JP2004146735A

JP2004146735A - Silicon photovoltaic device and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004146735A
Application number: JP2002312570A
Authority: JP
Inventors: Shoji Morita; 森田　章二; Yoshimichi Yonekura; 米倉　義道; Nobuki Yamashita; 山下　信樹; Yoji Nakano; 中野　要治; Masayuki Kureya; 呉屋　真之; Makoto Ogawa; 小川　真
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicon photovoltaic device excellent in photoelectric conversion characteristic and its manufacturing method wherein optical forbidden band width of a crystalline p layer is expanded, and open voltage is improved. <P>SOLUTION: A silicon photovoltaic device 10 comprises a crystalline silicon layer which includes a crystalline p type semiconductor layer 3, a substantially intrinsic crystalline photoelectric conversion layer 4, and a crystalline n type semiconductor layer 5, all making contact with each other in this order. Herein, open voltage is not less than 0.50 V. The crystalline p type semiconductor layer 3 contains silicon, boron, and carbon with the optical forbidden band width not less than 1.8 eV. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって製造され、太陽電池あるいはセンサ等に適用されるシリコン光起電力素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題の観点から、クリーンな発電システムである太陽電池が注目されている。太陽電池には、シリコン系薄膜を光電変換層として用いた光起電力素子が使用されており、光起電力素子としては、非晶質シリコンからなるものを用いることがある。その非晶質シリコンは、通常、原料ガスとしてシランあるいはジシラン等の水素化珪素ガスを用いるプラズマＣＶＤ法によって製造され、その際、プラズマの発生には、通常、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が最も一般的に用いられる。このような非晶質シリコンは、２００℃以下の低温でガラス、金属あるいはプラスチック等の安価な基板上に製膜することができ、かつ、大面積製膜が可能であることを最大の特徴としており、この特徴が活かされて、非晶質シリコン系太陽電池は、量産時の低コスト化の可能性を有している。そのようなことから、単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンからなるバルクシリコン型太陽電池を凌駕するものとして期待され、開発が進められている。
【０００３】
しかし、非晶質シリコン系太陽電池に光を照射すると光電変換層であるｉ層内に欠陥が発生し、光キャリアがトラップされるため、光電変換効率が初期状態と比較して、１割から３割程度低下する光劣化現象（いわゆるステブラーロンスキー効果）が生じ、実用化上の大きな問題となっている。光劣化現象のメカニズムについては種々の研究が精力的に行われているにもかかわらず、完全には解明されていないため、その抜本的な解決策が確立されていないのが実情である。
【０００４】
これに対し、近年、光電変換層として非晶質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる試みが報告されている（Ｊ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａ１．，　Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｓｏｃ．　Ｓｙｍｐ．　Ｐｒｏｃ．　Ｖｏ．４２０．　Ｐ３（１９９６））。この文献によると、周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯の電源を用いた高周波プラズマＣＶＤ法により形成された微結晶シリコンからなるｐｉｎ型の光電変換素子は、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わないとされている。
なお、ここで、微結晶シリコンとは、非晶質シリコン以外のシリコンを意味するものであり、多結晶シリコンや非晶質を含んだ結晶質シリコンも含まれる。
【０００５】
図１に、特許文献１に記載された、微結晶シリコンを用いたシリコン光起電力素子の層構造を示す。このシリコン光起電力素子１０は、透光性基板１上に、金属酸化物からなる透明電極層２、結晶質ｐ型半導体層３、実質的に真性な結晶質光電変換層４、結晶質ｎ型半導体層５及び裏面電極層６が順に接するものである。そして、この光起電力素子１０は、光が透光性基板１の側から入射するようにされている。
上述した光起電力素子１０においては、光電変換特性を高めるために、結晶質ｐ型半導体層３あるいは結晶質ｎ型半導体層４の少なくとも一方を微結晶シリコンカーバイトと微結晶シリコンカーバイトとの混晶とすることもできる（特許文献２参照）。
【０００６】
微結晶シリコンを用いるシリコン光起電力素子では、その素子構造から、光透過性を有しないもの（例えば、ステンレス等）を基板として構成され、基板と反対側から光が入射するサブストレート型素子と、ガラスに代表される光透過性を有するものを基板として構成され、基板側から光を入射するスーパーストレート型素子とに大別できるが、図１の光起電力素子は、スーパーストレート型である。スーパーストレート型は、非晶質シリコンと同様の集積型モジュールを構成できる特徴を有する。
【０００７】
なお、本明細書においては、シリコン光起電力素子を光起電力素子、透光性基板を基板、結晶質ｐ型半導体層を結晶質ｐ層、実質的に真性な結晶質光電変換層を結晶質ｉ層、結晶質ｎ型半導体層を結晶質ｎ層ということがある。また、実質的に真性な結晶質光電変換層における「実質的」とは、結晶質光電変換層は極微量に不純物を含んでいるため、僅かにｎ型もしくはｐ型の性質を示す場合があることを意味している。
【０００８】
このような光起電力素子を製造するときに行われる高周波プラズマＣＶＤ法は、基本的には、非晶質シリコンの製膜に採用されていた方法を採用できる。したがって、微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、既存のプラズマＣＶＤ装置を流用して製造できる上に、光劣化現象を伴わないという長所を有している。
また、光電変換層として微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、非晶質シリコンを用いた光起電力素子と比較して、分光感度スペクトルのピークが長波長側に存在するため、非晶質シリコンをトップセル、微結晶シリコンをボトムセルの光電変換層とする積層型の光起電力素子、いわゆるタンデム化によって光電変換効率を高めることも可能である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２５２４８８号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献２】
特開２００２−０１６２７１号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
図１に示すような微結晶シリコン光起電力素子において、結晶質ｐ層３は、通常、シランＳｉＨ_４あるいはジシランＳｉ_２Ｈ_６等の水素化珪素ガス、水素Ｈ_２及びジボランＢ_２Ｈ_６を原料ガスとするプラズマＣＶＤ法によって形成されるが、それと同じ条件でガラス基板上に形成した結晶質ｐ層から求めた光学的禁制帯幅は、１．７〜１．８ｅＶにとどまっていた。そのため、ｐｉｎ型の光起電力素子を形成した場合、結晶質ｉ層４内に生じる拡散電位の大きさが十分ではなかった。したがって、光電変換素子としての開放電圧が小さく、また短絡電流も小さいため、光電変換効率が小さいという問題点があった。
また、特許文献２に記載された光起電力素子でも光電変換効率が十分に高くならないことがあった。つまり、結晶質ｐ層あるいは結晶質ｎ層にシリコンカーバイドを含んでも、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ未満の場合には光電変換特性が十分に高くならなかった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、結晶質ｐ層の光学的禁制帯幅を拡大するとともに、開放電圧を向上させて光電変換特性に優れたシリコン光起電力素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコン光起電力素子は、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な結晶質光電変換層、結晶質ｎ型半導体層が順に接する結晶シリコン層を有し、開放電圧が０．５０Ｖ以上であるシリコン光起電力素子であって、
前記結晶質ｐ型半導体層は、珪素、ホウ素、炭素を含み、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上であることを特徴としている。
また、本発明のシリコン光起電力素子の製造方法は、プラズマＣＶＤ法で結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な結晶質光電変換層、結晶質ｎ型半導体層を順に積層する結晶シリコン層積層工程を有するシリコン光起電力素子の製造方法において、
前記結晶シリコン層積層工程では、前記結晶質ｐ型半導体層を、水素化珪素ガス、水素ガス、ホウ素含有ガス及び炭化水素ガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法で形成して、その光学的禁制帯幅を１．８ｅＶ以上にし、シリコン光起電力素子の開放電圧を０．５０Ｖ以上にすることを特徴としている。
ここで、光学的禁制帯幅とは、ガラス基板上に形成した結晶質ｐ型半導体層の屈折率をｎ、吸収係数をαとしたときの（ｎαｈν）^１／３とｈνとのプロット（但し、ｈはプランク定数、νは波数を示す）から求められる値である。
【００１３】
このように、本発明では、結晶質ｐ型半導体層を形成する際に原料ガスとして水素化珪素ガス、水素、ホウ素含有ガスの他に炭化水素ガスを添加して、結晶質ｐ型半導体層に珪素、炭素、ホウ素を含有させるので、結晶質ｐ型半導体層の光学的禁制帯幅が拡大し、シリコン光起電力素子の開放電圧が向上する。そして、結晶質ｐ型半導体層の光学的禁制帯幅を１．８ｅＶ以上とするため、拡散電位が十分に大きくなり、シリコン光起電力素子の開放電圧が０．５Ｖ以上となり、光電変換特性に優れている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。（第１の実施形態例）
以下、添付の図面を参照して本発明に係る第１の実施形態例について説明する。本実施形態例のシリコン光起電力素子は、従来の技術の欄で記載した図１の光起電力素子と同様の層構造を有している。すなわち、本実施形態例の光起電力素子１０は、基板１上に、透明電極層２、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５及び裏面電極層６が順に接して構成されたスーパーストレート型素子であり、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５が微結晶シリコンからなるものである。
この光起電力素子において、開放電圧は０．５Ｖ以上である。また、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅は１．８ｅＶ以上である。光起電力素子１０の開放電圧が０．５Ｖ以上であり、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅は１．８ｅＶ以上であることで、光電変換効率を高くすることができる。
【００１５】
以下に、本実施形態例の光起電力素子の製造方法について説明する。
まず、ガラスからなる基板１上に透明電極層２をＣＶＤ法またはスパッタ法等のＰＶＤ法により形成する。次いで、結晶シリコン層積層工程において、透明電極層２上に、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５を順に製膜する。次いで、結晶質ｎ層５上に、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕあるいはそれらの合金からなる裏面電極層６を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法によって形成して光起電力素子を得る。
以下、上述した製造方法をより詳細に説明する。
【００１６】
上述した光起電力素子の製造方法において、透明電極層２としては、ＩＴＯ、フッ素（Ｆ）をドープした酸化スズ（ＳｎＯ_２　）あるいはアルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物が使用される。
【００１７】
結晶シリコン層積層工程において、結晶質ｐ層３を製膜する際には、プラズマＣＶＤ法を採用する。図２に、プラズマＣＶＤ法で微結晶シリコン膜を製膜するプラズマＣＶＤ装置の概略模式図を示す。図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、ステンレス製の真空容器１０１と、ガス混合箱１０２と、基板ヒーター１０３と、放電用電極１０４と、真空ポンプ１０５等とを具備して概略構成される。ここで、基板ヒーター１０３は、製膜面が下側となるように基板１を密着保持する基板ホルダー１０７を備えている。また、基板ヒーター１０３には、図示しない温度センサが取付けられており、基板１の温度を間接又は直接的に検出するようになっている。温度センサは図示しない制御器の入力部に接続されており、温度検出信号が制御器に入力されると、これに基づいて制御器が基板ヒーター１０３への給電量を制御するようになっている。
また、放電用電極１０４は、基板ヒーター１０３と対向するように配置されているとともに、同軸ケーブル１０８を介してインピーダンス整合器１０９及び高周波電源１１０に接続されている。
【００１８】
上記プラズマＣＶＤ装置を用いた結晶質ｐ層３の製膜方法では、まず、脱脂洗浄及び乾燥した基板１を真空容器１０１に導入し、基板ホルダー１０７を介して基板ヒーター１０３に密着させる。次いで、真空ポンプ１０５により、排気管１１１を介して真空容器１０１内を１．３３×１０^−４Ｐａ（１×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下に排気する。次いで、原料ガス導入管１１２を介して、原料ガスを所定流量、ガス混合箱１０２に導入する。その際、原料ガスの流量は、図示しないマスフローコントローラによって制御される。
次いで、図示しない圧力調整弁により真空容器１０１内を所定の圧力に調整するとともに、基板ヒーター１０３に通電加熱して、基板１を所定温度に加熱する。
そして、基板温度及び圧力が安定した後に、高周波電源１１０から所定周波数の高周波電力を放電用電極１０４に供給し、プラズマを発生させて、基板１の表面に結晶質ｐ層３を製膜する。その際、反射電力が最小となるようにインピーダンス整合器１０９を調整する。所定時間製膜した後、原料ガスを排気するとともに、基板１を冷却する。
【００１９】
上述した製膜方法において、基板温度は、基板１にガラス等の安価な材質が使用可能になることから５００℃以下であることが望ましい。また、基板温度の下限値を１００℃とすることが好ましい。基板温度を１００℃未満に設定すると基板表面に吸着した製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となるため、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないことがある。
【００２０】
原料ガスとしては、少なくともシリコンを含むガス、具体的にはシラン、ジシラン等の水素化珪素ガス、水素ガス、エタンＣＨ_４、エチレンＣ_２Ｈ_４、アセチレンＣ_２Ｈ_２などの炭化水素ガス、さらには、ドーピング元素としてＢ_２Ｈ_６、ＢＦ_３等のホウ素含有ガスを用いる。
原料ガスの組成比は、形成される結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶになるようにされている。光学的禁制帯幅は、水素化珪素ガス／炭化水素ガスの流量比や水素化珪素ガス／水素ガスの流量比などによって変化するが、水素化珪素ガス／炭化水素ガスの流量比の方が変化が大きい。
【００２１】
上記原料ガスにおいて、水素化珪素ガスの流量に対する水素の流量比は、５倍以上１００倍以下が望ましい。水素の流量比が５倍未満の場合、水素ラジカルの発生量が少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分になることがある。その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、良好な結晶性を有する微結晶シリコンが十分に成長しないことがある。一方、水素の流量比が１００倍を超える場合、微結晶シリコンは成長するものの、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、その製膜速度が極めて小さくなる。したがって、非晶質シリコンよりも厚い光電変換層を必要とする微結晶シリコン系光起電力素子では、産業利用上、生産性が著しく低下する。
【００２２】
原料ガスを導入しているときの真空容器１０１内の圧力は、１３．３Ｐａ以上６６５Ｐａ以下が望ましい。圧力が１３．３Ｐａ未満の場合、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、製膜速度が極めて小さくなり、産業利用上、生産性が著しく低下する。一方、圧力が６６５Ｐａを超える場合、製膜中に気相中で粉が生じ易くなる。製膜中に発生した粉が膜中に取り込まれると、微結晶シリコンの膜質を極端に低下させる他、真空容器１０１の開放保守の頻度を高める等の悪影響を及ぼす。
【００２３】
高周波電源１１０の周波数は１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下が望ましい。周波数が１０ＭＨｚ未満の場合、プラズマ密度が低く、プラズマ中で励起される水素ラジカルが少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分になることがある。その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分になり、微結晶シリコンの結晶化が促進されないことがある。一方、周波数が３００ＭＨｚを超える場合、放電用電極１０４内での電圧分布が大きくなり、プラズマが不均一になる結果、均一な放電が困難となり、膜厚の分布が大きくなるおそれがある。
【００２４】
このようにして製膜された結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅は１．８ｅＶ以上である。結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上であることにより、光起電力素子の結晶質ｉ層４内に生じる拡散電位が十分に大きくなり、光電変換効率が高くなる。
ここで、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅の評価方法について説明する。光学的禁制帯幅の評価方法では、まず、上述した方法でガラス基板上に形成した結晶質ｐ層３について、分光光度計を用いて透過率及び反射率の波長分散を計測し、そのデータから吸収係数αのエネルギー依存性を求める。そして、別途求めた結晶質ｐ層３の屈折率ｎを用い、（ｎαｈν）^１／３を縦軸、ｈνを横軸（但し、ｈはプランク定数、νは波数を示す）を横軸にとってプロットする。そのプロットしたグラフにおいて、プロットの直線部分を外挿した時のＸ切片の値（この値はエネルギー値）が光学的禁制帯幅である。
このような評価方法によれば、正確な光学的禁制帯幅を求めることが可能である。
【００２５】
結晶質ｐ層３を製膜する際には、結晶質ｐ層３の膜厚を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましい。結晶質ｐ層３の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に透明電極層２が露出した状態、いわゆる島状成長となるおそれがある。この場合、結晶質ｐ層３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子１０としての特性が著しく低下する。一方、結晶質ｐ層３の膜厚を１００ｎｍ超にすると、光入射側の層である結晶質ｐ層３での光吸収が大きくなり、光電変換層である結晶質ｉ層４へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００２６】
結晶シリコン層積層工程における結晶質ｉ層４および結晶質ｎ層５の製膜方法は、上述した結晶質ｐ層３の製膜方法と以下のことを除いて同様である。すなわち、結晶質ｉ層４を製膜する際には、上記原料ガスにドーピング元素であるホウ素含有ガスおよび炭化水素ガスを添加しない。また、結晶質ｎ層５を製膜する際には、上記原料ガスに炭化水素ガスを添加せず、ドーピング元素としてホウ素含有ガスの代わりにＰＨ_３等のリン含有ガスを添加する。
また、結晶質ｉ層４の膜厚は、透明電極層２、結晶質ｐ層３及び結晶質ｉ層４の表面形状に依存する光閉じ込め状態にもよって異なるが、１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下（１μｍ〜１０μｍ）にすることが望ましい。結晶質ｉ層４の膜厚を１０００ｎｍ（１μｍ）未満にすると、入射光を十分に吸収できなくなるため、光起電力素子としての短絡電流が小さくなることがある。一方、結晶質ｉ層４の膜厚を１００００ｎｍ（１０μｍ）超にすると、結晶質ｉ層４に生じる内部電界が弱くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下することがある上に、製膜時間が長くなる。このように品質および生産性が低くなると、実用性が低下する。
【００２７】
結晶質ｎ層５の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましい。結晶質ｎ層５の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に結晶質ｉ層４が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、結晶質ｎ層５が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するおそれがある。一方、結晶質ｎ層５の膜厚を１００ｎｍ超にすると、結晶質ｎ層５での光吸収量が大きくなるため、裏面電極層６で反射した光を有効に利用できず、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
裏面電極層６は、結晶質ｉ層４を透過した光を充分に反射できるようにするために、膜厚を２００ｎｍ以上にすることが望ましい。
【００２８】
上述した光起電力素子は、ｐｉｎ構造を１つ有するいわゆるシングル型光起電力素子であったが、本発明はこれに限定されず、微結晶ｐｉｎ構造の層の上に非晶質ｐｉｎ構造の層をさらに設けることもできる。以下に、微結晶ｐｉｎ構造の層の上に非晶質ｐｉｎ構造の層をさらに設けた第２の実施形態例について説明する。
【００２９】
（第２の実施形態例）
第２の実施形態例の光起電力素子は、非晶質シリコン系セルをトップセル、微結晶シリコン系セルをボトムセルとするタンデム型光起電力素子である。
図３に、第２の実施形態例の光起電力素子の構造を示す。この光起電力素子は、基板１上に、透明電極層２、非晶質ｐ型半導体層１１（以下、非晶質ｐ層１１という）、実質的に真性な非晶質光電変換層１２（以下、非晶質ｉ層１２という）、非晶質ｎ型半導体層１３（以下、非晶質ｎ層１３という）、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５及び裏面電極層６が順に接して構成される。この光起電力素子は、光は基板１の側から入射するようにされている。
この光起電力素子において、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３は、非晶質シリコンを主成分とするものである。また、この光起電力素子の開放電圧は１．４０Ｖ以上であり、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅は１．８ｅＶ以上である。
なお、第１の実施形態例の光起電力素子と共通する構成要素である透明電極層２、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５及び裏面電極層６については説明を省略する。
【００３０】
次に、本実施形態例の光起電力素子の製造方法について説明する。
まず、ガラスからなる基板１上に透明電極層２をＣＶＤ法またはスパッタ法等のＰＶＤ法により形成する。次いで、透明電極層２上に、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３を順に製膜する。そして、非晶質ｎ層１３の上に、第１の実施形態例で示したのと同様の製膜方法で、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５を順に製膜する。次いで、結晶質ｎ層５上に、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕあるいはそれらの合金からなる裏面電極層６を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法によって形成して光起電力素子を得る。
【００３１】
上述した製造方法において、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３を製膜する際には、プラズマＣＶＤ法が採用され、結晶質ｐ層３、結晶質ｉ層４、結晶質ｎ層５を製膜する図２に示したプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。
【００３２】
上述した製造方法で製膜された非晶質ｐ層１１は、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。非晶質ｐ層１１の膜厚が５ｎｍ未満であると、部分的に非晶質ｐ層１１が形成されず、透明電極層２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、非晶質ｐ層１１が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。一方、非晶質ｐ層１１の膜厚が５０ｎｍ超であると、光入射層である非晶質ｐ層１１での光吸収が大きくなり、光電変換層である非晶質ｉ層１２及び結晶質ｉ層４への入射光量が減少して光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００３３】
非晶質ｉ層１２は、膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。非晶質ｉ層１２の膜厚が１００ｎｍ未満であると、入射する光を充分に吸収できないため、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。一方、非晶質ｉ層１２の膜厚を５００ｎｍ超であると、吸収した光によって非晶質ｉ層１２の欠陥が増加する、いわゆるステブラーロンスキー効果により、光劣化が大きくなることがある。
【００３４】
非晶質ｎ層１３は、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。非晶質ｎ層１３の膜厚が５ｎｍ未満であると、部分的に非晶質ｉ層１２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、非晶質ｎ層１３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。一方、非晶質ｎ層１３の膜厚を５０ｎｍ超であると、非晶質ｎ層１３での光吸収が大きくなり、ボトムセルへの入射光量が減少して、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００３５】
結晶質ｐ層３の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましい。結晶質ｐ層３の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に非晶質ｎ層１３が露出した状態、いわゆる島状成長となるおそれがある。この場合、結晶質ｐ層３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。一方、結晶質ｐ層３の膜厚を１００ｎｍ超にすると、光入射側の層である結晶質ｐ層３での光吸収が大きくなり、光電変換層である結晶質ｉ層４へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００３６】
以上説明したような第１および第２の実施形態例の光起電力素子は、第１の実施形態では、開放電圧が０．５０Ｖ以上であり、また、第２の実施形態では、開放電圧が１．４０Ｖ以上であり、それを構成する結晶質ｐ層３は、珪素、ホウ素、炭素を含み、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上であるので、光電変換特性に優れている。
【００３７】
なお、上述した第１の実施形態例および第２の実施形態例における光起電力素子の製造方法は、結晶シリコン層積層工程の前に、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上になり、第１の実施形態における光起電力素子１０の開放電圧が０．５０Ｖ以上、または、第２の実施形態における光起電力素子１０の開放電圧が１．４０Ｖ以上になるような原料ガス組成比を見出す予備試験工程を有してもよい。このような予備試験工程を有していれば、結晶シリコン層積層工程の結晶質ｐ層３を製膜する際に、その原料ガス組成比で原料ガスを供給することもでき、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上の結晶質ｐ層３を効率的に製膜できる。この予備試験工程において、結晶質ｐ層３の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上になるような原料ガス組成比を見出すには、原料ガスの各組成の流量を変えてガラス基板上に結晶質ｐ層を製膜し、それぞれについて吸収係数α及び屈折率ｎの波長分散を測定する。
【００３８】
【実施例】
（実験例１）
無アルカリガラス上に形成した結晶質ｐ層単層膜の光学的禁制帯幅の評価方法を説明する。
まず、以下のようにして結晶質ｐ層単層膜を製膜した。図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、基板１である無アルカリガラスを真空容器１０１に導入し、基板ホルダー１０７を介して基板ヒーター１０３に密着させた。次いで、真空ポンプ１０５により、排気管１１１を介して真空容器１０１内を１．３３×１０^−４Ｐａ以下に排気した。次いで、原料ガス導入管１１２を介して、原料ガスをガス混合箱１０２に導入した。その際、原料ガスの流量は、シラン２ｓｃｃｍ、水素３００ｓｃｃｍ、ジボラン４ｓｃｃｍ、アセチレン１ｓｃｃｍとした。次いで、圧力調整弁により真空容器１０１内を所定の圧力に調整するとともに、基板ヒーター１０３に通電加熱して、基板１を基板温度２００℃に加熱した。そして、基板温度及び圧力が安定した後に、１００ＭＨｚの高周波電源１１０から１００Ｗの電力を放電用電極１０４に供給し、プラズマを発生させて、無アルカリガラスの表面に厚さ約２００ｎｍの結晶質ｐ層単層膜を製膜した。
得られた結晶質ｐ層単層膜について、分光光度計を用いて、透過率及び反射率の波長分散を計測し、得られたデータから吸収係数αのフォトンエネルギー依存性を求めた。また、別途計測した屈折率ｎの波長分散から求めた（ｎαｈν）^１／３を縦軸、フォトンエネルギーｈνを横軸にとってプロットした。そのプロットを図４に示す。プロットしたグラフにおいて、直線部分を外挿し、その外挿線と横軸との交点から、製膜した結晶質ｐ層単層膜の光学的禁制帯幅は２．０３ｅＶと求められた。
【００３９】
（実験例２）
アセチレンの流量を０〜１．８ｓｃｃｍの範囲内で変化させてアセチレン／シラン流量比を変えたこと以外は実験例１と同様にして、各アセチレン／シラン流量比での光学的禁制帯幅を求めた。図５に、アセチレン／シラン流量比（Ｃ_２Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比）と結晶質ｐ層の光学的禁制帯幅との関係を示す。
この結果から、アセチレン／シラン流量比が約０．２以上で結晶質ｐ層の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上となることが明らかになった。また、アセチレンによって結晶質ｐ層に炭素を含有させても、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ未満となる場合もあることが判明した。その場合には、光電変換特性を十分に向上させることはできない。
【００４０】
（実施例１及び比較例１）
次に、図１に示す構成のシリコン光起電力素子の実施例１及び比較例１について説明する。
基板１上に透明電極層２として、膜厚７００ｎｍのアルミニウムＡｌをドープした酸化亜鉛ＺｎＯをＣＶＤ法により形成した。次に、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、透明電極層２が形成された基板１を真空容器１０１に導入し、基板ホルダー１０７を介して基板ヒーター１０３に密着させた。次いで、真空ポンプ１０５により、排気管１１１を介して真空容器１０１内を１．３３×１０^−４Ｐａ以下に排気した。次いで、原料ガス導入管１１２を介して、原料ガスをガス混合箱１０２に導入した。その際、原料ガスの流量は、シラン２ｓｃｃｍ、水素３００ｓｃｃｍ、ジボラン４ｓｃｃｍ、アセチレン１ｓｃｃｍとした。次いで、圧力調整弁により真空容器１０１内を所定の圧力に調整するとともに、基板ヒーター１０３に通電加熱して、基板１を基板温度２００℃に加熱した。そして、基板温度及び圧力が安定した後に、１００ＭＨｚの高周波電源１１０から１００Ｗの電力を放電用電極１０４に供給し、プラズマを発生させて、無アルカリガラスの表面に厚さ２０ｎｍの結晶質ｐ層３を製膜した。
【００４１】
次いで、結晶質ｐ層３上に、原料ガスにシランと水素とを用いたこと以外は結晶質ｐ層３の製膜と同様にして厚さ１５００ｎｍの結晶質ｉ層４を製膜し、さらに、結晶質ｉ層４上に、原料ガスにシランと水素とフォスフィンとを用いたこと以外は結晶質ｐ層３の膜厚と同様にして厚さ３０ｎｍの結晶質ｎ層５を製膜した。最後に、結晶質ｎ層５上に、真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのアルミニウムＡｌからなる裏面電極層６を形成して光起電力素子１０を得た。
一方、比較例１では、結晶質ｐ層３の製膜の際に、原料ガスにアセチレンを用いなかったことを除いて実施例１と同一の条件で光起電力素子１０を形成した。
【００４２】
実施例１および比較例１の光起電力素子１０の基板１側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、その光電変換効率を計測した。
その結果、比較例１の光電変換効率を１．０とした場合、実施例１の光電変換効率は１．１０であった。実施例１の光電変換効率の向上には、開放電圧及び短絡電流の改善の寄与が大きかった。
【００４３】
（実験例３）
アセチレンの流量を０〜１．０ｓｃｃｍの範囲内で変化させてアセチレン／シラン流量比を変えたこと以外は実施例１と同様にして、各アセチレン／シラン流量比での光起電力素子の開放電圧Ｖｏｃを求めた。図６に、アセチレン／シラン流量比（Ｃ_２Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比）と開放電圧との関係を示す。
この結果から、アセチレン／シラン流量比が０．２以上で開放電圧が０．５ＶＶ以上となることが明らかになった。
【００４４】
（実施例２及び比較例２）
次に、図３に示す構成のタンデム型シリコン光起電力素子の実施例２及び比較例２について説明する。
基板１上に透明電極層１２として、膜厚７００ｎｍのアルミニウムＡｌをドープした酸化亜鉛ＺｎＯをＣＶＤ法により形成した。次に、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、透明電極層が形成された基板１を真空容器１０１に導入し、基板ホルダー１０７を介して基板ヒーター１０３に密着させた。次いで、真空ポンプ１０５により、排気管１１１を介して真空容器１０１内を１．３３×１０^−４Ｐａ以下に排気した。次いで、原料ガス導入管１１２を介して、原料ガスをガス混合箱１０２に導入した。そして、透明電極層２上に、厚さ１５ｎｍの非晶質ｐ層１１、厚さ２５０ｎｍの非晶質ｉ層１２、厚さ３０ｎｍの非晶質ｎ層１３を順に積層した。
【００４５】
次いで、シラン２ｓｃｃｍ、水素３００ｓｃｃｍ、ジボラン４ｓｃｃｍ、アセチレン１ｓｃｃｍの流量で原料ガスをガス混合箱１０２に導入した。次いで、圧力調整弁により真空容器１０１内を所定の圧力に調整するとともに、基板ヒーター１０３に通電加熱して、基板１を基板温度２００℃に加熱した。そして、基板温度及び圧力が安定した後に、１００ＭＨｚの高周波電源１１０から１００Ｗの電力を放電用電極１０４に供給し、プラズマを発生させて、非晶質ｎ層１３の表面に厚さ２０ｎｍの結晶質ｐ層３を製膜した。
次いで、結晶質ｐ層３上に、原料ガスにシランと水素とを用いたこと以外は結晶質ｐ層３の製膜と同様にして厚さ２５００ｎｍの結晶質ｉ層４を製膜し、結晶質ｉ層４上に、原料ガスにシランと水素とフォスフィンとを用いたこと以外は結晶質ｐ層３の製膜と同様にして厚さ３０ｎｍの結晶質ｎ層５を製膜した。最後に、結晶質ｎ層５上に、真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのアルミニウムＡｌからなる裏面電極層６を形成して光起電力素子を得た。
【００４６】
一方、比較例２では、結晶質ｐ層３の製膜の際に、原料ガスにアセチレンを用いなかったことを除いて実施例２と同一の条件で光起電力素子を形成した。
実施例２および比較例２の光起電力素子１０の基板１側から模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、その光電変換効率を計測した。
その結果、比較例２の光電変換効率を１．０とした場合、実施例２の光電変換効率は１．１０であった。実施例２の光電変換効率の向上には、開放電圧及び短絡電流の改善の寄与が大きかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶質ｐ型半導体層を製膜する際に、原料ガスに炭化水素を添加して、１．８ｅＶ以上の光学的禁制帯幅を有する結晶質ｐ型半導体層を形成し、単一接合素子のシリコン光起電力素子の開放電圧を０．５Ｖ以上あるいはタンデムセルの開放電圧を１．４０Ｖ以上にできるので、光電変換特性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン光起電力素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のシリコン光起電力素子の製造方法で使用されるプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図３】本発明に係る第２の実施形態のタンデム型シリコン光起電力素子を示す断面図である。
【図４】実験例１における（ｎαｈν）^１／３とフォトンエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図５】実験例２におけるアセチレン／シラン流量比と光学的禁制帯幅との関係を示すグラフである。
【図６】実験例３におけるアセチレン／シラン流量比とシリコン光起電力素子の開放電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　基板
２　透明電極層
３　結晶質ｐ型半導体層（結晶質ｐ層）
４　結晶質光電変換層（結晶質ｉ層）
５　結晶質ｎ型半導体層（結晶質ｎ層）
６　裏面電極
１１　非晶質ｐ型半導体層（非晶質ｐ層）
１２　非晶質光電変換層（非晶質ｉ層）
１３　非晶質ｎ型半導体層（非晶質ｎ層）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon photovoltaic element manufactured by a plasma CVD method and applied to a solar cell, a sensor, or the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, solar cells, which are clean power generation systems, have been receiving attention from the viewpoint of global environmental problems. A solar cell uses a photovoltaic element using a silicon-based thin film as a photoelectric conversion layer, and a photovoltaic element made of amorphous silicon is sometimes used. The amorphous silicon is usually produced by a plasma CVD method using a silicon hydride gas such as silane or disilane as a raw material gas. At this time, a high frequency power supply having a frequency of 13.56 MHz is most often used for generating plasma. Commonly used. The biggest feature of such amorphous silicon is that it can be formed on an inexpensive substrate such as glass, metal or plastic at a low temperature of 200 ° C. or less, and that large-area film formation is possible. Utilizing this feature, amorphous silicon-based solar cells have the potential for cost reduction during mass production. Under such circumstances, it is expected to surpass a bulk silicon type solar cell made of single crystal silicon or polycrystalline silicon, and development is proceeding.
[0003]
However, when the amorphous silicon solar cell is irradiated with light, defects occur in the i-layer, which is a photoelectric conversion layer, and photocarriers are trapped. Therefore, the photoelectric conversion efficiency is reduced by 10% compared to the initial state. A light deterioration phenomenon (the so-called Stellar-Lonski effect), which is reduced by about 30%, occurs, which is a major problem in practical use. Although various studies have been conducted energetically on the mechanism of the photodegradation phenomenon, it has not been completely elucidated, so that a drastic solution has not been established.
[0004]
On the other hand, in recent years, attempts have been reported to use microcrystalline silicon instead of amorphous silicon as the photoelectric conversion layer (J. Meier et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vo. 420. P3 (1996)). According to this document, a pin-type photoelectric conversion element made of microcrystalline silicon formed by a high-frequency plasma CVD method using a power supply in a VHF band at a frequency of 110 MHz must be free from a photodegradation phenomenon like amorphous silicon. Have been.
Here, microcrystalline silicon means silicon other than amorphous silicon, and includes polycrystalline silicon and crystalline silicon containing amorphous.
[0005]
FIG. 1 shows a layer structure of a silicon photovoltaic device using microcrystalline silicon described in Patent Document 1. This silicon photovoltaic element 10 comprises a transparent electrode layer 2 made of metal oxide, a crystalline p-type semiconductor layer 3, a substantially intrinsic crystalline photoelectric conversion layer 4, and a crystalline n The mold semiconductor layer 5 and the back electrode layer 6 are in contact with each other in order. The photovoltaic element 10 is configured such that light enters from the side of the translucent substrate 1.
In the above-described photovoltaic element 10, at least one of the crystalline p-type semiconductor layer 3 and the crystalline n-type semiconductor layer 4 is formed of a microcrystalline silicon carbide and a microcrystalline silicon carbide in order to enhance the photoelectric conversion characteristics. A mixed crystal can also be used (see Patent Document 2).
[0006]
In a silicon photovoltaic device using microcrystalline silicon, a device having no light transmission property (for example, stainless steel) is used as a substrate because of its device structure, and a substrate type device in which light enters from the opposite side to the substrate. A substrate having light transmissivity typified by glass is configured as a substrate, and can be roughly classified into a superstrate type element in which light is incident from the substrate side. The photovoltaic element in FIG. 1 is a superstrate type. . The superstrate type has a feature that an integrated module similar to amorphous silicon can be formed.
[0007]
In this specification, a silicon photovoltaic element is a photovoltaic element, a translucent substrate is a substrate, a crystalline p-type semiconductor layer is a crystalline p layer, and a substantially intrinsic crystalline photoelectric conversion layer is a crystal. The crystalline i-layer and the crystalline n-type semiconductor layer may be referred to as a crystalline n-layer. In addition, “substantially” in a substantially intrinsic crystalline photoelectric conversion layer may indicate a slight n-type or p-type property because the crystalline photoelectric conversion layer contains a trace amount of impurities. Means that.
[0008]
The high-frequency plasma CVD method performed when manufacturing such a photovoltaic element can basically employ a method employed for forming an amorphous silicon film. Therefore, a photovoltaic element using microcrystalline silicon has the advantages that it can be manufactured using an existing plasma CVD apparatus and that it does not suffer from photodegradation.
In addition, a photovoltaic element using microcrystalline silicon as a photoelectric conversion layer has a peak in a spectral sensitivity spectrum on a longer wavelength side as compared with a photovoltaic element using amorphous silicon, It is also possible to increase the photoelectric conversion efficiency by a so-called tandem type of stacked photovoltaic element in which porous silicon is used as a top cell and microcrystalline silicon is used as a photoelectric conversion layer in a bottom cell.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-252488 (Claim 1, Example 1)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-016271 (Claims)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In the microcrystalline silicon photovoltaic device as shown in FIG. 1, the crystalline p-layer 3 is usually made of silane SiH₄ Or disilane Si₂H₆Such as silicon hydride gas, hydrogen H₂ And diborane B₂H₆Was used as a source gas, and the optical bandgap obtained from the crystalline p-layer formed on the glass substrate under the same conditions was only 1.7 to 1.8 eV. For this reason, when a pin-type photovoltaic element was formed, the magnitude of the diffusion potential generated in the crystalline i-layer 4 was not sufficient. Therefore, there is a problem that the photoelectric conversion efficiency is small because the open-circuit voltage and the short-circuit current of the photoelectric conversion element are small.
Further, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element described in Patent Document 2 may not be sufficiently high in some cases. That is, even when silicon carbide is contained in the crystalline p-layer or the crystalline n-layer, the photoelectric conversion characteristics did not become sufficiently high when the optical bandgap was less than 1.8 eV.
[0011]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to increase the optical bandgap of the crystalline p-layer and improve the open-circuit voltage to improve the photoelectric conversion characteristics of silicon. An object of the present invention is to provide a photovoltaic element and a method for manufacturing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The silicon photovoltaic device of the present invention has a crystalline silicon layer in which a crystalline p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic crystalline photoelectric conversion layer, and a crystalline n-type semiconductor layer are sequentially contacted, and has an open voltage of 0.50 V The silicon photovoltaic device described above,
The crystalline p-type semiconductor layer contains silicon, boron, and carbon, and has an optical bandgap of 1.8 eV or more.
Further, the method for manufacturing a silicon photovoltaic device of the present invention includes a crystalline silicon layer in which a crystalline p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic crystalline photoelectric conversion layer, and a crystalline n-type semiconductor layer are sequentially stacked by a plasma CVD method. In a method for manufacturing a silicon photovoltaic device having a laminating step,
In the crystal silicon layer laminating step, the crystalline p-type semiconductor layer is formed by a plasma CVD method using a silicon hydride gas, a hydrogen gas, a boron-containing gas, and a hydrocarbon gas as source gases, and the optical bandgap thereof is formed. The width is set to 1.8 eV or more, and the open voltage of the silicon photovoltaic element is set to 0.50 V or more.
Here, the optical bandgap means (nαhν) when the refractive index of a crystalline p-type semiconductor layer formed on a glass substrate is n and the absorption coefficient is α.^1/3And hv (where h is the Planck constant and v is the wave number).
[0013]
As described above, in the present invention, when forming a crystalline p-type semiconductor layer, a hydrocarbon gas is added to the crystalline p-type semiconductor layer in addition to the silicon hydride gas, hydrogen, and the boron-containing gas as a source gas. Since silicon, carbon, and boron are contained, the optical bandgap of the crystalline p-type semiconductor layer is increased, and the open-circuit voltage of the silicon photovoltaic element is improved. Then, since the optical bandgap of the crystalline p-type semiconductor layer is set to 1.8 eV or more, the diffusion potential becomes sufficiently large, the open voltage of the silicon photovoltaic element becomes 0.5 V or more, and the photoelectric conversion characteristics are reduced. Are better.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. (First Embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The silicon photovoltaic device of this embodiment has the same layer structure as the photovoltaic device of FIG. 1 described in the section of the prior art. That is, in the photovoltaic element 10 of this embodiment, the transparent electrode layer 2, the crystalline p-layer 3, the crystalline i-layer 4, the crystalline n-layer 5, and the back electrode layer 6 are sequentially contacted on the substrate 1. This is a configured superstrate element, in which the crystalline p-layer 3, the crystalline i-layer 4, and the crystalline n-layer 5 are made of microcrystalline silicon.
In this photovoltaic element, the open voltage is 0.5 V or more. The optical bandgap of the crystalline p layer 3 is 1.8 eV or more. When the open voltage of the photovoltaic element 10 is 0.5 V or more and the optical bandgap of the crystalline p-layer 3 is 1.8 eV or more, the photoelectric conversion efficiency can be increased.
[0015]
Hereinafter, a method for manufacturing the photovoltaic device of the present embodiment will be described.
First, a transparent electrode layer 2 is formed on a glass substrate 1 by a PVD method such as a CVD method or a sputtering method. Next, in a crystalline silicon layer laminating step, a crystalline p layer 3, a crystalline i layer 4, and a crystalline n layer 5 are sequentially formed on the transparent electrode layer 2. Next, a back electrode layer 6 made of Al, Ag, Ti, Ni, Cr, Cu or an alloy thereof is formed on the crystalline n-layer 5 by a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method to form a photovoltaic layer. Obtain a power element.
Hereinafter, the above-described manufacturing method will be described in more detail.
[0016]
In the above-described method for manufacturing a photovoltaic element, the transparent electrode layer 2 may be made of ITO or tin oxide (SnO) doped with fluorine (F).₂Ii) or a metal oxide such as zinc oxide (ZnO) doped with aluminum (Al) or gallium (Ga).
[0017]
In forming the crystalline p layer 3 in the crystalline silicon layer laminating step, a plasma CVD method is employed. FIG. 2 is a schematic diagram of a plasma CVD apparatus for forming a microcrystalline silicon film by a plasma CVD method. The plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 is schematically configured to include a vacuum vessel 101 made of stainless steel, a gas mixing box 102, a substrate heater 103, a discharge electrode 104, a vacuum pump 105, and the like. Here, the substrate heater 103 includes a substrate holder 107 that holds the substrate 1 in close contact with the film forming surface on the lower side. Further, a temperature sensor (not shown) is attached to the substrate heater 103 so as to detect the temperature of the substrate 1 indirectly or directly. The temperature sensor is connected to an input section of a controller (not shown). When a temperature detection signal is input to the controller, the controller controls the amount of power supplied to the substrate heater 103 based on the temperature detection signal. .
The discharge electrode 104 is arranged so as to face the substrate heater 103, and is connected to an impedance matching device 109 and a high-frequency power supply 110 via a coaxial cable 108.
[0018]
In the method for forming the crystalline p-layer 3 using the above-mentioned plasma CVD apparatus, first, the degreased and washed and dried substrate 1 is introduced into the vacuum vessel 101, and is brought into close contact with the substrate heater 103 via the substrate holder 107. Next, the inside of the vacuum vessel 101 was 1.33 × 10^-4Pa (1 × 10^-6Torr) or less. Next, the source gas is introduced into the gas mixing box 102 at a predetermined flow rate through the source gas introduction pipe 112. At that time, the flow rate of the source gas is controlled by a mass flow controller (not shown).
Next, the inside of the vacuum vessel 101 is adjusted to a predetermined pressure by a pressure adjustment valve (not shown), and the substrate 1 is heated to a predetermined temperature by energizing and heating the substrate heater 103.
Then, after the substrate temperature and pressure are stabilized, high-frequency power of a predetermined frequency is supplied from the high-frequency power supply 110 to the discharge electrode 104 to generate plasma and form the crystalline p-layer 3 on the surface of the substrate 1. At that time, the impedance matching unit 109 is adjusted so that the reflected power is minimized. After forming the film for a predetermined time, the source gas is exhausted and the substrate 1 is cooled.
[0019]
In the above-described film forming method, the substrate temperature is desirably 500 ° C. or lower because an inexpensive material such as glass can be used for the substrate 1. Further, the lower limit of the substrate temperature is preferably set to 100 ° C. If the substrate temperature is set to less than 100 ° C., the surface diffusion of silicon-based radicals involved in film formation adsorbed on the substrate surface becomes insufficient, so that microcrystalline silicon having good crystallinity may not be sufficiently grown.
[0020]
As the raw material gas, a gas containing at least silicon, specifically, a silicon hydride gas such as silane and disilane, a hydrogen gas, and ethane CH₄, Ethylene C₂H₄, Acetylene C₂H₂Such as hydrocarbon gas, and B as a doping element₂H₆, BF₃ And the like.
The composition ratio of the source gas is such that the optical bandgap of the formed crystalline p layer 3 is 1.8 eV. The optical bandgap varies depending on the flow ratio of silicon hydride gas / hydrocarbon gas and the flow ratio of silicon hydride gas / hydrogen gas, but the flow ratio of silicon hydride gas / hydrocarbon gas changes. Is big.
[0021]
In the above source gas, the flow rate ratio of hydrogen to the flow rate of silicon hydride gas is desirably 5 times or more and 100 times or less. When the flow rate ratio of hydrogen is less than 5 times, the amount of generated hydrogen radicals is small, and thus the dangling bonds on the surface of the growing film may be insufficiently terminated. As a result, the surface diffusion of silicon-based radicals involved in film formation becomes insufficient, and microcrystalline silicon having good crystallinity may not be sufficiently grown. On the other hand, when the flow rate ratio of hydrogen exceeds 100 times, although microcrystalline silicon grows, the silicon-containing radicals involved in film formation are small, so that the film formation speed becomes extremely low. Therefore, in a microcrystalline silicon-based photovoltaic element requiring a photoelectric conversion layer thicker than amorphous silicon, the productivity is significantly reduced for industrial use.
[0022]
The pressure in the vacuum vessel 101 when the source gas is being introduced is preferably from 13.3 Pa to 665 Pa. When the pressure is less than 13.3 Pa, since the amount of silicon-based radicals involved in the film formation is small, the film formation speed is extremely low, and the productivity is significantly reduced for industrial use. On the other hand, when the pressure exceeds 665 Pa, powder is likely to be generated in the gas phase during film formation. If the powder generated during the film formation is taken into the film, the film quality of the microcrystalline silicon is extremely deteriorated, and adverse effects such as an increase in the frequency of open maintenance of the vacuum vessel 101 are caused.
[0023]
The frequency of the high-frequency power supply 110 is desirably from 10 MHz to 300 MHz. When the frequency is less than 10 MHz, the plasma density is low and the number of hydrogen radicals excited in the plasma is small, so that the termination of dangling bonds on the surface of the growing film may be insufficient. As a result, the surface diffusion of silicon-based radicals involved in film formation becomes insufficient, and crystallization of microcrystalline silicon may not be promoted. On the other hand, when the frequency exceeds 300 MHz, the voltage distribution in the discharge electrode 104 becomes large and the plasma becomes non-uniform. As a result, uniform discharge becomes difficult, and the film thickness distribution may become large.
[0024]
The optical bandgap of the crystalline p-layer 3 thus formed is 1.8 eV or more. When the optical bandgap of the crystalline p-layer 3 is 1.8 eV or more, the diffusion potential generated in the crystalline i-layer 4 of the photovoltaic element becomes sufficiently large, and the photoelectric conversion efficiency increases.
Here, a method for evaluating the optical bandgap of the crystalline p-layer 3 will be described. In the evaluation method of the optical bandgap, first, the wavelength dispersion of the transmittance and the reflectance of the crystalline p-layer 3 formed on the glass substrate by the method described above is measured using a spectrophotometer, and the data is used. Find the energy dependence of the absorption coefficient α. Then, using the refractive index n of the crystalline p layer 3 obtained separately, (nαhν)^1/3Is plotted on the vertical axis, and hν is the horizontal axis (where h is Planck's constant and ν is the wave number). In the plotted graph, the value of the X intercept (the value is an energy value) when the linear portion of the plot is extrapolated is the optical bandgap.
According to such an evaluation method, an accurate optical forbidden bandwidth can be obtained.
[0025]
When the crystalline p-layer 3 is formed, it is desirable that the thickness of the crystalline p-layer 3 be 5 nm or more and 100 nm or less. If the thickness of the crystalline p-layer 3 is less than 5 nm, there is a possibility that the transparent electrode layer 2 is partially exposed, that is, so-called island-shaped growth. In this case, since the normal semiconductor pn junction is not formed in the portion where the crystalline p layer 3 is not formed, the characteristics as the photovoltaic element 10 are significantly reduced. On the other hand, when the thickness of the crystalline p-layer 3 exceeds 100 nm, light absorption in the crystalline p-layer 3 which is a light incident side layer increases, and the amount of light reaching the crystalline i-layer 4 which is a photoelectric conversion layer , The short-circuit current as a photovoltaic element may decrease.
[0026]
The method for forming the crystalline i-layer 4 and the crystalline n-layer 5 in the crystalline silicon layer laminating step is the same as the above-described method for forming the crystalline p-layer 3 except for the following. That is, when the crystalline i-layer 4 is formed, the boron-containing gas and the hydrocarbon gas, which are the doping elements, are not added to the source gas. When the crystalline n-layer 5 is formed, a hydrocarbon gas is not added to the source gas, and PH is used as a doping element instead of a boron-containing gas.₃ Is added.
The thickness of the crystalline i-layer 4 varies depending on the light confining state depending on the surface shapes of the transparent electrode layer 2, the crystalline p-layer 3, and the crystalline i-layer 4, but is not less than 1000 nm and not more than 10,000 nm (1 μm to 1 μm). 10 μm). If the thickness of the crystalline i-layer 4 is less than 1000 nm (1 μm), the incident light cannot be sufficiently absorbed, and the short-circuit current as a photovoltaic element may be reduced. On the other hand, when the thickness of the crystalline i-layer 4 exceeds 10,000 nm (10 μm), the internal electric field generated in the crystalline i-layer 4 becomes weak, and the open-circuit voltage as a photovoltaic element may be reduced. The film time becomes longer. When the quality and productivity are reduced as described above, the practicality is reduced.
[0027]
It is desirable that the thickness of the crystalline n-layer 5 be 5 nm or more and 100 nm or less. When the thickness of the crystalline n-layer 5 is less than 5 nm, a state where the crystalline i-layer 4 is partially exposed, that is, a so-called island-like growth is obtained. In this case, since a normal semiconductor pn junction is not formed in a portion where the crystalline n-layer 5 is not formed, the characteristics as a photovoltaic element may be significantly reduced. On the other hand, when the thickness of the crystalline n-layer 5 exceeds 100 nm, the amount of light absorbed by the crystalline n-layer 5 increases, so that the light reflected by the back electrode layer 6 cannot be used effectively, and the photovoltaic element As a short-circuit current.
The thickness of the back electrode layer 6 is desirably 200 nm or more so that the light transmitted through the crystalline i-layer 4 can be sufficiently reflected.
[0028]
Although the above-described photovoltaic element is a so-called single-type photovoltaic element having one pin structure, the present invention is not limited to this, and an amorphous pin structure is provided on a microcrystalline pin structure layer. Further layers may be provided. Hereinafter, a second embodiment in which a layer having an amorphous pin structure is further provided on a layer having a microcrystalline pin structure will be described.
[0029]
(Second Embodiment)
The photovoltaic device of the second embodiment is a tandem photovoltaic device having an amorphous silicon-based cell as a top cell and a microcrystalline silicon-based cell as a bottom cell.
FIG. 3 shows the structure of the photovoltaic element of the second embodiment. In this photovoltaic element, a transparent electrode layer 2, an amorphous p-type semiconductor layer 11 (hereinafter, referred to as an amorphous p layer 11), a substantially intrinsic amorphous photoelectric conversion layer 12 ( Hereinafter, the amorphous i-layer 12), the amorphous n-type semiconductor layer 13 (hereinafter, the amorphous n-layer 13), the crystalline p-layer 3, the crystalline i-layer 4, the crystalline n-layer 5, and the back surface The electrode layers 6 are configured in contact with each other in order. In this photovoltaic element, light is incident from the substrate 1 side.
In this photovoltaic device, the amorphous p-layer 11, the amorphous i-layer 12, and the amorphous n-layer 13 are mainly composed of amorphous silicon. The open voltage of this photovoltaic element is 1.40 V or more, and the optical bandgap of the crystalline p-layer 3 is 1.8 eV or more.
The transparent electrode layer 2, the crystalline p-layer 3, the crystalline i-layer 4, the crystalline n-layer 5, and the back electrode layer 6, which are components common to the photovoltaic element of the first embodiment, will be described. Is omitted.
[0030]
Next, a method for manufacturing the photovoltaic device of the present embodiment will be described.
First, a transparent electrode layer 2 is formed on a glass substrate 1 by a PVD method such as a CVD method or a sputtering method. Next, on the transparent electrode layer 2, an amorphous p layer 11, an amorphous i layer 12, and an amorphous n layer 13 are sequentially formed. Then, a crystalline p-layer 3, a crystalline i-layer 4, and a crystalline n-layer 5 are sequentially formed on the amorphous n-layer 13 by the same film forming method as described in the first embodiment. Film. Next, a back electrode layer 6 made of Al, Ag, Ti, Ni, Cr, Cu, or an alloy thereof is formed on the crystalline n-layer 5 by a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method. Obtain a power element.
[0031]
In the above-described manufacturing method, when the amorphous p-layer 11, the amorphous i-layer 12, and the amorphous n-layer 13 are formed, a plasma CVD method is employed, and the crystalline p-layer 3, the crystalline i-layer The plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 for forming the layer 4 and the crystalline n-layer 5 can be used.
[0032]
It is desirable that the amorphous p-layer 11 formed by the above-described manufacturing method has a thickness of 5 nm or more and 50 nm or less. When the film thickness of the amorphous p-layer 11 is less than 5 nm, the amorphous p-layer 11 is not formed partially, and the transparent electrode layer 2 is exposed, that is, so-called island growth. In this case, since a normal semiconductor pn junction is not formed in a portion where the amorphous p layer 11 is not formed, the characteristics as a photovoltaic element are significantly reduced. On the other hand, when the film thickness of the amorphous p-layer 11 is more than 50 nm, light absorption in the amorphous p-layer 11 which is a light incident layer becomes large, and the amorphous i-layer 12 and the In some cases, the amount of light incident on the quality i-layer 4 decreases, and the short-circuit current as a photovoltaic element decreases.
[0033]
It is desirable that the amorphous i-layer 12 has a thickness of 100 nm or more and 500 nm or less. If the thickness of the amorphous i-layer 12 is less than 100 nm, the incident light cannot be sufficiently absorbed, and the short-circuit current as a photovoltaic element may decrease. On the other hand, if the film thickness of the amorphous i-layer 12 is more than 500 nm, the light degradation may increase due to the so-called Stebralonski effect, in which the absorbed light increases defects in the amorphous i-layer 12. .
[0034]
It is desirable that the amorphous n-layer 13 has a thickness of 5 nm or more and 50 nm or less. When the film thickness of the amorphous n-layer 13 is less than 5 nm, a state where the amorphous i-layer 12 is partially exposed, that is, a so-called island-like growth occurs. In this case, since a normal semiconductor pn junction is not formed in a portion where the amorphous n-layer 13 is not formed, the characteristics as a photovoltaic element are significantly reduced. On the other hand, when the thickness of the amorphous n-layer 13 is more than 50 nm, light absorption in the amorphous n-layer 13 increases, the amount of light incident on the bottom cell decreases, and the short-circuit current as a photovoltaic element is reduced. May decrease.
[0035]
It is desirable that the thickness of the crystalline p-layer 3 be 5 nm or more and 100 nm or less. If the thickness of the crystalline p-layer 3 is less than 5 nm, there is a possibility that the amorphous n-layer 13 is partially exposed, that is, so-called island-shaped growth. In this case, since a normal semiconductor pn junction is not formed in a portion where the crystalline p layer 3 is not formed, the characteristics as a photovoltaic element are significantly reduced. On the other hand, when the thickness of the crystalline p-layer 3 exceeds 100 nm, light absorption in the crystalline p-layer 3 which is a light incident side layer increases, and the amount of light reaching the crystalline i-layer 4 which is a photoelectric conversion layer , The short-circuit current as a photovoltaic element may decrease.
[0036]
The photovoltaic elements of the first and second embodiments described above have an open-circuit voltage of 0.50 V or more in the first embodiment, and have an open-circuit voltage of 0.50 V or more in the second embodiment. 1.40 V or higher, and the crystalline p-layer 3 constituting it contains silicon, boron, and carbon, and has an optical bandgap of 1.8 eV or higher, and thus has excellent photoelectric conversion characteristics.
[0037]
In the method of manufacturing the photovoltaic element according to the first embodiment and the second embodiment described above, before the crystalline silicon layer laminating step, the optical bandgap of the crystalline p layer 3 is 1. 8 eV or more, and the open-circuit voltage of the photovoltaic element 10 in the first embodiment becomes 0.50 V or more, or the open-circuit voltage of the photovoltaic element 10 in the second embodiment becomes 1.40 V or more. A preliminary test step for finding the raw material gas composition ratio may be provided. If such a preliminary test step is provided, when forming the crystalline p-layer 3 in the crystalline silicon layer laminating step, the source gas can be supplied at the source gas composition ratio, and the optical forbidden zone is provided. A crystalline p layer 3 having a width of 1.8 eV or more can be efficiently formed. In this preliminary test step, in order to find the composition ratio of the source gas such that the optical bandgap of the crystalline p-layer 3 becomes 1.8 eV or more, the flow rate of each composition of the source gas is changed and the crystal on the glass substrate is changed. The p-layer is formed, and the wavelength dispersion of the absorption coefficient α and the refractive index n is measured for each layer.
[0038]
【Example】
(Experimental example 1)
A method for evaluating the optical bandgap of a crystalline p-layer single-layer film formed on non-alkali glass will be described.
First, a crystalline p-layer single-layer film was formed as follows. Using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 2, non-alkali glass as the substrate 1 was introduced into the vacuum vessel 101, and was brought into close contact with the substrate heater 103 via the substrate holder 107. Next, the inside of the vacuum vessel 101 was 1.33 × 10^-4The air was exhausted to Pa or less. Next, the source gas was introduced into the gas mixing box 102 via the source gas introduction pipe 112. At that time, the flow rates of the source gas were 2 sccm of silane, 300 sccm of hydrogen, 4 sccm of diborane, and 1 sccm of acetylene. Next, the inside of the vacuum vessel 101 was adjusted to a predetermined pressure by a pressure adjusting valve, and the substrate 1 was heated to 200 ° C. by energizing and heating the substrate heater 103. Then, after the substrate temperature and pressure are stabilized, 100 W of power is supplied from the 100 MHz high frequency power supply 110 to the discharge electrode 104 to generate plasma, and a crystalline p layer having a thickness of about 200 nm is formed on the surface of the alkali-free glass. A single layer film was formed.
With respect to the obtained crystalline p-layer single-layer film, the wavelength dispersion of the transmittance and the reflectance was measured using a spectrophotometer, and the photon energy dependence of the absorption coefficient α was determined from the obtained data. Further, it was obtained from the wavelength dispersion of the refractive index n measured separately (nαhν).^1/3Is plotted on the vertical axis and the photon energy hν on the horizontal axis. The plot is shown in FIG. In the plotted graph, the linear portion was extrapolated, and from the intersection of the extrapolated line and the horizontal axis, the optical bandgap of the formed crystalline p-layer single-layer film was determined to be 2.03 eV.
[0039]
(Experimental example 2)
The optical bandgap at each acetylene / silane flow ratio was determined in the same manner as in Experimental Example 1 except that the acetylene / silane flow ratio was changed by changing the acetylene flow within the range of 0 to 1.8 sccm. Was. FIG. 5 shows an acetylene / silane flow rate ratio (C₂H₂/ SiH₄2 shows the relationship between the flow rate ratio) and the optical bandgap of the crystalline p-layer.
From this result, it became clear that the optical bandgap of the crystalline p-layer becomes 1.8 eV or more when the flow rate ratio of acetylene / silane is about 0.2 or more. It was also found that the optical bandgap may be less than 1.8 eV even when carbon is contained in the crystalline p-layer by acetylene. In that case, the photoelectric conversion characteristics cannot be sufficiently improved.
[0040]
(Example 1 and Comparative Example 1)
Next, Example 1 and Comparative Example 1 of the silicon photovoltaic device having the configuration shown in FIG. 1 will be described.
A 700 nm-thick aluminum oxide-doped zinc oxide ZnO was formed as a transparent electrode layer 2 on a substrate 1 by a CVD method. Next, the substrate 1 on which the transparent electrode layer 2 was formed was introduced into the vacuum vessel 101 using a plasma CVD apparatus shown in FIG. 2, and was brought into close contact with the substrate heater 103 via the substrate holder 107. Next, the inside of the vacuum vessel 101 was 1.33 × 10^-4The air was exhausted to Pa or less. Next, the source gas was introduced into the gas mixing box 102 via the source gas introduction pipe 112. At that time, the flow rates of the source gas were 2 sccm of silane, 300 sccm of hydrogen, 4 sccm of diborane, and 1 sccm of acetylene. Next, the inside of the vacuum vessel 101 was adjusted to a predetermined pressure by a pressure adjusting valve, and the substrate 1 was heated to 200 ° C. by energizing and heating the substrate heater 103. After the substrate temperature and pressure are stabilized, 100 W of electric power is supplied from the 100 MHz high frequency power supply 110 to the discharge electrode 104 to generate plasma, and a 20 nm thick crystalline p layer 3 is formed on the surface of the alkali-free glass. Was formed.
[0041]
Next, a crystalline i-layer 4 having a thickness of 1500 nm is formed on the crystalline p-layer 3 in the same manner as the formation of the crystalline p-layer 3 except that silane and hydrogen are used as source gases. A crystalline n-layer 5 having a thickness of 30 nm was formed on the crystalline i-layer 4 in the same manner as the crystalline p-layer 3 except that silane, hydrogen, and phosphine were used as source gases. Finally, a back electrode layer 6 made of aluminum Al having a film thickness of 500 nm was formed on the crystalline n-layer 5 by a vacuum evaporation method to obtain a photovoltaic element 10.
On the other hand, in Comparative Example 1, the photovoltaic element 10 was formed under the same conditions as in Example 1 except that acetylene was not used as the source gas when the crystalline p-layer 3 was formed.
[0042]
Simulated sunlight (AM (passing air amount) 1.5, irradiation intensity 100 mW / cm) from the substrate 1 side of the photovoltaic element 10 of Example 1 and Comparative Example 1.²), And the photoelectric conversion efficiency was measured.
As a result, when the photoelectric conversion efficiency of Comparative Example 1 was set to 1.0, the photoelectric conversion efficiency of Example 1 was 1.10. The improvement of the open-circuit voltage and the short-circuit current greatly contributed to the improvement of the photoelectric conversion efficiency of the first embodiment.
[0043]
(Experimental example 3)
The open-circuit voltage of the photovoltaic element at each acetylene / silane flow rate ratio was changed in the same manner as in Example 1 except that the acetylene / silane flow rate ratio was changed by changing the acetylene flow rate within the range of 0 to 1.0 sccm. Voc was determined. FIG. 6 shows the acetylene / silane flow ratio (C₂H₂/ SiH₄The relationship between the flow rate) and the open circuit voltage is shown.
From this result, it became clear that the open-circuit voltage was 0.5 VV or more when the acetylene / silane flow rate ratio was 0.2 or more.
[0044]
(Example 2 and Comparative Example 2)
Next, Example 2 and Comparative Example 2 of the tandem silicon photovoltaic device having the configuration shown in FIG. 3 will be described.
A 700 nm-thick aluminum oxide-doped zinc oxide ZnO was formed as a transparent electrode layer 12 on the substrate 1 by a CVD method. Next, using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 2, the substrate 1 on which the transparent electrode layer was formed was introduced into the vacuum vessel 101, and was brought into close contact with the substrate heater 103 via the substrate holder 107. Next, the inside of the vacuum vessel 101 was 1.33 × 10^-4The air was exhausted to Pa or less. Next, the source gas was introduced into the gas mixing box 102 via the source gas introduction pipe 112. Then, on the transparent electrode layer 2, an amorphous p layer 11 having a thickness of 15 nm, an amorphous i layer 12 having a thickness of 250 nm, and an amorphous n layer 13 having a thickness of 30 nm were sequentially laminated.
[0045]
Next, a raw material gas was introduced into the gas mixing box 102 at a flow rate of 2 sccm of silane, 300 sccm of hydrogen, 4 sccm of diborane, and 1 sccm of acetylene. Next, the inside of the vacuum vessel 101 was adjusted to a predetermined pressure by a pressure adjusting valve, and the substrate 1 was heated to 200 ° C. by energizing and heating the substrate heater 103. After the substrate temperature and pressure are stabilized, a 100-MHz power is supplied from the 100-MHz high-frequency power supply 110 to the discharge electrode 104 to generate plasma, and a 20-nm-thick crystalline layer is formed on the surface of the amorphous n-layer 13. The p layer 3 was formed.
Next, a crystalline i-layer 4 having a thickness of 2500 nm is formed on the crystalline p-layer 3 in the same manner as the formation of the crystalline p-layer 3 except that silane and hydrogen are used as raw material gases. A crystalline n-layer 5 having a thickness of 30 nm was formed on the quality i-layer 4 in the same manner as the formation of the crystalline p-layer 3 except that silane, hydrogen and phosphine were used as source gases. Finally, a back electrode layer 6 made of aluminum Al having a thickness of 500 nm was formed on the crystalline n layer 5 by a vacuum evaporation method to obtain a photovoltaic element.
[0046]
On the other hand, in Comparative Example 2, a photovoltaic element was formed under the same conditions as in Example 2 except that acetylene was not used as a source gas when the crystalline p-layer 3 was formed.
Simulated sunlight (AM (passing air amount) 1.5, irradiation intensity 100 mW / cm) from the substrate 1 side of the photovoltaic element 10 of Example 2 and Comparative Example 2.²), And the photoelectric conversion efficiency was measured.
As a result, when the photoelectric conversion efficiency of Comparative Example 2 was set to 1.0, the photoelectric conversion efficiency of Example 2 was 1.10. The improvement of the open-circuit voltage and the short-circuit current greatly contributed to the improvement of the photoelectric conversion efficiency of the second embodiment.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, when forming a crystalline p-type semiconductor layer, a hydrocarbon is added to a source gas to form a crystalline p-type semiconductor layer having an optical bandgap of 1.8 eV or more. Since the open-circuit voltage of the single-junction silicon photovoltaic element can be 0.5 V or higher or the open-circuit voltage of the tandem cell can be 1.40 V or higher, the photoelectric conversion characteristics can be enhanced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of a silicon photovoltaic device.
FIG. 2 is a schematic view showing a plasma CVD apparatus used in the method for manufacturing a silicon photovoltaic device of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing a tandem-type silicon photovoltaic device according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows (nαhν) in Experimental Example 1.^1/34 is a graph showing the relationship between the photon energy and photon energy.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the acetylene / silane flow rate ratio and the optical bandgap in Experimental Example 2.
FIG. 6 is a graph showing a relationship between an acetylene / silane flow rate ratio and an open circuit voltage of a silicon photovoltaic element in Experimental Example 3.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2) Transparent electrode layer
3 crystalline p-type semiconductor layer (crystalline p-layer)
4 Crystalline photoelectric conversion layer (crystalline i-layer)
5 crystalline n-type semiconductor layer (crystalline n-layer)
6 Back electrode
11 Amorphous p-type semiconductor layer (amorphous p-layer)
12 Amorphous photoelectric conversion layer (amorphous i-layer)
13 Amorphous n-type semiconductor layer (amorphous n-layer)

Claims

結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な結晶質光電変換層、結晶質ｎ型半導体層が順に接する結晶シリコン層を有し、開放電圧が０．５０Ｖ以上であるシリコン光起電力素子であって、
前記結晶質ｐ型半導体層は、珪素、ホウ素、炭素を含み、光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上であることを特徴とするシリコン光起電力素子。A silicon photovoltaic device having a crystalline silicon layer in which a crystalline p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic crystalline photoelectric conversion layer, and a crystalline n-type semiconductor layer are in contact with each other, and having an open-circuit voltage of 0.50 V or more. hand,
A silicon photovoltaic device, wherein the crystalline p-type semiconductor layer contains silicon, boron, and carbon, and has an optical bandgap of 1.8 eV or more.

前記結晶質ｐ型半導体層には、透光性基板上に形成された透明導電層が接し、前記結晶質ｎ型半導体層には、裏面電極層が接することを特徴とする請求項１に記載のシリコン光起電力素子。2. The crystalline p-type semiconductor layer is in contact with a transparent conductive layer formed on a translucent substrate, and the crystalline n-type semiconductor layer is in contact with a back electrode layer. Silicon photovoltaic device.

非晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な非晶質光電変換層、非晶質ｎ型半導体層が順に接する非晶シリコン層をさらに有し、開放電圧が１．４０Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン光起電力素子。An amorphous silicon layer in which an amorphous p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic amorphous photoelectric conversion layer, and an amorphous n-type semiconductor layer are sequentially in contact with each other, and the open-circuit voltage is 1.40 V or more. The silicon photovoltaic device according to claim 1, wherein:

前記非晶質ｐ型半導体層には、透光性基板上に形成された透明導電層が接し、前記結晶質ｎ型半導体層には、裏面電極層が接することを特徴とする請求項３に記載のシリコン光起電力素子。The transparent conductive layer formed on a light-transmitting substrate is in contact with the amorphous p-type semiconductor layer, and a back electrode layer is in contact with the crystalline n-type semiconductor layer. The silicon photovoltaic device according to the above.

結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な結晶質光電変換層、結晶質ｎ型半導体層を順に積層する結晶シリコン層積層工程を有するシリコン光起電力素子の製造方法において、
前記結晶シリコン層積層工程では、前記結晶質ｐ型半導体層を、水素化珪素ガス、水素ガス、ホウ素含有ガス及び炭化水素ガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法で形成して、その光学的禁制帯幅を１．８ｅＶ以上にし、シリコン光起電力素子の開放電圧を０．５０Ｖ以上にすることを特徴とするシリコン光起電力素子の製造方法。In a method for manufacturing a silicon photovoltaic device having a crystalline silicon layer laminating step of sequentially laminating a crystalline p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic crystalline photoelectric conversion layer, and a crystalline n-type semiconductor layer,
In the crystal silicon layer laminating step, the crystalline p-type semiconductor layer is formed by a plasma CVD method using a silicon hydride gas, a hydrogen gas, a boron-containing gas, and a hydrocarbon gas as source gases, and the optical bandgap thereof is formed. A method for manufacturing a silicon photovoltaic device, wherein the width is 1.8 eV or more and the open voltage of the silicon photovoltaic device is 0.50 V or more.

非晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層、非晶質ｎ型半導体層を順に積層する非晶シリコン層積層工程をさらに有することを特徴とする請求項５に記載のシリコン光起電力素子の製造方法。6. The method according to claim 5, further comprising the step of laminating an amorphous p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic amorphous silicon photoelectric conversion layer, and an amorphous n-type semiconductor layer in this order. A method for manufacturing the silicon photovoltaic device according to the above.

結晶質ｐ型半導体層の光学的禁制帯幅が１．８ｅＶ以上になり、シリコン光起電力素子の開放電圧が０．５０Ｖ以上になるような原料ガス組成比を見出す予備試験工程を有し、結晶質ｐ型半導体層の製膜する際には、その原料ガス組成比で前記原料ガスを供給することを特徴とする請求項５または６に記載のシリコン光起電力素子の製造方法。A preliminary test step for finding a source gas composition ratio such that the optical bandgap of the crystalline p-type semiconductor layer becomes 1.8 eV or more and the open voltage of the silicon photovoltaic element becomes 0.50 V or more; 7. The method for manufacturing a silicon photovoltaic device according to claim 5, wherein when forming a crystalline p-type semiconductor layer, the source gas is supplied at a source gas composition ratio.