JP2004155818A - 顔料含有樹脂微粒子及びその製造方法、並びに該微粒子を用いたインク - Google Patents
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Abstract
【課題】顔料をアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂でカプセル化した粒子であり、耐擦過性に優れた顔料含有樹脂微粒子及びその製造方法、並びに該微粒子を含有する記録液を提供する。
【解決手段】顔料含有樹脂微粒子であって、平均粒径が１μｍ未満であり、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が１０％以上であり、該微粒子を構成する樹脂が側鎖としてアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂であることを特徴とする顔料含有樹脂微粒子。
【選択図】 なし
【解決手段】顔料含有樹脂微粒子であって、平均粒径が１μｍ未満であり、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が１０％以上であり、該微粒子を構成する樹脂が側鎖としてアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂であることを特徴とする顔料含有樹脂微粒子。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を樹脂で被覆した顔料含有樹脂微粒子に関するものであり、該樹脂微粒子を水性媒体に分散させた分散体は、各種印刷用インク、塗料、特にインクジェットプリンター用記録液に有効なものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、インクジェット用記録液としては、高精細度を要求されるため、染料が用いられてきた。染料は色数が豊富で色調の鮮明性が優れている一方、耐光性及び耐水性の面で問題を有する。一方で、耐光性及び耐水性の問題を解決するために、カーボンブラックや各種有機顔料を用いた記録液の研究も各種なされているが、この場合、顔料分散体の保存安定性の問題や顔料粒子が紙の繊維に吸着しにくく、特に平滑性の高い写真用専用光沢紙では耐擦過性に劣るという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、近年、顔料を樹脂で被覆した着色材の開発についての検討もなされ始めている。
樹脂で被覆された顔料の製造方法のうち、最も一般的な方法としては顔料を分散した樹脂溶液を転相乳化させる方法が採られている（特許文献１参照）。
この方法は、被覆させる樹脂の親水性と疎水性のバランスが限定されることから、樹脂に付与する機能性基の量や種類が限られ、例えば、エチレンオキサイド鎖などのノニオン性基が入った樹脂などは使用しにくいということ、また、樹脂同士の立体障害により粒子表面に吸着できる樹脂量が制限されること等の問題が挙げられる。一般に粒子に単層吸着できる高分子の量はせいぜい０．３μｇ／ｃｍ２以下と言われている。この場合、部分的に顔料表面がむき出しとなり、粒子分散液の分散安定性や耐擦過性等に悪影響を与える可能性や塗布・溶媒乾燥時における最終的な粒子径が大きくなりすぎるといった問題点がある。特に近年高解像度を必要とする、インクジェットプリンターでは、ノズル径が小さくなり、顔料分散体の凝集による吐出性悪化の問題がある。
【０００４】
これに対して、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法のように顔料含有モノマーをそのまま重合させる方法であれば、上記問題は解決されるものと考えられるが、従来のＩｎ−ｓｉｔｕ重合法で得られる粒子は粒径が１μｍ以上と大きく、使用できる用途は限定されてくる。
一方、カーボンブラックやＴｉＯ２を含有する樹脂微粒子をいわゆるミニエマルジョン重合といわれる重合法を応用し作成することも近年検討がなされているが（非特許文献１及び２参照）、前述報告事例を踏襲したカプセル化顔料をインクジェット用色材として用いた場合、吐出性および耐擦過性の点で未だ性能が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５１３４２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ 第２０２巻、５１−６０頁（
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ 第１５５巻、１８１−１９８頁（２０００）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように従来の顔料を色材として使用したインクジェット用インクは、耐擦過性、保存安定性、定着速度、耐水性等の性能において未だ不十分であったため、保存安定性が良好で、インクジェットプリンターによって安定に吐出でき、さらにその印字物の耐擦過性や耐水性が優れたインクジェットプリンター用インク組成物が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の製造方法で製造した顔料含有樹脂微粒子であって、該微粒子を構成する樹脂が側鎖としてアルキレンオキサイド鎖を有するものである場合に、その平均粒径がサブμｍオーダー以下であり、且つ、顔料の周囲に形成される樹脂層が粒子全体に占める割合が高く水に対する優れた分散特性を有するものである上に、印字物の耐擦過性・印字物の定着速度・耐水性といった性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、顔料含有樹脂微粒子であって、平均粒径が１μｍ未満であり、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が１０重量％以上であり、該微粒子を構成する樹脂が側鎖としてアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂であることを特徴とする顔料含有樹脂微粒子；顔料、油溶性モノマー及び該油溶性モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物および界面活性剤の存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させて得られる平均粒径が１μｍ未満の顔料含有樹脂微粒子及び該微粒子の製造方法；並びに、該微粒子を含有する分散体、インク及びインクジェット式記録方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１，本発明の樹脂微粒子
本発明の顔料含有樹脂微粒子は、平均粒径が１μｍ未満であり、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が１０重量％以上であり、該微粒子を構成する樹脂が側鎖としてアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂であることを特徴とする顔料含有樹脂微粒子である。
【００１０】
上記顔料含有樹脂微粒子は、好ましくは平均粒径が３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下のものである。一方で、上記顔料含有樹脂微粒子は、内包される顔料の粒子径にもよるが、通常、平均粒径が１２ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上のものである。また、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の粒子が存在しないといったものである。
【００１１】
上記顔料含有樹脂微粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」等の動的光散乱装置を用いて測定することができる。
また、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量は１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。一方で、あまり樹脂量が多すぎると、顔料含有樹脂微粒子自体の彩度が劣る可能性があるので、通常、９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
そして、本発明の顔料含有樹脂微粒子は、顔料、油溶性モノマー及び該油溶性モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物および界面活性剤の存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させて得られるものである。
【００１２】
２，本発明の樹脂微粒子の製造方法
（顔料）
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００１３】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料を挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２。
【００１４】
これら顔料１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０〜８００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本顔料の粒子の大きさが最終的な微粒子の粒径に影響を与えるため、特にインクジェット用インクに用いる粒子の場合には、３００ｎｍ未満のものが好ましい。
上記平均粒子径の測定方法としては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１５】
また、上記顔料は、予め、下記に示すような処理を行うことにより顔料の凝集体を微分散化しておくのが好ましい。
該処理方法としては、分散剤及び／又は分散助剤の存在下、水又は有機溶媒といった液体媒体中で、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロ流動化装置（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ：登録商標）等の分散機を用いて、顔料を微分散化させる。
【００１６】
顔料を微分散化させるに当たっては、その微分散効率を上げるために、上記処理の前にニーダー処理やソルトミリングを行うことも可能である。
上記有機溶媒としては、顔料を溶解することなく、分散させることができれば特に限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、単独使用の他、混合系として用いることもできる。
【００１７】
上記分散剤及び分散助剤としては、上記有機顔料を分散させる能力を有する物であれば特に限定されないが、例えば、通常の顔料分散に用いられるようなものから任意に用いることができる。
上記処理により得られる顔料は、液体媒体の使用量に応じ、固形状又は液体媒体に顔料が分散された分散液状のいずれかの形態となるが、分散液状としたものの方が好ましい。
【００１８】
（油溶性モノマー）
本発明の顔料含有樹脂微粒子に用いられる油溶性モノマーとしては、重合可能なモノマーであれば制限なく使用することが出来る。ラジカル重合において用いられるモノマーの具体例としては、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等の重合性不飽和芳香族類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸類；スチレンスルホン酸ソーダ等の重合性不飽和スルホン酸もしくはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコール−ジ−（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル等の重合性カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の不飽和カルボン酸アミド類、重合性不飽和ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、共役ジエン類；ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートのなどの高分子量セグメントに、ビニル基、メタクリロイル基、ジヒドロキシル基などの重合可能な官能基を持つマクロモノマー類などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明で用いられるモノマーは付加重合で用いられるようなモノマーも使用できる。重付加に用いられるモノマーの具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートのような脂肪族又は芳香族イソシアナート類、ケテン類、エポキシ基含有化合物類、ビニル基含有化合物類が挙げられ、また、上記化合物群と反応させるモノマーとしては、活性化水素を有する官能基、具体例としては水酸基又はアミノ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチレングリコシド、しょ糖、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンのようなポリオール類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンのようなポリアミン類；オキシム類などが挙げられる。
【００２０】
上記モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
また、上記モノマーの他、架橋剤となりうる多官能性化合物を共存させても良い。
該多官能性化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド（例えばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等）、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。さらに、上述のモノマーのうち、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジプロペニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー類は、架橋剤としても使用することが出来る。
【００２１】
上記油溶性モノマーのうち、用いる顔料に対する濡れ性が高いモノマーを選択するのが好ましい。
また、上記油溶性モノマーの中でも、操作等の簡便性から、ラジカル重合型のモノマー、より好ましくは重合性不飽和芳香族類、重合性不飽和カルボン酸類及びそれらのエステル類が好ましい。
【００２２】
また、上記モノマーのうち、その重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下となるようにモノマー種を選択するのが好ましく、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下となるように選択する。
また、上記モノマーの重合体のＴｇは、「水性コーティングの最新技術と市場（株式会社シーエムシー発行）」の１７頁に記載されているような下記の計算式から計算することが可能である。
【００２３】
【数１】
上述のようなモノマーの組み合わせの具体例としては、スチレンのような重合性不飽和芳香族類とアクリル酸又はそのエステル類といったような重合性不飽和カルボン酸類またはそのエステル類との組み合わせが挙げられ、これらの使用量比は上述の式に基づき決定される。
【００２４】
但し、重合体のＴｇが上述の温度以上の場合であっても、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、フタル酸ジブチル及びジエチレングリコールモノブチルアセテートのようなエステル類に代表されるような一般的な造膜助剤を添加することにより、最低造膜温度を下げ、上記と同様の効果を得ることができる可能性がある。
【００２５】
（モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物）
モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、化合物中にメチレンオキサイドユニット、エチレンオキサイドユニット、プロピレンオキサイドユニット、テトラメチレンオキサイドユニット、エチルエチレンオキサイドユニット、ヘキサメチレンオキサイドユニット等のアルキレンオキサイドユニットを有し、且つ、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基；水酸基；及び、アミノ基等の上記モノマーとの共重合可能な基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルキレンオキサイドユニットとして好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイドユニットであり、より好ましくはＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドユニットであり、該ユニットを好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上有するものである。但し、アルキレンオキサイド鎖が長すぎると油溶性モノマーとの共重合がしづらくなるため、通常、ユニット数は５０以下、好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である。
【００２６】
特に油溶性モノマーがラジカル重合可能なビニル系化合物である場合、反応基を持つアルキレンオキサイド鎖含有化合物として、ブレンマーＰＭＥ−１０００（日本油脂株式会社製）及びライトエステル（共栄社化学株式会社製）といった市販のアルキレンオキサイド鎖含有マクロマーや市販のアルキレンオキサイド鎖を持つ反応性界面活性剤を使用することもできる。上記反応性界面活性剤としては、第一工業製薬より「アクアロンＲＮシリーズ、アクアロンＨＳシリーズ、アクアロンＫＨシリーズ」、旭電化工業社より「アデカリアソープＮＥシリーズ、アデカリアソープＳＥシリーズ」、日本乳化剤より「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０」、日本油脂社より「ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０」等の商品名でそれぞれ市販されているものが挙げられる。
【００２７】
上記アルキレンオキサイド鎖含有化合物は油溶性モノマー１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上の割合で使用でき、また、その上限としては、コスト、性能等とのバランスから通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００２８】
（水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物）
本発明の顔料含有樹脂微粒子の製造においては、油溶性モノマーの他に、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物を界面活性剤と共に反応系中に存在させておくことで、顔料含有モノマー分散体を小粒径のまま安定に保持させることができ、そのままモノマーを重合させることにより、目的とする顔料含有樹脂微粒子を得ることができる。
【００２９】
上記水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物は、水難溶性であり、油溶性モノマーに可溶であれば特に限定されないが、好ましい具体例としては（ａ）ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等のＣ８〜Ｃ３０の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類、（ｂ）ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のＣ８〜Ｃ３０アルキルアクリレート、（ｃ）セチルアルコール等のＣ８〜Ｃ３０アルキルアルコール、（ｄ）ドデシルメルカプタン等のＣ８〜Ｃ３０アルキルチオール、（ｅ）ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類（ｆ）その他、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類、ケトン類が挙げられる。このうち好ましくは、アルカン類である。
【００３０】
さらに、上記水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物として、染料も該化合物として使用でき、この場合、本願樹脂微粒子の色目調整もできることとなる。
上記染料としては、モノマーに溶解し得る限りその種類は特に制限されず、油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応染料などの中から、使用するモノマーの種類に応じて適宜選択される。本発明においては、特に水よりモノマーに溶解し易い油溶性染料が好ましく、その具体例としては、ソルベントブルー、ソルベントレッド、ソルベントオレンジ、ソルベントグリーン等が挙げられる。また、筆記記録液に通常使用されている染料、例えば、クマリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系（例えば、ピリドンアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンゼンアゾ系、ヘテロ環アゾ系など）、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系も好適に使用し得る。これらの中では、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系が好ましい。これらの染料は、２種以上を混合して使用してもよいし、顔料と同色又は親和性のある構造を有する染料を用いるのがより好ましい。
【００３１】
（界面活性剤）
本発明で使用する界面活性剤としては、従来の顔料分散やラテックス重合に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などやラウリル（アリルベンゼン）スルホン酸塩、ラウリルスチレンスルホン酸塩、ステアリル（アリルベンゼン）スルホン酸塩、ステアリルスチレンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、およびそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルアリルスルホ琥珀酸エステル、ラウリルビニルスルホ琥珀酸エステル、ステアリルアリルスルホ琥珀酸エステル、ステアリルビニルスルホ琥珀酸エステル等のアルキルスルホ琥珀酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、（メタ）アクリル酸ラウリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩等のアルキルまたはアルケニルスルホン酸塩類、（メタ）アクリル酸ステアリル硫酸塩、オレイル硫酸塩等のアルキル又はアルケニル硫酸塩類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類などの反応性界面活性剤と呼ばれるようなものが挙げられる。
【００３２】
カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどやラウリルトリアリルアンモニウムクロライド、ステアリルトリアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジアリルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等の反応性界面活性剤と呼ばれるようなものが挙げられる。
【００３３】
また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの他、例えば、ユニオンカーバイド社製の「Ｔｒｉｔｏｎ」（Ｘ−１００、Ｘ−１１４、Ｘ−３０５、Ｎ−１０１）、アイ・シー・アイ社製の「Ｔｗｅｅｎ」（２０、４０、６０、８０、８５）、アイ・シー・アイ社製の「Ｂｒｉｊ」（３５、５８、７６、９８）、シェル社製の「Ｎｏｎｉｄｅｔ」（Ｐ−４０）、ローヌ・プーラン社製の「Ｉｇｅｐｏｌ」（ＣＯ５３０、ＣＯ６３０、ＣＯ７２０、ＣＯ７３０）等の各種市販品やポリエチレングリコールオクチル（アリルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコールノニル（アリルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコールオレイルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキル又はアルケニルフェニルエーテル類、モノステアリル酸モノアリルグリセリル、ジステアリン酸モノアリルグリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、モノステアリン酸モノアリルソルビタン、トリステアリン酸モノアリルソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレンオキサイドエステル類等の反応性界面活性剤と呼ばれるようなものが挙げられる。
【００３４】
これらのうち好ましくはアニオン系又はノニオン系の界面活性剤である。また、反応性界面活性剤を用いると該界面活性剤がモノマー重合時に重合鎖中に取り込まれるため、反応中及び反応後の液中における界面活性剤の遊離を防ぐという意味で好ましい。
尚、これらの反応性界面活性剤は、前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、第一工業製薬社より「アクアロン ＨＳ−１０」、日本乳化剤社より「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０」、「ＲＡ−１０００シリーズ」、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ」、旭電化工業社より「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、花王社より「テラムル Ｓ−１８０Ａ」、三洋化成工業社より「エレミノール ＪＳ−２」等の商品名で、また、前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、日本乳化剤社より「ＲＦ―７５１」等の商品名で、又、前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、旭電化工業社より「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、日本油脂社より「ブレンマー ＰＥ−２００」、「ブレンマー ＰＥ−３５０」、「ブレンマー ＰＥ−４００」等の商品名で、それぞれ市販されている。
【００３５】
上記界面活性剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
ここでアルキレンオキサイド鎖を含有する反応性界面活性剤は、界面活性剤とアルキレンオキサイド鎖含有化合物とをかねることができ好ましいが、この場合アルキレンオキサイド鎖を含有する反応性界面活性剤の他に他の界面活性剤を混合して用いる方が好ましく、その使用量としては、総界面活性剤量に対して０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１．０ｗｔ％以上である。
【００３６】
（反応様式）
本発明の顔料含有樹脂微粒子は、上記顔料、油溶性モノマー及び該油溶性モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物および界面活性剤の存在下、好ましくは臨界ミセル濃度以上の界面活性剤を用いて、高圧又は超高圧ホモジナイザーや超音波分散機等の剪断混合装置を用いて水性媒体中に微分散、顔料含有モノマーエマルジョンとする。
【００３７】
ここで界面活性剤が臨界ミセル濃度以上添加されているか否かは、通常、対象となる液の表面張力を測定することにより決定することができる。
具体的には、界面活性剤水溶液に対し、界面活性剤の濃度増加に対する表面張力の低下を測定し、その表面張力が定常状態に入った点（変曲点）の濃度が臨界ミセル濃度となる。測定対象となる顔料、モノマー、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物及び界面活性剤を含有する反応液の表面張力が、上記臨界ミセル濃度での表面張力より低い場合に界面活性剤が臨界ミセル濃度以上添加されていることとなる。
【００３８】
上記表面張力の測定法としては、ウィルヘルミー法等の一般的な方法が用いられる。
上記反応液中の顔料、モノマー及び水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物の濃度は、反応液中の顔料及びモノマーが微分散されるような量であれば特に限定されず、それぞれ用いられる化合物により、その最適値が異なるが、通常、顔料の濃度としては４５％（Ｗ／Ｖ）以下、好ましくは０．５〜２０％（Ｗ／Ｖ）であり、モノマー濃度としては、４５％（Ｗ／Ｖ）以下、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物の濃度は、１０％（Ｗ／Ｖ）以下である。
【００３９】
顔料含有モノマーエマルジョンの作成方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の前処理により得られる顔料又は顔料分散体と予めモノマーを界面活性剤等の分散体により水性媒体中に分散させておいた物を混合する方法、上述の前処理により得られる顔料分散体にモノマー又はモノマー溶液を混合する方法等が挙げられる。
【００４０】
このとき、０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物及び界面活性剤は、それぞれの態様に応じて、不足分を添加し、最終的にピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ：登録商標）、超音波分散機等の高圧又は超高圧ホモジナイザーや超音波分散機等の剪断混合装置を用いて、水性媒体中に分散させ、顔料含有モノマーエマルジョンをとする。
【００４１】
引き続き、上記で得られる顔料含有モノマーエマルジョン中のモノマーを、ラジカル系重合開始剤又はレドックス系重合開始剤等の重合開始剤を用い、これらの分解温度以上、通常３０〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃となるよう加熱して重合させる。このときの重合時間としては、通常５〜６時間以内である。
ラジカル系重合開始剤の例としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’− アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル） 、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル） 、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル） 、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル） 、２，２’− アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル） 、２，２’− アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾ（アゾビスニトリル）タイプの開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート及びｔ−ブチルペルオクテート）等の過酸化物タイプの開始剤が挙げられる。
【００４２】
レドックス系開始剤としては、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、第三ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、第三ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａヒドロキシメタンスルフィン酸が挙げられる。なお、個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【００４３】
重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常０．１〜３０重量％の範囲から選択され、これらの重合開始剤は顔料含有モノマーエマルジョン作成時に添加しておいても良いし、顔料含有モノマーエマルジョン作成後に添加しても良い。
重合反応終了後、この分散体中の有機溶媒および未反応モノマーは、必要に応じて、除去してもよい。
【００４４】
本発明の方法では、得られる顔料含有樹脂微粒子中に、場合によっては、極わずか粗大粒子が生成することがあるので、目的に応じて、遠心分離やろ過等の分離手法によりそれらを取り除いても良い。
また、この分散体の水分を乾燥により除去し、特定の溶媒中にこの顔料含有樹脂微粒子を分散するか、または溶媒置換によって、目的の溶媒中に分散させることもできる。
【００４５】
また、本発明の顔料含有樹脂微粒子を製造するに当たっては、色剤の耐光性向上のために通常用いられるような酸化防止剤や紫外線吸収剤などを反応液中に添加してから、重合を行っても良い。
さらに、重合後得られる顔料含有樹脂微粒子に、必要に応じ、シード重合などの方法によりさらに表面層を形成させたようなコアシェル化などの複合化処理やポリエチレングリコールの様な官能性基を含有する化合物を付加させるといった表面処理を行うことも出来る。
【００４６】
３，本発明のインク組成物及びインクジェット記録方法
さらに、本願の顔料含有樹脂微粒子は、特に水に対しての分散安定性に優れたものである。
本発明の顔料含有樹脂微粒子含有液体媒体は、インクジェットプリンター用、カラーレジスト用或いは各種印刷用のインクとして用いることができる。上記インクとして用いるに当たっては、それぞれの用途における液組成に応じて、添加物等を使用すればよい。
【００４７】
また、液体媒体が水の場合には、上記製造方法により得られる本願微粒子の水分散体から粒子を単離することなく用いることもできる。
特にインクジェット用インクとして用いる場合のインクの調製方法としては、上記の如く調整された顔料含有樹脂微粒子、界面活性剤及び水性媒体からなる分散液をそのまま、もしくは、水で希釈した上で、水溶性有機溶剤、その他の添加剤を混合することにより製造できる。インクの混合は、これに限定されるものではないが、マグネティックスターラーや、通常の羽翼を備えた撹拌機による撹拌の他、高速の分散機、超音波分散機、ホモジナイザー等でおこなうことができる。
【００４８】
上記インクジェット用インクにおいて用いられる好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、記録液中の水の含有量は、通常、３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。
水は、分散液の媒体と同様に、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水や純水を使用することが望ましい。
【００４９】
本発明で使用される水溶性有機溶媒としては、これに限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒；炭酸プロピレン；及び、炭酸エチレン等を用いることができる。
【００５０】
上記水溶性有機溶剤の含有量について特に制限はないが、好ましくは、記録液全体に対して５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは、５〜３０重量％である。
【００５１】
添加剤としては、通常、インクジェット用インクの調整に使用される各種の添加剤から必要に応じ、適宜選定使用することができ、例えば、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、キレート剤、水性樹脂、導電性調整剤、消泡剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。以下に添加剤の具体例を挙げる。
【００５２】
表面張力調整剤は、主にインキの紙への浸透性効果の調整を目的とし、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、更には高分子の界面活性剤が用いられる。
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩類等が使用でき、例えば、ポリオキシエチレンステアリルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００５３】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００５４】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【００５５】
本発明においては、上記の界面活性剤の中でも、分散体の調製に用いた界面活性剤と同種の界面活性剤を用いることが分散安定性の点で望ましい。即ち、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる界面活性剤を用いることが望ましく、中でも、構造が類似した界面活性剤又は同一の界面活性剤を用いることがより好適である。
添加量は、インク中に含まれる全体量で０〜５重量％、好ましくは、０〜３重量％、更に好ましくは、０〜２重量％である。
【００５６】
防黴剤は記録液に黴や細菌の発生を防止するために添加されるが、防腐剤としては、特に限定されるものではなく、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が用いられる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
キレート剤は、インク中での金属封鎖とノズルにおける金属析出防止の為に用いられ、キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００５７】
インクのｐＨを調整し、インクの安定ないし、記録装置中のインク配管との安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、硝酸、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸塩等の緩衝剤を用いることができる。記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性、ｐＨ６〜１１程度に調整される。
また、インクの泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明のインクジェット用インクには、紙への定着性、インキ塗膜の耐水性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で水性樹脂を用いることができる。水性樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂及び水溶性のビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の水性樹脂が挙げられる、。
水性樹脂は、記録液中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１ （青色顔料含有樹脂微粒子の提供）
ピグメントブルー１５：３（青色顔料）を５重量部、エチレンオキサイド鎖含有反応性界面活性剤 Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤株式会社）３重量部、純水を４２重量部混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーにて分散処理を行ったものを濾過して、ビーズを除去し、その後、超音波ホモジナイザーにて、所定時間さらに分散処理を施し、青色顔料分散液を得た。
【００６０】
モノマーエマルションを作製するために、スチレン５重量部、ヘキサデカン２．５重量部、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０ ０．６３重量部、重合開始剤ＡＩＢＮ ０．１２５重量部、純水３３重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、モノマーエマルション分散液を得た。
上記青色顔料分散液を３０重量部と上記モノマーエマルション分散液６．７５重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散した後、７５℃、３時間窒素封入下で重合を行った。得られた青色顔料含有樹脂微粒子の平均粒径をマイクロトラック社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」による動的光散乱法により測定したところ、２１０ｎｍであった。
【００６１】
比較例１ （アルキレンオキサイド鎖を含有しない青色顔料含有樹脂微粒子の提供）
ピグメントブルー１５：３（青色顔料）を５重量部、ネオゲンＳ−２０ ５重量部、純水を４２重量部混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーにて分散処理を行ったものを濾過して、ビーズを除去し、その後、超音波ホモジナイザーにて、所定時間さらに分散処理を施し、青色顔料分散液を得た。
【００６２】
モノマーエマルションを作製するために、スチレン５重量部、ヘキサデカン２．５重量部、ネオゲンＳ−２０ ３重量部、重合開始剤ＡＩＢＮ ０．１２５重量部、純水３３重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、モノマーエマルション分散液を得た。
上記青色顔料分散液 ３０重量部とモノマーエマルション分散液 ６．７５重量部とを混合し、超音波分散機にて所定時間分散した後、７５℃、３時間窒素封入下で重合を行った。得られた青色顔料含有樹脂微粒子の平均粒径をマイクロトラック社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」による動的光散乱法により測定したところ、１１４ｎｍであった。
【００６３】
試験例１
ビヒクルとして、グリセリン１０重量部、ジエチレングリコール１０重量部、界面活性剤ネオゲンＳ−２０ ２０重量部に調整したビヒクル水溶液０．６重量部を、上記実施例１で得た顔料含有樹脂微粒子の分散液０．４重量部と混合し、インク組成物とした。これをインク組成物１とする。
【００６４】
また、比較例１で得られた顔料含有樹脂微粒子に変えた以外は上記と同様にして比較インク組成物１を得た。
これらのインク組成物をバーコーターで、キャノン社製フォト専用光沢紙（ＰＲ１０１）に塗布し、耐擦過性、定着速度、耐マーカー性及び耐水性について観察した。結果を表−１に示す。
【００６５】
ここで、定着速度は上記塗布１０秒後〜３分後の間で随時指でこすることにより、耐擦過性については１日後に指でこすることにより観察した。このとき、インク組成物１を用いた場合は塗布直後から指に汚れが付着しなくなったが、比較インク組成物１を用いた場合は数分立っても指に汚れが付き、また、１日たった後も耐擦過性はでておらず、指でこする程度ではがれ落ちた。
【００６６】
また、耐マーカー性は、上記塗布１日後の塗布物を蛍光マーカーでこすることにより調べた。このとき、インク組成物１については蛍光マーカーに汚れが付着しなかったが、比較インク組成物１は若干蛍光マーカーが汚れた。
さらに、耐水性については、上記塗布１日後の塗布物に水道水をスポイトで一滴垂らしてから、紙を傾け水滴の移動した後を観察した。このとき、インク組成物１についてはにじむことなく、色落ちもしなかったが、比較インク組成物１はわずかに色落ちした。
【００６７】
【表１】
実施例２ （青色顔料含有樹脂微粒子の提供）
ピグメントブルー１５：３（青色顔料）を４５重量部、界面活性剤ネオゲンＳ−２０（２０％水溶液、第一工業製薬）４５重量部、純水を４１０重量部混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いてビーズミルにて分散処理を行ったものを濾過して、ビーズを除去し、その後、超音波ホモジナイザーにて、所定時間さらに分散処理を施し、青色顔料分散液を得た。
【００６８】
モノマーエマルションを作製するために、スチレン０．８４重量部、ヘキサデカン０．８４重量部、ネオゲンＳ−２０ ２．３重量部、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０ ０．０６重量部、開始剤Ｖ−６５０．０３重量部、純水９重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、モノマーエマルション分散液を得た。
上記青色顔料分散液１０重量部とモノマーエマルション分散液２．２５重量部とを混合し、超音波分散機にて、所定時間分散した後、７５℃、３時間窒素封入下で重合を行った。得られた青色顔料含有樹脂微粒子の平均粒径をマイクロトラック社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」による動的光散乱法により測定したところ、６５ｎｍであった。
【００６９】
上記で得られた顔料含有樹脂微粒子について上記試験例１と同様にしてインク組成物を得た。該インク組成物をキャノン社製インクジェットプリンターＢＪＦ８５０を用いてキャノン社製フォト専用光沢紙（ＰＲ１０１）に記録したところ問題なく印字を行うことができた。
さらに、上記試験例１と同様にバーコーターで塗布し、その塗布物の観察をしたところ、耐擦過性、定着速度、耐マーカー性及び耐水性はいずれも上記同様良好であった。
【００７０】
実施例３（赤色顔料含有樹脂微粒子の提供）
ピグメントレッド１２２（赤色顔料）を４５重量部、界面活性剤ネオゲン Ｓ−２０を４５重量部、純水を４１０部混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズによるビーズミルにて分散処理を行ったものを濾過して、ビーズを除去し、その後、超音波ホモジナイザーにて、さらに分散処理を施し赤色顔料分散液を得た。
【００７１】
モノマーエマルションを作製するために、スチレン０．８４重量部、ブチルアクリレート０．８４重量部、ヘキサデカン０．８４重量部、ネオゲンＳ−２０ ２．３重量部、エチレンオキサイド鎖含有反応性乳化剤Ａｎｔｏｘ０．０６重量部、開始剤Ｖ−６５ ０．０３重量部、純水９重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、モノマーエマルション分散液を得た。
【００７２】
上記赤色顔料分散液１０重量部と上記モノマーエマルション分散液２．２５重量部とを混合し、超音波分散機にて所定時間分散した後、７５℃、３時間窒素封入下で重合を行った。得られた赤色顔料含有樹脂微粒子の平均粒径を前述の方法で測定したところ８９ｎｍであった。
上記で得られた顔料含有樹脂微粒子について上記試験例１と同様にしてインク組成物を得た。該インク組成物を上記試験例１と同様にバーコーターで塗布し、その塗布物の観察をしたところ、定着速度については実施例１及び２よりは若干劣るものの１分後程度から指に汚れが付着しなくなり、耐擦過性、耐マーカー性及び耐水性はいずれも上記同様良好であった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の顔料含有樹脂微粒子は、粒子径がサブミクロンオーダーと小さく、且つ、顔料に対する樹脂量も多く、鮮明性、耐光性、分散安定性等に優れた色材であり、各種インク及び塗料用途に有用なものである。特にインクジェットプリンター用インクの鮮明性、耐擦過性、耐光性、耐水性に優れた色材である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を樹脂で被覆した顔料含有樹脂微粒子に関するものであり、該樹脂微粒子を水性媒体に分散させた分散体は、各種印刷用インク、塗料、特にインクジェットプリンター用記録液に有効なものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、インクジェット用記録液としては、高精細度を要求されるため、染料が用いられてきた。染料は色数が豊富で色調の鮮明性が優れている一方、耐光性及び耐水性の面で問題を有する。一方で、耐光性及び耐水性の問題を解決するために、カーボンブラックや各種有機顔料を用いた記録液の研究も各種なされているが、この場合、顔料分散体の保存安定性の問題や顔料粒子が紙の繊維に吸着しにくく、特に平滑性の高い写真用専用光沢紙では耐擦過性に劣るという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、近年、顔料を樹脂で被覆した着色材の開発についての検討もなされ始めている。
樹脂で被覆された顔料の製造方法のうち、最も一般的な方法としては顔料を分散した樹脂溶液を転相乳化させる方法が採られている（特許文献１参照）。
この方法は、被覆させる樹脂の親水性と疎水性のバランスが限定されることから、樹脂に付与する機能性基の量や種類が限られ、例えば、エチレンオキサイド鎖などのノニオン性基が入った樹脂などは使用しにくいということ、また、樹脂同士の立体障害により粒子表面に吸着できる樹脂量が制限されること等の問題が挙げられる。一般に粒子に単層吸着できる高分子の量はせいぜい０．３μｇ／ｃｍ２以下と言われている。この場合、部分的に顔料表面がむき出しとなり、粒子分散液の分散安定性や耐擦過性等に悪影響を与える可能性や塗布・溶媒乾燥時における最終的な粒子径が大きくなりすぎるといった問題点がある。特に近年高解像度を必要とする、インクジェットプリンターでは、ノズル径が小さくなり、顔料分散体の凝集による吐出性悪化の問題がある。
【０００４】
これに対して、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法のように顔料含有モノマーをそのまま重合させる方法であれば、上記問題は解決されるものと考えられるが、従来のＩｎ−ｓｉｔｕ重合法で得られる粒子は粒径が１μｍ以上と大きく、使用できる用途は限定されてくる。
一方、カーボンブラックやＴｉＯ２を含有する樹脂微粒子をいわゆるミニエマルジョン重合といわれる重合法を応用し作成することも近年検討がなされているが（非特許文献１及び２参照）、前述報告事例を踏襲したカプセル化顔料をインクジェット用色材として用いた場合、吐出性および耐擦過性の点で未だ性能が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５１３４２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ 第２０２巻、５１−６０頁（
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ 第１５５巻、１８１−１９８頁（２０００）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように従来の顔料を色材として使用したインクジェット用インクは、耐擦過性、保存安定性、定着速度、耐水性等の性能において未だ不十分であったため、保存安定性が良好で、インクジェットプリンターによって安定に吐出でき、さらにその印字物の耐擦過性や耐水性が優れたインクジェットプリンター用インク組成物が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の製造方法で製造した顔料含有樹脂微粒子であって、該微粒子を構成する樹脂が側鎖としてアルキレンオキサイド鎖を有するものである場合に、その平均粒径がサブμｍオーダー以下であり、且つ、顔料の周囲に形成される樹脂層が粒子全体に占める割合が高く水に対する優れた分散特性を有するものである上に、印字物の耐擦過性・印字物の定着速度・耐水性といった性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、顔料含有樹脂微粒子であって、平均粒径が１μｍ未満であり、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が１０重量％以上であり、該微粒子を構成する樹脂が側鎖としてアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂であることを特徴とする顔料含有樹脂微粒子；顔料、油溶性モノマー及び該油溶性モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物および界面活性剤の存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させて得られる平均粒径が１μｍ未満の顔料含有樹脂微粒子及び該微粒子の製造方法；並びに、該微粒子を含有する分散体、インク及びインクジェット式記録方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１，本発明の樹脂微粒子
本発明の顔料含有樹脂微粒子は、平均粒径が１μｍ未満であり、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が１０重量％以上であり、該微粒子を構成する樹脂が側鎖としてアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂であることを特徴とする顔料含有樹脂微粒子である。
【００１０】
上記顔料含有樹脂微粒子は、好ましくは平均粒径が３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下のものである。一方で、上記顔料含有樹脂微粒子は、内包される顔料の粒子径にもよるが、通常、平均粒径が１２ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上のものである。また、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の粒子が存在しないといったものである。
【００１１】
上記顔料含有樹脂微粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」等の動的光散乱装置を用いて測定することができる。
また、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量は１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。一方で、あまり樹脂量が多すぎると、顔料含有樹脂微粒子自体の彩度が劣る可能性があるので、通常、９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
そして、本発明の顔料含有樹脂微粒子は、顔料、油溶性モノマー及び該油溶性モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物および界面活性剤の存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させて得られるものである。
【００１２】
２，本発明の樹脂微粒子の製造方法
（顔料）
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００１３】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料を挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２。
【００１４】
これら顔料１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０〜８００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本顔料の粒子の大きさが最終的な微粒子の粒径に影響を与えるため、特にインクジェット用インクに用いる粒子の場合には、３００ｎｍ未満のものが好ましい。
上記平均粒子径の測定方法としては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１５】
また、上記顔料は、予め、下記に示すような処理を行うことにより顔料の凝集体を微分散化しておくのが好ましい。
該処理方法としては、分散剤及び／又は分散助剤の存在下、水又は有機溶媒といった液体媒体中で、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロ流動化装置（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ：登録商標）等の分散機を用いて、顔料を微分散化させる。
【００１６】
顔料を微分散化させるに当たっては、その微分散効率を上げるために、上記処理の前にニーダー処理やソルトミリングを行うことも可能である。
上記有機溶媒としては、顔料を溶解することなく、分散させることができれば特に限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、単独使用の他、混合系として用いることもできる。
【００１７】
上記分散剤及び分散助剤としては、上記有機顔料を分散させる能力を有する物であれば特に限定されないが、例えば、通常の顔料分散に用いられるようなものから任意に用いることができる。
上記処理により得られる顔料は、液体媒体の使用量に応じ、固形状又は液体媒体に顔料が分散された分散液状のいずれかの形態となるが、分散液状としたものの方が好ましい。
【００１８】
（油溶性モノマー）
本発明の顔料含有樹脂微粒子に用いられる油溶性モノマーとしては、重合可能なモノマーであれば制限なく使用することが出来る。ラジカル重合において用いられるモノマーの具体例としては、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等の重合性不飽和芳香族類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸類；スチレンスルホン酸ソーダ等の重合性不飽和スルホン酸もしくはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコール−ジ−（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル等の重合性カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の不飽和カルボン酸アミド類、重合性不飽和ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、共役ジエン類；ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートのなどの高分子量セグメントに、ビニル基、メタクリロイル基、ジヒドロキシル基などの重合可能な官能基を持つマクロモノマー類などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明で用いられるモノマーは付加重合で用いられるようなモノマーも使用できる。重付加に用いられるモノマーの具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートのような脂肪族又は芳香族イソシアナート類、ケテン類、エポキシ基含有化合物類、ビニル基含有化合物類が挙げられ、また、上記化合物群と反応させるモノマーとしては、活性化水素を有する官能基、具体例としては水酸基又はアミノ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチレングリコシド、しょ糖、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンのようなポリオール類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンのようなポリアミン類；オキシム類などが挙げられる。
【００２０】
上記モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
また、上記モノマーの他、架橋剤となりうる多官能性化合物を共存させても良い。
該多官能性化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド（例えばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等）、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。さらに、上述のモノマーのうち、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジプロペニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー類は、架橋剤としても使用することが出来る。
【００２１】
上記油溶性モノマーのうち、用いる顔料に対する濡れ性が高いモノマーを選択するのが好ましい。
また、上記油溶性モノマーの中でも、操作等の簡便性から、ラジカル重合型のモノマー、より好ましくは重合性不飽和芳香族類、重合性不飽和カルボン酸類及びそれらのエステル類が好ましい。
【００２２】
また、上記モノマーのうち、その重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下となるようにモノマー種を選択するのが好ましく、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下となるように選択する。
また、上記モノマーの重合体のＴｇは、「水性コーティングの最新技術と市場（株式会社シーエムシー発行）」の１７頁に記載されているような下記の計算式から計算することが可能である。
【００２３】
【数１】
【００２４】
但し、重合体のＴｇが上述の温度以上の場合であっても、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、フタル酸ジブチル及びジエチレングリコールモノブチルアセテートのようなエステル類に代表されるような一般的な造膜助剤を添加することにより、最低造膜温度を下げ、上記と同様の効果を得ることができる可能性がある。
【００２５】
（モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物）
モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、化合物中にメチレンオキサイドユニット、エチレンオキサイドユニット、プロピレンオキサイドユニット、テトラメチレンオキサイドユニット、エチルエチレンオキサイドユニット、ヘキサメチレンオキサイドユニット等のアルキレンオキサイドユニットを有し、且つ、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基；水酸基；及び、アミノ基等の上記モノマーとの共重合可能な基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルキレンオキサイドユニットとして好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイドユニットであり、より好ましくはＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドユニットであり、該ユニットを好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上有するものである。但し、アルキレンオキサイド鎖が長すぎると油溶性モノマーとの共重合がしづらくなるため、通常、ユニット数は５０以下、好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である。
【００２６】
特に油溶性モノマーがラジカル重合可能なビニル系化合物である場合、反応基を持つアルキレンオキサイド鎖含有化合物として、ブレンマーＰＭＥ−１０００（日本油脂株式会社製）及びライトエステル（共栄社化学株式会社製）といった市販のアルキレンオキサイド鎖含有マクロマーや市販のアルキレンオキサイド鎖を持つ反応性界面活性剤を使用することもできる。上記反応性界面活性剤としては、第一工業製薬より「アクアロンＲＮシリーズ、アクアロンＨＳシリーズ、アクアロンＫＨシリーズ」、旭電化工業社より「アデカリアソープＮＥシリーズ、アデカリアソープＳＥシリーズ」、日本乳化剤より「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０」、日本油脂社より「ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０」等の商品名でそれぞれ市販されているものが挙げられる。
【００２７】
上記アルキレンオキサイド鎖含有化合物は油溶性モノマー１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上の割合で使用でき、また、その上限としては、コスト、性能等とのバランスから通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００２８】
（水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物）
本発明の顔料含有樹脂微粒子の製造においては、油溶性モノマーの他に、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物を界面活性剤と共に反応系中に存在させておくことで、顔料含有モノマー分散体を小粒径のまま安定に保持させることができ、そのままモノマーを重合させることにより、目的とする顔料含有樹脂微粒子を得ることができる。
【００２９】
上記水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物は、水難溶性であり、油溶性モノマーに可溶であれば特に限定されないが、好ましい具体例としては（ａ）ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等のＣ８〜Ｃ３０の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類、（ｂ）ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のＣ８〜Ｃ３０アルキルアクリレート、（ｃ）セチルアルコール等のＣ８〜Ｃ３０アルキルアルコール、（ｄ）ドデシルメルカプタン等のＣ８〜Ｃ３０アルキルチオール、（ｅ）ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類（ｆ）その他、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類、ケトン類が挙げられる。このうち好ましくは、アルカン類である。
【００３０】
さらに、上記水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物として、染料も該化合物として使用でき、この場合、本願樹脂微粒子の色目調整もできることとなる。
上記染料としては、モノマーに溶解し得る限りその種類は特に制限されず、油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応染料などの中から、使用するモノマーの種類に応じて適宜選択される。本発明においては、特に水よりモノマーに溶解し易い油溶性染料が好ましく、その具体例としては、ソルベントブルー、ソルベントレッド、ソルベントオレンジ、ソルベントグリーン等が挙げられる。また、筆記記録液に通常使用されている染料、例えば、クマリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系（例えば、ピリドンアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンゼンアゾ系、ヘテロ環アゾ系など）、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系も好適に使用し得る。これらの中では、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系が好ましい。これらの染料は、２種以上を混合して使用してもよいし、顔料と同色又は親和性のある構造を有する染料を用いるのがより好ましい。
【００３１】
（界面活性剤）
本発明で使用する界面活性剤としては、従来の顔料分散やラテックス重合に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などやラウリル（アリルベンゼン）スルホン酸塩、ラウリルスチレンスルホン酸塩、ステアリル（アリルベンゼン）スルホン酸塩、ステアリルスチレンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、およびそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルアリルスルホ琥珀酸エステル、ラウリルビニルスルホ琥珀酸エステル、ステアリルアリルスルホ琥珀酸エステル、ステアリルビニルスルホ琥珀酸エステル等のアルキルスルホ琥珀酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、（メタ）アクリル酸ラウリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩等のアルキルまたはアルケニルスルホン酸塩類、（メタ）アクリル酸ステアリル硫酸塩、オレイル硫酸塩等のアルキル又はアルケニル硫酸塩類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類などの反応性界面活性剤と呼ばれるようなものが挙げられる。
【００３２】
カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどやラウリルトリアリルアンモニウムクロライド、ステアリルトリアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジアリルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等の反応性界面活性剤と呼ばれるようなものが挙げられる。
【００３３】
また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの他、例えば、ユニオンカーバイド社製の「Ｔｒｉｔｏｎ」（Ｘ−１００、Ｘ−１１４、Ｘ−３０５、Ｎ−１０１）、アイ・シー・アイ社製の「Ｔｗｅｅｎ」（２０、４０、６０、８０、８５）、アイ・シー・アイ社製の「Ｂｒｉｊ」（３５、５８、７６、９８）、シェル社製の「Ｎｏｎｉｄｅｔ」（Ｐ−４０）、ローヌ・プーラン社製の「Ｉｇｅｐｏｌ」（ＣＯ５３０、ＣＯ６３０、ＣＯ７２０、ＣＯ７３０）等の各種市販品やポリエチレングリコールオクチル（アリルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコールノニル（アリルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコールオレイルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキル又はアルケニルフェニルエーテル類、モノステアリル酸モノアリルグリセリル、ジステアリン酸モノアリルグリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、モノステアリン酸モノアリルソルビタン、トリステアリン酸モノアリルソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそれらのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレンオキサイドエステル類等の反応性界面活性剤と呼ばれるようなものが挙げられる。
【００３４】
これらのうち好ましくはアニオン系又はノニオン系の界面活性剤である。また、反応性界面活性剤を用いると該界面活性剤がモノマー重合時に重合鎖中に取り込まれるため、反応中及び反応後の液中における界面活性剤の遊離を防ぐという意味で好ましい。
尚、これらの反応性界面活性剤は、前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、第一工業製薬社より「アクアロン ＨＳ−１０」、日本乳化剤社より「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０」、「ＲＡ−１０００シリーズ」、「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ」、旭電化工業社より「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、花王社より「テラムル Ｓ−１８０Ａ」、三洋化成工業社より「エレミノール ＪＳ−２」等の商品名で、また、前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、日本乳化剤社より「ＲＦ―７５１」等の商品名で、又、前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、旭電化工業社より「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、日本油脂社より「ブレンマー ＰＥ−２００」、「ブレンマー ＰＥ−３５０」、「ブレンマー ＰＥ−４００」等の商品名で、それぞれ市販されている。
【００３５】
上記界面活性剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
ここでアルキレンオキサイド鎖を含有する反応性界面活性剤は、界面活性剤とアルキレンオキサイド鎖含有化合物とをかねることができ好ましいが、この場合アルキレンオキサイド鎖を含有する反応性界面活性剤の他に他の界面活性剤を混合して用いる方が好ましく、その使用量としては、総界面活性剤量に対して０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１．０ｗｔ％以上である。
【００３６】
（反応様式）
本発明の顔料含有樹脂微粒子は、上記顔料、油溶性モノマー及び該油溶性モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物および界面活性剤の存在下、好ましくは臨界ミセル濃度以上の界面活性剤を用いて、高圧又は超高圧ホモジナイザーや超音波分散機等の剪断混合装置を用いて水性媒体中に微分散、顔料含有モノマーエマルジョンとする。
【００３７】
ここで界面活性剤が臨界ミセル濃度以上添加されているか否かは、通常、対象となる液の表面張力を測定することにより決定することができる。
具体的には、界面活性剤水溶液に対し、界面活性剤の濃度増加に対する表面張力の低下を測定し、その表面張力が定常状態に入った点（変曲点）の濃度が臨界ミセル濃度となる。測定対象となる顔料、モノマー、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物及び界面活性剤を含有する反応液の表面張力が、上記臨界ミセル濃度での表面張力より低い場合に界面活性剤が臨界ミセル濃度以上添加されていることとなる。
【００３８】
上記表面張力の測定法としては、ウィルヘルミー法等の一般的な方法が用いられる。
上記反応液中の顔料、モノマー及び水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物の濃度は、反応液中の顔料及びモノマーが微分散されるような量であれば特に限定されず、それぞれ用いられる化合物により、その最適値が異なるが、通常、顔料の濃度としては４５％（Ｗ／Ｖ）以下、好ましくは０．５〜２０％（Ｗ／Ｖ）であり、モノマー濃度としては、４５％（Ｗ／Ｖ）以下、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物の濃度は、１０％（Ｗ／Ｖ）以下である。
【００３９】
顔料含有モノマーエマルジョンの作成方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の前処理により得られる顔料又は顔料分散体と予めモノマーを界面活性剤等の分散体により水性媒体中に分散させておいた物を混合する方法、上述の前処理により得られる顔料分散体にモノマー又はモノマー溶液を混合する方法等が挙げられる。
【００４０】
このとき、０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物及び界面活性剤は、それぞれの態様に応じて、不足分を添加し、最終的にピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ：登録商標）、超音波分散機等の高圧又は超高圧ホモジナイザーや超音波分散機等の剪断混合装置を用いて、水性媒体中に分散させ、顔料含有モノマーエマルジョンをとする。
【００４１】
引き続き、上記で得られる顔料含有モノマーエマルジョン中のモノマーを、ラジカル系重合開始剤又はレドックス系重合開始剤等の重合開始剤を用い、これらの分解温度以上、通常３０〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃となるよう加熱して重合させる。このときの重合時間としては、通常５〜６時間以内である。
ラジカル系重合開始剤の例としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’− アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル） 、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル） 、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル） 、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル） 、２，２’− アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル） 、２，２’− アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾ（アゾビスニトリル）タイプの開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート及びｔ−ブチルペルオクテート）等の過酸化物タイプの開始剤が挙げられる。
【００４２】
レドックス系開始剤としては、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、第三ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、第三ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａヒドロキシメタンスルフィン酸が挙げられる。なお、個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【００４３】
重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常０．１〜３０重量％の範囲から選択され、これらの重合開始剤は顔料含有モノマーエマルジョン作成時に添加しておいても良いし、顔料含有モノマーエマルジョン作成後に添加しても良い。
重合反応終了後、この分散体中の有機溶媒および未反応モノマーは、必要に応じて、除去してもよい。
【００４４】
本発明の方法では、得られる顔料含有樹脂微粒子中に、場合によっては、極わずか粗大粒子が生成することがあるので、目的に応じて、遠心分離やろ過等の分離手法によりそれらを取り除いても良い。
また、この分散体の水分を乾燥により除去し、特定の溶媒中にこの顔料含有樹脂微粒子を分散するか、または溶媒置換によって、目的の溶媒中に分散させることもできる。
【００４５】
また、本発明の顔料含有樹脂微粒子を製造するに当たっては、色剤の耐光性向上のために通常用いられるような酸化防止剤や紫外線吸収剤などを反応液中に添加してから、重合を行っても良い。
さらに、重合後得られる顔料含有樹脂微粒子に、必要に応じ、シード重合などの方法によりさらに表面層を形成させたようなコアシェル化などの複合化処理やポリエチレングリコールの様な官能性基を含有する化合物を付加させるといった表面処理を行うことも出来る。
【００４６】
３，本発明のインク組成物及びインクジェット記録方法
さらに、本願の顔料含有樹脂微粒子は、特に水に対しての分散安定性に優れたものである。
本発明の顔料含有樹脂微粒子含有液体媒体は、インクジェットプリンター用、カラーレジスト用或いは各種印刷用のインクとして用いることができる。上記インクとして用いるに当たっては、それぞれの用途における液組成に応じて、添加物等を使用すればよい。
【００４７】
また、液体媒体が水の場合には、上記製造方法により得られる本願微粒子の水分散体から粒子を単離することなく用いることもできる。
特にインクジェット用インクとして用いる場合のインクの調製方法としては、上記の如く調整された顔料含有樹脂微粒子、界面活性剤及び水性媒体からなる分散液をそのまま、もしくは、水で希釈した上で、水溶性有機溶剤、その他の添加剤を混合することにより製造できる。インクの混合は、これに限定されるものではないが、マグネティックスターラーや、通常の羽翼を備えた撹拌機による撹拌の他、高速の分散機、超音波分散機、ホモジナイザー等でおこなうことができる。
【００４８】
上記インクジェット用インクにおいて用いられる好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、記録液中の水の含有量は、通常、３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。
水は、分散液の媒体と同様に、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水や純水を使用することが望ましい。
【００４９】
本発明で使用される水溶性有機溶媒としては、これに限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒；炭酸プロピレン；及び、炭酸エチレン等を用いることができる。
【００５０】
上記水溶性有機溶剤の含有量について特に制限はないが、好ましくは、記録液全体に対して５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは、５〜３０重量％である。
【００５１】
添加剤としては、通常、インクジェット用インクの調整に使用される各種の添加剤から必要に応じ、適宜選定使用することができ、例えば、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、キレート剤、水性樹脂、導電性調整剤、消泡剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。以下に添加剤の具体例を挙げる。
【００５２】
表面張力調整剤は、主にインキの紙への浸透性効果の調整を目的とし、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、更には高分子の界面活性剤が用いられる。
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩類等が使用でき、例えば、ポリオキシエチレンステアリルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００５３】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００５４】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【００５５】
本発明においては、上記の界面活性剤の中でも、分散体の調製に用いた界面活性剤と同種の界面活性剤を用いることが分散安定性の点で望ましい。即ち、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる界面活性剤を用いることが望ましく、中でも、構造が類似した界面活性剤又は同一の界面活性剤を用いることがより好適である。
添加量は、インク中に含まれる全体量で０〜５重量％、好ましくは、０〜３重量％、更に好ましくは、０〜２重量％である。
【００５６】
防黴剤は記録液に黴や細菌の発生を防止するために添加されるが、防腐剤としては、特に限定されるものではなく、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が用いられる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
キレート剤は、インク中での金属封鎖とノズルにおける金属析出防止の為に用いられ、キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００５７】
インクのｐＨを調整し、インクの安定ないし、記録装置中のインク配管との安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、硝酸、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸塩等の緩衝剤を用いることができる。記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性、ｐＨ６〜１１程度に調整される。
また、インクの泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明のインクジェット用インクには、紙への定着性、インキ塗膜の耐水性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で水性樹脂を用いることができる。水性樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂及び水溶性のビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の水性樹脂が挙げられる、。
水性樹脂は、記録液中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１ （青色顔料含有樹脂微粒子の提供）
ピグメントブルー１５：３（青色顔料）を５重量部、エチレンオキサイド鎖含有反応性界面活性剤 Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤株式会社）３重量部、純水を４２重量部混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーにて分散処理を行ったものを濾過して、ビーズを除去し、その後、超音波ホモジナイザーにて、所定時間さらに分散処理を施し、青色顔料分散液を得た。
【００６０】
モノマーエマルションを作製するために、スチレン５重量部、ヘキサデカン２．５重量部、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０ ０．６３重量部、重合開始剤ＡＩＢＮ ０．１２５重量部、純水３３重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、モノマーエマルション分散液を得た。
上記青色顔料分散液を３０重量部と上記モノマーエマルション分散液６．７５重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散した後、７５℃、３時間窒素封入下で重合を行った。得られた青色顔料含有樹脂微粒子の平均粒径をマイクロトラック社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」による動的光散乱法により測定したところ、２１０ｎｍであった。
【００６１】
比較例１ （アルキレンオキサイド鎖を含有しない青色顔料含有樹脂微粒子の提供）
ピグメントブルー１５：３（青色顔料）を５重量部、ネオゲンＳ−２０ ５重量部、純水を４２重量部混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーにて分散処理を行ったものを濾過して、ビーズを除去し、その後、超音波ホモジナイザーにて、所定時間さらに分散処理を施し、青色顔料分散液を得た。
【００６２】
モノマーエマルションを作製するために、スチレン５重量部、ヘキサデカン２．５重量部、ネオゲンＳ−２０ ３重量部、重合開始剤ＡＩＢＮ ０．１２５重量部、純水３３重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、モノマーエマルション分散液を得た。
上記青色顔料分散液 ３０重量部とモノマーエマルション分散液 ６．７５重量部とを混合し、超音波分散機にて所定時間分散した後、７５℃、３時間窒素封入下で重合を行った。得られた青色顔料含有樹脂微粒子の平均粒径をマイクロトラック社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」による動的光散乱法により測定したところ、１１４ｎｍであった。
【００６３】
試験例１
ビヒクルとして、グリセリン１０重量部、ジエチレングリコール１０重量部、界面活性剤ネオゲンＳ−２０ ２０重量部に調整したビヒクル水溶液０．６重量部を、上記実施例１で得た顔料含有樹脂微粒子の分散液０．４重量部と混合し、インク組成物とした。これをインク組成物１とする。
【００６４】
また、比較例１で得られた顔料含有樹脂微粒子に変えた以外は上記と同様にして比較インク組成物１を得た。
これらのインク組成物をバーコーターで、キャノン社製フォト専用光沢紙（ＰＲ１０１）に塗布し、耐擦過性、定着速度、耐マーカー性及び耐水性について観察した。結果を表−１に示す。
【００６５】
ここで、定着速度は上記塗布１０秒後〜３分後の間で随時指でこすることにより、耐擦過性については１日後に指でこすることにより観察した。このとき、インク組成物１を用いた場合は塗布直後から指に汚れが付着しなくなったが、比較インク組成物１を用いた場合は数分立っても指に汚れが付き、また、１日たった後も耐擦過性はでておらず、指でこする程度ではがれ落ちた。
【００６６】
また、耐マーカー性は、上記塗布１日後の塗布物を蛍光マーカーでこすることにより調べた。このとき、インク組成物１については蛍光マーカーに汚れが付着しなかったが、比較インク組成物１は若干蛍光マーカーが汚れた。
さらに、耐水性については、上記塗布１日後の塗布物に水道水をスポイトで一滴垂らしてから、紙を傾け水滴の移動した後を観察した。このとき、インク組成物１についてはにじむことなく、色落ちもしなかったが、比較インク組成物１はわずかに色落ちした。
【００６７】
【表１】
ピグメントブルー１５：３（青色顔料）を４５重量部、界面活性剤ネオゲンＳ−２０（２０％水溶液、第一工業製薬）４５重量部、純水を４１０重量部混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いてビーズミルにて分散処理を行ったものを濾過して、ビーズを除去し、その後、超音波ホモジナイザーにて、所定時間さらに分散処理を施し、青色顔料分散液を得た。
【００６８】
モノマーエマルションを作製するために、スチレン０．８４重量部、ヘキサデカン０．８４重量部、ネオゲンＳ−２０ ２．３重量部、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０ ０．０６重量部、開始剤Ｖ−６５０．０３重量部、純水９重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、モノマーエマルション分散液を得た。
上記青色顔料分散液１０重量部とモノマーエマルション分散液２．２５重量部とを混合し、超音波分散機にて、所定時間分散した後、７５℃、３時間窒素封入下で重合を行った。得られた青色顔料含有樹脂微粒子の平均粒径をマイクロトラック社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」による動的光散乱法により測定したところ、６５ｎｍであった。
【００６９】
上記で得られた顔料含有樹脂微粒子について上記試験例１と同様にしてインク組成物を得た。該インク組成物をキャノン社製インクジェットプリンターＢＪＦ８５０を用いてキャノン社製フォト専用光沢紙（ＰＲ１０１）に記録したところ問題なく印字を行うことができた。
さらに、上記試験例１と同様にバーコーターで塗布し、その塗布物の観察をしたところ、耐擦過性、定着速度、耐マーカー性及び耐水性はいずれも上記同様良好であった。
【００７０】
実施例３（赤色顔料含有樹脂微粒子の提供）
ピグメントレッド１２２（赤色顔料）を４５重量部、界面活性剤ネオゲン Ｓ−２０を４５重量部、純水を４１０部混合した後、０．５ｍｍφのジルコニアビーズによるビーズミルにて分散処理を行ったものを濾過して、ビーズを除去し、その後、超音波ホモジナイザーにて、さらに分散処理を施し赤色顔料分散液を得た。
【００７１】
モノマーエマルションを作製するために、スチレン０．８４重量部、ブチルアクリレート０．８４重量部、ヘキサデカン０．８４重量部、ネオゲンＳ−２０ ２．３重量部、エチレンオキサイド鎖含有反応性乳化剤Ａｎｔｏｘ０．０６重量部、開始剤Ｖ−６５ ０．０３重量部、純水９重量部を混合し、超音波分散機にて所定時間分散し、モノマーエマルション分散液を得た。
【００７２】
上記赤色顔料分散液１０重量部と上記モノマーエマルション分散液２．２５重量部とを混合し、超音波分散機にて所定時間分散した後、７５℃、３時間窒素封入下で重合を行った。得られた赤色顔料含有樹脂微粒子の平均粒径を前述の方法で測定したところ８９ｎｍであった。
上記で得られた顔料含有樹脂微粒子について上記試験例１と同様にしてインク組成物を得た。該インク組成物を上記試験例１と同様にバーコーターで塗布し、その塗布物の観察をしたところ、定着速度については実施例１及び２よりは若干劣るものの１分後程度から指に汚れが付着しなくなり、耐擦過性、耐マーカー性及び耐水性はいずれも上記同様良好であった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の顔料含有樹脂微粒子は、粒子径がサブミクロンオーダーと小さく、且つ、顔料に対する樹脂量も多く、鮮明性、耐光性、分散安定性等に優れた色材であり、各種インク及び塗料用途に有用なものである。特にインクジェットプリンター用インクの鮮明性、耐擦過性、耐光性、耐水性に優れた色材である。
Claims (8)
- 顔料含有樹脂微粒子であって、平均粒径が１μｍ未満であり、顔料含有樹脂微粒子中の樹脂量が１０重量％以上であり、該微粒子を構成する樹脂が側鎖としてアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂であることを特徴とする顔料含有樹脂微粒子。
- 顔料、油溶性モノマー及び該油溶性モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物および界面活性剤の存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させて得られる平均粒径が１μｍ未満の顔料含有樹脂微粒子。
- アルキレンオキサイド鎖がＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイドユニットからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料含有樹脂微粒子。
- アルキレンオキサイド鎖含有化合物が界面活性能を有し、その使用量が総界面活性剤量の０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の顔料含有樹脂微粒子。
- 顔料、油溶性モノマー及び該油溶性モノマーと共重合しうる基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下の化合物および界面活性剤の存在下、水性媒体中において微分散させた後、該モノマーを重合させることを特徴とする顔料含有樹脂微粒子の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の顔料含有樹脂微粒子を水性媒体に分散させた分散体。
- 請求項６に記載の分散体からなるインク。
- 請求項７に記載のインクを用いたインクジェット式記録方法。
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