【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質、およびそれを用いた全固体電池に関し、特に高温での安定性に優れたリチウムイオン伝導性固体電解質および全固体電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学装置とは、電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子といったものが挙げられる。これらはイオンを電荷担体とするイオニクス装置である。従来、これらのイオニクス装置では、イオンが移動する媒体として、水、有機溶媒といった液体が用いられていた。
イオニクス装置の一例として電池を挙げると、近年の携帯電話をはじめとする機器の小型化・高性能化に伴い、その電源である電池に対する要望も高まり、なかでも高エネルギー密度であるリチウムイオン電池の研究開発・商品化が急速に進んでいる。しかしながら、リチウムイオン電池では、イオンが移動する媒体として有機溶媒が用いられていることから、少なからず漏液の可能性がある。さらに、有機溶媒は可燃性であるために、漏液した際に引火の恐れもある。これらの信頼性に関わる課題を解決するために、リチウム電池の全固体化の研究が進められている。たとえば、高分子固体電解質を用いた全固体電池（例えば特許文献１参照）、無機固体電解質を用いた全固体電池（例えば特許文献２、特許文献３参照）がある。
【０００３】
また、無機固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓと、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５またはＢ２Ｓ３のうちの少なくとも１種の硫化物とＬｉ３ＰＯ４の溶融物を急冷し得られる、リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス（例えば０．０３Ｌｉ３ＰＯ４−０．５８Ｌｉ２Ｓ−０．３９ＳｉＳ２）（特許文献４参照）や、一般式Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｘ（ただし、ＸはＧａ２Ｓ３、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）あるいは一般式Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５で表されるリチウムイオン伝導性物質を含有するリチウムイオン伝導性固体電解質が高イオン伝導性の固体電解質として開示されている。（特許文献５参照）
さらに、近年では、薄膜型全固体電池の開発も積極的に行われており、その製造法として、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法といった真空薄膜プロセスが多く用いられている（特許文献６、特許文献７および非特許文献１参照）。これら薄膜電池に適用されている固体電解質は、無機質で、リン酸リチウムにチッ素をドープしたものが多く用いられている（特許文献６、非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２５１９３９号公報（第１頁、請求項１および請求項２）
【特許文献２】
特開昭６０―２５７０７３号公報（第１頁、特許請求の範囲の項）
【特許文献３】
特開平１０―２４７５１６号公報（第２頁、従来技術の項）
【特許文献４】
特開平０４−２０２０２４号公報（第１頁、特許請求の範囲の項）
【特許文献５】
特開平１１−１７６２３６号公報（第２−３頁）
【特許文献６】
米国特許第５３３８６２５号（第５頁、第１表）
【特許文献７】
米国特許第５１４１６１４号（第２頁、第３９−４２行）
【非特許文献１】
Ｍ． Ｍａｒｔｉｎ ａｎｄ Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ｆａｖｅｒｊｏｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，３９８−３９９，５７２−５７４，（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質を用いた全固体リチウム電池の特徴の１つは、従来の有機溶媒を電解質に用いたリチウム電池と異なり、極めて高い温度での作動や、半田リフローが通せる可能性があるということである。特に、鉛フリーの半田に切り替えが進む中で、半田リフロー温度が高まる傾向にあり、鉛半田で２３０〜２４０℃であったものが、鉛フリー半田では２６０〜２９０℃が適用されている。
【０００６】
ガラス状の固体電解質では、ガラス転移温度を超え、結晶化温度まで到達すると、結晶化が始まり、イオン伝導性が著しく低下する。また、結晶化温度を超えなくてもガラス転移温度付近まで温度が上昇すると、ガラスが軟化し、接触している電極との界面で反応が起こり、特性の低下が懸念される。特開平０４−２０２０２４号公報に記載の固体電解質ガラスは、ガラス転移温度が約３３０〜３４０℃であるものの、鉛フリー半田リフローではその温度差が４０〜５０℃と小さいため、固体電解質ガラスが軟化したり、変質したりすることにより、イオン伝導性が低下する恐れがある。
【０００７】
また、特許文献５に記載の固体電解質は、結晶質であるので、耐熱性はガラス質のものに比べて高くはなるもののリチウムイオンの導電経路が等方的になり、特に薄膜電池のように電極層に固体電解質を混合しない場合には、界面での電荷移動抵抗が大きくなる。その結果、電池を大電流で充放電させた場合、開回路電圧に対して作動電圧が大きくずれ、所定の電流容量を取り出すことが困難となる。
薄膜電池で多く用いられるリン酸リチウムにチッ素をドープした固体電解質は、イオン伝導度が１０−６Ｓ／ｃｍと低いため、固体電解質層でのリチウムイオンの移動が律速し、大電流で充放電させた場合には分極が大きくなる。したがって、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、イオン伝導性が高く、イオン伝導経路が等方的であって、耐熱性が高いものが望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、少なくとも硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含み、硫化ニオブおよび硫化タンタルのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。この固体電解質は、ガラスの網目形成材として、高い融点を有する硫化ニオブまたは硫化タンタルを用い、網目修飾材として硫化リチウムを用いたものである。
また、本発明は、この固体電解質を用いた全固体電池を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、これまでに開示されている種々の固体電解質材料について調べた結果、熱安定性を高めるためには網目形成材に高融点材料を用い、高イオン伝導性を得るためにはリチウムイオンが硫黄に結合している方が好ましいことがわかった。この知見を元にガラスの網目形成材に高融点の硫化物である、硫化ニオブおよび／または硫化タンタルを用いた固体電解質ガラスを合成し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
［固体電解質の合成］
合成法としては、硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルの少なくとも１種とを混合し、不活性雰囲気下において融点以上の温度で溶融し、この溶融物を冷却することによりガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを得る。
ここで、不活性雰囲気とは、アルゴンガスもしくはチッ素ガスの気流中または真空を指す。溶融温度は、１３００℃以上、好ましくは１５００℃以上であり、溶融時間は１時間以上、好ましくは２時間以上とする。溶融時間が１時間より短いと、混合物が充分溶融せず、反応が進行しない。溶融物を冷却する方法としては、組成によっては、炉冷でもガラスは得られるが、冷却速度を高め安定にガラスを得るために、金属板ではさんだり、溶融物を金属板に叩きつけたりして冷却を行うことができるが、製造の容易さから双ローラーではさんで冷却する方法が好ましく用いられる。
【００１１】
硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとの混合比は、モル比で２：８から７：３までとることができるが、高いイオン伝導性を得るためには３：７から７：３が好ましい。硫化リチウムの比率８：２以上に高めようとすると、ガラスの網目形成剤が少ないためにガラス化しなくなる。硫化ニオブと硫化タンタルの両者を用いる場合には、その総量が上記配合比となるように混合される。硫化ニオブと硫化タンタルの混合比は任意に取ることができる。
溶融時の粘性を低下させ、ガラス化を容易にする目的で、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えたり、ガラスの網目構造中に酸素架橋部を導入し、化学的安定性を高める目的で、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを添加することもできる。
【００１２】
硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加える場合には、これらの化合物と硫化ニオブおよび／または硫化タンタルとの混合比は、たとえば、硫化リチウム３．５に対してその総量が６．５になるように混合される。
リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを混合する場合には、混合物の総量を１とした場合にモル比で０．０１から０．１の割合で加えることが好ましい。この範囲より少ない場合には、無添加のものと特性上差異が認められず、この範囲以上ではイオン伝導性が大きく低下する。
【００１３】
別の合成法として、上記混合物を蒸着源に用い、真空蒸着法で固体電解質薄膜を得ることもできる。さらには、混合物をターゲットに用い、スパッタ法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法で固体電解質ガラスを薄膜として得ることもできる。または一旦ガラス化して作製した固体電解質粉末を、蒸着源に真空蒸着をすることも可能であり、スパッタ、イオンプレーティング、パルスレーザーデポジションのターゲットに用いることも可能である。また、混合物からメカニカルミリングによる合成も可能である。
【００１４】
［粉末成型全固体電池の作製］
前記溶融冷却法で作製した固体電解質を、２μｍセンターの粒径になるまで充分に粉砕する。この固体電解質粉末と正極活物質粉末を充分に混合し正極合剤とする。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、酸化バナジウム、硫化チタン、硫化モリブデン、鉄リン酸リチウム等リチウムイオンが挿入・脱離しうるものであればいずれのものも用いることができる。
【００１５】
負極合剤としては、例えばグラファイト粉末と前記固体電解質粉末を充分に混合したものを用いる。さらに、電極合剤には、電極の電子伝導性を高める目的で、炭素材や、金属粉末を添加することができる。炭素材としてはブラック系や黒鉛系のものが、電子伝導性の高さから好ましく用いられる。
ペレット成型治具の中に固体電解質粉末を予備成型し、その一方の面側に正極合剤を載せ、再度予備成型を行い、反対側に負極合剤を入れた後、本成型を行い、直径１０ｍｍの３層からなる固体電解質電池の発電素子を作製する。得られた発電素子をコイン型電池のケースに挿入し、周囲をかしめて、封口し、コイン型全固体電池を作製する。
【００１６】
［薄膜型全固体電池の作製］
シリコン酸化膜を形成したシリコンウェハー上に集電体を形成したのち、正極活物質層をＲＦマグネトロンスパッタで形成する。スパッタ条件は、ＲＦパワー２００ＷでＡｒ／Ｏ２混合ガスを２０ｓｃｃｍ流し、チャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングにより製膜する。集電体層に用いる材質としては、金、白金、チタン、クロム、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ等電子伝導性を有するものを用いることができる。後工程での熱処理温度が高く、酸化雰囲気にある場合には、金、白金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）が好ましい。
【００１７】
正極活物質層を形成する材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれらの化合物の遷移金属を異元素でわずかに置換したもの、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、酸化バナジウム等、いずれのものでも用いることができる。特に、優れた電気化学特性を得るためには、高結晶性であることが求められるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれらの異元素置換体では活物質形成後、酸素が存在する雰囲気で、数時間アニールを行う。
次いで、本発明の固体電解質の薄膜を形成する。固体電解質薄膜の形成は、硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルのうち少なくとも１種を含んだ混合物、または、この混合物を一旦溶融し、冷却して得られた固体電解質ガラスを直径４インチ、厚さ５ｍｍのディスク状に成型し、このディスクをＲＦマグネトロンスパッタのターゲットに用いる。スパッタ条件は、ＲＦパワー２００ＷでＡｒを２０ｓｃｃｍ流し、チャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングにより製膜する。
【００１８】
固体電解質薄膜を作製するために用いるターゲットは、ここで記載した混合物を用いる場合と、一旦固体電解質粉末を作製した後、その粉末を加圧成型して用いることも可能である。また、薄膜形成法としては、ここではスパッタリング法としたが、抵抗加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法で形成することも可能である。抵抗加熱蒸着法、およびＥＢ蒸着法は、組成制御が必要となるため、他の方法がより好ましい。
次いで、形成した固体電解質の上に金属リチウムを抵抗加熱蒸着により製膜を行って負極とし、薄膜型全固体電池の発電素子を作製する。
このようにして得られた発電素子の端子を除く全体を樹脂、ガラス、セラミクス等絶縁性材料で封止して、全固体リチウム電池とする。
【００１９】
封止に用いられる樹脂としては、半導体装置に一般的に用いられるエポキシ樹脂の他、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラキシリレン、液晶ポリマー、またはこれらの樹脂の誘導体やフィラーを混合した樹脂などを用いることができる。
封止に用いられるガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ソーダガラス、鉛カリガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、タングステン用ガラス、モリブデン用ガラス、コバール用ガラス、ウランガラス、テレックス、バイコール、石英ガラス等封着用ガラスを用いることができる。端子材の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有するガラス材料を選択して用いることが好ましい。
【００２０】
セラミクスとしては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物や、窒化ホウ素等の金属窒化物を用いることができる。封止する方法としては、射出成型法、トランスファー成型法、ディップ法のほか、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル―ゲル法、めっき法等、いわゆる皮膜形成できる方法が挙げられるが、いずれの手法も用いることが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
《実施例１》
硫化リチウムと硫化ニオブを表１に示した組成比で混合し、グラッシーカーボン製るつぼに入れ、アルゴン気流中で１５００℃で２時間、加熱溶融した後、双ローラーで冷却し、固体電解質ガラスを作製した。得られた固体電解質ガラスを粉砕した後、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに成型した。このペレットの両端に白金を電極として蒸着し、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。また、ガラス転移温度をＴＧ−ＤＴＡにより測定した。これらの結果を表１に示す。但し化合物はモル比である。
【００２２】
【表１】
【００２３】
本実施例の結果から、硫化リチウムと硫化ニオブからなるリチウムイオン伝導性固体電解質は、高いイオン伝導度と、耐熱性を備えていることがわかった。
【００２４】
《実施例２》
硫化ニオブを硫化タンタルに代えた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。その仕込み組成と、特性測定結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
本実施例の結果から、硫化リチウムと硫化タンタルからなるリチウムイオン伝導性固体電解質は、高いイオン伝導度と、耐熱性を備えていることがわかった。
【００２７】
《実施例３》
硫化リチウム、硫化ニオブ、および硫化タンタルの混合物を出発原料に用いた以外は実施例１および実施例２と同様にして３元系のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを作製した。その仕込み組成と特性測定結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
本実施例の結果から、硫化リチウム、硫化ニオブおよび硫化タンタルからなる３元系リチウムイオン伝導性固体電解質は、高いイオン伝導度と、耐熱性を備えていることがわかった。
【００３０】
《実施例４》
硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとからなる系に、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えた以外は上記実施例と同様にして、リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを得た。その仕込み組成と特性測定結果を表４および表５に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
本実施例の結果から、硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとからなる系に、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えた３元系リチウムイオン伝導性固体電解質は、２元系よりも高いイオン伝導度を有しつつ、耐熱性も備えていることがわかった。
【００３４】
《実施例５》
硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとからなる系に、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えた以外は上記実施例と同様にして、リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを得た。その仕込み組成と特性測定結果を表６に示す。
【００３５】
【表６】
【００３６】
本実施例の結果から、硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとからなる系に、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えたリチウムイオン伝導性固体電解質は、２元系よりも高いイオン伝導度を有しつつ、耐熱性も備えていることがわかった。
【００３７】
《実施例６》
硫化リチウムと、硫化ニオブもしくは硫化タンタルと、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、硫化アルミニウムの群より選ばれる１つと、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる１つのオキソ酸リチウムとを仕込み、リチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。その仕込み組成と特性測定結果を表７〜表１０に示す。
【００３８】
【表７】
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】
【表１０】
【００４２】
本実施例の結果から、硫化リチウムと、硫化ニオブもしくは硫化タンタルとからなる系に、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる１つと、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる１つのオキソ酸リチウムとを加えたリチウムイオン伝導性固体電解質は、２元系よりも高いイオン伝導度を有しつつ、耐熱性も備えていることがわかった。
【００４３】
《実施例７》
実施例１の試料Ｎｏ．６で得られた６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＮｂＳ２固体電解質ガラスを用い、コイン型全固体電池を作製した。前記固体電解質ガラスを粉砕したものと、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とを重量比６：４で混合したものを正極合剤とした。また、同じ固体電解質ガラス粉末とグラファイトとを重量比９：１で混合したものを負極合剤とした。ペレット成型治具の中に固体電解質粉末を予備成型し、その一方の面側に正極合剤を載せ、再度予備成型を行い、反対側に負極合剤を入れた後、本成型をおこない、直径１０ｍｍの３層からなる固体電解質電池の発電素子を作製した。得られた発電素子をコイン型電池のケースに挿入し、周囲をかしめて、封口し、容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。
【００４４】
全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４５】
《実施例８》
実施例２の試料Ｎｏ．１５で得られた６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＴａＳ２固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４６】
《実施例９》
実施例３の試料Ｎｏ．３５で得られた６０Ｌｉ２Ｓ−２０ＮｂＳ２−２０ＴａＳ２固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４７】
《実施例１０》
実施例４の試料Ｎｏ．７６で得られた５７．１Ｌｉ２Ｓ−１９．０５ＮｂＳ２−１９．０５ＴａＳ２−２．４ＳｉＳ２−２．４Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４８】
《実施例１１》
実施例５の試料Ｎｏ．９１で得られた５９．７Ｌｉ２Ｓ−３９．８ＮｂＳ２−０．５Ｌｉ３ＰＯ４固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４９】
《実施例１２》
実施例６の試料Ｎｏ．１６５で得られた５１．７７５Ｌｉ２Ｓ−３４．５８ＴａＳ２−８．６４５ＳｉＳ２−５Ｌｉ４ＳｉＯ４固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．５ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．４ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００５０】
《比較例１》
６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２固体電解質ガラスを実施例に示したものと同様の方法で合成し、容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。得られた固体電解質のイオン伝導度は１．４×１０−３Ｓ／ｃｍで、ガラス転移温度は３４０℃であった。作製した全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は９．６ｍＡｈの放電容量を示した。固体電解質のみを３００℃で３０分間保持した後にイオン伝導度を測定すると、０．５×１０−３Ｓ／ｃｍまで低下していた。
【００５１】
《比較例２》
６０Ｌｉ２Ｓ−４０Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラスを実施例に示したものと同様の方法で合成し、容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。得られた固体電解質のイオン伝導度は０．８×１０−３Ｓ／ｃｍで、ガラス転移温度は２８０℃であった。作製した全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．２ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は４．８ｍＡｈの放電容量を示した。固体電解質のみを３００℃で３０分間保持した後にイオン伝導度を測定すると０．２×１０−３Ｓ／ｃｍまで低下していた。
【００５２】
《実施例１３》
実施例１の試料Ｎｏ．６で得られた６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＮｂＳ２固体電解質ガラスを直径４インチ、厚さ５ｍｍのディスク状に成型し、このディスクをＲＦマグネトロンスパッタのターゲットに用いた。スパッタ条件は、ＲＦパワー２００ＷでＡｒを２０ｓｃｃｍ流し、チャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングによりシリコンウェハー上にシリコン酸化膜、および白金集電体を形成した上に製膜した。固体電解質層の上部にさらに白金薄膜を形成し、電極とした。
得られた固体電解質薄膜は膜厚１．２μｍであった。イオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、粉体を成型したペレットより高い値が得られた。
【００５３】
《実施例１４》
硫化リチウムと硫化ニオブのモル６：４の混合物をターゲットに用いた以外は実施例１３と同様にして固体電解質薄膜を作製した。得られた固体電解質薄膜は膜厚１．３μｍであった。イオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、粉体を成型したペレットより高い値が得られた。
【００５４】
《実施例１５》
硫化リチウムと硫化タンタルのモル比６：４の混合物をターゲットに用いた以外は実施例１３と同様にして固体電解質薄膜を作製した。得られた固体電解質薄膜は膜厚１．３μｍであった。イオン伝導度は２．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、粉体を成型したペレットより高い値が得られた。
【００５５】
《実施例１６》
シリコンウェハー上に、シリコン酸化膜を形成した後に白金電極を形成し、その上に正極活物質層としてコバルト酸リチウムを成膜した。成膜は、ＲＦパワー２００ＷでＡｒ／Ｏ２＝３／１の混合ガスを２０ｓｃｃｍ流し、チャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングすることにより行った。正極活物質層は面積１ｃｍ２、厚み１．０μｍで、空気中において８００℃で５時間熱処理を施した。その後、硫化リチウムと硫化タンタルの重量比６：４の混合物をターゲットとしてＲＦパワー２００Ｗ、Ａｒを２０ｓｃｃｍでチャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングにより固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の厚さは１．２μｍである。固体電解質層の上に負極として金属リチウムを熱蒸着により製膜した。
【００５６】
この発電素子をエポキシ樹脂で封止して、全固体薄膜電池を得た。正極活物質量から求めた設計容量は７０μＡｈである。この全固体薄膜電池を１４μＡで４．３Ｖまで充電した後に、１４μＡで３Ｖまで放電した際に得られた容量は６９μＡであった。この電池を種々の放電電流で放電した際の放電容量を表１１に示した。
【００５７】
【表１１】
【００５８】
実施の形態では、正極にコバルト酸リチウム、負極にグラファイトや金属リチウムを用いた全固体リチウム二次電池を例にあげたが、本発明は固体電解質材料の主材料として硫化ニオブおよび／または硫化タンタルを用いたことが発明の主眼であり、これら電解質以外の電池を構成する材料に限定されるものではない。製膜方法についても、実施例ではＲＦマグネトロンスパッタで説明したが、他のスパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル―ゲル法、めっき法等、いわゆる皮膜形成できる方法であれば、いかなる方法をも用いることができ、実施例記載の手法に限定されるものではない。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性を有し、イオン伝導経路が異方性である固体電解質ガラスを得ることができる。この固体電解質を全固体電池に用いることにより、半田リフロー槽のような高温下にさらした場合でも、特性の劣化がきわめて小さいものとなることが明らかである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium-ion conductive solid electrolyte and an all-solid battery using the same, and more particularly to a lithium-ion conductive solid electrolyte and an all-solid battery having excellent stability at high temperatures.
[0002]
[Prior art]
Examples of the electrochemical device include a battery, a capacitor, and an electrochromic device. These are ionic devices using ions as charge carriers. Conventionally, in these ionics devices, a liquid such as water or an organic solvent has been used as a medium in which ions move.
As an example of an ionics device, a battery can be mentioned. With the recent miniaturization and high performance of devices such as mobile phones, the demand for batteries as power sources has increased. Research and development and commercialization are progressing rapidly. However, in a lithium ion battery, since an organic solvent is used as a medium in which ions move, there is a possibility that the liquid leaks to a considerable extent. Furthermore, since the organic solvent is flammable, there is a risk of ignition when liquid is leaked. In order to solve these problems related to reliability, research on all-solid-state lithium batteries is being pursued. For example, there are all solid state batteries using a polymer solid electrolyte (for example, see Patent Document 1) and all solid state batteries using an inorganic solid electrolyte (for example, see Patent Documents 2 and 3).
[0003]
Further, as the inorganic solid electrolyte, Li 2 S and SiS 2 , GeS 2 , P 2 S 5 Or B 2 S 3 At least one of the sulfides and Li 3 PO 4 Of a lithium ion conductive solid electrolyte glass (for example, 0.03Li 3 PO 4 -0.58Li 2 S-0.39SiS 2 ) (See Patent Document 4) and the general formula Li 2 S-GeS 2 −X (where X is Ga 2 S 3 , ZnS. ) Or the general formula Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 A lithium ion conductive solid electrolyte containing a lithium ion conductive substance represented by the following formula is disclosed as a solid electrolyte having high ion conductivity. (See Patent Document 5)
Further, in recent years, the development of a thin-film all-solid-state battery has been actively performed, and a vacuum thin-film process such as a sputtering method, an ion plating method, and a vapor deposition method is often used as a manufacturing method thereof (Patent Document 6). And Patent Document 7 and Non-Patent Document 1). The solid electrolytes applied to these thin-film batteries are inorganic, and lithium phosphate doped with nitrogen is often used (see Patent Document 6 and Non-Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-251939 (first page, claims 1 and 2)
[Patent Document 2]
JP-A-60-257073 (page 1, claims)
[Patent Document 3]
JP-A-10-247516 (page 2, prior art)
[Patent Document 4]
JP-A-04-202024 (page 1, claims)
[Patent Document 5]
JP-A-11-176236 (pages 2-3)
[Patent Document 6]
U.S. Pat. No. 5,338,625 (page 5, table 1)
[Patent Document 7]
U.S. Pat. No. 5,141,614 (page 2, lines 39-42)
[Non-patent document 1]
M. Martin and Frederic Faverjon, Thin Solid Films, 398-399, 572-574, (2001).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
One of the features of an all-solid lithium battery using a solid electrolyte is that, unlike conventional lithium batteries that use an organic solvent for the electrolyte, they can operate at extremely high temperatures and have the potential for solder reflow. is there. In particular, as the switching to lead-free solder progresses, the solder reflow temperature tends to increase, and the lead-free solder has a temperature of 230 to 240 ° C., whereas the lead-free solder has a temperature of 260 to 290 ° C.
[0006]
In the glassy solid electrolyte, when the temperature exceeds the glass transition temperature and reaches the crystallization temperature, crystallization starts, and the ionic conductivity is significantly reduced. Further, if the temperature rises to around the glass transition temperature even without exceeding the crystallization temperature, the glass is softened, a reaction occurs at the interface with the contacting electrode, and there is a concern that the properties may be deteriorated. The solid electrolyte glass described in JP-A-04-202024 has a glass transition temperature of about 330 to 340 ° C., but the temperature difference is as small as 40 to 50 ° C. in lead-free solder reflow, so that the solid electrolyte glass is softened. Ionic conductivity may be reduced due to deterioration or deterioration.
[0007]
In addition, since the solid electrolyte described in Patent Document 5 is crystalline, the heat resistance is higher than that of a vitreous one, but the conductive path of lithium ions is isotropic. When the solid electrolyte is not mixed in the electrode layer, the charge transfer resistance at the interface increases. As a result, when the battery is charged and discharged with a large current, the operating voltage greatly deviates from the open circuit voltage, and it becomes difficult to obtain a predetermined current capacity.
A solid electrolyte obtained by doping nitrogen into lithium phosphate, which is widely used in thin film batteries, has an ionic conductivity of 10%. -6 Since it is as low as S / cm, the movement of lithium ions in the solid electrolyte layer is rate-determining, and polarization is increased when charging and discharging with a large current. Therefore, a lithium ion conductive solid electrolyte having high ion conductivity, an isotropic ion conduction path, and high heat resistance is desired.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the lithium ion conductive solid electrolyte of the present invention comprises at least lithium sulfide (Li 2 S) and at least one of niobium sulfide and tantalum sulfide. This solid electrolyte uses niobium sulfide or tantalum sulfide having a high melting point as a glass network forming material and lithium sulfide as a network modifying material.
Further, the present invention provides an all-solid-state battery using the solid electrolyte.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have examined various solid electrolyte materials disclosed so far, and found that a high melting point material was used for the network forming material in order to improve thermal stability, and to obtain high ionic conductivity. It has been found that it is preferable that lithium ions be bonded to sulfur. Based on this finding, a solid electrolyte glass using niobium sulfide and / or tantalum sulfide, which is a sulfide having a high melting point, as a glass network forming material was synthesized, and the present invention was completed.
[0010]
[Synthesis of solid electrolyte]
As a synthesis method, a glassy lithium ion conductive material is obtained by mixing lithium sulfide, at least one of niobium sulfide and tantalum sulfide, and melting the mixture at a temperature equal to or higher than its melting point in an inert atmosphere. To obtain a solid electrolyte glass.
Here, the inert atmosphere refers to a gas flow of argon gas or nitrogen gas or a vacuum. The melting temperature is 1300 ° C. or more, preferably 1500 ° C. or more, and the melting time is 1 hour or more, preferably 2 hours or more. If the melting time is shorter than 1 hour, the mixture will not melt sufficiently and the reaction will not proceed. As a method of cooling the melt, depending on the composition, glass can be obtained even by furnace cooling, but in order to increase the cooling rate and obtain a stable glass, sandwich it with a metal plate or hit the melt with a metal plate. Although cooling can be performed, a method of cooling by sandwiching between twin rollers is preferably used because of ease of production.
[0011]
The mixing ratio of lithium sulfide to niobium sulfide or tantalum sulfide can be from 2: 8 to 7: 3 in molar ratio, but is preferably from 3: 7 to 7: 3 in order to obtain high ion conductivity. If the ratio of lithium sulfide is increased to 8: 2 or more, vitrification does not occur because the glass network forming agent is small. When both niobium sulfide and tantalum sulfide are used, they are mixed so that the total amount becomes the above-mentioned mixing ratio. The mixing ratio of niobium sulfide and tantalum sulfide can be arbitrarily set.
For the purpose of reducing the viscosity during melting and facilitating vitrification, at least one selected from the group consisting of silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, germanium sulfide, gallium sulfide, and aluminum sulfide, It consists of lithium phosphate, lithium silicate, lithium borate, lithium aluminate, lithium germanate, lithium niobate, and lithium tantalate for the purpose of introducing oxygen bridges into the network structure and increasing chemical stability At least one selected from the group may be added.
[0012]
When adding at least one selected from the group consisting of silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, germanium sulfide, gallium sulfide, and aluminum sulfide, the mixing ratio of these compounds with niobium sulfide and / or tantalum sulfide is as follows: For example, lithium is mixed so that the total amount thereof becomes 6.5 with respect to 3.5.
When mixing at least one selected from the group consisting of lithium phosphate, lithium silicate, lithium borate, lithium aluminate, lithium germanate, lithium niobate, and lithium tantalate, the total amount of the mixture is set to 1 In this case, it is preferable to add them in a molar ratio of 0.01 to 0.1. When the amount is less than this range, no difference is observed in characteristics from the case where no additive is added, and when the amount is more than this range, ionic conductivity is greatly reduced.
[0013]
As another synthesis method, a solid electrolyte thin film can be obtained by a vacuum evaporation method using the above mixture as an evaporation source. Furthermore, a solid electrolyte glass can be obtained as a thin film by a sputtering method, an ion plating method, or a pulse laser deposition method using the mixture as a target. Alternatively, the solid electrolyte powder once produced by vitrification can be vacuum-deposited on an evaporation source, and can be used as a target for sputtering, ion plating, or pulsed laser deposition. Further, the mixture can be synthesized by mechanical milling.
[0014]
[Production of powder-molded all-solid-state battery]
The solid electrolyte produced by the melt cooling method is sufficiently pulverized to a particle diameter of 2 μm center. The solid electrolyte powder and the positive electrode active material powder are sufficiently mixed to form a positive electrode mixture. As the positive electrode active material, any material capable of inserting and removing lithium ions such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, vanadium oxide, titanium sulfide, molybdenum sulfide, and lithium iron phosphate can be used. Can be.
[0015]
As the negative electrode mixture, for example, one obtained by sufficiently mixing graphite powder and the solid electrolyte powder is used. Further, a carbon material or a metal powder can be added to the electrode mixture for the purpose of enhancing the electron conductivity of the electrode. As the carbon material, a black material or a graphite material is preferably used because of its high electron conductivity.
The solid electrolyte powder is preformed in a pellet molding jig, the positive electrode mixture is placed on one side of the solid electrolyte powder, preformed again, the negative electrode mixture is put on the other side, and the final molding is performed. A power generating element of a solid electrolyte battery including three layers of 10 mm is manufactured. The obtained power generating element is inserted into the case of a coin-type battery, the periphery thereof is caulked and sealed to produce a coin-type all-solid-state battery.
[0016]
[Production of thin-film all-solid-state battery]
After forming a current collector on a silicon wafer on which a silicon oxide film has been formed, a positive electrode active material layer is formed by RF magnetron sputtering. The sputtering conditions were as follows: RF power 200 W, Ar / O 2 A mixed gas is flowed at 20 sccm, and the pressure in the chamber is set to 3 Pa to form a film by sputtering. As a material used for the current collector layer, a material having electron conductivity such as gold, platinum, titanium, chromium, cobalt, copper, iron, aluminum, indium oxide, tin oxide, and indium oxide-tin oxide can be used. When the heat treatment temperature in the subsequent step is high and the atmosphere is in an oxidizing atmosphere, gold, platinum, indium oxide, tin oxide, and indium oxide-tin oxide (ITO) are preferable.
[0017]
As the material for forming the positive electrode active material layer, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, or those in which a transition metal of these compounds is slightly substituted with a different element, lithium iron phosphate, lithium cobalt phosphate, Any material such as vanadium oxide can be used. In particular, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, or a heteroelement-substituted product thereof that requires high crystallinity in order to obtain excellent electrochemical characteristics has oxygen after forming an active material. Anneal for several hours in an atmosphere of
Next, a thin film of the solid electrolyte of the present invention is formed. The solid electrolyte thin film is formed by mixing a mixture containing lithium sulfide, at least one of niobium sulfide and tantalum sulfide, or a solid electrolyte glass obtained by melting and cooling the mixture once, and having a diameter of 4 inches and a thickness of 4 mm. It is molded into a disk having a thickness of 5 mm, and this disk is used as a target for RF magnetron sputtering. Sputtering conditions are as follows: Ar is flowed at 20 sccm at an RF power of 200 W, and the pressure in the chamber is set to 3 Pa to form a film by sputtering.
[0018]
As a target used for producing a solid electrolyte thin film, it is possible to use the mixture described here, or to produce a solid electrolyte powder once and then press-mold the powder. The thin film is formed by sputtering in this embodiment, but may be formed by resistance heating evaporation, EB evaporation, ion plating, or pulsed laser deposition. Since the composition control is required for the resistance heating evaporation method and the EB evaporation method, other methods are more preferable.
Next, a film of metal lithium is formed on the formed solid electrolyte by resistance heating evaporation to form a negative electrode, and a power generating element of a thin-film all-solid-state battery is manufactured.
The whole of the power generating element thus obtained, except for the terminals, is sealed with an insulating material such as resin, glass, and ceramics to obtain an all-solid lithium battery.
[0019]
As the resin used for sealing, in addition to epoxy resin generally used for semiconductor devices, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyparaffin Xylylene, liquid crystal polymer, or a resin obtained by mixing a derivative of these resins or a filler can be used.
Glass used for sealing includes glass for sealing such as soda-lime glass, lead soda glass, lead potassium glass, aluminosilicate glass, tungsten glass, molybdenum glass, kovar glass, uranium glass, telex, Vycor, quartz glass, etc. Can be used. It is preferable to select and use a glass material having a coefficient of thermal expansion substantially equal to the coefficient of thermal expansion of the terminal material.
[0020]
As the ceramics, metal oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, and silicon oxide, and metal nitrides such as boron nitride can be used. Methods for sealing include injection molding, transfer molding, dipping, sputtering, ion plating, CVD, thermal evaporation, sol-gel, plating, and other methods that can form a film. However, any method can be used.
[0021]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
<< Example 1 >>
Lithium sulfide and niobium sulfide were mixed at the composition shown in Table 1, placed in a glassy carbon crucible, heated and melted at 1500 ° C for 2 hours in an argon stream, and then cooled with twin rollers to produce a solid electrolyte glass. did. After crushing the obtained solid electrolyte glass, it was formed into a pellet having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm. Platinum was deposited on both ends of the pellet as electrodes, and the ionic conductivity was measured by an AC impedance method. Further, the glass transition temperature was measured by TG-DTA. Table 1 shows the results. However, the compounds are in a molar ratio.
[0022]
[Table 1]
[0023]
From the results of this example, it was found that the lithium ion conductive solid electrolyte composed of lithium sulfide and niobium sulfide had high ionic conductivity and heat resistance.
[0024]
<< Example 2 >>
A lithium ion conductive solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 1 except that niobium sulfide was replaced with tantalum sulfide. Table 2 shows the charge composition and the results of the characteristic measurement.
[0025]
[Table 2]
[0026]
From the results of this example, it was found that the lithium ion conductive solid electrolyte composed of lithium sulfide and tantalum sulfide had high ionic conductivity and heat resistance.
[0027]
<< Example 3 >>
A ternary lithium ion conductive solid electrolyte glass was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that a mixture of lithium sulfide, niobium sulfide, and tantalum sulfide was used as a starting material. Table 3 shows the charge composition and the characteristic measurement results.
[0028]
[Table 3]
[0029]
From the results of this example, it was found that the ternary lithium ion conductive solid electrolyte composed of lithium sulfide, niobium sulfide, and tantalum sulfide had high ionic conductivity and heat resistance.
[0030]
<< Example 4 >>
Examples 1 and 2 except that a system comprising lithium sulfide and niobium sulfide or tantalum sulfide was added with at least one selected from the group consisting of silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, germanium sulfide, gallium sulfide, and aluminum sulfide. Similarly, a lithium ion conductive solid electrolyte glass was obtained. Tables 4 and 5 show the charged composition and measurement results of the characteristics.
[0031]
[Table 4]
[0032]
[Table 5]
[0033]
According to the results of this example, at least one selected from the group consisting of silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, germanium sulfide, gallium sulfide, and aluminum sulfide was added to a system composed of lithium sulfide and niobium sulfide or tantalum sulfide. It has been found that the ternary lithium ion conductive solid electrolyte has higher ion conductivity than the binary system and also has heat resistance.
[0034]
<< Example 5 >>
A system comprising lithium sulfide and niobium sulfide or tantalum sulfide includes at least one selected from the group consisting of lithium phosphate, lithium silicate, lithium borate, lithium aluminate, lithium germanate, lithium niobate, and lithium tantalate. A lithium ion conductive solid electrolyte glass was obtained in the same manner as in the above example except that one was added. Table 6 shows the charge composition and the characteristic measurement results.
[0035]
[Table 6]
[0036]
From the results of this example, a system consisting of lithium sulfide and niobium sulfide or tantalum sulfide, lithium phosphate, lithium silicate, lithium borate, lithium aluminate, lithium germanate, lithium niobate, and lithium tantalate It has been found that the lithium ion conductive solid electrolyte to which at least one selected from the group is added has higher ion conductivity than the binary system and also has heat resistance.
[0037]
<< Example 6 >>
Lithium sulfide, niobium sulfide or tantalum sulfide, one selected from the group consisting of phosphorus sulfide, boron sulfide, germanium sulfide, gallium sulfide, and aluminum sulfide, and lithium phosphate, lithium silicate, lithium borate, lithium aluminate, germane One lithium oxoate selected from the group consisting of lithium oxide, lithium niobate, and lithium tantalate was charged to synthesize a lithium ion conductive solid electrolyte. Tables 7 to 10 show the charged composition and the characteristic measurement results.
[0038]
[Table 7]
[0039]
[Table 8]
[0040]
[Table 9]
[0041]
[Table 10]
[0042]
From the results of this example, it was found that lithium phosphate, niobium sulfide or tantalum sulfide contained lithium phosphate, lithium silicate, lithium borate, lithium aluminate, lithium germanate, lithium niobate, and lithium tantalate. And one lithium oxoate selected from the group consisting of lithium phosphate, lithium silicate, lithium borate, lithium aluminate, lithium germanate, lithium niobate, and lithium tantalate. It was found that the added lithium ion conductive solid electrolyte had higher ion conductivity than the binary system and also had heat resistance.
[0043]
<< Example 7 >>
Sample No. of Example 1 60Li obtained in 6 2 S-40NbS 2 Using the solid electrolyte glass, a coin-type all-solid battery was manufactured. A crushed solid electrolyte glass and lithium cobalt oxide (LiCoO) 2 ) Was mixed at a weight ratio of 6: 4 to obtain a positive electrode mixture. A mixture of the same solid electrolyte glass powder and graphite at a weight ratio of 9: 1 was used as a negative electrode mixture. The solid electrolyte powder is preformed in a pellet forming jig, the positive electrode mixture is placed on one side of the solid electrolyte powder, preformed again, the negative electrode mixture is put in the opposite side, and the final molding is performed. A power generating element of a solid electrolyte battery including three layers of 10 mm was produced. The obtained power generating element was inserted into a case of a coin-type battery, the periphery thereof was caulked and sealed, and a coin-type all solid-state battery having a capacity of 15 mAh (calculated value) was produced.
[0044]
When the all solid state battery was charged to 4.3 V at a constant current of 150 μA and then discharged to 3 V at the same current, a discharge capacity of 14.6 mAh was shown. When the battery was charged again to 4.3 V with a constant current of 150 μA, held at 300 ° C. for 30 minutes, and then discharged, the discharge capacity showed a discharge capacity of 14.6 mAh, indicating good heat resistance. Was.
[0045]
<< Embodiment 8 >>
In the sample No. of Example 2, 60Li obtained in 15 2 S-40TaS 2 A coin-type all-solid-state battery having a capacity of 15 mAh (calculated value) was produced in the same manner as in Example 7, except that the solid electrolyte glass was used. This all-solid-state battery was charged to 4.3 V at a constant current of 150 μA, and then discharged to 3 V at the same current, showing a discharge capacity of 14.6 mAh. When the battery was charged again to 4.3 V with a constant current of 150 μA, held at 300 ° C. for 30 minutes, and then discharged, the discharge capacity showed a discharge capacity of 14.6 mAh, indicating good heat resistance. Was.
[0046]
<< Example 9 >>
In the sample No. of Example 3, 60Li obtained in 35 2 S-20NbS 2 -20TaS 2 A coin-type all-solid-state battery having a capacity of 15 mAh (calculated value) was produced in the same manner as in Example 7, except that the solid electrolyte glass was used. This all-solid-state battery was charged to 4.3 V at a constant current of 150 μA, and then discharged to 3 V at the same current, showing a discharge capacity of 14.6 mAh. When the battery was charged again to 4.3 V with a constant current of 150 μA, held at 300 ° C. for 30 minutes, and then discharged, the discharge capacity showed a discharge capacity of 14.6 mAh, indicating good heat resistance. Was.
[0047]
<< Example 10 >>
In the sample No. of Example 4, 57.1Li obtained in 76 2 S-19.05NbS 2 -19.05TaS 2 -2.4SiS 2 -2.4P 2 S 5 A coin-type all-solid-state battery having a capacity of 15 mAh (calculated value) was produced in the same manner as in Example 7, except that the solid electrolyte glass was used. This all-solid-state battery was charged to 4.3 V at a constant current of 150 μA, and then discharged to 3 V at the same current, showing a discharge capacity of 14.6 mAh. When the battery was charged again to 4.3 V with a constant current of 150 μA, held at 300 ° C. for 30 minutes, and then discharged, the discharge capacity showed a discharge capacity of 14.6 mAh, indicating good heat resistance. Was.
[0048]
<< Example 11 >>
In the sample No. of Example 5, 59.7Li obtained in 91 2 S-39.8NbS 2 -0.5Li 3 PO 4 A coin-type all-solid-state battery having a capacity of 15 mAh (calculated value) was produced in the same manner as in Example 7, except that the solid electrolyte glass was used. This all-solid-state battery was charged to 4.3 V at a constant current of 150 μA, and then discharged to 3 V at the same current, showing a discharge capacity of 14.6 mAh. When the battery was charged again to 4.3 V with a constant current of 150 μA, held at 300 ° C. for 30 minutes, and then discharged, the discharge capacity showed a discharge capacity of 14.6 mAh, indicating good heat resistance. Was.
[0049]
<< Example 12 >>
In the sample No. of Example 6, 51.775Li obtained in 165 2 S-34.58TaS 2 -8.645SiS 2 -5Li 4 SiO 4 A coin-type all-solid-state battery having a capacity of 15 mAh (calculated value) was produced in the same manner as in Example 7, except that the solid electrolyte glass was used. This all-solid-state battery was charged to 4.3 V at a constant current of 150 μA and then discharged to 3 V at the same current, and showed a discharge capacity of 14.5 mAh. When the battery was charged again to 4.3 V with a constant current of 150 μA, held at 300 ° C. for 30 minutes, and then discharged, the discharge capacity showed a discharge capacity of 14.4 mAh, indicating good heat resistance. Was.
[0050]
<< Comparative Example 1 >>
60Li 2 S-40SiS 2 A solid electrolyte glass was synthesized by the same method as that shown in the example, and a coin-type all-solid battery having a capacity of 15 mAh (calculated value) was produced. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte is 1.4 × 10 -3 At S / cm, the glass transition temperature was 340 ° C. After charging the produced all-solid-state battery to 4.3 V at a constant current of 150 μA and discharging it to 3 V at the same current, a discharge capacity of 14.6 mAh was shown. When the battery was charged again to 4.3 V with a constant current of 150 μA, held at 300 ° C. for 30 minutes, and then discharged, the discharge capacity showed a discharge capacity of 9.6 mAh. When the ionic conductivity was measured after keeping only the solid electrolyte at 300 ° C. for 30 minutes, 0.5 × 10 -3 S / cm.
[0051]
<< Comparative Example 2 >>
60Li 2 S-40P 2 S 5 A solid electrolyte glass was synthesized by the same method as that shown in the example, and a coin-type all-solid battery having a capacity of 15 mAh (calculated value) was produced. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte is 0.8 × 10 -3 At S / cm, the glass transition temperature was 280 ° C. After charging the produced all-solid-state battery to 4.3 V at a constant current of 150 μA and discharging it to 3 V at the same current, a discharge capacity of 14.2 mAh was shown. When the battery was charged again to 4.3 V at a constant current of 150 μA, held at 300 ° C. for 30 minutes, and then discharged, the discharge capacity showed a discharge capacity of 4.8 mAh. After keeping only the solid electrolyte at 300 ° C. for 30 minutes, the ionic conductivity was measured to be 0.2 × 10 -3 S / cm.
[0052]
<< Example 13 >>
Sample No. of Example 1 60Li obtained in 6 2 S-40NbS 2 The solid electrolyte glass was formed into a disk having a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm, and this disk was used as a target for RF magnetron sputtering. Sputtering conditions were as follows: Ar was flowed at 20 sccm with RF power of 200 W, the chamber internal pressure was set to 3 Pa, and a silicon oxide film and a platinum current collector were formed on a silicon wafer by sputtering to form a film. A platinum thin film was further formed on the solid electrolyte layer to form an electrode.
The obtained solid electrolyte thin film had a thickness of 1.2 μm. The ionic conductivity is 1.8 × 10 -3 S / cm, which was higher than that of pellets obtained by molding powder.
[0053]
<< Example 14 >>
A solid electrolyte thin film was prepared in the same manner as in Example 13, except that a mixture of lithium sulfide and niobium sulfide in a molar ratio of 6: 4 was used as a target. The obtained solid electrolyte thin film had a thickness of 1.3 μm. The ionic conductivity is 1.8 × 10 -3 S / cm, which was higher than that of pellets obtained by molding powder.
[0054]
<< Example 15 >>
A solid electrolyte thin film was prepared in the same manner as in Example 13, except that a mixture of lithium sulfide and tantalum sulfide having a molar ratio of 6: 4 was used as a target. The obtained solid electrolyte thin film had a thickness of 1.3 μm. The ionic conductivity is 2.8 × 10 -3 S / cm, which was higher than that of pellets obtained by molding powder.
[0055]
<< Example 16 >>
After forming a silicon oxide film on a silicon wafer, a platinum electrode was formed, and a lithium cobalt oxide film was formed thereon as a positive electrode active material layer. The film was formed by Ar / O with RF power 200W 2 = 3/1 mixed gas was flowed at 20 sccm, and the internal pressure of the chamber was set to 3 Pa to perform sputtering. The area of the positive electrode active material layer is 1 cm. 2 And heat-treated at 800 ° C. for 5 hours in air. Thereafter, a solid electrolyte layer was formed by sputtering using a mixture of lithium sulfide and tantalum sulfide at a weight ratio of 6: 4, RF power of 200 W, Ar of 20 sccm, and a chamber internal pressure of 3 Pa. The thickness of the obtained solid electrolyte layer is 1.2 μm. Metallic lithium was formed as a negative electrode on the solid electrolyte layer by thermal evaporation.
[0056]
This power generation element was sealed with an epoxy resin to obtain an all-solid-state thin-film battery. The design capacity determined from the amount of the positive electrode active material is 70 μAh. After charging this all-solid-state thin-film battery to 4.3 V at 14 μA, discharging to 14 V at 14 μA resulted in a capacity of 69 μA. Table 11 shows the discharge capacity when this battery was discharged at various discharge currents.
[0057]
[Table 11]
[0058]
In the embodiment, an all-solid lithium secondary battery using lithium cobalt oxide for the positive electrode and graphite or metallic lithium for the negative electrode has been described as an example. However, the present invention relates to niobium sulfide and / or tantalum sulfide as a main material of the solid electrolyte material. Is the main subject of the present invention, and is not limited to these materials constituting the battery other than the electrolyte. As for the film forming method, the RF magnetron sputtering has been described in the embodiments, but any other method capable of forming a film, such as a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, a thermal evaporation method, a sol-gel method, or a plating method, may be used. Any method can be used as long as it is not limited to the method described in the embodiment.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a solid electrolyte glass having high lithium ion conductivity and an anisotropic ion conduction path can be obtained. It is clear that the use of this solid electrolyte in an all-solid-state battery results in extremely small deterioration in characteristics even when exposed to a high temperature such as a solder reflow bath.
