【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧板硬化後の残存スチレン量が極めて少なく、放散スチレン臭が殆どしない化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物及び化粧板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、不飽和ポリエステル樹脂は、優れた成形性、機械的、化学的特性を有する事から、フィルム成形及びフローコーター成形による化粧板用樹脂として用いられている（例えば特許文献１参照）。一般的に不飽和ポリエステル樹脂には、架橋性単量体として、硬化性、物性等の面からスチレンモノマーが多用されており、かかる不飽和ポリエステル樹脂で成形した化粧板では、化粧板硬化後の残存スチレン量が多い為、放散スチレン臭気の問題が生じる。この課題に対して、不飽和ポリエステルの分子量を下げてスチレンモノマーの含有量を下げる方法等が提案されているが、未だ満足できるものが得られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１９４６９号公報（段落「０００２」）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化粧板硬化後の残存スチレン量が極めて少なく、且つ硬化後の放散スチレン臭が殆どしない化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの組成物を用いた化粧板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、環状脂肪族不飽和多塩基酸を用いて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ）とスチレン（Ｃ）を必須成分とし、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ）／スチレン（Ｃ）の重量比が８５／１５〜２５／７５である化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物及び化粧板を提供する。
【０００６】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とは、空気乾燥性付与構成成分である環状脂肪族不飽和二塩基酸と多価アルコール類とから得られるものであり、好ましくは数平均分子量１０００〜３０００、より好ましくは１５００〜２５００のものである。
【０００８】
かかる環状脂肪族不飽和多塩基酸は、化粧板の硬化性及び硬度を向上させ、硬化後の残存スチレン量を低減せしめることを目的として用いられ、その代表的なものとしては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物、それらのエステル化物等が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して用いられるが、テトラヒドロ無水フタル酸が特に好ましく用いられる。
【０００９】
さらに、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）中における上記した環状脂肪族不飽和二塩基酸類の割合は、３モル％〜３５モル％であることが好ましく、１０モル％〜２５モル％が特に好ましい。かかる範囲の酸成分を用いることで、硬化性及び表面硬度が優れ、残存スチレン量を低減できる化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
また、本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分としては、上記した環状脂肪族不飽和多塩基酸の他に、α，β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸などを併用することができる。かかるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１１】
一方、本発明の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられる多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）には、環状脂肪族不飽和多塩基酸以外の空気乾燥性付与構成成分を併用することもできる。
【００１３】
かかる空気乾燥性付与構成成分としては、ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、多価アルコール成分としてアリルエーテル基を含有する化合物を用いたものが挙げられるが、ジシクロペンタジエン系化合物を併用すると、硬化物の透明性等が若干劣るため、上記全酸成分に対して１０モル％未満が好ましく、０〜５モル％程度に止めるのがより好ましい。
【００１４】
上記したアリルエーテル基を含有する水酸基含有化合物としては、公知慣用のものを挙げることができるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１５】
また、本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）には、カルボキシル基含有不飽和ポリエステルとグリシジルメタクリレートを反応させて得られる変性不飽和ポリエステル、さらにウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を、本発明の目的を達成する範囲内で併用することができる。
【００１６】
次に本発明に用いられるモノマーとしては、必須成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ）（以下、２−ＨＥＭＡ（Ｂ）と略す。）とスチレン（Ｃ）が挙げられ、２−ＨＥＭＡ（Ｂ）／スチレン（Ｃ）の重量比は８５／１５〜２５／７５の範囲であり、好ましくは８０／２０〜４０／６０である。かかる２−ＨＥＭＡ（Ｂ）／スチレン（Ｃ）重量比が８５／１５より大きいと、化粧板の硬化性及び表面硬度等の問題が生じる。一方、２−ＨＥＭＡ（Ｂ）／スチレン（Ｃ）が２５／７５よりも小さいと化粧板硬化後の残存スチレン量及び放散スチレン臭低減という本発明の効果が少なくなる問題が生じる。
【００１７】
また本発明では、２−ＨＥＭＡ（Ｂ）とスチレン（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及びビニル化合物を併用することができる。
【００１８】
かかる他の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の樹脂と架橋可能な不飽和モノマー或いはそれらの不飽和オリゴマー等が挙げられる。
【００１９】
更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト等の重合性単量体を併用することもできる。
【００２０】
また上記した他のビニル化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
つぎに本発明に用いられる環状脂肪族不飽和多塩基酸を用いて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と、２−ＨＥＭＡ（Ｂ）とスチレン（Ｃ）とを加えたモノマー分（Ｂ＋Ｃ）の配合比率［Ａ／（Ｂ＋Ｃ）］に関しては、８０／２０〜４０／６０の範囲内が好ましく、７０／３０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。かかる範囲にすることで、化粧板成形時の作業性、化粧板塗膜の硬化性及び塗膜性能の優れた化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明の化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、硬化促進剤、ラジカル硬化剤等を使用することができる。
【００２３】
かかる重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができ、好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものであり、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。
【００２４】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。本発明においてはアミン系、金属石鹸系の硬化促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、また予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００２５】
ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知公用のものが使用される。硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．５〜３重量部である。
【００２６】
さらに本発明の化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物には、各種添加剤、例えばワックス類、フィルム離型剤、紫外線吸収剤、顔料、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を使用してもよい。
【００２７】
かかるワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。
【００２８】
かかる顔料としては、たとえばチタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。
【００２９】
次に本発明の化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて化粧板を製造するには、木質系或いは無機質系基材に化粧板用の化粧紙を貼着し、表面をフィルム成形法或いはフローコーター成形法により不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させて得られる。
【００３０】
ここでいうフィルム成形法とは、上記化粧紙上に前記した硬化促進剤及びラジカル硬化剤を混合した化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を載せた後、フィルムをかぶせゴムロールで化粧板用樹脂組成物を均一に伸延させることで塗布、含浸、脱泡を行い、塗膜を硬化させた後フィルムを剥離することにより化粧板を形成するものである。
【００３１】
フィルム成形法で用いるフィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、飽和ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、あるいはこれらのフイルムと硬質塩化ビニルフィルムとの複合フルムなどが挙げられが、引っ張り強度、耐溶剤に優れる飽和ポリエステルフィルムを使用するのがとりわけ好ましく、ローラーで脱泡する際に破損することがなく、耐久性にも優れる。
【００３２】
一方、フローコーター成形法とは、例えばラジカル硬化剤及び硬化促進剤を各々混合した化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物を各々カーテン状に連続して流し、上記化粧紙を貼着した基材の上で２層のカーテンを重ねて塗膜を作ると、層間で硬化が開始し、化粧板を形成するものである。
【００３３】
ここで、本発明に用いられる化粧板の基材としては、例えば合板、パ−ティクルボ−ド、中密度繊維板等の木質系基材、石膏ボ−ド、珪酸カルシウム等の無機質系基材、或いはこれらを複合化した複合材、更にはハニカムコア、ロ−ルコア、ぺ−パ−コアの如き中空芯材を組み合わせたものなどが適用できる。
【００３４】
また本発明に用いられる基材に化粧紙を貼着するための接着剤としては、特に制約はなく、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂や、スチレン−ブタジエン樹脂ラテックス、ポリアクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、ブタジエン−ニトリル樹脂エマルジョンなどのエマルジョン系接着剤が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。
【００３６】
（参考例１）（環状脂肪族不飽和多塩基酸系不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール４５６ｇ、エチレングリコール３１０ｇ、フマル酸８１２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６ｇを仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、トルハイドロキノン０．０６ｇを添加する。さらに１５０℃まで冷却し、数平均分子量２０００の環状脂肪族不飽和多塩基酸系不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）を得た。かかるＵＰ−１中の環状脂肪族不飽和多塩基酸の割合は、１４モル％であった。
【００３７】
（参考例２）（不飽和ポリエステル樹脂の調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール４５６ｇ、エチレングリコール３１０ｇ、フマル酸８１２ｇ、無水フタル酸４４４ｇを仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン０．０６ｇを添加する。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）を得た。
【００３８】
［樹脂組成物の調製］
（実施例１）
参考例１で得られた不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）６０部を、２−ＨＥＭＡ２０部、スチレン２０部に溶解させた。
【００３９】
（実施例２）
参考例１で得られた不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）６０部を、２−ＨＥＭＡ３０部、スチレン１０部に溶解させた。
【００４０】
（比較例１）
参考例２で得られた不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）６０部を、スチレンモノマー４０部に溶解させた。
【００４１】
（比較例２）
参考例２で得られた不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）６０部を、２−ＨＥＭＡ２０部、スチレン２０部に溶解させた。
【００４２】
（比較例３）
参考例２で得られた不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）６０部を、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）２０部、スチレン２０部に溶解させた。
【００４３】
［化粧板の作成］
（実施例１〜２及び比較例１〜３）
上記で調製した化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に対して、６％ナフテン酸コバルト（Ｃｏ−ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ ６％、大日本インキ化学工業製）０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＮ、日本油脂社製）１部を加え、良く混合した後、化粧紙を貼ったベニヤ板（１５ｃｍ×１５ｃｍ）の表面に前記した化粧板用樹脂組成物７ｇを載せ、型枠に固定したビニロンフィルムをかぶせ、その上からゴムローラで均一に延ばし、含浸、脱泡した後、２５℃で２時間後、フィルムを剥がし化粧板を得た。
【００４４】
＜試験方法及び評価＞
［化粧板の硬度］の評価
成形後２５℃で一日放置した化粧板表面の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００．８．４．２に基づいて測定。
【００４５】
［化粧板硬化後の臭気］の評価
フィルムを剥がした直後の化粧板表面を、鼻から１ｃｍの位置で感じる臭気を以下の様に判定する。
【００４６】
［化粧板中の残存スチレン量］の評価
成形後２５℃で一週間放置した化粧板を約５ｇ切断し、ジクロロメタン３０ｍｌに２４時間浸漬した後、抽出液をとり、ガスクロマトグラフィー装置を用いてスチレン濃度を測定する。
【００４７】
【表１】
＜化粧板の硬度、低臭性および残存スチレン量の評価＞
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、化粧板硬化後の残存スチレン量が極めて少なく、且つ硬化後の放散スチレン臭が殆どしない化粧板用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの組成物を用いた化粧板を提供するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition for decorative boards, which has an extremely small amount of residual styrene after curing of the decorative boards and hardly emits styrene odor, and a decorative board.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Unsaturated polyester resins have been used as decorative board resins by film molding and flow coater molding because of their excellent moldability, mechanical and chemical properties (for example, see Patent Document 1). Generally, a styrene monomer is frequently used in an unsaturated polyester resin as a crosslinkable monomer in terms of curability, physical properties, and the like, and in a decorative board molded with such an unsaturated polyester resin, Since the amount of residual styrene is large, there is a problem of the emission of styrene odor. To solve this problem, a method has been proposed in which the molecular weight of the unsaturated polyester is lowered to lower the content of the styrene monomer, but a satisfactory one has not yet been obtained.
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-2001-219469 (paragraph "0002")
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin composition for decorative boards, in which the amount of residual styrene after curing of the decorative board is extremely small, and little of the styrene odor after curing, and a decorative board using the composition. It is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made extensive studies on these problems and as a result have completed the present invention. That is, the present invention comprises, as essential components, an unsaturated polyester (A), 2-hydroxyethyl methacrylate (B), and styrene (C) obtained using a cycloaliphatic unsaturated polybasic acid, and 2-hydroxyethyl methacrylate ( Provided are an unsaturated polyester resin composition for decorative boards and a decorative board, wherein the weight ratio of B) / styrene (C) is 85/15 to 25/75.
[0006]
Next, the present invention will be described in detail.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The unsaturated polyester resin (A) used in the present invention is obtained from a cycloaliphatic unsaturated dibasic acid and polyhydric alcohols, which are components for imparting air drying property, and preferably has a number average molecular weight of 1,000. ~ 3000, more preferably from 1500 to 2500.
[0008]
Such a cycloaliphatic unsaturated polybasic acid is used for the purpose of improving the curability and hardness of the decorative board and reducing the amount of residual styrene after curing, and typical examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, α-terphinene / maleic anhydride adduct, trans-piperylene / maleic anhydride adduct, esterified products thereof, and the like. Although these are used in combination, tetrahydrophthalic anhydride is particularly preferably used.
[0009]
Further, the proportion of the above-mentioned cycloaliphatic unsaturated dibasic acids in the unsaturated polyester resin (A) used in the present invention is preferably 3 mol% to 35 mol%, and more preferably 10 mol% to 25 mol%. Is particularly preferred. By using the acid component in such a range, it is possible to obtain an unsaturated polyester resin composition for decorative board having excellent curability and surface hardness and capable of reducing the amount of residual styrene.
[0010]
Examples of the acid component of the unsaturated polyester resin (A) used in the present invention include α, β-unsaturated dibasic acid and saturated dibasic acid in addition to the above-mentioned cycloaliphatic unsaturated polybasic acid. Can be used together. Such α, β-unsaturated dibasic acids include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. Examples of the saturated dibasic acid include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, Malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecane diacid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid Acid anhydrides, 4,4'-biphenyldicarboxylic acids, dialkyl esters thereof, and the like can be given.
[0011]
On the other hand, polyhydric alcohols used in the unsaturated polyester resin (A) of the present invention include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, adduct of bisphenol A with propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxy Butane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane Hexane dimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glycol, and 2,7-decalin glycol, and the like.
[0012]
Further, the unsaturated polyester resin (A) used in the present invention may be used in combination with an air-drying property-imparting component other than the cycloaliphatic unsaturated polybasic acid.
[0013]
Examples of such an air-drying property-imparting component include those using a dicyclopentadiene-based compound and those using a compound containing an allyl ether group as a polyhydric alcohol component, but when a dicyclopentadiene-based compound is used in combination, Since the transparency of the cured product is slightly inferior, the content is preferably less than 10 mol%, more preferably about 0 to 5 mol%, based on the total acid components.
[0014]
Examples of the above-mentioned hydroxyl group-containing compound containing an allyl ether group include known and commonly used compounds. Among them, typical examples include, for example, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, and triethylene glycol monoallyl ether. Allyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene Glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropanedi Rirueteru, glycerol diallyl ether, allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triallyl ether and the like, allyl ether compound having one hydroxyl group are preferred.
[0015]
The unsaturated polyester resin (A) used in the present invention includes a modified unsaturated polyester obtained by reacting a carboxyl group-containing unsaturated polyester with glycidyl methacrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, Polyester (meth) acrylate and the like can be used together within a range that achieves the object of the present invention.
[0016]
Next, as the monomers used in the present invention, 2-hydroxyethyl methacrylate (B) (hereinafter abbreviated as 2-HEMA (B)) and styrene (C) as essential components, and 2-HEMA (B) / Styrene (C) weight ratio is in the range of 85/15 to 25/75, preferably 80/20 to 40/60. If the weight ratio of 2-HEMA (B) / styrene (C) is larger than 85/15, problems such as curability and surface hardness of the decorative board occur. On the other hand, if the ratio of 2-HEMA (B) / styrene (C) is smaller than 25/75, there is a problem in that the effects of the present invention such as the amount of residual styrene after the decorative board is cured and the emission of styrene odor are reduced.
[0017]
Further, in the present invention, other than the 2-HEMA (B) and styrene (C), other monomers having a (meth) acryloyl group and a vinyl compound can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0018]
Examples of such other monomers having a (meth) acryloyl group include acrylates and methacrylates; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) I-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid stearyl, tridecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, Lenglycol monohexyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl Ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, tetraethylene Recall di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, PTMG dimethacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3 dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, , 2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol AEO modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate and the like, Examples include a saturated monomer or an unsaturated oligomer thereof.
[0019]
Further, when it is necessary to improve the abrasion resistance, scratch resistance, agitation resistance, chemical resistance, etc. of the cured product surface, a polyfunctional unsaturated monomer, preferably a trifunctional or higher (meth) acrylic Acid ester monomers are preferably used in combination. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol metal triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, isocyanuric acid Polymerization of EO-modified (n = 3) triacrylate, isocyanuric acid EO (n = 3) -ε-caprolactone-modified triacrylate, dipentaerythritol penter and hexa-acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate An acidic monomer may be used in combination.
[0020]
Examples of the other vinyl compounds include α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, divinylbenzene, vinyl acetate, and alkyl vinyl ethers.
[0021]
Next, blending of an unsaturated polyester (A) obtained by using the cycloaliphatic unsaturated polybasic acid used in the present invention and a monomer component (B + C) obtained by adding 2-HEMA (B) and styrene (C) The ratio [A / (B + C)] is preferably in the range of 80/20 to 40/60, and more preferably in the range of 70/30 to 50/50. By setting the content in such a range, it is possible to obtain an unsaturated polyester resin composition for decorative board excellent in workability during molding of the decorative board, curability of the coating of the decorative board, and coating film performance.
[0022]
In the unsaturated polyester resin composition for decorative boards of the present invention, a polymerization inhibitor, a curing accelerator, a radical curing agent, and the like can be used as necessary.
[0023]
Examples of such a polymerization inhibitor include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 14-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, and 2,6-di-tert-butyl-4-methyl. Phenol and the like can be mentioned, and preferably 10 to 1000 ppm can be added to the resin composition, and may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
As the curing accelerator, for example, metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, barium naphthenate, metals such as vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetylacetonate and the like Chelates, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, -(N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis ( 2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m N, N-substituted anilines such as toluidine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, N, N-dimethylacetoacetamide, dimethylpyridine, phenylimorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline and diethanolaniline And amines such as N, N-substituted-p-toluidine and 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde. In the present invention, amine-based and metal soap-based curing accelerators are preferred. The curing accelerator may be used in a combination of two or more kinds, may be added to the resin in advance, or may be added at the time of use.
[0025]
Examples of the radical curing agent include organic peroxides, and specific and publicly known ones such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, and benzoyl peroxide are used. The addition amount of the curing agent is preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin composition.
[0026]
Furthermore, various additives such as waxes, film release agents, ultraviolet absorbers, pigments, antioxidants, plasticizers, flame retardants, stabilizers, defoamers, etc. Agents, leveling agents, silane coupling agents and the like may be used.
[0027]
Examples of such waxes include paraffin wax, polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid and 1,2-hydroxystearic acid, and paraffin wax is preferably used.
[0028]
Such pigments include, for example, inorganic pigments such as titanium white and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue and quinacridone red, and various coloring agents can be used according to the hue.
[0029]
Next, in order to manufacture a decorative board using the unsaturated polyester resin composition for decorative board of the present invention, a decorative paper for a decorative board is attached to a wooden or inorganic base material, and the surface is formed by a film forming method or It is obtained by curing an unsaturated polyester resin composition by a flow coater molding method.
[0030]
The film forming method referred to here means that after the unsaturated polyester resin composition for decorative board obtained by mixing the curing accelerator and the radical curing agent described above on the decorative paper, the film is covered, and the resin composition for decorative board is coated with a rubber roll. Is applied, impregnated, and defoamed by uniformly extending the film, and after the coating film is cured, the film is peeled off to form a decorative board.
[0031]
Examples of the film used in the film forming method include a polypropylene film, a polyethylene film, a saturated polyester film, a polyamide film, and a composite film of such a film and a hard vinyl chloride film, and a saturated film having excellent tensile strength and solvent resistance. It is particularly preferable to use a polyester film, which does not break when defoamed by a roller and has excellent durability.
[0032]
On the other hand, the flow coater molding method means, for example, that the unsaturated polyester resin composition for decorative board mixed with a radical curing agent and a curing accelerator, respectively, is continuously flown in a curtain shape, and the base material on which the decorative paper is adhered. When a two-layer curtain is overlaid to form a coating film, curing starts between the layers to form a decorative plate.
[0033]
Here, as the base material of the decorative board used in the present invention, for example, plywood, particle board, wood-based base material such as medium density fiberboard, gypsum board, inorganic base material such as calcium silicate, Alternatively, a composite material obtained by compounding them, and further a material obtained by combining a hollow core material such as a honeycomb core, a roll core, and a paper core can be applied.
[0034]
The adhesive for attaching decorative paper to the substrate used in the present invention is not particularly limited, and for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a melamine formaldehyde resin, and styrene-butadiene. Emulsion adhesives such as resin latex, polyacryl emulsion, polyvinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate resin emulsion, and butadiene-nitrile resin emulsion are exemplified.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Further, “parts” and “%” in the text are based on weight unless otherwise specified.
[0036]
(Reference Example 1) (Preparation of cycloaliphatic unsaturated polybasic unsaturated polyester resin (A))
In a 2 L glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a stirrer, 456 g of propylene glycol, 310 g of ethylene glycol, 812 g of fumaric acid, and 456 g of tetrahydrophthalic anhydride are charged, and heating is started under a nitrogen stream. At an internal temperature of 200 ° C., a dehydration-condensation reaction is carried out by a conventional method, and when the acid value reaches 30 KOH mg / g, 0.06 g of toluhydroquinone is added. The mixture was further cooled to 150 ° C. to obtain a cyclic aliphatic unsaturated polybasic acid unsaturated polyester (UP-1) having a number average molecular weight of 2,000. The proportion of the cycloaliphatic unsaturated polybasic acid in UP-1 was 14 mol%.
[0037]
(Reference Example 2) (Preparation of unsaturated polyester resin)
456 g of propylene glycol, 310 g of ethylene glycol, 812 g of fumaric acid, and 444 g of phthalic anhydride are charged into a 2 L glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a stirrer, and heating is started under a nitrogen stream. At an internal temperature of 200 ° C., a dehydration-condensation reaction is carried out by a conventional method. When the acid value reaches 30 KOH mg / g, the mixture is cooled to 180 ° C. and 0.06 g of toluhydroquinone is added. It was further cooled to 150 ° C. to obtain an unsaturated polyester (UP-2).
[0038]
[Preparation of resin composition]
(Example 1)
60 parts of the unsaturated polyester (UP-1) obtained in Reference Example 1 was dissolved in 20 parts of 2-HEMA and 20 parts of styrene.
[0039]
(Example 2)
60 parts of the unsaturated polyester (UP-1) obtained in Reference Example 1 was dissolved in 30 parts of 2-HEMA and 10 parts of styrene.
[0040]
(Comparative Example 1)
60 parts of the unsaturated polyester (UP-2) obtained in Reference Example 2 was dissolved in 40 parts of a styrene monomer.
[0041]
(Comparative Example 2)
60 parts of the unsaturated polyester (UP-2) obtained in Reference Example 2 was dissolved in 20 parts of 2-HEMA and 20 parts of styrene.
[0042]
(Comparative Example 3)
60 parts of the unsaturated polyester (UP-2) obtained in Reference Example 2 was dissolved in 20 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) and 20 parts of styrene.
[0043]
[Preparation of decorative board]
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3)
Based on 100 parts of the above-prepared unsaturated polyester resin composition for decorative boards, 0.5 parts of 6% cobalt naphthenate (Co-NAPHTHENATE 6%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), methyl ethyl ketone peroxide (Permec N, After adding 1 part of Nippon Yushi Co., Ltd. and mixing well, 7 g of the above resin composition for decorative board is placed on the surface of a veneer (15 cm × 15 cm) on which decorative paper is stuck, and covered with a vinylon film fixed to a mold. Then, the film was uniformly spread from above with a rubber roller, impregnated and defoamed, and after 2 hours at 25 ° C., the film was peeled off to obtain a decorative board.
[0044]
<Test method and evaluation>
[Evaluation of [Hardness of Decorative Board]] The pencil hardness of the surface of the decorative board left at 25 ° C. for one day after molding was measured in accordance with JIS-K-5400.8.4.2.
[0045]
Evaluation of "Odor after Curing of Veneer" The odor felt on the surface of the veneer immediately after peeling off the film at a position 1 cm from the nose is determined as follows.
Evaluation of [Amount of Styrene Residual in Decorative Plate] About 5 g of a decorative plate left at 25 ° C. for one week after molding was cut, immersed in 30 ml of dichloromethane for 24 hours, an extract was taken, and styrene was extracted using a gas chromatography apparatus. Measure the concentration.
[0047]
[Table 1]
<Evaluation of hardness, low odor and residual styrene content of decorative panel>
【The invention's effect】
The present invention provides an unsaturated polyester resin composition for decorative boards, which has a very small amount of residual styrene after curing of the decorative board and hardly emits styrene odor after curing, and a decorative board using this composition. .