JP2004149785A

JP2004149785A - Polycarbonate resin composition for extrusion molding using sizing die and molded article

Info

Publication number: JP2004149785A
Application number: JP2003350313A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nakano; 博中野
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2023-10-09
Also published as: JP4097588B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition which has favorable mechanical properties, etc. and is suitable for extrusion molding with a sizing die because of its good moldability. <P>SOLUTION: The polycarbonate resin composition contains, as the main component, a polycarbonate mainly comprising repeating units represented by formula (A) and having a viscosity average mol.wt. of 17,000-27,000. In the<SP>1</SP>H-NMR spectrum of the polycarbonate determined by using heavy chloroform as the solvent, the numbers of proton moles (Pa) and (Pb), in terms of μmol/g, which are calculated from the integral value of a signal (a) detected at δ = 7.96-8.02ppm and the integral value of a signal (b) detected at δ = 8.11-8.17ppm, respectively, satisfy inequality (1): 4<ä(Pa)+(Pb)}<26. The composition is extrusion molded with a sizing die to give a molded article. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

本発明は、サイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物及び該樹脂組成物をサイジングダイを用いて押出成形して得られる成形体に関し、更に詳しくは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中に特定のシグナルの積分値を有し、成形性が良好で、且つ成形機の負荷が少なく、色相及び衝撃強度に優れた、サイジングダイを用いた押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体に関する。 The present invention relates to a polycarbonate-based resin composition for extrusion molding using a sizing die and a molded product obtained by extruding the resin composition using a sizing die, and more specifically, a specific product in a ¹ H-NMR spectrum. The present invention relates to a polycarbonate resin composition for extrusion molding using a sizing die and a molded article having an integral value of a signal, good moldability, low load on a molding machine, and excellent in hue and impact strength.

ポリカーボネートは、耐熱性、機械的特性、寸法安定性及び透明性等に優れた樹脂として種々の分野で用いられている。ところで、従来の一般的なポリカーボネートは、直鎖状の分子構造を有している。この様な分子構造を有するポリカーボネートは、押出し成形時、特に押出機から吐出された溶融樹脂を所望の形状を付与しながら冷却させる機能を有するサイジングダイを用いた押出成形時に、ドローダウンが大きくなる等、溶融張力不足となる傾向がある。このドローダウン性等の溶融特性を改良するために、ポリカーボネートの分子量を上げると、押出成形時の溶融粘度が高くなりすぎて、押出機の負荷が過大となり、生産性が上がらない等の難点があり、改良が望まれていた。 Polycarbonate is used in various fields as a resin having excellent heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, transparency, and the like. By the way, a conventional general polycarbonate has a linear molecular structure. Polycarbonate having such a molecular structure has a large drawdown at the time of extrusion molding, particularly at the time of extrusion molding using a sizing die having a function of cooling the molten resin discharged from the extruder while imparting a desired shape. For example, the melt tension tends to be insufficient. If the molecular weight of the polycarbonate is increased to improve the melting properties such as draw-down properties, the melt viscosity during extrusion molding becomes too high, the load on the extruder becomes excessive, and the productivity does not increase. Yes, improvements were desired.

ポリカーボネートのドローダウン性等の溶融特性を改良させる方法として、界面重合法で、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」と略称する。）とともに、分岐化剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の多官能化合物を使用して、ポリカーボネートを分岐化させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。ところが、ダイにより複雑な形状を与える異形押出成形（例えばツインウォール成形等）を安定して行うのに充分な溶融特性を有する分岐化ポリカーボネートを得るには、多量の多官能化合物を共重合する必要があり、多官能化合物による、製品ポリカーボネートの着色、製造ラインの汚染、コスト上昇等の問題があった。
これらの問題点を解決するために、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを用いたエステル交換法においても、種々の試みがなされているが（例えば、特許文献５〜８参照）、分岐化剤が高温で分解等を起こして、分岐の効果が現れず、さらに溶融成形時に着色を引き起こしたりして、満足のいくものが得られていなかった。
特公昭４４−１７１４９号公報特公昭４７−２９１８号公報特開平２−５５７２５号公報特開平４−８９８２４号公報特開平４−８９８２４号公報特開平６−１３６１１２号公報特公平７−３７５１７号公報特公平７−１１６２８５号公報 As a method of improving the melting properties such as drawdown property of polycarbonate, an interfacial polymerization method is used together with 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane (hereinafter abbreviated as “bisphenol A” or “BPA”). Polycarbonate is branched by using a polyfunctional compound such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE), 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene as a branching agent. There are known methods (see, for example, Patent Documents 1 to 4). However, in order to obtain a branched polycarbonate having a melting property sufficient to stably perform profile extrusion molding (for example, twin wall molding, etc.) that gives a complex shape by a die, it is necessary to copolymerize a large amount of a polyfunctional compound. However, there are problems such as coloring of the product polycarbonate, contamination of the production line, and cost increase due to the polyfunctional compound.
In order to solve these problems, various attempts have been made in a transesterification method using a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound (for example, see Patent Documents 5 to 8). Decomposition and the like occurred at high temperatures, the effect of branching did not appear, and coloring was caused at the time of melt molding, and satisfactory products were not obtained.
Japanese Patent Publication No. 44-17149 JP-B-47-2918 JP-A-2-55725 JP-A-4-89824 JP-A-4-89824 JP-A-6-136112 Japanese Patent Publication No. 7-37517 Japanese Patent Publication No. Hei 7-116285

本発明の目的は、ポリカーボネート本来の機械的特性、透明性を有し、且つ成形性が良好で、パイプやツインウォール等の異形押出成形体等のサイジングダイを用いた押出成形に適し、色相に優れるポリカーボネート系樹脂組成物及び該ポリカーボネート系樹脂組成物からサイジングダイを用いて押出成形された成形体を提供することにある。 The object of the present invention is to have the original mechanical properties of polycarbonate, transparency, and good moldability, suitable for extrusion molding using a sizing die such as a shaped extrusion molded article such as a pipe or twin wall, An object of the present invention is to provide an excellent polycarbonate-based resin composition and a molded article extruded from the polycarbonate-based resin composition using a sizing die.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（１）を満たし、粘度平均分子量が１７０００〜２７０００であるポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート系樹脂組成物は、サイジングダイを用いた押出成形に適していること、及び該樹脂組成物は、サイジングダイを用いた押出成形時の成形性が良好で、該組成物からなる成形体は耐衝撃性、機械的強度、耐熱性及び色相に優れていることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, the main repeating unit is represented by the following formula (A), and δ = 7 in the ¹ H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent. The number of moles of protons (Pa) in 1 g of polycarbonate, calculated from the integrated values of the signal (a) detected at 96 to 8.02 ppm and the signal (b) detected at δ = 8.11 to 8.17 ppm, and (Pb) is a polycarbonate resin composition mainly satisfying the following formula (1) and having a viscosity average molecular weight of 17000 to 27000, which is suitable for extrusion molding using a sizing die. The resin composition has good moldability at the time of extrusion molding using a sizing die, and a molded article made of the composition has impact resistance, mechanical strength, heat resistance and color. Found to have excellent, it has been led to completion of the present invention.

４＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜２６（１）
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ） 4 <{(Pa) + (Pb)} <26 (1)
(However, the unit of (Pa) and (Pb) is μmol / g)

本発明の好ましい態様として、前記ポリカーボネートが、重クロロホルムを溶媒として測定される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）と前記（Ｐａ）との比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が下式（２）を満たし、且つ前記（Ｐａ）と前記（Ｐｂ）との比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が下式（３）を満たす上記ポリカーボネート系樹脂組成物；前記（Ｐｂ）及び前記（Ｐｃ）が下式（４）の関係にある上記ポリカーボネート系樹脂組成物が提供される。
式（２）０ ≦ （Ｐｃ）／（Ｐａ）＜０．５
式（３）０．５＜（Ｐａ）／（Ｐｂ）＜３
式（４）０．７０＜（Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝＜０．９６（但し、（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇ） In a preferred embodiment of the present invention, the polycarbonate is calculated from an integrated value of a signal (c) detected at δ = 10.35 to 10.50 ppm in a ¹ H-NMR spectrum measured using heavy chloroform as a solvent. The ratio (Pc) / (Pa) of the molar number of protons (Pc) in 1 g of polycarbonate to the above (Pa) satisfies the following formula (2), and the ratio (Pa) / (Pa) of the above (Pa) to the above (Pb) / (Pb) The polycarbonate resin composition which satisfies the following formula (3): The above (Pb) and the above (Pc) polycarbonate resin composition having the relationship of the following formula (4) are provided.
Equation (2) 0 ≦ (Pc) / (Pa) <0.5
Equation (3) 0.5 <(Pa) / (Pb) <3
Formula (4) 0.70 <(Pb) / {(Pb) + (Pc)} <0.96 (however, the unit of (Pa), (Pb) and (Pc) is μmol / g)

また、前記ポリカーボネートは、エステル交換反応法によって得られた、即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重合触媒の存在下でエステル交換させて得られたポリカーボネートであるのが好ましく、さらに離型剤を含有する組成物であることがさらに好ましい。 Further, the polycarbonate is preferably a polycarbonate obtained by a transesterification reaction method, that is, a polycarbonate obtained by transesterification of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst. More preferably, the composition contains

また、本発明の他の態様として、上記ポリカーボネート樹脂組成物を、サイジングダイを用いて押出成形してなる成形体；およびツインウォール成形体又は３層以上のウォールを有する成形体である前記成形体；さらには成形体の表面の少なくとも一部に被覆層を有してなる成形体、或いは他の樹脂組成物と共押出法により積層一体化されてなる成形体に関する。 In another aspect of the present invention, a molded article obtained by extruding the polycarbonate resin composition using a sizing die; and a molded article which is a twin-wall molded article or a molded article having three or more walls. A molded article having a coating layer on at least a part of the surface of the molded article, or a molded article laminated and integrated with another resin composition by a coextrusion method.

本発明によれば、ポリカーボネート本来の機械的特性、透明性を有し、且つ成形性が良好で、パイプや、ツインウォール等の異形押出成形体等のサイジングダイを用いた押出成形に適し、色相に優れるポリカーボネート系樹脂組成物及び該ポリカーボネート系樹脂組成物からサイジングダイを用いて押出成形された成形体を提供することができる。 According to the present invention, polycarbonate has the original mechanical properties, transparency, and good moldability, and is suitable for extrusion molding using a sizing die such as a pipe or a shaped extrusion molded article such as a twin wall. And a molded article extruded from the polycarbonate resin composition using a sizing die.

発明の実施の形態Embodiment of the Invention

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用されるポリカーボネートは、重クロロホルムを溶媒として測定される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）の積分値の合計から計算されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）と、δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍのシグナル（ｂ）の積分値の合計から計算されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｂ）が、下記式（１）で示される範囲であり、
４＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜２６（１）
好ましくは下記式（５）で示される範囲であり、さらに好ましくは下記式（６）で示される範囲である。
６＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜２６（５）
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ）
７＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜２２（６）
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ） Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The polycarbonate used in the present invention is a polycarbonate calculated from the sum of integrated values of the signal (a) detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm in ¹ H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent. The number of moles of protons (Pb) in 1 g of polycarbonate calculated from the sum of the number of moles of protons in 1 g (Pa) and the integrated value of the signal (b) at δ = 8.11 to 8.17 ppm is expressed by the following formula (1). Range shown,
4 <{(Pa) + (Pb)} <26 (1)
It is preferably a range represented by the following formula (5), and more preferably a range represented by the following formula (6).
6 <{(Pa) + (Pb)} <26 (5)
(However, the unit of (Pa) and (Pb) is μmol / g)
7 <{(Pa) + (Pb)} <22 (6)
(However, the unit of (Pa) and (Pb) is μmol / g)

且つ、前記ポリカーボネートは、粘度平均分子量が１７０００〜２７０００であり、好ましくは１９０００〜２６０００、さらに好ましくは、２００００〜２４０００である。（Ｐａ）＋（Ｐｂ）が４以下であると、異形押出成形時のドローダウンが大きくなり、成形性が劣る。２６以上であると、色相の悪化や衝撃強度の低下が起こり、好ましくない。粘度平均分子量が１７０００未満では、ゲルの生成や衝撃強度の低下が起こり、２７０００を越えると溶融粘度が高くなり過ぎ、押出機の負荷が高くなるので好ましくない。 In addition, the polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 17000 to 27000, preferably 19000 to 26000, and more preferably 20,000 to 24000. When (Pa) + (Pb) is 4 or less, the drawdown at the time of profile extrusion molding becomes large, and the moldability is poor. If it is 26 or more, the hue is deteriorated and the impact strength is lowered, which is not preferable. If the viscosity average molecular weight is less than 17000, gel formation and impact strength decrease, and if it exceeds 27000, the melt viscosity becomes too high and the load on the extruder increases, which is not preferable.

さらに、本発明のポリカーボネートは、重クロロホルムを溶媒として測定される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）と前記（Ｐａ）との比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が下式（２）を満たし、且つ前記（Ｐａ）と前記（Ｐｂ）との比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が下式（３）を満たすのが好ましい。
０ ≦ （Ｐｃ）／（Ｐａ）＜０．５（２）
０．５＜（Ｐａ）／（Ｐｂ）＜３（３）
（但し、（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇ）
比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が０．５以上であると、ドローダウンが大きく、異形押出成形性が悪化し、（Ｐａ）／（Ｐｂ）が３以上であると、樹脂の色相が悪化する傾向にあり、０．５以下であると異形押出成形性が悪化する傾向にある。 Further, the polycarbonate of the present invention has a ¹ H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent, and ¹ g of polycarbonate calculated from an integrated value of a signal (c) detected at δ = 10.35 to 10.50 ppm in a ¹ H-NMR spectrum. The ratio (Pc) / (Pa) of the proton mole number (Pc) to the above (Pa) satisfies the following expression (2), and the ratio (Pa) / (Pb) of the above (Pa) to the above (Pb) Preferably satisfies the following expression (3).
0 ≦ (Pc) / (Pa) <0.5 (2)
0.5 <(Pa) / (Pb) <3 (3)
(However, the unit of (Pa), (Pb) and (Pc) is μmol / g)
When the ratio (Pc) / (Pa) is 0.5 or more, the drawdown is large and the profile extrusion moldability deteriorates, and when the ratio (Pa) / (Pb) is 3 or more, the hue of the resin deteriorates. If it is less than 0.5, the profile extrusion moldability tends to deteriorate.

また、前記（Ｐｂ）及び前記（Ｐｃ）が下式（４）の関係にあるのが好ましい。式（４）の上限を越えると、樹脂組成物の色相が悪化し、下限を下回るとブロー成形時のドローダウンが大きくなる傾向にある。
式（４）０．７０＜（Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝＜０．９６ Further, it is preferable that (Pb) and (Pc) have a relationship represented by the following expression (4). When the value exceeds the upper limit of the formula (4), the hue of the resin composition deteriorates. When the value is below the lower limit, the drawdown during blow molding tends to increase.
Equation (4) 0.70 <(Pb) / {(Pb) + (Pc)} <0.96

本発明のポリカーボネートの前記シグナル（ｂ）及び（ｃ）については、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３にそれぞれサリチル酸フェニル構造の分岐骨格とサリチル酸フェニル構造の未分岐骨格由来のシグナルであるとされている。押し出し成形性の改善が、前記シグナル（ｂ）が帰属するサリチル酸フェニル構造の分岐骨格のみに依存すると考えると、ポリカーボネート中のシグナル（ｂ）の強度が高いほど、ポリカーボネートの異形押出成形性は改善されることになる。しかし、本発明者の検討によると、シグナル（ｂ）の強度が高いだけでは異形押出成形性を制御することが困難であることが明らかになった。 The signals (b) and (c) of the polycarbonate of the present invention are described in Polymer, 42 (2001) 7653 as signals derived from a branched skeleton of a phenyl salicylate structure and an unbranched skeleton of a phenyl salicylate structure, respectively. Considering that the improvement of the extrudability depends only on the branched skeleton of the phenyl salicylate structure to which the signal (b) belongs, the higher the strength of the signal (b) in the polycarbonate, the more the modified extrudability of the polycarbonate is improved. Will be. However, the study by the present inventors has revealed that it is difficult to control the profile extrusion property only by increasing the intensity of the signal (b).

Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３に記載されている様に、エステル交換反応法によって製造されたポリカーボネートには、前記シグナル（ｂ）が帰属する分岐構造以外の分岐構造の存在が知られている。シグナル（ｂ）が帰属する分岐構造以外の分岐構造が、¹Ｈ−ＮＭＲにおいていずれの位置にシグナルを示すか、前記シグナル（ｂ）が帰属する構造以外の分岐構造が何種類あるかについては定かではないが、本発明者の検討で、前記シグナル（ａ）の強度と、ポリカーボネートの異形押出成形性とには相関関係があることが明らかとなった。前記シグナル（ａ）がどの様な化学構造に由来するか明らかでなく、さらに１種類の化学構造に由来するとは限らず、前記シグナル（ａ）は、構造の類似した複数の化学構造種のシグナルが特定範囲に現れたものの合計量である可能性はあるが、本発明は、前記シグナル（ａ）と（ｂ）の積分値の和｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が特定範囲にあることが、ポリカーボネートの異形押出成形性に重要であることを見出したものである。従って、｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が４以下であると、異形押出成形時のドローダウンが大きくなり、成形性が悪化する。一方、２６以上であると、スエル（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が大きくなり過ぎ、押出成形性が悪化し、衝撃強度も低下してしまう。 As described in Polymer, 42 (2001) 7653, it is known that a polycarbonate produced by a transesterification method has a branched structure other than the branched structure to which the signal (b) belongs. It is uncertain at which position the branched structure other than the branched structure to which the signal (b) belongs indicates a signal in ¹ H-NMR, and how many types of the branched structure other than the structure to which the signal (b) belongs. However, examinations by the present inventors have revealed that there is a correlation between the strength of the signal (a) and the profile extrusion moldability of polycarbonate. It is not clear what kind of chemical structure the signal (a) is derived from, and the signal (a) is not always derived from one kind of chemical structure. May be the total amount of those appearing in a specific range, but according to the present invention, the sum {(Pa) + (Pb)} of the integrated values of the signals (a) and (b) is in a specific range. Has been found to be important for the profile extrusion moldability of polycarbonate. Therefore, if {(Pa) + (Pb)} is 4 or less, the drawdown at the time of profile extrusion molding becomes large, and the moldability deteriorates. On the other hand, if it is 26 or more, swelling becomes too large, extrudability deteriorates, and impact strength also decreases.

ここで、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３には、シグナル（ａ）には未分岐のサリチル酸フェニル構造由来の構造と、未知構造が含まれていることが示されている。本発明では、シグナル（ａ）中の未分岐のサリチル酸フェニル構造の割合は、少ない方が好ましい。シグナル（ａ）中の未分岐のサリチル酸フェニル構造の量は、シグナル（ａ）の積分値を分割して求めることもできるが、精度よく分離することが困難である場合が多く、このためシグナル（ｃ）を用いて、（Ｐｃ）／（Ｐａ）で求めることが好ましい。本発明では、該（Ｐｃ）／（Ｐａ）の値は、好ましくは０以上０．５未満の範囲である。（Ｐｃ）／（Ｐａ）が０．５以上では、異形押出成形時のドローダウンが大きく、成形性が悪化する傾向がある。 Here, Polymer, 42 (2001) 7653 shows that the signal (a) contains a structure derived from an unbranched phenyl salicylate structure and an unknown structure. In the present invention, the proportion of the unbranched phenyl salicylate structure in the signal (a) is preferably smaller. The amount of the unbranched phenyl salicylate structure in the signal (a) can be obtained by dividing the integrated value of the signal (a), but it is often difficult to separate the signal with high accuracy. It is preferable to obtain (Pc) / (Pa) using c). In the present invention, the value of (Pc) / (Pa) is preferably in the range of 0 or more and less than 0.5. When (Pc) / (Pa) is 0.5 or more, drawdown during profile extrusion molding is large, and moldability tends to deteriorate.

前記シグナル（ａ）と前記シグナル（ｂ）の異形押出成形性への影響の程度については定かでないが、該異形押出成形性の改善に対する寄与は、シグナル（ａ）の方が優勢であると推測される。一方、シグナル（ｂ）はポリカーボネートが着色してしまうのを抑制するのに大きく寄与しているものと考えられる。従って、着色に影響あるがドローダウンに有効な（Ｐａ）とドローダウンにあまり有効でないが着色し難い（Ｐｂ）とのバランスも、ポリカーボネートが種々の特性をバランスよく維持することに重要である。この様な観点から、シグナル（ａ）とシグナル（ｂ）はともに存在するのが好ましく、（Ｐａ）／（Ｐｂ）は、０．５より大きく、３未満の範囲であるのがさらに好ましい。前記比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が０．５以下では｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が前記式（１）を満足していても異形押出成形性の改善効果が不充分の場合があるが、前記比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が３以上であるとポリカーボネートの着色が著しくなる傾向がある。上記Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３の開示内容に従えば、シグナル（ｂ）及びシグナル（ｃ）はそれぞれ、サリチル酸フェニル構造の分岐骨格由来及びサリチル酸フェニル構造の未分岐骨格由来のシグナルであるので、分岐構造を増やす（シグナル（ｂ）の強度を高くする）ために未分岐構造を減らし過ぎる（シグナル（ｃ）の強度を低下させ過ぎる）と、ポリカーボネートは着色してしまう傾向がある。この様に、本発明のポリカーボネートの好ましい態様は、前記シグナル（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）を満足する範囲で、バランス良く存在する態様である。 Although the degree of the influence of the signal (a) and the signal (b) on the profile extrusion moldability is not clear, it is presumed that the signal (a) predominates in improving the profile extrusion moldability. Is done. On the other hand, it is considered that the signal (b) greatly contributes to suppressing coloring of the polycarbonate. Therefore, the balance between (Pa), which is effective for drawdown while affecting coloring, and (Pb), which is not so effective for drawdown but difficult to color, is also important for polycarbonate to maintain various properties in a well-balanced manner. From such a viewpoint, it is preferable that both the signal (a) and the signal (b) exist, and it is more preferable that (Pa) / (Pb) is larger than 0.5 and smaller than 3. When the ratio (Pa) / (Pb) is 0.5 or less, even if {(Pa) + (Pb)} satisfies the expression (1), the effect of improving the profile extrusion moldability may be insufficient. However, when the ratio (Pa) / (Pb) is 3 or more, the polycarbonate tends to be significantly colored. According to the disclosure of Polymer, 42 (2001) 7653, the signal (b) and the signal (c) are derived from a branched skeleton of a phenyl salicylate structure and a signal derived from an unbranched skeleton of a phenyl salicylate structure, respectively. If the unbranched structure is reduced too much (the signal (c) intensity is reduced too much) to increase the structure (increase the intensity of the signal (b)), the polycarbonate tends to be colored. As described above, in a preferred embodiment of the polycarbonate of the present invention, the signals (a), (b) and (c) are in a range in which the above-mentioned formulas (1), (2), (3) and (4) are satisfied. It is a mode that exists in a well-balanced manner.

本発明のポリカーボネートに適用した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、本発明のシグナル強度が非常に小さいことから、特に高感度で行う必要がある。例えば、操作周波数が４００ＭＨｚ程度以上のＮＭＲ分光器で、ポリカーボネート溶液濃度１０〜２０重量％として６０００回以上積算することで、定量するに充分なシグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を得ることができる。また、定量方法に関しては、通常基準シグナルとして使用される、ポリカーボネート繰り返し構造単位中のメチル基等では充分な定量性は得られないので、ポリカーボネートのシグナルが無い部分にシグナルを有する、テトラフェニルメタン（ＴＰＭ）等の基準物質を少量添加することで定量を行う必要がある。尚、シグナル（ａ）中にＰｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３に記載の未分岐サリチル酸フェニル構造の存在が確認できるにもかかわらず、シグナル（ｃ）が検出されない場合には、測定の分解能が不足していると考えられる。かかる場合には、積算回数をさらに増やすことが必要であるが、上記文献に従って、δ＝８．００〜８．０２ｐｐｍ付近に検出されるシグナルの積分値から（Ｐｃ）を求めることも可能である。但し、この場合は測定誤差が大きくなる。 The measurement of the ¹ H-NMR spectrum applied to the polycarbonate of the present invention needs to be performed with particularly high sensitivity because the signal intensity of the present invention is extremely small. For example, a signal / noise ratio (S / N ratio) sufficient for quantification can be obtained by integrating 6000 times or more with an NMR spectrometer having an operation frequency of about 400 MHz or more with a polycarbonate solution concentration of 10 to 20% by weight. it can. Regarding the quantification method, a methyl group or the like in a polycarbonate repeating structural unit, which is usually used as a reference signal, cannot provide sufficient quantification. Therefore, tetraphenyl methane ( It is necessary to perform quantification by adding a small amount of a reference substance such as TPM). When the signal (c) is not detected despite the presence of the unbranched phenyl salicylate structure described in Polymer, 42 (2001) 7653 in the signal (a), the resolution of the measurement is insufficient. It is thought that it is. In such a case, it is necessary to further increase the number of times of integration, but it is also possible to obtain (Pc) from the integrated value of the signal detected near δ = 8.00 to 8.02 ppm according to the above-mentioned document. . However, in this case, the measurement error increases.

本発明のポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換反応により製造されるものであることが好ましい。 The polycarbonate of the present invention is preferably produced by transesterification using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials.

芳香族ジヒドロキシ化合物：
前記エステル交換反応法において、原料の一つとして用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。 Aromatic dihydroxy compound:
In the transesterification method, as the aromatic dihydroxy compound used as one of the raw materials, a compound represented by the following general formula (A-1) is preferable.

式（Ａ−１）中、Ａは単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ₂−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。 In the formula (A-1), A is a single bond, an optionally substituted linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -O-, -S-. , -CO- or -SO ₂ - is a divalent group represented by, X and Y is halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, p and q are 0 or 1 with integer is there. Note that X and Y and p and q may be the same or different from each other.

代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできるが、分岐化剤は使用しないことが好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が特に好ましい。 Representative aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-Dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, polyhydric phenols having three or more hydroxy groups in the molecule, such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE) and 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene And the like can be used in combination in a small amount as a branching agent, but it is preferable not to use a branching agent. Among these aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter, also referred to as “bisphenol A” and sometimes abbreviated as “BPA”) is particularly preferable.

これらの芳香族ジヒドロキシ化合物中に微量成分として、上記¹Ｈ−ＮＭＲシグナル（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を含むものがあってもよいが、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）いずれのシグナルも実質的に存在しないことが好ましい。ここで実質的にとは、芳香族ジヒドロキシ化合物１ｇあたり、シグナルの積分値の合計から計算されたプロトンモル数（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）がそれぞれ１μモル未満、さらに好ましくは０．１μモル未満である。 Among these aromatic dihydroxy compounds, there may be those containing the above ¹ H-NMR signal (a), (b) or (c) as a minor component, but (a), (b) and (c) Preferably, substantially no signal is present. Here, “substantially” means that the number of moles of protons (Pa), (Pb) and (Pc) calculated from the sum of the integrated values of the signals is less than 1 μmol, more preferably 0.1 μm, per 1 g of the aromatic dihydroxy compound. Less than a mole.

炭酸ジエステル：
前記他の原料である炭酸ジエステルは、下記式（Ｂ）で示される化合物が好ましい。 Carbonic diester:
As the other raw material, the carbonic acid diester is preferably a compound represented by the following formula (B).

式（Ｂ）中、Ａ¹およびＡ²は各々独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、Ａ¹およびＡ²は同一でも相互に異なるものでもよい。 Wherein (B), A ¹ and A ² are each independently optionally substituted good straight, a monovalent hydrocarbon group branched or cyclic, A ¹ and A ² may be the same or different.

代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。 Representative carbonic acid diesters include, for example, substituted diphenyl carbonates represented by diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, and the like, and dialkyl carbonates represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, and the like. These carbonate diesters can be used alone or in combination of two or more. Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “DPC”) and substituted diphenyl carbonate are preferred.

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。 The above-mentioned carbonic acid diester may be substituted with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted by such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.

これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートの製造が困難になる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量を５０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｐｐｍの範囲内に調整したポリカーボネートとすることが好ましい。 These carbonic acid diesters (including the substituted dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters described above; the same applies hereinafter) are usually used in excess with respect to the aromatic dihydroxy compound. That is, it is used in a molar ratio of 1.001 to 1.3, preferably 1.01 to 1.2 with respect to the aromatic dihydroxy compound. When the molar ratio is less than 1.001, the terminal OH groups of the produced polycarbonate increase, and the heat stability and the hydrolysis resistance deteriorate. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.3, the terminal of the polycarbonate increases. Although the number of OH groups is reduced, the transesterification rate is reduced under the same conditions, and the production of a polycarbonate having a desired molecular weight tends to be difficult. In the present invention, it is preferable to use a polycarbonate whose terminal OH group content is adjusted within the range of 50 to 1500 ppm, preferably 100 to 1000 ppm, and more preferably 200 to 800 ppm.

原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。 As a method of supplying the raw material to the raw material mixing tank, it is easier to maintain high measurement accuracy in the liquid state, so that one or both of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are melted and supplied in the liquid state. Is preferred. When the raw material is supplied in a liquid state, an oval flow meter, a micro motion type flow meter, or the like can be used as the measuring device. On the other hand, when the raw material is supplied in a solid state, it is preferable to use a device that measures the weight, rather than a device that measures the volume such as a screw feeder, and a weight feeder such as a belt type or a loss-in-weight type. Can be used, but the loss-in-weight method is particularly preferable.

エステル交換触媒：
エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Transesterification catalyst:
When producing polycarbonate by the transesterification method, a catalyst is usually used. In the polycarbonate production method of the present invention, the catalyst species is not limited, but generally, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, an amine compound, or the like. Are used. Among them, alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。 Examples of the alkali metal compound include inorganic alkali metal compounds such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium hydroxides, carbonates, and hydrogen carbonate compounds, and organic alkali metal compounds such as alcoholates, phenolates, and organic carboxylate salts. . Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogencarbonate, and cesium hydroxide are specifically the most preferable cesium compounds.

また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。 Examples of the alkaline earth metal compound include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium hydroxides and carbonates, and organic alkaline earth metals such as alcoholates, phenolates and organic carboxylate salts. Compounds.

これらの触媒のうち、充分な¹Ｈ−ＮＭＲのシグナルを得るためにはアルカリ金属化合物が望ましい。本発明においては、上記エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられるのが好ましい。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル等を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。触媒の使用量は、アルカリ金属触媒の場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対してアルカリ金属が４×１０^-7〜１×１０^-5モル、好ましくは１×１０^-6〜６×１０^-6モルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、重合時の滞留時間を長くしたり、温度を上げる必要があり、その結果、色相が悪化し、¹Ｈ−ＮＭＲのシグナル（ａ）及び（ｂ）の構造が充分に得られない。
逆に触媒量が多すぎても、色相や耐加水分解性が悪化し、さらに機械的強度や透明性の低下にもつながり、好ましくない。 Among these catalysts, an alkali metal compound is desirable to obtain a sufficient ¹ H-NMR signal. In the present invention, the transesterification catalyst is preferably used in the form of a catalyst solution dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, acetone, alcohol, toluene, phenol, and a solvent that dissolves a raw material aromatic dihydroxy compound, carbonic acid diester, and the like. Among these solvents, water is preferable, and when an alkali metal compound is used as a catalyst, an aqueous solution is preferable. The amount of the catalyst used is, in the case of an alkali metal catalyst, 4 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻⁵ mol, preferably 1 × 10 ^{−6 to} 6 × 10 ⁵ mol of the alkali metal per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. Used in the range of ^-6 mol. If the amount of the catalyst used is less than the above amount, the polymerization activity required to produce a polycarbonate having a desired molecular weight cannot be obtained, and the residence time during polymerization or the temperature must be increased, and as a result, The hue deteriorates, and the structures of the signals (a) and (b) of ¹ H-NMR cannot be sufficiently obtained.
Conversely, if the amount of the catalyst is too large, the hue and the hydrolysis resistance are deteriorated, and the mechanical strength and the transparency are also reduced, which is not preferable.

ポリカーボネートの製造方法：
本発明において、ポリカーボネートの製造方法は、エステル交換反応によるものであることが好ましく、上記特定の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで検出されるシグナルの積分値の合計から計算されるプロトン量とシグナル積分値比が、特定の範囲にあるものであれば、通常の溶融法ポリカーボネート製造設備で重合可能であり特に限定されないが、触媒種、触媒量、モノマー仕込み比、重合温度、滞留時間、減圧度等の重合条件で、これらの値は様々に変化する。
例えば、本発明ではポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２．０Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。得られるポリカーボネートの¹Ｈ−ＮＭＲシグナル（ａ）及び（ｂ）は、使用するアルカリ金属触媒が多いほど大きく、（Ｐａ）／（Ｐｂ）比、式（４）の値は滞留時間が長いほど大きくなる傾向にある。なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。 Production method of polycarbonate:
In the present invention, the method for producing a polycarbonate is preferably based on a transesterification reaction, and a ratio of a proton amount and a signal integrated value calculated from the sum of integrated values of signals detected in the above-mentioned specific ¹ H-NMR spectrum. However, as long as it falls within a specific range, polymerization can be carried out using ordinary melt-process polycarbonate production equipment and is not particularly limited.However, polymerization such as a catalyst type, a catalyst amount, a monomer charging ratio, a polymerization temperature, a residence time, and a degree of pressure reduction are performed. Depending on the conditions, these values may vary.
For example, in the present invention, the polymerization reaction (transesterification reaction) of polycarbonate is generally carried out in two or more polymerization tanks, that is, continuously performed in two or more stages, usually in three to seven stages. Is preferred. Specific reaction conditions are as follows: temperature: 150 to 320 ° C., pressure: normal pressure to 2.0 Pa, average residence time: 5 to 150 minutes. In each polymerization tank, phenol which is by-produced as the reaction proceeds. In order to make the discharge of methane more effective, the temperature is set stepwise to a higher temperature and a higher vacuum within the above reaction conditions. The ¹ H-NMR signals (a) and (b) of the obtained polycarbonate are larger as the amount of the alkali metal catalyst used is larger, and the (Pa) / (Pb) ratio and the value of the formula (4) are larger as the residence time is longer. Tend to be. In the case where a plurality of polymerization tanks are used in the multi-stage process, it is preferable to automatically control the actual amount of the catalyst continuously and continuously, and in that case, 1/1/1 of the residence time of the first polymerization tank. It is necessary that the measurement and control be completed within three.

このようにして製造された本発明のポリカーボネートの分子量分布は、通常のポリカーボネートより広くなっていることが一般的であり、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．６以上が一般的であり、好ましくは２．７５〜４．５である。 The molecular weight distribution of the polycarbonate of the present invention thus produced is generally wider than that of a normal polycarbonate. For example, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is determined by gel permeation chromatography (GPC). ) And the number average molecular weight (Mw / Mn) are generally 2.6 or more, preferably 2.75 to 4.5.

上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。 The apparatus used in the transesterification reaction may be any of a vertical type, a tube type or a tower type, and a horizontal type. Normally, turbine blades, paddle blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max Blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbons Following one or more vertical polymerization tanks equipped with wings, twisted lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), etc., horizontal uniaxial polymerization tanks such as disk type and cage type, HVR, SCR, N-SCR (Mitsubishi) Heavy Industry Co., Ltd.), Baivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Glasses Wing, Lattice Wing (Hitachi, Ltd.), or Glasses Wing and Polymer Feeding Function, such as Twisting and Twisting And / or a combination of wings and / or the like with inclination, etc., can be used.

上記方法で製造したポリカーボネート中には、通常、塩素元素は含まれず、１ｐｐｍ以下であるが、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。中でも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の品質に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量は２００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は１００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、炭酸ジエステル化合物残存量は２００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。 The polycarbonate produced by the above method usually contains no chlorine element and is 1 ppm or less, but low molecular weight compounds such as a raw material monomer, a catalyst, an aromatic monohydroxy compound by-produced in a transesterification reaction, and a polycarbonate oligomer are contained. It remains. Above all, the raw material monomer and the aromatic monohydroxy compound have a large residual amount and adversely affect the quality such as heat aging resistance and hydrolysis resistance. The residual amount of the aromatic monohydroxy compound is 200 ppm by weight or less, preferably 100 ppm by weight or less, and the residual amount of the aromatic dihydroxy compound is 100 ppm by weight or less, preferably 50 ppm by weight or less, and the residual amount of the carbonic acid diester compound. Is 200 ppm by weight or less, preferably 150 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less.

それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。 The method for removing them is not particularly limited, and for example, the gas may be continuously devolatilized by a vent-type extruder. At that time, the basic transesterification catalyst remaining in the resin, by adding an acidic compound or a precursor thereof in advance and deactivating it, suppresses side reactions during devolatilization, efficiently starting monomer and Aromatic hydroxy compounds can be removed.

添加する酸性化合物又はその前駆体については特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。 The acidic compound or its precursor to be added is not particularly limited, and any compound can be used as long as it has an effect of neutralizing the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphate, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrin Examples include Bronsted acids such as acids, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, and maleic acid, and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic compounds or precursors thereof, sulfonic acid compounds or ester compounds thereof, for example, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate and the like are particularly preferred.

これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であればいつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。 The amount of these acidic compounds or precursors added is 0.1 to 50 times mol, preferably 0.5 to 30 times mol, based on the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Add in range. The timing of adding the acidic compound or its precursor may be any time after the polycondensation reaction, and there is no particular limitation on the method of addition, depending on the properties of the acidic compound or its precursor and the desired conditions. Any method such as a method of adding, a method of dissolving in a suitable solvent and adding, and a method of using a pellet or flake-like master batch may be used.

脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。
脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限はないが、通常は２段〜１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。 The extruder used for devolatilization may be single-screw or twin-screw. The twin-screw extruder is a meshing twin-screw extruder, and the rotation direction may be the same direction rotation or different direction rotation.
For the purpose of devolatilization, those having a vent portion after the acidic compound addition portion are preferable. Although the number of vents is not limited, a multistage vent having 2 to 10 stages is usually used. In the extruder, if necessary, additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, and a coloring agent may be added and kneaded with the resin.

ポリカーボネート樹脂組成物：
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、衝撃改良材、他樹脂、エポキシ化合物などから選ばれた少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。そのような添加剤としては、特に制限はなく、通常ポリカーボネート樹脂組成物に使用されているものが使用できる。また、本発明の範囲内で、分子量、製造方法、分岐度の異なる複数のポリカーボネート樹脂を混合使用することもできる。 Polycarbonate resin composition:
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain, if necessary, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a colorant, a plasticizer, an antistatic agent, a filler, a flame retardant, an impact modifier, other resins, and an epoxy compound. At least one additive selected from the above may be blended. Such additives are not particularly limited, and those generally used in polycarbonate resin compositions can be used. Further, within the scope of the present invention, a plurality of polycarbonate resins having different molecular weights, production methods and branching degrees may be mixed and used.

安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤が好ましく用いられる。
ヒンダードフェノール化合物としては、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。 Examples of the stabilizer include a hindered phenol compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, an epoxy compound, a hindered amine compound, and the like. Among these, at least one antioxidant selected from a hindered phenol compound and a phosphorus compound is preferably used.
As the hindered phenol compound, a compound represented by the following formula (C) is preferable.

式（Ｃ）中、Ｒ^xおよびＲ^yは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｙ⁰は、エステル基、エーテル基及びアミド基から選ばれた官能基及び／又はリン原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚ⁰は、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子又は単結合であり、ｇは、１〜４の整数を示す。 In the formula (C), R ^x and R ^y represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and Y ⁰ is a functional group selected from an ester group, an ether group and an amide group. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a group and / or a phosphorus atom, and Z ⁰ represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom. , A sulfur atom or a single bond, and g represents an integer of 1 to 4.

具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。 Specifically, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1, 1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tri Ethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphone Tri-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2-thio-diethylenebis [3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N'-hexamethylenebis (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like. Among these, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3', 5'- t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred.

リン化合物は、３価のリン化合物であることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイトから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル等が挙げられる。 The phosphorus compound is preferably a trivalent phosphorus compound, and in particular, at least one ester in the phosphite is esterified with phenol and / or phenol having at least one alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. It is preferably at least one selected from phosphites and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonite. Specific examples of the phosphite include 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecyl) phosphite and 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditriethyl). Decyl phosphite-5-t-butylphenyl) butane, trisnonylphenyl phosphite, dinonylphenylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4- Di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-ethylidene-bis (4,6-diphenyl) -T-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octylpho Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, mono- nonylphenol and phosphite consisting dinonyl like.

本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。 In the present invention, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonite or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2'-Methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite is preferred.

安定剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して１重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下であり、０．０１〜０．２部の範囲で配合することが特に好ましい。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、安定剤を併用して使用する場合の配合比率は任意に決定することができ、又、いずれを使用するか若しくは併用するかは、ポリカーボネートの用途等によって適宜決定される。例えば、リン化合物は、一般にポリカーボネートを成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形体の使用時の耐熱安定性に効果が高く、フェノール化合物は、一般に耐熱老化性等のポリカーボネートを成形体とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、リン化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。 The compounding amount of the stabilizer is 1 part by weight or less, preferably 0.4 part by weight or less, particularly preferably 0.01 to 0.2 part by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate. If it exceeds 1 part by weight, there are problems such as deterioration of hydrolysis resistance. In addition, when a stabilizer is used in combination, the compounding ratio can be arbitrarily determined, and which one is used or used in combination is appropriately determined depending on the use of the polycarbonate and the like. For example, phosphorus compounds generally have a high effect on residence stability at high temperatures when molding polycarbonate, and high heat stability when using molded articles, and phenol compounds are generally used as molded articles of polycarbonate such as heat aging resistance. It is highly effective in heat stability when used after use. In addition, by using a phosphorus compound and a phenol compound in combination, the effect of improving coloring properties is enhanced.

紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、シアノアクリレート化合物、マロン酸系化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物の他、トリアジン化合物の２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、マロン酸系化合物の［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステル、シアノアクリレート化合物の２−エチルヘキシル−２−シアノ−３、３’−ジフェニルアクリレート、このほか２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include inorganic ultraviolet absorbers such as titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide, and organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, cyanoacrylate compounds, and malonic acid compounds. . In the present invention, among these, an organic ultraviolet absorber is preferable, and in particular, in addition to the benzotriazole compound, a triazine compound, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[( Hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, and malonic acid-based compound [ (4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester, cyanoacrylate compound 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, and 2,2 ′-(1,4- It is preferably at least one selected from phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one].

ベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（Ｄ）で示されるもの及びメチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が好ましい。 Examples of the benzotriazole compound include those represented by the following formula (D) and methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol. Are preferred.

式（Ｄ）中、Ｒ^a〜Ｒ^dは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｙ¹及びＹ²は、水素原子、炭素数１〜４０の窒素原子及び／又は酸素原子を含有してもよい炭化水素基を示す。 In the formula (D), R ^{a to} R ^d represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Y ¹ and Y ² represent a hydrogen atom, a nitrogen atom having 1 to 40 carbon atoms and And / or a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom.

該式（Ｄ）のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物、さらには下記式（Ｅ）で表される化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the benzotriazole compound of the formula (D) include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzo Triazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2- Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, [methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol] condensate, and a compound represented by the following formula (E).

式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立に水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、 In the formula, R ¹ and R ² are each independently hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and 6 to 14 carbon atoms. An aryl group of

または−Ｃ−Ｏ−Ｒ⁵を表し、ここでＲ⁵は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ³及びＲ⁴は互いに水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、ベンジル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し；ｍは１，２又は３を表し、且つｎは１、２、３又は４を表す。 Or —CO—R ⁵ , wherein R ⁵ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R ³ and R ⁴ are each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 5 carbon atoms. Or 6 represents a cycloalkyl group, a benzyl group, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms; m represents 1, 2, or 3, and n represents 1, 2, 3, or 4.

前記式（Ｅ）で表される化合物の中でも、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス−［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。 Among the compounds represented by the formula (E), particularly preferable compounds are 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazole-2- Yl) phenol], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (4,6-diphenyl- 1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2 -Il]- 5- (octyloxy) phenol.

紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して２０重量部以下である。２０重量部を超えると成形時の金型汚染等の問題がある。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。 The blending amount of the ultraviolet absorber is 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polycarbonate. If the amount exceeds 20 parts by weight, there is a problem such as mold contamination during molding. The UV absorber can be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、少なくとも一種の離型剤を含有するのが好ましい。本発明の樹脂組成物が離型剤を含有すると、サイジングダイによる押出し成形時に、押出し速度を速くしても、成形体の外観不良等が生じないので好ましい。該離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物またはポリシロキサン系シリコーンオイルが好ましい。これらの中でも、脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。 The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains at least one release agent. It is preferable that the resin composition of the present invention contains a release agent, because even when the extrusion speed is increased at the time of extrusion molding with a sizing die, poor appearance of a molded article does not occur. As the release agent, an aliphatic carboxylic acid, an aliphatic alcohol, an aliphatic carboxylic acid ester, an aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000 or a polysiloxane silicone oil is preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic esters is preferably used.

前記脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include a saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, preferred aliphatic carboxylic acids are mono- or dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and more preferred are aliphatic saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachiic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, mericinic acid, tetraliacontanic acid , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.

前記脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。 As the aliphatic carboxylic acid component constituting the aliphatic carboxylic acid ester, the same as the aliphatic carboxylic acid can be used. On the other hand, examples of the alcohol component constituting the aliphatic carboxylic acid ester include a saturated or unsaturated monohydric alcohol, a saturated or unsaturated polyhydric alcohol, and the like. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom and an aryl group. Among these alcohols, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, the aliphatic alcohol includes an alicyclic alcohol. Specific examples of these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol And the like. These aliphatic carboxylic acid esters may contain an aliphatic carboxylic acid and / or an alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include beeswax (a mixture containing myristyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, and glycerin. Distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, and pentaerythritol tetrastearate can be mentioned.

本発明では、分子量が５００以上の離型剤を用いるのが好ましく、分子量が１０００以上の離型剤を用いるのがさらに好ましく、分子量が前記範囲であるペンタエリスリトールテトラステアレートを用いるのが特に好ましい。分子量が５００以上の離型剤を使用すると、０．０１ｍ／秒という高速押し出し成形時に生じる表面外観不良問題が解決できるので好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a release agent having a molecular weight of 500 or more, more preferably to use a release agent having a molecular weight of 1000 or more, and particularly preferably to use pentaerythritol tetrastearate having a molecular weight within the above range. . It is preferable to use a release agent having a molecular weight of 500 or more, because it is possible to solve the problem of poor surface appearance occurring at the time of high-speed extrusion molding at 0.01 m / sec.

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中の離型剤の配合量は、一般的にはポリカーボネート１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５〜０．０５重量部である。５重量部を超えると耐加水分解性の低下、成形時のガス発生によるベント閉塞、成形品表面の外観不良等が生じる傾向ある。また、配合量が下限値未満であると、添加の効果が得られない場合がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用することもできる。 In general, the amount of the release agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, and still more preferably 0.5 part by weight or less per 100 parts by weight of the polycarbonate. ０．０５0.05 parts by weight. If the amount is more than 5 parts by weight, the hydrolysis resistance tends to decrease, the vent is clogged due to gas generation during molding, and the appearance of the molded product surface tends to be poor. If the amount is less than the lower limit, the effect of addition may not be obtained. The release agent can be used alone or in combination of two or more.

着色剤としては、有機染料、有機顔料および無機顔料のいずれかも使用可能であるが、有機染顔料としてアンスラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物等、無機顔料としては酸化チタン、カーボンブラック、群青、コバルトブルー等が使用できる。これらの無機顔料はケイ素化合物等で表面処理されていてもよい。これらの中で、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性等の観点から、好ましく用いられる。 As the colorant, any of organic dyes, organic pigments and inorganic pigments can be used, but compounds having an anthraquinone skeleton as an organic dye or pigment, compounds having a phthalocyanine skeleton, and the like, as inorganic pigments, titanium oxide, carbon black, Ultramarine, cobalt blue and the like can be used. These inorganic pigments may be surface-treated with a silicon compound or the like. Among these, compounds having an anthraquinone skeleton are preferably used from the viewpoint of heat resistance and the like.

着色剤の具体例としては、フタロシアニンブルー、ＭＡＣＲＯＬＥＸＢｌｕｅＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸＶｉｏｌｅｔ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＲＥＸＶｉｏｌｅｔＢ（バイエル社製）、ＳｕｍｉｐｌａｓｔＶｉｏｌｅｔＲＲ、ＳｕｍｉｐｌａｓｔＶｉｏｌｅｔＢ、ＳｕｍｉｐｌａｓｔＢｌｕｅＯＲ（住友化学工業（株）製）、ＤｉａｒｅｓｉｎＶｉｏｌｅｔＤ、ＤｉａｒｅｓｉｎＢｌｕｅＧ、ＤｉａｒｅｓｉｎＢｌｕｅＮ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the colorant include phthalocyanine blue, MACROLEX Blue RR, MACROLEX Violet 3R, MACROLEX Violet B (manufactured by Bayer), Sumiplast Violet RR, Sumiplast Violet B, and Sumiplast Chemical Co., Ltd. Violet D, Diaresin Blue G, Diaresin Blue N (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.

着色剤の配合量は、一般的にはポリカーボネート１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０．００００１〜０．０５重量部である。該着色剤は１種でも使用可能であるが、複数併用することもできる。 In general, the amount of the colorant is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less, and still more preferably 0.00001 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate. is there. The coloring agent may be used alone or in combination of two or more.

安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤の添加時期、添加方法については特に制限はなく、例えば添加時期としては、（ｉ）重合反応の途中、（ii）重合反応終了時又は（iii）重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練するのも可能である。しかし、（ｉ）重合反応の途中、（ii）重合反応終了時又は（iii）重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前のいずれかに添加することが、これら添加剤の分解を抑制し、着色抑制の観点から好ましい。 There are no particular restrictions on the timing and method of adding additives such as stabilizers, ultraviolet absorbers, release agents, and colorants. For example, the timing of addition may be (i) during the polymerization reaction, or (ii) termination of the polymerization reaction. At the time or after (iii) the catalyst used for the polymerization is deactivated with a catalyst deactivator, before pelletization, and further in a state in which the polycarbonate is melted such as during kneading of the polycarbonate, etc., pellets or powder can be added. It is also possible to knead with an extruder or the like after blending with polycarbonate in a solid state such as above. However, it is possible to add any of (i) during the polymerization reaction, (ii) at the end of the polymerization reaction, or (iii) after deactivating the catalyst used for the polymerization with the catalyst deactivator and before pelletizing. It is preferable from the viewpoint of suppressing decomposition of the additive and suppressing coloring.

添加方法としては、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を直接ポリカーボネートに混合又は混練することもできるが、適当な溶媒で溶解し、又は少量のポリカーボネート若しくは他の樹脂等で作製した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、これらの化合物を併用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加しても、同時に添加してもよい。 As an addition method, additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, and a colorant can be directly mixed or kneaded with the polycarbonate, but can be dissolved in an appropriate solvent, or a small amount of polycarbonate or other resin can be used. It can also be added as a high-concentration master batch prepared as described above. When these compounds are used in combination, they may be separately added to the polycarbonate or may be added simultaneously.

本発明は、上記のポリカーボネートに、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、拡散剤、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した、所望の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物をも対象とする。 The present invention further provides the above-mentioned polycarbonates with other thermoplastic resins, flame retardants, impact resistance improvers, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, lubricants, as long as the objects of the present invention are not impaired. The present invention also covers a polycarbonate resin composition having desired physical properties to which additives such as a clouding agent, a natural oil, a synthetic oil, a wax, a diffusing agent, an organic filler, and an inorganic filler are added.

本発明の樹脂組成物は、サイジングダイを用いた押出成形により、パイプ、ツインウォール、マルチウォール等の異形押出成形体等を作製する際に、特に優れた性能を示すものである。サイジングダイを用いた押出成形は、まず溶融した樹脂組成物を押し出し、サイジングダイを用いたサイジングを行い、冷却する方法で行われる。このサイジングとは、押し出された溶融樹脂に所定の形状と寸法を与えるとともに、次の冷却工程までに変形が起こらないよう予備的に冷却することをいう。また、サイジングダイとは、樹脂組成物を溶融し、押し出されたものに、所定の形状と寸法を付与する機能を有するダイのことをいう。 The resin composition of the present invention exhibits particularly excellent performance when producing an extruded molded article such as a pipe, twin wall, or multi-wall by extrusion molding using a sizing die. Extrusion molding using a sizing die is performed by first extruding a molten resin composition, sizing using a sizing die, and cooling. The sizing refers to giving a predetermined shape and dimensions to the extruded molten resin and preliminarily cooling the molten resin so as not to be deformed by the next cooling step. The sizing die refers to a die having a function of melting a resin composition and giving a predetermined shape and dimensions to the extruded one.

押出成形体：
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物をサイジングダイを用いて押出成形してなることを特徴とする。中でも、ツインウォール成形体、又は３層以上のウォールを有するマルチウォール成形体の態様が好ましい。本発明の成形体を作製する際の押出成形の諸条件については特に制限はない。以下にその一例を示す。
シリンダー設定温度２４０〜２９０℃の単軸又は二軸押出機に、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを供給し、スクリュー剪断下で溶融・混練する。この溶融樹脂をダイヘッドを通して一定形状で押出し、その後、所定の形状を有するとともに、２０〜１１０℃に温度設定されたサイジングダイで、減圧下、樹脂をダイに沿わせて冷却する等により、形状固定して成形体を得る。本発明における押し出し成形速度は０．０１ｍ／秒以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２ｍ／秒以上である。なお、上記した様に、本発明の組成物が離型剤を含有する場合は、押出し成形速度をより速くすることができ、０．０３ｍ／秒以上にしても外観が良好な成形体が得られる場合もある。 Extruded body:
The molded article of the present invention is obtained by extruding the resin composition of the present invention using a sizing die. Among them, an embodiment of a twin-wall molded article or a multi-wall molded article having three or more layers of walls is preferable. There are no particular restrictions on the conditions for extrusion molding when producing the molded article of the present invention. An example is shown below.
The pellets of the polycarbonate resin composition of the present invention are supplied to a single-screw or twin-screw extruder having a cylinder set temperature of 240 to 290 ° C, and are melted and kneaded under screw shearing. This molten resin is extruded through a die head into a fixed shape, and then fixed in shape by cooling the resin along the die under reduced pressure with a sizing die having a predetermined shape and a temperature set at 20 to 110 ° C. To obtain a molded body. The extrusion speed in the present invention is preferably 0.01 m / sec or more, more preferably 0.02 m / sec or more. As described above, when the composition of the present invention contains a release agent, the extrusion molding speed can be increased, and a molded article having a good appearance can be obtained even at 0.03 m / sec or more. In some cases.

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の２種以上を共押出しして、または本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を他の樹脂組成物とともに共押出しして、２種以上の組成物からなる層が積層一体化された成形体を作製することができる。成形体の押出し時の量を調整することで、所望の厚みの層構成の成形体が得られる。その厚みや層構成等は特に限定されないが、通常被覆層が１０〜２００μｍであり、その被覆層の厚みの２倍以上の厚みの本発明の樹脂組成物による基体が形成されるのが好ましい。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物と共押出しする他の樹脂組成物については特にその組成等制限されるものではなく、後述するポリカーカーボネートを主成分とする組成物、メチルメタクリレートを主成分とする組成物、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする組成物、ポリアミドを主成分とする組成物等を用いることができる。なお、本明細書において、「他の樹脂組成物」とは、主成分であるポリマーの種類が異なるのみならず、主成分であるポリマーの種類が同一であってもその配合量が異なる組成物、副成分である添加剤の種類、その配合量またはその組成比が異なるいかなる組成物も含む意味で用いる。 Two or more of the polycarbonate resin compositions of the present invention are co-extruded, or the polycarbonate resin composition of the present invention is co-extruded with another resin composition, and a layer composed of two or more compositions is laminated. An integrated molded body can be produced. By adjusting the amount of the molded body at the time of extrusion, a molded body having a layer configuration with a desired thickness can be obtained. The thickness and the layer configuration are not particularly limited, but it is preferable that the coating layer is usually 10 to 200 μm, and a substrate of the resin composition of the present invention having a thickness of at least twice the thickness of the coating layer is formed. The other resin composition to be co-extruded with the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited in terms of the composition and the like, and a composition mainly composed of polycarbonate described later, a composition mainly composed of methyl methacrylate , A composition containing polyethylene terephthalate as a main component, a composition containing polyamide as a main component, and the like can be used. In addition, in this specification, "other resin composition" means not only a different type of polymer as a main component, but also a different composition even if the type of polymer as a main component is the same. The term “additive” is used to mean any composition that differs in the type, the amount of the additive, or the composition ratio of the additive as a sub-component.

本発明の成形体の一実施形態は、表面の少なくとも一部に被覆層を有する成形体である。本実施形態にかかわる成形体は、上記共押出しによって作製することができ、またラミネーションによって作製することもできる。特に、共押出しにより作製するのが好ましい。前記被覆層を構成する他の樹脂組成物については特に制限はないが、ポリカーボネート系樹脂組成物であるのが好ましく、主たる繰り返し単位が前記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（ｘ）を満たし、粘度平均分子量が１７，０００〜４０，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート系樹脂組成物であるのがより好ましい。
式（ｘ）｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜２６
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ） One embodiment of the molded article of the present invention is a molded article having a coating layer on at least a part of its surface. The molded body according to the present embodiment can be produced by the above-described co-extrusion, and can also be produced by lamination. In particular, it is preferable to produce by coextrusion. The other resin composition constituting the coating layer is not particularly limited, but is preferably a polycarbonate-based resin composition, in which the main repeating unit is represented by the formula (A) and measured using heavy chloroform as a solvent. Calculated from the integrated values of the signal (a) detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm and the signal (b) detected at δ = 8.11 to 8.17 ppm of the ¹ H-NMR spectrum. The number of moles of protons (Pa) and (Pb) in 1 g of the polycarbonate satisfy the following formula (x), and is a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 17,000 to 40,000 as a main component. Is more preferred.
Formula (x) {(Pa) + (Pb)} <26
(However, the unit of (Pa) and (Pb) is μmol / g)

更に、前記他の樹脂組成物が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を、組成物中のポリカーボネート１００重量部に対して１〜２５重量部含有しているのがより好ましい。前記紫外線吸収剤は、前記ポリカーボネート１００重量部に対して２〜２０重量部であるのがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が２５重量部を超えると成形時のガス発生や金型汚染等の問題があり、１重量部を下回ると十分な効果が得られない場合がある。前記紫外線吸収剤としては、前述のものが挙げられ、前述の通り、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種が好ましく、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物である。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。 Further, it is more preferable that the other resin composition contains 1 to 25 parts by weight of at least one ultraviolet absorber based on 100 parts by weight of the polycarbonate in the composition. The UV absorber is more preferably 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate. If the content of the ultraviolet absorber exceeds 25 parts by weight, there are problems such as gas generation during molding and mold contamination, and if it is less than 1 part by weight, a sufficient effect may not be obtained. Examples of the ultraviolet absorber include those described above, and as described above, at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a triazine compound, a cyanoacrylate compound, and a benzophenone compound is preferable. It is a triazole compound. The UV absorber can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の成形体では、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を全く含まないか、含む場合もその配合量は１重量部以下であるのが好ましい。 In the molded article of the present embodiment, the polycarbonate resin composition of the present invention preferably does not contain any ultraviolet absorber, or even when it contains the ultraviolet absorbent, the compounding amount is preferably 1 part by weight or less.

本実施形態では、被覆層は、サイジングダイを用いた押出成形体（基体）の１つの面のみならず、複数面に設けることが可能である。該被覆層は１０〜２００μｍの厚みであることが好ましい。また、被覆層がポリカーボネート樹脂組成物である場合のポリカーボネートの粘度平均分子量は、基体のポリカーボネートの粘度平均分子量に対して−４０００〜＋８０００の範囲であることがさらに好ましい。被覆層のポリカーボネートの前記式（１）の（Ｐａ）＋（Ｐｂ）の値が上記範囲を外れると、フィッシュアイ等の外観不良等が起こり好ましくない。また、被覆層の厚みが１０μｍ未満では、均一な厚みで被覆することが困難になるため、耐候性改良効果が得られにくく、２００μｍを越えると紫外線吸収剤による色相悪化が顕著になり好ましくない。被覆層用ポリカーボネート樹脂組成物には上記紫外線吸収剤以外に必要に応じて、前記熱安定剤、離型剤、着色剤の他、帯電防止剤、導電剤、熱線遮蔽剤、反射防止剤等を添加することができる。 In the present embodiment, the coating layer can be provided not only on one surface of the extruded body (substrate) using the sizing die but also on a plurality of surfaces. The coating layer preferably has a thickness of 10 to 200 μm. Further, when the coating layer is a polycarbonate resin composition, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate is more preferably in the range of -4000 to +8000 with respect to the viscosity average molecular weight of the polycarbonate of the substrate. When the value of (Pa) + (Pb) in the formula (1) of the polycarbonate of the coating layer is out of the above range, poor appearance such as fish eyes is caused, which is not preferable. On the other hand, if the thickness of the coating layer is less than 10 μm, it is difficult to coat with a uniform thickness, and it is difficult to improve the weather resistance. If it exceeds 200 μm, the deterioration of the hue by the ultraviolet absorber becomes remarkable, which is not preferable. In addition to the above-mentioned ultraviolet absorber, the polycarbonate resin composition for the coating layer optionally contains the above-mentioned heat stabilizer, release agent, coloring agent, antistatic agent, conductive agent, heat ray shielding agent, antireflection agent, etc. Can be added.

本実施の形態では、被覆層を複数層設けてもよい。例えば、被覆層が前記ポリカーボネート系樹脂組成物の層である場合等は、ポリカーボネートのガスバリヤー性を改良するために、更にポリエチレンテレフタレートや、ポリアミドの層を多層押出成形（複合押出成形）により設けることも有効である。また、目的に応じて、成形品表面に、アクリル系、シリコン系等のハードコート剤、帯電防止剤、熱線遮蔽剤、反射防止剤、導電剤等での処理や、印刷を行うことも出来る。 In this embodiment, a plurality of coating layers may be provided. For example, when the coating layer is a layer of the polycarbonate resin composition, a layer of polyethylene terephthalate or polyamide is further provided by multilayer extrusion molding (composite extrusion molding) in order to improve the gas barrier properties of polycarbonate. Is also effective. Further, depending on the purpose, the surface of the molded article may be treated with an acrylic or silicon-based hard coating agent, an antistatic agent, a heat ray shielding agent, an antireflection agent, a conductive agent, or the like, or printed.

本発明の押出成形体の大きさは特に制限はなく、例えば異形押出成形体の場合、その肉厚は、強度及び形状保持の観点から、０．１〜７ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜５ｍｍであり、最も好ましくは０．３〜３ｍｍである。成形体が板状のツインウォール及びマルチウォールである場合には、該製品としての厚みは２〜５０ｍｍ程度が一般的である。 The size of the extruded product of the present invention is not particularly limited, and, for example, in the case of a modified extruded product, the thickness thereof is preferably 0.1 to 7 mm, more preferably 0.2 mm, from the viewpoint of strength and shape retention. ５5 mm, most preferably 0.3-3 mm. When the molded body is a plate-shaped twin wall or multi-wall, the thickness of the product is generally about 2 to 50 mm.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、分析及び物性評価は、下記の測定方法により行ったが、（６）の色相（ＹＩ）と（７）のアイゾット衝撃強度については、一般的な試験片を作製して評価した値を示した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The analysis and evaluation of the physical properties were carried out by the following measurement methods. The hue (YI) of (6) and the Izod impact strength of (7) indicate values obtained by preparing a general test piece and evaluating the same. Was.

（１）¹Ｈ−ＮＭＲ測定
ポリカーボネートをクロロホルムに溶解後、ノルマルヘキサン／メタノール＝４／１の混合溶媒に滴下し、樹脂分を再沈殿させ、濾過・乾燥して、添加剤成分を除去したポリカーボネートを試料に用いた。前記処理後のポリカーボネート約０．１８ｇと内部標準物質としてトリフェニルメタン（ＴＰＭ）約３ｍｇをテトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５重量％含有する重クロロホルム１ｇに溶解し、試料を調製した。この試料を、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＡＬ４００」を用いて、温度：５０℃、積算回数８０００回で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定後、δ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍ、δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍ、δ＝１０．３５〜１０．５ｐｐｍに検出されるシグナルの積分強度を測定し、５．５〜５．６ｐｐｍに現れるＴＰＭのシグナルの積分強度から、次式によってポリカーボネート１ｇあたりのプロトン量を算出した。
プロトン量（μモル／ｇ）＝（シグナル積分強度／ＴＰＭシグナル積分強度）×ＴＰＭ重量／２４４．３／ポリカーボネート重量×１０^-6 (1) ¹ H-NMR measurement After dissolving the polycarbonate in chloroform, the polycarbonate was dropped into a mixed solvent of normal hexane / methanol = 4/1 to reprecipitate the resin, filtered and dried to remove the additive component, and the polycarbonate was removed. Was used for the sample. About 0.18 g of the polycarbonate after the treatment and about 3 mg of triphenylmethane (TPM) as an internal standard substance were dissolved in 1 g of heavy chloroform containing 0.05% by weight of tetramethylsilane (TMS) to prepare a sample. The sample was subjected to ¹ H-NMR measurement using “JMN-AL400” manufactured by JEOL Ltd. at a temperature of 50 ° C. and 8000 times of integration. After the measurement, the integrated intensity of the signal detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm, δ = 8.11 to 8.17 ppm, δ = 10.35 to 10.5 ppm was measured, and 5.5 to 5. From the integrated intensity of the TPM signal appearing at 6 ppm, the amount of protons per 1 g of polycarbonate was calculated by the following equation.
Proton amount (μmol / g) = (signal integrated intensity / TPM signal integrated intensity) × TPM weight / 244.3 / polycarbonate weight × 10 ⁻⁶

（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83 (2) Viscosity average molecular weight (Mv)
Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured, and the viscosity average molecular weight (Mv) was determined from the following equation.
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × (Mv) ^0.83

（３）末端ＯＨ基含有量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８，２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
（４）残存モノマーの定量
カラムにＷａｔｅｒｓ社製μ−Ｂｏｎｄｅｒｓｐｈｅｒｅを使用し、溶媒としてアセトニトリル／酢酸水を使用し、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフにて芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノール、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、炭酸ジフェニル化合物としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）量を測定し、ポリカーボネートに対する重量ｐｐｍで表示した。 (3) Terminal OH Group Content The colorimetric determination was performed by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Makromol. Chem. 88, 215 (1965)). The measured value was expressed in terms of ppm of the weight of the terminal OH group relative to the weight of the polycarbonate.
(4) Quantification of residual monomer Using μ-Bindersphere manufactured by Waters, using acetonitrile / aqueous acetic acid as a solvent, and performing high-performance liquid chromatography equipped with a UV detector as phenol or aromatic compound as an aromatic monohydroxy compound. The amount of bisphenol A (BPA) as an aromatic dihydroxy compound and the amount of diphenyl carbonate (DPC) as a diphenyl carbonate compound were measured and expressed in ppm by weight with respect to polycarbonate.

（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定
分析装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用い、充填剤として、ＴＳＫ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー（株）製）のそれぞれを充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。溶離液として、テトラヒドロフランを用い、検量線は、（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７，５０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び、９００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を使用して作成した。
測定は、屈折率により検出したチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。 (5) Measurement of molecular weight distribution (Mw / Mn) HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as an analyzer, and TSK 5000HLX, 4000HLX, 3000HLX and 2000HLX (all manufactured by Tosoh Corporation) were used as fillers. And four columns (diameter: 7.8 mmφ, length: 300 mm) filled with each of were used. Tetrahydrofuran was used as an eluent, and the calibration curve was a standard polystyrene manufactured by Chemco (Molecular weight: 761 (Mw / Mn ≦ 1.14), 2,000 (Mw / Mn ≦ 1.20), 4,000 (Mw / Mn ≦ 1.06), 9,000 (Mw / Mn ≦ 1.04), 17,5000 (Mw / Mn ≦ 1.03), 50,000 (Mw / Mn ≦ 1.03), 233 2,000 (Mw / Mn ≦ 1.05), 600,000 (Mw / Mn ≦ 1.05) and 900,000 (Mw / Mn ≦ 1.05).
In the measurement, Mw and Mn were determined in terms of polystyrene from a chart detected by the refractive index, and Mw / Mn was calculated.

（６）色相（ＹＩ）
１２０℃で５時間乾燥したポリカーボネートのペレット（試料）から、シリンダー設定温度２８０℃の射出成形機Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ（（株）名機製作所製）により３ｍｍ厚の試験片を成形し、（日本電色工業（株）製分光式色彩計ＳＥ２０００）でＹＩ値を測定した。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
（７）アイゾッド衝撃強度
１２０℃で５時間乾燥したポリカーボネートのペレット（試料）から、シリンダー設定温度２８０℃の射出成形機Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ（（株）名機製作所製）により３．２ｍｍ厚の試験片を成形し、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。 (6) Hue (YI)
From a polycarbonate pellet (sample) dried at 120 ° C. for 5 hours, a 3 mm-thick test piece was molded using an injection molding machine M150AII-SJ (manufactured by Meiki Seisakusho) having a cylinder set temperature of 280 ° C. (Nippon Denshoku) The YI value was measured with a spectroscopic colorimeter SE2000 manufactured by Kogyo Co., Ltd. The larger the YI value, the more colored.
(7) Izod impact strength A 3.2 mm thick test piece was obtained from a polycarbonate pellet (sample) dried at 120 ° C. for 5 hours using an injection molding machine M150AII-SJ (manufactured by Meiki Seisakusho) having a cylinder set temperature of 280 ° C. And a notched Izod impact strength was measured in accordance with ASTM D256.

（８）パイプ成形性試験
５０ｍｍ単軸押出し機を用いて、バレル温度２５５〜２７０℃、スクリュー回転数：４１ｒｐｍでポリカーボネート樹脂組成物を、ダイヘッド部の外径４．１ｍｍ、内径３．８ｍｍの条件で円筒形に異形押出しを行った。その際、パイプ引き取り速度を変えて、パイプが安定して成形できる引き取り速度範囲を調べた。
引き取り速度の範囲が広い程、成形し易いことを示す。
（９）ツインウォールシート成形
単軸押し出し機を用いて、バレル温度２５０〜２６５℃、サイジングダイ温度２０〜９０℃で製品厚み６ｍｍ、外層厚み０．４〜０．６ｍｍ、製品重量１２００〜１３００ｇ／ｍ²のツインウォールを０．０２６ｍ／秒の押出し速度（実施例１〜４及び比較例１、２）で成形し、成形体を手で折り曲げ、クラック発生の有無を確認した。 (8) Pipe Formability Test Using a 50 mm single screw extruder, the polycarbonate resin composition was prepared at a barrel temperature of 255 to 270 ° C. and a screw rotation speed of 41 rpm, under the conditions of an outer diameter of the die head portion of 4.1 mm and an inner diameter of 3.8 mm. Was used to carry out a profile extrusion into a cylindrical shape. At that time, by changing the pipe take-up speed, the take-up speed range in which the pipe could be formed stably was examined.
The wider the range of the take-up speed, the easier the molding.
(9) Twin wall sheet molding Using a single-screw extruder, a product thickness of 6 mm, an outer layer thickness of 0.4 to 0.6 mm, and a product weight of 1200 to 1300 g / barrel temperature of 250 to 265 ° C., sizing die temperature of 20 to 90 ° C. twin-wall of m ² molded at an extrusion rate of 0.026 / sec (examples 1 to 4 and Comparative examples 1 and 2), bent by hand molded body, to confirm the presence or absence of cracks.

［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを混合調製した溶融液を、２２０℃、１．３３×１０⁴Ｐａに制御した第一竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、１．２×１０^-6モルの割合で連続供給した。 [Example 1]
Under a nitrogen gas atmosphere, a melt prepared by mixing diphenyl carbonate and bisphenol A was continuously supplied into a first vertical stirring polymerization tank controlled at 220 ° C. and 1.33 × 10 ⁴ Pa, and the average residence time was 60%. The liquid level was kept constant while controlling the opening of a valve provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the liquid level could be reduced. At the same time as the supply of the mixture was started, a cesium carbonate aqueous solution was continuously supplied as a catalyst at a rate of 1.2 × 10 ⁻⁶ mol per 1 mol of bisphenol A.

槽底より排出された重合液は、引き続き、第２及び第３の竪型攪拌重合槽、並びに第４の横型重合槽に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。各反応槽の条件は、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定し、第４槽では２９０℃、６６〜３３０Ｐａ、平均滞留時間は６０〜１２０分に制御し、同時に副生するフェノールの留去も行った。重合終了後、ポリカーボネートを溶融状態のままで２軸押出機（神戸製鋼所（株）製４６ｍｍφ２軸押出機）に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、脱揮後、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂をこのまま用いて試験片の作製及びパイプやツインウォールの成形に使用した。
この分析結果及び押出成形評価結果を表１に示した。 The polymerization liquid discharged from the tank bottom is successively and continuously supplied to the second and third vertical stirring polymerization tanks and the fourth horizontal polymerization tank, and is withdrawn from the polymer outlet at the bottom of the fourth polymerization tank. Was. The conditions of each reaction tank were set to high temperature, high vacuum, and low stirring speed as the reaction progressed. In the fourth tank, the temperature was controlled at 290 ° C. and 66 to 330 Pa, and the average residence time was controlled to 60 to 120 minutes. Distilled phenol was distilled off. After completion of the polymerization, the polycarbonate was fed into a twin-screw extruder (46 mmφ twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel Ltd.) in a molten state, and butyl p-toluenesulfonate (based on cesium carbonate used as a catalyst) was added. (Double molar amount) was continuously kneaded, devolatilized, formed into a strand through a die, and cut with a cutter to obtain pellets. The obtained polycarbonate resin was used as it was to prepare test pieces and to form pipes and twin walls.
The results of the analysis and the results of the extrusion molding evaluation are shown in Table 1.

［実施例２〜４、比較例１及び２］
実施例１において、表１に記載の触媒量に替えた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造し、それぞれの樹脂について押し出し成形を行った。結果を表１に示した。 [Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst shown in Table 1 was changed in Example 1, to produce an aromatic polycarbonate, and each resin was extruded. The results are shown in Table 1.

［実施例５〜７］
実施例５〜７では、実施例３と全く同様に重合して得られたポリカーボネートを用い、さらに下記表２に示した添加剤をそれぞれ混練して組成物を調製し、該組成物からなるペレットを作製した。添加剤の混練は、実施例１〜４でｐ−トルエンスルホン酸ブチルの混練時に用いた２軸押出機により、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルの添加口よりも下流側から、表２に記載した各添加剤をそれぞれ添加して行った。このペレットを用いて、実施例１〜４と同様にして、即ち上記（９）に示した条件で、サイジングダイを用いてツインウォールシート状に成形した。但し、成形時の押出し速度を０．０３ｍ／秒および０．０４ｍ／秒でそれぞれ行い、得られたツインウォール成形体の外観を、目視にして観察して評価した。外観にシワやブツがないものを「○」、外観にシワやブツがあるものを「×」とした。結果を表２中に示す。 [Examples 5 to 7]
In Examples 5 to 7, polycarbonates obtained by polymerization in exactly the same manner as in Example 3 were used, and further, the additives shown in Table 2 below were kneaded to prepare compositions, and pellets comprising the compositions were prepared. Was prepared. The kneading of the additives was performed using the twin-screw extruder used in Examples 1 to 4 at the time of kneading butyl p-toluenesulfonate from the downstream side of the addition port of butyl p-toluenesulfonate. The test was performed by adding each additive. The pellets were formed into a twin wall sheet using a sizing die in the same manner as in Examples 1 to 4, that is, under the conditions shown in (9) above. However, the extrusion speed during molding was 0.03 m / sec and 0.04 m / sec, respectively, and the appearance of the obtained twin-wall molded body was visually observed and evaluated. Those having no wrinkles or bumps on the appearance were marked with “○”, and those having wrinkles or bumps on the appearance were marked with “x”. The results are shown in Table 2.

［実施例８〜１０］
実施例８〜１０では、２種の樹脂組成物を共押出して、被覆層を表面に有するツインウォール成形体を作製した。基体用の樹脂組成物としては、実施例３と全く同一にして重合して得られたポリカーボネート樹脂を用い、さらに下記表３に示した添加剤をそれぞれ混練して組成物を調製し、該組成物からなるペレットを作製した。添加剤の混練は、実施例１〜４でｐ−トルエンスルホン酸ブチルの混練時に用いた２軸押出機により、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルの添加口よりも下流側から、表３に記載した各添加剤をそれぞれ添加して行った。一方、被覆層用の樹脂組成物として、下記表３に示した各種ポリカーボネート及び各種添加剤を混練して調製し、３０ｍｍφ２軸押出機により押し出し、各組成物からなるペレットをそれぞれ作製した。それぞれ作製した基体用の組成物からなるペレットと被覆層用の組成物からなるペレットとを用いて、共押出しし、片面に３０μｍの被覆層を有するツインウォール成形体を作製した。成形時の条件は、上記（９）に示した条件と同様にして行ったが、但し、成形時の押出し速度は０．０４ｍ／秒とした。得られた被覆層を有するツインウォール成形体の外観を、目視にして観察して評価した。外観にシワやブツがないものを「○」、外観にシワやブツがあるものを「×」とした。また、被覆層を形成するポリカーボネート樹脂組成物のポリカーボネートの粘度平均分子量から基体を形成するポリカーボネート樹脂組成物のポリカーボネートの粘度平均分子量を引いた値（Ｍｖ差）を測定した。結果を表３中に示す。 [Examples 8 to 10]
In Examples 8 to 10, two types of resin compositions were co-extruded to produce a twin-wall molded body having a coating layer on the surface. As the resin composition for the substrate, a polycarbonate resin obtained by polymerization in exactly the same manner as in Example 3 was used, and further, the additives shown in Table 3 below were kneaded to prepare compositions. A pellet made of the product was produced. The kneading of the additives was performed using the twin-screw extruder used in Examples 1 to 4 at the time of kneading butyl p-toluenesulfonate, from the downstream side of the addition port of butyl p-toluenesulfonate. The test was performed by adding each additive. On the other hand, as a resin composition for the coating layer, various polycarbonates and various additives shown in Table 3 below were kneaded and prepared, and extruded with a 30 mmφ twin-screw extruder to produce pellets made of each composition. Using the pellets composed of the composition for the substrate and the pellets composed of the composition for the coating layer, each was co-extruded to produce a twin-wall molded body having a coating layer of 30 μm on one surface. The molding conditions were the same as those described in (9) above, except that the extrusion speed during molding was 0.04 m / sec. The appearance of the twin-wall molded article having the obtained coating layer was visually observed and evaluated. Those having no wrinkles or bumps on the appearance were marked with “○”, and those having wrinkles or bumps on the appearance were marked with “x”. Further, a value (Mv difference) obtained by subtracting the viscosity average molecular weight of the polycarbonate of the polycarbonate resin composition forming the substrate from the viscosity average molecular weight of the polycarbonate of the polycarbonate resin composition forming the coating layer was measured. The results are shown in Table 3.

表中の略語説明
ＡＯ−１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＯ−２：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
ＰＴＳ：ペンタエリスリトールテトラステアレート
モノグリ：ステアリン酸モノグリセリド
ＵＶＡ−１：２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ−２：２，２’−メチレンビス−［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］
ＵＶＡ−３：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール
ＵＶＡ−４：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＰＣ−１：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｅ−２０００Ｆ：（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）はそれぞれ０μモル／ｇ、粘度平均分子量２８０００。 Abbreviations in Table AO-1: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite AO-2: Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate] methane PTS: pentaerythritol tetrastearate monogly: stearic acid monoglyceride UVA-1: 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole UVA-2 : 2,2'-methylenebis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol]
UVA-3: 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol UVA-4: 2- (2'-hydroxy-5 ' -T-octylphenyl) benzotriazole PC-1: manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, trade name: Iupilon (registered trademark) E-2000F: (Pa), (Pb) and (Pc) are each 0 μmol / g. , Viscosity average molecular weight 28,000.

表２に示した結果から、組成物中に離型剤を含有させると、押出し速度を速くした場合にも成形体の外観が良好に維持できることが確認できた。また、表３に示した結果から、共押出しにより３０μｍ程度の厚さの被覆層を一体的に形成した成形体を作製できることが確認できた。特に、被覆層用の組成物中に｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が２６未満のポリカーボネートを主成分として用いると、押出し速度を０．０４ｍ／秒まで上げても外観が良好である成形体が得られることが確認できた。

From the results shown in Table 2, it was confirmed that when the release agent was contained in the composition, the appearance of the molded article could be favorably maintained even when the extrusion speed was increased. In addition, from the results shown in Table 3, it was confirmed that a molded article in which a coating layer having a thickness of about 30 μm was integrally formed by co-extrusion could be produced. In particular, when a polycarbonate having {(Pa) + (Pb)} of less than 26 is used as a main component in the composition for the coating layer, a molded article having a good appearance even when the extrusion speed is increased to 0.04 m / sec. Was obtained.

Claims

主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（１）を満たし、粘度平均分子量が１７，０００〜２７，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。

式（１）４＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜２６
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ） The main repeating unit is represented by the following formula (A), and a signal (a) detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm in a ¹ H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent and δ = 8.11. The number of moles of protons (Pa) and (Pb) in 1 g of the polycarbonate calculated from each integral value of the signal (b) detected at ８8.17 ppm satisfy the following formula (1), and the viscosity average molecular weight is 17, A polycarbonate-based resin composition for extrusion molding using a sizing die containing 000 to 27,000 polycarbonate as a main component.

Equation (1) 4 <{(Pa) + (Pb)} <26
(However, the unit of (Pa) and (Pb) is μmol / g)

前記ポリカーボネートが、重クロロホルムを溶媒として測定される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）と前記（Ｐａ）との比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が下式（２）を満たし、且つ前記（Ｐａ）と前記（Ｐｂ）との比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が下式（３）を満たす請求項１に記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
式（２）０ ≦ （Ｐｃ）／（Ｐａ）＜０．５
式（３）０．５＜（Ｐａ）／（Ｐｂ）＜３
（但し、（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇ） The number of moles of protons in 1 g of the polycarbonate is calculated from the integrated value of the signal (c) detected at δ = 10.35 to 10.50 ppm in the ¹ H-NMR spectrum of the polycarbonate measured using heavy chloroform as a solvent. The ratio (Pc) / (Pa) of (Pc) and (Pa) satisfies the following expression (2), and the ratio (Pa) / (Pb) of (Pa) and (Pb) is represented by the following expression (2). A polycarbonate resin composition for extrusion molding using the sizing die according to claim 1, satisfying 3).
Equation (2) 0 ≦ (Pc) / (Pa) <0.5
Equation (3) 0.5 <(Pa) / (Pb) <3
(However, the unit of (Pa), (Pb) and (Pc) is μmol / g)

前記（Ｐｂ）及び前記（Ｐｃ）が下式（４）の関係にある請求項１又は２に記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
式（４）０．７０＜（Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝＜０．９６
（但し、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇ） The polycarbonate resin composition for extrusion molding using a sizing die according to claim 1 or 2, wherein (Pb) and (Pc) have a relationship represented by the following formula (4).
Equation (4) 0.70 <(Pb) / {(Pb) + (Pc)} <0.96
(However, the unit of (Pb) and (Pc) is μmol / g)

前記ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とをエステル交換させて得られたポリカーボネートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition for extrusion molding using a sizing die according to any one of claims 1 to 3, wherein the polycarbonate is a polycarbonate obtained by transesterifying an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound.

少なくとも１種の離型剤を、前記ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition for extrusion molding using a sizing die according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one release agent in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate. object.

前記離型剤が、炭化水素、脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル及びポリシロキサン系シリコーンオイルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。 6. The release agent according to claim 5, wherein the release agent is at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, aliphatic carboxylic acids, aliphatic alcohols, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, and polysiloxane-based silicone oils. A polycarbonate resin composition for extrusion molding using a sizing die.

請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、サイジングダイを用いて押出成形してなる成形体。 A molded product obtained by extruding the resin composition according to any one of claims 1 to 6 using a sizing die.

ツインウォール成形体又は３層以上のウォールを有する成形体である請求項７に記載の成形体。 The molded article according to claim 7, which is a twin-wall molded article or a molded article having three or more layers of walls.

表面の少なくとも一部に被覆層を有する請求項７又は８に記載の成形体。 The molded article according to claim 7, having a coating layer on at least a part of the surface.

請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物とともに他の樹脂組成物を共押出して、積層一体化させてなる請求項７〜９のいずれか１項に記載の成形体。 The molded article according to any one of claims 7 to 9, wherein another resin composition is co-extruded together with the resin composition according to any one of claims 1 to 6, and laminated and integrated.

請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物とともに他の樹脂組成物を共押出して、表面の少なくとも一部に前記他の樹脂組成物よりなる被覆層を積層一体化させてなる７〜１０のいずれか１項に記載の成形体。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, and another resin composition is co-extruded, and a coating layer made of the other resin composition is laminated and integrated on at least a part of the surface. The molded article according to any one of 7 to 10.

前記他の樹脂組成物が、主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（ｘ）を満たし、粘度平均分子量が１７，０００〜４０，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート樹脂組成物である請求項１０又は１１に記載の成形体。

式（ｘ）｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜２６
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ） The other resin composition has a main repeating unit represented by the following formula (A), and a signal detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm in a ¹ H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent ( a) and the number of moles of protons (Pa) and (Pb) in 1 g of the polycarbonate calculated from the integral value of each of the signals (b) detected at δ = 8.11 to 8.17 ppm are represented by the following formula (x). The molded product according to claim 10 or 11, which is a polycarbonate resin composition containing, as a main component, a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 17,000 to 40,000.

Formula (x) {(Pa) + (Pb)} <26
(However, the unit of (Pa) and (Pb) is μmol / g)

前記他の樹脂組成物が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を、前記他の樹脂組成物中のポリカーボネート１００重量部に対して１〜２５重量部含有する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の成形体。 The other resin composition according to any one of claims 10 to 12, wherein the other resin composition contains 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate in the other resin composition. The molded article according to the above.

前記紫外線吸収剤が，トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物及びベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１３に記載の成形体。

The molded article according to claim 13, wherein the ultraviolet absorber is at least one selected from the group consisting of a triazole-based compound, a triazine-based compound, a cyanoacrylate-based compound, and a benzophenone-based compound.