JP2004143438A - Composite biodegradable molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多量の植物系材料と少量のヒドロキシカルボン酸系樹脂とからなる複合生分解性組成物を成形してなる複合生分解性成形品に関する。 The present invention relates to a composite biodegradable molded article obtained by molding a composite biodegradable composition comprising a large amount of a plant-based material and a small amount of a hydroxycarboxylic acid-based resin.
木材等の植物系材料は熱可塑性が低く、かつ、例えば天然繊維は熱安定性が低く、高温で分解してしまうという欠点がある。特にその粉粒体は、ボード、シートなどへの熱圧成形を行うことは困難であった。このため、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の汎用合成樹脂をマトリックスとして使用して植物系材料を溶融混練した成形材料が検討されてきたが、近年環境への負荷軽減の見地から、生分解性樹脂と植物系材料からなる成形品が検討され始めている。 植物 Vegetable materials such as wood have low thermoplasticity, and natural fibers, for example, have low thermal stability and have the disadvantage of decomposing at high temperatures. In particular, it has been difficult to heat-press the powders into boards, sheets and the like. For this reason, molding materials obtained by melting and kneading plant materials using a general-purpose synthetic resin such as polyolefin, polyvinyl chloride, and ABS resin as a matrix have been studied. A molded article composed of a conductive resin and a plant-based material has been studied.
例えば、特開２００２−９７３５８号公報には、融点が５５℃〜１２０℃の脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、有機物系充填剤３０〜２００重量部、滑剤０．１〜７重量部および／または可塑剤１〜５０重量部を配合した生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物を射出成形して、曲げ弾性率が１，５００ＭＰａ以上の成形品が得られることが開示されている。（特許文献１参照。）
しかし、この技術では、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して加えることが可能な木粉などの有機物系充填剤は２００重量部以下と少ない。
For example, JP-A-2002-97358 discloses that, based on 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin having a melting point of 55 ° C to 120 ° C, 30 to 200 parts by weight of an organic filler, 0.1 to 7 parts by weight of a lubricant and / or It is also disclosed that a molded article having a flexural modulus of 1,500 MPa or more can be obtained by injection molding a biodegradable woody aliphatic polyester resin composition containing 1 to 50 parts by weight of a plasticizer. (See Patent Document 1)
However, in this technique, the amount of an organic filler such as wood flour that can be added to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin is as small as 200 parts by weight or less.
また、特開平１１−１２４４８５号公報には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）５−９５重量％と、セルロース、リグノセルロース及びデンプンからなる群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材料（Ｂ成分）９５−５重量％の混合物及びＡ成分１００重量部に対して１−３０重量部の不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）をラジカル発生剤の存在下に、加熱、混練することからなる、架橋型の複合樹脂組成物の製造方法が開示されている。（特許文献２参照。）
しかし、この技術では、バイオマス材料と脂肪族ポリエステル樹脂と不飽和カルボン酸などの混合物にラジカル発生剤存在下で架橋させる必要があり、材料の分解が起き、強度が低下する可能性がある、という問題がある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-124485 discloses that an aliphatic polyester resin having an aliphatic hydroxycarboxylic acid repeating unit (component A) has 5-95% by weight and at least one selected from the group consisting of cellulose, lignocellulose and starch. A mixture of 95-5% by weight of one kind of biomass material (component B) and 1-30 parts by weight of unsaturated carboxylic acid or its derivative (component C) per 100 parts by weight of component A in the presence of a radical generator A method for producing a crosslinked composite resin composition, which comprises heating and kneading, is disclosed. (See Patent Document 2)
However, in this technique, it is necessary to crosslink a mixture of a biomass material, an aliphatic polyester resin, and an unsaturated carboxylic acid in the presence of a radical generator, and the material may be decomposed and the strength may be reduced. There's a problem.
本発明の目的は、少量の生分解性樹脂と多量の植物系粉粒体を使用して、機械的物性や耐湿性に優れた生分解性成形品を、成形性良く得ることである。更に詳しくは、木粉等の植物系材料を生分解性樹脂に比べて多量に利用でき、製造する際には成形性がよく、空気中で使用する際には機械的物性や耐湿性に優れ、土中に放置すれば分解あるいは崩壊してしまう生分解性成形品を提供することである。 目的 An object of the present invention is to obtain a biodegradable molded article having excellent mechanical properties and moisture resistance with good moldability by using a small amount of a biodegradable resin and a large amount of plant-based powder. More specifically, plant-based materials such as wood flour can be used in a larger amount than biodegradable resins, have good moldability when manufactured, and have excellent mechanical properties and moisture resistance when used in air. Another object of the present invention is to provide a biodegradable molded article which is decomposed or collapsed when left in the soil.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のヒドロキシカルボン酸系樹脂を使用することにより、多量の植物系粉粒体を配合しても、上記問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the use of a specific hydroxycarboxylic acid-based resin can solve the above problems even when a large amount of plant-based powder is blended. Was completed.
すなわち本発明の第１は、植物系材料（Ａ）６０〜９０重量％及びヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）４０〜１０重量％（両者の合計は１００重量％）からなる複合生分解性組成物を成形してなる複合生分解性成形品に関する。
本発明の第２は、植物系材料（Ａ）が、木粉、パルプ材、古紙、麻繊維，竹繊維、竹粉、コットンリンター、コットンフロック、籾殻からなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第１に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第３は、ヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）が、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン及びカプロラクトン変性脂肪族ポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第１又は２に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第４は、ヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）中のポリ乳酸／ポリカプロラクトンの重量比率が５／９５〜９５／５である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第５は、さらに、無水ポリカルボン酸変性樹脂（Ｃ）を含んでなる本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第６は、圧縮成形、射出成形又は押出成形してなる本発明の第１〜５のいずれか１項に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第７は、押出成形が異形押出成形である本発明の第６に記載の複合生分解性成形品に関する。
本発明の第８は、ＪＩＳ Ｋ７２０３による板状試験片の曲げ強度が７ＭＰa以上で、曲げ弾性率が２ＧＰa以上である本発明の第１〜７のいずれか１項に記載の複合生分解性成形品に関する。
That is, a first aspect of the present invention is a composite biodegradable composition comprising 60 to 90% by weight of a plant-based material (A) and 40 to 10% by weight of a hydroxycarboxylic acid-based resin (B) (the total of both is 100% by weight). And a composite biodegradable molded article obtained by molding
A second aspect of the present invention is that the plant-based material (A) is at least one selected from the group consisting of wood flour, pulp wood, waste paper, hemp fiber, bamboo fiber, bamboo flour, cotton linter, cotton flock, and chaff. The present invention relates to the composite biodegradable molded article according to the first aspect of the present invention.
A third aspect of the present invention is the composite according to the first or second aspect, wherein the hydroxycarboxylic acid-based resin (B) is at least one selected from the group consisting of polylactic acid, polycaprolactone, and caprolactone-modified aliphatic polyester. The present invention relates to a biodegradable molded article.
A fourth aspect of the present invention is the fourth aspect, wherein the weight ratio of polylactic acid / polycaprolactone in the hydroxycarboxylic acid-based resin (B) is 5/95 to 95/5. The present invention relates to a composite biodegradable molded article.
A fifth aspect of the present invention relates to the composite biodegradable molded article according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, further comprising a polycarboxylic anhydride-modified resin (C).
A sixth aspect of the present invention relates to the composite biodegradable molded article according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, which is obtained by compression molding, injection molding or extrusion molding.
A seventh aspect of the present invention relates to the composite biodegradable molded article according to the sixth aspect, wherein the extrusion molding is a profile extrusion molding.
An eighth aspect of the present invention is the composite biodegradable molding according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, wherein the plate-shaped test piece according to JIS K7203 has a flexural strength of 7 MPa or more and a flexural modulus of 2 GPa or more. About goods.
本発明によれば、多量の植物系粉粒体に対して少量の生分解性樹脂を使用して、機械的物性や耐湿性に優れ、空気中で使用する際には機械的物性や耐湿性に優れ、生分解性、即ち土中に放置すれば分解あるいは崩壊してしまう成形品を、成形性良く得ることができる。 According to the present invention, using a small amount of biodegradable resin for a large amount of plant-based powder, excellent mechanical properties and moisture resistance, when used in air, mechanical properties and moisture resistance Thus, a molded article which is biodegradable, that is, decomposed or collapsed when left in the soil, can be obtained with good moldability.
植物系材料（Ａ）
本発明の複合生分解性成形品に使用する植物系材料（Ａ）としては、特に限定されないが、具体的には、木粉、竹粉、ヤシがら粉のような果実殻粉、籾殻粉、藁粉、綿、ケナフ、麻等の天然繊維；木材パルプ、製紙パルプ、精製パルプ、紙、古紙、再生紙；アルファ繊維フロック、コットンフロック、コットンリンター、レーヨンフロック；コーンデンプン、馬鈴薯デンプン、芋デンプン、タピオカデンプン等の天然デンプン、それらのアセチル化物、カルボアルコキシ化物などの加工デンプンなどが挙げられる。
植物系材料（Ａ）は、必要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸（金属塩）で処理されたものを使用することができる。
植物系材料（Ａ）の形状としては、繊維状、粉末状、粒子状のものが使用できるが、本発明では、２０メッシュ以下、好ましくは５０メッシュ以下、さらに好ましくは１００メッシュ以下の粉末のものを使用することができる。
植物系材料（Ａ）は、水分が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のものを使用する。
Plant-based material (A)
The plant-based material (A) used in the composite biodegradable molded article of the present invention is not particularly limited, but specifically, wood flour, bamboo flour, fruit husk powder such as coconut powder, chaff powder, Natural fibers such as straw powder, cotton, kenaf, hemp; wood pulp, paper pulp, refined pulp, paper, waste paper, recycled paper; alpha fiber floc, cotton floc, cotton linter, rayon floc; corn starch, potato starch, potato starch , Natural starch such as tapioca starch, and modified starch such as acetylated product thereof and carboalkoxylated product.
As the plant-based material (A), those treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or a fatty acid (metal salt) can be used as necessary.
As the shape of the plant-based material (A), a fibrous, powdery, or particulate shape can be used. In the present invention, a powdery material having a mesh size of 20 meshes or less, preferably 50 meshes or less, more preferably 100 meshes or less is used. Can be used.
As the plant material (A), those having a water content of 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less are used.
ヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）
本発明の複合生分解性成形品に使用するヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）は、炭素数１〜２０の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の単独重合体、ヒドロキシカルボン酸類の共重合体、又はヒドロキシカルボン酸類と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体などである。共重合体は、ランダムでもブロックでもよい。
ヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１０,０００〜３０,０００、好ましくは２０,０００〜１５０,０００である。また、重量平均分子量１,０００〜２０,０００のような低分子量のヒドロキシカルボン酸系樹脂を使用すると流動化剤としての作用を持たせることができる。
Hydroxycarboxylic acid resin (B)
The hydroxycarboxylic acid-based resin (B) used in the composite biodegradable molded article of the present invention is a homopolymer of an aliphatic hydroxycarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a copolymer of a hydroxycarboxylic acid, or a hydroxycarboxylic acid. And a copolymer of aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid. The copolymer may be random or block.
The hydroxycarboxylic acid resin (B) has a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000, preferably 20,000 to 150,000. When a hydroxycarboxylic acid resin having a low molecular weight such as 1,000 to 20,000 in weight average molecular weight is used, the resin can function as a fluidizing agent.
上記炭素数１〜２０の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、具体的には、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリコライド、ラクタイドなどの該脂肪族ヒドロキシカルボン酸の二量体エステル；ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどの該脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステルなどが挙げられる。これらは、二種類以上を混合使用してもよい。又、該脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、Ｄ体、Ｌ体、ＭＥＳＯ体、Ｄ体、Ｌ体の混合物であるラセミ体であってもよい。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の単独重合体、それらの共重合体としては、特に、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、両者のコポリマー、これらの混合物が好ましく、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）は工業的に生産され、植物系材料（Ａ）と、さらにはヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）との相溶性に優れている。また、乳酸は天然物から工業的に生産され、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は安価になってきている。
弾性率を向上させるにはＰＬＡを増加させるとよい。耐湿性や寸法安定性を向上させるにはＰＣＬを増加させるとよい。また、ＰＣＬとＰＬＡの混合配合により、植物系材料（Ａ）にＰＬＡを配合した場合よりも耐衝撃性が向上し、製品肉厚を減らすことができるので、情報・通信分野のハウジングに使用した場合に効果があり、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂の代替えが可能である。
ＰＣＬとＰＬＡの重量混合比率は、ＰＣＬ／ＰＬＡが１００／０〜０／１００、好ましくは９９／１〜１／９９、より好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。また前記流動化剤として用いる低分子量ヒドロキシカルボン酸系樹脂として、重量平均分子量１,０００〜２０,０００の範囲にあるＰＣＬをＰＬＡと共に用いることも好ましい態様である。
As the aliphatic hydroxycarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, specifically, glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxy Hydroxycarboxylic acids such as caproic acid and hydroxystearic acid; dimeric esters of such aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolide and lactide; cyclic esters of such aliphatic hydroxycarboxylic acids such as ε-caprolactone and γ-butyrolactone. No. These may be used as a mixture of two or more. The aliphatic hydroxycarboxylic acid may be a D-form, an L-form, a MESO-form, a racemic form which is a mixture of a D-form and an L-form.
As a homopolymer of an aliphatic hydroxycarboxylic acid and a copolymer thereof, polycaprolactone (PCL), polylactic acid (PLA), a copolymer of both, and a mixture thereof are particularly preferable. Polycaprolactone (PCL) is industrially available. And excellent compatibility between the plant-based material (A) and the hydroxycarboxylic acid-based resin (B). Lactic acid is industrially produced from natural products, and polylactic acid (PLA) is becoming cheaper.
In order to improve the elastic modulus, PLA may be increased. In order to improve moisture resistance and dimensional stability, it is preferable to increase PCL. In addition, the mixture of PCL and PLA improves the impact resistance and reduces the product thickness compared to the case where PLA is blended with the plant material (A). This is effective in such a case, and can substitute for ABS resin or polycarbonate resin.
The weight mixing ratio between PCL and PLA is such that PCL / PLA is 100/0 to 0/100, preferably 99/1 to 1/99, more preferably 95/5 to 5/95, and more preferably 80/20 to 20. / 80, more preferably 60/40 to 40/60. In a preferred embodiment, PCL having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 20,000 is used together with PLA as the low molecular weight hydroxycarboxylic acid resin used as the fluidizing agent.
ヒドロキシカルボン酸類と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体に使用される脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数１〜２０の脂肪族鎖状又は環状ジカルボン酸類が挙げられ、具体的には、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、その無水物、その低級アルコールエステル等が挙げられ、二種類以上混合使用してもよい。またこれらには、必要に応じて少量の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの３官能以上の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸類を含んでいてもよい。
ヒドロキシカルボン酸類と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体に使用される脂肪族ジオールとしては、炭素数１〜２０の脂肪族鎖状又は環状ジオール類が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１,４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等のジオール類が挙げられ、二種類以上混合使用してもよい。またこれらには、必要に応じて少量のグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール等３官能以上のポリオール類を含んでいてもよい。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からのポリエステルにカプロラクトンや乳酸などのヒドロキシカルボン酸類をブロック共重合させる場合、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートなどの市販の脂肪族ポリエステルを利用することができる。
ヒドロキシカルボン酸類と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体に含まれるヒドロキシカルボン酸類のモル比率は、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid used in the copolymer of hydroxycarboxylic acids, aliphatic diols, and aliphatic dicarboxylic acids include aliphatic linear or cyclic dicarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecanedioic acid, anhydrides thereof, and lower alcohol esters thereof And the like, and two or more kinds may be used in combination. These may include a small amount of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclo Pentanetetracarboxylic acid, tetrahydrofuran-2R, 3T, 4T, 5C-tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 4-carboxy-1,1-cyclohexanediacetic acid, 1,3,5- Cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, (1α, 3α, 5β) -1,3,5-trimethyl-1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, It may contain tri- or higher functional aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids such as 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
Examples of the aliphatic diol used in the copolymer of the hydroxycarboxylic acid, the aliphatic diol, and the aliphatic dicarboxylic acid include an aliphatic chain or cyclic diol having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc. Diols And two or more kinds may be used in combination. These may contain a small amount of trifunctional or more functional polyols such as glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and inositol, if necessary.
When block copolymerizing a hydroxycarboxylic acid such as caprolactone or lactic acid to a polyester from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, a commercially available aliphatic polyester such as polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate may be used. it can.
The molar ratio of the hydroxycarboxylic acid contained in the copolymer of the hydroxycarboxylic acid, the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid is at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%.
複合生分解性組成物
本発明の複合生分解性成形品は、植物系材料（Ａ）６０〜９０重量％及びヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）４０〜１０重量％からなる複合生分解性組成物を成形して得られる。
植物系材料（Ａ）とヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量％に対して、植物系材料（Ａ）が、７０〜９０重量％、好ましくは７５重量％以上９０重量％未満、さらに好ましくは８５重量％以下である。本発明の特徴は、ヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）に対して植物系材料（Ａ）を多量に加えることができることである。
Composite biodegradable composition The composite biodegradable composition of the present invention is a composite biodegradable composition comprising 60 to 90% by weight of a plant material (A) and 40 to 10% by weight of a hydroxycarboxylic acid-based resin (B). Is obtained by molding.
The plant-based material (A) is 70 to 90% by weight, preferably 75% by weight or more and less than 90% by weight, based on 100% by weight of the total of the plant-based material (A) and the hydroxycarboxylic acid-based resin (B). It is preferably at most 85% by weight. A feature of the present invention is that a large amount of the plant material (A) can be added to the hydroxycarboxylic acid resin (B).
無水ポリカルボン酸変性樹脂（Ｃ）
本発明では、植物系材料（Ａ）及びヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）に、必要に応じて、無水ポリカルボン酸変性樹脂（Ｃ）を添加することができる。
無水ポリカルボン酸変性樹脂（Ｃ）は、上記ヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸から得られた脂肪族ポリエステル樹脂などの生分解性樹脂を無水ポリカルボン酸で変性したものであり、例えば、このような樹脂に無水不飽和カルボン酸をラジカル反応させて得られる。
無水ポリカルボン酸変性樹脂（Ｃ）は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを無水ポリカルボン酸で変性したものであってもよく、このような樹脂又は樹脂原料モノマーと無水不飽和カルボン酸を共重合させて得られる。
上記無水不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸等が好ましく、これら無水不飽和カルボン酸は、二種以上混合して使用してもよい。特に、無水マレイン酸が好ましい。
Polycarboxylic anhydride modified resin (C)
In the present invention, a polycarboxylic anhydride-modified resin (C) can be added to the plant material (A) and the hydroxycarboxylic acid resin (B), if necessary.
The polycarboxylic anhydride-modified resin (C) is obtained by modifying a biodegradable resin such as the above hydroxycarboxylic acid-based resin (B) and an aliphatic polyester resin obtained from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid with a polycarboxylic anhydride. For example, it can be obtained by subjecting such a resin to a radical reaction with an unsaturated carboxylic anhydride.
The polycarboxylic anhydride-modified resin (C) may be a resin obtained by modifying a polyolefin such as polyethylene or polypropylene with polycarboxylic anhydride, and copolymerizing such a resin or a resin raw material monomer with an unsaturated carboxylic anhydride. Obtained.
As the unsaturated carboxylic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride and the like are preferable, and these unsaturated carboxylic anhydrides may be used as a mixture of two or more kinds. Particularly, maleic anhydride is preferred.
本発明に係る複合生分解性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、任意に、可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤、又はこれらの混合物を添加することができる。 The composite biodegradable composition according to the present invention may optionally include a plasticizer, a heat stabilizer, a lubricant, an anti-blocking agent, a nucleating agent, a photodegrading agent, and a biodegradation accelerator, as long as the effects of the present invention are not impaired. , An antioxidant, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a dropping agent, an antibacterial agent, a deodorant, a filler, a colorant, or a mixture thereof.
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、用途によって異なるが、一般にはヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲が好ましい。
熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、ヒドロキシカルボン酸系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。例えば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
滑剤を選択する場合には、ヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、ヒドロキシカルボン酸系樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。配合量は、該樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
上記充填剤（増量剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば前記の炭酸カルシウムやタルクの他に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げることができる。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。
無機充填材を添加することにより生分解性が更に向上すると共に溶融強度（粘度）が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、押出成形や射出成形の成形性が向上する。
充填剤の添加量は特に限定するものではないが、該樹脂（Ｂ）に対して、充填剤／樹脂の重量比が５〜５０／９５〜５０、好ましくは１０〜４５／９０〜５５、更に好ましくは２０〜４０／８０〜６０、特に好ましくは２５〜３５／７５〜６５である。
充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネッキング、厚みむら、目やにが発生する場合がある。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。
有機充填剤としては、直径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機充填剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
増量剤としては、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
Examples of the plasticizer include an aliphatic dibasic acid ester, a phthalic acid ester, a hydroxy polycarboxylic acid ester, a polyester plasticizer, a fatty acid ester, an epoxy plasticizer, and a mixture thereof. Specifically, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP) and diisodecyl phthalate (DIDP), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisodecyl adipate Adipic acid esters such as (DIDA); azelaic acid esters such as azelaic acid-di-2-ethylhexyl (DOZ); hydroxy polycarboxylic acid esters such as acetyl citrate tri-2-ethylhexyl and acetyl tributyl citrate; polypropylene glycol Polyester plasticizers such as adipic acid esters, which are used alone or as a mixture of two or more.
The addition amount of these plasticizers varies depending on the application, but is generally preferably in the range of 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydroxycarboxylic acid-based resin (B).
Heat stabilizers include aliphatic carboxylate salts. As the aliphatic carboxylic acid, an aliphatic hydroxycarboxylic acid is particularly preferred. As the aliphatic hydroxycarboxylic acid, naturally occurring ones such as lactic acid and hydroxybutyric acid are preferable.
Examples of the salt include salts of sodium, calcium, aluminum, barium, magnesium, manganese, iron, zinc, lead, silver, copper and the like. These can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
The amount of addition is in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydroxycarboxylic acid-based resin. When the heat stabilizer is used in the above range, the impact strength (Izod impact value) is improved, and there is an effect that variations in elongation at break, strength at break, and impact strength are reduced.
As the lubricant, those generally used as an internal lubricant and an external lubricant can be used. For example, fatty acid esters, hydrocarbon resins, paraffins, higher fatty acids, oxy fatty acids, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, fatty alcohols, Examples include hydric alcohols, polyglycols, polychrycerols, metal soaps, modified silicones, or mixtures thereof. Preferably, fatty acid esters, hydrocarbon resins and the like are used.
When a lubricant is selected, it is necessary to select a lubricant having a melting point equal to or lower than the melting point of the hydroxycarboxylic acid-based resin (B). For example, in consideration of the melting point of the hydroxycarboxylic acid-based resin, a fatty acid amide of 160 ° C. or lower is selected as the fatty acid amide. The compounding amount is such that 0.05 to 5 parts by weight of a lubricant is added to 100 parts by weight of the resin (B).
Examples of the photodegradation accelerator include benzophenones such as benzoins, benzoin alkyl ethers, benzophenone and 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and derivatives thereof; acetophenones such as acetophenone and α, α-diethoxyacetophenone; Derivatives; quinones; thioxanthones; photoexciting materials such as phthalocyanine, anatase-type titanium oxide, ethylene-carbon oxide copolymer, and sensitizers of aromatic ketones and metal salts. These photolysis accelerators can be used alone or in combination of two or more. Examples of the biodegradation promoter include oxo acids (for example, oxo acids having about 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid), saturated dicarboxylic acids (for example, oxalic acid, malon) Organic acids such as acids, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, etc.) and lower alkyl esters of these organic acids with alcohols having about 1 to 4 carbon atoms. included. Preferred biodegradation accelerators include organic acids having about 2 to 6 carbon atoms, such as citric acid, tartaric acid, and malic acid, and coconut shell activated carbon. These biodegradation accelerators can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the filler (including a bulking agent) include various fillers, for example, mica, calcium silicate, fine powdered silica (anhydride), white carbon (hydrated), asbestos, Examples include inorganic fillers such as clay (baked), barley stone, various titanium oxides, and glass fibers, and organic fillers such as particles of natural materials.
The finely divided silica as an inorganic filler may be silica produced by a wet method or silica produced by high-temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, but those having a particle size of 50 nm or less are preferred. .
By adding an inorganic filler, the biodegradability is further improved and the melt strength (viscosity) is increased, so that drawdown during melt molding is prevented, and the moldability of extrusion molding and injection molding is improved.
The addition amount of the filler is not particularly limited, but the weight ratio of the filler / resin to the resin (B) is 5/50/95 to 50, preferably 10/45/90 to 55, and Preferably it is 20-40 / 80-60, especially preferably 25-35 / 75-65.
If the amount of the filler is too large, the resin blows powder, while if the amount is too small, drawdown, necking, uneven thickness, and eyes may occur during molding.
The finely divided silica as the inorganic filler may be silica produced by a wet method or silica produced by high-temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, but those having a particle size of 50 nm or less are preferred. .
Organic fillers include fine powder particles made from paper having a diameter of 50 microns or less. The amount of the organic filler added is the same as in the case of the inorganic filler.
Examples of the extender include a glass balloon and the like. The amount of the filler added is the same as in the case of the inorganic filler.
本発明では、複合生分解性組成物は各成分の粉末の混合物を使用してもよいが、通常は一旦ペレット等にして使用される。ペレットにすることによって、各成分を均一に混合分散させ、成形性が良好になるからである。
各成分をブレンドするための混合機としては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが用いられ、例えば、ヘンシェル型高速ミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、リボンブレンダー、エアーブレンダーなどが挙げられる。
上記ブレンド物は、通常、単軸、二軸押出機、バンバリー式、ロール式などにより溶融混練され、溶融物をダイスからストランドとして押出し、冷却後、カッターによってペレット化される。
In the present invention, the composite biodegradable composition may be used as a mixture of powders of the respective components, but is usually used once in the form of pellets or the like. This is because the pellets uniformly mix and disperse the respective components and improve the moldability.
As a mixer for blending each component, a blender for the purpose of preliminary dispersion, distribution, and diffusion mixing is used, and examples thereof include a Henschel-type high-speed mixer, a tumbler mixer, a drum mixer, a ribbon blender, and an air blender. .
The blend is usually melt-kneaded by a single-screw, twin-screw extruder, Banbury type, roll type, etc., extruded from a die as a strand, cooled, and pelletized by a cutter.
本発明の複合生分解性成形品の成形方法としては、ヒドロキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を溶融できるものであれば、特に制限されず、押出成形、特に異形押出成形、射出成形、圧縮成形、真空及び／又は圧空成形、エンボス成形、ブロー成形、カレンダー成形など各種成形機による成形加工が可能である。また、２色以上の組成物を使用して、成形加工することにより、各種の貼合わせや模様を与える成形品を得ることができる。 The method for molding the composite biodegradable molded article of the present invention is not particularly limited as long as the hydroxycarboxylic acid-based resin (B) can be melted. Extrusion molding, in particular, profile extrusion molding, injection molding, compression molding, Molding processing by various molding machines such as vacuum and / or pressure forming, embossing, blow molding, and calendering is possible. In addition, a molded article giving various kinds of laminations and patterns can be obtained by molding using a composition of two or more colors.
本発明の複合生分解性成形品は、ＪＩＳ Ｋ７２０３による板状試験片の曲げ強度が５ＭＰa以上、好ましくは７ＭＰa以上、さらに好ましくは１０ＭＰa以上である。また、その曲げ弾性率は２ＧＰa以上、好ましくは２．５ＧＰa以上、さらに好ましくは３ＧＰa以上である。
勿論、可塑剤や強化繊維材などを添加すれば、上記の機械的物性値を調整することができる。
In the composite biodegradable molded article of the present invention, the bending strength of the plate-shaped test piece according to JIS K7203 is 5 MPa or more, preferably 7 MPa or more, more preferably 10 MPa or more. The flexural modulus is 2 GPa or more, preferably 2.5 GPa or more, and more preferably 3 GPa or more.
Of course, if a plasticizer or a reinforcing fiber material is added, the above mechanical properties can be adjusted.
本発明の複合生分解性成形品は、成形性が良好であり、得られる成形品が生分解性を有することは勿論、機械的強度、耐湿性に優れ、家具材；建築材；自動車、家電用品、情報通信機器などの内装材、外装材、ハウジング材；植木鉢、柵、筏、育苗ポットなどの農業・水産業・園芸用品；ゴルフテイ、浮き、屋外用椅子やテーブルなどのレジャー用品；それらの発泡材料；フィルム、シート、トレイなどの使い捨て用品等に、低価格で使用することができる。 The composite biodegradable molded article of the present invention has good moldability, and the obtained molded article has not only biodegradability but also excellent mechanical strength and moisture resistance, and furniture materials; building materials; Supplies, interior and exterior materials such as information and communication equipment, housing materials; agriculture, fisheries and gardening supplies such as flowerpots, fences, rafts, and seedling pots; leisure goods such as golf tees, floats, outdoor chairs and tables; Foamed material; can be used at a low price for disposable articles such as films, sheets, trays and the like.
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、単位については特に指定しない限り、％は重量％を表す。
曲げ強度、曲げ弾性率の測定はＪＩＳ Ｋ７２０３により、それぞれ３回の測定の平均値である。
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Note that the unit represents% by weight unless otherwise specified.
The measurement of the bending strength and the bending elastic modulus is an average value of three measurements according to JIS K7203.
[実施例１]
組成は、木粉（杉廃材を粉砕したもの。１２０メッシュ）８０％とポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）社製ＰＨ７）２０％。ヘンシェル型高速ミキサーで脂肪族ポリエステル樹脂と木粉とを回転によるせん断発熱を利用した溶融状態で混練し、造粒した後、一軸押出機により、サッシ外枠を異形押出し、成形性は良好であった。
また、上記材料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に基づく試験片を作成し、物性を測定した結果、曲げ強度１０．１ＭＰａ、曲げ弾性率２．３６ＧＰaであった。
[Example 1]
The composition is 80% wood flour (crushed cedar waste wood; 120 mesh) and 20% polycaprolactone (PH7 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). The aliphatic polyester resin and wood flour were kneaded in a molten state using shear heat generated by rotation with a Henschel-type high-speed mixer, and after granulation, the sash outer frame was deformed and extruded by a single-screw extruder. Was.
Further, a test piece based on JIS K7203 was prepared using the above materials, and the physical properties were measured. As a result, the flexural strength was 10.1 MPa and the flexural modulus was 2.36 GPa.
[実施例２]
実施例１で使用した木粉８０％とポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）社製ＰＨ７）１０％とポリ乳酸（三井化学株式会社製、重量平均分子量約１２万(ポリスチレン換算)）１０％を実施例１と同様にして、異形押出した。成形性は良好であった。
また、上記材料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に基づく試験片を作成し、物性を測定した結果、曲げ強度１４．４ＭＰａ、曲げ弾性率４．１５ＧＰaであった。
[Example 2]
80% of the wood flour used in Example 1, 10% of polycaprolactone (PH7 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 10% of polylactic acid (weight average molecular weight of about 120,000 (polystyrene equivalent) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) In the same manner as in Example 1, profile extrusion was performed. The moldability was good.
In addition, a test piece based on JIS K7203 was prepared using the above materials, and the physical properties were measured. As a result, the flexural strength was 14.4 MPa and the flexural modulus was 4.15 GPa.
[実施例３]
実施例１で使用した木粉７０％とポリカプロラクトン１０％とポリ乳酸２０％を実施例１と同様にして、異形押出した。成形性は良好であった。
また、上記材料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に基づく試験片を作成し、物性を測定した結果、曲げ強度１５．１ＭＰａ、曲げ弾性率３．９４ＧＰaであった。
[Example 3]
In the same manner as in Example 1, 70% of the wood flour, 10% of polycaprolactone and 20% of polylactic acid used in Example 1 were profile-extruded. The moldability was good.
In addition, a test piece based on JIS K7203 was prepared using the above materials, and the physical properties were measured. As a result, the flexural strength was 15.1 MPa and the flexural modulus was 3.94 GPa.
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