JP2004139009A - Thinner composition and method for stripping photoresist using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジストストリッパ組成物に関するものであり、より詳細には、低廉に製造することができる、基板上に塗布されているフォトレジストをストリッピングするために用いられる新規なフォトレジストストリッパ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微細回路を製造するためには、シリコン基板の小さい領域に不純物を正確に調節して注入し、このような領域を相互に連結し素子およびＶＬＳＩ回路を形成しなければならないが、これら領域を限定するパターンはフォトリソグラフィにより形成される。即ち、ウェーハ基板上にフォトレジストポリマフィルムを塗布し、紫外線、赤外線またはＸ線などを照射し、選択的に露光させた後に現像する。これにより、残ったフォトレジストは被覆している基板を保護し、フォトレジストが除去された部分はパターンに用いて、基板表面上に各種付加的または抽出的工程を行う。
【０００３】
フォトリソグラフィを実施するとき、フォトレジストの塗布に対する不良が度々発生する。このような不良が発生すると、前記フォトレジストが塗布されている基板をストリッピングしフォトレジストを除去した後、基板を再使用する。このような工程をウェーハのリワーク（ｒｅｗｏｒｋ）工程という。
【０００４】
また、フォトレジスト層を形成するときには、主に基板を回転させながら、フォトレジストを基板上に塗布する。そうすると、基板エッジと裏面（ｂａｃｋ ｓｉｄｅ）にもフォトレジストが塗布される。しかし、基板エッジと裏面に塗布されたフォトレジストはエッチングやイオン注入工程のような後続工程でパーティクルなどを発生させ、または、パターン不良を発生させる原因として作用する。したがって、シンナー組成物を用いて基板のエッジと裏面に塗布されているフォトレジストをストリッピングし除去する工程（以下、“ＥＢＲ工程”という）を実施する。
【０００５】
従来のフォトレジストは、溶解速度が遅すぎたり、溶解が不完全であったりし、ストリッピング後、基板上のフォトレジスト成分の残留汚染物が後続工程で除去されない場合が発生した。このような場合には、装置の収率を低下させ、信頼性によくない影響を及ぼす。
【０００６】
一方、半導体装置の集積度が高まって、Ｉ−ライン、Ｇ−ラインで使用されるフォトレジスト組成物が開発され、このようなフォトレジスト組成物はノボラック（ｎｏｖｏｌａｃｋ）樹脂を主成分にする。また、エキシマレーザ波長や原紫外線に反応する増幅型フォトレジストも用いられてきた。したがって、このような多様なフォトレジストに共通的に優れた溶解度を示すフォトレジストのストリッピング用シンナー組成物が必要となる。
【０００７】
最近、呈示されたシンナー組成物は、たとえば特許文献１（ｉｓｓｕｅｄ ｔｏ Ｃｈｏｎ ｅｔ ａｌ．）および特許文献２に開示されている。
前記特許文献１には、エチルラクタート（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）およびエチル−３−エトキシプロピオネート（ｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｏｘｙ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）から成るシンナー組成物またはエチルラクタート（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、エチル−３−エトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから成るシンナー組成物が開示されている。特許文献１に開示されたシンナー組成物が現在多く用いられているが、このシンナー組成物はエチル−３−エトキシプロピオネートが主成分であるために、価格が高い。また、特許文献１に開示されたシンナー組成物は特定フォトレジスト、たとえば増幅型フォトレジストのストリッピングで溶解能力が下がる短所がある。特許文献２には、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクタートおよびγ−ブチロラクトンからなるシンナー組成物が開示されている。特許文献２に開示された組成物も、エチル−３−エトキシプロピオネートが主成分であるので、価格が相当に高い。
【０００８】
また、本願の出願人により１９９９年１０月８日付で出願され（韓国特許出願第１９９９−４３４８６号）、２００１年５月７日付で公開された特許文献３には、アセトン、γ−ブチロラクトンおよびアセト酸エステル化合物を主成分とするストリッピング組成物が開示されている。しかし、シンナーの主成分であるアセトンは浸透（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）特性が相当に強く、特にＥＢＲ工程でフォトレジストのエッジプロファイルがよくない。特に、特定フォトレジストたとえば、ＤＵＶフォトレジストで顕著である。また、アセトンは揮発性が高いので、たとえば、ノーマルブチルアセテート（ＮＢＡ）＋γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＋アセトンからなるシンナーを用いてＥＢＲ工程を進行する場合には残留物が残り、望ましくない。
【０００９】
シンナー組成物は再使用のためのフォトレジストのストリッピング（リワーク工程）、ならびに基板エッジと裏面に塗布されるフォトレジストのストリッピング（ＥＢＲ工程）などに共通的に用いることができるが、二工程に同一な効果を示すシンナーが必ず必要である。
【００１０】
また、シンナー組成物はその成分上価格が高いという短所がある。これは、経費節減が要求される最近の半導体装置の製造に致命的な欠陥として作用する。
したがって、最近ではストリッピング特性に支障をきたさない低廉な価格のシンナー組成物の開発が必要である。
【００１１】
本発明者は新規組成物をより特定化し、特に望ましい組成を有する新規なシンナー組成物およびこれを用いたフォトレジストのストリッピング方法を発明した。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第５，８６６，３０５号明細書
【特許文献２】
韓国特許第１０−２６５７６６号明細書
【特許文献３】
韓国特許公開第２００１−３６４６１号明細書
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現在使用されている大部分のフォトレジストに対してリワーク工程およびＥＢＲ工程に共通的に優れたストリッピング特性を有する低廉な価格の新規なフォトレジストストリッパ組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、シンナー組成物を用いたフォトレジストのストリッピング方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は価格が安いＰＧＭＥＡの含量を増加させ、相対的に価格が高いＥＥＰ、ＧＢＬなどの含量を減少させながら、多様なフォトレジストおよびＥＢＲ／ＲＥＷＯＲＫ工程に共通的に効果が優れたフォトレジストストリッピング用シンナー組成物およびこれを利用したストリッピング方法を提供する。
【００１５】
本発明の目的を達成するために本発明は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンを主成分とすることを特徴とするフォトレジストストリッピング用シンナー組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明の目的は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルからなることを特徴とするフォトレジストストリッピング用シンナー組成物を提供する。
【００１７】
本発明のフォトレジストストリッピング用シンナー組成物を用いたフォトレジストのストリッピング方法は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンからなるフォトレジストストリッピング用シンナー組成物またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルからなるフォトレジストストリッピング用シンナー組成物を用意する段階と、フォトレジストが塗布されている基板のエッジおよび／または裏面に前記シンナー組成物を接触させて前記フォトレジストをストリッピングさせる段階と、前記基板に接触されたシンナー組成物を乾燥させる段階とを含む。前記プロピレングリコールエーテルアセテートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用することが望ましい。
【００１８】
本発明によると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような低廉な価格の化合物を、フォトレジストストリッパ組成物の主成分または高い組成比を有する化合物に用いることができる。フォトレジストストリッパ組成物を低廉な価格に製造することができるにも関わらず、従来のシンナー組成物と同様に同一またはさらに優れたフォトレジストのストリッピング特性を確保することができる。したがって、フォトレジストストリッパ組成物は最近の経費節減が要求される半導体産業に活用する場合、経済的な面で相当に利点がある。そして、フォトレジストストリッパ組成物を構成する化合物は環境新化的であるので最近の環境問題にも積極的に対処することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の望ましい一実施形態をより詳細に説明する。
まず、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏ−Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ；以下、“ＰＧＭＥＡ”と称する）、エチル３−エトキシプロピオネート（Ｅｔｈｙｌ（３−Ｅｔｈｏｘｙ）Ｐｒｏｐｙｏｎａｔｅ）およびγ−ブチロラクトン（Ｇａｍｍａ−Ｂｕｔｙｒｏ Ｌａｃｔｏｎｅ）からなる第１のシンナー組成物について説明する。
【００２０】
前記第１のシンナー組成物において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含量が８０重量％を超過すると、特定フォトレジストに対するＥＢＲ特性が低下され望ましくない。また、５０重量％未満であると、相対的にエチル３−エトキシプロピオネートの含量が増加してフォトレジストに対する溶解度が低下され、特性フォトレジストに対するＥＢＲ特性が低下され望ましくない。したがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含量は５０〜８０重量％、望ましくは５３〜７５重量％である。
【００２１】
エチル３−エトキシプロピオネート（Ｅｔｈｙｌ（３−Ｅｔｈｏｘｙ）Ｐｒｏｐｙｏｎａｔｅ；以下、“ＥＥＰ”と称する）の含量が１０重量％未満であると、ＥＢＲ特性がよくなく、４５重量％を超過すると、特定フォトレジストに対する溶解能が低下されるために望ましくない。したがって、エチル３−エトキシプロピオネートの含量は１０〜４５重量％、望ましくは１２〜３０重量％である。また、第１のシンナー組成物はγ−ブチロラクトン（Ｇａｍｍａ−Ｂｕｔｙｒｏ Ｌａｃｔｏｎｅ；以下、“ＧＢＬ”と称する）を含む。γ−ブチロラクトンは樹脂（ｒｅｓｉｎ）類に対して良好な溶解能力があることで知られている。
【００２２】
ＰＧＭＥＡは２５℃で比重が０．９６８であり、２５℃で粘度が１．３ｃｐｓであり、大気圧で沸点が１４５〜１４６℃であり、引火点は４３℃である物理的特性を有する。特に、ＰＧＭＥＡは相対的に価格が低廉であり、湿潤性（基板上で広がり程度またはフォトレジストとの反応程度）特性が良好であるが、特に単独使用時にはＥＢＲ工程でフォトレジストエッジに屈曲が生ずる不良が発生する。
【００２３】
γ−ブチロラクトンの含量が１重量％未満であると、特定フォトレジストに対する溶解度が低下されフォトレジストのストリッピング特定が低下されるために望ましくなく、γ−ブチロラクトンの含量が１２重量％を超過すると、シンナー組成物の製造価格が上昇され望ましくない。したがって、γ−ブチロラクトンの含量は１〜１２重量％、望ましくは２〜１０重量％である。
【００２４】
そして、フォトレジストストリッパ組成物は必要により微量の界面活性剤をさらに含むことができる。本実施形態で使用可能である界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩およびこれのアルカリ金属塩、アルキル酸塩ジフェニルジスルホン酸塩およびこれのアルカリ金属塩、アルキルアリールスホン酸塩、アルカリ金属フルオロアルカルカルボン酸塩、アンモニウム過フルオロアルキルスルホン酸塩などを挙げることができる。界面活性剤の役割は湿潤性（ＷＥＴＴＡＢＩＬＩＴＹ）を向上させ、フォトレジストストリッパの各成分が均等に混合するようにするものである。界面活性剤の含量は１重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチル３−エトキシプロピオネートからなった第２フォトレジストストリッピング用シンナー組成物について説明する。
第２フォトレジストストリッパ組成物は、主成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに関する説明は前述したとおりである。
【００２６】
前記フォトレジストストリッパ組成物において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含量が８０重量％以上であるとＥＢＲ特性が低下され、４０重量％未満であると製造原価が上昇して望ましくない。したがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含量は４０〜８０重量％、望ましくは４０〜７０重量％である。
【００２７】
第２フォトレジストストリッパ組成物はエチル３−エトキシプロピオネートを含む。
エチル３−エトキシプロピオネートの含量が５重量％未満であるとＥＢＲ特性が低下され、４５重量％を超過するとフォトレジストに対する溶解度が低下されるために望ましくない。したがって、エチル３−エトキシプロピオネートの含量は５〜４５重量％、望ましくは１０〜４０重量％、最も望ましくは２０〜３０重量％である。
【００２８】
第２フォトレジストストリッパ組成物はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ；以下、‘ＰＧＭＥ’と称する）を含む。
プロピレングリコールモノメチルエーテルの含量が３５重量％を超過したり、５重量％未満であると特定フォトレジストに対するＥＢＲ特性が低下され望ましくない。したがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルの含量は５〜３５重量％、望ましくは１０〜３０重量％、最も望ましくは１５〜２５重量％である。
そして、第２フォトレジストストリッパ組成物は界面活性剤をさらに含むことが望ましい。界面活性剤については上述したとおりである。界面活性剤の含量は望ましくは１重量％以下である。
【００２９】
フォトレジストストリッパ組成物としてのシンナー組成物を使用したフォトレジストのストリッピング方法について説明する。
（ＥＢＲ工程）
図１は本発明の一実施形態によるシンナー組成物を使用し基板エッジと裏面部位に塗布されているフォトレジストをストリッピングする方法を説明するための工程図である。
図１を参照すると、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ及ＥＥＰから成るシンナー組成物またはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＥＥＰから成るシンナー組成物を用意する（段階Ｓ１０）。
【００３０】
次に、基板上にフォトレジストを塗布する（段階Ｓ１２）。フォトレジストの塗布は主にスピンコータを使用する。スピンコータにより回転する基板にフォトレジストを塗布する。これにより、基板に噴射されたフォトレジストは遠心力により基板のエッジ部位まで押し出され、基板全体領域に均一の厚みで塗布される。
【００３１】
そして、遠心力によりフォトレジストは基板のエッジ部位だけでなく、基板の裏面部位まで押し出される。このように、基板のエッジと裏面部位まで押し出され基板のエッジと裏面に塗布されるフォトレジストは、後続工程で不良として作用する。
したがって、フォトレジストが塗布される基板のエッジと裏面にシンナー組成物を接触させ、フォトレジストをストリッピングする（段階Ｓ１４）。シンナー組成物の接触の方法は基板にシンナー組成物を噴射する方法などを挙げることができる。
シンナー組成物を噴射する方法は、基板を回転させる回転−チャック（ｓｐｉｎ−ｃｈｕｃｋ）、ならびにシンナー組成物を噴射するノズルなどを使用し実施することができる。
【００３２】
本実施形態では回転チャックおよびノズルを用いてシンナー組成物を噴射する方法について説明する。
シンナー組成物を噴射するときに基板は回転−チャックにより順次に低速回転および高速回転をすることが望ましい。
まず、フォトレジストが塗布された基板を比較的低速で回転させながら、シンナー組成物を噴射する。基板を例えば、８００ｒｐｍから２，０００ｒｐｍの速度で回転させながら、ノズルを通じてシンナー組成物を基板のエッジと裏面に約５秒〜１０秒、望ましくは６秒間噴射する。そうすると、回転する基板上に噴射されたシンナー組成物は遠心力により、基板のエッジと裏面に不必要に塗布されたフォトレジストをストリッピングし除去する。
【００３３】
次に、基板を２，０００から２，５００ｒｐｍの比較的高速で回転させ、基板をスピンドライする（段階Ｓ１６）。スピンドライ工程は必要である場合には省略することができる。
そして、シンナー組成物を噴射する他の方法は次のとおりである。例えばノズルを固定させた後、基板を回転させながら、基板のエッジにシンナー組成物を噴射する方法があり、基板を固定させた後、ノズルを基板のエッジ部位に沿って移動させながらシンナー組成物を噴射する方法がある。また、基板裏面にシンナー組成物を噴射する方法も他のノズルを用いて基板エッジにシンナー組成物を噴射する方法と類似である。以後、通常的なフォト工程すなわち、フォトレジストベーク、露光および現像工程を進行する。
【００３４】
（リワーク工程）
図２は本発明の一実施例によるシンナー組成物を使用し基板全面に塗布されているフォトレジストをストリッピングする方法を説明するための工程図である。先に、通常のフォト工程すなわち、現像工程まで完了した状態で不良が発生すると、リワーク工程を実施する。
図２を参照すると、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬおよびＥＥＰから成るシンナー組成物またはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＥＥＰから成るシンナー組成物を用意する（段階Ｓ２０）。
【００３５】
そして、フォトレジストが塗布されている基板すなわち、再使用のためにリワークを実施する基板に、シンナー組成物を接触させフォトレジストをストリッピングする。シンナー組成物を接触させる方法は、基板をバスに収容されているシンナー組成物に浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）させる方法または回転−チャックおよびノズルを用いて基板上にシンナー組成物を噴射する方法などがある。
【００３６】
本実施例では回転−チャックおよびノズルを用いて基板上にシンナー組成物を噴射する方法について説明する。
まず、フォトレジストが塗布されている基板を比較的低速で回転させながら、シンナー組成物を基板に噴射する（段階Ｓ２２）。具体的には、基板を８００ｒｐｍから２，０００ｒｐｍの速度で回転させながら、ノズルを通じて基板上にシンナー組成物を約１０秒間から２０秒間噴射する。そうすると、回転する基板上に噴射されたシンナー組成物は遠心力により基板上に均一に供給される。
続いて、基板の回転を一時的に停止する（段階Ｓ２４）。基板の停止は約１０秒から３０秒間維持される。そうすると、基板上に噴射されたシンナー組成物により基板上に塗布されているフォトレジストが溶解する。
【００３７】
次に、任意に基板を約２，０００ｒｐｍから２，５００ｒｐｍの高速で回転させ、ウェーハをスピンドライさせる。スピンドライは省略可能である。
続いて、基板上に残留するフォトレジスト残留物を除去するために、基板を比較的高速で回転させる。具体的には、基板を約２０００ｒｐｍから２５００ｒｐｍの速度で回転させながら、高速で回転する基板にシンナー組成物を約１０秒間から２０秒間噴射させる（段階Ｓ２６）。そうすると、基板上に残留するフォトレジスト残留物が除去される。
【００３８】
そして、高速で回転する基板へのシンナー組成物の噴射を停止する。そうすると、基板のみ続けて２０００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍの高速で回転する。これにより、基板に噴射されたシンナー組成物のスピンドライを行う（段階Ｓ２８）。続いて、基板上に純水を噴射し基板を洗浄し、続けて基板を回転させスピンドライを実施する（段階Ｓ３０）。
【００３９】
ここで、（段階Ｓ２４）、（段階Ｓ２６）および（段階Ｓ３０）は追加的工程として作業者の任意に省略することもできる。
したがって、上述の方法を通じてフォトレジストのストリッピングを行った場合、基板は再使用可能である。
【００４０】
このように、多様なフォトレジストのストリッピングを実施するとき、シンナー組成物を使用しても優れたストリッピング特性を得ることができる。すなわち、本実施形態は低廉な価格のフォトレジストストリッパ組成物を使用するにも関わらず、フォトレジストのストリッピング特性には影響を及ぼさない。
【００４１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
〈実施例１〉
容器にＰＧＭＥＡ、ＧＢＬおよびＥＥＰを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物はＰＧＭＥＡの含量が７３重量％、ＧＢＬの含量が２重量％、ＥＥＰの含量が２５重量％を有するように調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．３ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００４２】
〈実施例２〉
容器にＰＧＭＥＡ、ＧＢＬおよびＥＥＰを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物はＰＧＭＥＡの含量が５４重量％、ＥＥＰの含量が３６重量％、ＧＢＬの含量が１０重量％を有するように調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．３ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００４３】
〈実施例３〉
容器にＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＥＥＰを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物はＰＧＭＥＡの含量が６０重量％、ＥＥＰの含量が１０重量％、ＰＧＭＥの含量が３０重量％を有するように調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．４ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００４４】
〈実施例４〉
容器にＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＥＥＰを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物はＰＧＭＥＡの含量が５０重量％、ＥＥＰの含量が３０重量％、ＰＧＭＥの含量が２０重量％を有するように調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．４ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００４５】
〈実施例５〉
容器にＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＥＥＰを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物はＰＧＭＥＡの含量が５０重量％、ＥＥＰの含量が４０重量％、ＰＧＭＥの含量が１０重量％を有するように調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．４ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００４６】
〈比較例１〉
ＰＧＭＥＡ単独にシンナー組成物を製造した。得られたシンナー組成物の粘度は１．３ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００４７】
〈比較例２〉
容器にＰＧＭＥＡ、ＧＢＬを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物はＰＧＭＥＡの含量が９５重量％とＧＢＬの含量が５重量％を有するように調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．３ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００４８】
〈比較例３〉
容器にＰＧＭＥＡおよびＥＥＰを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物うちのＰＧＭＥＡ：ＥＥＰの比率を８０：２０に調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．２〜１．３ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００４９】
〈比較例４〉
容器にＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物うちのＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの比率を８０：２０に調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．３〜１．４ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００５０】
〈比較例５〉
容器にＰＧＭＥＡおよびＥＬを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物うちのＰＧＭＥＡ：ＥＬの比率を８０：２０に調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．４ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００５１】
〈比較例６〉
容器にＰＧＭＥＡ、ＧＢＬおよびＥＥＰを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物はＰＧＭＥＡの含量が３８重量％、ＥＥＰの含量が６０重量％、ＧＢＬの含量が２重量％を有するように調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．２〜１．３ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００５２】
〈比較例７〉
容器にＥＥＰ、ＥＬおよびＧＢＬを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物はＥＥＰの含量が７５重量％、ＥＬの含量が２０重量％、ＧＢＬの含量が５重量％を有するように調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．３０ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００５３】
〈比較例８〉
容器にＮＢＡおよびＧＢＬを入れて、これらを混合しシンナー組成物を製造した。シンナー組成物うちのＮＢＡ：ＧＢＬの比率を８５：５に調整した。得られたシンナー組成物の粘度は０．７４ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００５４】
〈比較例９〉
ＥＥＰ単独にシンナー組成物を製造した。得られたシンナー組成物の粘度は１．２ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００５５】
〈比較例１０〉
ＰＧＭＥ単独にシンナー組成物を製造した。得られたシンナー組成物の粘度は１．７５ｃＰ（２５℃恒温槽で測定）であった。
【００５６】
（フォトレジストの種類による溶解速度試験）
実施例１および４で製造されたシンナー組成物を使用し、現在使用されているフォトレジストに対する溶解速度を試験した。
【００５７】
〈試験例１〉
基板上にｇ−ラインフォトレジストであるシプリコリア社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｋｏｒｅａ ｃｏｍｐａｎｙ：韓国）のＧＳ１１Ｍ（製品名）を約１．５ｃｃの量にスピン塗布した後、ソフトベーキング（９０℃に加熱）を実施した。形成されたフォトレジスト膜の厚みは１２，２００Åであった。
そして、前記基板をシンナー組成物に浸漬させ、フォトレジストをストリッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は１２，０００Å／ｓｅｃ以上であった。
【００５８】
〈試験例２〉
基板上にｉ−ラインフォトレジストであるシプリコリア社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｋｏｒｅａ ｃｏｍｐａｎｙ：韓国）のＭＣＰＲ−４１００Ｈ（製品名）を約１．５ｃｃスピン塗布した後、ソフトベーキング（９０℃に加熱）を実施した。形成されたフォトレジスト膜の厚みは１１，９００Åであった。
そして、基板をシンナー組成物に浸漬させフォトレジストをストリッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は３，０００Å／ｓｅｃ以上であった。
【００５９】
〈試験例３〉
基板上にｉ−ラインフォトレジストであるティオケイ社（ＴＯＫ ｃｏｍｐａｎｙ：日本）のＳＡＴ−７０１（製品名）を約１．５ｃｃスピン塗布した後、ソフトベーキング（９０℃に加熱）を実施した。形成されたフォトレジスト膜の厚みは９，７００Åであった。
そして、基板をシンナー組成物に浸漬させフォトレジストをストリッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は９，７００Å／ｓｅｃ以上であった。
【００６０】
〈試験例４〉
基板上にｉ−ラインフォトレジストであるティオケイ社（ＴＯＫ ｃｏｍｐａｎｙ：日本）のＳＡＴ−６６８（製品名）を約１．５ｃｃスピン塗布した後、ソフトベーキング（９０℃に加熱）を実施した。形成されたフォトレジスト膜の厚みは１９，７００Åであった。
そして、基板をシンナー組成物に浸漬させフォトレジストをストリッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は１９，０００Å／ｓｅｃ以上であった。
【００６１】
〈試験例５〉
基板上にｉ−ラインフォトレジストであるドンウー社（Ｄｏｎｇｗｏｏ ｃｏｍｐａｎｙ：韓国）のＰＦＩ−５８Ａ（製品名）を約１．５ｃｃスピン塗布した後、ソフトベーキング（１１０℃に加熱）を実施した。形成されたフォトレジスト膜の厚みは１２，３００Åであった。
そして、基板をシンナー組成物に浸漬させフォトレジストをストリッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は１２，２００Å／ｓｅｃ以上であった。
【００６２】
〈試験例６〉
基板上にｉ−ラインフォトレジストであるティオケイ社（ＴＯＫ ｃｏｍｐａｎｙ：日本）のＴＨＭＲ−ｉｐ３１００（製品名）を約１．５ｃｃスピン塗布した後、ソフトベーキング（１１０℃に加熱）を実施した。形成されたフォトレジスト膜の厚みは１４，４００Åであった。
そして、基板をシンナー組成物に浸漬させフォトレジストをストリッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は１４，４００Å／ｓｅｃ以上であった。
【００６３】
〈試験例７〉
基板上に原紫外線用フォトレジストであるシンエツ社（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ ｃｏｍｐａｎｙ：日本）のＳＥＰＲ−４０２（製品名）を約１．５ｃｃスピン塗布した後、ソフトベーキング（１００℃に加熱）を実施した。形成されたフォトレジスト膜の厚みは１０，３００Åであった。
そして、基板をシンナー組成物に浸漬させフォトレジストをストリッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は７，０００Å／ｓｅｃ以上であった。
【００６４】
〈試験例８〉
基板上に原紫外線用フォトレジストであるシンエツ社（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ ｃｏｍｐａｎｙ：日本）のＳＥＰＲ−４３０（製品名）を約１．５ｃｃスピン塗布した後、ソフトベーキング（１００℃に加熱）を実施した。形成されたフォトレジスト膜の厚みは５，７００Åであった。
そして、基板をシンナー組成物に浸漬させフォトレジストをストリッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は５，７００Å／ｓｅｃ以上であった。
【００６５】
試験例１から８で、実施例１および４で製造されたシンナー組成物を使用し多様なフォトレジストに対する溶解速度を観察したとおり、大部分のフォトレジストに対し優れた溶解速度を示すことが分かる。また、他の実施例によるシンナー組成物もこれと類似の結果を示した。したがって、本発明によるフォトレジストストリッパ組成物はウェーハ上に塗布されたフォトレジストを溶解するに使用することができることが分かる。
【００６６】
（フォトレジストの種類による残留物評価試験）
実施例１から５および比較例１から１０で得られたシンナー組成物を使用しフォトレジストを溶解させる溶解能に対する評価を進行した。評価はシンナー：フォトレジストの比率を１：１と１０：１に混合してフォトレジストがシンナーに溶解される程度を評価した。
【００６７】
【表１】
＊表１の凡例において、○よい、△普通、×悪いを示す。
○：フォトレジストがシンナーによく溶解される状態である。
△：フォトレジストの一部分が時間経過後に沈澱する場合である。
×：フォトレジストがシンナーと混合後にすぐに沈澱する場合である。
また、表１のＰＲ１から８は各々試験例１から８で使用されたフォトレジストと同一なフォトレジストを示す。
【００６９】
表１から分かるように、実施例１から実施例５で得られたシンナー組成物をフォトレジストと混合した時、良好な溶解特性を示していることが分かる。
比較例６から比較例９は、特定フォトレジストに対する溶解度が良くなく、フォトレジストストリッピング用シンナー組成物として使用することができなかった。しかし、他のシンナー組成物は溶解度側面では良好であった。
したがって、本発明のフォトレジストストリッパ組成物はフォトレジストフォトレジストストリッパ組成物として使用することができる。
【００７０】
（フォトレジストの種類によるＥＢＲ工程の評価）
実施例１から実施例５および比較例１から比較例１０で得られたシンナー組成物を使用し、フォトレジスト種類別に前述したようなＥＢＲ工程を実施した後、フォトレジストのストリッピング程度を評価した（ＥＢＲ評価）。本ＥＢＲ評価のために、基板にシンナー組成物を噴射する方法を使用してフォトレジストと接触させた。噴射にはＤＮＳ社の窒素（Ｎ２）加圧方式コータ（Ｃｏａｔｅｒ）を用いた。このとき、窒素圧力は０．７ｋｇｆ／ｃｍ２であり、シンナー組成物は１３ｃｃ／ｍｉｎの流速で６秒間供給した。評価結果を下記表２に示す。
【００７１】
【表２】
＊表２の凡例において、○よい、△普通、×悪いを示す。
○：ＥＢＲ工程を実施した部位に残留物がなく、ＥＢＲ工程を実施した後のフォトレジストの境界線（ＥＢＲ工程を実施した部位と実施しない部位との間の境界線）がきれいに形成された状態である。
△：ＥＢＲ工程を実施した部位には残留物がないが、ＥＢＲ工程を実施した後のフォトレジストの境界線がきれいでない状態である。
×：ＥＢＲ工程を実施した部位に残留物があり、ＥＢＲ工程を実施した後のフォトレジストの境界線がきれいでない状態である。
また、表２のＰＲ１から８は各々試験例１から試験例８で使用されたフォトレジストと同一なフォトレジストを示す。
【００７３】
表２から分かるように、実施例１から実施例５で得られたシンナー組成物を使用すると、ＥＢＲ工程を実施した場合に優れたストリッピング特性を得ることができる。
比較例１から比較例５は、各々特定フォトレジストに対してＥＢＲ境界面が屈曲が生じたり、ＥＢＲを実施した部位に残留物が発生してＥＢＲ特性がよくなかった。
比較例６は、Ｉ−ラインおよびＧ−ラインに対してＥＢＲ境界面に屈曲が少し生ずる問題が発生した。
【００７４】
比較例７は、Ｇ−ライン特定フォトレジストに対してＥＢＲ境界面に屈曲が生じて広くなる問題が発生した。しかし、他のフォトレジストに対しては大部分良好な結果を示している。
比較例８は、ＧＢＬがＰＲに対して浸透性が強いＮＢＡ特性を完全に補完しなくてＥＢＲ進行後、フォトレジスト残留物が残ることで示された。
比較例９は、Ｉ−ライン、Ｇ−ラインフォトレジストでＥＢＲ境界線がきれいでなく、残留物が多く発生した。
比較例１０は、Ｉ−ラインとＤＵＶフォトレジストでＥＢＲ境界線とＥＢＲを実施した部位に残留物が発生した。
【００７５】
以上、本発明の実施例を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明の実施例を修正または変更できるものである。
【００７６】
【発明の効果】
本発明による新規なフォトレジストストリッパ組成物は、多様なフォトレジストおよびＥＢＲ／リワーク工程に対し良好なストリッピング特性を示した。特に、ノーマルブチルアセテートのような低廉な価格の非アセト酸エステル化合物をストリッパの主成分に含み、この成分はフォトレジストストリッパの成分含量を高める。したがって、ストリッパ組成物を低廉な価格に製造することができ、多様なフォトレジストに対して優れた特性を確保することができる。フォトレジストストリッパ組成物は環境新化的であるので、環境問題を発生させずに、以後に惹起される環境問題にも積極的に対処することができ、また、下部膜に支障を及ぼさないことを確認することができた。
【００７７】
本発明によると、低廉な価格のフォトレジストストリッパ組成物をフォトレジストのストリッピングに積極的に使用することができる。したがって、半導体産業に広く使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるシンナー組成物を使用し基板エッジおよび裏面部位に塗布されているフォトレジストをストリッピングする方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明の実施例によるシンナー組成物を使用し基板エッジ全面に塗布されているフォトレジストをストリッピングする方法を説明するための工程図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist stripper composition, and more particularly, to a novel photoresist stripper composition used for stripping a photoresist applied on a substrate, which can be manufactured at low cost. It is about things.
[0002]
[Prior art]
In order to manufacture a fine circuit, impurities must be precisely adjusted and implanted into small regions of a silicon substrate, and these regions must be interconnected to form an element and a VLSI circuit. The pattern to be formed is formed by photolithography. That is, a photoresist polymer film is applied on a wafer substrate, irradiated with ultraviolet rays, infrared rays, X-rays or the like, selectively exposed, and then developed. Thus, the remaining photoresist protects the coating substrate, and the portions where the photoresist has been removed are used as patterns to perform various additional or extractive steps on the substrate surface.
[0003]
When performing photolithography, failures in applying the photoresist often occur. When such a defect occurs, the substrate on which the photoresist is applied is stripped to remove the photoresist, and then the substrate is reused. Such a process is referred to as a wafer rework process.
[0004]
When forming a photoresist layer, the photoresist is applied onto the substrate while mainly rotating the substrate. Then, the photoresist is applied also to the substrate edge and the back side (back side). However, the photoresist applied to the substrate edge and the back surface generates particles or the like in a subsequent process such as an etching process or an ion implantation process, or acts as a cause of generating a pattern defect. Therefore, a step of stripping and removing the photoresist applied to the edge and the back surface of the substrate using the thinner composition (hereinafter, referred to as “EBR step”) is performed.
[0005]
In the conventional photoresist, the dissolution rate is too low or the dissolution is incomplete, and after the stripping, the residual contaminants of the photoresist component on the substrate may not be removed in a subsequent process. In such a case, the yield of the apparatus is reduced, and the reliability is adversely affected.
[0006]
Meanwhile, as the degree of integration of semiconductor devices increases, photoresist compositions for use in I-line and G-line have been developed, and such photoresist compositions have a novolak resin as a main component. Amplified photoresists that respond to excimer laser wavelengths and raw ultraviolet light have also been used. Accordingly, there is a need for a thinner composition for photoresist stripping that exhibits excellent solubility in common with such various photoresists.
[0007]
Recently presented thinner compositions have been disclosed, for example, in US Pat.
Patent Document 1 discloses a thinner composition comprising ethyl lactate and ethyl-3-ethoxypropionate or ethyl lactate, ethyl-3-ethoxy. A thinner composition comprising propionate and γ-butyrolactone is disclosed. Although the thinner composition disclosed in Patent Literature 1 is widely used at present, this thinner composition is expensive because ethyl-3 ethoxypropionate is a main component. Further, the thinner composition disclosed in Patent Document 1 has a disadvantage that the dissolving ability is reduced by stripping a specific photoresist, for example, an amplification type photoresist. Patent Literature 2 discloses a thinner composition comprising ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. The composition disclosed in Patent Document 2 is also considerably expensive because ethyl-3-ethoxypropionate is a main component.
[0008]
Further, the applicant of the present application filed an application on October 8, 1999 (Korean Patent Application No. 1999-43486) and published Patent Document 3 on May 7, 2001 includes acetone, γ-butyrolactone, A stripping composition based on an acid ester compound is disclosed. However, acetone, which is a main component of the thinner, has a considerably strong penetration property, and particularly, the edge profile of the photoresist is not good in the EBR process. In particular, it is remarkable in a specific photoresist such as a DUV photoresist. Further, since acetone has high volatility, for example, when the EBR process is performed using a thinner composed of normal butyl acetate (NBA) + γ-butyrolactone (GBL) + acetone, a residue remains, which is not desirable.
[0009]
The thinner composition can be commonly used for stripping a photoresist for re-use (rework step) and for stripping a photoresist applied to a substrate edge and a back surface (an EBR step). A thinner having the same effect is always required.
[0010]
Further, the thinner composition has a disadvantage that its component is expensive. This acts as a fatal defect in recent semiconductor device manufacturing that requires cost savings.
Accordingly, there has recently been a need to develop inexpensive thinner compositions that do not interfere with stripping properties.
[0011]
The present inventors have further specified a novel composition, and have invented a novel thinner composition having a particularly desirable composition and a method for stripping a photoresist using the same.
[0012]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 5,866,305
[Patent Document 2]
Korean Patent No. 10-265766
[Patent Document 3]
Korean Patent Publication No. 2001-36461
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an inexpensive new photoresist stripper composition having excellent stripping characteristics in common for both rework and EBR processes for most currently used photoresists. It is in.
It is another object of the present invention to provide a method for stripping a photoresist using a thinner composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention increases the content of inexpensive PGMEA and decreases the content of relatively expensive EEP, GBL, etc., and also has an excellent effect on photoresist and EBR / REWORK process. Provided are a thinner composition for ripping and a stripping method using the same.
[0015]
In order to achieve the object of the present invention, the present invention provides a thinner composition for photoresist stripping comprising propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate and γ-butyrolactone as main components. provide.
[0016]
Another object of the present invention is to provide a thinner composition for photoresist stripping, comprising propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and propylene glycol monomethyl ether.
[0017]
The method for stripping a photoresist using the thinner composition for photoresist stripping of the present invention comprises a thinner composition for photoresist stripping comprising propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and γ-butyrolactone or Providing a thinner composition for photoresist stripping comprising propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and propylene glycol monomethyl ether; and providing the photoresist on the edge and / or back surface of the substrate coated with the photoresist. Contacting a thinner composition to strip the photoresist; and drying the thinner composition contacted with the substrate. It is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate as the propylene glycol ether acetate.
[0018]
According to the present invention, inexpensive compounds such as propylene glycol monomethyl ether acetate can be used as the main component of the photoresist stripper composition or a compound having a high composition ratio. Although the photoresist stripper composition can be manufactured at a low price, the same or better photoresist stripping characteristics can be ensured as in the conventional thinner composition. Therefore, the photoresist stripper composition has considerable economic advantages when used in the semiconductor industry where recent cost savings are required. In addition, since the compounds constituting the photoresist stripper composition are environmentally renewable, it is possible to actively cope with recent environmental problems.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
First, propylene glycol monomethyl ether acetate (Propylene Glycol mono-Methyl ether acetate; hereinafter, referred to as “PGMEA”), ethyl 3-ethoxypropionate (Ethyl (3-Ethoxy) Propionate) and γ-butyrolactone (Gammola-taminolactone Gammon-Lactone-Gamma-Lactone Bactrolactone) )) Will be described.
[0020]
If the content of propylene glycol monomethyl ether acetate exceeds 80% by weight in the first thinner composition, the EBR characteristic of the specific photoresist is undesirably deteriorated. If the amount is less than 50% by weight, the content of ethyl 3-ethoxypropionate is relatively increased, so that the solubility in the photoresist is decreased, and the EBR characteristic of the characteristic photoresist is undesirably decreased. Therefore, the content of propylene glycol monomethyl ether acetate is 50 to 80% by weight, preferably 53 to 75% by weight.
[0021]
If the content of ethyl 3-ethoxypropionate (hereinafter referred to as “EEP”) is less than 10% by weight, the EBR characteristics are not good. It is not desirable because the dissolving power for the resist is reduced. Therefore, the content of ethyl 3-ethoxypropionate is 10 to 45% by weight, preferably 12 to 30% by weight. The first thinner composition contains γ-butyrolactone (Gamma-Butyro Lactone; hereinafter, referred to as “GBL”). γ-butyrolactone is known for its good dissolving ability in resins.
[0022]
PGMEA has physical properties of a specific gravity of 0.968 at 25 ° C, a viscosity of 1.3 cps at 25 ° C, a boiling point of 145 to 146 ° C at atmospheric pressure, and a flash point of 43 ° C. In particular, PGMEA is relatively inexpensive and has good wettability (degree of spreading on the substrate or degree of reaction with the photoresist), but especially when used alone, the photoresist edge is bent in the EBR process. Failure occurs.
[0023]
If the content of γ-butyrolactone is less than 1% by weight, the solubility in a specific photoresist is reduced and the stripping of the photoresist is reduced, which is undesirable. If the content of γ-butyrolactone exceeds 12% by weight, The production cost of the thinner composition is increased, which is not desirable. Therefore, the content of γ-butyrolactone is 1 to 12% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
[0024]
In addition, the photoresist stripper composition may further include a trace amount of a surfactant, if necessary. Surfactants that can be used in the present embodiment include alkyl benzene sulfonates and their alkali metal salts, alkyl diphenyl disulfonic acid salts and their alkali metal salts, alkyl aryl sulfonates, and alkali metal fluoroalkalcarboxylic acids. And salts of ammonium perfluoroalkyl sulfonate. The role of the surfactant is to improve the wettability so that the components of the photoresist stripper are evenly mixed. The content of the surfactant is desirably 1% by weight or less.
[0025]
Next, a second photoresist stripping thinner composition comprising propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and ethyl 3-ethoxypropionate will be described.
The second photoresist stripper composition contains propylene glycol monomethyl ether acetate as a main component. The description regarding propylene glycol monomethyl ether acetate is as described above.
[0026]
In the photoresist stripper composition, if the content of propylene glycol monomethyl ether acetate is more than 80% by weight, the EBR characteristic is deteriorated, and if it is less than 40% by weight, the manufacturing cost is undesirably increased. Therefore, the content of propylene glycol monomethyl ether acetate is 40 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight.
[0027]
The second photoresist stripper composition includes ethyl 3-ethoxypropionate.
If the content of ethyl 3-ethoxypropionate is less than 5% by weight, EBR characteristics are deteriorated, and if it exceeds 45% by weight, solubility in a photoresist is lowered, which is not desirable. Therefore, the content of ethyl 3-ethoxypropionate is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight, most preferably 20 to 30% by weight.
[0028]
The second photoresist stripper composition includes propylene glycol mono-methyl ether (hereinafter, referred to as 'PGME').
If the content of propylene glycol monomethyl ether is more than 35% by weight or less than 5% by weight, the EBR characteristic for a specific photoresist is undesirably deteriorated. Therefore, the content of propylene glycol monomethyl ether is 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, most preferably 15 to 25% by weight.
Preferably, the second photoresist stripper composition further includes a surfactant. The surfactant is as described above. The surfactant content is desirably 1% by weight or less.
[0029]
A method of stripping a photoresist using a thinner composition as a photoresist stripper composition will be described.
(EBR process)
FIG. 1 is a process diagram illustrating a method of stripping a photoresist applied to a substrate edge and a back surface using a thinner composition according to an embodiment of the present invention.
Referring to FIG. 1, a thinner composition comprising PGMEA, GBL and EEP or a thinner composition comprising PGMEA, PGME and EEP is prepared (step S10).
[0030]
Next, a photoresist is applied on the substrate (Step S12). The application of the photoresist mainly uses a spin coater. A photoresist is applied to the rotating substrate by a spin coater. As a result, the photoresist sprayed on the substrate is extruded to the edge portion of the substrate by centrifugal force and is applied with a uniform thickness over the entire substrate.
[0031]
Then, the photoresist is extruded not only at the edge of the substrate but also at the back of the substrate by centrifugal force. As described above, the photoresist extruded to the edge and the back surface of the substrate and applied to the edge and the back surface of the substrate acts as a defect in a subsequent process.
Accordingly, the thinner composition is brought into contact with the edge and the back surface of the substrate on which the photoresist is applied, and the photoresist is stripped (Step S14). Examples of the method of contacting the thinner composition include a method of spraying the thinner composition onto the substrate.
The method of injecting the thinner composition can be performed using a spin-chuck for rotating the substrate, a nozzle for injecting the thinner composition, or the like.
[0032]
In the present embodiment, a method of injecting a thinner composition using a rotary chuck and a nozzle will be described.
When the thinner composition is sprayed, it is desirable that the substrate be sequentially rotated at a low speed and a high speed by a rotation-chuck.
First, the thinner composition is sprayed while rotating the substrate coated with the photoresist at a relatively low speed. While rotating the substrate at a speed of, for example, 800 rpm to 2,000 rpm, the thinner composition is sprayed onto the edge and the back surface of the substrate through a nozzle for about 5 seconds to 10 seconds, preferably 6 seconds. Then, the thinner composition sprayed on the rotating substrate strips and removes the photoresist unnecessarily applied to the edge and the back surface of the substrate by centrifugal force.
[0033]
Next, the substrate is rotated at a relatively high speed of 2,000 to 2,500 rpm, and the substrate is spin-dried (Step S16). The spin dry step can be omitted if necessary.
And another method of injecting the thinner composition is as follows. For example, after fixing the nozzle, there is a method of spraying the thinner composition to the edge of the substrate while rotating the substrate, after fixing the substrate, the thinner composition while moving the nozzle along the edge portion of the substrate There is a method of injecting. The method of spraying the thinner composition on the back surface of the substrate is similar to the method of spraying the thinner composition on the edge of the substrate using another nozzle. Thereafter, a general photo process, that is, a photoresist baking, exposure and development process is performed.
[0034]
(Rework process)
FIG. 2 is a process diagram illustrating a method of stripping a photoresist applied to the entire surface of a substrate using a thinner composition according to an embodiment of the present invention. First, if a defect occurs in a state where the normal photo process, that is, the development process is completed, a rework process is performed.
Referring to FIG. 2, a thinner composition comprising PGMEA, GBL and EEP or a thinner composition comprising PGMEA, PGME and EEP is prepared (step S20).
[0035]
Then, the thinner composition is brought into contact with the substrate coated with the photoresist, that is, the substrate on which rework is performed for reuse, and the photoresist is stripped. The method of contacting the thinner composition includes a method of dipping the substrate into a thinner composition contained in a bath or a method of spraying the thinner composition onto the substrate using a rotary-chuck and a nozzle.
[0036]
In this embodiment, a method of spraying a thinner composition onto a substrate by using a rotary chuck and a nozzle will be described.
First, the thinner composition is sprayed onto the substrate while rotating the substrate coated with the photoresist at a relatively low speed (step S22). Specifically, the thinner composition is sprayed onto the substrate through the nozzle for about 10 to 20 seconds while rotating the substrate at a speed of 800 to 2,000 rpm. Then, the thinner composition sprayed on the rotating substrate is uniformly supplied onto the substrate by centrifugal force.
Subsequently, the rotation of the substrate is temporarily stopped (Step S24). The stop of the substrate is maintained for about 10 to 30 seconds. Then, the photoresist applied on the substrate is dissolved by the thinner composition sprayed on the substrate.
[0037]
Next, the substrate is optionally rotated at a high speed of about 2,000 to 2,500 rpm, and the wafer is spin-dried. Spin drying can be omitted.
Subsequently, the substrate is rotated at a relatively high speed in order to remove the photoresist residue remaining on the substrate. Specifically, the thinner composition is sprayed on the substrate rotating at a high speed for about 10 to 20 seconds while rotating the substrate at a speed of about 2000 rpm to 2500 rpm (step S26). Then, the photoresist residue remaining on the substrate is removed.
[0038]
Then, the injection of the thinner composition to the substrate rotating at a high speed is stopped. Then, only the substrate is continuously rotated at a high speed of 2000 rpm to 2500 rpm. Thus, the thinner composition sprayed onto the substrate is spin-dried (Step S28). Subsequently, pure water is sprayed on the substrate to wash the substrate, and then the substrate is rotated to perform spin drying (step S30).
[0039]
Here, (Step S24), (Step S26) and (Step S30) can be arbitrarily omitted by the operator as an additional step.
Thus, if the photoresist is stripped through the method described above, the substrate can be reused.
[0040]
As described above, when stripping various photoresists, excellent stripping characteristics can be obtained even when a thinner composition is used. That is, the present embodiment does not affect the stripping characteristics of the photoresist, despite the use of inexpensive photoresist stripper compositions.
[0041]
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described.
<Example 1>
PGMEA, GBL and EEP were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The thinner composition was adjusted to have a PGMEA content of 73% by weight, a GBL content of 2% by weight, and an EEP content of 25% by weight. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.3 cP (measured in a thermostat at 25 ° C.).
[0042]
<Example 2>
PGMEA, GBL and EEP were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The thinner composition was adjusted to have a PGMEA content of 54% by weight, an EEP content of 36% by weight, and a GBL content of 10% by weight. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.3 cP (measured in a thermostat at 25 ° C.).
[0043]
<Example 3>
PGMEA, PGME and EEP were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The thinner composition was adjusted to have a PGMEA content of 60% by weight, an EEP content of 10% by weight, and a PGME content of 30% by weight. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.4 cP (measured in a thermostat at 25 ° C.).
[0044]
<Example 4>
PGMEA, PGME and EEP were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The thinner composition was adjusted to have a PGMEA content of 50% by weight, an EEP content of 30% by weight, and a PGME content of 20% by weight. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.4 cP (measured in a thermostat at 25 ° C.).
[0045]
<Example 5>
PGMEA, PGME and EEP were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The thinner composition was adjusted to have a PGMEA content of 50% by weight, an EEP content of 40% by weight, and a PGME content of 10% by weight. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.4 cP (measured in a thermostat at 25 ° C.).
[0046]
<Comparative Example 1>
A thinner composition was prepared with PGMEA alone. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.3 cP (measured in a thermostat at 25 ° C.).
[0047]
<Comparative Example 2>
PGMEA and GBL were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The thinner composition was adjusted to have a PGMEA content of 95% by weight and a GBL content of 5% by weight. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.3 cP (measured in a thermostat at 25 ° C.).
[0048]
<Comparative Example 3>
PGMEA and EEP were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The ratio of PGMEA: EEP in the thinner composition was adjusted to 80:20. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.2 to 1.3 cP (measured in a 25 ° C constant temperature bath).
[0049]
<Comparative Example 4>
PGMEA and PGME were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The ratio of PGMEA: PGME in the thinner composition was adjusted to 80:20. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.3 to 1.4 cP (measured in a 25 ° C. constant temperature bath).
[0050]
<Comparative Example 5>
PGMEA and EL were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The ratio of PGMEA: EL in the thinner composition was adjusted to 80:20. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.4 cP (measured in a thermostat at 25 ° C.).
[0051]
<Comparative Example 6>
PGMEA, GBL and EEP were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The thinner composition was adjusted to have a PGMEA content of 38% by weight, an EEP content of 60% by weight, and a GBL content of 2% by weight. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.2 to 1.3 cP (measured in a 25 ° C constant temperature bath).
[0052]
<Comparative Example 7>
EEP, EL and GBL were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The thinner composition was adjusted to have an EEP content of 75% by weight, an EL content of 20% by weight, and a GBL content of 5% by weight. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.30 cP (measured in a 25 ° C. constant temperature bath).
[0053]
<Comparative Example 8>
NBA and GBL were put in a container, and these were mixed to produce a thinner composition. The ratio of NBA: GBL in the thinner composition was adjusted to 85: 5. The viscosity of the obtained thinner composition was 0.74 cP (measured in a thermostat at 25 ° C.).
[0054]
<Comparative Example 9>
A thinner composition was prepared for EEP alone. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.2 cP (measured in a 25 ° C. constant temperature bath).
[0055]
<Comparative Example 10>
A thinner composition was prepared with PGME alone. The viscosity of the obtained thinner composition was 1.75 cP (measured in a 25 ° C. constant temperature bath).
[0056]
(Dissolution rate test depending on the type of photoresist)
Using the thinner compositions prepared in Examples 1 and 4, the dissolution rate for currently used photoresists was tested.
[0057]
<Test Example 1>
GS11M (product name), a g-line photoresist, manufactured by Shipley Korea Company (Korea), was spin-coated on the substrate in an amount of about 1.5 cc, and then soft-baked (heated to 90 ° C.). The thickness of the formed photoresist film was 12,200 °.
Then, the substrate was immersed in the thinner composition, the photoresist was stripped, and the dissolution rate was observed. The observed dissolution rate was 12,000 Å / sec or more.
[0058]
<Test Example 2>
After spin-coating about 1.5 cc of i-line photoresist MCPR-4100H (product name) from Shipley Korea company (Korea), which was an i-line photoresist, soft baking (heating to 90 ° C.) was performed. The thickness of the formed photoresist film was 11,900 °.
Then, after the substrate was immersed in the thinner composition to strip the photoresist, the dissolution rate was observed. The observed dissolution rate was 3,000Å / sec or more.
[0059]
<Test Example 3>
Approximately 1.5 cc of SAT-701 (product name) of i-line photoresist (TOK company, Japan), which is an i-line photoresist, was spin-coated on the substrate, followed by soft baking (heating to 90 ° C.). The thickness of the formed photoresist film was 9,700 °.
Then, after the substrate was immersed in the thinner composition to strip the photoresist, the dissolution rate was observed. The observed dissolution rate was 9,700 ° / sec or more.
[0060]
<Test Example 4>
Approximately 1.5 cc of SAT-668 (product name) of i-line photoresist (TOK company: Japan), which is an i-line photoresist, was spin-coated on the substrate, and then soft-baked (heated to 90 ° C.). The thickness of the formed photoresist film was 19,700 °.
Then, after the substrate was immersed in the thinner composition to strip the photoresist, the dissolution rate was observed. The observed dissolution rate was 19,000Å / sec or more.
[0061]
<Test Example 5>
After about 1.5 cc of i-line photoresist PFI-58A (product name) of Dongwoo Company (Korea), which is an i-line photoresist, was spin-coated on the substrate, soft baking (heating to 110 ° C.) was performed. The thickness of the formed photoresist film was 12,300 °.
Then, after the substrate was immersed in the thinner composition to strip the photoresist, the dissolution rate was observed. The observed dissolution rate was greater than 12,200 ° / sec.
[0062]
<Test Example 6>
Approximately 1.5 cc of THMR-ip3100 (product name) of i-line photoresist (TOK company, Japan), which is an i-line photoresist, was spin-coated on the substrate, and then soft-baked (heated to 110 ° C.). The thickness of the formed photoresist film was 14,400 °.
Then, after the substrate was immersed in the thinner composition to strip the photoresist, the dissolution rate was observed. The observed dissolution rate was 14,400 ° / sec or more.
[0063]
<Test Example 7>
After spin-coating about 1.5 cc of SEPR-402 (product name) manufactured by Shinetsu Company (Japan), which is a photoresist for raw ultraviolet rays, on the substrate, soft baking (heating to 100 ° C.) was performed. The thickness of the formed photoresist film was 10,300 °.
Then, after the substrate was immersed in the thinner composition to strip the photoresist, the dissolution rate was observed. The observed dissolution rate was at least 7,000Å / sec.
[0064]
<Test Example 8>
After spin-coating about 1.5 cc of SEPR-430 (product name) from Shinetsu Company (Japan), which is a photoresist for raw ultraviolet rays, on a substrate, soft baking (heating to 100 ° C.) was performed. The thickness of the formed photoresist film was 5,700 °.
Then, after the substrate was immersed in the thinner composition to strip the photoresist, the dissolution rate was observed. The observed dissolution rate was over 5,700 ° / sec.
[0065]
In Test Examples 1 to 8, the dissolution rates of various photoresists were observed using the thinner compositions prepared in Examples 1 and 4, indicating that the thinner compositions exhibited excellent dissolution rates for most photoresists. . In addition, the thinner compositions according to other examples showed similar results. Therefore, it can be seen that the photoresist stripper composition according to the present invention can be used for dissolving a photoresist applied on a wafer.
[0066]
(Residue evaluation test by type of photoresist)
Using the thinner compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10, the evaluation of the dissolving ability for dissolving the photoresist proceeded. The evaluation was performed by mixing the ratio of thinner: photoresist at 1: 1 and 10: 1 to evaluate the degree to which the photoresist was dissolved in the thinner.
[0067]
[Table 1]
* In the legend of Table 1, ○ good, △ normal, × bad.
：: The photoresist is well dissolved in the thinner.
Δ: A part of the photoresist was precipitated after a lapse of time.
X: The case where the photoresist precipitates immediately after mixing with the thinner.
In addition, PR1 to PR8 in Table 1 indicate the same photoresists as those used in Test Examples 1 to 8, respectively.
[0069]
As can be seen from Table 1, when the thinner compositions obtained in Examples 1 to 5 were mixed with a photoresist, the thinner compositions exhibited good dissolution characteristics.
Comparative Examples 6 to 9 had poor solubility in a specific photoresist and could not be used as a thinner composition for photoresist stripping. However, the other thinner compositions were good in solubility aspects.
Accordingly, the photoresist stripper composition of the present invention can be used as a photoresist photoresist stripper composition.
[0070]
(Evaluation of EBR process by type of photoresist)
Using the thinner compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10, an EBR process as described above was performed for each type of photoresist, and then the degree of stripping of the photoresist was evaluated. (EBR evaluation). For this EBR evaluation, the substrate was contacted with the photoresist using a method of spraying the thinner composition onto the substrate. For injection, a nitrogen (N2) pressurized coater (Coater) manufactured by DNS was used. At this time, the nitrogen pressure is 0.7 kgf / cm 2 The thinner composition was supplied at a flow rate of 13 cc / min for 6 seconds. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0071]
[Table 2]
* In the legend of Table 2, ○ good, △ normal, × bad.
：: A state in which no residue was left in the portion where the EBR process was performed, and the boundary of the photoresist after the EBR process was performed (the boundary between the portion where the EBR process was performed and the portion where the EBR process was not performed) was formed clearly. It is.
Δ: There is no residue at the site where the EBR process is performed, but the boundary of the photoresist after the EBR process is not clean.
×: Residue is present at the site where the EBR step is performed, and the boundary of the photoresist after the EBR step is not clean.
Further, PR1 to PR8 in Table 2 indicate the same photoresists as those used in Test Examples 1 to 8, respectively.
[0073]
As can be seen from Table 2, when the thinner compositions obtained in Examples 1 to 5 are used, excellent stripping characteristics can be obtained when the EBR step is performed.
In each of Comparative Examples 1 to 5, the EBR boundary surface was bent with respect to the specific photoresist, and a residue was generated in a portion where the EBR was performed, so that the EBR characteristics were not good.
In Comparative Example 6, there was a problem that the EBR boundary surface was slightly bent with respect to the I-line and the G-line.
[0074]
Comparative Example 7 had a problem that the EBR boundary surface was bent and widened with respect to the G-line specific photoresist. However, other photoresists have shown mostly good results.
Comparative Example 8 showed that GBL did not completely complement the NBA properties, which are highly permeable to PR, and that photoresist residues remained after EBR progression.
In Comparative Example 9, the IBR and G-line photoresists did not have a clear EBR boundary line and generated a large amount of residue.
In Comparative Example 10, a residue was generated at the portion where the EBR boundary line and the EBR were performed with the I-line and the DUV photoresist.
[0075]
As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail, but the present invention is not limited thereto, without departing from the spirit and spirit of the present invention as long as the person has ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs. Embodiments of the present invention can be modified or changed.
[0076]
【The invention's effect】
The novel photoresist stripper compositions according to the present invention have shown good stripping properties for a variety of photoresist and EBR / rework processes. In particular, inexpensive non-acetonate compounds, such as normal butyl acetate, are included in the main component of the stripper, and this component increases the component content of the photoresist stripper. Therefore, the stripper composition can be manufactured at a low price, and excellent characteristics can be ensured for various photoresists. Since the photoresist stripper composition is new to the environment, it can actively deal with environmental problems that will be caused later without causing environmental problems, and it does not interfere with the lower film. Could be confirmed.
[0077]
According to the present invention, an inexpensive photoresist stripper composition can be actively used for photoresist stripping. Therefore, it can be widely used in the semiconductor industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram illustrating a method for stripping a photoresist applied to a substrate edge and a back surface using a thinner composition according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram illustrating a method of stripping a photoresist applied to the entire edge of a substrate using a thinner composition according to an embodiment of the present invention.
Claims (21)
フォトレジストが塗布されている基板のエッジおよび／または裏面に前記シンナー組成物を接触させて前記フォトレジストをストリッピングさせる段階と、
前記基板に接触されたシンナー組成物を乾燥させる段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストのストリッピング方法。Thinner composition for photoresist stripping based on propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and γ-butyrolactone, or propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, and propylene glycol Preparing a thinner composition for photoresist stripping based on monomethyl ether,
Contacting the thinner composition with an edge and / or back surface of a substrate on which a photoresist is applied, thereby stripping the photoresist;
Drying the thinner composition in contact with the substrate;
A method of stripping a photoresist, comprising:
フォトレジストが塗布されている基板を第１の速度に回転させながら、前記シンナー組成物を前記基板に噴射する段階と、
前記基板に噴射されたシンナー組成物を乾燥する段階と、
を含むことを特徴とするフォトレジストのストリッピング方法。Thinner composition for photoresist stripping based on propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and γ-butyrolactone, or propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, and propylene glycol Preparing a thinner composition for photoresist stripping based on monomethyl ether,
Injecting the thinner composition onto the substrate while rotating the substrate on which the photoresist is coated at a first speed;
Drying the thinner composition sprayed on the substrate,
A method of stripping a photoresist, comprising:
前記基板の回転を一時的に停止させる段階と、
前記基板を第２の速度に回転させながら前記シンナー組成物を噴射する段階と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジストのストリッピング方法。After injecting the thinner composition onto the substrate,
Temporarily stopping the rotation of the substrate,
Injecting the thinner composition while rotating the substrate at a second speed;
The method of claim 14, further comprising:
前記基板を純水によりリンス／乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジストのストリッピング方法。After the drying step,
The method of claim 14, further comprising rinsing / drying the substrate with pure water.
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