JP2004155754A - New 1,3,5-tris(arylamino)benzene compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new 1,3,5-tris(arylamino)benzene compound having an oxidation potential of about 0.5-0.6V, excellent reversibility in an oxidation-reduction process, high glass transition temperature and excellent heat-resistance and, accordingly, easily forming an organic semiconductor film having excellent practicality by coating or vacuum deposition and capable of forming a stable amorphous film at or above the normal temperature without using a binder resin to give a high-performance organic semiconductor film composed of the compound and having high stability and durability. <P>SOLUTION: The 1,3,5-tris(arylamino)benzene compound is expressed by general formula (I) (A is naphthyl, anthryl, phenanthryl, biphenylyl or terphenylyl; and R is a 1-6C alkyl or a 5-6C cycloalkyl). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体として有用である新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類に関する。詳しくは、本発明は、コーティング法や真空蒸着法にて安定な有機半導体膜に容易に製膜することができると共に、酸化還元過程の可逆性にすぐれるので、種々の電子デバイス、例えば、電子写真装置における電荷輸送剤、太陽電池における有機半導体等として好適に用いることができる新規で有用な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機物質のアモルファス膜からなる有機半導体が種々の電子デバイスにおいて用いられている。例えば、電子写真装置においては、ポリカーボネート樹脂のようなバインダー樹脂と光・電子変換機能を有するトリフェニルアミン誘導体のような低分子量有機化合物を適宜の有機溶剤に溶解させ、これを塗布し、乾燥させ、有機アモルファス膜とし、これが正孔輸送層として用いられている（特許文献１参照）。また、太陽電池においても、同様に、所謂「スターバースト」（ｓｔａｒｂｕｒｓｔ） 化合物を適宜の有機溶剤に溶解させ、これを塗布し、乾燥させ、有機アモルファス膜とし、これが有機ｐ型半導体膜として用いられている（特許文献２参照）。
【０００３】
従来、このように、光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物をバインダー樹脂と共にコーティング組成物とし、これを適宜の基材上に塗布し、乾燥させて、有機アモルファス膜からなる有機半導体膜が形成されている。しかし、従来、知られている多くの低分子量有機化合物は、酸化電位が低いので、上述したように、コーティング法によって有機半導体膜を形成する際に、用いる低分子量有機化合物が酸化されやすく、かくして、製膜が容易でなく、また、酸化還元過程における可逆性が十分でないので、耐久性にすぐれる実用的な有機半導体膜を形成し難い問題がある。更に、得られる有機半導体膜が耐熱性において十分でないので、それを利用した電子デバイスは安定性や耐久性に劣る問題がある。
【０００４】
他方、従来、このように、有機アモルファス膜を形成するための光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物としては、代表的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノスチルベン等が知られているが、しかし、これらの低分子量有機化合物は、これらを有機感光体において、電荷輸送剤として用いるには、それら自体では、アモルファス膜の安定性に劣るので、上述したように、高分子量の樹脂をバインダーとして用い、これに溶解させ、又は分散させて（即ち、希釈した状態で）、基材上に塗布することによって、有機アモルファス膜が形成されている。
【０００５】
このように、従来の有機アモルファス膜によれば、光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物は、マトリックスであるバインダー樹脂の影響を受けると共に、希釈されているので、その本来の特性を十分に発揮することができない。更に、従来のそのような低分子量有機化合物は、バインダーの助けを借りて、常温で比較的安定なアモルファス膜を形成することができても、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣るので、得られる電子デバイスが安定性や寿命において問題がある。
【０００６】
そこで、近年、光・電子変換機能を有する低分子量有機化合物として、常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができる低分子量有機化合物の開発が進められており、所謂「スターバースト」分子群と呼ばれる種々の含窒素多核芳香族化合物がそのような材料として有用であるとして、提案されている。
【０００７】
このようなスターバースト分子群は、その分子構造から三つの群、即ち、トリフェニルアミン骨格を有するもの（トリフェニルアミン類）とトリアミノベンゼン骨格を有するもの（トリアミノベンゼン類）とトリフェニルベンゼン骨格を有するもの（トリフェニルベンゼン類）に大別される。これら以外にトリフェニルメタン骨格を有するものも提案されている。
【０００８】
これらのうち、トリフェニルアミン類としては、例えば、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）（１）
【０００９】
【化２】

【００１０】
（特許文献３参照）や４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）（２）
【００１１】
【化３】

【００１２】
（特許文献３参照）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）（３）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（特許文献４参照）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等が知られている。
【００１５】
このようなトリフェニルアミン類は、酸化還元過程は可逆的であるが、しかし、酸化電位（Ａｇ／Ａｇ^＋ 電極に対する酸化電位、以下、同じ。）が約０．１Ｖ又はそれよりも小さいので、上述したように、コーティング法によって有機半導体膜を製膜する際に、容易に酸化される問題がある。
【００１６】
また、ｍ−ＭＴＤＡＴＡは、ガラス転移温度が約７７℃であり、実用的な電子デバイスに用いるには、耐熱性に難があり、２−又は１−ＴＮＡＴＡは、１１０℃前後のガラス転移温度を有し、耐熱性にすぐれた有機アモルファス膜を形成するが、比較的結晶しやすい性質を有しているので、アモルファス膜が安定性や寿命に欠ける問題がある。
【００１７】
トリフェニルベンゼン類としては、例えば、１，３，５−トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）（４）
【００１８】
【化５】

【００１９】
や１，３，５−トリス（４−（Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＭＴＤＡＰＢ）（５）
【００２０】
【化６】

【００２１】
が知られている（非特許文献１参照）。
【００２２】
このようなトリフェニルベンゼン類は、アモルファス膜を形成し、また、０．６〜０．７Ｖの範囲の酸化電位を有するが、酸化還元過程が不可逆的であるので、実用的な有機半導体として用いるに適しない。
【００２３】
トリアミノベンゼン類としては、例えば、１，３，５−トリス（Ｎ−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン（６）（ＭＴＤＡＢ）
【００２４】
【化７】

【００２５】
等が知られている（非特許文献１参照）。
【００２６】
このようなトリアミノベンゼン類も、０．５〜０．６Ｖ程度の酸化電位を有するが、しかし、上記トリフェニルベンゼン類と同様に、いずれも酸化還元過程が不可逆的であり、更に、ガラス転移温度が約６０℃又はそれより低い。従って、実用的な有機半導体として用いるには適しないし、更に、耐熱性の点でも問題がある。
【００２７】
【特許文献１】特開平１１−１７４７０７号公報
【特許文献２】特開２０００−１７４６５７公報
【特許文献３】特開平１−２２４３５３号公報
【特許文献４】特開平８−２９１１１５号公報
【非特許文献１】「バンドー・テクニカル・レポート」、第２号、第９〜１８頁（１９９８年）
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の有機半導体材料としてのトリアミノベンゼン骨格を有するスターバースト分子におけるこのような問題を解決するためになされたものであって、酸化電位が０．５〜０．６Ｖ程度であり、酸化還元過程における可逆性にすぐれると共に、高いガラス転移温度を有し、更に、耐熱性にもすぐれるので、コーティング法や真空蒸着法によって、実用性にすぐれる有機半導体膜を容易に製膜することができ、しかも、常温以上の温度で自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができるので、それ自体からなる安定で耐久性にすぐれる高性能な有機半導体膜を形成することができる新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類を提供することを目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、Ａはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基又はターフェニリル基を示し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
で表される１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（Ｉ）
【００３３】
【化９】

【００３４】
で表され、Ａはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基又はターフェニリル基であり、好ましくは、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アントリル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナントリル基、２−、３−又は４−ビフェニリル基、２−、３−、４−、２”−又は３”−ｐ−ターフェニリル基であり、これらのうち、特に、１−又は２−ナフチル基、９−フェナントリル基、４−ビフェニリル基又は４−ｐ−ターフェニリル基が好ましい。
【００３５】
本発明によれば、このようなナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基又はターフェニリル基は、１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類の酸化電位、酸化還元過程の可逆性、ガラス転移温度等に有害な影響を与えない置換基を有していてもよい。
【００３６】
そのような置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、アリーロキシ基、アラルキル基、アルキルアリール基、第１級、第２級又は第３級アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。しかし、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類において、Ａは、好ましくは、このような置換基をもたない１−又は２−ナフチル基又は４−ビフェニリル基である。
【００３７】
また、上記一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類において、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基であり、詳しくは、上記アルキル基はメチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基であり、炭素原子数が３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また、上記シクロアルキル基はシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。しかし、本発明において、Ｒは、好ましくは、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３８】
本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（ＩＩ）
【００３９】
【化１０】

【００４０】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表される１，３，５−トリス（ｐ−アルキルフェニルアミノ）ベンゼン類に、目的とする１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類に応じて、一般式（ＩＩＩ）
【００４１】
【化１１】

【００４２】
（式中、Ａは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アリールを、例えば、１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）のようなクラウンエーテルを触媒として用いて、塩基と銅粉との存在下、窒素、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス雰囲気下に、必要に応じて、反応溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００４３】
上記ハロゲン化アリールとしては、例えば、ヨウ化物や臭化物が好ましく用いられるが、必要に応じて、塩化物も用いられる。例えば、１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）又は１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼンを得る場合には、上記ハロゲン化アリールとして、１−ヨードナフタレンが好ましく用いられる。
【００４４】
また、例えば、１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）を得る場合には、上記ハロゲン化アリールとして、４−ヨードビフェニルが好ましく用いられる。
【００４５】
このようなハロゲン化アリールは、１，３，５−トリス（ｐ−アルキルフェニルアミノ）ベンゼン類に対して過剰量が用いられ、好ましくは、１，３，５−トリス（ｐ−アルキルフェニルアミノ）ベンゼン類１モル部に対して３モル部以上、好ましくは、３〜１０モル部、特に好ましくは、３．５〜５モル部が用いられる。
【００４６】
塩基としては、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩等が用いられるが、特に、ナトリウムやカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく用いられ、なかでも、炭酸カリウムが好ましく用いられる。また、上記反応溶剤としては、反応を阻害しない限りは、特に限定されるものではないが、通常、デカリン、メシチレン、ヘプタン等のような炭化水素溶媒が好ましく用いられる。反応温度は、特に、限定されるものではないが、通常、１４０〜１９０℃の範囲であり、反応時間は、通常、５〜３０時間の範囲である。
【００４７】
反応終了後、反応生成物を有機溶媒に溶解させ、触媒を濾別し、次いで、適宜の溶出液を用いて反応生成物をカラム・クロマトグラフイーにて分離精製することによって、高純度品を高収率にて得ることができる。
【００４８】
本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、酸化電位が約０．５〜０．６Ｖの範囲にあり、構造的には、第１に、１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン骨格のそれぞれの窒素原子の一方の置換基がｐ−アルキルフェニル基であり、これによって、この化合物の反応活性点を覆い隠し、かくして、酸化還元反応における可逆性を確保することができ、第２には、それぞれの窒素原子の他方の置換基がナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基又はターフェニリル基であって、これによって、ガラス転移温度を高め、すぐれた耐熱性を有せしめることができ、更に、酸化還元反応における可逆性も向上させることができる。
【００４９】
かくして、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、コーティング法や真空蒸着法による有機半導体膜の形成に好適に用いることができ、しかも、得られる有機半導体膜は安定性と耐熱性にすぐれる。更に、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができるので、それ自体で高性能で耐久性にすぐれる有機半導体膜を形成することができる。
【００５０】
従って、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、何ら限定されるものではないが、種々の電子デバイス、例えば、電子写真装置における電荷輸送剤、太陽電池における有機半導体等として好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
（１，３，５−トリス（ｐ−トルイルアミノ）ベンゼンの製造）
フロログルシノ−ル１１．８ｇ、ｐ−トルイジン５０ｇ及びヨウ素０．５ｇを３００ｍＬ容量三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１５０℃で１５時間加熱攪拌して反及させた。反応終了後、得られた反応混合物をメタノール、ヘキサン、メタノールの順序で洗浄し、乾燥させて、やや赤みがかった固体として、目的とする１，３，５−トリス（ｐ−トルイルアミノ）ベンゼン３１．９ｇを得た。収率は８６．５％であった。
【００５３】
（１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）の製造）
１，３，５−トリス（ｐ−トルイルアミノ）ベンゼン２．０ｇ、１−ヨ−ドナフタレン６．４ｇ、炭酸カリウム６．９ｇ、銅粉１ｇ及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．７ｇを反応溶剤メシチレン１５ｍＬと共に１００ｍＬ容量ガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１７０℃で１８時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン抽出し、このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。この反応生成物を再結晶にて精製した後、昇華精製して、目的とする１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）２．２ｇを得た。収率は５７％であった。
【００５４】

【００５５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
試料としてｐ−ＭＴＰＮＡＢ約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引き続き、アルミニウム板を参照として、昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ＤＳＣチャートを図２に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は８７℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１６７℃であった。
【００５６】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ｐ−ＭＴＰＮＡＢをジクロロメタンに溶解させて、１０^−３Ｍ濃度に調整した。支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４（０．１Ｍ））を用い、参照電極としてＡｇ／Ａｇ^＋ を用いて、スキャン速度５０ｍＶ／秒にて酸化還元特性を測定した。図３にサイクリックボルタモグラムを示すように、酸化電位は０．６Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋）であり、５０回の繰返し測定において、酸化還元過程に可逆性を有し、有機正孔輸送剤として好適に用いることができることが確認された。
【００５７】
蛍光スペクトル：
真空蒸着装置を用いて、厚み５００Åの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、３２０ｎｍの波長の励起光を用いて蛍光スペクトルを測定した。図４に示すように、４３５．４ｎｍに発光ピークを有する。
【００５８】
実施例２
（１，３，５−トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）ベンゼンの製造）
フロログルシノ−ル４．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン２３．８ｇ及びヨウ素０．２ｇを１００ｍＬ容量三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１６０℃で２．５時間加熱攪拌して反及させた。反応終了後、得られた反応混合物をヘキサンで洗浄し、メチルエチルケトン／エタノールから再結晶させ、乾燥して、白色の固体として、目的とする１，３，５−トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）ベンゼン７．４ｇを得た。収率は４４．７％であった。
【００５９】
（１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼンの製造）
１，３，５−トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）ベンゼン２．６ｇ、１−ヨ−ドナフタレン６．４ｇ、炭酸カリウム６．９ｇ、銅粉１ｇ及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．７ｇを反応溶剤メシチレン２０ｍＬと共に１００ｍＬ容量三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１７０℃で１６．５間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン抽出し、このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。この反応生成物を再結晶にて精製した後、昇華精製して、目的とする１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン２．８ｇを得た。収率は６２％であった。
【００６０】

【００６１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
試料として１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引き続き、アルミニウム板を参照として、昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ＤＳＣチャートを図６に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は１１８℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１７０℃であった。
【００６２】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼンをジクロロメタンに溶解させて、１０^−３Ｍ濃度に調整した。支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４（０．１Ｍ））を用い、参照電極としてＡｇ／Ａｇ^＋ を用いて、スキャン速度１０ｍＶ／秒にて酸化還元特性を測定した。図７にサイクリックボルタモグラムを示すように、酸化電位は０．６Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋）であり、５０回の繰返し測定において、酸化還元過程に可逆性を有し、有機正孔輸送剤として好適に用いることができることが確認された。
【００６３】
実施例３
（１，３，５−トリス（ｐ−トルイルアミノ）ベンゼンの製造）
フロログルシノ−ル１１．８ｇ、ｐ−トルイジン５０ｇ及びヨウ素０．５ｇを３００ｍＬ容量三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１５０℃で１５時間加熱攪拌して反及させた。反応終了後、得られた反応混合物をメタノール、ヘキサン、メタノールの順序で洗浄し、乾燥させて、やや赤みがかった固体として、目的とする１，３，５−トリス（ｐ−トルイルアミノ）ベンゼン３１．９ｇを得た。収率は８６．５％であった。
【００６４】
（１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）の製造）
１，３，５−トリス（ｐ−トルイルアミノ）ベンゼン２．０ｇ、４−ヨ−ドビフェニル７．０ｇ、炭酸カリウム６．９ｇ、銅粉１ｇ及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．７ｇを反応溶剤メシチレン１５ｍＬと共に１００ｍＬ容量ガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に１７０℃で１５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン抽出し、このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した。この反応生成物を再結晶にて精製した後、昇華精製して、目的とする１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）０．７ｇを得た。収率は１６％であった。
【００６５】

【００６６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
試料としてｐ−ＭＴＰＢＡＢ約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引き続き、アルミニウム板を参照として、昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ＤＳＣチャートを図９に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は９８℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１４５℃であった。
【００６７】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
ｐ−ＭＴＰＢＡＢをジクロロメタンに溶解させて、１０^−３Ｍ濃度に調整した。支持電解質として（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４（０．１Ｍ）を用い、参照電極としてＡｇ／Ａｇ^＋ を用いて、スキャン速度５０ｍＶ／秒にて酸化還元特性を測定した。図１０にサイクリックボルタモグラムを示すように、酸化電位は０．６Ｖ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋）であり、５０回の繰返し測定において、酸化還元過程に可逆性を有し、有機正孔輸送剤として好適に用いることができることが確認された。
【００６８】
蛍光スペクトル：
真空蒸着装置を用いて、厚み５００Åの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、３２０ｎｍの波長の励起光を用いて蛍光スペクトルを測定した。図１１に示すように、４１５．０ｎｍに発光ピークを有する。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によって、新規な１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類が提供される。このような１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、酸化電位が約０．５〜０．６Ｖの範囲にあり、酸化還元過程においてすぐれた可逆性を有すると共に、ガラス転移温度が高く、すぐれた耐熱性を有し、かくして、コーティング法や真空蒸着法によって有機半導体として好適なアモルファス膜に容易に製膜することができ、更に、本発明による１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類は、常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができるので、有機アモルファス材料として広い用途に好適に用いることができる。例えば、電子写真装置における電荷輸送剤、太陽電池における有機半導体等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図３】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）の蛍光スペクトルである。
【図５】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼンの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図７】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼンのサイクリックボルタモグラムである。
【図８】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図９】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図１０】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）のサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】本発明による１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）の蛍光スペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel 1,3,5-tris (arylamino) benzenes useful as organic semiconductors. More specifically, the present invention can easily form a stable organic semiconductor film by a coating method or a vacuum evaporation method, and has excellent reversibility of the oxidation-reduction process. The present invention relates to novel and useful 1,3,5-tris (arylamino) benzenes which can be suitably used as a charge transport agent in a photographic device, an organic semiconductor in a solar cell, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic semiconductors composed of an amorphous film of an organic substance have been used in various electronic devices. For example, in an electrophotographic apparatus, a binder resin such as a polycarbonate resin and a low-molecular-weight organic compound such as a triphenylamine derivative having a light-to-electron conversion function are dissolved in an appropriate organic solvent, which is coated and dried. And an organic amorphous film, which is used as a hole transport layer (see Patent Document 1). Similarly, in a solar cell, a so-called “starburst” compound is dissolved in an appropriate organic solvent, applied and dried to form an organic amorphous film, which is used as an organic p-type semiconductor film. (See Patent Document 2).
[0003]
Conventionally, as described above, a low molecular weight organic compound having a light-to-electron conversion function is used as a coating composition together with a binder resin, applied to an appropriate substrate, and dried to form an organic semiconductor film composed of an organic amorphous film. Is formed. However, since many low molecular weight organic compounds conventionally known have a low oxidation potential, as described above, when forming an organic semiconductor film by the coating method, the low molecular weight organic compound used is easily oxidized, and thus, In addition, since film formation is not easy and reversibility in the oxidation-reduction process is not sufficient, there is a problem that it is difficult to form a practical organic semiconductor film having excellent durability. Furthermore, since the obtained organic semiconductor film has insufficient heat resistance, an electronic device using the same has a problem that its stability and durability are poor.
[0004]
On the other hand, conventionally, as such a low-molecular-weight organic compound having a photo-electron conversion function for forming an organic amorphous film, typically, for example, N, N, N ′, N′-tetramethylbenzidine , N, N, N ', N'-tetraphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine, N, N'-diethyl-N, N'-diphenyl- (1,1'- Biphenyl) -4,4'-diamine, N, N, N ', N'-tetra (3-methylphenyl) -4,4'-diaminostilbene and the like are known, but these low molecular weight organic The compounds themselves are inferior in stability of the amorphous film to be used as a charge transporting agent in the organic photoreceptor, and therefore, as described above, a high molecular weight resin is used as a binder and dissolved therein, Or dispersed (ie, diluted In this state, an organic amorphous film is formed by applying the composition on a substrate.
[0005]
As described above, according to the conventional organic amorphous film, the low molecular weight organic compound having the light-to-electron conversion function is affected by the binder resin as the matrix and is diluted, so that its original characteristics can be sufficiently improved. Can not demonstrate. Furthermore, such conventional low-molecular-weight organic compounds can be formed with the help of a binder, even though a relatively stable amorphous film can be formed at room temperature because of their low glass transition temperature and poor heat resistance. The electronic devices used have problems in stability and lifetime.
[0006]
Therefore, in recent years, as a low-molecular-weight organic compound having a light-to-electron conversion function, the development of a low-molecular-weight organic compound capable of forming an amorphous film by itself at a temperature equal to or higher than ordinary temperature has been developed, and a so-called “star burst” has been developed. Various nitrogen-containing polynuclear aromatic compounds called molecular groups have been proposed as being useful as such materials.
[0007]
Such starburst molecules are classified into three groups based on their molecular structures, namely, those having a triphenylamine skeleton (triphenylamines), those having a triaminobenzene skeleton (triaminobenzenes), and triphenylbenzene. It is roughly classified into those having a skeleton (triphenylbenzenes). In addition to these, those having a triphenylmethane skeleton have been proposed.
[0008]
Among them, triphenylamines include, for example, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine (TDATA) (1)
[0009]
Embedded image

[0010]
(See Patent Document 3) and 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-phenyl-Nm-tolylamino) triphenylamine (m-MTDATA) (2)
[0011]
Embedded image

[0012]
(See Patent Document 3), 4,4 ', 4 "-tris (N- (2-naphthyl) -N-phenylamino) triphenylamine (2-TNATA) (3)
[0013]
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[0014]
(See Patent Document 4), 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) triphenylamine (1-TNATA) and the like are known.
[0015]
Such triphenylamines have a reversible redox process, but have an oxidation potential (oxidation potential with respect to an Ag / Ag ⁺ electrode, the same applies hereinafter) of about 0.1 V or less. As described above, there is a problem that the organic semiconductor film is easily oxidized when the organic semiconductor film is formed by the coating method.
[0016]
In addition, m-MTDATA has a glass transition temperature of about 77 ° C., and has poor heat resistance for use in practical electronic devices. 2- or 1-TNATA has a glass transition temperature of about 110 ° C. Although it forms an organic amorphous film having excellent heat resistance, it has a property of being relatively easily crystallized, and thus has a problem that the amorphous film lacks stability and life.
[0017]
Examples of triphenylbenzenes include 1,3,5-tris (4-N, N-diphenylaminophenyl) benzene (TDAPB) (4)
[0018]
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[0019]
And 1,3,5-tris (4- (N-tolyl-N-phenylaminophenyl) benzene (MTDAPB) (5)
[0020]
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[0021]
Is known (see Non-Patent Document 1).
[0022]
Such triphenylbenzenes form an amorphous film and have an oxidation potential in the range of 0.6 to 0.7 V, but are used as a practical organic semiconductor because the oxidation-reduction process is irreversible. Not suitable for
[0023]
Examples of triaminobenzenes include 1,3,5-tris (N-methylphenyl-N-phenylamino) benzene (6) (MTDAB)
[0024]
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[0025]
Are known (see Non-Patent Document 1).
[0026]
Such triaminobenzenes also have an oxidation potential of about 0.5 to 0.6 V. However, like the above-mentioned triphenylbenzenes, the oxidation-reduction process is irreversible and the glass transition The temperature is about 60 ° C. or lower. Therefore, it is not suitable for use as a practical organic semiconductor, and also has a problem in terms of heat resistance.
[0027]
[Patent Document 1] JP-A-11-174707 [Patent Document 2] JP-A-2000-174657 [Patent Document 3] JP-A-1-224353 [Patent Document 4] JP-A 8-291115 [Non-Patent Document 1] Reference 1: "Bandoo Technical Report", No. 2, pp. 9-18 (1998)
[0028]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such a problem in a conventional starburst molecule having a triaminobenzene skeleton as an organic semiconductor material, and has an oxidation potential of about 0.5 to 0.6 V. It has excellent reversibility in the oxidation-reduction process, has a high glass transition temperature, and has excellent heat resistance. Therefore, it is easy to produce an organic semiconductor film with excellent practicality by a coating method or a vacuum evaporation method. A stable amorphous film can be formed on its own at a temperature higher than room temperature, that is, without the aid of a binder resin. It is an object of the present invention to provide novel 1,3,5-tris (arylamino) benzenes capable of forming an organic semiconductor film.
[0029]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, general formula (I)
[0030]
Embedded image

[0031]
(In the formula, A represents a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenylyl group or a terphenylyl group, and R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.)
1,3,5-tris (arylamino) benzenes represented by the formula:
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention have the general formula (I)
[0033]
Embedded image

[0034]
A is a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenylyl group or a terphenylyl group, preferably a 1- or 2-naphthyl group, a 1-, 2- or 9-anthryl group, a 1- or 2- , 3-, 4- or 9-phenanthryl group, 2-, 3- or 4-biphenylyl group, 2-, 3-, 4-, 2 "-or 3" -p-terphenylyl group, among which Particularly, a 1- or 2-naphthyl group, a 9-phenanthryl group, a 4-biphenylyl group or a 4-p-terphenylyl group is preferred.
[0035]
According to the present invention, such a naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, biphenylyl group or terphenylyl group can be used for the oxidation potential of 1,3,5-tris (arylamino) benzenes, reversibility of oxidation-reduction process, glass It may have a substituent that does not adversely affect the transition temperature or the like.
[0036]
Examples of such a substituent include an alkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an alkylaryl group, a primary, secondary or tertiary amino group, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom. Can be mentioned. However, in the 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the invention, A is preferably a 1- or 2-naphthyl or 4-biphenylyl group without such a substituent.
[0037]
In the 1,3,5-tris (arylamino) benzenes represented by the general formula (I), R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms. In more detail, the alkyl group is a methyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group, and the alkyl group having 3 or more carbon atoms may be linear or branched. The alkyl group is a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. However, in the present invention, R is preferably a methyl group or a tert-butyl group.
[0038]
The 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention have the general formula (II)
[0039]
Embedded image

[0040]
(In the formula, R is the same as described above.)
The 1,3,5-tris (p-alkylphenylamino) benzenes represented by the general formula (III) according to the intended 1,3,5-tris (arylamino) benzenes
[0041]
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[0042]
(In the formula, A is the same as described above, and X represents a halogen atom.)
Is converted to a base and a copper powder by using a crown ether such as 18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) as a catalyst. In an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium and the like, if necessary, in a reaction solvent.
[0043]
As the aryl halide, for example, iodide or bromide is preferably used, but chloride is also used if necessary. For example, 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene (p-MTPNAB) or 1,3,5-tris (N- (p-tert- In the case of obtaining (butylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene, 1-iodonaphthalene is preferably used as the aryl halide.
[0044]
Further, for example, when obtaining 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (4-biphenylyl) amino) benzene (p-MTPBAB), 4-aryl is used as the above-mentioned aryl halide. Iodobiphenyl is preferably used.
[0045]
Such an aryl halide is used in an excess amount based on 1,3,5-tris (p-alkylphenylamino) benzenes, and preferably, 1,3,5-tris (p-alkylphenylamino) benzene. 3 mol parts or more, preferably 3 to 10 mol parts, particularly preferably 3.5 to 5 mol parts is used per 1 mol part of benzenes.
[0046]
As the base, hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide, and carbonates and bicarbonates of alkali metals are used.In particular, sodium or potassium carbonate or bicarbonate is preferably used, Among them, potassium carbonate is preferably used. The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but usually, a hydrocarbon solvent such as decalin, mesitylene, heptane and the like is preferably used. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 140 to 190 ° C., and the reaction time is usually in the range of 5 to 30 hours.
[0047]
After completion of the reaction, the reaction product is dissolved in an organic solvent, the catalyst is separated by filtration, and then the reaction product is separated and purified by column chromatography using an appropriate eluate to obtain a highly purified product. It can be obtained in high yield.
[0048]
The 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention have an oxidation potential in the range of about 0.5-0.6 V and are structurally firstly 1,3,5-tris (arylamino) benzenes. One substituent of each nitrogen atom of the (arylamino) benzene skeleton is a p-alkylphenyl group, which masks the active site of the compound, thus ensuring reversibility in the redox reaction. Second, the other substituent of each nitrogen atom is a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenylyl group or a terphenylyl group, thereby increasing the glass transition temperature and improving heat resistance. And the reversibility in the oxidation-reduction reaction can be improved.
[0049]
Thus, the 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention can be suitably used for forming an organic semiconductor film by a coating method or a vacuum evaporation method, and the obtained organic semiconductor film is stable. And excellent heat resistance. Further, the 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention can form an amorphous film by itself at a temperature higher than ordinary temperature, and therefore, can be used as an organic material having high performance and excellent durability. A semiconductor film can be formed.
[0050]
Accordingly, the 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention are not particularly limited, but various electronic devices such as a charge transport agent in an electrophotographic apparatus, an organic semiconductor in a solar cell, and the like. Can be suitably used.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0052]
Example 1
(Production of 1,3,5-tris (p-toluylamino) benzene)
11.8 g of phloroglucinol, 50 g of p-toluidine and 0.5 g of iodine were charged into a 300 mL three-necked flask, and heated and stirred at 150 ° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere. After the completion of the reaction, the obtained reaction mixture was washed with methanol, hexane, and methanol in that order, and dried to obtain a target compound, 1,3,5-tris (p-toluylamino) benzene, as a slightly reddish solid. 9 g were obtained. The yield was 86.5%.
[0053]
(Production of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene (p-MTPNAB))
2.0 g of 1,3,5-tris (p-toluylamino) benzene, 6.4 g of 1-iodonaphthalene, 6.9 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 18-crown-6 (1,4,7, 0.7 g of (10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) was charged into a 100 mL glass flask together with 15 mL of a reaction solvent mesitylene, and reacted at 170 ° C. for 18 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was extracted with toluene, and this toluene solution was subjected to silica gel chromatography to separate a reaction product. The reaction product is purified by recrystallization and then purified by sublimation to obtain the desired 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene (p -MTPNAB) 2.2 g were obtained. The yield was 57%.
[0054]

[0055]
Differential scanning calorimetry (DSC):
Approximately 5 mg of p-MTPNAB was weighed as a sample, melted once in a differential scanning calorimeter, and then cooled to room temperature at a rate of 50 ° C./min. However, the sample did not crystallize and became an amorphous glass. Was. Subsequently, the thermal characteristics were measured at a heating rate of 5 ° C./min with reference to the aluminum plate. As shown in the DSC chart of FIG. 2, the glass transition point (Tg) was 87 ° C., and the crystallization temperature (Tc) was 167 ° C.
[0056]
Cyclic voltammetry (CV):
p-MTPNAB was dissolved in dichloromethane and adjusted to a concentration of 10 ⁻³ M. As the supporting electrolyte, using tetrabutylammonium perchlorate _{((n-C 4 H 9} ) 4 NClO 4 (0.1M)), using the Ag / Ag ⁺ as a reference electrode, oxidized at a scan rate 50 mV / sec The reduction properties were measured. As shown in the cyclic voltammogram in FIG. 3, the oxidation potential is 0.6 V (vs. Ag / Ag ⁺ ), has reversibility in the redox process in 50 repeated measurements, and is used as an organic hole transport agent. It was confirmed that it can be suitably used.
[0057]
Fluorescence spectrum:
A vapor deposition film (amorphous film) having a thickness of 500 ° was formed using a vacuum vapor deposition apparatus, and the fluorescence spectrum of the film was measured using excitation light having a wavelength of 320 nm. As shown in FIG. 4, it has an emission peak at 435.4 nm.
[0058]
Example 2
(Production of 1,3,5-tris (p-tert-butylphenylamino) benzene)
4.0 g of phloroglucinol, 23.8 g of p-tert-butylaniline and 0.2 g of iodine were charged into a 100 mL three-neck flask, and heated and stirred at 160 ° C. for 2.5 hours under a nitrogen atmosphere to cause a reaction. . After the completion of the reaction, the obtained reaction mixture was washed with hexane, recrystallized from methyl ethyl ketone / ethanol, and dried to obtain the desired 1,3,5-tris (p-tert-butylphenylamino) as a white solid. ) 7.4 g of benzene were obtained. The yield was 44.7%.
[0059]
(Production of 1,3,5-tris (N- (p-tert-butylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene)
2.6 g of 1,3,5-tris (p-tert-butylphenylamino) benzene, 6.4 g of 1-iodonaphthalene, 6.9 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 18-crown-6 (1,4 , 7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) was charged into a 100 mL three-necked flask together with 20 mL of a reaction solvent, mesitylene, and reacted at 170 ° C. for 16.5 minutes under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was extracted with toluene, and this toluene solution was subjected to silica gel chromatography to separate a reaction product. The reaction product is purified by recrystallization and then purified by sublimation to obtain the desired 1,3,5-tris (N- (p-tert-butylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene. 2.8 g were obtained. The yield was 62%.
[0060]

[0061]
Differential scanning calorimetry (DSC):
About 5 mg of 1,3,5-tris (N- (p-tert-butylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene was weighed as a sample, and once melted in a differential scanning calorimeter, After cooling to room temperature at a rate of 50 ° C./min, the sample did not crystallize and turned into an amorphous glass. Subsequently, the thermal characteristics were measured at a heating rate of 5 ° C./min with reference to the aluminum plate. As shown in the DSC chart of FIG. 6, the glass transition point (Tg) was 118 ° C. and the crystallization temperature (Tc) was 170 ° C.
[0062]
Cyclic voltammetry (CV):
1,3,5-Tris (N- (p-tert-butylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene was dissolved in dichloromethane to adjust the concentration to 10 ⁻³ M. As the supporting electrolyte, using tetrabutylammonium perchlorate _{((n-C 4 H 9} ) 4 NClO 4 (0.1M)), using the Ag / Ag ⁺ as a reference electrode, oxidized at a scan rate of 10 mV / sec The reduction properties were measured. As shown in the cyclic voltammogram in FIG. 7, the oxidation potential was 0.6 V (vs. Ag / Ag ⁺ ), and it was reversible in the oxidation-reduction process in 50 repeated measurements. It was confirmed that it can be suitably used.
[0063]
Example 3
(Production of 1,3,5-tris (p-toluylamino) benzene)
11.8 g of phloroglucinol, 50 g of p-toluidine and 0.5 g of iodine were charged into a 300 mL three-necked flask, and heated and stirred at 150 ° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere. After the completion of the reaction, the obtained reaction mixture was washed with methanol, hexane, and methanol in that order, and dried to obtain a target compound, 1,3,5-tris (p-toluylamino) benzene, as a slightly reddish solid. 9 g were obtained. The yield was 86.5%.
[0064]
(Production of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (4-biphenylyl) amino) benzene (p-MTPBAB))
2.0 g of 1,3,5-tris (p-toluylamino) benzene, 7.0 g of 4-iodobiphenyl, 6.9 g of potassium carbonate, 1 g of copper powder and 18-crown-6 (1,4,7, 0.7 g of (10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) was charged into a 100 mL glass flask together with 15 mL of a reaction solvent mesitylene, and reacted at 170 ° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was extracted with toluene, and this toluene solution was subjected to silica gel chromatography to separate a reaction product. The reaction product is purified by recrystallization and then purified by sublimation to obtain the desired 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (4-biphenylyl) amino) benzene (p -MTPBAB) 0.7 g was obtained. The yield was 16%.
[0065]

[0066]
Differential scanning calorimetry (DSC):
Approximately 5 mg of p-MTPBAB was weighed as a sample, melted once in a differential scanning calorimeter, and then cooled to room temperature at a rate of 50 ° C./min. However, the sample did not crystallize, but became an amorphous glass. Was. Subsequently, the thermal characteristics were measured at a heating rate of 5 ° C./min with reference to the aluminum plate. As shown in the DSC chart of FIG. 9, the glass transition point (Tg) was 98 ° C., and the crystallization temperature (Tc) was 145 ° C.
[0067]
Cyclic voltammetry (CV):
p-MTPBAB was dissolved in dichloromethane and adjusted to a concentration of 10 ⁻³ M. Oxidation-reduction characteristics were measured at a scan speed of 50 mV / sec using (nC ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ (0.1 M) as a supporting electrolyte and Ag / Ag ⁺ as a reference electrode. As shown in the cyclic voltammogram in FIG. 10, the oxidation potential was 0.6 V (vs. Ag / Ag ⁺ ). It was confirmed that it can be suitably used.
[0068]
Fluorescence spectrum:
Using a vacuum vapor deposition apparatus, a vapor deposited film (amorphous film) having a thickness of 500 ° was formed, and the fluorescence spectrum of the deposited film was measured using excitation light having a wavelength of 320 nm. As shown in FIG. 11, it has an emission peak at 415.0 nm.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, novel 1,3,5-tris (arylamino) benzenes are provided. Such 1,3,5-tris (arylamino) benzenes have an oxidation potential in the range of about 0.5 to 0.6 V, have excellent reversibility in the oxidation-reduction process, and have a glass transition temperature. It has high heat resistance and can be easily formed into an amorphous film suitable as an organic semiconductor by a coating method or a vacuum deposition method. Further, the 1,3,5-tris (aryl) Amino) benzenes can form an amorphous film by themselves at a temperature equal to or higher than room temperature, and thus can be suitably used as organic amorphous materials for a wide range of applications. For example, it can be suitably used as a charge transport agent in an electrophotographic apparatus, an organic semiconductor in a solar cell, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene (p-MTPNAB) according to the present invention.
FIG. 2 is a differential scanning calorimetry (DSC) curve of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene (p-MTPNAB) according to the present invention. .
FIG. 3 is a cyclic voltammogram of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene (p-MTPNAB) according to the present invention.
FIG. 4 is a fluorescence spectrum of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene (p-MTPNAB) according to the present invention.
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of 1,3,5-tris (N- (p-tert-butylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene according to the present invention.
FIG. 6 is a differential scanning calorimetry (DSC) curve of 1,3,5-tris (N- (p-tert-butylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene according to the present invention.
FIG. 7 is a cyclic voltammogram of 1,3,5-tris (N- (p-tert-butylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene according to the present invention.
FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (4-biphenylyl) amino) benzene (p-MTPBAB) according to the present invention.
FIG. 9 is a differential scanning calorimetry (DSC) curve of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (4-biphenylyl) amino) benzene (p-MTPBAB) according to the present invention. .
FIG. 10 is a cyclic voltammogram of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (4-biphenylyl) amino) benzene (p-MTPBAB) according to the present invention.
FIG. 11 is a fluorescence spectrum of 1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (4-biphenylyl) amino) benzene (p-MTPBAB) according to the present invention.

Claims (4)

一般式（Ｉ）

（式中、Ａはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基又はターフェニリル基を示し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
で表される１，３，５−トリス（アリールアミノ）ベンゼン類。General formula (I)

(In the formula, A represents a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenylyl group or a terphenylyl group, and R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.)
1,3,5-tris (arylamino) benzenes represented by the formula: １，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン。1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene. １，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ）ベンゼン。1,3,5-Tris (N- (p-tert-butylphenyl) -N- (1-naphthyl) amino) benzene. １，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン。1,3,5-tris (N- (p-methylphenyl) -N- (4-biphenylyl) amino) benzene.

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