JP2004138950A - Colored photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored photosensitive resin composition having high sensitivity and little odor even when it contains a coloring material in a high concentration and to provide a high-quality color filter in which color pixels formed by using the above colored photosensitive resin composition are excellent in surface smoothness, pattern profile, developing property and brightness. <P>SOLUTION: The colored photosensitive resin composition contains: a binder resin (A); a photopolymerizable monomer (B); a photopolymerization initiator (C); a coloring material (D); and a solvent (E). The binder resin (A) is an unsaturated group-containing binder resin obtained by allowing a compound expressed by formula (1) to react with a polymer containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid. The photopolymerization initiator (C) contains at least one kind of compound selected from a group comprising triazine compounds, acetophenone compounds and biimidazole compounds. In formula (1), R<SP>1</SP>represents a hydrogen atom or a methyl group and R<SP>2</SP>represents a 1-6C aliphatic hydrocarbon residue. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インキやフォトレジストなどに広く利用されている感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、カラー液晶表示装置や撮像素子などに使用される着色画像（以下、画素と言うことがある。）を形成するためのレジストに好適な着色感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置や撮像素子などにおけるカラーフィルタは通常、ガラスやシリコンウェハーなどの基板上に、赤、緑および青の三原色画素を形成することにより製造されている。また、これら画素間を遮光するためのブラックマトリックスを設けるのが普通である。そして、これら各色の画素を形成するには、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に、各色に相当する顔料を含有する感光性樹脂組成物をスピンコーターにより均一に塗布した後、加熱乾燥（以下、プリベークということがある。）し、その塗膜を露光、現像し、必要によりさらに加熱硬化（以下、ポストベークということがある。）する方法が採用されており、これらの操作をカラーフィルタに必要とされる色毎に繰り返すことにより、各色の画像を得ている。このような感光性樹脂組成物として、顔料およびバインダー樹脂とともに、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有する組成物が多く使用されている。また、ブラックマトリックスの形成にも、黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を用いることがある。このような感光性着色組成物には、耐候性に優れ、色変化が少ないことから側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系樹脂が使用されている。例えば、側鎖にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂に顔料と多官能アクリレートを含有してなる感光性着色組成物が開示されている（例えば、特許文献２など参照。）。また、側鎖にカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体に脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることにより得られるアクリル系樹脂を使用した感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、３、４など参照。）。
【０００３】
特許文献１に記載のカラーフィルタ用着色ペーストは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体をバインダー樹脂とし、これに着色成分と多官能チオール化合物および光開始剤を含む感光性組成物であり、多官能チオール成分を必須成分として含有するので、臭気の問題がある。
【０００４】
特許文献２記載の感光性着色組成物は耐候性に優れるものの、バインダー樹脂であるアクリル樹脂自体は硬化に関与しないため、顔料濃度が高い場合に、十分な感度が得られない場合がある。
また、従来の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３、４など参照。）は、感度が高いが、現像により除去されるべき部分（非画素部）の基板上に現像残渣が発生したり、形成された画素部の表面荒れが発生したりして、問題となる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８１７３４号公報　２ページ左欄２行目−６行目
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報　３ページ左欄７行目−２０行目
【特許文献３】特開平８−２６２２２１号公報　２ページ左欄２行目−６行目
【特許文献４】特開２００１−３３７４５０号公報　２ページ左欄２行目−２７行目
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色材料を高濃度で含有しても、臭気が少なく、かつ高感度である着色感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて画素を形成する際に、基板上に現像残渣が発生したり、画素部に表面荒れが発生したりしない、前記の着色感光性樹脂組成物を用いる高品質のカラーフィルタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、特定の不飽和基含有バインダー樹脂と特定の光重合開始剤とを含む着色感光性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色材料（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体に、式（１）の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）が、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでなることを特徴とすること着色感光性樹脂組成物、前記の着色感光性樹脂組成物を、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の層を露光し、現像するパターンの形成方法、前記の方法で形成されたパターンを含むカラーフィルタならびに前記のカラーフィルタを使用した液晶表示装置を提供する。
【０００８】

（式中、Ｒ^１は、水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、主に顔料分散レジストとして使用されるものであって、溶剤（Ｅ）中に、通常は顔料である着色材料（Ｄ）が分散され、さらにバインダー樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、任意にその他の添加剤（Ｆ）が、溶剤（Ｅ）に溶解又は分散されている。
【００１２】
バインダー樹脂（Ａ）は、アルカリ溶解性を有し、また着色材料の分散媒として作用するものである。本発明で用いられるバインダー樹脂は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体のカルボキシル基と式（１）で示す化合物のエポキシ基とを反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂である。
【００１３】

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。）
【００１４】
前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位としては、具体的には、アクリル酸から導かれる構成単位およびメタクリル酸から導かれる構成単位が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で、又は両者を組み合わせて用いることができる。また、これらのアクリル酸やメタクリル酸に加えて、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を併用することもできる。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有するモノマーを併用することもできる。
【００１５】
前記の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸およびヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する構成単位はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるバインダー樹脂は、以上のような不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と、好ましくは（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位との重合体に式（１）の化合物を反応させることで得ることができる。
【００１７】
（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換又は置換アルキルエステルから導かれる構成単位；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステルから導かれる構成単位；
グリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸グリシジルエステルから導かれる構成単位；
オキセタン（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸オキセタンエステルから導かれる構成単位；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位などが挙げられ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートから導かれる構成単位、ベンジル（メタ）アクリレートから導かれる構成単位が挙げられる。
【００１８】
さらに好ましくは、前記の共重合体において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位および（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位と共重合が可能な他の構成単位を用いることもできる。前記の他の構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステルから導かれる構成単位；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位；
Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド化合物から導かれる構成単位などが挙げられる。
これらは、バインダー樹脂（Ａ）の製造にあたって、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、さらに、必要により、（メタ）アクリル酸エステル以外の不飽和化合物から導かれる構成単位を併用しても差し支えない。
【００１９】
これら他の構成単位のなかでも、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位、とりわけ（メタ）アクリル酸の無置換又は置換アルキルエステルから導かれる構成単位や（メタ）アクリル酸の脂環式基を含むエステルから導かれる構成単位が有利に用いられる。
【００２０】
前記の共重合体に反応させる式（１）で示される化合物の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。
【００２１】
本発明のバインダー樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、不飽和基含有バインダー樹脂に導入する不飽和結合の量や目的とする酸価によって任意に決められる。好ましくは不飽和結合含有バインダー樹脂の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように決定する。また、不飽和結合当量（不飽和結合１ｍｏｌに対する重量）は好ましくは１００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌこれらの範囲にあると、現像液への溶解性が十分であるので、未露光部の基板上に残渣が発生することなく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じることがなく画素全体が剥離することがない傾向にあり、好ましい。さらに感度も高いので表面硬化性に優れ、画素表面が平滑になるので好ましい。
【００２２】
バインダー樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００の範囲にあると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
このバインダー樹脂（Ａ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の範囲で含有される。バインダー樹脂（Ａ）が、前記の基準で５〜９０質量％であると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【００２３】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合性モノマー（Ｂ）は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合しうる化合物であり、単官能モノマーの他、２官能、その他の多官能モノマーであることができる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。
光重合性モノマー（Ｂ）は、着色感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ａ）および光重合性モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で含有される。光重合性モノマー（Ｂ）の含有量が、前記の基準で１〜６０質量部の範囲であると、画素部の強度や平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００２４】
次に、本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物の少なくとも一種を含んでなる開始剤系で得られる着色感光性樹脂組成物は高感度となり、またこれを用いて形成する膜はその画素部の強度や表面平滑性が良好となる。さらに、光重合開始助剤（Ｃ−１）を併用することで、得られる着色感光性樹脂組成物は更に高感度となり、これを用いてカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するので、好ましい。
【００２５】
本発明の着色感光性樹脂組成物の光重合開始剤（Ｃ）に含まれるトリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
また、アセトフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
さらに、ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特許文献５および６など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特許文献７および８など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特許文献９など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）―４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００２６】
【特許文献５】特開平６−７５３７２号公報　３ページ左欄２７行目−４１行目
【特許文献６】特開平６−７５３７３号公報　３ページ左欄４９行目−右欄１３行目
【特許文献７】特公昭４８−３８４０３号公報　２ページ左欄４０行目−右欄４４行目
【特許文献８】特開昭６２−１７４２０４号公報　２ページ右欄１３行目−３ページ左欄９行目
【特許文献９】特開平７−１０９１３号公報　３ページ左欄２３行目−３７行目
【００２７】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている光重合開始剤等を併用することができ、例えば、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラセン系、およびその他の開始剤が挙げられる。より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（ａ）ベンゾイン系
ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなど。
【００２９】
（ｂ）ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、
ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、
３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなど。
【００３０】
（ｃ）チオキサントン系
２−イソプロピルチオキサントン、
４−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジクロロチオキサントン、
１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなど。
【００３１】
（ｄ）アントラセン系
９，１０−ジメトキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
９，１０−ジエトキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなど。
【００３２】
（ｅ）その他
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
１０−ブチル−２−クロロアクリドン、
２−エチルアントラキノン、
ベンジル、
９，１０−フェナンスレンキノン、
カンファーキノン、
フェニルグリオキシル酸メチル、
チタノセン化合物など。
【００３３】
また、光重合開始剤に光重合開始助剤（Ｃ−１）を組み合わせて用いることもできる。光重合開始助剤としては、アミン化合物および特定のカルボン酸化合物が好ましく、アミン化合物は芳香族アミン化合物がより好ましい。
光重合開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
特定のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤（Ｃ）において、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）の合計量は、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部、（３）光重合開始助剤の合計量は、前記の基準で、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部の範囲で含有される。
光重合開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤（Ｃ−１）の量が前記の範囲にあると、得られる着色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成するカラーフィルタの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００３５】
着色材料（Ｄ）は、通常顔料であり、顔料分散レジストに通常用いられる有機顔料又は無機顔料であることができる。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物又は複合金属酸化物が挙げられる。また有機顔料および無機顔料として具体的には、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ　出版）で、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）　に分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６および１７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５および７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２および２５４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７および３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１２２、２８、６０および６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６および４７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１および７など。
【００３７】
これらの着色材料（Ｄ）は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。着色材料（Ｄ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％の範囲で用いられる。着色材料（Ｄ）の含有量が、前記の基準で５〜６０質量％の範囲であると、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の抜け性が低下することがないため、残渣が発生しにくい傾向があり、好ましい。
【００３８】
溶剤（Ｅ）は、この分野で用いられている各種のものであることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
これらの溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して用いることができる。
溶剤（Ｅ）の使用量は、それを含む着色感光性樹脂組成物全体の量を基準に、通常６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の基準で６０〜９０質量％の範囲であると、塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３９】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材などの添加剤（Ｆ）を混合使用することもできる。
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが、他の高分子化合物として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートなどを用いることができる。
顔料分散剤としては、市販の顔料分散剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂やポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、着色材料（Ｄ）を予め溶剤（Ｅ）と混合し、着色材料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤が使用され、またバインダー樹脂（Ａ）の一部又は全部が配合されることもある。得られた分散液（以下、ミルベースということがある。）に、バインダー樹脂（Ａ）の残り、光重合性モノマー（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得る。
【００４１】
こうして調製された感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、ブラックマトリックス又は着色画像とすることができる。まず、この組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ１〜３μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的のブラックマトリックス又は画像を形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするブラックマトリックス又は画像が得られる。現像後、必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分程度のポストベークを施すこともできる。
【００４２】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００４３】
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４４】
以上のような感光性樹脂液の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、感光性樹脂組成物中の着色材料の色に相当する画素又はブラックマトリックスが得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルタに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタが得られる。すなわち、カラーフィルタは通常、ブラックマトリックス並びに、赤、緑および青の三原色画素を基板上に配置したものであるが、ある色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて上記の操作を行うことにより、その色のブラックマトリックス又は画素を得、他の色についても所望の色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて同様の操作を行い、ブラックマトリックス　および三原色画素を基板上に配置することができる。もちろん、ブラックマトリックスおよび三原色のうちいずれか一色、二色又は三色にのみ、本発明の感光性樹脂組成物を適用することも可能である。なお、遮光層であるブラックマトリックスは、例えば、クロム層などで形成されることもあるので、この場合にはもちろん、ブラックマトリックスの形成に本発明の着色感光性樹脂組成物を用いる必要はない。
【００４５】
そして、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、面内の膜厚差が小さく、例えば１〜３μｍの膜厚で、面内膜厚差を０．１５μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下とすることができる。したがって、こうして得られるカラーフィルタは、平滑性および透明性に優れたものであり、またこれをカラー液晶表示装置に組み込むことにより、優れた品質の液晶表示装置を高い歩留りで製造することができる。
【００４６】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味　および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【００４７】
＜樹脂Ａの合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル０．９３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７５．５４ｇを導入し、窒素雰囲気下にした後８０℃に昇温後、メタクリル酸２９．３ｇ、ベンジルメタクリレート１１６．３ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。途中、滴下１．５時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．９３ｇを追加添加した。滴下終了後８０℃のままさらに２時間保温した後、１２０℃に昇温して２時間加熱を行い、カルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成（株）製　４ＨＢＡＧＥ）２０．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、メチルハイドロキノン０．０２ｇ加えて、１２０℃で１０時間反応させた。これにより、固形分換算の酸価８１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分換算の二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂質量（ｇ））１，６００、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）の硬化性樹脂溶液を得た。以下の実施例には、反応後の本硬化性樹脂溶液をそのまま使用した。なお、本硬化性樹脂溶液から再沈殿、乾燥等の操作により、硬化性樹脂を取り出してから使用することもできる。
【００４８】
＜樹脂Ｂの合成＞樹脂Ａの合成例において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（混合比率は１：１）に変更する以外は、同様の方法で、酸価が１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）および二重結合当量が４５０になるように合成した。
【００４９】
実施例１
【００５０】
【表１】

【００５１】
前記の各成分のうち、予め顔料および顔料分散剤の合計量が、顔料、顔料分散剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物に対して、２０質量％となるように混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分を加えて混合し、着色感光性樹脂組成物を得た。得られた着色感光性樹脂組成物の臭気は気にならなかった。
【００５２】
２インチ角のコーニング社製＃７０５９ガラス基板を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、前記の着色感光性樹脂組成物（表１）をスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスク（透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと１ミクロンから５０ミクロンまでのライン／スペースパターンを有する。）との間隔を１００μｍとし、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプを用いて大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で光照射した。その後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を室温で所定時間浸漬して現像し、水洗後、２２０℃で３０分間ポストベークを行った。得られた画素部には表面荒れが見られなかった。また、非画素部には基板上に現像残渣が発生しなかった。そして、現像しても表面荒れがないパターンを形成するために必要な最低必要露光量は５ｍＪ／ｃｍ^２より小さかった。
【００５３】
実施例２
実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｂに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、その結果を表２に示した。
【００５４】
比較例１
実施例１において、樹脂Ａをメタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量３０，０００）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価の結果を表２に示した。
【００５５】
比較例２
実施例１において、光重合開始剤としてＴＡＺ−ＰＰ　０．５９ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９　１．４２ｇ、およびＥＡＢ−Ｆ　０．３５ｇをＩｒｇａｃｕｒｅ−２６１（ＣＩＢＡ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）　０．４７ｇおよび　１，４−ブタンジオ−ルジチオプロピオネ−ト１．８９ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価の結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表中の注釈の説明
＊１：○；臭気が気にならない、×；臭気が気になる
＊２：現像しても表面荒れがないパターンを形成するために必要な最低必要露光量を示す。−；未評価
＊３：○；表面荒れなし、×；表面荒れあり
＊４：○；基板上現像残渣なし、×；基板上現像残渣あり
【００５８】
表２から、本発明の不飽和基含有バインダー樹脂を含み、チオール化合物を含まない実施例１および２の着色感光性樹脂組成物では、臭気が気にならず、高感度であり、バランスがとれていることがわかるが、本発明の不飽和基含有バインダー樹脂を含まない比較例１の着色感光性樹脂組成物では、低感度でありカラーフィルタの生産性に劣るものであることがわかり、比較例２の着色感光性樹脂組成物では臭気が気になることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色材料を高濃度で含有しても、臭気が気にならず、かつ感度に優れ、さらに前記の着色感光性樹脂組成物を用いて画素を形成する際に、基板上に現像残渣が発生したり、画素部に表面荒れが発生したりすることがない。したがって、本発明の着色感光性樹脂組成物を顔料分散レジストとして使用し、カラーフィルタを作製した場合、生産性に優れ、かつ高品質なカラーフィルタを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition widely used for ultraviolet-curable inks, photoresists, and the like, and particularly to a colored image (hereinafter, referred to as a pixel) used for a color liquid crystal display device, an imaging device, and the like. The present invention relates to a colored photosensitive resin composition suitable for forming a resist.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A color filter in a color liquid crystal display device, an image sensor, or the like is usually manufactured by forming three primary color pixels of red, green, and blue on a substrate such as glass or a silicon wafer. Further, it is usual to provide a black matrix for shielding light between these pixels. Then, in order to form pixels of these colors, a photosensitive resin composition containing a pigment corresponding to each color is uniformly applied by a spin coater on a substrate on which a black matrix is patterned, and then heated and dried (hereinafter, referred to as a “coating”). , Pre-baking), exposing and developing the coating film, and further, if necessary, heat-curing (hereinafter sometimes referred to as post-baking). By repeating for each required color, an image of each color is obtained. As such a photosensitive resin composition, a composition containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator together with a pigment and a binder resin is often used. Also, a photosensitive resin composition containing a black pigment may be used for forming a black matrix. An acrylic resin having a carboxyl group in a side chain is used for such a photosensitive coloring composition because of its excellent weather resistance and little color change. For example, a photosensitive coloring composition comprising a pigment and a polyfunctional acrylate in an acrylic resin having a carboxyl group in a side chain is disclosed (for example, see Patent Document 2). Further, a photosensitive resin composition using an acrylic resin obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound with an acrylic copolymer containing a carboxyl group in a side chain is disclosed. (See, for example, Patent Documents 1, 3, and 4).
[0003]
The coloring paste for a color filter described in Patent Literature 1 uses an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in a side chain as a binder resin, and a coloring component, a polyfunctional thiol compound, and a photoinitiator. Since the photosensitive composition contains a polyfunctional thiol component as an essential component, there is a problem of odor.
[0004]
Although the photosensitive coloring composition described in Patent Document 2 has excellent weather resistance, the acrylic resin itself, which is a binder resin, does not participate in curing, so that when the pigment concentration is high, sufficient sensitivity may not be obtained in some cases.
Further, the conventional photosensitive resin composition (see, for example, Patent Documents 3 and 4) has high sensitivity, but a development residue is generated on a portion of a substrate (a non-pixel portion) to be removed by development. In some cases, the surface of the formed pixel portion may be roughened.
[0005]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-281834 2nd page, 2nd line-6th line
[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-53201, page 3, left column, lines 7-20
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-262221, page 2, left column, second line to sixth line
[Patent Document 4] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-337450, page 2, left column, line 2 to line 27
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition which has a low odor and a high sensitivity even when a coloring material is contained at a high concentration. Further, another object of the present invention, when forming a pixel using the colored photosensitive resin composition, does not generate a development residue on the substrate, or does not cause surface roughness in the pixel portion, To provide a high-quality color filter using the colored photosensitive resin composition of (1).
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies on new means capable of solving the above-mentioned problems, and as a result, a colored photosensitive resin composition containing a specific unsaturated group-containing binder resin and a specific photopolymerization initiator solves the above-mentioned problems. They have found that they can be solved, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a colored photosensitive resin composition containing a binder resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a coloring material (D) and a solvent (E). (A) is an unsaturated group-containing binder resin obtained by reacting a compound containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid with a compound of the formula (1), and the photopolymerization initiator (C) is A colored photosensitive resin composition comprising at least one compound selected from the group consisting of a triazine compound, an acetophenone compound and a biimidazole compound, the colored photosensitive resin composition, Is applied on the layer made of the solid content of the colored photosensitive resin composition formed in the above, the volatile components are removed from the applied colored photosensitive resin composition layer, and the Wherein the exposing the layer, a method of forming a pattern to be developed to provide a liquid crystal display device using the color filter and the color filter comprising the method is formed in a pattern.
[0008]

(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ² Represents an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms. )
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The colored photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pigment-dispersed resist, and a coloring material (D), which is usually a pigment, is dispersed in a solvent (E). A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and optionally other additives (F) are dissolved or dispersed in a solvent (E).
[0012]
The binder resin (A) has alkali solubility and acts as a dispersion medium for the coloring material. The binder resin used in the present invention is an unsaturated group-containing binder resin obtained by reacting a carboxyl group of a polymer containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid with an epoxy group of a compound represented by the formula (1). is there.
[0013]

(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ² Represents an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms. )
[0014]
Specific examples of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid include a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid. Acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination. Further, in addition to these acrylic acid and methacrylic acid, at least one carboxylic acid selected from the group consisting of other unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. An acid can be used in combination. Further, a monomer containing a hydroxy group and a carboxyl group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid, can be used in combination.
[0015]
At least one carboxylic acid selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides and a structural unit containing a hydroxy group and a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more. May be used.
[0016]
The binder resin used in the present invention is obtained by reacting the compound of the formula (1) with a polymer of a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid as described above, and preferably a structural unit derived from a (meth) acrylate compound. Can be obtained by:
[0017]
Specific examples of the structural unit derived from the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and amino. Structural units derived from unsubstituted or substituted alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as ethyl (meth) acrylate;
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexenyl (meth) ) Acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, pinanyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, tricyclodecyloxyethyl (meth) acrylate , Adamantyl (meth) acrylate, norbornenyl (meth) acrylate, pinenyl (meth) acrylate, dicyclope Thenyl (meth) acrylate and dicyclopentenyl oxyethyl (meth) constituent units derived from an ester containing an alicyclic group having an unsaturated carboxylic acid such as acrylate;
Structural units derived from unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Structural units derived from unsaturated carboxylic acid oxetane esters such as oxetane (meth) acrylate;
Structural units derived from monosaturated carboxylic acid esters of glycols such as oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate, and the like. Preferred are structural units derived from methyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Structural units to be derived are listed.
[0018]
More preferably, in the copolymer, other structural units copolymerizable with a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from a (meth) acrylate compound can also be used. As the other structural unit, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene;
Structural units derived from vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Constituent units derived from vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
Examples include a structural unit derived from a maleimide compound such as N-phenylmaleimide.
These may be used alone or in combination of two or more in producing the binder resin (A).
Further, if necessary, a structural unit derived from an unsaturated compound other than the (meth) acrylate ester may be used in combination.
[0019]
Among these other structural units, structural units derived from (meth) acrylic acid esters, particularly structural units derived from unsubstituted or substituted alkyl esters of (meth) acrylic acid and alicyclic groups of (meth) acrylic acid Structural units derived from esters containing
[0020]
Specific examples of the compound represented by the formula (1) to be reacted with the copolymer include hydroxymethyl (meth) acrylate glycidyl ether, hydroxyethyl (meth) acrylate glycidyl ether, hydroxypropyl (meth) acrylate glycidyl ether, Examples thereof include butyl (meth) acrylate glycidyl ether, hydroxypentyl (meth) acrylate glycidyl ether, and hydroxyhexyl (meth) acrylate glycidyl ether, with 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether being preferred.
[0021]
In the binder resin (A) of the present invention, the constitutional unit derived from the unsaturated carboxylic acid is arbitrarily determined depending on the amount of unsaturated bond introduced into the unsaturated group-containing binder resin and the desired acid value. Preferably, the acid value of the unsaturated bond-containing binder resin is determined so as to be 30 to 150 mgKOH / g, particularly preferably 60 to 120 mgKOH / g. When the equivalent of unsaturated bond (weight relative to 1 mol of unsaturated bond) is preferably in the range of 100 to 3,000 g / mol, particularly preferably in the range of 200 to 2,000 g / mol, the solubility in the developer is sufficient. Therefore, there is a tendency that no residue is generated on the unexposed portion of the substrate, the film of the pixel portion of the exposed portion does not decrease during development, and the whole pixel does not peel off. Further, since the sensitivity is high, the surface curability is excellent and the pixel surface is smooth, which is preferable.
[0022]
The binder resin (A) preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000, and more preferably 8,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the binder resin (A) is in the range of 5,000 to 100,000, it is difficult to reduce the film thickness during development, and the non-pixel portion tends to have good removability during development. .
This binder resin (A) is contained in an amount of usually 5 to 90% by mass, preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. When the amount of the binder resin (A) is 5 to 90% by mass on the basis of the above, the solubility in a developing solution is sufficient, and a development residue is hardly generated on a substrate in a non-pixel portion. This is preferable because film reduction of the pixel portion hardly occurs and the non-pixel portion tends to have good removability.
[0023]
The photopolymerizable monomer (B) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator described below. It can be a polyfunctional monomer.
Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-vinylpyrrolidone.
Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A. Bis (acryloyloxyethyl) ether, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.
Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate and the like. Among them, a bifunctional or higher polyfunctional monomer is preferably used.
The photopolymerizable monomer (B) is usually 1 to 60 parts by mass, preferably 5 to 5 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the binder resin (A) and the photopolymerizable monomer (B) in the colored photosensitive resin composition. It is contained in the range of 50 parts by mass. When the content of the photopolymerizable monomer (B) is in the range of 1 to 60 parts by mass based on the above criteria, the strength and smoothness of the pixel portion tend to be good, which is preferable.
[0024]
Next, the photopolymerization initiator (C) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is a colored photosensitive resin obtained by using an initiator system containing at least one of a triazine compound, an acetophenone compound, and a biimidazole compound. The composition has high sensitivity, and a film formed by using the composition has good strength and surface smoothness of the pixel portion. Furthermore, by using the photopolymerization initiation auxiliary agent (C-1) in combination, the obtained colored photosensitive resin composition has higher sensitivity, and the productivity when forming a color filter using the same is improved. preferable.
[0025]
The triazine compound contained in the photopolymerization initiator (C) of the colored photosensitive resin composition of the present invention includes 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine , 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2 -Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl)- -[2- (4-Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like.
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, and 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]-. 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( Oligomers of 4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one.
Further, examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4. , 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, Patent Documents 5 and 6), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl Biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole (for example, Patent Document 7) And 8 etc. And an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4'5,5'-position is substituted by a carboalkoxy group (see, for example, Patent Document 9), and preferably 2,2'- Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole Is mentioned.
[0026]
[Patent Document 5] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-75372, page 27, left column, lines 27-41
[Patent Document 6] Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-75373, page 3, left column, line 49-right column, line 13
[Patent Document 7] Japanese Patent Publication No. 48-38403, page 2, left column, line 40-right column, line 44
[Patent Document 8] Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-174204, page 13, right column, line 13-3 page, left column, line 9
[Patent Document 9] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10913, page 3, left column, lines 23-37
[0027]
Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, a photopolymerization initiator or the like usually used in this field can be used in combination, for example, benzoin-based, benzophenone-based, thioxanthone-based, anthracene-based, and other Of the initiator. More specifically, the following compounds can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
(A) Benzoin type
Benzoin,
Benzoin methyl ether,
Benzoin ethyl ether,
Benzoin isopropyl ether,
Benzoin isobutyl ether and the like.
[0029]
(B) Benzophenone type
Benzophenone,
methyl o-benzoylbenzoate,
4-phenylbenzophenone,
4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide,
3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone,
2,4,6-trimethylbenzophenone and the like.
[0030]
(C) Thioxanthone type
2-isopropylthioxanthone,
4-isopropylthioxanthone,
2,4-diethylthioxanthone,
2,4-dichlorothioxanthone,
1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
[0031]
(D) Anthracene
9,10-dimethoxyanthracene,
2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene,
9,10-diethoxyanthracene,
2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene and the like.
[0032]
(E) Other
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide,
10-butyl-2-chloroacridone,
2-ethylanthraquinone,
Benzyl,
9,10-phenanthrenequinone,
Camphor quinone,
Methyl phenylglyoxylate,
Titanocene compounds and the like.
[0033]
Further, the photopolymerization initiator may be used in combination with the photopolymerization initiation assistant (C-1). As the photopolymerization initiation aid, an amine compound and a specific carboxylic acid compound are preferable, and the amine compound is more preferably an aromatic amine compound.
Specific examples of the photopolymerization initiation aid include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'- Aromatic amine compounds such as bis (diethylamino) benzophenone are exemplified.
Specific carboxylic acid compounds include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, Examples include N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
[0034]
In the photopolymerization initiator (C), the total amount of the photopolymerization initiator (C) is usually 0.1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the binder resin (A) and the photopolymerizable monomer (B). The total amount of (3) the photopolymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass, based on the above-mentioned standard.
When the total amount of the photopolymerization initiator (C) is in the above range, the colored photosensitive resin composition has high sensitivity, and the strength of the pixel portion formed using the colored photosensitive resin composition, This is preferable because the smoothness on the surface of the pixel tends to be good. In addition to the above, when the amount of the photopolymerization initiation auxiliary (C-1) is in the above range, the sensitivity of the obtained colored photosensitive resin composition is further increased, and the use of the colored photosensitive resin composition This is preferable because the productivity of the formed color filter tends to be improved.
[0035]
The coloring material (D) is usually a pigment, and can be an organic pigment or an inorganic pigment usually used for a pigment-dispersed resist. Examples of inorganic pigments include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts.Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony metals Oxides or composite metal oxides are mentioned. Specific examples of the organic pigment and the inorganic pigment include compounds classified as Pigment in the Color Index (published by The Society of Dyersand Colorists). More specifically, compounds having the following color index (CI) numbers are included, but are not limited thereto.
[0036]
C. I. Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166 and 173;
C. I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 and 71;
C. I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242 and 254;
C. I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38;
C. I. Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 2122, 28, 60 and 64;
C. I. Pigment Green 7, 10, 15, 25, 36 and 47;
C. I. Pigment brown 28;
C. I. Pigment Black 1 and 7, and the like.
[0037]
These coloring materials (D) can be used alone or in combination of two or more. The coloring material (D) is used in an amount of usually 5 to 60% by mass, preferably 10 to 55% by mass, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. When the content of the coloring material (D) is in the range of 5 to 60% by mass based on the above standard, the color density of the pixel is sufficient even when a thin film is formed, and the removability of the non-pixel portion is reduced during development. Therefore, residues are less likely to be generated, which is preferable.
[0038]
The solvent (E) can be various ones used in this field. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates, such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone;
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin;
Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
and cyclic esters such as γ-butyrolactone.
These solvents (E) can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent (E) to be used is generally 60 to 90% by mass, preferably 70 to 85% by mass, based on the total amount of the colored photosensitive resin composition containing the solvent. When the content of the solvent (E) is in the range of 60 to 90% by mass on the basis of the above, coating properties tend to be good, which is preferable.
[0039]
In the colored photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, additives such as a filler, another polymer compound, a pigment dispersant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an anti-aggregation material ( F) may be used as a mixture.
Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina, and specific examples of the other polymer compound include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate. .
As the pigment dispersant, a commercially available pigment dispersant can be used, and examples thereof include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. Or a combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethylene imines In addition to the above, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafax (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard, Surflon (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Seneca Corporation), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.) ).
Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.
Specific examples of the other polymer compound include a thermosetting resin such as an epoxy resin and a thermoplastic resin such as polyester and polyurethane.
Specific examples of the coagulant include sodium polyacrylate.
[0040]
The colored photosensitive resin composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, the coloring material (D) is previously mixed with the solvent (E) and dispersed using a bead mill or the like until the coloring material has an average particle diameter of about 0.2 μm or less. At this time, a pigment dispersant is used as needed, and a part or all of the binder resin (A) may be blended. In the obtained dispersion (hereinafter, sometimes referred to as a mill base), the remainder of the binder resin (A), the photopolymerizable monomer (B) and the photopolymerization initiator (C), and other optional components used as necessary. The components and, if necessary, an additional solvent are added so as to have a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.
[0041]
The photosensitive resin composition thus prepared can be applied to a substrate as described below, and subjected to photocuring and development to form a black matrix or a colored image. First, this composition is applied onto a substrate (usually glass) or a layer formed of the solid content of the colored photosensitive resin composition formed previously, and then prebaked from the applied colored photosensitive resin composition layer. Volatile components such as solvents are removed to obtain a smooth coating film. The thickness of the coating film at this time is about 1 to 3 μm. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet rays through a target black matrix or a mask for forming an image. At this time, it is preferable to use a device such as a mask aligner so that the entire exposed portion is uniformly irradiated with parallel light beams and accurate alignment between the mask and the substrate is performed. Further, after this, the cured coating film is brought into contact with a dilute alkaline aqueous solution to dissolve and develop the non-exposed portions, thereby obtaining a desired black matrix or image. After the development, post-baking may be performed at 150 to 230 ° C. for about 10 to 60 minutes as needed.
[0042]
The developer used for the development after the patterning exposure is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
The alkaline compound may be any of inorganic and organic alkaline compounds. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, Examples include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. And the like. These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The preferred concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
[0043]
The surfactant in the alkali developer may be any one of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant.
Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like can be mentioned.
Specific examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, Alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylnaphthalene sulfonate, and the like.
Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the surfactant in the alkali developer is generally in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0044]
The application of the photosensitive resin liquid as described above, drying, patterning exposure to the obtained dried coating film, and through each operation of development, the pixel or black matrix corresponding to the color of the coloring material in the photosensitive resin composition is The color filter is obtained by repeating these operations by the number of colors required for the color filter. That is, the color filter is usually a black matrix, and three primary color pixels of red, green and blue are arranged on the substrate, but using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing a coloring material corresponding to a certain color. By performing the above operation, a black matrix or pixel of that color is obtained, and the same operation is performed using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing a coloring material corresponding to a desired color also for other colors. As a result, a black matrix and three primary color pixels can be arranged on a substrate. Of course, the photosensitive resin composition of the present invention can be applied to only one, two or three of the black matrix and the three primary colors. In addition, since the black matrix which is the light-shielding layer may be formed of, for example, a chromium layer, it is not necessary to use the colored photosensitive resin composition of the present invention for forming the black matrix in this case.
[0045]
The color filter manufactured using the colored photosensitive resin composition of the present invention has a small in-plane film thickness difference, for example, a film thickness of 1 to 3 μm, and an in-plane film thickness difference of 0.15 μm or less. Furthermore, it can be set to 0.05 μm or less. Therefore, the color filter thus obtained is excellent in smoothness and transparency, and by incorporating this in a color liquid crystal display device, a liquid crystal display device with excellent quality can be manufactured with a high yield.
[0046]
【Example】
Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the appended claims, and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the description of the claims. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, percentages and parts representing the content or the used amount are based on mass unless otherwise specified.
[0047]
<Synthesis of Resin A>
0.93 g of azobisisobutyronitrile and 275.54 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were introduced into a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, After the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, a solution in which 29.3 g of methacrylic acid and 116.3 g of benzyl methacrylate were dissolved was added dropwise over 3 hours. On the way, 0.93 g of azobisisobutyronitrile was further added 1.5 hours after the dropwise addition. After completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, and then heated to 120 ° C. and heated for 2 hours to synthesize a trunk polymer having a carboxyl group. Next, 20.4 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 0.8 g of triphenylphosphine, and 0.02 g of methylhydroquinone were added to the trunk polymer solution, and reacted at 120 ° C. for 10 hours. I let it. As a result, an acid value of 81 (KOH mg / g) in terms of solid content, a double bond equivalent in terms of solid content (resin mass (g) per mol of unsaturated group (g)) of 1,600, and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 16 2,000 (Mw / Mn = 1.6) was obtained. In the following examples, the main curable resin solution after the reaction was used as it was. The curable resin may be used after being taken out from the curable resin solution by operations such as reprecipitation and drying.
[0048]
<Synthesis of Resin B> In the synthesis example of Resin A, the same method was used except that propylene glycol monomethyl ether acetate was changed to a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether (mixing ratio was 1: 1). And the acid value was 100 (KOH mg / g) and the double bond equivalent was 450.
[0049]
Example 1
[0050]
[Table 1]

[0051]
Of the above components, the total amount of the pigment and the pigment dispersant was previously mixed so as to be 20% by mass with respect to the mixture of the pigment, the pigment dispersant, and propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was mixed using a bead mill. The pigment was sufficiently dispersed, and the remaining components including the remaining amount of propylene glycol monomethyl ether acetate were added thereto and mixed to obtain a colored photosensitive resin composition. The odor of the obtained colored photosensitive resin composition was not noticeable.
[0052]
A 2-inch square # 7059 glass substrate manufactured by Corning Incorporated was washed sequentially with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The colored photosensitive resin composition (Table 1) was spin-coated on this glass substrate, and then prebaked at 100 ° C. for 3 minutes in a clean oven. After cooling, the substrate coated with the colored photosensitive resin composition and a quartz glass photomask (a pattern in which the transmittance is changed stepwise in a range of 1 to 100% and a line / space pattern from 1 micron to 50 microns) are formed. 100 mJ / cm using an ultra-high pressure mercury lamp manufactured by Ushio Inc. in an air atmosphere. ² Irradiation was performed at an exposure amount of. Thereafter, the coating film is immersed in a water-based developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at room temperature for a predetermined time to be developed, washed with water, and post-baked at 220 ° C. for 30 minutes. Was done. No surface roughness was observed in the obtained pixel portion. Further, no development residue was generated on the substrate in the non-pixel portion. The minimum exposure required for forming a pattern having no surface roughness even when developed is 5 mJ / cm. ² It was smaller.
[0053]
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the resin A was changed to the resin B, and the results are shown in Table 2.
[0054]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin A was changed to a methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (acid value 130 mgKOH / g, weight average molecular weight in terms of polystyrene 30,000). Table 2 shows the results.
[0055]
Comparative Example 2
In Example 1, 0.59 g of TAZ-PP, 1.42 g of Irgacure-369, and 0.35 g of EAB-F were used as the photopolymerization initiator in 0.47 g of Irgacure-261 (manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and 1,4- The same operation as in Example 1 was performed except that the amount was changed to 1.89 g of butanediol-dithiopropionate. The results of the evaluation are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]

[0057]
Explanation of annotations in the table
* 1: ○: Odor is not anxious, ×: Odor is anxious
* 2: Indicates the minimum exposure required to form a pattern without surface roughness even when developed. -; Not evaluated
* 3: ○: No surface roughness, ×: Surface roughness
* 4: ○: no development residue on substrate, ×: development residue on substrate
[0058]
From Table 2, it can be seen that the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 containing the unsaturated group-containing binder resin of the present invention and containing no thiol compound are not sensitive to odor, have high sensitivity, and are well-balanced. It can be seen that the colored photosensitive resin composition of Comparative Example 1 containing no unsaturated group-containing binder resin of the present invention has low sensitivity and is inferior in color filter productivity. It can be seen that the colored photosensitive resin composition of Example 2 is offensive to odor.
[0059]
【The invention's effect】
The colored photosensitive resin composition of the present invention, even if the coloring material is contained at a high concentration, does not disturb odor, and has excellent sensitivity, and further forms a pixel using the colored photosensitive resin composition. In this case, no development residue is generated on the substrate, and no surface roughness is generated in the pixel portion. Therefore, when a colored filter is produced by using the colored photosensitive resin composition of the present invention as a pigment-dispersed resist, a high-quality color filter with excellent productivity can be obtained.

Claims (6)

バインダー樹脂（Ａ）、
光重合性モノマー（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、
着色材料（Ｄ）および
溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、
バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体に、式（１）の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）が、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでなることを特徴とすること着色感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。）Binder resin (A),
Photopolymerizable monomer (B),
Photopolymerization initiator (C),
In a colored photosensitive resin composition containing a coloring material (D) and a solvent (E),
The binder resin (A) is an unsaturated group-containing binder resin obtained by reacting a compound containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid with a compound of the formula (1), and a photopolymerization initiator (C ) Comprises at least one compound selected from the group consisting of a triazine compound, an acetophenone compound, and a biimidazole compound.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms.) バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を含む共重合体に式（１）の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂である請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。An unsaturated group-containing binder obtained by reacting a compound of the formula (1) with a copolymer containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from a (meth) acrylate compound, wherein the binder resin (A) is a binder resin. The colored photosensitive resin composition according to claim 1, which is a resin. さらに、光重合開始助剤（Ｃ−１）を含有する請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。The colored photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a photopolymerization initiation aid (C-1). 請求項１〜３に記載の着色感光性樹脂組成物を、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の層を露光し、現像するパターンの形成方法。The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the colored photosensitive resin composition according to claim 1 is applied on a substrate or a layer formed of a solid content of the previously formed colored photosensitive resin composition, and the applied colored photosensitive resin composition layer is applied. A volatile component is removed from the substrate, and the layer is exposed to light through a photomask and developed. 請求項４に記載の方法で形成されたパターンを含むカラーフィルタ。A color filter comprising a pattern formed by the method according to claim 4. 請求項５に記載のカラーフィルタを使用した液晶表示装置。A liquid crystal display device using the color filter according to claim 5.