JP2004155691A

JP2004155691A - Method for producing five-membered silalactone compound and five-membered silalactone compound obtained by the method

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Publication number: JP2004155691A
Application number: JP2002321775A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Shindo; 充新藤; Kozo Shishido; 宏造宍戸
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: JP4348063B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing a five-membered silalactone compound, and to provide a five-membered silalactone compound obtained by the above-described method. <P>SOLUTION: This method for producing the five-membered silalactone compound is characterized by reacting a silyl group-containing compound with an electrophilic reagent. The silyl group-containing compound includes Z-β-silylacrylic acid or its derivative and β-silylpropionic acid or its derivative. The electrophilic reagent includes a substance containing I<SP>+</SP>or Br<SP>+</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は五員環シララクトン化合物の製造方法およびこれによって得られる五員環シララクトン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムなどの遷移金属触媒下で、ビニルシランおよびハロゲン化アリル（もしくはハロゲン化ビニル）をクロスカップリングさせる、いわゆる檜山反応（クロスカップリング反応）では、通常、何らかの方法で、ビニルシラン上のシリル基を活性化する必要がある。
【０００３】
そこで従来は、フッ素イオン（例えばテトラブチルアンモニウムフルオリド）、あるいは銀塩を添加剤として用い、これらによってシリル基の活性化を行なっていた。しかしながら、フッ化イオンや銀塩は高価である。また、複数のシリル基を含んで構成されたビニルシランの場合には、フッ素イオンを添加剤として用いることができないという欠点があった。
【０００４】
ところが、近年になって、予めビニルシラン上のシリル基に、電気陰性度の大きい酸素原子やハロゲン原子を導入してからクロスカップリング反応を行なうようにすれば、フッ素イオンや銀塩の代わりに、安価な水酸化ナトリウムを添加剤として、ビニルシラン上のシリル基を活性化できることが報告されている。
【０００５】
ところで、不飽和シララクトン化合物は、酸素原子がシリル基に結合した構造を有するとともに、ビニルシランを含む化合物である。従って、クロスカップリング反応の際に、不飽和シララクトン化合物を用いれば、添加剤として水酸化ナトリウムを用いることができる。不飽和シララクトン化合物およびハロゲン化アリル（もしくはハロゲン化ビニル）をクロスカップリング反応させれば、不飽和シララクトン化合物上のケイ素をアリル基やビニル基に変換することができ、これにより多置換アルケンが得られる。それゆえ、不飽和シララクトン化合物は、多置換アルケンの合成法において有用な化合物である。また、不飽和シララクトン化合物は、シリコン系高分子材料の原料として応用可能であることからも、その有用性は非常に高い。
【０００６】
このような不飽和シララクトン化合物は、例えば、数１に示すように、五塩化リンを用いてメトキシフェニル基を脱離させる方法（例えば、非特許文献１を参照）
【０００７】
【数１】

【０００８】
によって得られることが知られている。
【０００９】
不飽和シララクトン化合物に限らず、飽和シララクトン化合物もまた、重合させることでシリコン系高分子材料の原料として応用可能なことから、不飽和シララクトン化合物と同様に、有用性の高い化合物として注目されている。
【００１０】
飽和シララクトン化合物（４−シラ−４−ブタノリド）の製造方法としては、例えば、▲１▼３−（クロロジメチルシリル）プロピオン酸エステルを加熱する方法、または、▲２▼クロトン酸ブロモメチルジメチルシリルエステルをラジカル環化させる方法、あるいは、▲３▼白金触媒下、メタクリル酸ヒドロシランエステルを環化させる方法が知られている。また、数２に示す反応（例えば、非特許文献２を参照）によっても得ることができる。
【００１１】
【数２】

【００１２】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３４１（１−３），９５−１０８；１９８８
【００１３】
【非特許文献２】
ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．３６，６２１３（１９９５）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した非特許文献１に開示の不飽和シララクトン化合物の製造方法では、出発原料の構造が、数１に示す構造に限られるであろう。
【００１５】
また、上述した▲１▼〜▲３▼、あるいは数２の飽和シララクトン化合物の製造方法では、いずれも、多段階の工程を経なければ、飽和シララクトン化合物を得ることができない。さらに、▲１▼〜▲３▼の方法では、いずれも、取り扱いの難しいクロロシランやヒドロシランを原料として用いなければならない。それゆえ、▲１▼〜▲３▼の方法では、飽和シララクトン化合物を効率的に製造することができない。
【００１６】
以上、まとめると、従来公知のシララクトン化合物の製造方法は、いずれも、何らかの問題点を有しているために、これらは好適な製造方法であるとは言い難い。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、好適かつ効率的な五員環シララクトン化合物の製造方法およびこれによって得られる五員環シララクトン化合物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の五員環シララクトン化合物の製造方法は、一般式（１）
【００１９】
【化６】

【００２０】
｛式中、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基（Ｃ−Ｃ）、あるいは、置換基を有していてもよいビニレン基（Ｃ＝Ｃ）を示し、
Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
で表されるシリル基含有化合物と、
求電子試薬とを反応させることによって、一般式（２）
【００２１】
【化７】

【００２２】
｛式中、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基（Ｃ−Ｃ）、あるいは、置換基を有していてもよいビニレン基（Ｃ＝Ｃ）を示し、
Ｚは、オキソ基、イミノ基、アルキルイミノ基、あるいはチオキソ基を示し、
Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
で表される五員環シララクトン化合物を得ることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、五員環シララクトン化合物を、一工程で簡便に製造することができる。
【００２４】
上記の課題を解決するために、本発明の五員環シララクトン化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物として、一般式（３）
【００２５】
【化８】

【００２６】
［式中、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_２０、Ｒ_２１は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
または、一般式（４）
【００２７】
【化９】

【００２８】
［式中、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_３０〜Ｒ_３３は、水素原子、または、アルキル基を示す｝
で表されるＺ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体を用いることを特徴としている。
【００２９】
上記の構成によれば、Ｚ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体と、求電子試薬とを反応させることで、不飽和結合を含む五員環シララクトン化合物を得ることができる。また、Ｚ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体は、安定かつ合成も容易な化合物である。従って、五員環シララクトン化合物を効率よく製造することができる。
【００３０】
上記の課題を解決するために、本発明の五員環シララクトン化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物として、一般式（５）
【００３１】
【化１０】

【００３２】
［式中、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_４０〜Ｒ_４３は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
で表されるβ−プロピオン酸またはその誘導体を用いることを特徴としている。
【００３３】
上記の構成によれば、β−プロピオン酸またはその誘導体と、求電子試薬とを反応させることで、不飽和結合を含まない五員環シララクトン化合物を得ることができる。また、β−シリルプロピオン酸またはその誘導体は、安定かつ合成も容易な化合物である。したがって、五員環シララクトン化合物を効率よく製造することができる。
【００３４】
上記の課題を解決するために、本発明の五員環シララクトン化合物の製造方法は、上記求電子試薬が、Ｉ^＋またはＢｒ^＋を含む物質であることを特徴としている。
【００３５】
上記の構成によれば、五員環シララクトン化合物をより効率よく製造することができる。
【００３６】
上記の課題を解決するために、本発明の五員環シララクトン化合物は、上記の方法によって得られることを特徴としている。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本実施の形態にかかる五員環シララクトン化合物の製造方法は、一般式（１）
【００３８】
【化１１】

【００３９】
｛式中、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基（Ｃ−Ｃ）、あるいは、置換基を有していてもよいビニレン基（Ｃ＝Ｃ）を示し、Ｙは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示す｝
で表されるシリル基含有化合物と、求電子試薬とを反応させることによって、一般式（２）
【００４０】
【化１２】

【００４１】
｛式中、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基（Ｃ−Ｃ）、あるいは、置換基を有していてもよいビニレン基（Ｃ＝Ｃ）を示し、Ｚは、オキソ基（Ｏ）、イミノ基（ＮＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルイミノ基、あるいはチオキソ基（Ｓ）を示し、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示す｝
で表される五員環シララクトン化合物を得る構成である。なお、本実施の形態において、上記アルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基における炭素は、直鎖状でも枝分かれ状でも構わないが、直鎖状であることがより好ましい。
【００４２】
本実施の形態において、一般式（１）で表されるシリル基含有化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、一般式（３）
【００４３】
【化１３】

【００４４】
［式中、Ｙは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_２０、Ｒ_２１は、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示す｝
または、一般式（４）
【００４５】
【化１４】

【００４６】
［式中、Ｙは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_３０〜Ｒ_３３は、水素原子、または、アルキル基を示す｝
で表されるＺ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体を用いればよい。
【００４７】
上記Ｚ−β−シリルアクリル酸は、特に限定されるものではない。従って、Ｚ−β−シリルアクリル酸としては、従来公知の方法によって得られるもの、あるいは市販のものを使用すればよい。また、Ｚ−β−シリルアクリル酸は、例えば、本発明者が開発した、イノラートおよびアシルシランを反応させる、アシルシランのオレフィン化反応によって合成することができる。数３に、上記アシルシランのオレフィン化反応を示す。
【００４８】
【数３】

【００４９】
上記Ｚ−β−シリルアクリル酸の誘導体としては、具体的には、例えば、Ｚ−β−トリアルキルシリルアクリル酸、Ｚ−β−シリルアクリル酸エステル、Ｚ−β−シリルアクリル酸アミド等が挙げられるが、これらは特に限定されるものではない。従って、Ｚ−β−シリルアクリル酸の誘導体としては、従来公知の方法によって得られるもの、あるいは市販のものを使用すればよい。
【００５０】
あるいはまた、上記シリル基含有化合物を、例えば、一般式（５）
【００５１】
【化１５】

【００５２】
［式中、Ｙは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_４０〜Ｒ_４３は、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示す｝
で表されるβ−プロピオン酸またはその誘導体を用いる構成としてもよい。
【００５３】
上記β−シリルプロピオン酸は、特に限定されるものではない。従って、β−シリルプロピオン酸としては、従来公知の方法によって得られるもの、あるいは市販のものを使用すればよい。
【００５４】
上記β−シリルプロピオン酸の誘導体としては、具体的には、例えば、β−トリアルキルシリルプロピオン酸、β−シリルプロピオン酸エステル、β−シリルプロピオン酸アミド等が挙げられるが、これらは特に限定されるものではない。従って、β−シリルプロピオン酸の誘導体としては、従来公知の方法によって得られるもの、あるいは市販のものを使用すればよい。
【００５５】
本実施の形態において、求電子試薬とは、Ｉ^＋またはＢｒ^＋を含む物質であれば、特に限定されるものではない。従って、例えば、ヨウ素（Ｉ_２）、臭素（Ｂｒ_２）または、Ｉ^＋を含む物質として、例えば、化学式（Ａ）に示すＮ−ヨウ化コハク酸イミド、
【００５６】
【化１６】

【００５７】
あるいは、Ｂｒ^＋を含む物質として、例えば、化学式（Ｂ）に示すＮ−ブロモコハク酸イミド
【００５８】
【化１７】

【００５９】
を用いればよい。
【００６０】
本実施の形態では、上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物および求電子試薬を有機溶媒に溶かし、これらを有機溶媒中で反応させる。
【００６１】
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系有機溶媒が挙げられる。
【００６２】
本実施の形態において、一般式（１）で表されるシリル基含有化合物において、Ｙで示す置換基が、ヒドロキシ基（ＯＨ）の場合には、シリル基含有化合物と求電子試薬とが反応することで、副生成物として、ヨウ化水素酸、あるいは臭化水素酸が発生する。これらヨウ化水素酸、臭化水素酸は、いずれも、反応によって得られる五員環シララクトン化合物を分解してしまうおそれがある。そこで、これを防ぐために、本実施の形態では、上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物における置換基Ｙがヒドロキシ基（ＯＨ）の場合には、有機溶媒に塩基を加える。該塩基としては、例えば、ピリジンやトリエチルアミンを用いればよい。また、塩基は、１当量〜３当量の範囲内、好ましくは１当量〜２当量の範囲内で有機溶媒に加えればよい。なお、一般式（１）で表されるシリル基含有化合物の置換基Ｙが、ヒドロキシ基（ＯＨ）以外の官能基の場合は、有機溶媒中に塩基を加えなくてよい。
【００６３】
本実施の形態において、有機溶媒中に含まれるシリル基含有化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、必要に応じて、適宜設定すればよい。
【００６４】
また、有機溶媒中に含まれる求電子試薬の濃度は、特に限定されるものではないが、シリル基含有化合物１モルに対して、求電子試薬を１．０モル〜３．０モルの範囲内で用いることが好ましく、１．０モル〜１．５モルの範囲内で用いることがより好ましい。
【００６５】
シリル基含有化合物１モルに対して、用いる求電子試薬の下限値が１．０モルを下回ると、得られる五員環シララクトン化合物の収率が低下するおそれがある。また、シリル基含有化合物１モルに対して、用いる求電子試薬の下限値が３．０モルを上回る場合には、特に問題は生じないが、過剰な求電子試薬を除去する必要性が生じ、反応後の後処理が煩雑になってしまう。
【００６６】
求電子試薬として、ヨウ素あるいは臭素を用いる場合には、加熱還流により、上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物と、求電子試薬とを反応させる。
【００６７】
加熱還流を行なう場合の反応温度や反応時間は、用いるシリル基含有化合物や、求電子試薬、有機溶媒の種類に応じて、適宜設定すればよい。反応温度を７０℃以上、反応時間を１日程度とすれば、シリル基含有化合物と、求電子試薬とを、効率よく反応させることができる。また、反応温度が７０℃よりも低温の場合には、反応時間が長くなってしまう。また、反応温度を上げれば、反応時間を短くすることができる。例えば、求電子試薬としてヨウ素を用いた場合には、１０時間〜３０時間加熱還流をすれば、ヨウ素とシリル基含有化合物をと効率よく反応させることができる。
【００６８】
求電子試薬として、Ｎ−ヨウ化コハク酸イミド、または、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを用いた場合には、シリル基含有化合物と、求電子試薬とを、室温で反応させることができる。このときの反応時間は、用いるシリル基含有化合物や、求電子試薬、有機溶媒の種類に応じて、適宜設定すればよい。また、このときの反応時間を１時間程度とすれば、シリル基含有化合物と、求電子試薬とを、効率よく反応させることができる。また、室温以上で反応させることで、反応時間を短くすることもできる。
【００６９】
このように、上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物と、求電子試薬とを反応させることで、一般式（２）
【００７０】
【化１８】

【００７１】
｛式中、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基（Ｃ−Ｃ）、あるいは、置換基を有していてもよいビニレン基（Ｃ＝Ｃ）を示し、Ｚは、オキソ基（Ｏ）、イミノ基（ＮＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルイミノ基、あるいはチオキソ基（Ｓ）を示し、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示す｝
で表される五員環シララクトン化合物を得ることができる。
【００７２】
このように、本実施の形態によれば、五員環シララクトン化合物を、一工程で簡便に製造することができる。
【００７３】
本実施の形態では、求電子試薬が、上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物上のケイ素（Ｓｉ）と結合したＲ_Ａ基を脱離し、これによりシリル基含有化合物がラクトン化することで、上記一般式（２）で表される五員環シララクトン化合物が得られるものと考えられる。
【００７４】
下記に記す数４は、シリル基含有化合物としてのＺ−β−シリルアクリル酸と、求電子試薬としてのヨウ素（Ｉ_２）とを反応させたときの様子を示している。数４に示すように、Ｉ^＋が、Ｚ−β−シリルアクリル酸上のケイ素（Ｓｉ）と結合したＲ_Ａ基を引き抜き、これにより、Ｒ_ＡＩが生じるとともに、Ｚ−β−シリルアクリル酸がラクトン化することで、五員環シララクトン化合物が合成される。
【００７５】
【数４】

【００７６】
本実施の形態において、一般式（１）で表されるシリル基含有化合物として、一般式（３）または一般式（４）で表されるＺ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体を用いた場合には、一般式（６）
【００７７】
【化１９】

【００７８】
［式中、Ｚは、オキソ基（Ｏ）、イミノ基（ＮＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルイミノ基、あるいはチオキソ基（Ｓ）を示し、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_２０、Ｒ_２１は、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示す
または、一般式（７）
【００７９】
【化２０】

【００８０】
｛式中、Ｚは、オキソ基（Ｏ）、イミノ基（ＮＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルイミノ基、あるいはチオキソ基（Ｓ）を示し、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_３０〜Ｒ_３３は、水素原子、あるいはアルキル基を示す｝
で表される、不飽和結合を含む五員環シララクトン化合物、すなわち、五員環不飽和シララクトン化合物を得ることができる。
【００８１】
上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物として、Ｚ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体を用いた場合には、五員環シララクトン化合物を、７０％〜９９％の収率で、効率よく得ることができる。また、Ｚ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体は、安定かつ合成も容易な化合物である。従って、Ｚ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体を用いれば、五員環シララクトン化合物を効率よく製造することができる。
【００８２】
本実施の形態にかかる製造方法によって得られる上記一般式（６）または、一般式（７）で表される五員環シララクトン化合物は、ビニルシラン（Ｃ＝Ｃ−Ｓｉ）のシリル基に、電気陰性度の大きい酸素原子が結合した構造を有している。それゆえ、一般式（６）または一般式（７）で表される五員環シララクトン化合物およびアリルハライド、もしくは該五員環シララクトン化合物およびアルケニルハライドを用いて、パラジウム触媒（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ＣＨＣｌ_３など）下で、クロスカップリング反応を行なえば、高価なフッ素イオンや銀塩の代わりに、安価な水酸化ナトリウムを用いて、一般式（６）または一般式（７）で表される五員環シララクトン化合物上のシリル基を効率よく活性化させることができる。以下に、一般式（６）で表される五員環シララクトン化合物の置換基Ｚがオキソ基である場合の、クロスカップリング反応を示す。
【００８３】
【数５】

【００８４】
なお、数５中には示していないが、クロスカップリング反応の途中段階では、五員環シララクトン化合物の炭素−ケイ素（Ｃ−Ｓｉ）結合が切断され、シリルエステルが合成されるが、このシリルエステルは、速やかに加水分解されることで、カルボン酸となる。
【００８５】
このように、上記一般式（６）または一般式（７）で表される、不飽和結合を含む五員環シララクトン化合物（五員環不飽和シララクトン化合物）を用いてクロスカップリング反応を行なえば、五員環シララクトン化合物上のケイ素をアリル基やビニル基に変換して、多置換アルケンを合成することができる。多置換アルケンは、医薬（例えば制ガン剤であるタモキシフェンなど）の材料の構成ユニットとして有用である。
【００８６】
また、一般式（６）または一般式（７）で表される五員環シララクトン化合物を重合させれば、シリコン系高分子材料の原料として用いることができる。
【００８７】
また、一般式（１）で表されるシリル基含有化合物として、一般式（５）で表されるβ−シリルプロピオン酸またはその誘導体を用いた場合には、一般式（８）
【００８８】
【化２１】

【００８９】
［式中、Ｚは、オキソ基（Ｏ）、イミノ基（ＮＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルイミノ基、あるいはチオキソ基（Ｓ）を示し、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示し、Ｒ_４０〜Ｒ_４３は、それぞれ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、炭素数が１〜１０のアルキニル基、炭素数が１〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０のアリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（ＯＨ）、炭素数が１〜１０のアルキルオキシ基、アミノ基（ＮＨ_２）、炭素数が１〜１０のアルキル基を２つ備えたジアルキルアミノ基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、メルカプト基（ＳＨ）、あるいは炭素数が１〜１０のアルキルチオ基を示す｝
で表される、不飽和結合を含まない五員環シララクトン化合物（五員環飽和シララクトン化合物）を得ることができる。上記一般式（８）で表される五員環シララクトン化合物もまた、重合させることで、シリコン系高分子材料の原料として用いることができる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００９１】
＜２，２，３，４−テトラメチル−２Ｈ−［１，２］オキサシロール−５−オン（２，４，４−トリメチル−３−フェニル−４−シラ−２−ブテノリド）の合成＞
本実施例では、求電子試薬として、（Ｉ）ヨウ素および（ＩＩ）Ｎ−ヨウドコハク酸それぞれを用いて、数６に示すように、五員環シララクトン化合物である、２，２，３，４−テトラメチル−２Ｈ−［１，２］オキサシロール−５−オン（２，４，４−トリメチル−３−フェニル−４−シラ−２−ブテノリド）を製造した。
【００９２】
【数６】

【００９３】
（Ｉ）ヨウ素法による実施例
Ｚ−２−メチル−３−フェニル−３−トリメチルシリルプロペン酸（３０ｍｇ，０．１２８ミリモル）の四塩化炭素溶液（１．５ｍＬ）にピリジン（０．０２１ｍＬ，０．２５６ミリモル）とヨウ素（３９ｇ，０．１５４ミリモル）を加え、２０時間加熱還流した。室温に戻した後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）を反応液に加え、塩化メチレンで抽出した（１５ｍＬ，３回）。
【００９４】
有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色の針状晶を２７ｍｇ得た（収率：９８％）。
【００９５】
（ＩＩ）Ｎ−ヨウドコハク酸イミド法による実施例
Ｚ−メチル−３−フェニル−３トリメチルシリルプロペン酸（３０ｍｇ，０．１２８ミリモル）の塩化メチレン溶液（２ｍＬ）に、Ｎ−ヨウドコハク酸イミド（４３ｍｇ，０．１９２ミリモル）を加え、室温で１．５時間攪拌した。
【００９６】
１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）を反応液に加え、塩化メチレンで抽出した（１５ｍＬ，３回）。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色の針状晶を１９ｍｇ得た（収率：６５％）。
【００９７】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）それぞれの方法によって得られた無色の針状晶の融点を測定したところ、融点範囲は、７３．４℃〜７４．２℃であった。
【００９８】
また、上記無色の針状晶を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により測定したところ、^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）測定では、化学シフト（δ）：０．５２（６Ｈ，ｓ，ＳｉＭｅ _２），２．１１（３Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＣＨ _３），７．２０〜７．２５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３３〜７．３８（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４１〜７．４７（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）に、ピークが出現した。
【００９９】
また、上記無色の針状晶の^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）測定では、（δ）：−１．９（ｑ），１３．５（ｑ），１２７．６（ｄ），１２８．１（ｄ），１２８．８（ｄ），１３６．１（ｓ），１４１．４（ｓ），１５５．９（ｓ），１７０．０（ｓ）にピークが出現した。
【０１００】
また、上記無色の針状晶を赤外（ＩＲ）分光法により測定したところ、１７３０ｃｍ^−１，１５９３ｃｍ^−１，１４９１ｃｍ^−１，１４４２ｃｍ^−１，１１１７ｃｍ^−１，９１８ｃｍ^−１の吸収位置に、ＩＲピークが出現した。
【０１０１】
また、上記無色の針状晶を質量分光法（ＭＳ）により測定したところ、単位質量（ｍ／ｚ値）は、２１８（Ｍ^＋），１５９（１００％）であった。
【０１０２】
また、上記無色の針状晶を分析したところ、Ｃ_１２Ｈ_１４Ｏ_２ＳｉＣ，６６．０２；Ｈ，６．４６，ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．７２；Ｈ，６．５５という結果が得られた。
【０１０３】
以上の結果から、上記無色の針状晶は、２，２，３，４−テトラメチル−２Ｈ−［１，２］オキサシロール−５−オンであることが確認された。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の五員環シララクトン化合物の製造方法は、以上のように、一般式（１）
【０１０５】
【化２２】

【０１０６】
｛式中、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基（Ｃ−Ｃ）、あるいは、置換基を有していてもよいビニレン基（Ｃ＝Ｃ）を示し、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
で表されるシリル基含有化合物と、求電子試薬とを反応させることによって、一般式（２）
【０１０７】
【化２３】

【０１０８】
｛式中、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基（Ｃ−Ｃ）、あるいは、置換基を有していてもよいビニレン基（Ｃ＝Ｃ）を示し、Ｚは、オキソ基、イミノ基、アルキルイミノ基、あるいはチオキソ基を示し、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
で表される五員環シララクトン化合物を得る構成である。
【０１０９】
それゆえ、五員環シララクトン化合物を、一工程で簡便に製造することができるという効果を奏する。
【０１１０】
本発明の五員環シララクトン化合物の製造方法は、以上のように、上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物として、一般式（３）
【０１１１】
【化２４】

【０１１２】
［式中、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、Ｒ_２０、Ｒ_２１は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
または、一般式（４）
【０１１３】
【化２５】

【０１１４】
［式中、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、Ｒ_３０〜Ｒ_３３は、水素原子、または、アルキル基を示す｝で表されるＺ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体を用いる構成である。
【０１１５】
それゆえ、Ｚ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体と、求電子試薬とを反応させることで、不飽和結合を含む五員環シララクトン化合物を得ることができる。また、Ｚ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体は、安定かつ合成も容易な化合物である。従って、五員環シララクトン化合物を効率よく製造することができるという効果を奏する。
【０１１６】
本発明の五員環シララクトン化合物の製造方法は、以上のように、上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物として、一般式（５）
【０１１７】
【化２６】

【０１１８】
［式中、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、Ｒ_４０〜Ｒ_４３は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
で表されるβ−プロピオン酸またはその誘導体を用いる構成である。
【０１１９】
それゆえ、β−プロピオン酸またはその誘導体と、求電子試薬とを反応させることで、不飽和結合を含まない五員環シララクトン化合物を得ることができる。また、β−シリルプロピオン酸またはその誘導体は、安定かつ合成も容易な化合物である。したがって、五員環シララクトン化合物を効率よく製造することができるという効果を奏する。
【０１２０】
本発明の五員環シララクトン化合物の製造方法は、以上のように、上記求電子試薬が、Ｉ^＋またはＢｒ^＋を含む物質である構成である。
【０１２１】
それゆえ、五員環シララクトン化合物をより効率よく製造することができるという効果を奏する。
【０１２２】
本発明の五員環シララクトン化合物の製造方法は、上記の方法によって得られる構成である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a five-membered silalactone compound and a five-membered silalactone compound obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
In the so-called Hiyama reaction (cross-coupling reaction) in which vinyl silane and allyl halide (or vinyl halide) are cross-coupled under a transition metal catalyst such as palladium, the silyl group on vinyl silane is usually activated by some method. Need to be
[0003]
Therefore, conventionally, a silyl group has been activated by using a fluorine ion (for example, tetrabutylammonium fluoride) or a silver salt as an additive. However, fluoride ions and silver salts are expensive. Further, in the case of vinylsilane containing a plurality of silyl groups, there is a disadvantage that fluorine ions cannot be used as an additive.
[0004]
However, in recent years, if a cross-coupling reaction is carried out after introducing an oxygen atom or a halogen atom having a large electronegativity into a silyl group on vinylsilane in advance, instead of a fluorine ion or a silver salt, It has been reported that silyl groups on vinylsilane can be activated using inexpensive sodium hydroxide as an additive.
[0005]
Incidentally, the unsaturated silalactone compound is a compound having a structure in which an oxygen atom is bonded to a silyl group and containing vinylsilane. Therefore, when an unsaturated silalactone compound is used during the cross-coupling reaction, sodium hydroxide can be used as an additive. When the unsaturated silalactone compound and the allyl halide (or vinyl halide) undergo a cross-coupling reaction, the silicon on the unsaturated silalactone compound can be converted into an allyl group or a vinyl group, whereby a polysubstituted alkene can be obtained. Can be Therefore, unsaturated silalactone compounds are useful compounds in the synthesis of polysubstituted alkenes. Further, the usefulness of the unsaturated silalactone compound is extremely high because it can be applied as a raw material of a silicon-based polymer material.
[0006]
For example, such an unsaturated silalactone compound is obtained by removing a methoxyphenyl group using phosphorus pentachloride as shown in Formula 1 (for example, see Non-Patent Document 1).
[0007]
(Equation 1)

[0008]
It is known to be obtained by:
[0009]
Not only unsaturated silalactone compounds, but also saturated silalactone compounds, which can be applied as a raw material for silicon-based polymer materials by polymerization, have attracted attention as highly useful compounds, like unsaturated silalactone compounds. .
[0010]
As a method for producing a saturated silalactone compound (4-sila-4-butanolide), for example, (1) a method of heating 3- (chlorodimethylsilyl) propionate, or (2) a bromomethyldimethylsilyl crotonate Is known, or (3) a method of cyclizing methacrylic acid hydrosilane ester under a platinum catalyst. Further, it can also be obtained by the reaction shown in Formula 2 (for example, see Non-Patent Document 2).
[0011]
(Equation 2)

[0012]
[Non-patent document 1]
J. Organomet. Chem. , 341 (1-3), 95-108; 1988
[0013]
[Non-patent document 2]
Tetrahedron Lett. 36, 6213 (1995)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method for producing an unsaturated silalactone compound disclosed in Non-Patent Document 1 described above, the structure of the starting material will be limited to the structure shown in Formula 1.
[0015]
In any of the above methods for producing a saturated silalactone compound of (1) to (3) or (2), a saturated silalactone compound cannot be obtained without going through multiple steps. Further, in any of the methods (1) to (3), chlorosilane or hydrosilane, which is difficult to handle, must be used as a raw material. Therefore, the methods (1) to (3) cannot efficiently produce a saturated silalactone compound.
[0016]
In summary, all of the conventionally known methods for producing silalactone compounds have some problems, and therefore, these methods cannot be said to be suitable production methods.
[0017]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a suitable and efficient method for producing a five-membered silalactone compound and a five-membered silalactone compound obtained by the method. .
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a five-membered ring silalactone compound according to the present invention comprises a method represented by the general formula (1)
[0019]
Embedded image

[0020]
ＸIn the formula, X represents an ethylene group (C—C) which may have a substituent, or a vinylene group (C ＝ C) which may have a substituent;
Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group,
R_A, R_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. Show｝
A silyl group-containing compound represented by
By reacting with an electrophile, the general formula (2)
[0021]
Embedded image

[0022]
ＸIn the formula, X represents an ethylene group (C—C) which may have a substituent, or a vinylene group (C ＝ C) which may have a substituent;
Z represents an oxo group, an imino group, an alkylimino group, or a thioxo group;
R_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. Show｝
Wherein the five-membered ring silalactone compound represented by
[0023]
According to the above configuration, a five-membered ring silalactone compound can be easily produced in one step.
[0024]
In order to solve the above-mentioned problem, the method for producing a five-membered ring silalactone compound of the present invention uses a compound represented by the general formula (3) as a silyl group-containing compound represented by the general formula (1).
[0025]
Embedded image

[0026]
[In the formula, Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group,
R_A, R_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. Show,
R₂₀, R₂₁Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. ｝
Or the general formula (4)
[0027]
Embedded image

[0028]
[In the formula, Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group,
R_A, R_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. Show,
R₃₀~ R₃₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Wherein Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof is used.
[0029]
According to the above configuration, a five-membered silalactone compound containing an unsaturated bond can be obtained by reacting Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof with an electrophile. Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof is a compound that is stable and easy to synthesize. Therefore, a five-membered ring silalactone compound can be efficiently produced.
[0030]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a five-membered ring silalactone compound of the present invention uses a compound represented by the general formula (5) as a silyl group-containing compound represented by the general formula (1).
[0031]
Embedded image

[0032]
[In the formula, Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group,
R_A, R_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. Show,
R₄₀~ R₄₃Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. Show｝
Is characterized by using β-propionic acid or a derivative thereof represented by
[0033]
According to the above configuration, by reacting β-propionic acid or a derivative thereof with an electrophilic reagent, a five-membered silalactone compound containing no unsaturated bond can be obtained. Further, β-silylpropionic acid or a derivative thereof is a stable and easily synthesized compound. Therefore, a five-membered ring silalactone compound can be efficiently produced.
[0034]
In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a five-membered silalactone compound according to the present invention comprises:⁺Or Br⁺It is characterized by being a substance containing.
[0035]
According to the above configuration, a five-membered ring silalactone compound can be produced more efficiently.
[0036]
In order to solve the above problems, a five-membered ring silalactone compound of the present invention is characterized by being obtained by the above method.
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a five-membered ring silalactone compound according to the present embodiment is represented by the general formula (1)
[0038]
Embedded image

[0039]
In the formula, X represents an optionally substituted ethylene group (C—C) or an optionally substituted vinylene group (C ＝ C), and Y represents a hydroxy group (OH), an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R_A, R_B, R_CAre respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms.
By reacting a silyl group-containing compound represented by the following formula with an electrophilic reagent,
[0040]
Embedded image

[0041]
In the formula, X represents an optionally substituted ethylene group (C—C) or an optionally substituted vinylene group (C） C), and Z represents an oxo group. (O), an imino group (NH), an alkylimino group having 1 to 10 carbon atoms, or a thioxo group (S);_B, R_CAre respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms.
Is obtained to obtain a five-membered ring silalactone compound represented by the formula: Note that, in the present embodiment, the carbon in the alkyloxy group, dialkylamino group, alkylamino group, alkylthio group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and allyl group may be linear or branched. However, it is more preferably linear.
[0042]
In the present embodiment, the silyl group-containing compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and for example, the compound represented by the general formula (3)
[0043]
Embedded image

[0044]
Wherein Y is a hydroxy group (OH), an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R_A, R_B, R_CAre respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R₂₀, R₂₁Are respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms.
Or the general formula (4)
[0045]
Embedded image

[0046]
Wherein Y is a hydroxy group (OH), an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R_A, R_B, R_CAre respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R₃₀~ R₃₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof may be used.
[0047]
The Z-β-silylacrylic acid is not particularly limited. Therefore, as the Z-β-silylacrylic acid, one obtained by a conventionally known method or a commercially available one may be used. Further, Z-β-silylacrylic acid can be synthesized, for example, by an olefination reaction of an acylsilane, which is a reaction between an inolato and an acylsilane, developed by the present inventors. Equation 3 shows the olefination reaction of the above acylsilane.
[0048]
(Equation 3)

[0049]
Specific examples of the Z-β-silylacrylic acid derivative include, for example, Z-β-trialkylsilylacrylic acid, Z-β-silylacrylate, Z-β-silylacrylamide, and the like. However, these are not particularly limited. Therefore, as the derivative of Z-β-silylacrylic acid, one obtained by a conventionally known method or a commercially available one may be used.
[0050]
Alternatively, the above-mentioned silyl group-containing compound may be prepared, for example, by the general formula (5)
[0051]
Embedded image

[0052]
Wherein Y is a hydroxy group (OH), an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R_A, R_B, R_CAre an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms, respectively. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R₄₀~ R₄₃Are respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms.
It may be configured to use β-propionic acid represented by or a derivative thereof.
[0053]
The β-silylpropionic acid is not particularly limited. Accordingly, as β-silylpropionic acid, one obtained by a conventionally known method or a commercially available one may be used.
[0054]
Specific examples of the derivatives of β-silylpropionic acid include, for example, β-trialkylsilylpropionic acid, β-silylpropionate, β-silylpropionamide, and the like. Not something. Therefore, as a derivative of β-silylpropionic acid, a derivative obtained by a conventionally known method or a commercially available derivative may be used.
[0055]
In this embodiment, the electrophile is I⁺Or Br⁺The substance is not particularly limited as long as the substance contains. Thus, for example, iodine (I₂), Bromine (Br₂) Or I⁺As a substance containing, for example, N-iodinated succinimide represented by the chemical formula (A),
[0056]
Embedded image

[0057]
Alternatively, Br⁺As a substance containing, for example, N-bromosuccinimide represented by the chemical formula (B)
[0058]
Embedded image

[0059]
May be used.
[0060]
In the present embodiment, the silyl group-containing compound represented by the general formula (1) and the electrophile are dissolved in an organic solvent, and these are reacted in the organic solvent.
[0061]
The organic solvent is not particularly limited, and specific examples thereof include halogen-based organic solvents such as dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, and 1,1,2,2-tetrachloroethane.
[0062]
In the present embodiment, when the substituent represented by Y in the silyl group-containing compound represented by the general formula (1) is a hydroxy group (OH), the silyl group-containing compound reacts with the electrophilic reagent. As a result, hydroiodic acid or hydrobromic acid is generated as a by-product. Each of these hydroiodic acid and hydrobromic acid may decompose the five-membered ring silalactone compound obtained by the reaction. Therefore, in order to prevent this, in the present embodiment, when the substituent Y in the silyl group-containing compound represented by the general formula (1) is a hydroxy group (OH), a base is added to the organic solvent. As the base, for example, pyridine or triethylamine may be used. The base may be added to the organic solvent in the range of 1 to 3 equivalents, preferably in the range of 1 to 2 equivalents. In addition, when the substituent Y of the silyl group-containing compound represented by the general formula (1) is a functional group other than the hydroxy group (OH), it is not necessary to add a base to the organic solvent.
[0063]
In the present embodiment, the concentration of the silyl group-containing compound contained in the organic solvent is not particularly limited, and may be appropriately set as needed.
[0064]
In addition, the concentration of the electrophile contained in the organic solvent is not particularly limited, but the electrophile is used in a range of 1.0 mol to 3.0 mol per 1 mol of the silyl group-containing compound. Preferably, it is used in the range of 1.0 mol to 1.5 mol.
[0065]
If the lower limit of the electrophilic reagent used is less than 1.0 mol per 1 mol of the silyl group-containing compound, the yield of the obtained 5-membered ring silalactone compound may be reduced. When the lower limit of the electrophile used is more than 3.0 moles per mole of the silyl group-containing compound, no particular problem occurs, but it becomes necessary to remove the excess electrophile. Post-treatment after the reaction becomes complicated.
[0066]
When iodine or bromine is used as the electrophile, the silyl group-containing compound represented by the general formula (1) is reacted with the electrophile by heating under reflux.
[0067]
The reaction temperature and the reaction time when heating and refluxing may be appropriately set according to the type of the silyl group-containing compound used, the electrophilic reagent, and the organic solvent. When the reaction temperature is 70 ° C. or higher and the reaction time is about one day, the silyl group-containing compound and the electrophile can be efficiently reacted. When the reaction temperature is lower than 70 ° C., the reaction time becomes longer. The reaction time can be shortened by increasing the reaction temperature. For example, when iodine is used as the electrophile, heating and refluxing for 10 hours to 30 hours allows the iodine to react efficiently with the silyl group-containing compound.
[0068]
When N-iodosuccinimide or N-bromosuccinimide is used as the electrophile, the silyl group-containing compound and the electrophile can be reacted at room temperature. The reaction time at this time may be appropriately set according to the type of the silyl group-containing compound, the electrophilic reagent, and the organic solvent used. In addition, if the reaction time at this time is about 1 hour, the silyl group-containing compound and the electrophile can be efficiently reacted. Further, the reaction time can be shortened by reacting at room temperature or higher.
[0069]
Thus, by reacting the silyl group-containing compound represented by the general formula (1) with the electrophilic reagent, the compound represented by the general formula (2)
[0070]
Embedded image

[0071]
In the formula, X represents an optionally substituted ethylene group (C—C) or an optionally substituted vinylene group (C） C), and Z represents an oxo group. (O), an imino group (NH), an alkylimino group having 1 to 10 carbon atoms, or a thioxo group (S);_B, R_CAre an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms, respectively. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms.
The 5-membered ring silalactone compound represented by
[0072]
Thus, according to the present embodiment, a five-membered ring silalactone compound can be easily produced in one step.
[0073]
In the present embodiment, the electrophilic reagent binds to the silicon (Si) on the silyl group-containing compound represented by the general formula (1)._AIt is considered that the 5-membered ring silalactone compound represented by the general formula (2) is obtained by removing the group and thereby lactonizing the silyl group-containing compound.
[0074]
The following formula 4 represents Z-β-silylacrylic acid as a silyl group-containing compound and iodine (I₂) Is shown. As shown in Equation 4, I⁺Is R bonded to silicon (Si) on Z-β-silylacrylic acid_AWithdrawing the group, which results in R_AI is generated, and the 5-membered ring silalactone compound is synthesized by lactonizing Z-β-silylacrylic acid.
[0075]
(Equation 4)

[0076]
In the present embodiment, when Z-β-silylacrylic acid represented by the general formula (3) or (4) or a derivative thereof is used as the silyl group-containing compound represented by the general formula (1) Has the general formula (6)
[0077]
Embedded image

[0078]
[Wherein, Z represents an oxo group (O), an imino group (NH), an alkylimino group having 1 to 10 carbon atoms, or a thioxo group (S);_B, R_CAre respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R₂₀, R₂₁Are respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms.
Or the general formula (7)
[0079]
Embedded image

[0080]
In the formula, Z represents an oxo group (O), an imino group (NH), an alkylimino group having 1 to 10 carbon atoms, or a thioxo group (S);_B, R_CAre respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R₃₀~ R₃₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
And a five-membered cyclic silalactone compound containing an unsaturated bond, that is, a five-membered unsaturated silalactone compound.
[0081]
When Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof is used as the silyl group-containing compound represented by the general formula (1), a 5-membered ring silalactone compound can be obtained in a yield of 70% to 99%. It can be obtained efficiently. Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof is a compound that is stable and easy to synthesize. Therefore, when Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof is used, a five-membered ring silalactone compound can be efficiently produced.
[0082]
The five-membered silalactone compound represented by the general formula (6) or (7) obtained by the production method according to the present embodiment is electronegative to a silyl group of vinylsilane (C = C-Si). It has a structure in which a large number of oxygen atoms are bonded. Therefore, a palladium catalyst (Pd) is prepared using the five-membered silalactone compound represented by the general formula (6) or the general formula (7) and allyl halide, or the five-membered silalactone compound and the alkenyl halide.₂(Dba)₃CHCl₃If a cross-coupling reaction is performed under the following conditions, a 5-membered compound represented by the general formula (6) or (7) can be obtained by using inexpensive sodium hydroxide instead of expensive fluorine ions or silver salts. The silyl group on the cyclic silalactone compound can be efficiently activated. The following shows a cross-coupling reaction when the substituent Z of the five-membered ring silalactone compound represented by the general formula (6) is an oxo group.
[0083]
(Equation 5)

[0084]
Although not shown in Equation 5, in the middle of the cross-coupling reaction, the carbon-silicon (C-Si) bond of the five-membered ring silalactone compound is cleaved to synthesize a silyl ester. Esters are rapidly hydrolyzed to carboxylic acids.
[0085]
As described above, if a cross-coupling reaction is carried out using a five-membered ring-containing silalactone compound containing an unsaturated bond (five-membered ring-containing unsaturated silalactone compound) represented by the above general formula (6) or (7). A polysubstituted alkene can be synthesized by converting silicon on a 5-membered ring silalactone compound into an allyl group or a vinyl group. Polysubstituted alkenes are useful as constituent units of materials for medicines (for example, tamoxifen which is an anticancer drug).
[0086]
Further, by polymerizing a five-membered ring silalactone compound represented by the general formula (6) or (7), it can be used as a raw material of a silicon-based polymer material.
[0087]
When β-silylpropionic acid represented by the general formula (5) or a derivative thereof is used as the silyl group-containing compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (8)
[0088]
Embedded image

[0089]
[Wherein, Z represents an oxo group (O), an imino group (NH), an alkylimino group having 1 to 10 carbon atoms, or a thioxo group (S);_B, R_CIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and an allyl having 1 to 10 carbon atoms. Group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, R₄₀~ R₄₃Are respectively an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Allyl group, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group (OH), alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group (NH₂), A dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a mercapto group (SH), or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms.
A five-membered ring silalactone compound containing no unsaturated bond (a five-membered ring-saturated silalactone compound) can be obtained. The five-membered ring silalactone compound represented by the general formula (8) can also be used as a raw material of a silicon-based polymer material by being polymerized.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0091]
<Synthesis of 2,2,3,4-tetramethyl-2H- [1,2] oxasilol-5-one (2,4,4-trimethyl-3-phenyl-4-sila-2-butenolide)>
In this example, as shown in Formula 6, a two-membered cyclic silalactone compound, 2,2,3,4-, was used by using (I) iodine and (II) N-iodosuccinic acid as electrophiles. Tetramethyl-2H- [1,2] oxasilol-5-one (2,4,4-trimethyl-3-phenyl-4-sila-2-butenolide) was prepared.
[0092]
(Equation 6)

[0093]
(I) Examples by the iodine method
To a solution of Z-2-methyl-3-phenyl-3-trimethylsilylpropenoic acid (30 mg, 0.128 mmol) in carbon tetrachloride (1.5 mL) was added pyridine (0.021 mL, 0.256 mmol) and iodine (39 g, (0.154 mmol) and heated under reflux for 20 hours. After returning to room temperature, a 10% aqueous solution of sodium thiosulfate (2 mL) was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with methylene chloride (15 mL, 3 times).
[0094]
The organic layers were combined, washed with brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 27 mg of colorless needles (yield: 98%).
[0095]
(II) Example by N-iodosuccinimide method
To a methylene chloride solution (2 mL) of Z-methyl-3-phenyl-3-trimethylsilylpropenoic acid (30 mg, 0.128 mmol) was added N-iodosuccinimide (43 mg, 0.192 mmol), and the mixture was added at room temperature for 1.5 minutes. Stirred for hours.
[0096]
A 10% aqueous solution of sodium thiosulfate (2 mL) was added to the reaction solution, and extracted with methylene chloride (15 mL, 3 times). The organic layers were combined, washed with brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 19 mg of colorless needles (yield: 65%).
[0097]
When the melting points of the colorless needles obtained by the methods (I) and (II) were measured, the melting point range was from 73.4 ° C to 74.2 ° C.
[0098]
When the colorless needles were measured by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy,¹HNMR (400 MHz, CDCl₃) Measurement, chemical shift (δ): 0.52 (6H, s, SiMe ₂), 2.11 (3H, s, C = CC)H ₃), 7.20-7.25 (2H, m, ArH), 7.33-7.38 (1H, m, ArH), 7.41-7.47 (2H, m, ArH), A peak appeared.
[0099]
In addition, the colorless needles^ThirteenCNMR (100 MHz, CDCl₃) In the measurement, (δ): -1.9 (q), 13.5 (q), 127.6 (d), 128.1 (d), 128.8 (d), 136.1 (s) , 141.4 (s), 155.9 (s), and 170.0 (s).
[0100]
The colorless needles were measured by infrared (IR) spectroscopy to find that they were 1730 cm^-1, 1593cm^-1, 1491cm^-1, 1442cm^-1, 1117cm^-1, 918cm^-1An IR peak appeared at the absorption position of.
[0101]
When the colorless needles were measured by mass spectrometry (MS), the unit mass (m / z value) was 218 (M / z).⁺), 159 (100%).
[0102]
When the colorless needles were analyzed, C₁₂H₁₄O₂SiC, 66.02; H, 6.46, found: C, 65.72; H, 6.55.
[0103]
From the above results, it was confirmed that the colorless needles were 2,2,3,4-tetramethyl-2H- [1,2] oxasilol-5-one.
[0104]
【The invention's effect】
As described above, the method for producing a five-membered ring silalactone compound of the present invention comprises the general formula (1)
[0105]
Embedded image

[0106]
In the formula, X represents an ethylene group (CC) optionally having a substituent or a vinylene group (C = C) optionally having a substituent, and Y represents a hydroxy group , An alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group;_A, R_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. Show｝
By reacting a silyl group-containing compound represented by the following formula with an electrophilic reagent,
[0107]
Embedded image

[0108]
In the formula, X represents an optionally substituted ethylene group (CC) or an optionally substituted vinylene group (C = C), and Z represents an oxo group. , An imino group, an alkylimino group, or a thioxo group;_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. Show｝
Is obtained to obtain a five-membered ring silalactone compound represented by the formula:
[0109]
Therefore, there is an effect that the five-membered ring silalactone compound can be easily produced in one step.
[0110]
As described above, the method for producing a five-membered ring silalactone compound of the present invention uses the compound represented by the general formula (3) as the silyl group-containing compound represented by the general formula (1).
[0111]
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[0112]
[In the formula, Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group,
R_A, R_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. And R₂₀, R₂₁Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. ｝
Or the general formula (4)
[0113]
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[0114]
[Wherein, Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group;_A, R_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. And R₃₀~ R₃₃Is a structure using Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof represented by｝ representing a hydrogen atom or an alkyl group.
[0115]
Therefore, by reacting Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof with an electrophile, a 5-membered silalactone compound containing an unsaturated bond can be obtained. Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof is a compound that is stable and easy to synthesize. Therefore, there is an effect that a five-membered ring silalactone compound can be efficiently produced.
[0116]
As described above, the method for producing a 5-membered ring silalactone compound of the present invention uses the compound represented by the general formula (5) as the silyl group-containing compound represented by the general formula (1).
[0117]
Embedded image

[0118]
[Wherein, Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group;_A, R_B, R_CRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. And R₄₀~ R₄₃Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group, respectively. Show｝
And β-propionic acid or a derivative thereof.
[0119]
Therefore, a 5-membered ring silalactone compound containing no unsaturated bond can be obtained by reacting β-propionic acid or a derivative thereof with an electrophile. Further, β-silylpropionic acid or a derivative thereof is a stable and easily synthesized compound. Therefore, there is an effect that the five-membered ring silalactone compound can be efficiently produced.
[0120]
As described above, the method for producing a five-membered ring silalactone compound of the present invention comprises the step of:⁺Or Br⁺It is a composition which is a substance containing.
[0121]
Therefore, there is an effect that the five-membered ring silalactone compound can be produced more efficiently.
[0122]
The method for producing a five-membered silalactone compound of the present invention has a configuration obtained by the above method.

Claims

一般式（１）

｛式中、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基（Ｃ−Ｃ）、あるいは、置換基を有していてもよいビニレン基（Ｃ＝Ｃ）を示し、
Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
で表されるシリル基含有化合物と、
求電子試薬とを反応させることによって、一般式（２）

｛式中、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基（Ｃ−Ｃ）、あるいは、置換基を有していてもよいビニレン基（Ｃ＝Ｃ）を示し、
Ｚは、オキソ基、イミノ基、アルキルイミノ基、あるいはチオキソ基を示し、
Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
で表される五員環シララクトン化合物を得ることを特徴とする五員環シララクトン化合物の製造方法。General formula (1)

ＸIn the formula, X represents an ethylene group (C—C) which may have a substituent, or a vinylene group (C ＝ C) which may have a substituent;
Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group,
R _A , R _B , and R _C each represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, or an alkylamino group. , A mercapto group or an alkylthio group.
A silyl group-containing compound represented by
By reacting with an electrophile, the general formula (2)

ＸIn the formula, X represents an ethylene group (C—C) which may have a substituent, or a vinylene group (C ＝ C) which may have a substituent;
Z represents an oxo group, an imino group, an alkylimino group, or a thioxo group;
R _B, R _C are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group Or an alkylthio group.
A method for producing a five-membered silalactone compound, characterized by obtaining a five-membered silalactone compound represented by the formula:

上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物として、一般式（３）

［式中、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_２０、Ｒ_２１は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
または、一般式（４）

［式中、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_３０〜Ｒ_３３は、水素原子、または、アルキル基を示す｝
で表されるＺ−β−シリルアクリル酸またはその誘導体を用いることを特徴とする請求項１に記載の五員環シララクトン化合物の製造方法。As the silyl group-containing compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (3)

[In the formula, Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group,
R _A , R _B , and R _C each represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, or an alkylamino group. , Represents a mercapto group, or an alkylthio group,
R ₂₀ and R ₂₁ are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, and a mercapto group, respectively. Or an alkylthio group.
Or the general formula (4)

[In the formula, Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group,
R _A , R _B , and R _C each represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, or an alkylamino group. , Represents a mercapto group, or an alkylthio group,
R _{30 to} R ₃₃ represent a hydrogen atom or an alkyl group.
The method for producing a 5-membered ring silalactone compound according to claim 1, wherein Z-β-silylacrylic acid or a derivative thereof represented by the following formula is used.

上記一般式（１）で表されるシリル基含有化合物として、一般式（５）

［式中、Ｙは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示し、
Ｒ_４０〜Ｒ_４３は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、あるいはアルキルチオ基を示す｝
で表されるβ−プロピオン酸またはその誘導体を用いることを特徴とする請求項１に記載の五員環シララクトン化合物の製造方法。As the silyl group-containing compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (5)

[In the formula, Y represents a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a mercapto group, or an alkylthio group,
R _A , R _B , and R _C each represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, or an alkylamino group. , Represents a mercapto group, or an alkylthio group,
R _{40 to} R ₄₃ are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an allyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, and a mercapto group, respectively. Or an alkylthio group.
The method for producing a five-membered ring silalactone compound according to claim 1, wherein β-propionic acid represented by or a derivative thereof is used.

上記求電子試薬が、Ｉ^＋またはＢｒ^＋を含む物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の五員環シララクトン化合物の製造方法。The method for producing a 5-membered ring silalactone compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrophile is a substance containing I ⁺ or Br ⁺ .

請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる五員環シララクトン化合物。A five-membered silalactone compound obtained by the method according to claim 1.