JP2004151443A

JP2004151443A - Toner, image forming method, and image forming apparatus

Info

Publication number: JP2004151443A
Application number: JP2002317428A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Ogawa; 吉寛小川; Takashige Kasuya; 貴重粕谷; Hiroshi Yusa; 寛遊佐; Hideto Iida; 英人飯田; Katsuhisa Yamazaki; 克久山▲崎▼; Shuhei Moribe; 修平森部; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP4047134B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner which makes high-speed fixing possible, deals with the high-speed fixing, and excels in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and low-temperature offset resistance, an image forming method, and an image forming apparatus. <P>SOLUTION: The toner which contains at least a binder resin containing a polyester component and coloring matter and in which, the toner has a main peak in a region of a molecular weight 5,000 to 10,000 in a GPC (Gel Permeation Chromatography) chromatogram of a THF (Tetrahydrofurane) soluble component, and the ratio of the detection intensity of the molecular weight 50,000 to the detection intensity of the molecular weight 10,00 is 0.01 to 0.6, the ratio of the detection intensity of the molecular weight 100,000 to the detection intensity of the molecular weight 10,00 is 0.01 to 0.4 and the the ratio of the detection intensity of the molecular weight 1,000,000 to the detection intensity of the molecular weight 10,00 is 0.01 to 0.4 is used in the image forming method for fixing an unfixed toner image to a recording material by using a fixing means having a heating member on an inner side of a flexible metallic sleeve and having a pressurizing member disposed to be energized toward the heating member across the metallic sleeve. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットの如き画像形成方法に使用されるトナー、及びこのトナーを用いる画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式、静電記録方式等を採用する画像形成装置に具備される定着装置においては、未定着トナー像を担持した記録材を、互いに圧接して回転する定着ローラと加圧ローラとで形成されるニップ部を通過させることにより記録材上に定着させる、いわゆる加熱定着装置が広く用いられている。
【０００３】
従来の加熱定着装置の一例を図１３に示す。４０は加熱手段を具備した定着ローラであり、機械的強度を満足するように厚み１ｍｍ〜４ｍｍ程度のアルミの中空芯金４２の内部にハロゲンランプ４１が配設されており、不図示の電源からの通電により中空芯金４２内部から記録材Ｐ上のトナーを融解させるのに十分な加熱を行う。
【０００４】
中空芯金４２の内部はハロゲンランプ４１による輻射熱の吸収を良好にするために、一般的に黒色の吸収率９０％以上の物質（例えばオキツモ（商品名）等）が全面に塗布されており、内面の粗さは反射を防ぎ、吸収率を高くする目的で粗くなっており、Ｒｚ＝１０μｍ以上となっている。
【０００５】
また記録材Ｐ上のトナーをオフセットすることなく、記録材Ｐ上に定着するために中空芯金４２の外側には離型性に優れた性能を示すポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）などの離型性層４３が形成されている。
【０００６】
離型性層４３は外面をブラスト処理やエッチング処理等を行い、表面粗さをＲｚ＝５μｍ以上とした中空芯金４２上に、チューブ状に形成されていたり、あるいは静電スプレー、ディッピング塗工等により形成されており、中空芯金４２に対して接着力を得ている。
【０００７】
また、記録材Ｐの搬送によって定着ローラ４０の表面がチャージアップすることで発生するオフセットを防止するため、離型性層４３にカーボンブラック等の導電部材を混入しているものもある。
【０００８】
さらに定着ローラ４０の中空芯金４２は電気的にアース接続、もしくはダイオード素子を介して接地されていたり、不図示のバイアス印加手段によって、バイアス印加されており、定着ローラ表面がチャージアップしてオフセット画像が発生するのを防止している。
【０００９】
また、定着ローラ４０の表面にはサーミスタ４４が接触しており、定着ローラ表面の温度を検知し、適度な温度で記録材Ｐ上のトナー像を加熱するようにハロゲンランプ４１への給電をｏｎ／ｏｆｆ制御する。
【００１０】
一方、５０は上記定着ローラ４０とローラ長手方向両端部において不図示の加圧バネにより圧接して記録材Ｐを挟持搬送する加圧ローラである。加圧ローラ５０は芯金５１の外部に、シリコーンゴムを成形した弾性層あるいはシリコーンゴムを発泡して成るスポンジ弾性層５２、さらにその外層に定着ローラ４０と同様のＰＴＦＥあるいはＰＦＡ、ＦＥＰ等の離型性層５３をチューブ状に、あるいはコーティング塗工して形成して成る。
【００１１】
よって、加圧ローラ５０の弾性により両ローラ４０・５０間に十分なニップ幅の定着ニップ部Ｎを形成することができる。この定着ニップ部Ｎに挟持搬送される記録材Ｐ上のトナー像を定着ローラ４０からの加熱により定着することができる。
【００１２】
また、特にスタンバイ時に加熱定着装置に電力を供給せず、消費電力を極力低く抑えた方法、詳しくはヒータ部と加圧ローラの間に薄肉のフィルムを介して記録材上のトナー像を定着するフィルム加熱方式による加熱定着方法の一例が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【００１３】
図１４にフィルム加熱方式の定着装置の一例の概略構成を示した。すなわち図１４において、ステイホルダー（支持体）６２に固定支持させた加熱部材（加熱体、以下ヒータと記す）６１と、該ヒータ６１に耐熱性の薄肉フィルム（以下、定着フィルムと記す）６３を挟んで加圧手段により所定のニップ幅の定着ニップ部Ｎを形成させて圧接させた弾性加圧ローラ５０を有する。
【００１４】
ヒータ６１は通電により所定の温度に加熱・温調される。
【００１５】
定着フィルム６３は不図示の駆動手段あるいは加圧ローラ５０の回転力により、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１面に密着・摺動しつつ矢印の方向に搬送移動される、円筒状あるいはエンドレスベルト状、もしくはロール巻きの有端ウエブ状の部材である。
【００１６】
ヒータ６１を所定の温度に加熱・温調させ、定着フィルム６３を矢印の方向に搬送移動させた状態において、定着ニップ部Ｎの定着フィルム６３と加圧ローラ５０との間に被加熱材としての未定着トナー像を形成担持させた記録材Ｐを導入すると、記録材Ｐは定着フィルム６３の面に密着して該定着フィルム６３と一緒に定着ニップ部Ｎを挟持搬送される。この定着ニップ部Ｎにおいて、記録材・トナー像がヒータ６１により定着フィルム６３を介して加熱されて、記録材Ｐ上のトナー像が加熱定着される。定着ニップ部Ｎを通った記録材部分は定着フィルム６３の面から剥離して搬送される。
【００１７】
加熱部材としてのヒータ６１には一般にセラミックヒータが使用される。例えば、アルミナ等の電気絶縁性・良熱伝導性・低熱容量のセラミック基板の面（定着フィルム６３と対面する側の面）に基板長手（図面に垂直の方向）に沿って銀パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）・Ｔａ_２Ｎ等の通電発熱抵抗層をスクリーン印刷等で形成具備させ、さらに該発熱抵抗層形成面を薄肉のガラス保護層で覆ってなるものである。このセラミックヒータ６１は通電発熱抵抗層に通電がなされることにより該通電発熱抵抗層が発熱してセラミック基板・ガラス保護層を含むヒータ全体が急速昇温する。このヒータ６１の昇温がヒータ背面に設置された温度検知手段６４により検知されて不図示の通電制御部へフィードバックされる。通電制御部は温度検知手段６４で検知されるヒータ温度が所定のほぼ一定温度（定着温度）に維持されるように通電発熱抵抗層に対する給電を制御する。すなわちヒータ６１は所定の定着温度に加熱・温調される。
【００１８】
定着フィルム６３は、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１の熱を効率よく被加熱材としての記録材Ｐに与えるため、厚みは２０〜７０μｍとかなり薄くしている。定着フィルム６３はフィルム基層、導電性プライマー層、離型性層の３層構成で構成されており、フィルム基層側がヒータ側であり、離型性層が加圧ローラ側である。フィルム基層は絶縁性の高いポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等であり、耐熱性、高弾性を有しており可撓性のある厚み１５〜６０μｍ程度で形成されている。また、フィルム基層により定着フィルム６３全体の引裂強度等の機械的強度を保っている。導電性プライマー層は厚み２〜６μｍ程度の薄い層で形成されており、定着フィルム全体のチャージアップを防止するため、電気的にアースに接続されている。離型性層は定着フィルム６３に対するトナーオフセット防止層であり、離型性の良好なＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂を厚み５〜１４μｍ程度に被覆して形成してある。また、図１３の定着ローラ４０と同様に定着フィルム６３表面のチャージアップを軽減し、静電オフセットを防止するため、離型性層中には比抵抗が１０^３Ωｃｍ〜１０^６Ωｃｍ程度のカーボンブラック等の導電部材が混入されている。
【００１９】
また、ステイホルダー６２は、例えば耐熱性プラスチック製部材より形成され、ヒータ６１を保持するとともに定着フィルム６３の搬送ガイドも兼ねている。よって定着フィルム６３との摺動性を高めるために、定着フィルム６３とヒータ６１やステイホルダー６２の外周面の間に耐熱性の高いグリース等を介在させてある。また、加圧部材５０は上述した定着ローラ方式の加熱定着装置の加圧ローラと同様の構成をしている。
【００２０】
また、定着フィルム６３と加圧ローラ５０の間で加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するため、ステイホルダー６２の両端部より不図示の加圧バネによって加圧ローラ５０側に加圧されている。これにより、ステイホルダー６２に取り付けられたヒータ６１は加圧ローラ５０の周方向の一部、かつ長手方向全域に渡って定着フィルム６３と密着した状態になる。
【００２１】
また、加圧ローラ５０が回転駆動され、これに伴い、定着フィルム６３が加圧ローラ５０の表面によって従動回転させられる。この状態でヒータ６１に形成された通電発熱抵抗層には不図示のコネクターによりヒータ６１の両端部に形成された電極部を介して給電される。これにより、通電発熱抵抗層が加熱昇温し、定着ニップ部に挟持搬送された記録材上のトナー像を加熱定着する。
【００２２】
しかしながら上述したような加熱定着装置を使用した場合、以下に挙げるような問題点がある。
【００２３】
まず、定着ローラ４０を用いた加熱定着装置の場合、定着ローラ芯金４２の肉厚が機械的強度を満足するため、１〜４ｍｍ程度必要となり、大きな熱容量を有する。このため、画像形成装置がプリント信号を受信する前に所定温度に定着ローラ４０を予備加熱しておく必要がある。これは、未定着トナー像を形成した記録材Ｐが加熱定着装置に搬送されてくるまでの短い時間では、定着ローラ４０を室温から定着可能温度まで加熱昇温させることが困難であることから、プリント信号を受信する前のスタンバイ状態である程度加熱昇温しておく必要が生じる。
【００２４】
このため、室温状態まで定着ローラ４０が冷却された状態から画像形成装置の電源をＯＮした場合などは、画像形成装置がプリント信号を受信可能になるまで、定着ローラ４０を加熱昇温させる必要があった。
【００２５】
また、スタンバイ中にヒータ４１への通電により定着ローラ４０を所定温度に加熱昇温させる必要があることから、この加熱昇温に多くのエネルギを使用していた。
【００２６】
また、芯金４２の肉厚を薄くすることで対応しようとした場合でも、上記従来例のようなヒータ４１の輻射熱で定着ローラを加熱しようとする場合には、熱効率が良くないので、画像形成装置の高速化によって記録材搬送スピードが速くなった場合には同様に予備加熱が必要となる。
【００２７】
また、芯金４２の肉厚を薄くして昇温スピードを速くしようとした場合、芯金４２の強度が十分でないために、強い加圧力で加圧した場合大きく撓み、亀裂が入る等、耐久性に問題があった。耐久性を考慮して弱い加圧力で加圧した場合は、トナーの定着性が不十分となる。
【００２８】
一方、フィルム加熱方式の加熱定着装置では、上記のようなスタンバイ中のヒータ６１への通電を必要とせず、画像形成装置がプリント信号を受信してから、ヒータ６１への通電を行っても記録材Ｐが加熱定着装置に到達するまでに加熱可能な状態にすることが可能である。よって省エネの観点からフィルム加熱方式の加熱定着装置はエネルギを無駄にしない優れた加熱定着装置となる。
【００２９】
しかし、定着フィルム６３は熱伝導性の悪い樹脂層により形成されており、画像形成装置の高速化には不向きとなっていた。すなわち、画像形成装置が高速化した場合、ヒータ６１での加熱を定着フィルム６３を介して記録材Ｐに与えるスピードが装置の高速化に対応して増加しなければならないが、樹脂製の定着フィルム６３では、熱伝導性フィラを混入する等の対策をとったとしても限度があり、更なる高速化には対応ができなくなる。
【００３０】
また、高い加圧力で加圧した場合、記録材Ｐにトナー像を強い密着力で押し付けることが可能になり、定着性能が上がるが、樹脂製フィルムでは耐久により内面が削れ、破損に至ることがあり、高速化、耐久性を両立させることは困難であった。
【００３１】
さらに、樹脂製の定着フィルム６３に熱伝導性フィラを多量に添加した場合には、引裂強度等の機械的強度が失われ、例えば、端部の規制部材等でスラスト方向の位置を規制するとき、定着フィルム６３の端部が規制部材等の端面に寄った状態で回転するので、定着フィルム６３の端部が裂ける等の問題が生じ、耐久性の悪化を招いてしまう。
【００３２】
また、端部への寄りを制御しようとした場合には、構造が複雑になり、装置の大型化、高コスト化を招いてしまう。
【００３３】
よって、簡単な構成でかつ定着性確保、耐久性確保の双方を満足した加熱定着装置の高速化には樹脂製フィルムを用いたシステムは不向きであった。
【００３４】
これまでに、低温時の定着性と高温時の耐オフセット性を両立すべく、種々のトナーが提案されているが、ポリエステル樹脂を用いたトナーは低温定着性、耐高温オフセット性に優れる為、特にフィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいて優れた性能を発揮しやすい。
【００３５】
ポリエステル樹脂を用いたトナーの低温定着性、耐高温オフセット性を向上させるには、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量を制御することが重要であり、数平均分子量や重量平均分子量、分子量分布、分子量を分画して各分画分子量の質量割合を示すなどの試みがなされてきた。しかしこのような手法では、低温定着性と耐高温オフセット性の改良には限界があり、これらの性能を大幅に向上させることが難しかった。また、耐高温オフセット性を満足させる為に高分子量成分を含有させると、低分子量成分と高分子量成分の混合性が悪くなり、ハーフトーン画像の低温オフセット性や耐高温オフセット性に悪影響を及ぼすことが多く、フィルム加熱方式の加熱定着装置に適応するトナーを得るのは難しかった。
【００３６】
例えば、トナー粒子中におけるバインダーとしてのポリエステル樹脂が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件、（Ａ）ポリエステル樹脂の酸価をＡｖ、水酸基価をＯＨｖとしたとき、Ａｖが２０〜３５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ａｖ／ＯＨｖ＝１．０〜１．５の範囲にあること、（Ｂ）テトラヒドロフラン不溶分が１０％以下であること、（Ｃ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル・パーミテーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率がＭｗ／Ｍｎ≧１０であり、数平均分子量３，０００〜８，０００の領域にピーク（低分子側ピーク）を少なくとも一つ有し、数平均分子量１００，０００〜６００，０００の領域にピークまたは肩（高分子側ピーク）を一つ有し、かつ、高分子側ピーク領域が５〜１５％存在すること、を満足しているトナーが知られている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、このように低分子側と高分子側のピーク位置や、Ｍｗ，Ｍｎなどを制御しただけでは、特にフィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいては低温定着性、耐高温オフセット性を大幅に改良することは難しい。
【００３７】
また、低温定着性、耐高温オフセット性を向上させる目的で、特定の酸価と水酸基価を有するポリエステル樹脂を使用し、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量が１０万以上、重量平均分子量に対する数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３５以上であり、低分子量、中分子量、高分子量の領域に分子量を分画し、各分画分子量の成分を特定の割合で含有するトナーが知られている（例えば、特許文献６参照。）。これによれば、ある程度低温定着性、耐高温オフセット性を満足するものが得られるが、各分画分子量の成分の割合を制御するだけでは、高分子量成分と低分子量成分の混合性が悪化しやすく、フィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいて、これまで以上に優れた性能を得るには改善の余地がある。
【００３８】
また、重量平均分子量１００００〜２０００００、数平均分子量１０００〜１００００であり、１×１０^７以上の分子量域の成分を５〜１５重量％含有し、ＴＨＦ不溶分を含まないバインダー樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、分子量１万に対して、分子量５万、１０万、１００万の検出強度の比が規定されておらず、クロマトグラムの形状が制御されていない為、フィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいて優れた低温定着性、耐高温オフセット性を得るには不充分である。
【００３９】
また、分子量１０万と１万、１００万と１万に相当する位置の相対強度の比がそれぞれ０．１〜０．４、０．０５〜０．３であるポリエステル樹脂を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献８及び９参照。）。しかしながら、分子量１万と１０万、１万と１００万の相対強度比を設定するだけではフィルム加熱方式の加熱定着装置に対応するには不十分である。
【００４０】
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５重量％以下であり、かつＴＨＦ可溶分の１×１０^６以上の超高分子量体の割合、１×１０^５以上の高分子量体の割合、１×１０^４未満の領域の低分子量体の割合と１×１０^４以上１×１０^５未満の中分子量体の割合を規定したトナー用ポリエステル樹脂が知られている（例えば、特許文献１０及び１１参照。）。しかし、このように各分画分子量の成分量を規定するだけでは、フィルム加熱方式の加熱定着装置における定着性能を制御することが難しく、特に低分子量成分と高分子量成分の混合性についても考慮されていない為、低温定着性と耐高温オフセット性、耐低温オフセット性を高度なレベルでバランスをとることが難しい。
【００４１】
また、１×１０^３以上８×１０^３以下の領域に分子量の極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上２００以下であり、樹脂全体に占める分子量１×１０^５以下の割合が８０重量％以上であり、三価以上の多価カルボン酸及び／又は三価以上の多価アルコールを含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル系樹脂が知られている（例えば、特許文献１２参照。）。これによれば確かに非オフセット温度幅の広いトナーを得る事ができるが、フィルム加熱方式の加熱定着装置において更なる低温定着性、耐高温オフセット性、耐低温オフセット性を向上させるには改良の余地がある。
【００４２】
また、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを使用したポリエステル樹脂を含有するトナーが知られている（例えば、特許文献１３及び１４参照。）。しかし、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムの形状の制御が充分になされていない為、さらに改良の余地がある。
【００４３】
、また、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを使用したトナーバインダー用ポリエステル樹脂が知られている（例えば、特許文献１５参照。）。
【００４４】
また、多価カルボン酸成分と多価ポリオール成分とからなるポリエステル樹脂で、多価ポリオール成分の少なくとも一部が三価以上のノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルであり、ＴＨＦ不溶分が０．１〜２０重量％である樹脂を含むトナーが知られている（例えば、特許文献１６参照。）。
【００４５】
これらの発明では、ＴＨＦ可溶分の分子量分布について充分に考慮されていない為、高分子量成分と低分子量成分の混合性が悪化する場合があり、フィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいては、ハーフトーン画像で低温オフセットが発生しやすい上に、低温定着性、耐高温オフセット性に未だ改良の余地がある。
【００４６】
以上の種々の問題点をより良好に解決した、加熱用金属製スリーブを具備した高速オンデマンド定着装置に対応する最適なトナーが待望されている。
【００４７】
【特許文献１】
特開昭６３−３１３１８２号公報
【特許文献２】
特開平２−１５７８７８号公報
【特許文献３】
特開平４−４４０７５号公報
【特許文献４】
特開平４−２０４９８０公報
【特許文献５】
特開平３−１８８４６８号公報
【特許文献６】
特開平９−２０４０７１号公報
【特許文献７】
特開平５−８８４０３号公報
【特許文献８】
特開２０００−２４２０４２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１６２８２２号公報
【特許文献１０】
特開平１０−６０１０４号公報
【特許文献１１】
特開平１０−６９１２６号公報
【特許文献１２】
特開平９−２５１２１６号公報
【特許文献１３】
特開平９−２５１２１７号公報
【特許文献１４】
特開平１１−２４３１２号公報
【特許文献１５】
特開平５−２７４７８号公報
【特許文献１６】
特開２０００−２４２０３０号公報
【００４８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の如き問題点を解決したトナー、このトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００４９】
すなわち本発明の目的は、金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置していることを特徴とするフィルム加熱方式の加熱定着装置において、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、低温オフセットを発生させないトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００５０】
つまり本発明は、定着性能、クイックスタート性を達成する高速オンデマンド定着に対応するトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００５１】
【課題を解決するための手段】
少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、定着部材と加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段を用いる画像形成方法に適用されるトナーであり、該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、該結着樹脂はポリエステル樹脂を含有し、該トナーのＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したクロマトグラムにおいて、分子量５０００〜１万の領域にメインピークを有し、分子量５万における検出強度と分子量１万における検出強度の比が０．０１〜０．６であり、分子量１０万における検出強度と分子量１万における検出強度の比が０．０１〜０．４であり、分子量１００万における検出強度と分子量１万における検出強度の比が０．０１〜０．４であることを特徴とするトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【００５２】
【発明の実施の形態】
ポリエステル樹脂の低分子量領域の成分を多く含有させることで低温定着性が、高分子量領域の成分を多く含ませることで耐高温オフセット性が向上することは周知であり、従来の技術はこれらの成分の割合を制御することで低温定着性と耐高温オフセット性のバランスをとろうと試みられてきた。
【００５３】
高分子量成分においては、できるだけ分子量の高い成分を少量含ませることが低温定着性を阻害せずに耐高温オフセット性を高められるので好ましいが、分子量が大きく異なるポリエステル樹脂の成分を均一に混合することは困難である。これは、分子量が非常に大きい成分と低分子量成分を溶融混練によりトナー中に均一に混合させようとすると、両者の溶融状態での粘度差が非常に大きく、溶融粘度の低い低分子量成分と溶融粘度の高い高分子成分の分子間での絡み合いを作りにくいからである。
【００５４】
その結果、トナー中で高分子量成分の偏析や分離が起こり易く、耐高温オフセット性を悪化させる原因となる。さらには、均一に混合されずに偏析、分離してしまった高分子量成分がトナー中に存在すると、ハーフトーン画像のような現像トナー量の少ない画像を加熱用金属製スリーブを具備した高速のフィルム加熱方式の加熱定着装置によって定着させると、低温低着性を悪化させやすいうえに、低温オフセット性も悪化させることがある。これは以下の理由による。
【００５５】
加熱用金属製スリーブは熱伝導性に優れるため、クイックスタート性に優れた定着装置を高速化できるが、高速化させることで加圧ローラ側から記録材へ与える熱量が小さくなり、記録材に現像されたトナーの表層だけが溶融して、剥ぎ取られ易くなる。このときに高分子量成分がトナー中で均一に混合されていないと、記録材上のトナー粒子同士の接着を阻害し、より剥ぎ取られやすくなり、低温オフセットを悪化させる。この現象は、現像されたトナー量が少なく、トナー粒子同士の接着力が得られにくいハーフトーン画像でより顕著となる。
【００５６】
さらには、本発明で使用される金属製の定着フィルムは、従来使用されてきたポリイミドやポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の樹脂製の定着フィルムに比べて定着フィルムの強度が強い為に、フィルムがたわみにくく、定着ニップ部のフィルム内面とヒーターが接触する部分で、フィルムがヒーターに密着しにくい。そのため、記録材がニップに入る部分と出る部分はヒーターとフィルムの隙間が大きく、ニップ中央部分はヒーターとの隙間が小さい構成となり、定着ニップ部が記録材進行方向に対して凹凸のある、平滑な面ではなくなる。
【００５７】
その結果、記録材がニップ部を通過する際に、記録材上のトナー像が乱されてフィルムにこすりつけられる為に、フィルムにトナーが移行しやすく、低温オフセットが発生しやすくなる。優れた定着性や耐高温オフセット性を達成しつつ低温オフセットを抑制する為には、定着器の構成に合ったトナーを組み合わせることが重要である。
【００５８】
そこで本発明者らが検討したところ、加熱用金属製スリーブを用いたフィルム加熱方式の加熱定着装置との組み合わせにおいて優れた低温定着性、耐高温オフセット性を得て、さらに、良好な耐低温オフセット性を得るには、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムの、特定分子量の検出強度の比を制御することが必要であることを見出した。
【００５９】
具体的には、トナーのＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、分子量５０００〜１万の領域にメインピークを有し、分子量５万における検出強度と分子量１万における検出強度の比が０．０２〜０．６であり、分子量１０万における検出強度と分子量１万における検出強度の比が０．０１〜０．４であり、分子量１００万における検出強度と分子量１万における検出強度の比が０．０１〜０．４であることが重要である。
【００６０】
溶融粘度が大きく異なる分子量１万以下の低分子量成分と高分子量成分を均一に分散させるには、分子量１００万、１０万、５万の成分をつなぎ成分として含有させる必要があり、これら各分子量の成分を分子量１万の成分に対して一定の割合で含有させることで、低分子量成分と高分子量成分の混合性が格段に向上する。この理由としては、分子量１００万、１０万、５万、１万の成分のように粘度が段階的に異なる成分を特定量含有させることで、溶融粘度が大きく異なる分子量１万以下の低分子量成分と高分子量成分の溶融粘度の差を解消する働きをし、低分子量成分中に高分子量成分を均一に、安定した状態で分散させやすくする為と考えられる。
【００６１】
これはつまり、単純に分子量を分画し、各分画分子量の存在割合を規定するような従来の技術とは樹脂設計の思想が異なり、より精密な分子量分布の制御が必要であることを示している。
【００６２】
従来技術において、ＴＨＦ可溶分の分子量を分画し、各分画分子量の存在割合を規定するのは、それにより低温低着性や耐高温オフセット性などのバランスを取る為に行われている。そのため、低分子量成分と高分子量成分とをトナー中に均一に混合するという点において充分な性能を有しておらず、特に、加熱用金属製スリーブを用いた高速のフィルム加熱方式の加熱定着装置においては優れた低温低着性と耐高温オフセット性、耐低温オフセット性を得られにくかった。
【００６３】
本発明では、トナーのＴＨＦ可溶分のメインピークのピークトップ分子量が５０００より小さいと、定着時にトナーの溶融粘度が低下しすぎて耐高温オフセット性が悪化することがある。メインピークのピークトップ分子量が１万より大きいと、定着加熱時の溶融速度が遅くなり、低温定着性が悪化することがある。
【００６４】
分子量１万における検出強度に対する分子量５万の検出強度の比や、分子量１万における検出強度に対する分子量１０万の検出強度の比を制御することは、低温定着性を改良するうえで非常に重要である。
【００６５】
分子量１万における検出強度に対する分子量５万の検出強度の比が０．６より大きかったり、分子量１万における検出強度に対する分子量１０万の検出強度の比が０．４より大きかったりする場合では、分子量１０万以下の分子量分布がブロードであることを示している。このような場合では、トナーの溶融速度が遅くなり、低温定着性が悪化することがある。
【００６６】
分子量１万における検出強度に対する分子量５万の検出強度の比が０．０２より小さかったり、分子量１万における検出強度に対する分子量１０万の検出強度の比が０．０１より小さかったりする場合では、分子量１０万以下の分子量分布がシャープであることを示している。このような場合では、低温定着性には有利に働くが、高分子量成分と低分子量成分の溶融粘度差が大きくなりすぎるので、混合性が悪くなり、耐高温オフセット性が悪化したり、耐低温オフセット性が悪化したりすることがある。
【００６７】
また、分子量１００万と分子量１万における検出強度の比は、耐高温オフセット性を確保しつつ、高分子量成分と低分子量成分の混合性を高めるうえで重要な指標となる。分子量１万における検出強度に対する分子量１００万の検出強度の比が０．４より大きい場合は、溶融粘度の高い成分の割合が多くなりすぎ、高分子量成分と低分子量成分の混ざりが悪く、低温オフセットが発生しやすくなる。分子量１万における検出強度に対する分子量１００万の検出強度の比が０．０１より小さいと、溶融粘度の高い成分の割合が少なすぎて耐高温オフセット性が悪化することがある。
【００６８】
本発明では、前記クロマトグラムにおいて、分子量１万における検出強度に対する分子量５万における検出強度の比が０．０２〜０．２であり、分子量１万における検出強度に対する分子量１０万における検出強度の比が０．０１〜０．１であり、分子量１万における検出強度に対する分子量１００万における検出強度の比が０．０１〜０．１であることが、前述した観点からより好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂に対して１０〜４０質量％含有することが好ましい。トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布を上述のように制御した場合、ＴＨＦ不溶分のように巨大な分子であってもトナー中に均一に混合させることが可能となり、耐高温オフセット性をさらに高めることができる。また、耐高温オフセット性が良くなることでさらに低分子量成分を増やすこともでき、より低温から高温まで定着可能な定着温度領域が広く、低温オフセットの発生しにくいトナーを得ることも可能になる。ＴＨＦ不溶分が１０質量％より少ないと、耐高温オフセット性が低下する可能性があり、４０質量％より多いと、低温定着性を阻害したり、低分子量成分と高分子量成分の混合性が悪化して、耐低温オフセット性を低下させる恐れがある。
【００７０】
本発明のトナーは、上記条件を満足しつつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であることが好ましく、５０万以上であることがより好ましい。ＴＨＦ可溶分のＭｗが２０万以上であるということは、分子量が非常に大きくてＴＨＦに可溶な成分を有していることを示す。このような成分はＴＨＦ不溶分の溶融粘度と非常に近い粘度を持ち、また低分子量成分との混合性にも優れる為、低温オフセット性を悪化させずに耐高温オフセット性を向上させる上で好ましい。Ｍｗが２０万未満では高分子量成分が少なすぎて、耐高温オフセット性が低下しやすい。
【００７１】
本発明のトナーは、低分子量成分と高分子量成分の混合性をさらに改良する為に、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比、Ｍｚ／Ｍｗが３０以上、より好ましくは５０以上であることが望ましい。本発明では、できるだけ分子量の高いＴＨＦ可溶分を少量含ませることが、混合性を良くするという観点で好ましく、その存在状態はＭｗ／Ｍｚで表現できる。Ｍｚ／Ｍｗが３０（好ましくは５０）以上の場合に、より優れた低分子量成分と高分子量成分の混合性が得られ、結果としてより一層良好な低温低着性、耐高温オフセット性、耐低温オフセット性を発揮する。
【００７２】
本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量５万以下の領域の成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：ただしＭｎは数平均分子量）が３．０以下であることが好ましい。分子量５万以下のＭｗ／Ｍｎを小さくし、分子量分布をシャープにすることで、加熱時の溶融速度がより速くなり、より優れた低温低着性が得られる。
【００７３】
以下、本発明で原材料として用いられる結着樹脂について説明する。
結着樹脂は、メインピーク分子量が５０００〜１万であり、０〜３質量％のＴＨＦ不溶分を有し、かつ分子量１０万以上の成分を０〜５質量％有する低分子量ポリエステル成分を含有することが好ましい。このような低分子量ポリエステル成分を含有する結着樹脂を用いることで、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムの形状を好ましい形状に制御しやすくなる。
【００７４】
また、低温定着性を阻害しやすい分子量１０万より大きな成分を５質量％以下含有する低分子量ポリエステル成分を結着樹脂に含有させることで、低温定着性をさらに改良することが可能となる。
【００７５】
特に、該低分子量ポリエステルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０以下とすると、結着樹脂に多量の低分子量ポリエステルを含有させても現像性を悪化させない為、現像性を維持しながら低温定着性を大幅に改良できる。
【００７６】
さらに本発明では、結着樹脂は、架橋ポリエステル成分を含有し、この架橋ポリエステル成分は、テトラヒドロフラン不溶分を２０〜６０質量％含有することが、耐高温オフセット性を高めるという観点で好ましい。ＴＨＦ不溶分が２０質量％より少ない場合には耐高温オフセット性が低下しやすく、６０質量％より多い時には他のトナー材料の分散が悪化する恐れがある。
【００７７】
さらに、該架橋ポリエステル成分は、架橋ポリエステル成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量５０００〜１万の領域にメインピークを有するものがより好ましい。このような架橋ポリエステル成分を用いることでトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムの形状を好ましい形状に制御しやすくなる。
【００７８】
さらには、該架橋ポリエステル成分が、構成モノマーとして、三価以上の多価カルボン酸と三価以上の多価アルコールを含有していることがより好ましい。三価以上の多価カルボン酸や多価アルコールは、主にポリエステルに架橋成分を持たせる為に使われるが、両方を使用して架橋成分を生成させることで、樹脂での混合性に優れた架橋成分を得ることができる。その結果、トナーの耐高温オフセット性や耐低温オフセット性がより一層良好になる。
【００７９】
さらに、前記架橋ポリエステル成分は、三価以上の多価アルコールがノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを含む構造の化合物である場合が、低温定着性を悪化させずに耐高温オフセット性を高める上で好ましい。ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル化合物を用いて架橋成分を生成させると、架橋点と架橋点の間が長くなり（架橋点間分子量が大きくなり）、熱による分子運動が起こり易い、フレキシブルな架橋体が生成されやすい為、低分子量成分との混合性が非常に良好になり、耐高温オフセット性や耐低温オフセット性がより一層向上する。
【００８０】
さらに本発明で用いる結着樹脂は、低分子量ポリエステル成分と架橋ポリエステル成分が９０：１０〜２０：８０の質量比率で混合されたものであることが好ましい。これよりも低分子量ポリエステルの比率が多くなると、耐高温オフセット性が悪化する可能性があり、少なくなると低温定着性が悪化する可能性がある。この比率で混合された時に、上述のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムの形状を達成しやすく、優れた低温定着性と耐高温オフセット性、及び耐低温オフセット性を得られやすい。
【００８１】
特に架橋ポリエステル成分として、三価以上の多価アルコールとしてノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル化合物を用いたものを使用した場合、少量のＴＨＦ不溶分でも耐高温オフセット性を高められるので、低分子量成分の比率を多くすることができ、耐高温オフセット性を維持しながら低温定着性をさらに改良できるので好ましい。
【００８２】
本発明では、上記比率で低分子量ポリエステル成分と架橋ポリエステル成分を混合して使用することが好ましいが、架橋ポリエステル成分に含まれるＴＨＦ不溶分をトナー化でできるだけ剪断せず、トナー中にＴＨＦ不溶分として残すような製法が好ましい。
【００８３】
トナー化時の混練工程では不溶分が剪断されて低分子化してしまいやすいので、混練機の温度を高く設定して、架橋ポリエステル成分が熱により軟化した状態で混練することが好ましい。この際、混練軸の回転数を通常よりも高めに設定することで、溶融した架橋ポリエステル成分と低分子量ポリエステル成分の混合性をより高めることができる。特に、三価以上の多価アルコールとしてノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを用いた架橋点間分子量の大きい架橋成分は、熱による分子運動が起こりやすく、軟らかい架橋成分である為、トナー化時の混練の負荷でも分子切断されにくく、しかも低分子量成分との混合性が良いので、耐高温オフセット性、現像性に有利に働く。
【００８４】
本発明に用いられる前記ポリエステル成分は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により得られる。本発明に用いられるポリエステル成分には、例えば以下に示す成分が用いられる。
【００８５】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体；また（Ｂ）式で示されるジオール類；が挙げられる。
【００８６】
【化１】

【００８７】
【化２】

【００８８】
二価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８９】
また架橋成分として働く三価以上のアルコール成分と三価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００９０】
三価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００９１】
特に好ましい三価以上の多価アルコール成分として、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを含む構造の化合物が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを含む構造の化合物は、ノボラック型フェノール樹脂と分子中一個のエポキシ環を有する化合物との反応物であり、かつ末端に三つ以上のアルコール性の水酸基を有する。
【００９２】
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばエンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリツク・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸又は酢酸亜鉛等の金属塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類からの重縮合により製造されるものが挙げられる。
【００９３】
フェノール類としては、フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を一個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体若しくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は二種以上併用してよい。
【００９４】
これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールは、トナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。
【００９５】
アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００９６】
ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は通常３００〜８０００、好ましくは４５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜２０００である。ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は通常３〜６０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１５である。
【００９７】
また軟化点（ＪＩＳＫ２５３１；環球法）は、通常４０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。軟化点が４０℃未満では常温でブロッキングし取り扱いが困難となる。また軟化点が１８０℃を越えるとポリエステル成分の製造過程でゲル化を引き起こし好ましくない。
【００９８】
分子中一個のエポキシ環を有する化合物の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。また炭素数１〜２０の脂肪族一価アルコール若しくは一価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯ及び又はＰＯが好ましい。
【００９９】
ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中一個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は、通常１〜３０モル、好ましくは２〜１５モル、さらに好ましくは２．５〜１０モルであり、またノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基一個に対する分子中一個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は通常０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜４モル、さらに好ましくは０．２〜２モルである。
【０１００】
本発明で特に好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル化合物の構造を下記一般式（１）に例示する。
【０１０１】
【化３】

【０１０２】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル化合物の数平均分子量は、通常３００〜１００００、好ましくは３５０〜５０００、さらに好ましくは４５０〜３０００である。数平均分子量が３００未満ではトナーの耐オフセット性が十分でなく、１００００を越えるとポリエステル成分の製造過程でゲル化を引き起こして好ましくない。
【０１０３】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル化合物の水酸基価（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は、通常１０〜５５０、好ましくは５０〜５００、さらに好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０〜５００、好ましくは０〜３５０、さらに好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０４】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル化合物の製法を例示すると、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中一個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより得られる。反応温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、常圧下、又は加圧下、さらには減圧下においても行うことができる。また反応は、溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミド等）、他の二価アルコール類、及び他の三価以上のアルコール類の少なくともいずれかの存在下で行うこともできる。
【０１０５】
また、本発明に用いられる三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記一般式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸及びこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【０１０６】
【化４】

【０１０７】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０８】
該ポリエステル成分は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル成分の重合反応は、通常触媒の存在下で１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、若しくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は、反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【０１０９】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）が挙げられる。
【０１１０】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルク又は攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル成分を得ることができる。
【０１１１】
本発明のトナーには、ビニル系重合体成分を含有していても良い。ビニル系重合体成分を構成するビニル系モノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−トリブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１１２】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１３】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１４】
またさらに、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸ハーフエステル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和ジカルボン酸無水物類もビニル系モノマーとして使用できるが、本発明に用いられる結着樹脂を製造するのに使用される全モノマー成分を基準としてポリエステル系モノマー成分の割合を算出するときには、これらに限りポリエステル系モノマー成分として算出する。
【０１１５】
さらに、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。
【０１１６】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１７】
また、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１８】
また、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１１９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１２０】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることが好ましい。
【０１２１】
前記ビニル系重合体成分を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキジイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられるビニル系重合体成分を製造する場合に用いられる開始剤として、以下に例示する多官能性重合開始剤を単独で、又は単官能性重合開始剤と併用して用いても良い。
【０１２３】
多官能構造を有する前記多官能重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き、一分子内に二つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、トリブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き、一分子内にパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基との両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１２４】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１２５】
本発明のトナーは、ワックス成分を含有してもよい。
本発明で用いられるワックスは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃（好ましくは９０〜１１０℃）であることが良い。この温度範囲にピークトップ温度を有するワックスと上述のＧＰＣクロマトグラムを有するトナーとの組み合わせは、定着時においてトナー表面へのワックスの溶け出しが早く、低温定着性や耐高温オフセット性に効果を発揮しやすいので好ましい。
【０１２６】
ワックスのＤＳＣ吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）や他機種を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定することができる。具体例としては、測定試料を２〜１０ｍｇの範囲で正確に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜１６０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で測定を行う。
【０１２７】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【０１２８】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いはさらに長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１２９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１３０】
これらのワックスは、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含有されていることが好ましく、特に、ポリエステル成分重合時にモノマーと一緒に反応槽に仕込むか、樹脂重合終了後、取り出し前の反応槽に温度がかかっている状態で添加して攪拌し、樹脂に分散させることが、樹脂中にワックスを均一に分散させる上で好ましい。
【０１３１】
この際、特に好ましく用いられるワックスとして、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。これらは、ポリエステル成分との反応性が小さいので、樹脂の重合を阻害したり、樹脂との反応によってワックスの効果が変化したりすることが少ない。
【０１３２】
さらに本発明のトナーは、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して３０〜２００質量部含有する、磁性トナーであることが好ましい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１３３】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１３４】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。
【０１３５】
特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１３６】
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【０１３７】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものを用いることができる。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０１３８】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１３９】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量が用いられ、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。
【０１４０】
また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１４１】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有することが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、その他にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等が挙げられる。また、トナーを負帯電性に制御する荷電制御剤としては、下記一般式（２）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１４２】
【化５】

【０１４３】
上記一般式（２）で表される荷電制御剤では、特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１４４】
またトナーを負帯電性に制御する荷電制御剤としては、下記一般式（３）で表される塩基性有機酸金属錯体が挙げられる。
【０１４５】
【化６】

【０１４６】
上記一般式（３）で表される荷電制御剤では、特に、中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１４７】
上記一般式（３）で表される荷電制御剤の中でもアゾ系金属錯体がより好ましく、さらには下記一般式（４）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【０１４８】
【化７】

【０１４９】
上記一般式（４）で表されるアゾ系金属錯体の具体例を下記構造式（５）〜（１０）を以下に示す。
【０１５０】
【化８】

【０１５１】
【化９】

【０１５２】
【化１０】

【０１５３】
【化１１】

【０１５４】
【化１２】

【０１５５】
【化１３】

【０１５６】
本発明のトナーを正帯電性に制御するものとしては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１５７】
また、下記一般式（１１）で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部又は一部）としての作用をも有する。
【０１５８】
【化１４】

【０１５９】
前記正帯電性の荷電制御剤としては、特に下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
【０１６０】
【化１５】

【０１６１】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１６２】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、及びそれらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した表面処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物等の無機微粉末；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等がある。
【０１６３】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【０１６４】
【化１６】
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
【０１６５】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明に用いられるシリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１６６】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等のような商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらのような市販品を用いることが可能である。
【０１６７】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１６８】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１６９】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び一分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ一個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種で或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１７０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１７１】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１７２】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１７３】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１７４】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０１７５】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１７６】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１７７】
本発明において、トナー及び結着樹脂、ポリエステル成分のＴＨＦ可溶分の分子量及び分子量分布、ＴＨＦ不溶分の含有量、ワックス成分のピークトップ温度を測定することが可能な具体的な測定例を以下に示す。
【０１７８】
（１）トナー及び結着樹脂、ポリエステル成分のＴＨＦ可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合わせが好ましい。
【０１８０】
トナー又は結着樹脂、又はポリエステル成分をＴＨＦに分散し溶解後、一晩静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナーのＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
【０１８１】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１８２】
（２）ＴＨＦ不溶分量
トナー又は結着樹脂、又はポリエステル成分を秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ、東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによってポリエステル樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１８３】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如きＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの重量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の重量をＷ２ｇとし、例えば燃焼灰分から求められる、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の重量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
【０１８４】
【数１】
ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ１）｝／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【０１８５】
ソックスレー抽出装置の一例を図１５に示す。容器７１に入っているＴＨＦ７２はヒータ７８で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管７７を通って冷却器７５に導かれる。冷却器７５は、冷却水７６で常時冷却されている。冷却器７５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙７３を有する貯留部にたまり、ＴＨＦの液面が中管７４よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器７１に排出される。円筒ろ紙に入っているトナーは循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【０１８６】
次に、本発明において使用される加熱定着装置について説明する。
本発明においては、未定着画像が形成された記録材を、定着部材と加圧部材の間で所定の温度に維持されたニップ部を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる加熱定着装置において、上記定着部材としての可撓性を有する金属製スリーブ及び通電発熱抵抗層、該金属製スリーブ内面に接触状態にある加熱用部材としての加熱用ヒータ、及び加圧部材を有する加熱定着装置が用いられる。前記金属製スリーブの厚みは２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【０１８７】
また、金属製スリーブ内面は接触熱抵抗を低く抑え、定着ニップ部への伝熱を良好にするために、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とすることが好ましい。さらに金属製スリーブ外面の表面粗さをＲｚ＝３μｍ以下とし、接着層としてのプライマ層を含め離型性層を厚み２０μｍ以下で形成することも好ましい構成である。
【０１８８】
これにより、熱伝導性が良好な金属スリーブ内面から加熱用ヒータにより接触加熱することで、画像形成装置の高速化に対応した加熱定着を高い熱効率で実施できる。
【０１８９】
よって、画像形成装置がプリント信号を受信していない状態のスタンバイ中にヒータへの通電をシャットダウンしておくことができ、省エネルギの加熱定着が実現できる。
【０１９０】
また、室温状態から画像形成装置の電源をＯＮした場合でも、即座にプリント信号受信可能になるため、ユーザーを待たせることがない。
【０１９１】
よって画像形成装置が高速化した場合でも、クイックスタート性に優れ、ファーストプリントタイムも速い加熱定着装置を提供することが可能となる。
【０１９２】
また、樹脂製フィルムに比べ剛性の高い金属製スリーブを使用することで、加圧力を高く設定することが可能になり、さらに画像形成装置の高速化に対応することが可能になる。
【０１９３】
また、該金属製スリーブ内面に接触し、定着ニップ部を加熱する加熱用ヒータの表面を耐熱性のあるポリイミド樹脂等の樹脂部材とすると、金属製スリーブ内面はスムーズに加熱用ヒータ面を摺動することができ、高耐久の加熱定着が可能となる。
【０１９４】
また、金属製スリーブに上記表面粗さ内の周方向のスジ加工を施すことにより金属スリーブの回転をスムーズにし、加熱用ヒータコートを傷つけにくくすることが可能である。
【０１９５】
また、未定着トナー像を記録材上に固着させる加熱定着装置においてトナーと逆極性のバイアスを加圧ローラ側に印加し、金属製スリーブを接地あるいはダイオード接続することで、紙粉、トナー等が金属製スリーブに吸着されることを防止することが可能である。これにより耐久によって金属製スリーブが汚れる等の問題もなく、高耐久の加熱定着装置を提供できる。
【０１９６】
このような構成の定着装置と上記トナーを組み合わせることで、定着性、高温オフセット性に優れ、巻きつきの発生しないクイックスタート性を有する高速オンデマンド定着を達成することが可能になる。
【０１９７】
（Ａ）画像形成装置例
図１は画像形成装置例の概略構成模型図である。１は感光ドラムであり、ＯＰＣ、アモルファスＳｅ、アモルファスＳｉ等の感光材料がアルミニウムやニッケルなどのシリンダ状の基盤上に形成されている。
【０１９８】
感光ドラム１は矢印の方向に回転駆動され、まず、その表面は帯電装置としての帯電ローラ２によって一様帯電される。
【０１９９】
次に、画像情報に応じてＯＮ／ＯＦＦ制御されたレーザビーム３による走査露光が施され、静電潜像が形成される。
【０２００】
この静電潜像は、現像装置４で現像、可視化される。現像方法としては、ジャンピング現像法、二成分現像法、ＦＥＥＤ現像法などが用いられ、イメージ露光と反転現像とを組み合わせて用いられることが多い。
【０２０１】
可視化されたトナー像は、転写装置としての転写ローラ５により、所定のタイミングで搬送された記録材Ｐ上に感光ドラム１上より転写される。
【０２０２】
ここで感光ドラム１上のトナー像の画像形成位置と記録材の先端の書き出し位置が合致するようにセンサ８にて記録材Ｐの先端を検知し、タイミングを合わせている。所定のタイミングで搬送された記録材Ｐは感光ドラム１と転写ローラ５に一定の加圧力で挟持搬送される。
【０２０３】
このトナー像が転写された記録材Ｐは加熱定着装置６へと搬送され、定着される。
【０２０４】
一方、感光ドラム１上に残存する転写残りの残留トナーは、クリーニング装置７により感光ドラム１表面より除去される。
【０２０５】
（Ｂ）加熱定着装置６
図２は加熱定着装置６の概略構成模型図である。１０は定着部材、２０は加圧部材であり、互いに圧接させて定着ニップ部を形成させてある。定着部材１０は、加熱用部材としての加熱用ヒータ１１、断熱ステイホルダ１２、定着スリーブ１３等からなる。加圧部材２０は耐熱性弾性加圧ローラである。
【０２０６】
ａ）定着スリーブ１３
定着スリーブ１３は熱容量の小さなスリーブであり、クイックスタートを可能にするために１００μｍ以下の厚みで、耐熱性、高熱伝導性を有するＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属部材を単独あるいは合金部材を基層とした金属製スリーブ（フィルム）である。
【０２０７】
また、長寿命の加熱定着装置を構成するために充分な強度を持ち、耐久性に優れた金属製スリーブとして、厚さ２０μｍ以上の厚みが必要である。よって金属製スリーブ１３の厚みとしては２０μｍ以上１００μｍ以下が最適である。
【０２０８】
さらにオフセット防止や記録材の分離性を確保するために表層にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性の良好な耐熱樹脂を混合ないし単独で被覆したものである。
【０２０９】
被覆の方法としては、金属製スリーブ基材の外面に接着層としてのプライマー層を塗布した後に上記離型性層をディッピング、粉体スプレー等の塗布によるものや、あるいはチューブ状に形成されたものを金属製スリーブの表面に被せる方式のものであっても良い。
【０２１０】
なお、金属製スリーブの内外面の表面性及び離型性層の厚み等については後記ｅ）項で詳述する。
【０２１１】
ｂ）加熱用ヒータ１１
加熱用ヒータ１１は定着スリーブである金属製スリーブ１３の内部に具備され、これにより記録材Ｐ上のトナー像を溶融、定着させるニップ部の加熱を行う。
【０２１２】
加熱用ヒータ近傍の構成模型図を図３に示す。図３において、加熱用ヒータ１１は、アルミナ、ＡｌＮ（チッ化アルミ）等の高絶縁性のセラミックスやポリイミド、ＰＰＳ、液晶ポリマー等の耐熱性樹脂からなる基板１１ａの表面に長手方向に沿って、例えばＡｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、ＲｕＯ_２、Ｔａ_２Ｎ等の通電発熱抵抗層１１ｂをスクリーン印刷等により、厚み１０μｍ程度、幅１〜５ｍｍ程度の線状もしくは細帯状に塗工して形成し、通電発熱抵抗層１１ｂの表面には、金属製スリーブ１３との摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層を設けた通電加熱用部材である。
【０２１３】
上記基板１１ａの背面（定着ニップ部Ｎと反対側）には通電発熱抵抗層１１ｂの発熱に応じて昇温した加熱用ヒータ１１の温度を検知するためのサーミスタ等の温度検知素子１４が配設されている。この温度検知素子１４の信号に応じて、図５に示す長手方向端部にある電極部１１ｆ及び１１ｇから通電発熱抵抗層１１ｂに印加される電圧のデューティー比や波数等を適切に制御することで、定着ニップ部Ｎ内での温調温度を略一定に保ち、記録材Ｐ上のトナー像を定着するのに必要な加熱を行う。温度検知素子１４から不図示の温度制御部へのＤＣ通電は不図示のＤＣ通電部及びＤＣ電極部を介して不図示のコネクターにより達成している。
【０２１４】
基板１１ａとして熱伝導性の良好なＡｌＮ（チッ化アルミ）等を用いた場合には、図４のように、通電発熱抵抗層１１ｂを上記基板１１ａに対して定着ニップ部Ｎと反対側に形成してあっても良い。図４において、１１ｄは基板１１ａ上に形成された通電発熱抵抗層１１ｄと温度検知素子１４の間の耐電圧を満足するために設けたガラスコート、フッ素樹脂層等の保護層である。また、１１ｅは上述の１１ｃと同様に金属製スリーブとの摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層である。
【０２１５】
また、上記金属製スリーブ１３の内面において、加熱用ヒータ１１の定着ニップ部Ｎ側の形状を曲面とすることで、金属製スリーブ１３に屈曲負荷を与えないようにした方が長寿命の定着部材が形成される。あるいは、ヒータの金属製基板上の定着ニップ部とは反対側に絶縁層、通電発熱抵抗層を順次積層してなる金属製加熱用ヒータであり、該金属製基板は定着ニップ部側が金属製スリーブと同方向に湾曲した形状であっても良い。
【０２１６】
ｃ）断熱ステイホルダ１２
断熱ステイホルダ１２は、加熱用ヒータ１１を保持し、定着ニップ部Ｎと反対方向への放熱を防ぐための断熱部材であり、液晶ポリマー、フェノール樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等により形成されており、金属製スリーブ１３が余裕をもってルーズに外嵌されていて、矢印の方向に回転自在に配置されている。また、金属製スリーブ１３は内部の加熱用ヒータ１１及び断熱ステイホルダ１２に摺擦しながら回転するため、加熱用ヒータ１１及び断熱ステイホルダ１２と金属製スリーブ１３の間の摩擦抵抗を小さく抑える必要がある。このため加熱用ヒータ１１及び断熱ステイホルダ１２の表面に耐熱性グリース等の潤滑剤を少量介在させてある。これにより金属製スリーブ１３はスムーズに回転することが可能となる。
【０２１７】
ｄ）加圧ローラ２０
加圧ローラ２０は、芯金２１の外側に、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱ゴムあるいはシリコーンゴムを発泡して形成された弾性層２２からなり、この上にＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等の離型性層２３を形成してあってもよい。
【０２１８】
定着部材１０は上記の加圧部材２０の方向に図４に示すように断熱ステイホルダー１２の一部、もしくは断熱ステイホルダーと嵌合等により取り付けられた部材を介してバネ等の加圧手段１７により、長手方向両端部から加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するべく十分に加圧されている。
【０２１９】
また、加圧ローラ２０の芯金２１端部に取り付けられた駆動ギア１６により加圧ローラ２０を回転駆動し、加圧ローラ表面と金属製フィルム表面の摩擦により金属製フィルムを所定の速度に従動回転させる。
【０２２０】
以上が加熱定着装置６の構成であるが、図２において記録材Ｐは不図示の供給手段によって適宜供給され、耐熱性の定着入口ガイド１５に沿って加熱部材１０と加圧部材２０によって形成される定着ニップ部Ｎに搬送される。
【０２２１】
ｅ）金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ等について
ここで金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ、離型性層の厚み等に関して以下に説明する。
【０２２２】
まず、金属製スリーブ１３の内面は上記加熱用ヒータ１１と所定の接触幅をもって接触することで加熱用ヒータ１１より発した熱を定着ニップ部Ｎへ伝熱する必要があり、従来使用されてきた輻射熱による加熱を行う熱ローラ定着装置（図１３）とは思想が異なる。よって加熱用ヒータ１１と接触伝熱する金属製スリーブ１３内面の表面粗さは、熱効率に大いに影響する。特に加熱用ヒータ１１の摺動層１１ｃ（図３）あるいは１１ｅ（図４）の表面と金属製スリーブ１３の内面との接触熱抵抗が大きくなると、熱効率が悪化し、定着不良を起こしてしまう。仮に熱伝導グリース等を介在させた場合でも熱効率の高い加熱定着装置を構成するためには、所定以下の表面粗さに抑えることが好ましい。
【０２２３】
また、金属製スリーブ１３の外面には、離型性層を形成するが、離型性層は一般にフッ素樹脂より形成されるため、金属製スリーブ１３の熱伝導性に比べ極端に低い熱伝導性となる。よって、あまり厚く形成すると、熱伝導の悪化を招き画像形成装置の高速化に対し、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐ上のトナー像に対し十分な熱供給ができなくなる。よって薄い離型性層を金属製スリーブ１３上に形成する必要がある。このとき、金属製スリーブ１３外面の表面粗さは所定以下に抑えることが好ましい。すなわち薄い離型性層では、金属製スリーブ１３外面の表面粗さを緩和する効果が得られず、金属製スリーブ１３外面に離型性層を塗布形成した後の表面粗さは金属スリーブ１３素管の表面粗さと同等か若干小さい粗さの表面粗さとなる。よって、金属製スリーブ１３素管の表面粗さが大きいと離型性層を塗布形成後も大きな表面粗さとなり、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐとの密着力が得られず、定着不良を引き起こす可能性が大きくなる。
【０２２４】
以上のことから、金属製スリーブ１３の外面の表面粗さを所定以下とし、接着層としてのプライマー層を含み離型性層を所定以下の厚みで塗布形成することにより、十分な定着性能が得られ、画像形成装置の高速化に対応可能となる。
【０２２５】
また、金属製スリーブ１３に周方向に所定以下の表面粗さを有する凹凸形状を施すことにより、金属製スリーブ１３の回転をよりスムーズにすると共に加熱用ヒータ１１の表面にコーティングした離型性層を傷つけにくくする。これによりさらに高耐久の高速対応可能な加熱定着用金属製スリーブ１３を提供する。
前記図２における金属製スリーブ１３の製法を以下に示す方法により達成し、金属製スリーブ１３に周方向に適度な凹凸を形成する。
【０２２６】
図６から図１０に金属製スリーブ１３の主な製法を示す。まず、図６において、３１は金属製スリーブ１３の基材であり、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の単独ないし、合金状態で形成される金属平板（プランク）である。３２は一般的な深絞り製法における円形内型（ポンチ）、３３は円筒容器状の外型（ダイス）であり、金属材料の表面に超硬メッキ等を施した金型である。図６において、金属平板３１を内型３２と外型３３の間に挟み矢印の方向に内型３２を外型３３の方向へ押し込む。また、金属平板３１と外型３３の間には粘度の高い潤滑油、あるいは黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を介在させ、絞り性を良くしてある。以上の工程を通常は２〜４回程度、異なる金型で深絞り加工することにより、図７に示すようなカップ状の金属製円筒部材３４を製造する。
【０２２７】
次に、この金属製円筒部材３４が所定の厚みに形成されるようにしごき加工を施す。しごき加工としては、圧延加工、引き抜き加工、絞り加工等どのような加工を途中に経緯してもよいが、最終加工としては、以下に示すような加工方法により金属製スリーブの周方向に所定以下の凹凸を有する加工を施す。例えば、図８及び９に示すような加工方法がある。図８は一般的な絞りスピニング加工であり、固定台３６ｃに取り付けられた軸３６ｂに回転自在に取り付けられた押し当てローラ３６ａを金属製内型３５と所定の距離だけ常に離間した状態で金属製内型３５方向へ押し付られるようになっている。金属製内型３５に取り付けられた上記カップ状に深絞り加工を施した金属製円筒部材３４をはめ込み、押え部材３７によって金属製円筒部材３４のカップ形状底部が金属製内型３５に密着状態となって固定される。この状態で金属製内型３５、金属製円筒部材３４、押え部材３７を図の矢印の方向に回転させながら、紙面右方へ徐々に送り込む。端部からは金属製内型３５と所定距離を保って回転自在のローラが押し当てられる。
【０２２８】
これにより、金属製円筒部材３４の端部から徐々にしごき加工により薄肉化され、最終的には図１０に示すように本実施例における金属製スリーブ１３の所定厚みにまで加工されたカップ状の金属製円筒部材３９がしごき加工により形成される。
【０２２９】
金属製円筒部材３９には、周方向に絞りスピニング加工時のローラ押し当ての凹凸跡３９ａが残る。最終的には、金属製円筒部材３９のカップ形状底部を切り落とすことにより、本実施例の金属製スリーブ１３を得る。
【０２３０】
また、図９に示すように、押し当てローラの代わりに段階的に内径が小さく形成された連続ダイス３８ａ、３８ｂ、３８ｃの内側に金属製内型３５と押え部材３７により固定された金属製円筒部材３４を回転させながら送り込みしごき加工により薄肉化しながら周方向の凹凸形状を付与させる方式であっても良い。
【０２３１】
その他、へら絞り加工等、金属製スリーブ１３の周方向に所定量以下の凹凸を形成できる方法であれば、どのようなしごき加工の加工方法であっても構わない。
【０２３２】
以上の製法で製造した金属製スリーブ１３を用いて、未定着画像が形成された記録材Ｐを加熱定着する場合、熱伝導の観点から、上記周方向の凹凸は３μｍ以下に抑えることが好ましい。
【０２３３】
金属製スリーブ１３の周方向に３μｍ以下の凹凸を形成する。好ましくは、長手方向の表面粗さＲｚを３μｍ以下とし、周方向の表面粗さＲｚ’との関係をＲｚ＞Ｒｚ’とすることで、加熱定着装置の回転駆動を低く抑え、回転をスムーズにすると共に、耐久による金属製スリーブ内面に接触する加熱用ヒータの樹脂コートを傷つけにくくし、加熱定着装置のさらなる高耐久、高速化を達成することが可能になる。
【０２３４】
さらに、金属製スリーブ１３と加圧部材である加圧ローラ２０の間に電位差を形成し、かつ金属製スリーブ１３を接地状態、もしくはダイオードを介して接地状態とすることで金属製スリーブ１３に紙粉やトナーを付着しにくい構成とすることで、耐久を通じて離型性を維持する加熱定着装置を提供することが可能になる。
【０２３５】
加熱定着装置のより詳しい構成を図１１及び１２に示す。図１１及び１２において、加圧部材である加圧ローラ２０の弾性層２２は、導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンスポンジ等からなる導電性付与された弾性層であり、加圧ローラ芯金２１あるいは、導電性弾性層２２に導電性カーボンチップ等よりなるチップ電極２５を介してバイアス印加手段２４によってトナー像と逆極性のバイアスを印加する。
【０２３６】
図では、トナーが現像部でマイナス帯電される画像形成装置を元に図示しており、加圧ローラ芯金部２１には、プラスバイアスが印加される構成となっている。
【０２３７】
よってトナーが現像部でプラス帯電される画像形成装置の場合、加圧ローラ芯金２１には、マイナスバイアスが印加される構成となる。
【０２３８】
また、金属製スリーブ１３の端部では、接着層としてのプライマー層、フッ素樹脂層からなる離型性層がコーティングされていない金属製スリーブ素材がむき出しになっている部位１３ａを設け、この部位１３ａよりアモルファス導電繊維よりなる導電ブラシ１８を介して接地状態に構成されている。
【０２３９】
あるいは、トナー像と同電位の電荷が金属製フィルムに保持されるようにダイオード接続されていても良い。
【０２４０】
以上の構成により、加圧ローラ２０側に積極的にバイアス印加する構成とすることで、金属製スリーブ１３には、紙粉、トナー等が吸着されにくくなる。
【０２４１】
よってパルプ材を主原料とするカット紙等に形成されたトナー像を加熱定着する場合の上記加熱定着装置においては、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とした金属製スリーブ１３の表面の離型性層には、静電気的にも紙粉やトナーの汚染が発生しづらく、耐久によって離型性が損なわれることがないため、長寿命の加熱定着装置が提供される。
【０２４２】
（その他）
・定着装置は、オイル系定着であってもオイルレス系であっても同様に効果がある。
・加熱用部材（ヒータ）は電磁誘導発熱性部材であってもよい。
・本発明の定着装置には、記録材上の画像を仮定着処理する像加熱装置、つや等の画像表面性を改質する像加熱装置等も含むものである。
【０２４３】
本発明の画像形成方法において、記録材上に未定着トナー画像を形成するまでの工程は、前述した本発明のトナーを用いること以外は特に限定されない。本発明の画像形成方法では、例えば感光体の帯電、静電潜像の形成、トナーによる静電潜像の現像、及び記録材へのトナー画像の転写等、公知の工程で記録材上に未定着トナー画像を形成することができる。また、本発明の画像形成方法では、他の工程をさらに採用しても良く、例えば転写後における感光体上のトナーを除去するためのクリーニング工程、現像時に感光体上のトナーを回収する現像兼クリーニング工程、フルカラー画像形成に適用したときの中間転写工程、中間転写体のクリーニング工程、帯電前の感光体の表面電位を揃えるための前露光工程等を任意に採用することができる。
【０２４４】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０２４５】
［結着樹脂製造例］
＜ポリエステル成分製造例１＞
・テレフタル酸２６質量部
・無水トリメリット酸２質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体７２質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１０２℃）８質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、分子量１０万以上の成分を含まない低分子量ポリエステル成分ａ（Ｔｇ５６℃、ピーク分子量Ｍｐ＝７２００、ＴＨＦ不溶分０％、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）を得た。
【０２４６】
＜ポリエステル成分製造例２＞
・テレフタル酸２７質量部
・無水トリメリット酸１質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体７２質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１０２℃）８質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、分子量１０万以上の成分を含まない低分子量ポリエステル成分ｂ（Ｔｇ５７℃、ピーク分子量Ｍｐ＝５３００、ＴＨＦ不溶分０％、Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）を得た。
【０２４７】
＜ポリエステル成分製造例３＞
・テレフタル酸２３質量部
・無水トリメリット酸４質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体７３質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１０２℃）８質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、分子量１０万以上の成分を含まない低分子量ポリエステル成分ｃ（Ｔｇ５８℃、ピーク分子量Ｍｐ＝９４００、ＴＨＦ不溶分０％、Ｍｎ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６）を得た。
【０２４８】
＜ポリエステル成分製造例４＞
・テレフタル酸２６質量部
・無水トリメリット酸３質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体７１質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１０２℃）８質量部
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、分子量１０万以上の成分を７質量％含むポリエステル成分ｄ（Ｔｇ５７℃、ピーク分子量Ｍｐ＝１３５００、ＴＨＦ不溶分０％、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１）を得た。
【０２４９】

これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、架橋ポリエステル成分ｅ（Ｔｇ５６℃、ピーク分子量Ｍｐ＝７７００、ＴＨＦ不溶分３４質量％）を得た。
【０２５０】
＜ポリエステル成分製造例６＞
・テレフタル酸１８質量部
・イソフタル酸２質量部
・無水トリメリット酸１０質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体７０質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、架橋ポリエステル成分ｆ（Ｔｇ５８℃、ピーク分子量Ｍｐ＝８１００、ＴＨＦ不溶分５８質量％）を得た。
【０２５１】
＜ポリエステル成分製造例７＞
・テレフタル酸１４質量部
・イソフタル酸２質量部
・無水トリメリット酸１４質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体７０質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、架橋ポリエステル成分ｇ（Ｔｇ５９℃、ピーク分子量Ｍｐ＝６４００、ＴＨＦ不溶分７１質量％）を得た。
【０２５２】
＜ポリエステル成分製造例８＞
・テレフタル酸１１質量部
・イソフタル酸１１質量部
・無水トリメリット酸１３質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体４２質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体２３質量部
（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、分子量１０万以上の成分を１４質量％含む架橋ポリエステル成分ｈ（Ｔｇ５５℃、ピーク分子量Ｍｐ＝１２１００、Ｍｎ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．１、ＴＨＦ不溶分２２質量％）を得た。
【０２５３】
＜ポリエステル成分製造例９＞
・テレフタル酸２０質量部
・イソフタル酸２０質量部
・無水トリメリット酸５質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体３２質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体２３質量部
（Ｒ：エチレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、架橋ポリエステル成分ｉ（Ｔｇ５６℃、ピーク分子量Ｍｐ＝１８８００、Ｍｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．３、ＴＨＦ不溶分１７質量％）を得た。
【０２５４】
＜実施例１＞
・低分子量ポリエステル成分ｂ６０質量部
・架橋ポリエステル成分ｅ４０質量部
・磁性酸化鉄（球状、粒径０．２μｍ）１００質量部
・アゾ系鉄化合物（５）２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１４０℃、３００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径６．８μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。
【０２５５】
得られたトナー１について、発明の実施の形態で前述したのと同様の方法で、ＴＨＦ不溶分量及び可溶成分のＧＰＣ分子量分布を測定した。トナー１のＴＨＦ不溶分量及び可溶成分のＧＰＣ分子量分布の解析結果を表２に示す。また、得られたトナー１について、以下に示す試験を行い評価した。評価結果を表３に示す。
【０２５６】
［定着試験］
本試験に用いた加熱定着装置の基本的構成として、加熱用ヒータ１１としては、図４及び図５の構成のものを用いた。即ち、ＡｌＮをヒータ基板１１ａとし、このヒータ基板１１ａ上の定着ニップ部Ｎと反対方向に、Ａｇ／Ｐｄの導電剤と、マトリックス成分としての燐酸系ガラスの混合物と、有機溶剤、バインダー、分散剤等とを混合してペースト状にしたものをスクリーン印刷して６００℃で焼成したものを通電発熱抵抗層１１ｂとして用いた。また、ＡｌＮのヒータ基板１１ａの定着ニップ部Ｎ側には、摺動性の良好なポリイミド層１１ｅを、スクリーン印刷にて１０μｍの厚さに形成した。
【０２５７】
また、金属製スリーブ１３は、内径３０ｍｍ、厚み５０μｍの円筒状ステンレス鋼にプライマー層を５μｍ、ＰＦＡ樹脂を１０μｍ、それぞれディッピングによって塗布することによって、外径３０．１３ｍｍの円筒状に形成した。金属製スリーブ１３の内面の表面粗さＲｚを２μｍ、外面の表面粗さＲｚを２μｍとした。
【０２５８】
また、加圧ローラ２０は、直径２０ｍｍのＡｌ芯金２１に、シリコーンゴム層を厚み５ｍｍで形成し、さらに外層にはＰＦＡチューブを被覆して形成した。
【０２５９】
本試験では、画像形成装置の記録材搬送スピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃに調整して、加熱用ヒータ１１の温度を任意に制御できるようにした前記加熱定着装置を用いた。
【０２６０】
低温定着性については、前記加熱定着装置において１５０〜２４０℃の温度範囲で加熱用ヒータ１１の温度を５℃おきに制御し、金属製スリーブ外表面の温度が一定になってから、未定着トナー像が形成された記録材Ｐを定着ニップ部Ｎに挿入し、得られた画像を、４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる定着温度を低温定着性とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。未定着画像としては、普通紙（７５ｇ／ｍ^２）を用い、紙上のトナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ^２に設定したベタ黒画像の定着を行った。
【０２６１】
耐高温オフセット性については、上記の定着条件において、加熱用ヒータ１１の通電発熱抵抗層１１ｂへの通電を開始してから未定着画像を定着ニップ部に挿入するまでの時間を３分間として、加圧ローラ表面と金属製フィルム表面が十分に加熱された状態で記録材を挿入し、評価を行った。評価は高温オフセット現象による画像上の汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである。
【０２６２】
耐低温オフセット性については、上記低温定着性の試験と同様の方法で行い、評価は低温オフセット現象による画像上の汚れを目視で確認し、発生しなくなる温度を耐低温オフセット性とした。この温度が低いほど低温オフセット性に優れたトナーである。
【０２６３】
なお、上記試験において、記録材には普通紙（７５ｇ／ｍ^２）を用い、未定着画像には、紙上のトナー現像量を０．２ｍｇ／ｃｍ^２に設定し、独立した１ドットのハーフトーン画像を用い、この画像の定着を行った。
【０２６４】
クイックスタート性については、上記定着装置の温度を２２０℃に設定し、加熱用ヒータ１１の通電発熱抵抗層１１ｂへの通電を開始してから何秒後に未定着トナー像が形成された記録材を定着ニップ部に挿入すれば定着可能になるかをテストし、この定着開始時間をクイックスタート性とした。この時間が短いほどクイックスタート性に優れることを示す。クイックスタート性試験における定着性に関しては、低温定着性と同様に摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる時間で判断した。
【０２６５】
＜実施例２〜５及び比較例１〜３＞
表１に示した樹脂構成にする以外は実施例１と同様にして、トナー２〜４、６、８を得た。トナー５は、トナー化工程の混練条件を１００℃、１５０ｒｐｍに変更し、より低温の設定温度で混練物にかかる負荷が高くなるようにし、不溶分を剪断するように混練を行った。それ以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。評価結果を表３に示す。
【０２６６】
【表１】

【０２６７】
【表２】

【０２６８】
【表３】

【０２６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段と、ポリエステル成分を含有する結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、テトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したときのクロマトグラムにおいて、分子量５０００〜１万の領域にメインピークを有し、分子量１万における検出強度に対する分子量５万における検出強度の比が０．０１〜０．６であり、分子量１万における検出強度に対する分子量１０万における検出強度の比が０．０１〜０．４であり、かつ分子量１万における検出強度に対する分子量１００万における検出強度の比が０．０１〜０．４であるトナーを用いることから、より高速な定着を可能とし、さらにこの高速定着に対応し、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐低温オフセット性に優れるトナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置における一実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す定着装置の概略構成を示す図である。
【図３】図２に示す定着部材の一例における定着ニップ部近傍を示す図である。
【図４】図２に示す定着部材の他の例における定着ニップ部近傍を示す図である。
【図５】図１に示す定着装置における定着部材と加圧部材の配置例を示す図である。
【図６】本発明に用いられる円筒状金属素管の製造例を説明する図である。
【図７】図５に示す製造例で得られる円筒状金属素管の中間製造物を示す図である。
【図８】図７に示す中間生成物の表面粗さ及び厚みを調整するための加工の一例を説明する図である。
【図９】図７に示す中間生成物の表面粗さ及び厚みを調整するための加工の他の例を説明する図である。
【図１０】図８又は図９に示す加工により形成された円筒状金属素管を示す図である。
【図１１】本発明に用いられる定着装置の他の実施の形態を示す概略構成図である。
【図１２】図１１に示す定着装置を正面から見た概略構成図である。
【図１３】従来のローラ加熱方式の定着装置の一例を示す概略構成図である。
【図１４】従来のフィルム加熱方式の定着装置の一例を示す概略構成図である。
【図１５】ソックスレー抽出装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１感光体ドラム
２帯電ローラ
３レーザビーム
４現像装置
５転写ローラ
６加熱定着装置
７クリーニング装置
８センサ
１０、６０定着部材
１１、６１加熱用ヒータ
１１ａ基板
１１ｂ通電発熱抵抗層
１１ｃ、１１ｅ摺動層
１１ｄ保護層
１１ｆ、１１ｇ電極部
１２、６２断熱ステイホルダ
１３定着スリーブ（金属製スリーブ）
１３ａ部位
１４、６４温度検知素子
１５定着入口ガイド
１６駆動ギア
１７加圧手段
１８導電ブラシ
２０加圧部材（加圧ローラ）
２１、５１芯金
２２、５２弾性層
２３、４３、５３離型性層
２４バイアス印加手段
２５チップ電極
３１金属平板
３２内型
３３外型
３４、３９金属製円筒部材
３５金属製内型
３６ａ押し当てローラ
３６ｂ軸
３６ｃ固定台
３７押さえ部材
３８ａ〜３８ｃ連続ダイス
３９ａ凹凸跡
４０定着ローラ
４１ハロゲンランプ
４２中空芯金
４４サーミスタ
５０加圧ローラ
６３定着フィルム
７１容器
７２ＴＨＦ
７３円筒ろ紙
７４中管
７５冷却器
７６冷却水
７７管
７８ヒータ
Ｎ定着ニップ部
Ｐ記録材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in an image forming method such as electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and toner jet, and an image forming method and an image forming apparatus using the toner.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in a fixing device provided in an image forming apparatus employing an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or the like, a recording material carrying an unfixed toner image is pressed against each other, and a fixing roller and a pressure roller are rotated. A so-called heat fixing device for fixing a recording material by passing through a nip portion formed by the above-mentioned method is widely used.
[0003]
FIG. 13 shows an example of a conventional heat fixing device. Reference numeral 40 denotes a fixing roller provided with a heating means, and a halogen lamp 41 is disposed inside a hollow aluminum core bar 42 having a thickness of about 1 mm to 4 mm so as to satisfy mechanical strength. Is sufficient to melt the toner on the recording material P from the inside of the hollow cored bar 42 by applying the current.
[0004]
In order to improve the absorption of radiant heat by the halogen lamp 41, a material having a black absorption rate of 90% or more (for example, Okitsumo (trade name) or the like) is generally applied to the inside of the hollow metal core 42, The roughness of the inner surface is rough for the purpose of preventing reflection and increasing the absorptance, and is Rz = 10 μm or more.
[0005]
Further, in order to fix the toner on the recording material P without offsetting the recording material P, a polytetrafluoroethylene (PTFE), a perfluoroalkoxy, and the like having excellent releasability are provided outside the hollow cored bar 42. A release layer 43 such as a tetrafluoroethylene copolymer (PFA) is formed.
[0006]
The releasable layer 43 is formed into a tubular shape on the outer surface of the hollow core metal 42 having a surface roughness of Rz = 5 μm or more by blasting or etching the outer surface, or is formed by electrostatic spraying or dipping coating. Etc., and has an adhesive strength to the hollow cored bar 42.
[0007]
In some cases, a conductive member such as carbon black is mixed into the release layer 43 in order to prevent offset generated by charging up the surface of the fixing roller 40 due to conveyance of the recording material P.
[0008]
Further, the hollow core 42 of the fixing roller 40 is electrically grounded or grounded via a diode element, or is biased by a bias applying unit (not shown), and the surface of the fixing roller is charged up and offset. This prevents images from occurring.
[0009]
The thermistor 44 is in contact with the surface of the fixing roller 40, detects the temperature of the fixing roller surface, and turns on the power supply to the halogen lamp 41 so as to heat the toner image on the recording material P at an appropriate temperature. / Off control.
[0010]
On the other hand, a pressing roller 50 presses the fixing roller 40 at both ends in the roller longitudinal direction by a pressing spring (not shown) to pinch and convey the recording material P. The pressing roller 50 has an elastic layer formed of silicone rubber or a sponge elastic layer 52 formed by foaming silicone rubber on the outside of the cored bar 51, and further has an outer layer such as PTFE, PFA, FEP or the like similar to the fixing roller 40. The moldable layer 53 is formed in a tubular shape or by coating.
[0011]
Therefore, a fixing nip portion N having a sufficient nip width can be formed between the

rollers

40 and 50 by the elasticity of the pressure roller 50. The toner image on the recording material P nipped and conveyed in the fixing nip portion N can be fixed by heating from the fixing roller 40.
[0012]
In particular, a method in which power is not supplied to the heat fixing device during standby and power consumption is minimized, more specifically, a toner image is fixed on a recording material via a thin film between a heater and a pressure roller. An example of a heat fixing method using a film heating method is known (for example, see Patent Documents 1 to 4).
[0013]
FIG. 14 shows a schematic configuration of an example of a film heating type fixing device. That is, in FIG. 14, a heating member (heater, hereinafter referred to as a heater) 61 fixedly supported by a stay holder (support) 62 and a heat-resistant thin film (hereinafter, referred to as a fixing film) 63 are provided on the heater 61. The elastic pressure roller 50 has a fixing nip portion N having a predetermined nip width formed therebetween by a pressing means and pressed against the fixing nip portion N.
[0014]
The heater 61 is heated and controlled to a predetermined temperature by energization.
[0015]
The fixing film 63 is conveyed and moved in the direction of the arrow while being in close contact with and sliding on the surface of the heater 61 in the fixing nip portion N by a driving means (not shown) or the rotational force of the pressing roller 50. Alternatively, it is a rolled end-shaped web member.
[0016]
In a state where the heater 61 is heated and controlled to a predetermined temperature, and the fixing film 63 is conveyed and moved in the direction of the arrow, the heating material between the fixing film 63 of the fixing nip N and the pressure roller 50 is When the recording material P on which the unfixed toner image is formed and carried is introduced, the recording material P is brought into close contact with the surface of the fixing film 63 and is conveyed by nipping the fixing nip portion N together with the fixing film 63. In the fixing nip portion N, the recording material / toner image is heated by the heater 61 via the fixing film 63, and the toner image on the recording material P is heated and fixed. The recording material portion that has passed through the fixing nip N is separated from the surface of the fixing film 63 and conveyed.
[0017]
In general, a ceramic heater is used for the heater 61 as a heating member. For example, silver palladium (Ag / Ag / Ag) is applied on the surface of the ceramic substrate (the surface facing the fixing film 63) having electrical insulation, good thermal conductivity, and low heat capacity such as alumina along the substrate length (the direction perpendicular to the drawing). Pd) ・ Ta ₂ A heat generating resistance layer of N or the like is formed by screen printing or the like, and the surface on which the heat generation resistance layer is formed is further covered with a thin glass protective layer. In the ceramic heater 61, when current is applied to the energized heating resistor layer, the energized heating resistor layer generates heat, and the entire heater including the ceramic substrate / glass protection layer rapidly rises in temperature. The temperature rise of the heater 61 is detected by the temperature detecting means 64 provided on the back surface of the heater 61, and is fed back to a power supply control unit (not shown). The power supply control unit controls power supply to the power supply heat generating resistance layer such that the heater temperature detected by the temperature detection unit 64 is maintained at a predetermined substantially constant temperature (fixing temperature). That is, the heater 61 is heated and adjusted to a predetermined fixing temperature.
[0018]
The fixing film 63 has a considerably small thickness of 20 to 70 μm in order to efficiently apply the heat of the heater 61 to the recording material P as a material to be heated in the fixing nip portion N. The fixing film 63 has a three-layer configuration of a film base layer, a conductive primer layer, and a release layer. The film base layer side is the heater side, and the release layer is the pressure roller side. The film base layer is made of highly insulating polyimide, polyamideimide, PEEK, or the like, and has a heat resistance, a high elasticity and a flexible thickness of about 15 to 60 μm. Further, the mechanical strength such as the tear strength of the entire fixing film 63 is maintained by the film base layer. The conductive primer layer is formed as a thin layer having a thickness of about 2 to 6 μm, and is electrically connected to ground to prevent charge-up of the entire fixing film. The releasable layer is a toner offset preventing layer for the fixing film 63 and is formed by coating a fluororesin having good releasability, such as PFA, PTFE, and FEP, to a thickness of about 5 to 14 μm. Further, in order to reduce the charge-up on the surface of the fixing film 63 and prevent the electrostatic offset, similarly to the fixing roller 40 of FIG. ³ Ωcm-10 ⁶ A conductive member of about Ωcm such as carbon black is mixed.
[0019]
The stay holder 62 is formed of, for example, a heat-resistant plastic member and holds the heater 61 and also serves as a conveyance guide for the fixing film 63. Therefore, in order to enhance the slidability with the fixing film 63, grease or the like having high heat resistance is interposed between the fixing film 63 and the outer peripheral surfaces of the heater 61 and the stay holder 62. The pressing member 50 has the same configuration as the pressing roller of the above-described fixing roller type heat fixing device.
[0020]
Further, in order to form a fixing nip portion N necessary for heat fixing between the fixing film 63 and the pressure roller 50, both ends of the stay holder 62 are pressed toward the pressure roller 50 by a pressure spring (not shown). ing. As a result, the heater 61 attached to the stay holder 62 is brought into close contact with the fixing film 63 over a part of the circumferential direction of the pressure roller 50 and over the entire area in the longitudinal direction.
[0021]
Further, the pressure roller 50 is driven to rotate, and accordingly, the fixing film 63 is driven to rotate by the surface of the pressure roller 50. In this state, power is supplied to the current-carrying resistance layer formed on the heater 61 through connectors formed at both ends of the heater 61 by connectors (not shown). As a result, the temperature of the current-carrying resistance layer rises, and the toner image on the recording material nipped and conveyed in the fixing nip is heated and fixed.
[0022]
However, when the above-described heat fixing device is used, there are the following problems.
[0023]
First, in the case of a heat fixing device using the fixing roller 40, since the thickness of the fixing roller core metal 42 satisfies mechanical strength, about 1 to 4 mm is required, which has a large heat capacity. Therefore, it is necessary to preheat the fixing roller 40 to a predetermined temperature before the image forming apparatus receives the print signal. This is because it is difficult to heat the fixing roller 40 from room temperature to a fixable temperature in a short time until the recording material P on which the unfixed toner image is formed is conveyed to the heat fixing device. It is necessary to heat and raise the temperature to some extent in a standby state before receiving a print signal.
[0024]
For this reason, when the power of the image forming apparatus is turned on after the fixing roller 40 is cooled down to the room temperature, it is necessary to heat and heat the fixing roller 40 until the image forming apparatus can receive a print signal. there were.
[0025]
In addition, since it is necessary to heat the fixing roller 40 to a predetermined temperature by energizing the heater 41 during standby, a large amount of energy is used for the heating.
[0026]
Further, even when the thickness of the cored bar 42 is reduced, if the fixing roller is heated by the radiant heat of the heater 41 as in the above-described conventional example, the thermal efficiency is not good. When the recording material conveyance speed increases due to the increase in the speed of the apparatus, preheating is also required.
[0027]
Further, when the temperature of the core 42 is increased by reducing the thickness of the core 42, the strength of the core 42 is not sufficient. There was a problem with sex. When the pressure is applied with a weak pressing force in consideration of the durability, the fixing property of the toner becomes insufficient.
[0028]
On the other hand, the heat fixing device of the film heating type does not require the power supply to the heater 61 in the standby state as described above. Even if the image forming apparatus receives the print signal and then supplies the power to the heater 61, the recording is performed. Heating can be performed before the material P reaches the heat fixing device. Therefore, from the viewpoint of energy saving, the film fixing type heat fixing device is an excellent heat fixing device that does not waste energy.
[0029]
However, the fixing film 63 is formed of a resin layer having poor heat conductivity, and is not suitable for speeding up the image forming apparatus. That is, when the speed of the image forming apparatus is increased, the speed at which the heating by the heater 61 is applied to the recording material P via the fixing film 63 must be increased in accordance with the increase in the speed of the apparatus. In the case of 63, there is a limit even if a countermeasure such as mixing of a heat conductive filler is taken, and it is impossible to cope with further speeding up.
[0030]
In addition, when a high pressure is applied, the toner image can be pressed against the recording material P with a strong adhesive force, thereby improving the fixing performance. It was difficult to achieve both high speed and durability.
[0031]
Further, when a large amount of the thermally conductive filler is added to the resin fixing film 63, mechanical strength such as tear strength is lost. For example, when regulating the position in the thrust direction by a regulating member at the end or the like. In addition, since the fixing film 63 rotates in a state where the end thereof is shifted to the end surface of the regulating member or the like, a problem such as a tear of the end of the fixing film 63 occurs, and the durability is deteriorated.
[0032]
Further, if an attempt is made to control the approach to the end, the structure becomes complicated, which leads to an increase in the size and cost of the device.
[0033]
Therefore, a system using a resin film is not suitable for increasing the speed of a heat fixing device having a simple configuration and satisfying both the fixing property and the durability.
[0034]
Until now, various toners have been proposed to achieve both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.However, a toner using a polyester resin has excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. In particular, excellent performance is easily exhibited in combination with a film heating type heat fixing device.
[0035]
In order to improve the low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of a toner using a polyester resin, it is important to control the molecular weight of the THF-soluble component of the toner, and the number-average molecular weight, weight-average molecular weight, molecular weight distribution, and molecular weight Has been attempted by fractionating the molecular weight of each fraction to show the mass ratio of the molecular weight of each fraction. However, in such a method, there is a limit in improving the low-temperature fixing property and the high-temperature offset resistance, and it has been difficult to significantly improve these properties. In addition, when a high molecular weight component is contained to satisfy the high temperature offset resistance, the mixing property of the low molecular weight component and the high molecular weight component becomes poor, and the low temperature offset property and the high temperature offset resistance of a halftone image are adversely affected. Therefore, it has been difficult to obtain a toner suitable for a film heating type heat fixing device.
[0036]
For example, when the polyester resin as the binder in the toner particles has the following conditions (A) to (C) and (A) the acid value of the polyester resin is Av and the hydroxyl value is OHv, Av is 20 to 35 ( KOH mg / g), Av / OHv = 1.0-1.5, (B) Tetrahydrofuran insoluble content is 10% or less, (C) Tetrahydrofuran soluble component gel permeation chromatography In the molecular weight distribution by GPC, the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is Mw / Mn ≧ 10, and peaks in the region of the number average molecular weight of 3,000 to 8,000 (low molecular side peak). And at least one peak or shoulder (polymer-side peak) in the region of number average molecular weight of 100,000 to 600,000, and The side peak region is present 5-15%, toner satisfied has been known (e.g., see Patent Document 5.). However, simply controlling the peak positions on the low molecular side and the high molecular side, Mw, Mn, and the like in this manner significantly reduces the low-temperature fixing property and the high-temperature offset resistance, especially in combination with a film-heating type heating fixing device. It is difficult to improve.
[0037]
For the purpose of improving the low-temperature fixing property and the high-temperature offset resistance, a polyester resin having a specific acid value and a hydroxyl value is used, and the weight average molecular weight is 100,000 in the molecular weight distribution by GPC of the tetrahydrofuran-soluble component of the toner. As described above, the ratio of the number average molecular weight to the weight average molecular weight (Mw / Mn) is 35 or more, the molecular weight is fractionated into low molecular weight, medium molecular weight, and high molecular weight regions. Contained toner is known (for example, see Patent Document 6). According to this, a material that satisfies the low-temperature fixing property and the high-temperature offset resistance to some extent can be obtained, but the mixing property of the high-molecular-weight component and the low-molecular-weight component deteriorates only by controlling the ratio of the component of each molecular weight cut-off. Therefore, there is room for improvement in obtaining more excellent performance in combination with a film heating type heat fixing device.
[0038]
Further, the weight average molecular weight is 10,000 to 200,000, the number average molecular weight is 1,000 to 10,000, and 1 × 10 ⁷ There is known a toner using a binder resin containing 5 to 15% by weight of components in the above molecular weight range and containing no THF-insoluble components (for example, see Patent Document 7). However, the ratio of the detection intensity of the molecular weight of 50,000, 100,000 and 1,000,000 to the molecular weight of 10,000 is not specified, and the shape of the chromatogram is not controlled. The combination is insufficient to obtain excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.
[0039]
Further, toners using polyester resins having relative intensity ratios of 0.1 to 0.4 and 0.05 to 0.3 at positions corresponding to molecular weights of 100,000 and 10,000 and 1,000,000 and 10,000, respectively, are known. (See, for example, Patent Documents 8 and 9). However, setting the relative intensity ratio between the molecular weights of 10,000 and 100,000 and between 10,000 and 1,000,000 is not enough to cope with a film fixing type heat fixing device.
[0040]
Further, the tetrahydrofuran (THF) insoluble content is 5% by weight or less, and the THF-soluble content is 1 × 10 ⁶ Ratio of above ultra high molecular weight substance, 1 × 10 ⁵ Ratio of above high molecular weight substance, 1 × 10 ⁴ The ratio of low molecular weight substances in the region less than 1 × 10 ⁴ More than 1 × 10 ⁵ There are known polyester resins for toner in which the ratio of the medium molecular weight is less than (for example, see Patent Documents 10 and 11). However, it is difficult to control the fixing performance of the film-heating type heat fixing device only by defining the component amounts of the respective molecular weight cutoffs in this way, and the mixing property between the low molecular weight component and the high molecular weight component is particularly taken into consideration. Therefore, it is difficult to balance low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and low-temperature offset resistance at a high level.
[0041]
Also, 1 × 10 ³ 8 × 10 or more ³ It has a maximum value of molecular weight in the following region, Mw / Mn is 20 or more and 200 or less, and has a molecular weight of 1 × 10 ⁵ A polyester resin for an electrophotographic toner is known in which the following ratio is 80% by weight or more and contains a trivalent or higher polycarboxylic acid and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol ( For example, see Patent Document 12.) According to this, toner having a wide non-offset temperature range can be obtained, but in order to further improve low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and low-temperature offset resistance in a film heating type heat fixing device, an improvement is required. There is room.
[0042]
Further, a toner containing a polyester resin using an oxyalkylene ether of a novolak type phenol resin is known (for example, see Patent Documents 13 and 14). However, since the shape of the GPC chromatogram of the THF-soluble component is not sufficiently controlled, there is room for further improvement.
[0043]
Further, a polyester resin for a toner binder using an oxyalkylene ether of a novolak type phenol resin is known (for example, see Patent Document 15).
[0044]
Further, a polyester resin comprising a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent polyol component, wherein at least a part of the polyvalent polyol component is an oxyalkylene ether of a trivalent or higher phenolic novolak-type phenol resin, and the THF-insoluble content is 0.1%. A toner containing a resin of about 20% by weight is known (for example, see Patent Document 16).
[0045]
In these inventions, since the molecular weight distribution of the THF-soluble component is not sufficiently considered, the mixing property between the high molecular weight component and the low molecular weight component may be deteriorated. In addition, low-temperature offset easily occurs in halftone images, and there is still room for improvement in low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.
[0046]
There is a long-awaited need for an optimal toner that can better solve the above various problems and is compatible with a high-speed on-demand fixing device having a heating metal sleeve.
[0047]
[Patent Document 1]
JP-A-63-313182
[Patent Document 2]
JP-A-2-15778
[Patent Document 3]
JP-A-4-44075
[Patent Document 4]
JP-A-4-204980
[Patent Document 5]
JP-A-3-188468
[Patent Document 6]
JP-A-9-204071
[Patent Document 7]
JP-A-5-88403
[Patent Document 8]
JP-A-2000-24202
[Patent Document 9]
JP 2000-162822 A
[Patent Document 10]
JP-A-10-60104
[Patent Document 11]
JP-A-10-69126
[Patent Document 12]
JP-A-9-251216
[Patent Document 13]
JP-A-9-251217
[Patent Document 14]
JP-A-11-24312
[Patent Document 15]
JP-A-5-27478
[Patent Document 16]
JP 2000-24030 A
[0048]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner which has solved the above-mentioned problems, and an image forming method and an image forming apparatus using the toner.
[0049]
That is, an object of the present invention is to provide a film heating system in which a heating member is arranged in contact with an inner surface of a metal sleeve in a portion corresponding to a heating nip formed between a metal sleeve and a pressing member. An object of the present invention is to provide a toner which is excellent in low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance and does not generate low-temperature offset in a heat fixing device, and an image forming method and an image forming apparatus using the toner.
[0050]
That is, an object of the present invention is to provide a toner corresponding to high-speed on-demand fixing that achieves fixing performance and quick start property, an image forming method and an image forming apparatus using the toner.
[0051]
[Means for Solving the Problems]
At least a heating member, a pressing member, and a flexible cylindrical metal pipe interposed between the heating member and the pressing member and configured to apply heat from the heating member to the material to be heated in contact therewith. A heating metal sleeve formed as a base layer, wherein the heating member is in contact with the inner surface of the metal sleeve at a portion corresponding to a heating nip formed between the heating metal sleeve and the pressing member. Fixing means for fixing the unfixed image on the recording material by passing the recording material on which the unfixed toner image is formed between fixing nips which are pressed against each other by a fixing member and a pressing member. Wherein the toner contains at least a binder resin and a colorant, the binder resin contains a polyester resin, and the THF soluble component of the toner is gel-permeated. Black The chromatogram measured by chromatography (GPC) has a main peak in the molecular weight region of 5,000 to 10,000, and the ratio of the detection intensity at the molecular weight of 50,000 to the detection intensity at the molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.6. The ratio of the detection intensity at a molecular weight of 100,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.4, and the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 1,000,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.4. The present invention relates to a toner, an image forming method and an image forming apparatus using the toner.
[0052]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
It is well-known that the low-temperature fixing property is improved by adding a large amount of the component in the low molecular weight region of the polyester resin, and the high-temperature offset resistance is improved by including a large amount of the component in the high molecular weight region. Attempts have been made to balance the low-temperature fixability and the high-temperature offset resistance by controlling the ratio of the low-temperature fixing agent.
[0053]
In the high molecular weight component, it is preferable to include a small amount of a component having a high molecular weight as much as possible because the high-temperature offset resistance can be increased without impairing the low-temperature fixing property, but it is preferable to uniformly mix the components of the polyester resin having a significantly different molecular weight. It is difficult. This is because if a very high molecular weight component and a low molecular weight component are to be evenly mixed in the toner by melt-kneading, the viscosity difference between the two in the molten state is very large, and the low molecular weight component with a low melt viscosity is mixed with the low molecular weight component. This is because it is difficult to form entanglement between molecules of a high-viscosity polymer component.
[0054]
As a result, segregation and separation of the high molecular weight component easily occur in the toner, which causes deterioration of the high-temperature offset resistance. Furthermore, when a high molecular weight component segregated and separated without being uniformly mixed is present in the toner, an image having a small amount of developed toner such as a halftone image can be formed on a high-speed film having a metal sleeve for heating. When fixing is performed by a heating type fixing device, the low-temperature low-adhesiveness is easily deteriorated, and the low-temperature offset property is sometimes deteriorated. This is for the following reason.
[0055]
Since the metal sleeve for heating has excellent thermal conductivity, the speed of the fixing device with excellent quick start can be increased.However, by increasing the speed, the amount of heat given to the recording material from the pressure roller side is reduced, and the recording material is developed. Only the surface layer of the toner thus melted is easily peeled off. At this time, if the high molecular weight components are not uniformly mixed in the toner, the adhesion between the toner particles on the recording material is hindered, the toner particles are more easily peeled off, and the low-temperature offset is deteriorated. This phenomenon is more remarkable in a halftone image in which the amount of the developed toner is small and the adhesive force between the toner particles is difficult to obtain.
[0056]
Furthermore, the fixing film made of metal used in the present invention has a stronger fixing film than a fixing film made of a resin such as polyimide, polyamide imide, or PEEK, which has been conventionally used. In the portion where the heater contacts the inner surface of the film in the fixing nip portion, the film does not easily adhere to the heater. Therefore, the gap between the heater and the film is large at the part where the recording material enters and exits from the nip, and the gap between the heater and the film is small at the center of the nip, and the fixing nip is uneven with respect to the recording material traveling direction. It is no longer a face.
[0057]
As a result, when the recording material passes through the nip portion, the toner image on the recording material is disturbed and rubs against the film, so that the toner is easily transferred to the film and low-temperature offset is likely to occur. In order to suppress the low-temperature offset while achieving excellent fixing properties and high-temperature offset resistance, it is important to combine a toner suitable for the configuration of the fixing device.
[0058]
Therefore, the present inventors have studied and obtained excellent low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance in combination with a film-heating type heating fixing apparatus using a metal sleeve for heating, and further, excellent low-temperature offset resistance. It has been found that it is necessary to control the ratio of the detection intensity of the specific molecular weight in the GPC chromatogram of the THF-soluble component of the toner in order to obtain the property.
[0059]
Specifically, in a chromatogram obtained by measuring the THF-soluble component of the toner by GPC, a main peak is present in a region having a molecular weight of 5,000 to 10,000, and the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 50,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.02 to 0.6, the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 100,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.4, and the detection intensity at a molecular weight of 1,000,000 and the detection intensity at a molecular weight of 10,000. It is important that the ratio be between 0.01 and 0.4.
[0060]
In order to uniformly disperse the low molecular weight component having a molecular weight of 10,000 or less and the high molecular weight component, which have greatly different melt viscosities, it is necessary to include a component having a molecular weight of 1,000,000, 100,000 and 50,000 as a linking component. By mixing the components at a constant ratio with respect to the components having a molecular weight of 10,000, the mixing property between the low molecular weight components and the high molecular weight components is remarkably improved. The reason for this is that a low-molecular-weight component having a molecular weight of 10,000 or less, which has a significantly different melt viscosity, by containing a specific amount of a component having a stepwise different viscosity such as a component having a molecular weight of 1,000,000, 100,000, 50,000 or 10,000. It is considered to function to eliminate the difference in melt viscosity between the high molecular weight component and the high molecular weight component, thereby facilitating uniform and stable dispersion of the high molecular weight component in the low molecular weight component.
[0061]
This means that the concept of resin design is different from the conventional technology that simply fractionates molecular weight and defines the ratio of each molecular weight fraction, and that more precise control of molecular weight distribution is necessary. ing.
[0062]
In the prior art, the molecular weight of the THF-soluble component is fractionated, and the ratio of the molecular weights of the fractions is defined to thereby balance the low-temperature low-adhesion property and the high-temperature offset resistance. . Therefore, it does not have sufficient performance in that the low molecular weight component and the high molecular weight component are uniformly mixed in the toner, and in particular, a high-speed film heating type heat fixing device using a metal sleeve for heating. It was difficult to obtain excellent low-temperature low-wearability, high-temperature offset resistance, and low-temperature offset resistance.
[0063]
In the present invention, if the peak-top molecular weight of the main peak of the THF-soluble component of the toner is smaller than 5,000, the melt viscosity of the toner at the time of fixing may be too low, and the high-temperature offset resistance may be deteriorated. If the peak top molecular weight of the main peak is larger than 10,000, the melting rate during fixing heating becomes slow, and the low-temperature fixability may deteriorate.
[0064]
Controlling the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 50,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 and the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 100,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is very important in improving the low-temperature fixability. is there.
[0065]
In the case where the ratio of the detection intensity of the molecular weight of 50,000 to the detection intensity at the molecular weight of 10,000 is larger than 0.6 or the ratio of the detection intensity of the molecular weight of 100,000 to the detection intensity at the molecular weight of 10,000 is larger than 0.4, A molecular weight distribution of 100,000 or less is broad. In such a case, the melting speed of the toner becomes slow, and the low-temperature fixability may be deteriorated.
[0066]
In the case where the ratio of the detection intensity of the molecular weight 50,000 to the detection intensity at the molecular weight of 10,000 is smaller than 0.02, or the ratio of the detection intensity of the molecular weight 100,000 to the detection intensity at the molecular weight 10,000 is smaller than 0.01, It shows that the molecular weight distribution of 100,000 or less is sharp. In such a case, it has an advantageous effect on the low-temperature fixability, but the difference in melt viscosity between the high molecular weight component and the low molecular weight component becomes too large, so that the mixing property deteriorates, the high-temperature offset resistance deteriorates, and the low-temperature resistance decreases. Offset properties may be deteriorated.
[0067]
In addition, the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 1,000,000 to a molecular weight of 10,000 is an important index for enhancing the mixing property between a high molecular weight component and a low molecular weight component while ensuring high temperature offset resistance. When the ratio of the detection intensity of the molecular weight of 1,000,000 to the detection intensity of the molecular weight of 10,000 is larger than 0.4, the proportion of the component having a high melt viscosity is too large, the mixing of the high molecular weight component and the low molecular weight component is poor, and the low temperature offset is low. Is more likely to occur. If the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 1,000,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is smaller than 0.01, the proportion of the component having a high melt viscosity is too small, and the high-temperature offset resistance may deteriorate.
[0068]
In the present invention, in the chromatogram, the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 50,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.02 to 0.2, and the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 100,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000. Is more preferably 0.01 to 0.1, and the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 1,000,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.1 from the viewpoint described above.
[0069]
The toner of the present invention preferably contains 10 to 40% by mass of a THF-insoluble component based on the binder resin. When the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the toner is controlled as described above, even a large molecule such as a THF-insoluble component can be uniformly mixed in the toner, thereby further enhancing the high-temperature offset resistance. be able to. Further, by improving the high-temperature offset resistance, the low molecular weight component can be further increased, so that a fixing temperature range in which fixing can be performed from a lower temperature to a higher temperature is wide, and a toner in which a low-temperature offset hardly occurs can be obtained. If the THF-insoluble content is less than 10% by mass, the high-temperature offset resistance may decrease. If the content is more than 40% by mass, the low-temperature fixability may be impaired, or the miscibility of the low molecular weight component and the high molecular weight component may be deteriorated. As a result, the low-temperature offset resistance may be reduced.
[0070]
The toner of the present invention preferably satisfies the above conditions and has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, more preferably 500,000 or more. When the Mw of the THF-soluble component is 200,000 or more, it indicates that the molecular weight is very large and the THF-soluble component has a THF-soluble component. Such a component has a viscosity very close to the melt viscosity of the THF-insoluble component, and is also excellent in mixing with a low molecular weight component, so that it is preferable in improving the high-temperature offset resistance without deteriorating the low-temperature offset property. . If Mw is less than 200,000, the high molecular weight component is too small, and the high-temperature offset resistance tends to decrease.
[0071]
The toner of the present invention has a ratio of z-average molecular weight (Mz) to weight-average molecular weight (Mw), Mz / Mw of 30 or more, more preferably 50, in order to further improve the mixing property between the low-molecular weight component and the high-molecular weight component. It is desirable that this is the case. In the present invention, it is preferable to include a small amount of a THF-soluble component having as high a molecular weight as possible from the viewpoint of improving the mixing property, and the presence state can be expressed by Mw / Mz. When Mz / Mw is 30 (preferably 50) or more, more excellent mixing properties of the low molecular weight component and the high molecular weight component can be obtained, and as a result, even better low-temperature low-adhesion resistance, high-temperature offset resistance, and low-temperature resistance can be obtained. Exhibits offset properties.
[0072]
In the GPC chromatogram of the THF-soluble component of the toner of the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn: where Mn is the number average molecular weight) of components in the region having a molecular weight of 50,000 or less may be 3.0 or less. preferable. By reducing Mw / Mn having a molecular weight of 50,000 or less and sharpening the molecular weight distribution, the melting rate at the time of heating becomes higher, and more excellent low-temperature low-adhesiveness can be obtained.
[0073]
Hereinafter, the binder resin used as a raw material in the present invention will be described.
The binder resin has a main peak molecular weight of 5,000 to 10,000, has a THF insoluble content of 0 to 3% by mass, and contains a low molecular weight polyester component having 0 to 5% by mass of a component having a molecular weight of 100,000 or more. Is preferred. By using such a binder resin containing a low-molecular-weight polyester component, the shape of the GPC chromatogram of the THF-soluble component of the toner can be easily controlled to a preferable shape.
[0074]
Further, the low-temperature fixability can be further improved by adding a low-molecular-weight polyester component containing 5% by mass or less of a component having a molecular weight of more than 100,000 that easily inhibits low-temperature fixability to the binder resin.
[0075]
In particular, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the low molecular weight polyester is 3.0 or less, even if a large amount of low molecular weight polyester is contained in the binder resin, the developability is not deteriorated. Fixability can be greatly improved.
[0076]
Further, in the present invention, the binder resin contains a crosslinked polyester component, and the crosslinked polyester component preferably contains 20 to 60% by mass of a tetrahydrofuran-insoluble component from the viewpoint of increasing the high-temperature offset resistance. When the THF-insoluble content is less than 20% by mass, the high-temperature offset resistance tends to decrease, and when it exceeds 60% by mass, the dispersion of other toner materials may be deteriorated.
[0077]
Further, the crosslinked polyester component more preferably has a main peak in a molecular weight range of 5000 to 10,000 in a GPC chromatogram of a THF-soluble component of the crosslinked polyester component. By using such a crosslinked polyester component, the shape of the GPC chromatogram of the THF-soluble component of the toner can be easily controlled to a preferable shape.
[0078]
Further, it is more preferable that the crosslinked polyester component contains, as constituent monomers, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and a trivalent or higher polyhydric alcohol. Polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols with a valency of 3 or more are mainly used to give a crosslinking component to polyester, but by using both to form a crosslinking component, excellent mixing properties with the resin are achieved. A crosslinking component can be obtained. As a result, the high-temperature offset resistance and the low-temperature offset resistance of the toner are further improved.
[0079]
Furthermore, when the crosslinked polyester component is a compound having a structure in which a trihydric or higher polyhydric alcohol contains an oxyalkylene ether of a novolak type phenol resin, in order to increase the high-temperature offset resistance without deteriorating the low-temperature fixability. preferable. When a cross-linking component is generated using an oxyalkylene ether compound of a novolak-type phenol resin, the distance between cross-linking points becomes longer (the molecular weight between cross-linking points increases), and flexible molecular cross-linking occurs easily due to heat. Since the body is easily formed, the mixing property with the low molecular weight component is very good, and the high-temperature offset resistance and the low-temperature offset resistance are further improved.
[0080]
Further, the binder resin used in the present invention is preferably a mixture of a low molecular weight polyester component and a crosslinked polyester component in a mass ratio of 90:10 to 20:80. When the ratio of the low molecular weight polyester is higher than this, the high-temperature offset resistance may be deteriorated, and when it is lower, the low-temperature fixing property may be deteriorated. When mixed at this ratio, the above-mentioned GPC chromatogram shape of the THF-soluble portion of the toner is easily achieved, and excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and low-temperature offset resistance are easily obtained.
[0081]
In particular, when a compound using an oxyalkylene ether compound of a novolak phenol resin as a trihydric or higher polyhydric alcohol as a crosslinked polyester component is used, even a small amount of THF-insoluble components can enhance high-temperature offset resistance, so that a low molecular weight component Is preferable since the low-temperature fixability can be further improved while maintaining the high-temperature offset resistance.
[0082]
In the present invention, it is preferable to use a mixture of the low molecular weight polyester component and the crosslinked polyester component in the above ratio. However, the THF insoluble content contained in the crosslinked polyester component is not sheared as much as possible by toner formation, and the THF insoluble component is contained in the toner. Is preferable.
[0083]
In the kneading step at the time of toner formation, insoluble components are likely to be sheared to lower the molecular weight. Therefore, it is preferable to set the temperature of the kneader to a high value and knead in a state where the crosslinked polyester component is softened by heat. At this time, by setting the number of revolutions of the kneading shaft higher than usual, it is possible to further enhance the mixing property between the molten crosslinked polyester component and the low molecular weight polyester component. In particular, a crosslinking component having a large molecular weight between crosslinking points using an oxyalkylene ether of a novolak type phenol resin as a trihydric or higher polyhydric alcohol is likely to undergo molecular motion due to heat and is a soft crosslinking component. Molecules are less likely to be cut even under the load of kneading, and have good mixing properties with low-molecular-weight components.
[0084]
The polyester component used in the present invention is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. As the polyester component used in the present invention, for example, the following components are used.
[0085]
Examples of the dihydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol represented by the formula (A) and derivatives thereof; and diols represented by the formula (B); Is mentioned.
[0086]
Embedded image

[0087]
Embedded image

[0088]
Examples of the divalent acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof, and lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkenylsuccinic acids or alkylsuccinic acids such as n-dodecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, or anhydrides thereof, lower alkyl esters; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid And the like, and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and lower alkyl esters.
[0089]
Further, it is preferable to use a trivalent or higher alcohol component and a trivalent or higher acid component which serve as a crosslinking component in combination.
[0090]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene and the like Is mentioned.
[0091]
Particularly preferred trihydric or higher polyhydric alcohol components include compounds having a structure containing an oxyalkylene ether of a novolak type phenol resin. The compound having a structure containing the oxyalkylene ether of the novolak phenol resin is a reaction product of the novolak phenol resin and a compound having one epoxy ring in the molecule, and has three or more alcoholic hydroxyl groups at the terminal.
[0092]
Examples of the novolak type phenol resin include hydrochloric acid, phosphoric acid, and phosphoric acid, as described in the section entitled "Fenolic Resins", Vol. 10, page 1, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Interscience Publishers). Examples thereof include those produced by polycondensation of phenols and aldehydes using an inorganic acid such as sulfuric acid or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid or oxalic acid or a metal salt such as zinc acetate as a catalyst.
[0093]
Examples of phenols include phenol and substituted phenols having at least one hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms and / or a halogen group as a substituent. Specific examples of the substituted phenol include cresol (ortho-form, meta-form or para-form), ethylphenol, nonylphenol, octylphenol, phenylphenol, styrenated phenol, isopropenylphenol, 3-chlorophenol, 3-bromophenol, 3, 5-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 3-chloro-5-methylphenol, dichloroxylenol, dibromoxylenol, , 4,5-trichlorophenol, 6-phenyl-2-chlorophenol and the like. Two or more phenols may be used in combination.
[0094]
Among them, phenol and a substituted phenol substituted with a hydrocarbon group are preferable, and among them, phenol, cresol, t-butylphenol and nonylphenol are particularly preferable. Phenol and cresol are preferred in that they provide cost and offset resistance of the toner, and substituted phenol substituted with a hydrocarbon group represented by t-butylphenol and nonylphenol reduces the temperature dependence of the charge amount of the toner. Is preferred.
[0095]
Aldehydes include formalin (formaldehyde solutions of various concentrations), paraformaldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine and the like.
[0096]
The number average molecular weight of the novolak type phenol resin is usually 300 to 8000, preferably 450 to 3000, and more preferably 400 to 2000. The number average number of phenol nuclei in the novolak type phenol resin is usually 3 to 60, preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 15.
[0097]
The softening point (JIS K2531; ring and ball method) is usually 40 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 130 ° C. If the softening point is less than 40 ° C., blocking will occur at room temperature, making handling difficult. On the other hand, if the softening point exceeds 180 ° C., gelation is caused in the production process of the polyester component, which is not preferable.
[0098]
Specific examples of the compound having one epoxy ring in the molecule include ethylene oxide (EO), 1,2-propylene oxide (PO), 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin and the like. Can be mentioned. Glycidyl ethers of aliphatic monohydric alcohols or monohydric phenols having 1 to 20 carbon atoms can also be used. Of these, EO and / or PO are preferred.
[0099]
The number of moles of the compound having one epoxy ring in the molecule per 1 mol of the novolak type phenol resin is usually 1 to 30 mol, preferably 2 to 15 mol, more preferably 2.5 to 10 mol. The average number of moles of the compound having one epoxy ring in the molecule per one phenolic hydroxyl group in the type phenolic resin is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 4 mol, more preferably 0.2 to 2 mol. Is a mole.
[0100]
The structure of the oxyalkylene ether compound of the novolak phenol resin particularly preferably used in the present invention is exemplified by the following general formula (1).
[0101]
Embedded image

[0102]
The number average molecular weight of the oxyalkylene ether compound of the novolak type phenol resin is usually from 300 to 10,000, preferably from 350 to 5,000, and more preferably from 450 to 3,000. If the number average molecular weight is less than 300, the offset resistance of the toner is not sufficient, and if it exceeds 10,000, gelation is caused in the production process of the polyester component, which is not preferable.
[0103]
The hydroxyl value (total of alcoholic and phenolic hydroxyl groups) of the oxyalkylene ether compound of the novolak type phenol resin is usually 10 to 550, preferably 50 to 500, more preferably 100 to 450 mgKOH / g. Further, among the hydroxyl values, the phenolic hydroxyl value is usually 0 to 500, preferably 0 to 350, and more preferably 5 to 250 mgKOH / g.
[0104]
As an example of a method for producing an oxyalkylene ether compound of a novolak type phenol resin, a compound having one epoxy ring in a molecule is added to a novolak type phenol resin, if necessary, in the presence of a catalyst (a basic catalyst or an acidic catalyst). can get. The reaction temperature is usually from 20 to 250 ° C, preferably from 70 to 200 ° C, and the reaction can be carried out under normal pressure, under pressure, or even under reduced pressure. The reaction can also be carried out in the presence of at least one of a solvent (eg, xylene, dimethylformamide, etc.), another dihydric alcohol, and another trihydric or higher alcohol.
[0105]
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component used in the present invention include pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, and 2,5,7-carboxylic acid. Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane , Tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof; tetracarboxylic acid represented by the following general formula (C) And polycarboxylic acids such as anhydrides and lower alkyl esters thereof and derivatives thereof. Among them, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, their anhydrides and lower alkyl esters are preferred.
[0106]
Embedded image

[0107]
It is preferable that the alcohol component used in the present invention is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and the acid component is 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%. The content of the trivalent or higher polyvalent component is preferably 5 to 60 mol% of all components.
[0108]
The polyester component is usually obtained by commonly known condensation polymerization. The polymerization reaction of the polyester component is usually carried out in the presence of a catalyst at a temperature of about 150 to 300 ° C, preferably about 170 to 280 ° C. The reaction can be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. After reaching a predetermined reaction rate (for example, about 30 to 90%), the reaction system is reduced to 200 mmHg or less, preferably 25 mmHg or less, more preferably 25 mmHg or less. It is desirable to carry out the reaction by reducing the pressure to 10 mmHg or less.
[0109]
Examples of the catalyst include catalysts usually used for polyesterification, for example, metals such as tin, titanium, antimony, manganese, nickel, zinc, lead, iron, magnesium, calcium, and germanium; and compounds containing these metals (dibutyltin oxide, orthodibutyl). Titanate, tetrabutyl titanate, zinc acetate, lead acetate, cobalt acetate, sodium acetate, antimony trioxide, etc.).
[0110]
The polyester of the present invention is obtained by stopping the reaction when the properties of the reactant (eg, acid value, softening point, etc.) reach a predetermined value, or when the stirring torque or stirring power of the reactor reaches a predetermined value. The components can be obtained.
[0111]
The toner of the present invention may contain a vinyl polymer component. Examples of the vinyl monomer constituting the vinyl polymer component include styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and p-methylstyrene. -Butylstyrene, p-tert-tributylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene Styrene and its derivatives such as p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene and p-nitrostyrene; unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacrylic acid Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as isobutyl, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic Acrylic esters such as stearyl acid, 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone Vinyl ketones; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide. Can be
[0112]
Α, β-unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic anhydride and cinnamic anhydride; An anhydride of a saturated acid and a lower fatty acid; monomers having a carboxyl group such as alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid and monoesters thereof.
[0113]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) And a monomer having a hydroxy group such as (-methylhexyl) styrene.
[0114]
Furthermore, methyl maleate half ester, maleic acid ethyl half ester, butyl maleate half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, alkenyl methyl succinate half Unsaturated dicarboxylic acid half esters such as esters, methyl fumarate half ester and methyl mesaconate half ester; unsaturated dicarboxylic acid diesters such as dimethyl maleate and dimethyl fumarate; maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and alkenyl succinic acid Unsaturated dicarboxylic acids such as acid, fumaric acid and mesaconic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and alkenyl succinic anhydride Anhydrides can also be used as the vinyl-based monomer, but when calculating the ratio of the polyester-based monomer component based on all the monomer components used for producing the binder resin used in the present invention, only those polyester-based monomers are used. It is calculated as a monomer component.
[0115]
Further, a polymer crosslinked with a crosslinkable monomer as exemplified below may be used as necessary.
[0116]
Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol diacrylate. Acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate can be used.
[0117]
Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include, for example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, and polyethylene glycol # 600 diacrylate. , Dipropylene glycol diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate.
[0118]
Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane diacrylate and polyoxyethylene (4 ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate; polyester-type diacrylates, for example, the trade name MANDA (Nippon Kayaku) Can be
[0119]
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Nurate and triallyl trimellitate are exemplified.
[0120]
These crosslinking agents are preferably used in an amount of 0.01 to 10.0 parts by mass (more preferably 0.03 to 5 parts by mass) based on 100 parts by mass of the other vinyl monomer component.
[0121]
Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl polymer component include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1 '-Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4 -Methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide Ketone peroxides such as side; 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, -T-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl Peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-2- Toxylethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate , T-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxy benzoate, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, di- t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxyallylcarbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxy Azelate, and the like.
[0122]
As the initiator used when producing the vinyl polymer component used in the present invention, a polyfunctional polymerization initiator exemplified below may be used alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator. .
[0123]
Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,3-trimethylcyclohexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl). ) Benzene, 2,5-dimethyl-2,5 (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, tris (t-butylperoxy) triazine 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di-t -Butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, 2,2-bis (4,4- Multifunctional polymerization initiation having a functional group having a polymerization initiation function such as two or more peroxide groups in one molecule, such as -t-butylperoxycyclohexyl) propane and 2,2-t-butylperoxyoctane A functional group having a polymerization initiation function such as a peroxide group in one molecule, such as diallyl peroxydicarbonate, tributyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyallyl carbonate and t-butyl peroxyisopropyl fumarate; And a polyfunctional polymerization initiator having both a polymerizable unsaturated group.
[0124]
Among these, more preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-t-butylperoxycyclohexane, and di-t-butylperoxyhexahydro. Terephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.
[0125]
The toner of the present invention may contain a wax component.
The wax used in the present invention may have a maximum endothermic peak top temperature of 70 to 120 ° C. (preferably 90 to 110 ° C.) in the endothermic peak at the time of temperature increase measured by differential scanning calorimetry (DSC). good. The combination of the wax having the peak top temperature in this temperature range and the toner having the above-mentioned GPC chromatogram allows the wax to quickly dissolve onto the toner surface during fixing, and exhibits an effect on low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. It is preferable because it is easy to do.
[0126]
The DSC endothermic peak of the wax is measured using a differential thermal analysis measurement device (DSC measurement device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer), DSC2920 (manufactured by TA Instruments Japan), or another model according to ASTM D3418-82. Can be measured. As a specific example, a measurement sample is accurately weighed in the range of 2 to 10 mg, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. The measurement is performed at 10 ° C./min under normal temperature and normal humidity.
[0127]
Examples of the wax used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax and Fischer-Tropsch wax; and polyethylene oxide wax. Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes; or block copolymers thereof; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax; animal waxes such as beeswax, lanolin, whale wax; ozokerite Mineral waxes, such as glycerol, ceresin and petrolactam; waxes mainly containing aliphatic esters such as montanic acid ester wax and caster wax; and aliphatic esters such as deoxidized carnauba wax. Or include those deoxidized all.
[0128]
Further, saturated straight-chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a longer-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and barinaric acid; stearyl alcohol Saturated alcohols such as eicosyl alcohol, behenyl alcohol, kaunavir alcohol, seryl alcohol, melisyl alcohol, or alkyl alcohol having a longer-chain alkyl group; polyhydric alcohols such as sorbitol; linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid Aliphatic amides such as acid amides; saturated aliphatic bisamides such as methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide; ethylene Unsaturated fatty acid amides such as suoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bis stearic acid amide; Aromatic bisamides such as N'-distearyl isophthalic amide; aliphatic metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (commonly referred to as metallic soaps); aliphatic hydrocarbons Wax grafted with a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid on wax; partially esterified product of fatty acid and polyhydric alcohol such as behenic acid monoglyceride; having hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil or fat Methyl ester compound It is below.
[0129]
In addition, these waxes are obtained by using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a liquid crystal precipitation method to sharpen the molecular weight distribution, or a low molecular weight solid fatty acid or a low molecular weight. Solid alcohols, low molecular weight solid compounds, and those from which other impurities have been removed are also preferably used.
[0130]
These waxes are preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is preferable to add and stir in a state where the temperature is applied to the reaction vessel and to disperse the wax in the resin in order to uniformly disperse the wax in the resin.
[0131]
In this case, particularly preferably used waxes include polyolefin wax, paraffin wax and Fischer-Tropsch wax. Since these have low reactivity with the polyester component, they hardly inhibit the polymerization of the resin or change the effect of the wax due to the reaction with the resin.
[0132]
Further, the toner of the present invention is preferably a magnetic toner containing 30 to 200 parts by mass of a magnetic material with respect to 100 parts by mass of the binder resin. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant.
[0133]
Examples of the magnetic substance used in the present invention include iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, manganese, selenium, titanium, Alloys of metals such as tungsten and vanadium and mixtures thereof are used, and those containing a non-ferrous element on the surface or inside of the magnetic material are preferable.
[0134]
As the magnetic material used in the present invention, magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite containing different elements and a mixture thereof are preferably used. Among them, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, titanium, zirconium, tin, lead, zinc, calcium, barium, scandium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, copper, nickel, gallium, cadmium, indium It is preferable to be a magnetic iron oxide containing at least one element selected from silver, palladium, gold, mercury, platinum, tungsten, molybdenum, niobium, osmium, strontium, yttrium, technetium, ruthenium, rhodium, and bismuth. .
[0135]
Particularly, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, zirconium, tin, and a transition metal element of the fourth period are preferable elements. These elements may be taken into the iron oxide crystal lattice, may be taken into the iron oxide as an oxide, or may exist as an oxide or hydroxide on the surface. It is a preferred embodiment that it is contained as an oxide.
[0136]
In some cases, the magnetic iron oxide used in the magnetic toner of the present invention may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, titanate, aminosilane, or the like.
[0137]
The toner of the present invention can be used as a two-component developer in combination with a carrier, and conventionally known carriers can be used as the carrier when used in the two-component developing method. Specifically, particles having an average particle size of 20 to 300 μm, such as metals such as iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, and rare earths, and their alloys and oxides, which have been oxidized or not oxidized, are used.
[0138]
Further, those obtained by attaching or coating a substance such as a styrene resin, an acrylic resin, a silicone resin, a fluorine resin, or a polyester resin on the surface of the carrier particles are preferably used.
[0139]
The coloring agent that can be used in the toner of the present invention includes any appropriate pigment or dye. Examples of the toner colorant include pigments such as carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengalara, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are used in amounts necessary and sufficient to maintain the optical density of the fixed image, and the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin.
[0140]
A dye is further used for the same purpose. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes, and the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin.
[0141]
The toner of the present invention preferably contains a charge control agent. For controlling the toner to be negatively charged, for example, an organometallic complex, a chelate compound is effective, a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid-based metal complex, and the like. Examples thereof also include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Further, as the charge control agent for controlling the toner to be negatively chargeable, an azo metal complex represented by the following general formula (2) is preferable.
[0142]
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[0143]
In the charge control agent represented by the general formula (2), particularly, Fe or Cr is preferable as the central metal, a halogen, an alkyl group, or an anilide group is preferable as the substituent, and hydrogen or an alkali metal ammonium is used as the counter ion. And aliphatic ammonium. Also, a mixture of complex salts having different counter ions is preferably used.
[0144]
Examples of the charge control agent that controls the toner to have a negative charge include a basic organic acid metal complex represented by the following general formula (3).
[0145]
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[0146]
In the charge control agent represented by the general formula (3), Fe, Cr, Si, Zn, and Al are particularly preferable as the central metal, and the substituent is preferably an alkyl group, an anilide group, an aryl group, or a halogen. The counter ion is preferably hydrogen, ammonium or aliphatic ammonium.
[0147]
Among the charge control agents represented by the general formula (3), an azo-based metal complex is more preferred, and an azo-based iron complex represented by the following general formula (4) is most preferred.
[0148]
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[0149]
Specific examples of the azo-based metal complex represented by the general formula (4) include the following structural formulas (5) to (10).
[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
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[0156]
Examples of the toner that controls the toner of the present invention to have a positive charging property include: denatured products such as nigrosine and a fatty acid metal salt; and tetrabutylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate. Onium salts such as quaternary ammonium salts and phosphonium salts which are analogs thereof, and their lake pigments, triphenylmethane dyes and these lake pigments (as the lake-forming agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdenum Acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin oxide Over DOO, dioctyl tin borate, diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate; guanidine compounds, imidazole compounds and the like can be used alone or in combination. Among these, a triphenylmethane compound and a quaternary ammonium salt whose counter ion is not halogen are preferably used.
[0157]
Further, a homopolymer of a monomer represented by the following general formula (11); a copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylate or methacrylate described above can be used as a positive charge control agent. . In this case, these charge control agents also act as (all or part of) the binder resin.
[0158]
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[0159]
As the positive charge control agent, a compound represented by the following general formula (12) is particularly preferable.
[0160]
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[0161]
As a method of incorporating the charge control agent into the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner and a method of externally adding the charge control agent. The amount of use of these charge control agents is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of other additives, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is not limited uniquely, The amount is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, more preferably from 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
[0162]
A fluidity improver may be added to the toner of the present invention. By externally adding the fluidity improver to the toner particles, the fluidity can be increased before and after the addition. For example, fluorine resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fine powder silica such as wet-process silica and dry process silica, fine-powder titanium oxide, fine-powder alumina, and silane compounds thereof Surface-treated fine powder, surface-treated with titanium coupling agent and silicone oil; oxides such as zinc oxide and tin oxide; such as strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, strontium zirconate and calcium zirconate Inorganic fine powders such as double oxides; and carbonate compounds such as calcium carbonate and magnesium carbonate.
[0163]
Preferred fluidity improvers are fine powders produced by the vapor phase oxidation of silicon halides, and are so-called dry silica or fumed silica. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.
[0164]
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SiCl ₄ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ +4 HCl
[0165]
In this production step, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using another metal halide compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with the silicon halide compound. As well as those. The particle size is preferably in the range of 0.001 to 2 μm as an average primary particle size, and particularly preferably, silica fine powder having a range of 0.002 to 0.2 μm is used.
[0166]
Commercially available silica fine powders produced by the vapor phase oxidation of silicon halide compounds include, for example, AEROSIL (Nippon Aerosil) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84, Ca-O-SiL (CABOT Co M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5, Wacker HDK N20 (WACKER-CHEMIE GMBH) V15, N20E, T30, T40, DC Fine Silica (Dow Corning) Co., Co., Ltd.) and Fransol (Fransil Co.) are commercially available, and in the present invention, commercially available products such as these can be used.
[0167]
Further, a treated silica fine powder obtained by subjecting a silica fine powder generated by vapor-phase oxidation of the silicon halide to a hydrophobic treatment is more preferable. It is particularly preferable that the treated silica fine powder is obtained by treating the silica fine powder such that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test shows a value in the range of 30 to 80.
[0168]
The method for imparting hydrophobicity is provided by chemically treating an organic silicon compound or the like which reacts or physically adsorbs with the silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder generated by vapor phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.
[0169]
Examples of the organosilicon compound include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethtridimethylchlorosilane, and α-chloro. Ethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldi Siloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule and containing hydroxyl groups bonded to Si, each of which is located at one of the terminal units. Further, a silicone oil such as dimethyl silicone oil may be used. These are used singly or in a mixture of two or more.
[0170]
The fluidity improver has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method. ² / G or more, preferably 50 m ² / G gives good results. It is preferable to use 0.01 to 8 parts by mass, preferably 0.1 to 4 parts by mass of the fluidity improver based on 100 parts by mass of the toner.
[0171]
To prepare the toner of the present invention, a mixture containing at least a binder resin and a colorant is used as a material, and a magnetic substance, a wax, a charge control agent, and other additives are used as necessary. These materials were thoroughly mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded using a hot kneader such as a roll, kneader and extruder to make the resins compatible with each other. Then, a wax or a magnetic substance is dispersed therein, and after cooling and solidifying, pulverization and classification are performed to obtain a toner. The toner of the present invention can be manufactured using a known manufacturing apparatus. For example, the following manufacturing apparatus can be used depending on the situation.
[0172]
As a toner production apparatus, for example, as a mixer, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining); a super mixer (manufactured by Kawata); a ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho); a Nauta mixer, a turbulizer, a cyclomix (manufactured by Hosokawa Micron) Spiral pin mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); Reedige mixer (manufactured by Matsubo), and the like.
[0173]
Examples of the kneading machine include KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works); bus co-kneader (manufactured by Buss); TEM extruder (manufactured by Toshiba Machine Co.); TEX twin-screw kneading machine (manufactured by Nippon Steel Works) PCM kneader (Ikegai Iron Works); three roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho); Kneedex (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.); MS type kneader, nider ruder (manufactured by Moriyama Seisakusho) A Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel Ltd.) and the like.
[0174]
Examples of the pulverizer include a counter jet mill, a micron jet, an inomaizer (manufactured by Hosokawa Micron); an IDS-type mill, a PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic), a cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works), and Urmax. (Manufactured by Nisso Engineering); SK Jet O Mill (manufactured by Seishin Enterprise); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries); turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo); super rotor (manufactured by Nisshin Engineering). Can be
[0175]
Classifiers include, for example, Crasheal, Micron Classifier, Spedick Classifier (manufactured by Seisin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nisshin Engineering); micron separator, turboplex (ATP), TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron) Elbowjet (manufactured by Nippon Steel Mining), dispersion separator (manufactured by Nippon Pneumatic Industries); YM microcut (manufactured by Yaskawa Shoji).
[0176]
Examples of the sieving apparatus used for sifting coarse particles and the like include Ultrasonic (manufactured by Koei Sangyo Co., Ltd.); Resona Sieve, Gyro Shifter (manufactured by Tokuju Kosakusho); Vibrasonic System (manufactured by Dalton); Turbo Screener (manufactured by Turbo Kogyo); Microshifter (manufactured by Makino Sangyo); circular vibrating sieve.
[0177]
In the present invention, specific measurement examples capable of measuring the molecular weight and molecular weight distribution of the THF-soluble component of the toner, the binder resin, and the polyester component, the content of the THF-insoluble component, and the peak top temperature of the wax component are described below. Shown in
[0178]
(1) Measurement of molecular weight of THF-soluble components of toner, binder resin and polyester component
The molecular weight of a chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
[0179]
The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber and tetrahydrofuran (THF) is passed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml per minute. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As a column, 10 ³ ~ 2 × 10 ⁶ In order to accurately measure the molecular weight region of the above, a plurality of commercially available polystyrene gel columns may be combined, and a combination of seven columns of Showex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko KK Is preferred.
[0180]
After dispersing and dissolving the toner or the binder resin or the polyester component in THF, the mixture is allowed to stand overnight, and then filtered through a 0.2 μm filter, and the filtration is used as a sample. The measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF solution of the toner adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight.
[0181]
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. has a molecular weight of 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples.
[0182]
(2) THF insoluble content
A toner, a binder resin, or a polyester component is weighed, placed in a cylindrical filter paper (for example, No. 86R size 28 × 10 mm, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) and subjected to a Soxhlet extractor. Extraction is performed for 16 hours using 200 ml of THF as a solvent. At this time, extraction is performed at a reflux rate such that the THF extraction cycle is about once every 4 to 5 minutes. After completion of the extraction, the cylindrical filter paper is taken out and weighed to obtain an insoluble content of the polyester resin or the toner.
[0183]
When the toner contains a THF-insoluble component such as a magnetic substance or a pigment other than the resin component, the weight of the toner put in the cylindrical filter paper is set to W1 g, and the weight of the extracted THF-soluble resin component is set to W2 g. Assuming that the weight of the THF-insoluble component other than the resin component contained in the toner, which is obtained from the ash content, is W3 g, the content of the THF-insoluble component of the resin component in the toner can be obtained from the following equation.
[0184]
(Equation 1)
THF-insoluble matter (wt%) = {W1- (W3 + W1)} / (W1-W3) × 100
[0185]
One example of a Soxhlet extraction device is shown in FIG. The THF 72 contained in the container 71 is heated and vaporized by the heater 78, and the vaporized THF is guided to the cooler 75 through the pipe 77. The cooler 75 is constantly cooled by cooling water 76. The THF cooled and liquefied by the cooler 75 accumulates in the storage section having the cylindrical filter paper 73, and when the liquid level of THF becomes higher than the middle pipe 74, the THF is discharged from the storage section to the container 71. The toner contained in the cylindrical filter paper is extracted by the circulating THF.
[0186]
Next, the heat fixing device used in the present invention will be described.
In the present invention, the unfixed image is fixed on the recording material by passing the recording material on which the unfixed image is formed through a nip portion maintained at a predetermined temperature between the fixing member and the pressing member. The heat fixing device includes a flexible metal sleeve and a current-carrying resistance layer as the fixing member, a heating heater as a heating member in contact with the inner surface of the metal sleeve, and a pressure member. A heat fixing device is used. The thickness of the metal sleeve is preferably 20 μm to 100 μm.
[0187]
In addition, the inner surface of the metal sleeve preferably has a surface roughness Rz of 3 μm or less in order to keep the contact thermal resistance low and improve the heat transfer to the fixing nip. Further, it is also a preferable configuration that the surface roughness of the outer surface of the metal sleeve is set to Rz = 3 μm or less, and the release layer including the primer layer as the adhesive layer is formed to have a thickness of 20 μm or less.
[0188]
With this, by performing contact heating from the inner surface of the metal sleeve having good thermal conductivity by the heater for heating, it is possible to perform the heat fixing corresponding to the high speed of the image forming apparatus with high thermal efficiency.
[0189]
Accordingly, the power supply to the heater can be shut down during standby when the image forming apparatus is not receiving the print signal, and energy-saving heat fixing can be realized.
[0190]
Further, even when the power of the image forming apparatus is turned on from the room temperature state, the print signal can be received immediately, so that the user does not have to wait.
[0191]
Therefore, even when the speed of the image forming apparatus is increased, it is possible to provide a heat fixing device which is excellent in quick start performance and has a fast first print time.
[0192]
Further, by using a metal sleeve having higher rigidity than a resin film, it is possible to set a high pressing force, and it is possible to cope with an increase in the speed of the image forming apparatus.
[0193]
Also, when the surface of the heater for heating the fixing nip portion which is in contact with the inner surface of the metal sleeve is made of a heat-resistant resin material such as polyimide resin, the inner surface of the metal sleeve slides smoothly on the heater surface. And heat-fixing with high durability becomes possible.
[0194]
Further, by performing a circumferential streak processing within the above surface roughness on the metal sleeve, the rotation of the metal sleeve can be made smooth, and the heating heater coat can be hardly damaged.
[0195]
Further, in a heat fixing device for fixing an unfixed toner image on a recording material, a bias having a polarity opposite to that of the toner is applied to the pressure roller side, and the metal sleeve is grounded or diode-connected, so that paper powder, toner, etc. It is possible to prevent the metal sleeve from being attracted. Thus, a highly durable heat fixing device can be provided without a problem such as contamination of the metal sleeve due to durability.
[0196]
By combining the above-described toner with the fixing device having such a configuration, it is possible to achieve high-speed on-demand fixing that is excellent in fixing property and high-temperature offset property and has a quick start property in which winding does not occur.
[0197]
(A) Example of image forming apparatus
FIG. 1 is a schematic configuration model diagram of an example of an image forming apparatus. Reference numeral 1 denotes a photosensitive drum on which a photosensitive material such as OPC, amorphous Se, or amorphous Si is formed on a cylindrical base such as aluminum or nickel.
[0198]
The photosensitive drum 1 is driven to rotate in the direction of the arrow, and its surface is first uniformly charged by a charging roller 2 as a charging device.
[0199]
Next, scanning exposure is performed by a laser beam 3 that is ON / OFF controlled according to image information, and an electrostatic latent image is formed.
[0200]
This electrostatic latent image is developed and visualized by the developing device 4. As a development method, a jumping development method, a two-component development method, an FEED development method, or the like is used, and a combination of image exposure and reversal development is often used.
[0201]
The visualized toner image is transferred from the photosensitive drum 1 onto the recording material P conveyed at a predetermined timing by a transfer roller 5 as a transfer device.
[0202]
Here, the sensor 8 detects the leading end of the recording material P so that the image forming position of the toner image on the photosensitive drum 1 and the writing start position of the leading end of the recording material coincide with each other, and the timing is adjusted. The recording material P conveyed at a predetermined timing is nipped and conveyed by the photosensitive drum 1 and the transfer roller 5 with a constant pressing force.
[0203]
The recording material P to which the toner image has been transferred is conveyed to the heat fixing device 6 and fixed.
[0204]
On the other hand, the transfer residual toner remaining on the photosensitive drum 1 is removed from the surface of the photosensitive drum 1 by the cleaning device 7.
[0205]
(B) Heat fixing device 6
FIG. 2 is a schematic structural model diagram of the heat fixing device 6. Reference numeral 10 denotes a fixing member, and reference numeral 20 denotes a pressing member, which are pressed against each other to form a fixing nip portion. The fixing member 10 includes a heating heater 11 as a heating member, a heat insulating stay holder 12, a fixing sleeve 13, and the like. The pressure member 20 is a heat-resistant elastic pressure roller.
[0206]
a) Fixing sleeve 13
The fixing sleeve 13 is a sleeve having a small heat capacity, and is made of a metal member such as SUS, Al, Ni, Cu, Zn or the like having a thickness of 100 μm or less and having heat resistance and high thermal conductivity, in order to enable quick start. It is a metal sleeve (film) having a member as a base layer.
[0207]
Further, a metal sleeve having sufficient strength and excellent durability for constituting a heat fixing device having a long service life is required to have a thickness of 20 μm or more. Therefore, the thickness of the metal sleeve 13 is optimally 20 μm or more and 100 μm or less.
[0208]
Further, in order to prevent offset and secure the separation property of the recording material, the surface layer is made of PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer), and FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene). Heat-resistant resins with good mold release properties, such as fluororesins, silicone resins, etc., such as polymers), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), CTFE (polychlorotrifluoroethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride). They are mixed or coated individually.
[0209]
As a method of coating, after applying a primer layer as an adhesive layer on the outer surface of the metal sleeve base material, dipping the release layer, applying a powder spray or the like, or forming a tube-like May be applied to the surface of the metal sleeve.
[0210]
The surface properties of the inner and outer surfaces of the metal sleeve and the thickness of the releasable layer will be described in detail in section e) below.
[0211]
b) Heating heater 11
The heating heater 11 is provided inside a metal sleeve 13 which is a fixing sleeve, and heats a nip portion where the toner image on the recording material P is melted and fixed.
[0212]
FIG. 3 shows a schematic diagram of the configuration near the heater for heating. In FIG. 3, a heater 11 is provided along a longitudinal direction on a surface of a substrate 11a made of a highly insulating ceramic such as alumina, AlN (aluminum nitride) or a heat-resistant resin such as polyimide, PPS, or liquid crystal polymer. For example, Ag / Pd (silver palladium), RuO ₂ , Ta ₂ N is formed by coating a heating or heating resistor layer 11b of N or the like into a linear or narrow band having a thickness of about 10 μm and a width of about 1 to 5 mm by screen printing or the like, and a metal sleeve on the surface of the heating and heating resistor layer 11b. 13 is a heating member provided with a sliding layer made of a thin fluororesin layer capable of withstanding rubbing with No. 13 and a heat-resistant resin layer of polyimide, polyamideimide, PEEK or the like.
[0213]
A temperature detecting element 14 such as a thermistor for detecting the temperature of the heating heater 11 which has been heated in accordance with the heat generated by the energized heat generating resistance layer 11b is disposed on the back surface of the substrate 11a (the side opposite to the fixing nip N). Have been. By appropriately controlling the duty ratio, the wave number, and the like of the voltage applied from the

electrode portions

11f and 11g at the longitudinal ends shown in FIG. The temperature necessary for fixing the toner image on the recording material P is maintained while maintaining the temperature of the regulated temperature in the fixing nip N substantially constant. DC conduction from the temperature detecting element 14 to a temperature control unit (not shown) is achieved by a connector (not shown) via a DC conduction unit (not shown) and a DC electrode unit.
[0214]
When AlN (aluminum nitride) having a good thermal conductivity is used as the substrate 11a, an energization heating resistor layer 11b is formed on the side opposite to the fixing nip N with respect to the substrate 11a as shown in FIG. You may have. In FIG. 4, reference numeral 11d denotes a protective layer such as a glass coat or a fluororesin layer provided to satisfy the withstand voltage between the current-generating resistance layer 11d and the temperature detecting element 14 formed on the substrate 11a. Reference numeral 11e denotes a sliding layer composed of a thin fluororesin layer capable of withstanding rubbing with the metal sleeve, and a heat-resistant resin layer of polyimide, polyamideimide, PEEK or the like, similar to 11c described above.
[0215]
In addition, by fixing the inner surface of the metal sleeve 13 on the fixing nip portion N side of the heating heater 11 to a curved surface so as not to apply a bending load to the metal sleeve 13, a longer-life fixing member can be used. Is formed. Alternatively, the heater is a metal heating heater in which an insulating layer and an energization heating resistance layer are sequentially laminated on a side of the metal substrate opposite to the fixing nip portion, and the metal substrate has a metal sleeve on the fixing nip portion side. The shape may be curved in the same direction.
[0216]
c) Heat insulation stay holder 12
The heat insulating stay holder 12 is a heat insulating member that holds the heater 11 for heating and prevents heat radiation in a direction opposite to the fixing nip portion N, and is formed of a liquid crystal polymer, a phenol resin, PPS, PEEK, or the like. A sleeve 13 is loosely fitted around the sleeve 13 and is rotatably arranged in the direction of the arrow. Further, since the metal sleeve 13 rotates while rubbing against the internal heater 11 and the heat insulating stay holder 12, it is necessary to reduce the frictional resistance between the metal heater 13 and the heater 11 and the heat insulating stay holder 12. There is. Therefore, a small amount of lubricant such as heat-resistant grease is interposed between the surfaces of the heater 11 and the heat insulating stay holder 12. This allows the metal sleeve 13 to rotate smoothly.
[0217]
d) Pressure roller 20
The pressure roller 20 includes an elastic layer 22 formed by foaming heat-resistant rubber such as silicone rubber or fluorine rubber or silicone rubber on the outer side of a cored bar 21, and a releasing agent such as PFA, PTFE, or FEP is formed thereon. The active layer 23 may be formed.
[0218]
As shown in FIG. 4, the fixing member 10 is provided with a part of the heat insulating stay holder 12 as shown in FIG. Thus, pressure is applied sufficiently from both ends in the longitudinal direction to form a fixing nip portion N necessary for heat fixing.
[0219]
Further, the pressure roller 20 is rotationally driven by the drive gear 16 attached to the end of the metal core 21 of the pressure roller 20, and the metal film is driven at a predetermined speed by friction between the pressure roller surface and the metal film surface. Rotate.
[0220]
The configuration of the heat fixing device 6 has been described above. In FIG. 2, the recording material P is appropriately supplied by a supply unit (not shown), and is formed by the heating member 10 and the pressing member 20 along the heat-resistant fixing entrance guide 15. To the fixing nip N.
[0221]
e) Surface roughness of the inner and outer surfaces of the metal sleeve 13
Here, the surface roughness of the inner and outer surfaces of the metal sleeve 13 and the thickness of the release layer will be described below.
[0222]
First, it is necessary to transfer the heat generated from the heater 11 to the fixing nip N by contacting the inner surface of the metal sleeve 13 with the heater 11 with a predetermined contact width. The idea is different from that of the heat roller fixing device (FIG. 13) that performs heating by radiant heat. Therefore, the surface roughness of the inner surface of the metal sleeve 13 that contacts and conducts heat with the heater 11 greatly affects the thermal efficiency. In particular, when the contact thermal resistance between the surface of the sliding layer 11c (FIG. 3) or 11e (FIG. 4) of the heater 11 and the inner surface of the metal sleeve 13 increases, the thermal efficiency deteriorates, and fixing failure occurs. Even if thermal conductive grease or the like is interposed, it is preferable to suppress the surface roughness to a predetermined value or less in order to configure a heat fixing device having high thermal efficiency.
[0223]
Further, a release layer is formed on the outer surface of the metal sleeve 13, but since the release layer is generally formed of a fluororesin, the thermal conductivity is extremely lower than the thermal conductivity of the metal sleeve 13. It becomes. Therefore, if the thickness is too large, heat conduction is deteriorated, and sufficient heat cannot be supplied to the toner image on the recording material P at the fixing nip portion N in order to speed up the image forming apparatus. Therefore, it is necessary to form a thin release layer on the metal sleeve 13. At this time, the surface roughness of the outer surface of the metal sleeve 13 is preferably suppressed to a predetermined value or less. That is, the effect of reducing the surface roughness of the outer surface of the metal sleeve 13 cannot be obtained with the thin release layer, and the surface roughness after the release layer is formed on the outer surface of the metal sleeve 13 is reduced. The surface roughness is equal to or slightly smaller than the surface roughness of the tube. Therefore, if the surface roughness of the metal sleeve 13 is large, the surface roughness becomes large even after the release layer is formed, and the adhesion to the recording material P is not obtained at the fixing nip portion N. More likely to cause.
[0224]
From the above, it is possible to obtain sufficient fixing performance by setting the surface roughness of the outer surface of the metal sleeve 13 to a predetermined value or less, and applying and forming a release layer including a primer layer as an adhesive layer to a predetermined thickness or less. Therefore, it is possible to cope with an increase in the speed of the image forming apparatus.
[0225]
In addition, by providing the metal sleeve 13 with an uneven shape having a surface roughness of a predetermined value or less in the circumferential direction, the rotation of the metal sleeve 13 becomes smoother, and the release layer coated on the surface of the heater 11 for heating. Hardly hurt. Thus, the heat-fixing metal sleeve 13 with higher durability and higher speed can be provided.
The manufacturing method of the metal sleeve 13 in FIG. 2 is achieved by the following method, and moderate unevenness is formed on the metal sleeve 13 in the circumferential direction.
[0226]
6 to 10 show a main method of manufacturing the metal sleeve 13. FIG. First, in FIG. 6, reference numeral 31 denotes a base material of the metal sleeve 13 which is made of SUS, Al, Ni, Cu, Zn, or the like of about 0.1 mm to 0.5 mm alone or in a metal plate ( Plank). Numeral 32 denotes a circular inner die (punch) in a general deep drawing method, and numeral 33 denotes a cylindrical container-shaped outer die (die), which is a die having a surface of a metal material plated with a super hard metal or the like. 6, the metal plate 31 is sandwiched between the inner mold 32 and the outer mold 33, and the inner mold 32 is pushed in the direction of the arrow in the direction of the arrow. A high-viscosity lubricating oil or a solid lubricant such as graphite or molybdenum disulfide is interposed between the metal plate 31 and the outer mold 33 to improve the drawability. The above process is usually performed about 2 to 4 times by deep drawing with different molds, thereby producing a cup-shaped metal cylindrical member 34 as shown in FIG.
[0227]
Next, ironing is performed so that the metal cylindrical member 34 is formed to a predetermined thickness. As the ironing process, any process such as rolling, drawing, drawing, etc. may be performed in the middle, but as the final process, a predetermined amount or less in the circumferential direction of the metal sleeve by a processing method as described below. Processing with irregularities is applied. For example, there is a processing method as shown in FIGS. FIG. 8 shows a general drawing spinning process, in which a pressing roller 36a rotatably mounted on a shaft 36b mounted on a fixed base 36c is always separated from a metal inner mold 35 by a predetermined distance, and is made of metal. The inner mold 35 is pressed in the direction. A deeply drawn metal cylindrical member 34 attached to the cup shape attached to the metal inner mold 35 is fitted into the cup shape, and the cup-shaped bottom of the metal cylindrical member 34 is brought into close contact with the metal inner mold 35 by the pressing member 37. Be fixed. In this state, the metal inner mold 35, the metal cylindrical member 34, and the pressing member 37 are gradually fed rightward on the paper while rotating in the direction of the arrow in the figure. From the end, a rotatable roller is pressed against the metal inner mold 35 at a predetermined distance.
[0228]
As a result, the thickness of the metal cylindrical member 34 is gradually reduced from the end by ironing, and finally, as shown in FIG. The metal cylindrical member 39 is formed by ironing.
[0229]
The metal cylindrical member 39 has a trace 39a of the roller pressing at the time of drawing and spinning in the circumferential direction. Finally, the metal sleeve 13 of this embodiment is obtained by cutting off the cup-shaped bottom of the metal cylindrical member 39.
[0230]
As shown in FIG. 9, a metal cylinder fixed by a metal inner mold 35 and a pressing member 37 inside continuous dies 38 a, 38 b, and 38 c having stepwise smaller inner diameters instead of the pressing roller. A method may be used in which the member 34 is fed while being rotated, and is provided with unevenness in the circumferential direction while being thinned by ironing.
[0231]
In addition, any ironing processing method may be used as long as it can form irregularities of a predetermined amount or less in the circumferential direction of the metal sleeve 13 such as a spatula drawing process.
[0232]
When the recording material P on which an unfixed image has been formed is heated and fixed using the metal sleeve 13 manufactured by the above-described manufacturing method, it is preferable to suppress the above-mentioned circumferential unevenness to 3 μm or less from the viewpoint of heat conduction.
[0233]
Irregularities of 3 μm or less are formed in the circumferential direction of the metal sleeve 13. Preferably, by setting the surface roughness Rz in the longitudinal direction to 3 μm or less and the relationship with the surface roughness Rz ′ in the circumferential direction to Rz> Rz ′, the rotational driving of the heat fixing device is suppressed low, and the rotation is smoothly performed. At the same time, the resin coat of the heater for contact with the inner surface of the metal sleeve due to durability is hardly damaged, and it is possible to achieve higher durability and higher speed of the heat fixing device.
[0234]
Further, a potential difference is formed between the metal sleeve 13 and the pressing roller 20 as a pressing member, and the metal sleeve 13 is grounded or is grounded via a diode, so that paper is applied to the metal sleeve 13. By adopting a configuration in which powder or toner does not easily adhere, it is possible to provide a heat fixing device that maintains releasability through durability.
[0235]
11 and 12 show a more detailed configuration of the heat fixing device. 11 and 12, the elastic layer 22 of the pressing roller 20, which is a pressing member, is an elastic layer provided with conductivity made of conductive silicone rubber, conductive silicone sponge, or the like. Then, a bias having a polarity opposite to that of the toner image is applied to the conductive elastic layer 22 by a bias applying unit 24 via a chip electrode 25 made of a conductive carbon chip or the like.
[0236]
In the figure, the image forming apparatus is illustrated based on an image forming apparatus in which toner is negatively charged in a developing unit, and a positive bias is applied to the pressure roller core 21.
[0237]
Therefore, in the case of an image forming apparatus in which the toner is positively charged in the developing section, a negative bias is applied to the pressure roller core 21.
[0238]
At the end of the metal sleeve 13, there is provided a portion 13a where a metal sleeve material not coated with a primer layer as an adhesive layer and a release layer made of a fluororesin layer is exposed. It is configured to be grounded via a conductive brush 18 made of a more amorphous conductive fiber.
[0239]
Alternatively, it may be diode-connected so that a charge having the same potential as the toner image is held on the metal film.
[0240]
With the above-described configuration, by positively applying a bias to the pressure roller 20 side, paper powder, toner, and the like are less likely to be attracted to the metal sleeve 13.
[0241]
Therefore, in the above-mentioned heat fixing device for heating and fixing a toner image formed on cut paper or the like made mainly of pulp material, the release layer on the surface of the metal sleeve 13 having a surface roughness Rz of 3 μm or less. However, the present invention provides a heat-fixing device having a long service life, because paper dust and toner are less likely to be contaminated by static electricity, and the releasability is not impaired by durability.
[0242]
(Other)
The fixing device is similarly effective whether it is an oil-based fixing device or an oil-less fixing device.
The heating member (heater) may be an electromagnetic induction heating member.
The fixing device of the present invention also includes an image heating device for temporarily fixing an image on a recording material, an image heating device for improving the image surface properties such as gloss, and the like.
[0243]
In the image forming method of the present invention, the steps up to forming an unfixed toner image on a recording material are not particularly limited, except that the above-described toner of the present invention is used. In the image forming method of the present invention, for example, charging of a photoreceptor, formation of an electrostatic latent image, development of an electrostatic latent image with toner, transfer of a toner image to a recording material, and the like are performed on a recording material in an undetermined manner. A toner image can be formed. Further, in the image forming method of the present invention, other steps may be further adopted, for example, a cleaning step for removing the toner on the photoconductor after the transfer, and a development step for collecting the toner on the photoconductor at the time of development. A cleaning step, an intermediate transfer step when applied to full-color image formation, a cleaning step of the intermediate transfer body, a pre-exposure step for equalizing the surface potential of the photoconductor before charging, and the like can be arbitrarily adopted.
[0244]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0245]
[Binder resin production example]
<Production example 1 of polyester component>
・ 26 parts by mass of terephthalic acid
・ Trimellitic anhydride 2 parts by mass
-72 parts by mass of a bisphenol derivative represented by the formula (A)
(R: x + y = 2.2 in propylene group)
・ Fisher Tropsch wax (DSC endothermic peak 102 ° C) 8 parts by mass
To these, 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst was added, and the mixture was subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to obtain a low-molecular-weight polyester component a containing no component having a molecular weight of 100,000 or more (Tg 56 ° C., peak molecular weight Mp = 7200, THF-insoluble component). 0%, Mn = 4300, Mw / Mn = 1.5).
[0246]
<Polyester component production example 2>
・ 27 parts by mass of terephthalic acid
・ 1 part by mass of trimellitic anhydride
-72 parts by mass of a bisphenol derivative represented by the formula (A)
(R: x + y = 2.2 in propylene group)
・ Fisher Tropsch wax (DSC endothermic peak 102 ° C) 8 parts by mass
To these, 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst was added, and the mixture was subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to obtain a low molecular weight polyester component b containing no component having a molecular weight of 100,000 or more (Tg 57 ° C., peak molecular weight Mp = 5300, THF-insoluble matter). 0%, Mn = 4100, Mw / Mn = 2.3).
[0247]
<Production example 3 of polyester component>
・ 23 parts by mass of terephthalic acid
・ 4 parts by mass of trimellitic anhydride
-73 parts by mass of a bisphenol derivative represented by the formula (A)
(R: x + y = 2.2 in propylene group)
・ Fisher Tropsch wax (DSC endothermic peak 102 ° C) 8 parts by mass
To these, 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst was added, and the mixture was subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to obtain a low-molecular-weight polyester component c containing no component having a molecular weight of 100,000 or more (Tg 58 ° C., peak molecular weight Mp = 9400, THF-insoluble component). 0%, Mn = 5200, Mw / Mn = 3.6).
[0248]
<Polyester component production example 4>
・ 26 parts by mass of terephthalic acid
・ 3 parts by mass of trimellitic anhydride
-71 parts by mass of a bisphenol derivative represented by the formula (A)
(R: x + y = 2.2 in propylene group)
・ Fisher Tropsch wax (DSC endothermic peak 102 ° C) 8 parts by mass
To these are added 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst, and the mixture is subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to obtain a polyester component d containing 7% by mass of a component having a molecular weight of 100,000 or more (Tg 57 ° C., peak molecular weight Mp = 13500, THF-insoluble component). 0%, Mn = 5300, Mw / Mn = 4.1).
[0249]

To these were added 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst, and the mixture was subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to obtain a crosslinked polyester component e (Tg: 56 ° C., peak molecular weight Mp = 7700, THF insoluble content: 34% by mass).
[0250]
<Production example 6 of polyester component>
・ 18 parts by mass of terephthalic acid
・ 2 parts by mass of isophthalic acid
・ Trimellitic anhydride 10 parts by mass
-70 parts by mass of a bisphenol derivative represented by the formula (A)
(R: x + y = 2.2 in propylene group)
To these, 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst was added and subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to obtain a crosslinked polyester component f (Tg 58 ° C., peak molecular weight Mp = 8100, THF-insoluble matter 58% by mass).
[0251]
<Production example 7 of polyester component>
・ Terephthalic acid 14 parts by mass
・ 2 parts by mass of isophthalic acid
・ 14 parts by mass of trimellitic anhydride
-70 parts by mass of a bisphenol derivative represented by the formula (A)
(R: x + y = 2.2 in propylene group)
To these were added 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst, and the mixture was subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to obtain a crosslinked polyester component g (Tg 59 ° C., peak molecular weight Mp = 6400, THF insoluble matter 71% by mass).
[0252]
<Production example 8 of polyester component>
・ 11 parts by mass of terephthalic acid
・ 11 parts by mass of isophthalic acid
・ 13 parts by mass of trimellitic anhydride
-Bisphenol derivative represented by the formula (A) 42 parts by mass
(R: x + y = 2.2 in propylene group)
-Bisphenol derivative represented by the formula (A) 23 parts by mass
(R: x + y = 2.2 in ethylene group)
To these, 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst was added, and the mixture was subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to form a crosslinked polyester component h (Tg 55 ° C., peak molecular weight Mp = 12100, Mn = 6700, Mw / Mn = 8.1, THF insoluble matter 22% by mass).
[0253]
<Production example 9 of polyester component>
・ 20 parts by mass of terephthalic acid
・ 20 parts by mass of isophthalic acid
・ 5 parts by mass of trimellitic anhydride
-Bisphenol derivative represented by the formula (A) 32 parts by mass
(R: x + y = 2.2 in propylene group)
-Bisphenol derivative represented by the formula (A) 23 parts by mass
(R: x + y = 2.2 in ethylene group)
To these, 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst was added, and the mixture was subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to form a crosslinked polyester component i (Tg 56 ° C., peak molecular weight Mp = 18800, Mn = 6400, Mw / Mn = 24.3, THF) An insoluble content of 17% by mass was obtained.
[0254]
<Example 1>
・ Low molecular weight polyester component b 60 parts by mass
-Crosslinked polyester component e 40 parts by mass
・ 100 parts by mass of magnetic iron oxide (spherical, particle size 0.2 μm)
・ 2 parts by mass of azo iron compound (5)
After the above raw materials were premixed with a Henschel mixer, they were kneaded by a twin-screw kneading extruder set at 140 ° C. and 300 rpm. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, finely pulverized using a pulverizer using a jet stream, and classified using a multi-segment classifier utilizing the Coanda effect to obtain a weight average diameter of 6%. 0.8 μm of negatively-chargeable magnetic toner particles were obtained. To 100 parts by mass of the toner particles, 1.0 part by mass of negatively chargeable hydrophobic silica was externally added and mixed with a Henschel mixer to obtain Toner 1.
[0255]
For the obtained toner 1, the THF-insoluble content and the GPC molecular weight distribution of the soluble component were measured in the same manner as described in the embodiment of the invention. Table 2 shows the analysis results of the THF insoluble content of the toner 1 and the GPC molecular weight distribution of the soluble component. Further, the obtained toner 1 was evaluated by performing the following test. Table 3 shows the evaluation results.
[0256]
[Fixing test]
As the basic configuration of the heat fixing device used in this test, the heater 11 shown in FIGS. 4 and 5 was used as the heater 11. That is, AlN is used as the heater substrate 11a, and a mixture of a conductive agent of Ag / Pd, a phosphoric acid-based glass as a matrix component, an organic solvent, a binder, and a dispersant is provided in a direction opposite to the fixing nip portion N on the heater substrate 11a. And the like were paste-mixed, screen-printed, and fired at 600 ° C., and used as the current-carrying resistance layer 11b. A polyimide layer 11e having good slidability was formed on the AlN heater substrate 11a to a thickness of 10 μm by screen printing on the side of the fixing nip N.
[0257]
The metal sleeve 13 was formed into a cylindrical shape having an outer diameter of 30.13 mm by applying a primer layer of 5 μm and a PFA resin of 10 μm to cylindrical stainless steel having an inner diameter of 30 mm and a thickness of 50 μm by dipping. The surface roughness Rz of the inner surface of the metal sleeve 13 was 2 μm, and the surface roughness Rz of the outer surface was 2 μm.
[0258]
The pressure roller 20 was formed by forming a silicone rubber layer with a thickness of 5 mm on an Al core 21 having a diameter of 20 mm, and further covering the outer layer with a PFA tube.
[0259]
In this test, the above-described heating and fixing device in which the recording material conveyance speed of the image forming apparatus was adjusted to 250 mm / sec and the temperature of the heating heater 11 could be arbitrarily controlled was used.
[0260]
Regarding the low-temperature fixing property, the temperature of the heating heater 11 is controlled at an interval of 5 ° C. in the temperature range of 150 to 240 ° C. in the heat fixing device, and after the temperature of the outer surface of the metal sleeve becomes constant, the unfixed toner The recording material P on which the image is formed is inserted into the fixing nip portion N, and the obtained image is rubbed reciprocally 5 times with a silbon paper loaded with a load of 4.9 kPa, and the density reduction rate of the image density before and after the rubbing. Is determined as a low-temperature fixing property. The lower the temperature, the better the low-temperature fixability of the toner. As an unfixed image, plain paper (75 g / m ² ) And the toner development amount on paper is 0.6 mg / cm ² The fixing of the solid black image set in was performed.
[0261]
Regarding the high-temperature anti-offset property, under the above-mentioned fixing conditions, the time from the start of energization of the heating heater layer 11b of the heating heater 11 to the insertion of the unfixed image into the fixing nip portion is set to 3 minutes. The recording material was inserted while the pressure roller surface and the metal film surface were sufficiently heated, and the evaluation was performed. In the evaluation, dirt on the image due to the high-temperature offset phenomenon was visually confirmed, and the generated temperature was regarded as high-temperature offset resistance. The higher the temperature is, the more excellent the high-temperature offset property is.
[0262]
The low-temperature offset resistance was evaluated in the same manner as in the above-described low-temperature fixing property test. Evaluation was made by visually observing the stain on the image due to the low-temperature offset phenomenon, and the temperature at which no generation occurred was defined as the low-temperature offset resistance. The lower the temperature, the better the low-temperature offset property.
[0263]
In the above test, the recording material was plain paper (75 g / m ² ), The toner development amount on paper is 0.2 mg / cm ² , And fixing of this image was performed using an independent one-dot halftone image.
[0264]
Regarding the quick start property, the temperature of the fixing device is set to 220 ° C., and after a few seconds from the start of energization to the energization heating layer 11 b of the heating heater 11, the recording material on which the unfixed toner image is formed is removed. A test was conducted to determine whether the image could be fixed by inserting it into the fixing nip portion. The fixing start time was defined as the quick start property. The shorter this time is, the better the quick start property is. The fixability in the quick start property test was determined based on the time when the rate of decrease in image density before and after rubbing was 10% or less, similarly to the low-temperature fixability.
[0265]
<Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3>
Toners 2 to 4, 6, and 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition shown in Table 1 was used. Toner 5 was kneaded by changing the kneading conditions in the toner-forming step to 100 ° C. and 150 rpm, increasing the load on the kneaded material at a lower set temperature, and shearing the insoluble matter. Otherwise, in the same manner as in Example 1, a toner 5 was obtained. Table 3 shows the evaluation results.
[0266]
[Table 1]

[0267]
[Table 2]

[0268]
[Table 3]

[0269]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, at least the heating member, the pressing member, and the heating member is interposed between the heating member and the pressing member, and the heat from the heating member contacts the material to be heated. And a heating metal sleeve formed as a base layer of a flexible cylindrical metal tube having flexibility provided in a heating nip equivalent portion formed between the heating metal sleeve and the pressing member. A heating member is arranged in contact with the inner surface of the metal sleeve, and the recording material on which the unfixed toner image is formed is passed through a fixing nip formed by pressing the metal sleeve and the pressing member together. Fixing means for fixing the unfixed image on a recording material, and at least a binder resin containing a polyester component and a colorant, and a tetrahydrofuran-soluble component is measured by gel permeation chromatography. In the chromatogram obtained at this time, a main peak was present in a region having a molecular weight of 5,000 to 10,000, the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 50,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 was 0.01 to 0.6, and the molecular weight was 10,000. The ratio of the detection intensity at a molecular weight of 100,000 to the detection intensity at a molecular weight of 100,000 is 0.01 to 0.4, and the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 1,000,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.4. The present invention provides a toner, an image forming method, and an image forming apparatus that enable high-speed fixing, and that are compatible with the high-speed fixing, and that are excellent in low-temperature fixing property, high-temperature offset resistance, and low-temperature offset resistance. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of a fixing device illustrated in FIG. 1;
FIG. 3 is a diagram illustrating the vicinity of a fixing nip portion in the example of the fixing member illustrated in FIG. 2;
FIG. 4 is a view showing the vicinity of a fixing nip portion in another example of the fixing member shown in FIG. 2;
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of the arrangement of a fixing member and a pressing member in the fixing device illustrated in FIG. 1;
FIG. 6 is a diagram illustrating an example of manufacturing a cylindrical metal pipe used in the present invention.
FIG. 7 is a view showing an intermediate product of a cylindrical metal pipe obtained by the manufacturing example shown in FIG. 5;
FIG. 8 is a diagram illustrating an example of processing for adjusting the surface roughness and thickness of the intermediate product shown in FIG.
FIG. 9 is a diagram illustrating another example of processing for adjusting the surface roughness and thickness of the intermediate product shown in FIG. 7;
FIG. 10 is a view showing a cylindrical metal pipe formed by the processing shown in FIG. 8 or FIG. 9;
FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of a fixing device used in the present invention.
FIG. 12 is a schematic configuration diagram of the fixing device shown in FIG. 11 as viewed from the front.
FIG. 13 is a schematic configuration diagram showing an example of a conventional roller heating type fixing device.
FIG. 14 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a conventional film heating type fixing device.
FIG. 15 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a Soxhlet extraction device.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor drum
2 Charging roller
3 laser beam
4 Developing device
5 Transfer roller
6 Heat fixing device
7 Cleaning device
8 Sensor
10, 60 fixing member
11,61 Heating heater
11a substrate
11b Heating resistance layer
11c, 11e Sliding layer
11d protective layer
11f, 11g electrode part
12,62 Insulated stay holder
13 Fixing sleeve (metal sleeve)
13a site
14, 64 Temperature sensing element
15 Fixing entrance guide
16 Drive gear
17 Pressurizing means
18 Conductive brush
20 pressure member (pressure roller)
21, 51 core metal
22, 52 elastic layer
23, 43, 53 Release layer
24 bias applying means
25 chip electrode
31 metal plate
32 inner type
33 Outer type
34, 39 Metallic cylindrical member
35 Metal inner mold
36a pressing roller
36b axis
36c fixed base
37 Holding member
38a-38c continuous die
39a Uneven marks
40 fixing roller
41 Halogen lamp
42 hollow metal core
44 Thermistor
50 pressure roller
63 Fixing film
71 containers
72 THF
73 cylindrical filter paper
74 medium tube
75 Cooler
76 Cooling water
77 tubes
78 heater
N Fixing nip
P recording material

Claims

少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させる定着手段を用いる画像形成方法に適用されるトナーであり、
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、前記結着樹脂はポリエステル成分を含有し、
テトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したときのクロマトグラムにおいて、分子量５０００〜１万の領域にメインピークを有し、分子量１万における検出強度に対する分子量５万における検出強度の比が０．０１〜０．６であり、分子量１万における検出強度に対する分子量１０万における検出強度の比が０．０１〜０．４であり、かつ分子量１万における検出強度に対する分子量１００万における検出強度の比が０．０１〜０．４であることを特徴とするトナー。At least a heating member, a pressing member, and a flexible cylindrical metal pipe interposed between the heating member and the pressing member and providing heat from the heating member in contact with the material to be heated. A heating metal sleeve formed as a base layer, wherein a heating member is in contact with an inner surface of the metal sleeve at a portion corresponding to a heating nip formed between the heating metal sleeve and the pressing member. The recording material on which the unfixed toner image is formed is passed between fixing nips which are pressed against each other by a metal sleeve and a pressing member to fix the unfixed image on the recording material. Toner applied to the image forming method using the means,
It contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin contains a polyester component,
In the chromatogram when the tetrahydrofuran soluble matter was measured by gel permeation chromatography, the chromatogram had a main peak in the region of molecular weight 5000 to 10,000, and the ratio of the detection intensity at molecular weight 50,000 to the detection intensity at molecular weight 10,000 was 0. 0.01 to 0.6, the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 100,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.4, and the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 1,000,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000. A toner having a ratio of 0.01 to 0.4.

該トナーは、テトラヒドロフラン不溶分を結着樹脂に対して１０〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。2. The toner according to claim 1, wherein the toner contains 10 to 40% by mass of a tetrahydrofuran-insoluble component based on a binder resin. 3.

前記クロマトグラムにおいて、分子量１万における検出強度に対する分子量５万における検出強度の比が０．０２〜０．２であり、分子量１万における検出強度に対する分子量１０万における検出強度の比が０．０１〜０．１であり、分子量１万における検出強度に対する分子量１００万における検出強度の比が０．０１〜０．１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。In the chromatogram, the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 50,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.02 to 0.2, and the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 100,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.01. 3. The toner according to claim 1, wherein the ratio of the detection intensity at a molecular weight of 1,000,000 to the detection intensity at a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.1. 4.

前記クロマトグラムにおいて、重量平均分子量が２０万以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。4. The toner according to claim 1, wherein the chromatogram has a weight average molecular weight of 200,000 or more. 5.

前記クロマトグラムにおいて、重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。4. The toner according to claim 1, wherein the chromatogram has a weight average molecular weight of 500,000 or more. 5.

前記クロマトグラムにおいて、重量平均分子量に対するｚ平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｗが３０以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 5, wherein a ratio Mz / Mw of a z-average molecular weight to a weight-average molecular weight in the chromatogram is 30 or more.

前記クロマトグラムにおいて、重量平均分子量に対するｚ平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｗが５０以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。6. The toner according to claim 1, wherein a ratio Mz / Mw of a z-average molecular weight to a weight-average molecular weight in the chromatogram is 50 or more. 7.

前記クロマトグラムにおいて、分子量５万以下の領域における数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 7, wherein in the chromatogram, a ratio Mw / Mn of a weight average molecular weight to a number average molecular weight in a region having a molecular weight of 50,000 or less is 3.0 or less. .

該結着樹脂は、メインピーク分子量が５０００〜１万であり、０〜３質量％のＴＨＦ不溶分を有し、かつ分子量１０万以上の成分を０〜５質量％有する低分子量ポリエステル成分を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。The binder resin has a main peak molecular weight of 5,000 to 10,000, has a THF insoluble content of 0 to 3% by mass, and contains a low molecular weight polyester component having 0 to 5% by mass of a component having a molecular weight of 100,000 or more. The toner according to any one of claims 1 to 8, wherein:

前記低分子量ポリエステル成分の数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。10. The toner according to claim 9, wherein a ratio Mw / Mn of a weight average molecular weight to a number average molecular weight of the low molecular weight polyester component is 3.0 or less.

前記結着樹脂は、架橋ポリエステル成分を含有し、この架橋ポリエステル成分は、テトラヒドロフラン不溶分を２０〜６０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 10, wherein the binder resin contains a crosslinked polyester component, and the crosslinked polyester component contains 20 to 60% by mass of a tetrahydrofuran-insoluble component.

前記架橋ポリエステル成分は、架橋ポリエステル成分のテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したときのクロマトグラムにおいて、分子量５０００〜１万の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１１に記載のトナー。The crosslinked polyester component has a main peak in a molecular weight region of 5,000 to 10,000 in a chromatogram when a tetrahydrofuran-soluble component of the crosslinked polyester component is measured by gel permeation chromatography. The toner described in the above.

前記架橋ポリエステル成分は、構成モノマーとして、三価以上の多価カルボン酸と三価以上の多価アルコールとを含有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。The said crosslinked polyester component contains the trivalent or more polyhydric carboxylic acid and the trivalent or more polyhydric alcohol as a constituent monomer, The Claims 1-12 characterized by the above-mentioned. toner.

前記三価以上の多価アルコールがノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを含む構造の化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のトナー。14. The toner according to claim 13, wherein the trihydric or higher polyhydric alcohol is a compound having a structure containing an oxyalkylene ether of a novolak type phenol resin.

前記結着樹脂は、低分子量ポリエステル成分と架橋ポリエステル成分が９０：１０〜２０：８０の質量比率で混合されたものであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナー。The binder resin according to any one of claims 1 to 14, wherein the low molecular weight polyester component and the crosslinked polyester component are mixed at a mass ratio of 90:10 to 20:80. toner.

磁性体を前記結着樹脂１００質量部に対して３０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to any one of claims 1 to 15, wherein the magnetic material is contained in an amount of 30 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin.

該加熱用金属製スリーブは、可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成されており、該円筒状金属素管の内外面の表面粗さがＲｚ＝３μｍ以下で形成されていると共に、外表面には、接着層を含んだ離型性層の厚みが２０μｍ以下で形成されていることを特徴とする画像形成方法に適用される請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナー。The heating metal sleeve is formed using a flexible cylindrical metal tube as a base layer, and the inner and outer surfaces of the cylindrical metal tube have a surface roughness of Rz = 3 μm or less. The image forming method according to any one of claims 1 to 16, wherein the outer surface is formed with a release layer including an adhesive layer having a thickness of 20 µm or less. toner.

未定着トナー画像が形成された記録材を、定着部材と加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着トナー画像を記録材上に定着させる定着手段を用いる画像形成方法であり、
該トナーは、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のトナーであり、
該定着手段は、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させることを特徴とする画像形成方法。An image using a fixing unit that fixes the unfixed toner image on the recording material by passing the recording material on which the unfixed toner image is formed between fixing nips that are pressed against each other by a fixing member and a pressing member. Formation method,
The toner is the toner according to any one of claims 1 to 17,
The fixing means has at least a heating member, a pressing member, and a flexibility interposed between the heating member and the pressing member to apply heat from the heating member to the material to be heated. A heating metal sleeve formed with a cylindrical metal tube as a base layer; a heating nip corresponding to a heating nip formed between the heating metal sleeve and the pressing member; The unfixed toner image is formed by passing the recording material on which the unfixed toner image is formed through a fixing nip pressed against each other by a metal sleeve and a pressing member. An image forming method, wherein the image is fixed thereon.

未定着トナー画像が形成された記録材を、定着部材と加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着トナー画像を記録材上に定着させる定着手段を有する画像形成装置であり、
該トナーは、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のトナーであり、
該定着手段は、少なくとも加熱用部材と、加圧部材と、該加熱用部材と加圧部材の間に介在し、加熱用部材からの熱を被加熱材に接触して与える可撓性を有する円筒状金属素管を基層として形成される加熱用金属製スリーブとを具備し、該加熱用金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置しており、未定着トナー画像が形成された記録材を、金属製スリーブと加圧部材により互いに圧接してなる定着ニップ間を通過させることにより、上記未定着画像を記録材上に定着させることを特徴とする画像形成装置。An image having a fixing unit for fixing the unfixed toner image on the recording material by passing the recording material on which the unfixed toner image is formed between fixing nips pressed against each other by a fixing member and a pressing member. Forming device,
The toner is the toner according to any one of claims 1 to 17,
The fixing means has at least a heating member, a pressing member, and a flexibility interposed between the heating member and the pressing member to apply heat from the heating member to the material to be heated. A heating metal sleeve formed with a cylindrical metal tube as a base layer; a heating nip corresponding to a heating nip formed between the heating metal sleeve and the pressing member; The unfixed toner image is formed by passing the recording material on which the unfixed toner image is formed through a fixing nip pressed against each other by a metal sleeve and a pressing member. An image forming apparatus, wherein the image is fixed thereon.