JP2004146221A

JP2004146221A - 有機電界発光素子

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Publication number: JP2004146221A
Application number: JP2002310521A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kashiwabara; 柏原　充宏; Yasunori Kijima; 鬼島　靖典; Tatsuya Sasaoka; 笹岡　龍哉
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2004-05-20

Abstract

【課題】色純度が高く、かつ長期信頼性の高い有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】下部電極（陽極）３と上部電極（陰極）５との間に有機層４を狭持してなる有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）１であって、有機層４は、陽極側から順に、正孔輸送層４０１、両電荷輸送性発光層４０２、電子輸送性発光層４０３および電子輸送層４０４を積層してなる。両電荷輸送性発光層４０２および電子輸送性発光層４０３の発光中心のエネルギーギャップは、電子輸送層４０４を構成する電子輸送性材料のエネルギーギャップよりも大きい。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極と陰極との間に電界発光層となる有機薄膜を狭持してなる有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ブラウン管（ＣＲＴ）に代わる表示装置として、軽量で消費電力の小さいフラットパネルディスプレイの研究、開発が盛に行われている。
【０００３】
このうち、アクティブマトリックス駆動などの液晶ディスプレイが既に商品化されている。しかしながら、液晶ディスプレイは、視野角が狭く、また、自発光でないため周囲が暗い環境下ではバックライトの消費電力が大きいことや、今後実用化が期待されている高精細度の高速ビデオ信号に対して十分な応答性能を有しない等の問題点がある。特に、大画面サイズのディスプレイを製造することは困難であり、そのコストが高い等の課題もある。
【０００４】
これに対する代替として、発光ダイオードを用いたディスプレイの可能性があるが、やはり製造コストが高く、また、１つの基板上に発光ダイオードのマトリックス構造を形成することが難しい等の問題があり、ブラウン管に取って代わる低価格のディスプレイ候補としては、実用化までの課題が大きい。
【０００５】
これらの諸課題を解決する可能性のあるフラットパネルディスプレイとして、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子）を用いた有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、電流の注入によって発光する発光材料を含む有機薄膜を狭持してなる構成であり、各々の電極から有機膜中に注入された正孔と電子が再結合することにより発光し、応答速度が高速であると共に、自発光であるため視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイの実現が期待されている。
【０００６】
また、有機ＥＬ素子における発光は発光材料の基底状態と励起状態のエネルギーギャップに対応した波長帯で起きる。このため、発光材料に用いる有機化合物の分子構造を変化させることによって発光色を任意に変えることが可能であり、分子設計を施すことにより、フルカラーディスプレイに必要な色純度の良いＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色を揃えることは、無機物を用いた薄膜ＥＬ素子と比べて容易であると言える。例えば、青色発光素子については、特定のジスチリル化合物を有機ＥＬ材料として用いた構成が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
このような有機ＥＬ素子においては、有機薄膜を、正孔輸送性材料層と電子輸送性材料層との２層とし、正孔輸送材料層または電子輸送材料層のいずれかが発光材料層を兼ねる、いわゆるシングルヘテロ構造とすることで、大幅な駆動電圧の低減と発光効率の改善が図られている（例えば非特許文献１参照）。またさらに、有機薄膜を、正孔輸送材料層、発光材料層および電子輸送材料層の３層構造（ダブルヘテロ構造）とする構造（非特許文献２参照）や、この電子輸送材料層中に発光材料を含ませた構造（非特許文献３参照）が提案され、駆動電圧のさらなる低減と発光輝度の向上が図られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１８８６４９号
【非特許文献１】
Ｃ．　Ｗ．　Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．　ＶａｎＳｌｙｋｅ，「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」（米），１９８７年，第５１巻，第１２号，ｐ．９１３−９１５
【非特許文献２】
Ｃ．　Ａｄａｃｈｉ，Ｓ．　Ｔｏｋｉｔｏ，Ｔ．　Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．　Ｓａｉｔｏ，「Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」，１９８８年，第２７巻，第２号，ｐ．Ｌ２６９−Ｌ２７１
【非特許文献３】
Ｃ．　Ｗ．　Ｔａｎｇ，Ｓ．　Ａ．　ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ｃ．　Ｈ．　Ｃｈｅｎ，「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」（米），１９８９年，第６５巻，第９号，ｐ．３６１０−３６１６
【０００９】
ところで、以上説明した有機ＥＬ素子を用いたディスプレイの商品化にあたっては、高輝度発光での長期信頼性が求められている。
【００１０】
そこで、例えば電子輸送性の発光層に正孔輸送材料をドープすることで、有機層内における膜厚方向の正孔と電子の再結合領域を広くし、発光材料の局所的な劣化を抑制する構成が提案されている（非特許文献４，５参照）。
【００１１】
また、正孔輸送層と電子輸送層の両方に発光中心となるドーパントを分散させることで発光効率を向上させる構成が提案されている（特許文献２参照）。
【００１２】
また、アルミニウム錯体を電子輸送層に用いながら、有機ＥＬ素子の積層構造の中にエキシトン生成促進層を設けて正孔と電子のエネルギー的な閉じ込め構造を作ることにより、発光層にて正孔と電子とを効率良く結合させ、高い輝度および発光材料独自の発光色での発光を得る構成が提案されている（特許文献３−６参照）。
【００１３】
さらに、励起子のエネルギー移動によって発光層からエネルギーが移動し効率が低下する素子の場合も、正孔ブロッキング層と呼ばれる層を発光層と電子輸送層の間に設けることによって高効率の発光を得る構成が提案されている（特許文献７，８参照）。
【００１４】
【非特許文献４】
Ｖｉ−Ｅｎ　Ｃｈｏｏｎｇ，「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」（米），１９９９年，第７５巻，第２号，ｐ．１７２−１７４
【非特許文献５】
Ａｎｎａ　Ｂ．　Ｃｈｗａｎｇ，「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」（米），２００２年，第８０巻，第５号，ｐ．７２５−７２７
【特許文献２】
特開平６−１５８０３８
【特許文献３】
特開平１０−７９２９７
【特許文献４】
特開平１１−２０４２５８
【特許文献５】
特開平１１−２０４２６４
【特許文献６】
特開平１１−２０４２５９
【特許文献７】
特開２００１−２３７０７９
【特許文献８】
特開２００１−２３７０８０
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した構成の有機ＥＬ素子においては、ある程度の長期信頼性は確保できるものの、Ｒ（赤），Ｇ（緑），Ｂ（青）各色に発光する各素子においての長期信頼性を確保することは困難であった。
【００１６】
すなわち、非特許文献４，５に示されているように、電子輸送性の発光層に正孔輸送材料をドープすることで、有機層内における膜厚方向の正孔と電子の再結合領域を広くした構成では、緑色発光素子についての信頼性の向上は確認されたものの、青色発光素子に適用した場合には、青色の発光材料のバンドギャップが広いため、正孔が電子輸送層まで到達し、バンドギャップの狭いアルミニウム錯体からなる電子輸送層からの発光も生じてしまい、色純度および効率の高い青色発光は得られない。これを解決するためには、電子輸送層にバンドギャップの大きく、安定性の高い材料を使用することが有効と考えられるが、青色発光に適したバンドギャップの広い電子輸送材料はないのが現状である。
【００１７】
また、特許文献２に示されているように、正孔輸送層と電子輸送層の両方に発光中心となるドーパントを分散させた構造は、正孔輸送層と電子輸送層の界面で生成する励起子のエネルギーを効率よく発光に利用ことは可能であるが、発光領域を膜厚方向に拡大することによるデバイスの劣化抑制の効果は小さい。
【００１８】
さらに、特許文献３−６のようなエキシトン生成促進層によって電荷の閉じ込めを行う構成では、正孔と電子の再結合領域を非常に狭くし、再結合部位の発光材料の局所的な負荷が大きく、デバイスの劣化抑制の効果は小さい。また、発光層とエキシトン生成促進層との注入障壁が大きいため界面に多量に蓄積する正孔によって有機分子は不安定な状態になり、分解、失活を起こすと考えられる。
【００１９】
以上の理由により、各色（特に青色）に発光する有機ＥＬ素子において、色純度が高く、フルカラーパネルにおいて使用した場合に白色３００（ｃｄ／ｍ２）で１０００時間以上の半減寿命を達成することができなかった。
【００２０】
そこで本発明は、色純度を維持しながらも、高輝度での長時間の安定した発光が可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するための本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機層を狭持してなり、特に有機層の構成が、陽極側から順に、正孔輸送層、両電荷輸送性発光層、電子輸送性発光層および電子輸送層を積層してなることを特徴としている。
【００２２】
このような構成の有機ＥＬ素子では、陽極から注入された正孔は、正孔輸送層を介して、両電荷輸送性発光層内および電子輸送性発光層における両電荷輸送性発光層の界面に近い部分にまで供給される。一方、陰極から注入された電子は、電子輸送層を介して、電子輸送性発光層内および両電荷輸送性発光層内にまで供給される。したがって、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが結合する領域、すなわち発光領域は、両電荷輸送性発光層内および電子輸送性発光層における両電荷輸送性発光層の界面に近い部分にまで拡大される。しかもこの際、電子輸送性発光層の存在により、陽極側から注入された正孔が電子輸送層にまで達することはないため、電子輸送層の構成材料が発光に対して影響を及ぼすことを防止でき、両電荷輸送性発光層および電子輸送性発光層に含有されている発光材料に特有の発光色を色純度良く発光させることが可能になる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成を図面に基づいて詳細に説明する。図１および図２は、本発明の有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。
【００２４】
これら図に示す有機ＥＬ素子１，１’は、基板２上に、下部電極３、有機層４及び上部電極５を順次積層してなり、保護膜６で気密に覆われた構成となっている。特に、図１に示す有機ＥＬ素子１は、この素子で発光した発光光２０を上部電極５側から取り出す、いわゆる上面発光型として構成されている。一方、図２に示す有機ＥＬ素子１’は、この素子で発光した発光光２０を下部電極３および基板２側から取り出す、いわゆる透過型として構成されている。
【００２５】
次に、これらの有機ＥＬ素子１，１’を構成する各部の詳細な構成を、基板２、下部電極３及び上部電極５、さらには本発明に特有の構成を備えた有機層４の順に説明する。
【００２６】
先ず、基板２は、ガラス、シリコン、プラスチック基板、さらにはＴＦＴ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が形成されたＴＦＴ基板などからなり、特に図２に示す透過型の有機ＥＬ素子１’の場合には、この基板２は光透過性を有する材料で構成されることとする。さらに、有機ＥＬ素子１，１’を他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、他の表示素子と基板を共用することもできる。
【００２７】
そして、下部電極３は、陽極または陰極として用いられるものである一方、上部電極５は、下部電極３が陽極である場合には陰極として用いられ、下部電極３が陰極である場合には陽極として用いられる。そして、これらの下部電極３および上部電極５間には、電流注入用の駆動電源７が接続されている。尚、図１，図２においては、下部電極３が陽極であり、上部電極５が陰極である場合を例示した。
【００２８】
ここで、下部電極３は、有機ＥＬ素子１，１’の駆動方式によって適する形状にパターニングされていることとする。例えば、この有機ＥＬ素子１，１’を用いた表示装置の駆動方式が単純マトリックス型である場合には、この下部電極３は例えばストライプ状に形成される。また、表示装置の駆動方式が画素毎にＴＦＴを備えたアクティブマトリックス型である場合には、下部電極３は複数配列された各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対して、これらのＴＦＴを覆う層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。
【００２９】
一方、上部電極５は、この有機ＥＬ素子１，１’を用いた表示装置が、単純マトリックス型である場合には、下部電極３のストライプと交差するストライプ状に形成され、これらが交差して積層された部分が有機ＥＬ素子１，１’となる。また、この表示装置が、アクティブマトリックス型である場合には、この上部電極５は、基板２上の一面を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。尚、表示装置の駆動方式としてアクティブマトリックス型を採用する場合には、図１に示した上面発光型の有機ＥＬ素子１を用いることで素子の開口率を向上させることが好ましい。
【００３０】
また下部電極３（または上部電極５）を構成する陽極材料としては，仕事関数がなるべく大きなものがよく、たとえば、ニッケル、金、白金、パラジウム、セレン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブやこれらの合金、あるいは酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛、酸化チタン等が好ましい。
【００３１】
一方、上部電極５（または下部電極３）を構成する陰極材料としては仕事関数がなるべく小さなものがよく、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、或いはこれらを積層した構造を使用できる。
【００３２】
以上説明した下部電極３および上部電極５のうち、この有機層４で生じた発光光を取り出す側となる電極は、上述した材料の中から光透過性を有する材料を適宜選択して用いることとし、用途に合った光透過率が得られるようにその膜厚が調整されていることとする。一方、他方の電極には、反射率の良好な材料を適宜選択して用いることとする。
【００３３】
そして、有機層４は、陽極側（図面においては下部電極３側）から順に、正孔輸送層４０１、両電荷輸送性発光層４０２、電子輸送性発光層４０３、電子輸送層４０４を積層してなる、いわゆるダブルヘテロ構造となっている。なお、この有機ＥＬ素子１，１’が、下部電極３を陰極とし、上部電極５を陽極として用いた場合、上述した有機層４は、陽極となる上部電極５側から順に、正孔輸送層４０１、両電荷輸送性発光層４０２、電子輸送性発光層４０３、電子輸送層４０４を積層された構成となる。
【００３４】
以下、これらの各層４０１−４０４の構成を、陽極側から順次説明する。
【００３５】
正孔輸送層４０１は、正孔を輸送するように設計された層である。この正孔輸送層４０１は、正孔輸送性能を向上させるために、複数種の正孔輸送材料を積層した構成であっても良い。
【００３６】
この正孔輸送層４０１を形成する材料（正孔輸送性材料）としては、例えばベンジジン又はその誘導体、スチリルアミン又はその誘導体、トリフェニルメタン又はその誘導体をはじめ、ポルフィリン又はその誘導体、トリアゾール又はその誘導体、イミダゾール又はその誘導体、オキサジアゾール又はその誘導体、ポリアリールアルカン又はその誘導体、フェニレンジアミン又はその誘導体、アリールアミン又はその誘導体、オキサゾール又はその誘導体、アントラセン又はその誘導体、フルオレノン又はその誘導体、ヒドラゾン又はその誘導体、スチルベン又はその誘導体、フタロシアニンまたはその誘導体、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物、アニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
正孔輸送性材料の具体的な例としては、：α−ナフチルフェニルジアミン（αＮＰＤ）、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、４，４’，４”−トリメチルトリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
両電荷輸送性発光層４０２は、正孔および電子を輸送すると共に、発光層としても機能するように設計された層であり、電荷の再結合領域が両電荷輸送性発光層４０２の陽極側の界面から陰極側の界面にまで広がっていることが好ましい。このため、この両電荷輸送性発光層４０２は、ａ）正孔輸送性材料、ｂ）電子輸送性材料、ｃ）両電荷輸送性材料、ｄ）発光材料（蛍光性または燐光性）、ｅ）正孔輸送性発光材料、ｆ）電子輸送性発光材料、さらにはｇ）両電荷輸送性発光材料のなかから適宜必要とされる材料を組み合わせて構成される。これらの各材料は、発光性能および電子輸送性能を確保するために、必要に応じて各材料カテゴリーから単数または複数の材料が適宜選択して用いられる。
【００３９】
このような両電荷輸送性発光層４０２に使用可能な材料としては例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、スチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、アミノスチリル誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、アントラセン誘導体、ジフェニルアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサジアゾールダイマー、ビラゾリンダイマー、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等が挙げられるが、これに限定されない。また、上記の両電荷輸送性発光層に使用可能な材料を複数用いてもよく、ドーピングしてもよい。
【００４０】
なお、これらの材料は、例えば置換基の種類によって、上述したａ）−ｇ）のいずれか１つの材料となる。例えば、ａ）およびｅ）の具体例としてはαＮＰＤ、ｂ）およびｆ）の具体例としてはスチリルアリーレン誘導体のＤＰＶＢｉ（下記式（１）に示す）が挙げられ、ｄ）の具体例としてはペリレン、スチリルアリーレン誘導体のＢＣｚＶＢｉ（下記式（２）に示す）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１】

【００４２】
以上の材料の具体的な組み合わせの例としては、▲１▼電子輸送性のＤＰＶＢｉやジフェニルアントラセン誘導体に正孔輸送性発光材料としてαＮＰＤをドープする、▲２▼正孔輸送性のαＮＰＤに電子輸送性発光材料のスチルベン誘導体をドープする、▲３▼正孔および電子両電荷輸送性のアミノスチリル誘導体発光材料を使用する、▲４▼正孔および電子両電荷輸送性のアミノスチリル誘導体にペリレンを発光材料としてドープする、▲５▼正孔輸送性のαＮＰＤと電子輸送性のＤＰＶＢｉの混合ホストに青色の発光材料としてＢＣｚＶＢｉをドープする、等の手法が使用できる。
【００４３】
以上のような両電荷輸送性発光層４０２は、発光層として十分に機能し、かつ膜厚方向に十分な電荷の再結合領域が確保できるように、適正な膜厚に設計されていることが重要である。このような膜厚としては、０．１〜２００ｎｍ程度が好ましい。さらに好ましくは１〜１００ｎｍとすることで、発光機能を十分に発現させることができる。
【００４４】
また、この両電荷輸送性発光層４０２は、単一層からなるものに限定されることはなく、複数層で構成されても良い。この場合、両電荷輸送性発光層４０２は、その電荷輸送性能を制御するために、例えば正孔輸送層４０１側に正孔輸送性材料または正孔輸送性発光材料をホストとして電子輸送性材料をドーピングした層を設け、電子輸送性発光層４０３側に電子輸送性材料または電子輸送性発光材料をホストとして正孔輸送性材料をドーピングした層を設けた２層構造としても良い。さらに、両電荷輸送性発光層４０２は、正孔輸送性材料または正孔輸送性発光材料をホストとして電子輸送性材料をドーピングした複数層を、正孔輸送層４０１側から電子輸送性発光層４０３側に向けてドーピング量を徐々に増加させるように積層させた構成であっても良い。
【００４５】
そして、電子輸送性発光層４０３は、電子を輸送すると共に、発光層としても機能するように設計された層であり、発光性の電子輸送性材料で構成されており、さらに発光材料が添加されているか、または電子輸送性発光材料で構成されている。なお、この電子輸送性発光層４０３は、両電荷輸送性発光層４０２と同色の発光機能を持っていることが好ましい。
【００４６】
また、この電子輸送性発光層４０３は、正孔や励起子を電子輸送層４０４に到達させないようにすることができれば良く、正孔輸送性を制御するために、例えば、正孔移動を妨げるような材料を含んでいてもよい。ただし、正孔が電子輸送層４０４に到達する場合であっても、電子輸送層４０４においての発光が所望の発光色（両電荷輸送性発光層４０２および電子輸送性発光層４０３での発光色）に影響を与えない範囲で正孔輸送材料を含んでいるか、あるいは正孔輸送性を持っていても良い。
【００４７】
このような電子輸送性発光層４０３に使用可能な材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、スチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、アミノスチリル誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、アントラセン誘導体、ジフェニルアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサジアゾールダイマー、ビラゾリンダイマー、金属酸化物、金属フッ化物、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等が挙げられるが、これに限定されない。また、所望の発光色を得るためにドーピングを行ってもよい。
【００４８】
電子輸送性発光層の材料の具体的な例としては、上記式（１）に示したＤＰＶＢｉが挙げられ、これらにペリレン、上記式（２）に示したＢＣｚＶＢｉ等をドープしてもよいし、正孔輸送性を下げるために、バソクプロイン（ＢＣＰ）や４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾイル）ビフェニル（ＣＢＰ）等を混合してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
また、電子輸送層４０４は、電子を輸送するように設計された層である。この電子輸送層４０４は、電子輸送性能を向上させるために、複数種の電子輸送材料を積層した構成であっても良い。
【００５０】
このような電子輸送性材料として使用可能な材料としては、例えば、キノリン系誘導体、ペリレン系誘導体、スチリル系誘導体、ビススチリル系誘導体、ピラジン系誘導体等が挙げられる。
【００５１】
電子輸送性材料の具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、８−ヒドロキシメチルキノリンアルミニウム、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、又はこれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、有機ＥＬ素子１，１’の安定駆動をため、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、８−ヒドロキシメチルキノリンアルミニウム等のキノリン系誘導体とアルミニウムの錯体が好ましく用いられる。
【００５２】
なお、有機層４は、以上の説明したような積層構造に限定されることはなく、正孔輸送層４０１〜電子輸送層４０４までの層構造が上述した構成に保たれていれば、例えば、正孔輸送層４０１と陽極との間に正孔注入層を設けたり、電子輸送層４０４と陰極との間に電子注入層を設けた構成であっても良い。
【００５３】
また、以上述べたような積層構造で構成された有機層４は、周知の方法にて合成された各有機材料を用いて、真空蒸着やスピンコートなどの周知の方法を適用して行うことができる。この際、各層４０１−４０４が単一材料で構成されているか、より少ない材料構成であれば、成膜の際の組成制御が容易であるため好ましい。
【００５４】
以上説明した構成の有機ＥＬ素子１，１’の駆動は、下部電極３（陽極）と上部電極５（陰極）との間に直流電圧を印加することにより、陽極から注入された正孔が正孔輸送層４０１を経て、また陰極から注入された電子が電子輸送層４０４を経て電子輸送性発光層４０３および、両電荷輸送性発光層４０２に到達する。この結果、両電荷輸送性発光層４０２および電子輸送性発光層４０３において電子／正孔の再結合が生じて励起子が生成し、この励起子が基底状態に戻る際に発光光２０としてエネルギーを放出する。
【００５５】
そして特にこのような構成の有機ＥＬ素子１，１’においては、上述した発光の際には、陽極から注入された正孔は、正孔輸送層４０１を介して、両電荷輸送性発光層４０２内および電子輸送性発光層４０３における両電荷輸送性発光層の界面に近い部分にまで供給される。一方、陰極から注入された電子は、電子輸送層４０４を介して、電子輸送性発光層４０３内および両電荷輸送性発光層４０２内にまで供給される。したがって、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが結合する再結合領域、すなわち発光領域ａは、両電荷輸送性発光層４０２内および電子輸送性発光層４０３における両電荷輸送性発光層４０２の界面に近い部分にまで拡大される。
【００５６】
これにより、発光領域ａが狭いことによるその局所的な劣化を防止することが可能となり、長期にわたって発光輝度を維持した表示が可能になる。
【００５７】
しかもこの際、電子輸送性発光層４０３の存在により、陽極側から注入された正孔が電子輸送層４０４にまで達することはないため、電子輸送層４０４の構成材料が発光に対して影響を及ぼすことを防止でき、両電荷輸送性発光層４０２および電子輸送性発光層４０３に含有されている発光材料に特有の発光色を色純度良く発光させることが可能になる。
【００５８】
このため例えば電子輸送層４０４が、Ａｌｑ３のような緑色に発光する材料で構成されていたとしても、この電子輸送層４０４に正孔が達することはないため、電子輸送層４０４において緑色の発光が生じることはない。特に、両電荷輸送性発光層４０２と電子輸送性発光層４０３において青色の発光を行う場合、電子輸送層４０４が緑色に発光する電子輸送材料を用いて構成されていても、すなわち、両電荷輸送性発光層４０２および電子輸送性発光層４０３の発光中心のエネルギーギャップが、電子輸送層４０４を構成する電子輸送性材料のエネルギーギャップよりも大き場合であっても、電子輸送層４０４が発光領域ａとなることがないため、両電荷輸送性発光層４０２および電子輸送性発光層４０３で青色発光の色純度を確保することができる。
【００５９】
また、以上のようにして長期信頼性に優れた輝度の高い青色発光が可能となったことで、上述した構成の有機ＥＬ素子１，１’を青色発光素子とし、赤色発光素子及び緑色発光素子と組み合わせて表示装置を構成することで、色表現性の高いフルカラー表示が可能になる。
【００６０】
さらに、以上のように構成された有機層４は、例えば特開２００１−４３９８０や特開２００２−１９８１８２に記載のように、共振器構造を最適化して取り出し光の強度が高められるように設計されていても良い。この場合、有機層４の光学的膜厚には、発光色に応じた適正値が存在する。このため、発光領域ａを広げるために、ただ単に発光層の膜厚を増加させた場合には、共振構造を確保することが困難になるが、発光層を両電荷輸送性発光層４０２と電子輸送性発光層４０３との２層構造にした本発明では、共振構造を維持したまま発光領域ａのみを広げることも可能となる。
【００６１】
なお、有機ＥＬ素子１，１’に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、有機ＥＬ素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例１，２、及びこれらの実施例に対する比較例１−３の有機ＥＬ素子の製造手順を説明し、その後これらの評価結果を説明する。なお、下記表１には、参考のため実施例１で用いた材料を示し、実施例２、比較例１−３に付いては実施例１と異なる材料のみを示した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
＜実施例１＞
実施例１では、図２を用いて説明した透過型の有機ＥＬ素子を作製した。
【００６５】
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板２上に、陽極となる下部電極３としてＩＴＯ（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ_２蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機ＥＬ素子用のセルを作製した。
【００６６】
次に、各発光領域となる下部電極３（ＩＴＯ）の露出部上に他に開口を有する金属マスクを基板２上に近接して配置し、１０^−４Ｐａ以下の真空下での真空蒸着法により、以下の有機層を順次形成した。
【００６７】
先ず、正孔輸送層４０１として下記式（３）に示すｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（３―メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミンを１６ｎｍの厚さで成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００６８】
【化２】

【００６９】
次いで、両電荷輸送性発光層４０２として、下記式（４）に示すα−ＮＰＤ（α−ナフチルジアミン）と下記式（５）に示すＤＰＶＢｉとを、α−ＮＰＤ：ＤＰＶＢｉ＝１：３の比率で用いてこれをホストとし、青色の発光ドーパントとして下記式（６）に示すＢＣｚＶＢｉを３％ドープした共蒸着層を２０ｎｍの厚さで成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００７０】
【化３】

【００７１】
さらに、電子輸送性発光層４０３として、上記式（５）に示したＤＰＶＢｉをホストとし、発光ドーパントとして上記式（６）に示したＢＣｚＶＢｉを３％ドープした共蒸着層を３５ｎｍの厚さに電子輸送性発光層として成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００７２】
そして、電子輸送層４０４として、下記式（７）に示すＡｌｑ３（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）を１２ｎｍの厚さで成膜した。蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００７３】
【化４】

【００７４】
次に、陰極となる上部電極５として、ＭｇとＡｇの共蒸着比１０：１の薄膜を５０ｎｍの膜厚で成膜し、さらにＡｇを１５０ｎｍの厚さに形成した。蒸着レートは０．５ｎｍ／秒とした。
【００７５】
以上により、実施例１による有機ＥＬ素子を作製した。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例２では、図１を用いて説明した上面発光型の有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
実施例２における有機ＥＬ素子１’の作製は、上述した実施例１の製造手順において、陽極となる下部電極３および陰極となる上部電極５の材料を変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で行った。
【００７８】
すなわち、陽極となる下部電極３として、１００ｎｍの厚さのクロム（Ｃｒ）からなる陽極を形成した。また、陰極となる上部電極５として、ＭｇとＡｇの共蒸着比１０：１を１２ｎｍの膜厚で成膜し、さらにＩＴＯを１５０ｎｍの膜厚で成膜した。蒸着レートは０．５ｎｍ／秒とした。
【００７９】
＜比較例１＞
比較例１においては、有機層として正孔輸送層／両電荷輸送性発光層／電子輸送層を、陽極側からこの順に積層してなる有機ＥＬ素子を作製した。このような比較例１の有機ＥＬ素子の作製は、上述した実施例１の製造手順において電子輸送性発光層４０３の形成を省略したこと以外は、実施例１と同様の手順で行った。ただし、両電荷輸送性発光層４０２の膜厚は、実施例１においては２０ｎｍであったのに対し、本比較例１においては３５ｎｍとした。
【００８０】
＜比較例２＞
比較例２においては、有機層として、正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子輸送層を、陽極側からこの順に積層してなる有機ＥＬ素子を作製した。このような比較例２の有機ＥＬ素子の作製は、上述した実施例１の製造手順において両電荷輸送性発光層４０２の形成を省略したこと以外は、実施例１と同様の手順で行った。
【００８１】
＜比較例３＞
比較例３においては、有機層として、正孔輸送層／正孔輸送性発光層／電子輸送性発光層／電子輸送層を、陽極側からこの順に積層してなる有機ＥＬ素子を作製した。このような比較例３の有機ＥＬ素子の作製は、上述した実施例１の製造手順において、両電荷輸送性発光層４０２にかえて、正孔輸送性発光層を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順で行った。
【００８２】
すなわち、正孔輸送性発光層として、上記式（４）に示したαＮＰＤに、発光ドーパントとして上記式（６）に示したＢＣｚＶＢｉを３％ドープした共蒸着層を２０ｎｍの厚さで成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００８３】
以上の用にして作製した実施例１，２および比較例１−３の有機ＥＬ素子について、▲１▼発光ピーク波長、▲２▼初期輝度、▲３▼輝度半減寿命の測定を行った結果を下記表２に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
なお、▲１▼発光ピーク波長は、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えた場合の発光を分光測定した。▲２▼初期輝度は、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２を加えた場合の輝度を測定した。▲３▼輝度半減寿命の測定においては、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２で通電して連続発光して強制劣化させた際に、輝度が半減するまでの時間を測定した。
【００８６】
また、図３には、実施例１と比較例２の有機ＥＬ素子について、▲３▼輝度半減寿命の測定においての輝度（ＥＬ）の径時変化のグラフを示した。なお、縦軸の輝度（ＥＬ）は、初期輝度を１としている。
【００８７】
以上の測定の結果、実施例１，２の有機ＥＬ素子においては、▲１▼発光ピーク波長から色純度の良好な青色の発光が得られ、また▲２▼初期輝度も十分であり、▲３▼輝度半減寿命の測定値から長期信頼性も高いことが確認された。さらに、有機ＥＬ素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されず、このことからも長期信頼性の高さが確認された。
【００８８】
これに対して比較例１の有機ＥＬ素子においては、▲１▼発光ピーク波長が２箇所測定され、色純度の良好な青色の発光を得ることができなかった。これは、両電荷輸送性発光層を一部の正孔が通過し、電子輸送層のＡｌｑ３が発光した影響と考えられる。また▲２▼初期輝度も、実施例１，２と比較して１桁程度低く、十分な輝度を得ることができなかった。
【００８９】
さらに比較例２，３の有機ＥＬ素子においては、▲３▼輝度半減寿命の測定値から明らかなように、実施例１，２との比較において長期信頼性が半分以下の低い値しか得ることができなかった。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機ＥＬ素子によれば、正孔輸送層と電子輸送層との間の発光層を両電荷輸送性発光層と電子輸送性発光層との２層構造にしたことで、両電荷輸送性発光層内および電子輸送性発光層における両電荷輸送性発光層の界面に近い部分にまで発光領域を拡大することが可能になると共に、電子輸送性発光層の存在により陽極側から注入された正孔が電子輸送層にまで達することを防止して電子輸送層の構成材料が発光に対して影響を及ぼすことを防止できる。この結果、色純度が高く、しかも発光領域の劣化を防止した高輝度かつ長時間安定な発光を有する有機ＥＬ素子を提供することが可能となる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の第１の例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の第２の例を示す断面図である。
【図３】実施例１と比較例２の有機ＥＬ素子の輝度劣化を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１’…有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）、２…基板、３…下部電極（陽極）、４…有機層、５…上部電極（陰極）、４０１…正孔輸送層、４０２…両電荷輸送性発光層、４０３…電子輸送性発光層、４０４…電子輸送層

Claims

陽極と陰極との間に有機層を狭持してなる有機電界発光素子において、
前記有機層は、前記陽極側から順に、正孔輸送層、両電荷輸送性発光層、電子輸送性発光層および電子輸送層を積層してなる
ことを特徴とする有機電界発光素子。
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記両電荷輸送性発光層および電子輸送性発光層の発光中心のエネルギーギャップは、前記電子輸送層を構成する電子輸送性材料のエネルギーギャップよりも大きい
ことを特徴とする有機電界発光素子。
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記両電荷輸送性発光層は、正孔輸送性材料と電子輸送性材料とを含有する
ことを特徴とする有機電界発光素子。
請求項３記載の有機電界発光素子において、
前記電子輸送性材料は、電子輸送性発光材料である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
請求項３記載の有機電界発光素子において、
前記両電荷輸送性発光層には、前記正孔輸送性材料および電子輸送性材料と共に、発光材料が含有されている
こととを特徴とする有機電界発光素子。
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記陽極、陰極および有機層は、前記両電荷輸送性発光層および電子輸送性発光層で生じた発光光を共振させる共振器構造を構成している
ことを特徴とする有機電界発光素子。
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記陽極は、光反射性材料を用いて基板上に設けられ、
前記陰極は、光透過性材料を用いて前記陽極および有機層を介して前記基板上に設けられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。