JP2004137599A - Superhard, tough nanocrystal austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance, and production method therefor - Google Patents

Superhard, tough nanocrystal austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance, and production method therefor Download PDF

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三浦　春松
Nobuaki Miyao
宮尾　信昭
Hidenori Ogawa
小川　英典
Kazuo Oda
小田　和生
Munehide Katsumura
勝村　宗英
Masaru Mizutani
水谷　勝
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a superhard, tough nanocrystal austenitic steel bulk material which has excellent corrosion resistance, and to provide a production method therefor. <P>SOLUTION: The austenitic steel bulk material consists of an aggregate of austenitic nanocrystal grains comprising 0.1 to 2.0 mass% solid solution type nitrogen. As crystal grain growth suppressing substances, the oxide, nitride, carbide or the like of metals or metalloids are present between the nanocrystal grains and/or at the inside of each grain. Each fine powder of austenitic steel forming components of iron and, chromium, nickel, manganese, carbon or the like is mixed with a substance to form into a nitrogen source, and mechanical alloying (MA) is performed, so that high nitrogen concentration nanocrystal austenitic steel powder is produced. The austenitic steel powder is thereafter subjected to caking treatment by discharge plasma sintering, rolling or the like to obtain the austenitic steel bulk material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明は、金属、特に超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal, in particular, a nanocrystalline austenitic steel bulk material having a super-hard and tough and excellent corrosion resistance and a method for producing the same.

　金属材料の強さ、硬さはホール・ペッチの関係式が示すように、結晶粒径Ｄが小さくなるほど増大し、このような強さの粒径依存は、ナノサイズレベルの結晶粒径なっても、Ｄが５０〜１００ｎｍ付近までは同様に成立するので、結晶粒径をナノサイズレベルまで超微細化することは、金属材料を強化する最も重要な手段の一つになっている。またＤが数ｎｍ程度まで超微細化されると、超塑性が現れるようになることも専門誌で示唆されている。
　さらにまた、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性元素では、結晶粒径Ｄがミクロンのオーダの範囲にある場合とは逆に、ナノオーダの粒径範囲ではＤが小になるほど、保磁力が低下し、軟磁性特性が向上するという報告もみられる。 The strength and hardness of a metal material increase as the crystal grain size D decreases, as indicated by the Hall-Petch relational equation. However, since D is similarly established up to around 50 to 100 nm, ultra-miniaturization of the crystal grain size to the nano-size level is one of the most important means for strengthening the metal material. It is also suggested in a professional journal that when D is ultra-fine to about several nm, superplasticity appears.
Further, in magnetic elements such as iron, cobalt, and nickel, the coercive force decreases as D becomes smaller in the particle size range of nano-order, contrary to the case where the crystal grain size D is in the range of micron-order, There are reports that the soft magnetic properties are improved.

　しかし、溶解法で製造されている多くの金属材料の結晶粒径Ｄは、通常数ミクロン〜数十ミクロンであり、後処理によってもＤをナノオーダにすることは難しく、例えば、鋼の結晶粒微細化プロセスとして重要な制御圧延の場合でも、その到達できる粒径の下限は４〜５μm程度である。従って、このような通常の方法では、ナノサイズレベルまでに粒径を微細化した材料は得られない。
　例えば、耐熱材料、超硬材料として有用なＮｉ3Ａｌ、Ｃｏ3Ｔｉ、Ｎｉ3（Ｓｉ、Ｔｉ）、ＴｉＡｌなどの金属間化合物やＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＴｉＮ、ＴｉＢ2などの酸化物系又は非酸化物系セラミックスでは、いずれもその脆さのため、常温では一般にはその塑性加工が困難であり、比較的高い温度域での超塑性を利用した成形加工が極めて重要となる。
　しかし、超塑性を発現させるためには、その結晶粒径をナノサイズ又はこれに近いオーダまで微細化することが必要であるが、このような成形加工に応えられる満足し得る超微細粉末の提供はなされていない。 However, the crystal grain size D of many metal materials manufactured by the melting method is usually several microns to several tens of microns, and it is difficult to make D nano-order even by post-processing. Even in the case of controlled rolling, which is important as a forming process, the lower limit of the grain size that can be reached is about 4 to 5 μm. Therefore, such a normal method cannot provide a material whose particle size is reduced to a nano-size level.
For example, intermetallic compounds such as Ni 3 Al, Co 3 Ti, Ni 3 (Si, Ti), and TiAl useful as heat-resistant materials and ultra-hard materials, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiC, Cr 3 C 2 , and TiN Oxide-based or non-oxide-based ceramics such as TiB 2 are generally brittle, so that plastic working is generally difficult at room temperature, and forming using superplasticity in a relatively high temperature range. Becomes extremely important.
However, in order to develop superplasticity, it is necessary to reduce the crystal grain size to a nano size or an order close to the nano size, but to provide a satisfactory ultra fine powder capable of responding to such a forming process. Has not been done.

　代表的なオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４相当組成のクロム−ニッケル系ステンレス鋼に窒素（Ｎ）を例えば０．９％（質量）ほど添加すると、そのような高窒素濃度のステンレス鋼は、その耐力（降伏強さ）がＳＵＳ３０４ステンレス鋼の約３倍にあたるまで増加し、しかもこれには破壊靱性の減少が伴わない上、耐食性の面でも耐孔食性を大きく向上させ、応力腐食割れ感受性も著しく低下させる。さらにまた、窒素は極めて強力なオーステナイト安定化元素であるため、オーステナイト鋼としての前記の強度特性や耐食性を損なうことなく高価なニッケルを代替できるばかりでなく、強い冷間加工のもとでも加工誘起マルテンサイト変態を抑制をするなどの優れた特性を示す。
　こうしたＮの効果は、クロム−マンガン系オーステナイト鋼にも同様にみられる。このようなことから、高Ｎ濃度のクロム−ニッケル系及びクロム−マンガン系オーステナイト鋼は、次世代の有望な新素材として近年になって大きな注目を集めている。 When nitrogen (N) is added to, for example, about 0.9% (mass) of a chromium-nickel stainless steel having a composition equivalent to SUS304, which is a typical austenitic stainless steel, the stainless steel having such a high nitrogen concentration has a proof stress. (Yield strength) increases to about three times that of SUS304 stainless steel, and this is not accompanied by a decrease in fracture toughness. In addition, pitting corrosion resistance is greatly improved in terms of corrosion resistance, and stress corrosion cracking susceptibility is significantly reduced. Let it. Furthermore, since nitrogen is an extremely strong austenite stabilizing element, it can not only replace expensive nickel without impairing the strength characteristics and corrosion resistance of austenitic steel, but also induces work under strong cold working. It shows excellent properties such as suppressing martensitic transformation.
Such an effect of N is similarly observed in the chromium-manganese austenitic steel. For these reasons, chromium-nickel-based and chromium-manganese-based austenitic steels having a high N concentration have recently attracted much attention as promising new materials for the next generation.

　従来、０．１〜２％（質量）程度までＮを含む高Ｎオーステナイト鋼は、通常窒素ガス雰囲気中での溶解・凝固法や窒素ガス雰囲気中での高温固体拡散・焼結法などによって製造されてきている。しかし、これらの方法では目標とする窒素濃度の高いものほど雰囲気の窒素ガス圧を上げなければならないので、高温高圧という作業上及び安全上の難点があった。
オーステナイト鋼も含め、一般の鉄鋼材料では、他の金属と同様、結晶粒微細化による強度（硬さ）の増加の効果が極めて大きく、高Ｎオーステナイト鋼についても、結晶粒微細化のため種々改善研究が進められてきている。しかしそうした方法では、ナノサイズレベルまでの結晶粒の微細化は非常に難しく、数十μｍ程度の結晶粒組織の高Ｎオーステナイト鋼は得られているが、満足し得る結晶粒の超微細化材料の提供はなされていない。
　一方、次世代の大型技術（磁気浮上列車、超電導応用機器などの周辺技術）を支える鋼種として大きく注目されている高マンガンオーステナイトにおいても、クロム−ニッケル系、クロム−マンガン系オーステナイト鋼の場合と同様、ナノオーダの結晶粒組織をもつ材料の提供はなされていない。 Conventionally, high-N austenitic steels containing up to about 0.1 to 2% (mass) of N are usually produced by a melting / solidifying method in a nitrogen gas atmosphere or a high-temperature solid diffusion / sintering method in a nitrogen gas atmosphere. Have been. However, in these methods, the higher the target nitrogen concentration, the higher the nitrogen gas pressure in the atmosphere. Therefore, there is a problem in terms of operation and safety such as high temperature and high pressure.
In general steel materials, including austenitic steels, as in other metals, the effect of increasing the strength (hardness) by refining crystal grains is extremely large, and various improvements are also made to high-N austenitic steels by refining crystal grains. Research is ongoing. However, in such a method, it is very difficult to refine the crystal grains to the nano-size level, and a high-N austenitic steel having a grain structure of about several tens of μm has been obtained. Has not been provided.
On the other hand, high-manganese austenitic steel, which has attracted much attention as a steel type that supports next-generation large-scale technologies (peripheral technologies such as magnetic levitation trains and superconducting applied equipment), is similar to chromium-nickel and chromium-manganese austenitic steels. No material having a nano-order grain structure has been provided.

　本発明は上記課題を解決するもので、下記の発明である。
　本発明は基本的には、元素状の金属粉末単体、又はこれに他元素等を添加した混合粉末のボールミル等を用いたメカニカルミリング（ＭＭ）又はメカニカルアロイング（ＭＡ）処理と、それにより得られたナノ結晶微粉末の固化成形処理により、結晶粒径をナノサイズのレベルにまで微細化した場合に達成できるその限界に近い強さ（高強度）ないし硬さ（超硬質）をもつバルク材を提供し、さらに鉄、コバルト、ニッケルなどの磁性元素については、その結晶粒をナノサイズのレベルにまで微細化することによって、より優れた軟磁性を示す新規な材料を提供することである。 The present invention solves the above problems, and is the following invention.
The present invention basically provides mechanical milling (MM) or mechanical alloying (MA) treatment using a ball mill or the like of elemental metal powder alone or a mixed powder obtained by adding another element or the like to the metal powder. Bulk material with strength (high strength) or hardness (ultra-hardness) close to its limit, which can be achieved when the crystal grain size is reduced to the nanometer level by solidification molding of the obtained nanocrystalline fine powder Another object of the present invention is to provide a novel material exhibiting more excellent soft magnetism by reducing crystal grains of a magnetic element such as iron, cobalt, and nickel to a nanometer level.

　まず、鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などとの元素状混合粉末を、Ｎ源となる物質とともに、ボールミル等を用いたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理をし、それにより得られたナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を固化成形処理により、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）、好ましくは０．３〜１．０％（質量）、特に好ましくは０．４〜０．９．０％（質量）、含有する超硬質で強靱かつ優れた耐食性（耐孔食性）を有する非磁性な高Ｎナノ結晶オーステナイト鋼材料の新規な製造方法を提供するものである。
　また、高マンガンオーステナイト鋼についても、上記と同様のＭＡ処理・固化成形処理技術を適用することによって、そのナノオーダの結晶組織をもつ材料を提供するものである。 First, an elemental mixed powder of iron and chromium, nickel, manganese or carbon is subjected to a mechanical alloying (MA) treatment using a ball mill or the like together with a substance serving as an N source, and the resulting nanocrystalline austenite is obtained. By solidifying and molding the steel fine powder, the solid solution type nitrogen is reduced to 0.1 to 2.0% (mass), preferably 0.3 to 1.0% (mass), particularly preferably 0.4 to 0.9. An object of the present invention is to provide a novel method for producing a non-magnetic high-N nanocrystalline austenitic steel material having an ultra-hard, tough and excellent corrosion resistance (pitting corrosion resistance) containing 0.0% (mass).
Further, also for high manganese austenitic steel, a material having a nano-order crystal structure is provided by applying the same MA treatment / solidification molding technology as described above.

　すなわち本発明は、下記構成のオーステナイト鋼バルク材及びその製造方法あるいは用途である。
　　（１）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（２）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（３）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（４）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 That is, the present invention is an austenitic steel bulk material having the following structure and a method for producing or using the same.
(1) An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen,
A metal or metalloid oxide is present as a crystal growth inhibitor between the nanocrystal particles (between the particles) or inside the particles, or between the particles and inside the particles. A nanocrystalline austenitic steel bulk material having super-hardness, toughness, and excellent corrosion resistance.
(2) An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid solution type nitrogen,
A metal or metalloid nitride is present as a crystal grain growth inhibiting substance between particles (between particles) or inside the same nanoparticle, or between particles and inside the same particle. A nanocrystalline austenitic steel bulk material having super-hardness, toughness, and excellent corrosion resistance.
(3) An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen,
A metal or metalloid carbide as a crystal grain growth suppressing substance is present between the particles (between the particles) or inside the same nanoparticle, or between the particles and inside the same particle. A nanocrystalline austenitic steel bulk material that is characterized by having a super-hard, tough and excellent corrosion resistance.
(4) An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid solution type nitrogen,
A metal or metalloid silicide (silicide) is present as a crystal grain growth inhibitor between the particles (between particles) or inside the same nanoparticle, or between the particles and inside the same particle. A nanocrystalline austenitic steel bulk material having an ultra-hard, tough and excellent corrosion resistance, characterized by being formed by:

　　（５）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（６）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間（粒子と粒子の間）又は同粒子の内部に、あるいは粒子間及び同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、（１）金属又は半金属の酸化物、（２）金属又は半金属の窒化物、（３）金属又は半金属の炭化物、（４）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（５）金属又は半金属の硼化物（ボライド）の（１）〜（５）から選ばれる２種以上を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（７）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材が、その構成組織中にフェライトナノ結晶粒子を５０％未満含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（８）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、窒素を０．１〜５．０％（質量）含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 (5) An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenite nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid solution type nitrogen,
A metal or metalloid boride (boride) is present as a crystal grain growth inhibiting substance between the particles (between particles) or inside the same nanoparticle, or between the particles and inside the same particle. A nanocrystalline austenitic steel bulk material having an ultra-hard, tough and excellent corrosion resistance, characterized by being formed by:
(6) An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenite nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid solution nitrogen,
(1) a metal or metalloid oxide as a crystal grain growth inhibitor, between particles (between particles) or inside the same particles, or between and inside the same particles of each of the nanocrystalline particles; (2) metal or metalloid nitride, (3) metal or metalloid carbide, (4) metal or metalloid silicide (silicide), or (5) metal or metalloid boride (boride) A nanocrystalline austenitic steel bulk material having super-hardness, toughness, and excellent corrosion resistance, characterized in that two or more types selected from 1) to (5) are present.
(7) The austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution type nitrogen contains less than 50% of ferrite nanocrystal particles in its constituent structure. The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of (1) to (6), which is ultra-hard, tough, and has excellent corrosion resistance.
(8) A bulk material composed of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution type nitrogen containing 0.1 to 5.0% (mass) of nitrogen The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (1) to (7), which is ultra-hard, tough and has excellent corrosion resistance.

　以上においてナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が窒素を０．１〜５．０質量％含有することの意義について説明すると、窒素が０．１％未満の含有量では同バルク材の硬さはあまり大きく上昇しないが窒素の含有量が０．１〜５．０質量％の範囲内では、その硬さは窒素含有量の増加とともに上昇する。
　しかし、窒素の含有量が５．０％を越えると、バルク材の硬さの大きな増加は見られなくなり、その靭性も大きく低下するようになる。
　また、ナノ結晶オーステナイト鋼バルク材を構成するオーステナイトナノ結晶粒子が、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有することの優位性について説明すると、固溶型窒素濃度（含有量）が０．１〜２．０質量％の範囲内では
窒素の多くはオーステナイト結晶のマトリックス（地）に効果的に固溶し、窒素濃度の増加とともに同バルク材の硬さや強さが大きく増大するばかりでなく、特に後記の窒素濃度が０．４〜０．９％（質量）のものでは極めて靭性に富む状態のナノ結晶オーステナイト鋼バルクが得られる。
　　（９）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、金属又は半金属の酸化物の形態で酸素を０．０１〜１．０％（質量）含有したものであることを特徴とする前記（１）、（６）又は（７）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１０）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、窒素化合物を１〜３０％（質量）含有したものであることを特徴とする前記（２）、（６）、（７）又は（８）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The significance of the fact that the bulk material of the nanocrystalline austenitic steel contains 0.1 to 5.0% by mass of nitrogen will be described above. If the content of nitrogen is less than 0.1%, the hardness of the bulk material is significantly increased. However, when the nitrogen content is in the range of 0.1 to 5.0% by mass, the hardness increases as the nitrogen content increases.
However, when the nitrogen content exceeds 5.0%, a large increase in the hardness of the bulk material is not observed, and the toughness of the bulk material is greatly reduced.
In addition, the advantage of the austenitic nanocrystal particles constituting the nanocrystalline austenitic steel bulk material containing 0.1 to 2.0% (mass) of solute nitrogen will be described. Within the range of 0.1 to 2.0% by mass, most of the nitrogen is effectively dissolved in the matrix (ground) of the austenitic crystal, and the hardness and strength of the bulk material increase as the nitrogen concentration increases. Not only does it increase, but especially when the nitrogen concentration described below is 0.4-0.9% (mass), a nanocrystalline austenitic steel bulk in a very tough state can be obtained.
(9) The bulk material composed of austenitic nanocrystal particles or an aggregate thereof containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution type nitrogen can reduce oxygen in the form of a metal or metalloid oxide by 0.01%. (1), (6) or (7), the nanocrystal having an ultra-hard, tough and excellent corrosion resistance according to any one of the above (1), (6) or (7). Austenitic steel bulk material.
(10) A bulk material composed of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution type nitrogen contains 1 to 30% (mass) of a nitrogen compound. The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of (2), (6), (7) and (8), which is ultra-hard, tough and has excellent corrosion resistance.

　　（１１）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、その固化成形過程での脱窒を防ぐための、窒素との化学的親和力が鉄より大きいニオブ、タンタル、マンガン、クロムなどの窒素親和性金属元素を含有してなることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１２）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ：０．１〜５％（質量）、Ｃ：０．０２〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであることを特微とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１３）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ（化合物型）：３０％（質量）以下、Ｃ：０．０１〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであることを特微とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 (11) A bulk material consisting of an aggregate of austenite nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution type nitrogen is mixed with nitrogen to prevent denitrification in the solidification molding process. The super-hard alloy according to any one of the above (1) to (10), which comprises a nitrogen-affinity metal element such as niobium, tantalum, manganese or chromium having a chemical affinity higher than iron. Nanocrystalline austenitic steel bulk material with toughness and excellent corrosion resistance.
(12) A steel-forming component and a compounding composition of a bulk material composed of an aggregate of austenite nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are as follows:
Cr: 12 to 30% (mass), Ni: 0 to 20% (mass), Mn: 0 to 30% (mass), N: 0.1 to 5% (mass), C: 0.02 to 1. The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (1) to (11), which is characterized by being 0% (mass) and the balance being Fe: ultra-hard, tough and excellent corrosion resistance.
(13) A steel-forming component and a compounding composition of a bulk material composed of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are as follows:
Cr: 12 to 30% (mass), Ni: 0 to 20% (mass), Mn: 0 to 30% (mass), N (compound type): 30% or less, C: 0.01 to 1 0.0% (mass), balance: Fe The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (1) to (9), which is characterized in that it is Fe. .

　　（１４）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ：０．１〜５％（質量）、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３〜１０％（質量）、残部Ｆｅであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１５）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ（化合物型）：３０％（質量）以下、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３〜１０％（質量）、残部Ｆｅであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１６）　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子が、ボールミル等を用いるメカニカルアロイング（ＭＡ）によって得られたものであることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１７）　前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 (14) A steel-forming component and a compounding composition of a bulk material composed of an aggregate of austenite nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are as follows:
Mn: 4 to 40% (mass), N: 0.1 to 5% (mass), C: 0.1 to 2.0% (mass), Cr: 3 to 10% (mass), balance Fe The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (1) to (11), which is super-hard and tough and has excellent corrosion resistance.
(15) A steel-forming component and a compounding composition of a bulk material composed of an aggregate of austenite nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are as follows:
Mn: 4 to 40% (mass), N (compound type): 30% (mass) or less, C: 0.1 to 2.0% (mass), Cr: 3 to 10% (mass), balance Fe The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (1) to (11), which is super-hard and tough and has excellent corrosion resistance.
(16) The austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are obtained by mechanical alloying (MA) using a ball mill or the like. (1) The bulk material of nanocrystalline austenitic steel according to any one of (1) to (15), which is ultra-hard and tough and has excellent corrosion resistance.
(17) The crystal grain size of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of (1) to (16), containing 0.3 to 1.0% (mass) of solid-solution nitrogen. An ultra-hard and tough nanocrystalline austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance, comprising an aggregate of 1000 nm austenitic nanocrystalline particles.

　　（１８）　前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径７５〜５００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　　（１９）　前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径１００〜３００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。
　なお、以上においてナノ結晶オーステナイト鋼バルク材を構成するオーステナイトナノ結晶粒子が、好ましくは固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）、特に好ましくは０．４〜０．９％（質量）含有することの優位性について説明すると、固溶型窒素が０．３％未満の含有量では同バルク材の硬度を大きく増加させることができず、また１．０％を越えると同バルク材の硬度は上昇するものの靭性の面での向上はみられず、０．３〜１．０％（質量）、特に好ましくは０．４〜０．９％（質量）の含有量において非常に高い硬度と高い靭性を具備することができるのである。
　また、ナノ結晶オーステナイト鋼バルク材を構成するオーステナイトナノ結晶粒子の結晶粒径が、５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは７５〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍにすることの意義について説明すると、５０ｎｍより小さいと、ナノ結晶粒内において、塑性変形を進める媒体となる転位の密度が極端に小さくなり、同バルク材の塑性加工が行いにくくなるという実用材料としての問題が生じる。一方、１０００ｎｍを超えると、転位密度が大きく増加し同バルク材の塑性加工はしやすくなるが耐力（強さ）の低下は避けられないこととなる。バルク材におけるオーステナイト結晶粒が５０〜１０００ｎｍ、好ましくは７５〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍであれば、高耐力（高強度）で塑性加工を行いやすい理想的なオーステナイト鋼バルク材となる。
　なお、特に極端に高い強度を要求しないのであれば、固化成形後のバルク材の焼なまし温度を１２００℃〜１２５０℃程度にまで上げると、より短い時間で、溶解法ではその製造が難しい５０００ｎｍ（５μｍ）程度までの又はそれ以上の大きい結晶粒を有するオーステナイト鋼バルク材を製造することも容易にできる。 (18) The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (1) to (16), wherein the crystal grain size of the solid solution nitrogen containing 0.4 to 0.9% (mass) of nitrogen is 75 to 90%. An ultra-hard and tough nanocrystalline austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance, comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles of 500 nm.
(19) The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (1) to (16), which has a crystal grain size of 100 to 0.9% (mass) containing solid solution nitrogen. An ultra-hard and tough nanocrystalline austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance, comprising an aggregate of 300 nm austenitic nanocrystalline particles.
In the above, the austenitic nanocrystal particles constituting the nanocrystalline austenitic steel bulk material preferably contain 0.3 to 1.0% (mass) of solid-solution nitrogen, particularly preferably 0.4 to 0.9% ( In terms of the superiority of the content, the hardness of the bulk material cannot be greatly increased when the content of solid solution type nitrogen is less than 0.3%, and when the content exceeds 1.0%, the bulk content of the bulk material cannot be increased. Although the hardness of the material increases, no improvement in toughness is observed, and the content is very high at a content of 0.3 to 1.0% (mass), particularly preferably 0.4 to 0.9% (mass). High hardness and high toughness can be provided.
The significance of setting the crystal grain size of the austenitic nanocrystalline particles constituting the nanocrystalline austenitic steel bulk material to 50 to 1000 nm, more preferably 75 to 500 nm, and particularly preferably 100 to 300 nm, is as follows. As a result, the density of dislocations, which serve as a medium for promoting plastic deformation, within the nanocrystal grains becomes extremely low, which causes a problem as a practical material in that plastic processing of the bulk material becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 1000 nm, the dislocation density is greatly increased and plastic working of the bulk material becomes easy, but a decrease in proof stress (strength) is inevitable. When the austenite crystal grains in the bulk material are 50 to 1000 nm, preferably 75 to 500 nm, more preferably 100 to 300 nm, an ideal austenitic steel bulk material having high yield strength (high strength) and easy to perform plastic working is obtained.
In addition, if an extremely high strength is not required, if the annealing temperature of the bulk material after solidification and molding is increased to about 1200 ° C. to 1250 ° C., it is difficult to produce the bulk material in a shorter time by the melting method. It is also possible to easily produce an austenitic steel bulk material having large crystal grains up to (5 μm) or more.

　　（２０）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、
同オーステナイト鋼微粉末を（１）圧延、（２）放電プラズマ焼結、（３）押出成形、（４）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、（５）冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）、（６）冷間プレス成形、（７）ホットプレス、（８）鍛造、又は（９）スエージングの（１）〜（９）から選択される１又は２以上の組合せによる固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 (20) Iron and each fine powder of austenitic steel forming components such as chromium, nickel, manganese or carbon are mixed with a substance serving as a nitrogen source,
After manufacturing high nitrogen concentration nanocrystalline austenitic steel fine powder by mechanical alloying (MA) using a ball mill etc.,
(1) Rolling, (2) spark plasma sintering, (3) extrusion, (4) hot isostatic pressing (HIP), (5) cold isostatic pressing of the same austenitic steel powder (CIP), (6) cold press forming, (7) hot pressing, (8) forging, or (9) solidification forming by one or more combinations selected from (1) to (9) of swaging. Or an austenitic material having an ultra-hard, tough, and excellent corrosion resistance comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid solution type nitrogen by solidification molding treatment such as explosion molding. A method for producing a bulk material of nanocrystalline austenitic steel, characterized in that the material is a steel bulk material.

　　（２１）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、
同オーステナイト鋼微粉末を、空気中又は酸化抑制雰囲気中あるいは真空中で（１）圧延、（２）放電プラズマ焼結、（３）押出成形、（４）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、（５）ホットプレス、（６）鍛造、又は（７）スエージングの（１）〜（７）から選択される１又は２以上の組合せによる熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理し、その後急冷することにより、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２２）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、
高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、同オーステナイト鋼微粉末を真空中又は酸化抑制雰囲気中で放電プラズマ焼結して固化成形することにより、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）、より好ましくは０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは７５〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 (21) Iron and each fine powder of austenitic steel forming components such as chromium, nickel, manganese or carbon are mixed with a substance serving as a nitrogen source,
After manufacturing a high nitrogen concentration nanocrystalline austenitic steel fine powder by mechanical alloying (MA) using a ball mill etc.,
(1) Rolling, (2) spark plasma sintering, (3) extrusion molding, (4) hot isostatic pressing (HIP) ), (5) hot pressing, (6) forging, or (7) solidification molding such as hot solidification molding or explosion molding by a combination of one or more selected from (1) to (7) of swaging. And then rapidly cooled to form an ultra-hard and tough austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid solution type nitrogen and having excellent corrosion resistance. A method for producing a bulk material of nanocrystalline austenitic steel characterized by what is to be done.
(22) iron and fine powders of austenitic steel forming components such as chromium, nickel, manganese or carbon are mixed with a nitrogen source,
By performing mechanical alloying (MA) using a ball mill or the like,
After producing high nitrogen concentration nanocrystalline austenitic steel fine powder, the austenitic steel fine powder is subjected to discharge plasma sintering in a vacuum or an oxidation-suppressed atmosphere and solidified to form a solid solution type nitrogen of 0.3 to 1%. Aggregate of austenitic nanocrystal particles having a crystal grain size of 50 to 1000 nm, more preferably 75 to 500 nm, particularly preferably 100 to 300 nm containing 0.0% (mass), more preferably 0.4 to 0.9% (mass). A method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material characterized in that the material is an ultra-hard, tough, austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance.

　　（２３）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、
高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、同オーステナイト鋼微粉末を真空中又は酸化抑制雰囲気中で放電プラズマ焼結して固化成形し、次いで圧延加工処理し、急冷することにより、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）、より好ましくは０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは７５〜５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍの）のオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２４）　前記（２０）又は（２２）に記載の固化成形体を８００〜１２５０℃の温度にて６０分間以下焼なました後、更に急冷することを特徴とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２５）　前記（２１）又は（２３）に記載の急冷された成形体を８００〜１２５０℃の温度にて６０分間以下焼なました後、更に急冷することを特徴とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 (23) Iron and each fine powder of austenitic steel forming components such as chromium, nickel, manganese or carbon are mixed with a nitrogen source,
By performing mechanical alloying (MA) using a ball mill or the like,
After manufacturing the high nitrogen concentration nanocrystalline austenitic steel fine powder, the same austenitic steel fine powder is subjected to discharge plasma sintering in a vacuum or an oxidation-suppressed atmosphere, solidified and formed, then rolled, and quenched. A crystal grain diameter containing 0.3 to 1.0% (mass) of dissolved nitrogen, more preferably 0.4 to 0.9% (mass), preferably 50 to 1000 nm, more preferably 75 to 500 nm, and particularly preferably 100 A method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material characterized in that it is an ultra-hard and tough austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles (~ 300 nm).
(24) A nanocrystalline austenitic steel bulk material, characterized in that the solidified molded product according to (20) or (22) is baked at a temperature of 800 to 1250 ° C. for 60 minutes or less, and then rapidly cooled. Production method.
(25) The nanocrystalline austenitic steel bulk, wherein the quenched molded body according to (21) or (23) is annealed at a temperature of 800 to 1250 ° C. for 60 minutes or less, and further quenched. The method of manufacturing the material.

　　（２６）　窒素源となる物質が、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガス、窒化鉄、窒化クロム又は窒化マンガンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする前記（２０）〜（２５）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２７）　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする前記（２０）〜（２６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２８）　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする前記（２０）〜（２７）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（２９）　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする前記（２０）〜（２６）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 (26) The substance as described in (20) to (25), wherein the substance serving as a nitrogen source is one or more selected from N 2 gas, NH 3 gas, iron nitride, chromium nitride, and manganese nitride. The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above items.
(27) The atmosphere in which the mechanical alloying is performed is any one selected from (1) an inert gas such as an argon gas, (2) N 2 gas, or (3) NH 3 gas, or (1) to ( The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (20) to (26), wherein the atmosphere is a mixed gas atmosphere of two or more kinds selected from 3).
(28) The method according to any one of (20) to (27), wherein the atmosphere in which the mechanical alloying is performed is a gas atmosphere to which a reducing substance such as a slight amount of H 2 gas is added. Manufacturing method of nanocrystalline austenitic steel bulk material.
(29) Any one of the above (20) to (26), wherein the atmosphere in which the mechanical alloying is performed is a vacuum or a reduced atmosphere in which a small amount of a reducing substance such as H2 gas is added in a vacuum. The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to claim 1.

　　（３０）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末と、１〜１０体積％のＡｌＮ、ＮｂＮ、Ｃｒ2Ｎなどの金属窒化物又は０．５〜１０％（質量）の鉄より窒素との化学的親和力の大きいニオブ、タンタル、マンガン、クロム、タングステン、モリブデンなどの窒素親和性金属あるいはコバルトを、窒素源となる物質とともに混合し、
メカニカルアロイング（ＭＡ）過程及びメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程で前記添加窒化物を分散させるか、前記金属元素又はその窒化物、炭窒化物等を析出・分散させ、
超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする前記（２０）〜（２９）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（３１）　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末と、ＡｌＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮなどの金属窒化物からなる粒子分散剤１〜１０体積％を、窒素源となる物質とともに混合し、
メカニカルアロイング（ＭＡ）過程におけるナノサイズレベルでの結晶粒の一層の微細化の促進とメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制し、
超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする前記（２０）〜（３０）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 (30) iron and chromium, nickel, and the fine powder of austenitic steel forming components such as manganese or carbon, 1 to 10 vol% of AlN, NbN, metal nitrides, such as Cr 2 N, or 0.5% to 10% ( Nitrogen, tantalum, manganese, chromium, tungsten, molybdenum and other nitrogen-affinity metals or cobalt that have a greater chemical affinity for nitrogen than iron
In the mechanical alloying (MA) process and the solidification molding process of the mechanical alloying (MA) treated powder, the added nitride is dispersed, or the metal element or its nitride, carbonitride, etc. is precipitated and dispersed,
The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (20) to (29), characterized in that the material is an austenitic steel bulk material having super-hardness and toughness and excellent corrosion resistance.
(31) iron and chromium, nickel, each fine powder and, AlN, NbN, TaN, Si 3 N 4, the particle dispersant 1 to 10 volume comprising a metal nitride such as TiN of austenitic steel forming components such as manganese or carbon % With a substance that is a nitrogen source,
To promote further refinement of crystal grains at the nano-size level in the mechanical alloying (MA) process and to suppress crystal grain coarsening in the solidification molding process of the mechanical alloying (MA) treated powder,
The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (20) to (30), characterized in that the bulk material is an austenitic steel bulk material having super-hardness and toughness and excellent corrosion resistance.

　　（３２）　鉄とマンガン及び炭素を主体とする高マンガン−炭素鋼タイプのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源としての窒化鉄等の金属窒化物微粉末とともに混合し、
アルゴンガスなどの不活性ガスあるいは真空または真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気のもとで、
メカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ：０．１〜５．０％（質量）、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３．０〜１０．０％（質量）、残部Ｆｅからなるナノ結晶オーステナイト鋼粉末を製造した後、同オーステナイト鋼粉末を放電プラズマ焼結、シース圧延、押出成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする前記（２０）〜（２９）又は（３１）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（３３）　オーステナイト鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ：０．１〜５．０％（質量）、Ｃ：０．０２〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであり、
固化成形の温度が６００〜１２５０℃であることを特微とする前記（２０）〜（３２）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 (32) Each fine powder of a high manganese-carbon steel type austenitic steel forming component mainly composed of iron, manganese and carbon is mixed with fine powder of metal nitride such as iron nitride as a nitrogen source,
Under an inert gas such as an argon gas or a vacuum or a reducing atmosphere in which a reducing substance such as H2 gas is added in a vacuum or a vacuum,
By mechanical alloying (MA), Mn: 4 to 40% (mass), N: 0.1 to 5.0% (mass), C: 0.1 to 2.0% (mass), Cr: After producing nanocrystalline austenitic steel powder consisting of 3.0 to 10.0% (mass) with the balance being Fe, the austenitic steel powder is subjected to hot solidification molding such as discharge plasma sintering, sheath rolling, extrusion molding or explosion molding. (20) to (29) or (31), which is characterized in that it is made into an austenitic steel bulk material having super-hardness, toughness, and excellent corrosion resistance by solidification molding treatment. Manufacturing method of nanocrystalline austenitic steel bulk material.
(33) The austenitic steel forming component and the composition are as follows:
Cr: 12 to 30% (mass), Ni: 0 to 20% (mass), Mn: 0 to 30% (mass), N: 0.1 to 5.0% (mass), C: 0.02 to 20% 1.0% (mass), balance: Fe,
The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of (20) to (32), wherein the solidification molding temperature is 600 to 1250 ° C.

　　（３４）　メカニカルアロイング（ＭＡ）処理時に処理容器、硬質鋼ボール等から高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼粉末に混入する酸素の量を０．０１〜１．０％（質量）に調整し、その酸素の化合物である金属又は半金の酸化物により、メカニカルアロイング（ＭＡ）過程におけるナノサイズレベルでの結晶粒の一層の微細化の促進とメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制することを特微とする前記（２０）〜（３１）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。
　　（３５）　前記（１）〜（１９）のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された、高張力ボルト、ナット等の機械的締結材料、防弾鋼板、防弾チョッキ等の耐弾材料、ダイス、ドリル、スプリング、歯車等の機械工具・機械部材、人工骨、人工関節、人工歯根等の人工医療材料、注射針、手術用メス、カテーテル等の医療用機械器具、金型、水素貯蔵タンク（特に耐水素性に優れているため）、包丁、剃刀、鋏等の利器、タービンフィン、タービンブレード等のタービン部材、要塞、防弾壁、銃砲、戦車等の防衛用兵器、スケート部材、そり部材等のスポーツ材料、配管、タンク、バルブ、海水の淡水化装置等の化学プラント材料、化学反応容器、原子力発電装置用部材、ロケット、ジェット機、宇宙ステーション等の飛行物体部材、パソコン、アタッシュケース等の軽量ハウジング材料、又は自動車、船舶、磁気浮上列車、深海艇等の移送装置用部材、その他耐寒性部材、船舶用リフト、サッシュ、構造材、トラップ等。 (34) The amount of oxygen mixed into the high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel powder from a processing vessel, a hard steel ball, or the like during mechanical alloying (MA) processing is adjusted to 0.01 to 1.0% (mass), and the oxygen In the mechanical alloying (MA) process, the further refinement of the crystal grains at the nano-size level is promoted by the metal or semi-gold oxide which is the compound of The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of the above (20) to (31), which is characterized by suppressing crystal grain coarsening.
(35) Mechanical fastening materials such as high-tensile bolts and nuts, bullet-proof steel plates, bullet-proof vests and the like, made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of (1) to (19). Materials, dies, drills, springs, gears, etc., mechanical tools / mechanical members, artificial bones, artificial joints, artificial medical materials such as artificial tooth roots, injection needles, surgical scalpels, medical equipment such as catheters, molds, hydrogen Storage tanks (especially because of their excellent hydrogen resistance), knives, razors, scissors and other useful equipment, turbine members such as turbine fins and turbine blades, fortresses, bulletproof walls, guns, defense weapons such as tanks, skate members, sledges Sports materials such as components, piping, tanks, valves, chemical plant materials such as seawater desalination equipment, chemical reaction vessels, nuclear power plant components, rockets, jets, space stations, etc. Lightweight housing materials such as flying object members, personal computers, attache cases, etc., or members for transfer devices such as automobiles, ships, magnetic levitation trains, and deep-sea boats, other cold-resistant members, ship lifts, sashes, structural materials, traps, and the like.

　本発明によれば、金属単体の粉末材料をメカニカルミリング（ＭＭ）あるいはメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、いずれも超微細結晶粒組織をもつ粉末となり、同粉末の９００〜１０００℃付近の温度での固化成形により、そのバルク材の製造をより容易に達成できる。
　鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどの実用金属単体の粉末に炭素、ニオブ、チタンなどを添加した混合粉末をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、より超微細な結晶粒組織となり、前記のような固化成形により、容易にナノ結晶粒組織をもつバルク材となって、その強さ、硬さは溶解法よるものに比べ、はるかに高い値を示す。 According to the present invention, when a powder material of a simple metal is subjected to mechanical milling (MM) or mechanical alloying (MA), each powder becomes a powder having an ultrafine grain structure, and the powder has a temperature of about 900 to 1000 ° C of the powder. By the solidification molding, the production of the bulk material can be more easily achieved.
When a mixed powder obtained by adding carbon, niobium, titanium, etc. to a powder of a practical metal such as iron, cobalt, nickel, aluminum, etc., is subjected to mechanical alloying (MA) treatment, an ultrafine crystal grain structure is obtained, and the solidification as described above is performed. By molding, it becomes a bulk material having a nanocrystalline structure easily, and its strength and hardness show much higher values than those obtained by the melting method.

　また、鉄、コバルトなどの磁性元素では、ＭＭ処理により、ナノオーダレベルの結晶粒径になると、粒径が小さくなるほどその軟磁性特性が向上する。
　また、本発明によれば、鉄とクロム、ニッケル、マンガン、炭素などとからなる例えば、クロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系の元素状混合粉末を窒素源物質としてのＦｅ−Ｎ合金粉末等とともにメカニカルアロイング(ＭＡ）処理すると、溶解過程を経ないで、原料粉末中の成分元素同士が機械的に合金化（オーステナイト化）して、溶解法のような従来の技術では達成できないナノサイズの結晶粒組織をもち、かつ窒素のオーステナイト相への固溶により極度に固溶強化されたオーステナイト鋼粉末となり、次のオーステナイト鋼粉末の固化成形過程においても、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末に存在する若干量の金属又は半金属の酸化物などのオーステナイト結晶粒界のピン止め効果により、ある程度の結晶粒の成長はあるもののナノ結晶組織が保持されることから、前記の窒素による固溶強化と結晶粒微細化強化の相乗効果に加え、オーステナイト相特有の強靱な特性によって超硬質・超強度で強靱かつ優れた耐食性（耐孔食性）を有する非磁性の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼（ナノ結晶オーステナイトステンレス鋼）材料を容易に製造することができる。
　さらにまた、高マンガンオーステナイト鋼についても、上記と同様のＭＡ処理・固化成形処理技術の適用により、ナノ結晶粒組織を有する高マンガンオーステナイト鋼を容易に製造することができる。 Further, in the case of a magnetic element such as iron or cobalt, when the crystal grain size becomes a nano-order level by the MM process, the soft magnetic property is improved as the grain size becomes smaller.
Further, according to the present invention, for example, a chromium-nickel-based or chromium-manganese-based elemental mixed powder composed of iron and chromium, nickel, manganese, carbon, and the like, together with an Fe-N alloy powder or the like as a nitrogen source material. When mechanical alloying (MA) treatment is performed, the constituent elements in the raw material powder are mechanically alloyed (austenite) without going through a melting process, and a nano-sized material that cannot be achieved by conventional techniques such as a melting method. Austenitic steel powder having a grain structure and extremely solid solution strengthened by solid solution of nitrogen in austenitic phase. Due to the pinning effect of austenitic grain boundaries such as a small amount of metal or metalloid oxides, some grain growth will not occur. However, since the nanocrystalline structure is maintained, in addition to the synergistic effect of solid solution strengthening and crystal grain refinement strengthening by nitrogen as described above, due to the tough properties unique to the austenite phase, it is super hard, super strong and tough and has excellent corrosion resistance It is possible to easily produce a nonmagnetic high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel (nanocrystalline austenitic stainless steel) material having (pitting corrosion resistance).
Furthermore, with regard to high manganese austenitic steel, high manganese austenitic steel having a nanocrystalline structure can be easily manufactured by applying the same MA treatment / solidification molding technology as described above.

　本発明では、鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末をボールミル等を用いて、アルゴンガスなどの雰囲気中にて室温でのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を施す。
　ＭＡ処理された粉末は、ボールミルによって付加された機械的エネルギーにより、約１５〜２５ｎｍの結晶粒径まで容易に微細化される。
　次いで、そのようなＭＡ処理粉末を約７ｍｍ内径のステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、これを８００〜１０００℃付近の温度にて圧延機を用いたシース圧延により固化成形すると、厚さ１．５ｍｍ程度のシートを容易に製造することができる。
　さらにまた、鉄、コバルト、ニッケル各元素の単体の粉末をボールミル等を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）処理を施すと、ナノオーダまで超微細化されたこれらのＭＭ処理粉末では、いずれも２０ｎｍ付近の粒径Ｄを境にして、Ｄの減少とともに保磁力が減少するので、このことを利用することによって、より優れた軟磁性材料を製造することができる。 According to the present invention, iron and chromium, nickel, manganese, or each fine powder of austenitic steel forming components such as carbon are subjected to mechanical alloying (MA) treatment at room temperature in an atmosphere such as argon gas using a ball mill or the like. .
The MA-treated powder is easily refined to a crystal grain size of about 15 to 25 nm by the mechanical energy applied by the ball mill.
Next, such a MA-treated powder is vacuum-sealed in a stainless steel tube (sheath) having an inner diameter of about 7 mm, and solidified by sheath rolling using a rolling mill at a temperature of about 800 to 1000 ° C. to obtain a thickness of 1 mm. A sheet of about 0.5 mm can be easily manufactured.
Furthermore, when a simple powder of each element of iron, cobalt, and nickel is subjected to mechanical milling (MM) using a ball mill or the like, these MM-processed powders, which are ultra-fine to the order of nanometers, all have a particle size of about 20 nm. Since the coercive force decreases as the diameter D decreases at the boundary of the diameter D, a more excellent soft magnetic material can be manufactured by using this fact.

　本発明では、鉄、クロム、ニッケル、マンガンなどの元素状粉末と窒素（Ｎ）源となる窒化鉄などの粉末とを目標組成となるように調合した例えばクロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系材料の混合粉末に、ボールミルを用いてアルゴンガスなどの雰囲気中にて室温でのメカニカルアロイング(ＭＡ）処理を施す。
　すると、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理された粉末はボールミルなどによって付加された機械的エネルギーにより、溶解過程を経ないで機械的に合金化し、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理された合金粉末は数ｎｍ〜数十ｎｍのレベルまで超微細化して、クロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼粉末となる。
　次いで、このようなオーステナイト鋼粉末を７ｍｍ程度の内径のステンレス鋼チューブ（シース）に真空封入し、これを例えば９００℃にて圧延機を用いたシース圧延により固化成形すると、３０〜８０ｎｍ程度の結晶粒からなるナノ結晶組織をもつ厚さ１．５ｍｍ程度の高Ｎオーステナイト鋼シートを容易に製造することができる。 In the present invention, for example, a chromium-nickel-based material or a chromium-manganese-based material prepared by mixing elemental powders such as iron, chromium, nickel, and manganese and powders such as iron nitride serving as a nitrogen (N) source so as to have a target composition. Is subjected to mechanical alloying (MA) treatment at room temperature in an atmosphere such as argon gas using a ball mill.
Then, the mechanically alloyed (MA) -treated powder is mechanically alloyed without passing through a melting process by the mechanical energy added by a ball mill or the like, and the mechanically alloyed (MA) -treated alloy powder is several nm thick. It becomes ultrafine to a level of up to several tens of nanometers and becomes a chromium-nickel-based or chromium-manganese-based high nitrogen nanocrystalline austenitic steel powder.
Next, such austenitic steel powder is vacuum-sealed in a stainless steel tube (sheath) having an inner diameter of about 7 mm, and solidified by, for example, sheath rolling using a rolling machine at 900 ° C. to obtain a crystal of about 30 to 80 nm. A high-N austenitic steel sheet having a thickness of about 1.5 mm and having a nanocrystalline structure composed of grains can be easily manufactured.

　また、前項に記載のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末に通常、ＭＡ処理過程で金属又は半金属の酸化物の形態で必然的に混入する酸素の量を０．５％（質量）程度までに調整し、固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制する。このような抑制効果を高めるため、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末にＡｌＮ、ＮｂＮなどの粒子分散剤を１〜１０体積％、特に３〜５体積％添加することはより好ましい。 In addition, the amount of oxygen necessarily mixed in the form of a metal or metalloid oxide during the MA treatment process into the mechanical alloying (MA) treated powder described in the preceding paragraph is reduced to about 0.5% (mass). Adjustment to suppress coarsening of crystal grains during the solidification molding process. In order to enhance such a suppression effect, it is more preferable to add 1 to 10% by volume, particularly 3 to 5% by volume, of a particle dispersant such as AlN and NbN to the powder of mechanical alloying (MA).

　前項に記載の鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などの元素状混合粉末に、例えば窒素（Ｎ）源としての窒化鉄を添加し、さらにこの混合粉末に鉄よりＮとの化学的親和力の大きい金属元素ニオブ、タンタル、クロム、マンガンなどを１０％（質量）までの範囲で適宜、新規に添加するか又は増量してメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、ＭＡ過程での結晶粒の微細化が一層促進され、さらにまた、固化成形過程においては、これらの金属元素はマトリックス（オーステナイト）中へのＮの溶解度を増加させかつＮの拡散係数を著しく低下させるので、固化成形温度・時間等の調整により、マトリックス相からの脱窒をほとんど完全に防ぐことができる。なお、ニオブ、タンタルなどの高融点元素を添加すると、固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制する効果も現れる。
　しかしながら、前記の金属元素の添加ないし増量においては、マンガン以外の金属元素はフェライト安定化元素であるため、オーステナイト母相の安定性を損なわない範囲内での添加ないし増量でないとその効果は生じない。 For example, iron nitride as a nitrogen (N) source is added to the mixed powder of iron and chromium, nickel, manganese or carbon described in the preceding paragraph, and the mixed powder has a greater chemical affinity for N than for iron. If the metal elements niobium, tantalum, chromium, manganese, etc. are added or increased as appropriate in the range of up to 10% (mass) and mechanical alloying (MA) treatment is performed, the grain refinement in the MA process is reduced In the solidification molding process, these metal elements increase the solubility of N in the matrix (austenite) and significantly reduce the diffusion coefficient of N, so that the solidification molding temperature and time are adjusted. Thereby, denitrification from the matrix phase can be almost completely prevented. When a high melting point element such as niobium or tantalum is added, an effect of suppressing the crystal grain coarsening in the solidification molding process also appears.
However, in the addition or increase of the metal element, since the metal element other than manganese is a ferrite stabilizing element, the effect does not occur unless the addition or the increase is within a range that does not impair the stability of the austenite matrix. .

　また、本発明では、２０〜３０％（質量）前後のマンガンを含む高マンガンオーステナイト鋼組成の鉄、マンガン、炭素からなる元素状混合粉末を、ボールミルを用いてアルゴンガス雰囲気中にて室温でのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を施す。
　すると、ＭＡ処理された合金粉末は、数ｎｍから数十ｎｍオーダの高マンガンナノ結晶オーステナイト鋼微粉末となる。次いで、前項と同様の固化成形により、５０〜７０ｎｍ程度のナノ結晶粒組織を有する厚さ１．５ｍｍ程度の高マンガンオーステナイト鋼を容易に製造することができる。
　本高マンガン鋼においても、窒素を０．１〜５．０％（質量）含有させると、その固溶硬化の効果は、顕著に現れる。 In the present invention, an elemental mixed powder composed of iron, manganese, and carbon having a high manganese austenitic steel composition containing about 20 to 30% (mass) of manganese is mixed at room temperature in an argon gas atmosphere using a ball mill. A mechanical alloying (MA) process is performed.
Then, the MA-treated alloy powder becomes a high manganese nanocrystalline austenitic steel fine powder on the order of several nm to several tens of nm. Next, a high-manganese austenitic steel having a thickness of about 1.5 mm and having a nanocrystalline structure of about 50 to 70 nm can be easily produced by the same solidification molding as in the preceding paragraph.
Even in the present high manganese steel, when the nitrogen content is 0.1 to 5.0% (mass), the effect of solid solution hardening is remarkably exhibited.

　本発明では、鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などからなる例えばクロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系の元素状混合粉末を窒素（Ｎ）源物質としての窒化鉄粉末とともメカニカルアロイング（ＭＡ）処理し、原料粉末中の成分元素同士を機械的に合金化（オーステナイト化）させて、ナノサイズの結晶粒組織をもち、かつ窒素のオーステナイト相への固溶により極度に固溶強化された高窒素濃度のオーステナイト鋼粉末を製造し、これにシース圧延、押出加工などの固化成形を施すと、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理過程で必然的に生成する若干量の金属又は半金属の酸化物を、酸素量として０．５％（質量）程度まで調整することによって、その酸化物などの結晶粒界に対するピン止め効果（ｐｉｎｎｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ）により、結晶粒の粗大化が抑制されて、高Ｎ濃度のナノ結晶オーステナイト鋼材料の製造をより効果的に行うことができる。
　さらにまた、高マンガンオーステナイト鋼についても、上記と同様のＭＡ処理・固化成形処理技術の適用によって、ナノ結晶粒組織をもつ高マンガンオーステナイト鋼をより効果的に製造することができる。 In the present invention, for example, chromium-nickel-based or chromium-manganese-based elemental mixed powder composed of iron and chromium, nickel, manganese or carbon is used together with iron nitride powder as a nitrogen (N) source material in mechanical alloying (MA). ) Treatment, the constituent elements in the raw material powder are mechanically alloyed (austenitized) to have a nano-sized grain structure and extremely solid solution strengthened by solid solution of nitrogen in the austenite phase. When austenitic steel powder with a high nitrogen concentration is manufactured and subjected to solidification such as sheath rolling and extrusion, a small amount of metal or metalloid oxides inevitably generated in the mechanical alloying (MA) process Is adjusted to about 0.5% (mass) as an oxygen content, so that a pinning effect on a crystal grain boundary of the oxide or the like (pinning effect) is obtained. By ct), the coarsening of the crystal grains is suppressed, and the production of the nanocrystalline austenitic steel material having a high N concentration can be more effectively performed.
Furthermore, with respect to high manganese austenitic steel, high manganese austenitic steel having a nanocrystalline structure can be produced more effectively by applying the same MA treatment / solidification molding technology as described above.

　以下、本発明の実施例について、添付図面を参照しながら説明する。
実施例１：
　図１は、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の粉末に他元素（Ａ）として炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）など（図中、窒素Ｎのデータは鉄のみに関するもの）を１５原子％加えたＭ85Ａ15（原子％）（Ｍ＝鉄、コバルト又はニッケル）組成の元素状混合粉末を５０ｈ（時間）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの、処理済みの鉄、コバルト、ニッケルの各元素の平均結晶粒径の変化を示すものである。
　ここでＤFe、ＤCo、ＤNiはそれぞれ処理済みの鉄、コバルト、ニッケルの平均結晶粒径（ｎｍ）である。本図より、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の結晶粒微細化は、炭素、ニオブ、タンタル、チタンなどを添加してメカニカルアロイング処理を行うことによって、より効果的に促進され、三元素とも数ナノオーダの粒径まで微細化されることが解る。
　また、銅、アルミニウム、チタンの場合も、他元素添加により、結晶粒の微細化が促進され、これらの元素においては、とくに炭素、リン、ホウ素の効果が大きかった。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
Example 1
FIG. 1 shows powders of each element of iron, cobalt and nickel as carbon (C), niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), phosphorus (P), and boron (B) as other elements (A). (In the figure, the nitrogen N data is for iron only.) The elemental mixed powder of M 85 A 15 (atomic%) (M = iron, cobalt or nickel) composition added with 15 atomic% is mechanically operated for 50 hours (hours). It shows the change in the average crystal grain size of each of the iron, cobalt, and nickel elements after the alloying (MA) treatment.
Here, D Fe , D Co , and D Ni are the average crystal grain diameters (nm) of the treated iron, cobalt, and nickel, respectively. According to this figure, the grain refinement of each element of iron, cobalt, and nickel is more effectively promoted by adding carbon, niobium, tantalum, titanium, etc. and performing a mechanical alloying treatment. It can be seen that the particle size is reduced to several nanometers.
Also in the case of copper, aluminum, and titanium, the addition of other elements promoted the refinement of crystal grains, and in these elements, the effects of carbon, phosphorus, and boron were particularly large.

実施例２：
　図２は、メカニカルミリング（ＭＭ）処理した窒素無添加の鉄、コバルトの平均結晶粒径Ｄ（ｎｍ）と保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）との関係を示したものである。
　これより、鉄、コバルトいずれの場合も、２０ｎｍ付近の粒径Ｄを境にして、Ｄが減少するとともに保磁力Ｈｃが減少し、その軟磁性特性が向上することが解る。 Example 2:
FIG. 2 shows the relationship between the average crystal grain size D (nm) of nitrogen-free iron and cobalt treated by mechanical milling (MM) and the coercive force Hc (kOe).
From this, it can be seen that, in both cases of iron and cobalt, D and the coercive force Hc decrease at the boundary of the particle diameter D of around 20 nm, and the soft magnetic properties improve.

実施例３：
　図３は、窒素無添加ＴｉＣ単体の粉末試料２（ａ）、（ｂ）について行った１０００℃での押出成形加工（押出圧力：９８ＭＰａ）の説明図である。
　ここで１００ｈＭＭ処理を施した試料（ａ）とＭＭ処理を施していない試料（ｂ）を比較すると、試料（ａ）の場合はダイス１の開孔口から成形試料が押出されている部分の長さは約１２ｍｍほどであるのに対して、試料（ｂ）の場合のそれは１〜２ｍｍ程度であった。このような両試料における成形挙動の違いは、ＭＭ処理によりその結晶粒が超微細化されている試料（ａ）にみられる超塑性によるものと解釈される。なお、図において１は押出ダイス、２は試料、３はダミーブロック、４は容器（材質はダイス鋼ＳＫＤ１１である）、５はラムである。 Example 3
FIG. 3 is an explanatory diagram of an extrusion molding process (extrusion pressure: 98 MPa) at 1000 ° C. performed on powder samples 2 (a) and (b) of TiC alone without nitrogen.
Here, a comparison between the sample (a) subjected to the 100 h MM treatment and the sample (b) not subjected to the MM treatment shows that the length of the portion where the molded sample is extruded from the opening of the die 1 in the case of the sample (a). The length was about 12 mm, whereas that of the sample (b) was about 1 to 2 mm. Such a difference in the forming behavior between the two samples is interpreted as being due to the superplasticity observed in the sample (a) in which the crystal grains are ultra-fine-grained by the MM treatment. In the figures, 1 is an extrusion die, 2 is a sample, 3 is a dummy block, 4 is a container (the material is die steel SKD11), and 5 is a ram.

実施例４：
　図４は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉの元素状粉末とＦｅ−Ｎ合金（５．８５％（質量）含有Ｎ）粉末とから目標組成となるように調合したクロム−ニッケル系の粉末試料（ａ）Ｆｅ81-yＣｒ19Ｎｉy（質量％）（ただしｙ＝８〜１７）及び（ｂ）Ｆｅ80.1-yＣｒ19ＮｉyＮ0.9（質量％）（ただしｙ＝４〜１１）を、アルゴン雰囲気中にて、硬質鋼製円筒状試料容器（内径７５ｍｍ×高さ９０ｍｍ）に充填して、汎用の遊星型ボールミル（試料容器４個取付け）を用いて室温にて７２０ｋｓ（２００ｈ）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理した後、これらのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理済み粉末における生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線：コバルトＫα線（波長λ＝０．１７９０２１ｎｍ））によって調べた結果を示している。ここで試料容器の回転速度は３８５ｒｐｍ、試料の全質量は１００ｇ（１個の試料容器につき２５ｇ装填）、クロム鋼ボールの質量対粉末試料質量の比は１１．２７対１とした。
　図中○印は生成相がオーステナイト（γ）であることを示し、●印はＭＡ処理過程での強加工によって誘起生成したマルテンサイト（α’）であることを示している。
　図４より窒素（Ｎ）を含まない場合（ａ）は、オーステナイト単相とするにはニッケル（ｙ）の含有量を１４％（質量）以上であることが必要である（同図（ａ））が、窒素（Ｎ）を０．９％（質量）添加すると、ニッケルの含有量が６％（質量）以上ではほとんどオーステナイトとなっていることが解る。このことは、そのオーステナイト化が著しく促進され（同図（ｂ））、メカニカルアロイング（ＭＡ）生成物をオーステナイト単相にするための高価なニッケルの添加量を大きく低減できることを示している。 Example 4:
FIG. 4 shows a chromium-nickel powder sample (a) prepared from an elemental powder of Fe, Cr and Ni and an Fe-N alloy (5.85% (mass) -containing N) powder so as to have a target composition. Fe 81-y Cr 19 Ni y (mass%) (y = 8 to 17) and (b) Fe 80.1-y Cr 19 Ni y N 0.9 (mass%) (y = 4 to 11) were placed in an argon atmosphere. Inside, a hard steel cylindrical sample container (inner diameter 75 mm x height 90 mm) was filled, and a general-purpose planetary ball mill (with four sample containers attached) was used at room temperature for 720 ks (200 h) mechanical alloying ( MA), and the results of examining the formed phases in these mechanically alloyed (MA) -treated powders by X-ray diffraction (XRD) (X-ray: cobalt Kα ray (wavelength λ = 0.179021 nm)) are shown. I have. Here, the rotation speed of the sample container was 385 rpm, the total mass of the sample was 100 g (25 g per sample container), and the ratio of the mass of the chromium steel balls to the mass of the powder sample was 11.27: 1.
In the figure, the mark ○ indicates that the generated phase is austenite (γ), and the mark ● indicates that it is martensite (α ') generated by strong working during the MA treatment process.
According to FIG. 4, when nitrogen (N) is not contained (a), the content of nickel (y) needs to be 14% (mass) or more in order to form an austenitic single phase (FIG. 4 (a)). ) Shows that when nitrogen (N) is added at 0.9% (mass), nickel becomes almost austenite at a nickel content of 6% (mass) or more. This indicates that the austenitization is remarkably promoted (FIG. 6B), and that the amount of expensive nickel added to make the mechanical alloying (MA) product an austenitic single phase can be greatly reduced.

　図５は、クロム−マンガン系のＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）試料について、クロム−ニッケル系試料（図４）の場合と同様のメカニカルアロイング（ＭＡ）実験（ＭＡ処理時間：２００ｈ、Ｘ線：コバルトＫα線（λ＝０．１７９０２１nm））を行い、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料のオーストテナイトに対する窒素の効果を示したものである。
　また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってオーステナイト（図中、○印はオーステナイト（γ））であることが同定されたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末については、その磁気特性（オーステナイト相が示す非磁性）の面からも調べ、その結果を図６に示した。 FIG. 5 shows the same mechanical alloying (MA) experiment (MA treatment) for the chromium-manganese Fe 63.1 Cr 18 Mn 15 Mo 3 N 0.9 (% by mass) sample as in the case of the chromium-nickel sample (FIG. 4). Time: 200 h, X-ray: cobalt Kα ray (λ = 0.179021 nm) was performed to show the effect of nitrogen on austenite in a mechanically alloyed (MA) treated sample.
The magnetic alloy (MA) treated powder identified as austenite by X-ray diffraction (XRD) (the asterisk in the figure is austenite (γ)) has its magnetic properties (nonmagnetic properties indicated by the austenite phase). ), And the results are shown in FIG.

　図６は、振動試料型磁気分析計（ＶＳＭ）を用いて測定したＦｅ69.1Ｃｒ19Ｎｉ11Ｎ0.9及びＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）の両メカニカルアロイング（ＭＡ）試料の室温における磁化Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｇ）をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理時間ｔ（ｋｓ）の関数として示したものである（磁場：１５ｋＯｅ）。
　本図より両メカニカルアロイング（ＭＡ）試料とも、ｔが５４０ｋｓ（１５０ｈ）付近でＭｍａｘが急激に低下しオーステナイト（非磁性）となっていくことが示される。 FIG. 6 shows both mechanical alloying (MA) samples of Fe 69.1 Cr 19 Ni 11 N 0.9 and Fe 63.1 Cr 18 Mn 15 Mo 3 N 0.9 (% by mass) measured using a vibrating sample magnetic analyzer (VSM). Is a graph showing the magnetization Mmax (emu / g) at room temperature as a function of the mechanical alloying (MA) processing time t (ks) (magnetic field: 15 kOe).
This figure shows that, for both mechanical alloying (MA) samples, Mmax sharply decreases and becomes austenite (non-magnetic) when t is around 540 ks (150 h).

　以上の実施例４及び図４〜図５からみて、本発明によれば、Ｎ濃度０．９質量％程度の高Ｎオーステナイト鋼粉末を製造するには、鉄とクロム、ニッケル、マンガンなどの混合粉末を窒素源物質としてのＦｅ−Ｎ合金粉末とともに１５０〜２００ｈメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すればよいことが解る。
　また本法と同様にして、Ｆｅ−Ｎ合金粉末の添加量を増量することにより、５質量％Ｎ濃度程度の高窒素オーステナイト鋼粉末を容易に製造することができた。
　なお、後記実施例５以降の固化成形用メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料としては、各試料ともＸＲＤ及びＶＳＭにより、オーステナイト単相であることを確認したものを用いた。 According to the above Example 4 and FIGS. 4 and 5, according to the present invention, in order to produce a high N austenitic steel powder having an N concentration of about 0.9 mass%, it is necessary to mix iron with chromium, nickel, manganese or the like. It is understood that the powder may be subjected to a mechanical alloying (MA) treatment for 150 to 200 hours together with the Fe—N alloy powder as the nitrogen source material.
Also, in the same manner as in the present method, a high nitrogen austenitic steel powder having a concentration of about 5% by mass N could be easily produced by increasing the amount of the Fe-N alloy powder added.
In addition, as a mechanically alloying (MA) treated sample for solidification molding after Example 5 described later, each of the samples was confirmed to be an austenitic single phase by XRD and VSM.

実施例５：
　図７は、汎用の放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＰＳ）機（電源：ＤＣ３±１Ｖ、６００±１００Ａ）によるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形プロセスの説明図である。
　内径１０ｍｍ×外径４０ｍｍ×高さ４０ｍｍの黒鉛製ダイスに、直径１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円板状成形体が得られるように、約３〜５ｇのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末試料を装填して、これに上下から４９ＭＰａの成形圧力（σ）をかけ、真空中でその固化成形を実施した。固化成形の温度（Ｔ）は６５０〜１０００℃（９２３〜１２７３Ｋ）の間の温度とし、各成形温度での保持時間（ｔ）は３００ｓ（５分）とした。 Example 5:
FIG. 7 is an explanatory view of a solidification molding process of mechanical alloying (MA) -treated powder by a general-purpose spark plasma sintering (Spark Plasma Sintering, SPS) machine (power supply: DC 3 ± 1 V, 600 ± 100 A).
About 3 to 5 g of a mechanically alloying (MA) -treated powder sample was placed on a graphite die having an inner diameter of 10 mm, an outer diameter of 40 mm and a height of 40 mm so as to obtain a disk-shaped compact having a diameter of 10 mm and a thickness of about 5 mm. It was charged, and a molding pressure (σ) of 49 MPa was applied thereto from above and below, and its solidification was carried out in a vacuum. The solidification molding temperature (T) was a temperature between 650 and 1000 ° C. (923-1273 K), and the holding time (t) at each molding temperature was 300 s (5 minutes).

実施例６：
図８は、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末のシース圧延（Ｓｈｅａｔｈ　Ｒｏｌｌｉｎｇ、ＳＲ）による固化成形プロセスの説明図である。
　約１０ｇのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末を内径約７ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス鋼チューブ（Ｓｈｅａｔｈ）に真空封入し、これを圧延機を用いて、６５０〜１０００℃の温度（Ｔ）にてその固化成形を実施した。
　なお、シース圧延温度：６５０〜１０００℃、
　第１回目の圧延前の設定圧延温度保持時間：９００Ｓ（１５分）、
　第２回目の圧延前の設定圧延温度保持時間：３００Ｓ（５分）とした。 Example 6:
FIG. 8 is an explanatory view of a solidification molding process of a mechanical alloying (MA) treated powder by sheath rolling (SR).
About 10 g of mechanically-alloyed (MA) -treated powder is vacuum-sealed in a SUS316 stainless steel tube (Sheath) having an inner diameter of about 7 mm, which is solidified at a temperature (T) of 650 to 1000 ° C. using a rolling mill. Was carried out.
In addition, sheath rolling temperature: 650-1000 ° C,
Set rolling temperature holding time before the first rolling: 900S (15 minutes),
The set rolling temperature holding time before the second rolling was 300 S (5 minutes).

実施例７：
図９は、Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料の９００℃でのＳＰＳ成形前と成形後ののＸＲＤ（ Ｘ線：コバルトＫα線（λ ＝０．１７９０２１ｎｍ））図形である。これより同試料は、ＳＰＳ成形後もオーステナイト（γ）単相のままであることが示される。なお、図において（ａｓ　ＭＡｅｄ）はＳＰＳ成形前のもの、（ａｓ　ＳＰＳｅｄ）はＳＰＳ成形後のものを示す。
　図１０は前記試料のＳＰＳによる成形体断面の走査電顕による観察図（ＳＥＭ図）である。 Example 7:
FIG. 9 shows the XRD (X-ray: cobalt Kα ray (λ =) of the Fe 60.55 Cr 18 Mn 18 Mo 3 N 0.45 (mass%) mechanically alloyed (MA) treated sample before and after SPS molding at 900 ° C. 0.179021 nm)). This indicates that this sample remains in the austenite (γ) single phase even after the SPS molding. In the drawing, (as MAed) shows the result before SPS molding, and (as SPSed) shows the result after SPS molding.
FIG. 10 is an observation diagram (SEM diagram) of a cross section of the sample by SPS with the scanning electron microscope.

Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料の９００℃でのＳＰＳ成形前後の平均結晶粒経（Ｄ）については表１のとおりである。 Table 1 shows the average crystal grain size (D) of Fe 60.55 Cr 18 Mn 18 Mo 3 N 0.45 (mass%) mechanical alloying (MA) treated sample before and after SPS molding at 900 ° C.

（Ｄの値は、図９のＸ線図形からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した）
　成形後の値は図１０のＳＥＭ図から観察される粒径ともほぼ対応するものである。
　以上の実施例７、図９及び表１からみて、本発明によれば、ＳＰＳ固化成形過程でかなりの結晶粒の成長はみられるが成形後もそのナノ組織は保持できることが解った。 (The value of D was calculated using the Scherrer's formula from the X-ray pattern in FIG. 9)
The value after molding almost corresponds to the particle size observed from the SEM diagram in FIG.
From the above Example 7, FIG. 9 and Table 1, it was found that, according to the present invention, considerable growth of crystal grains was observed in the SPS solidification molding process, but the nanostructure could be maintained after the molding.

実施例８：
　図１１は、下記（ａ）〜（ｇ）の種々のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末試料を９００℃にてＳＰＳ成形したものの、成形後の窒素の残存率Ｒｅ（％）を示したグラフ図である。
（ａ）Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）
（ｂ）Ｆｅ60.6Ｃｒ18Ｍｎ17.5Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）
（ｃ）Ｆｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）
（ｄ）Ｆｅ72.1Ｃｒ19Ｎｉ8Ｎ0.9（質量％）
（ｅ）Ｆｅ67.1Ｃｒ19Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎ0.9（質量％）
（ｆ）Ｆｅ68.1Ｃｒ23Ｎｉ8Ｎ0.9（質量％）
（ｇ）Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）

Ｒｅ（％）：（Ｎｓ／Ｎｍ）×１００
Ｎｍ：ＭＡ処理のままの試料中の窒素含有量（質量％）
Ｎｓ：ＳＰＳ成形後の試料中の窒素含有量（質量％）

　同図よりクロム−マンガン系の試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ではＲｅが１００％であるのに対して、クロム−ニッケル系の試料（ｄ）（ＳＵＳ３０４鋼相当組成の高窒素ステンレス鋼）ではＲｅが約８５％であり、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料中に含まれている窒素の約１５％がＳＰＳ成形過程で消失していることが示される。しかし、窒素の残存率Ｒｅは、試料（ｄ）にマンガンを添加したもの（試料（ｅ））又はそのクロムを増量したもの（試料（ｆ））では大きく向上し、さらにまたＲｅを増加させる元素マンガン、クロム、ニオブを複合添加すると、試料（ｇ）のように、そのＲｅは１００％まで向上し、成形過程での脱窒は完全に抑制することができた。 Example 8:
FIG. 11 is a graph showing the nitrogen remaining ratio Re (%) of various mechanical alloying (MA) -treated powder samples of the following (a) to (g) after SPS molding at 900 ° C. It is.
(A) Fe 60.55 Cr 18 Mn 18 Mo 3 N 0.45 (% by mass)
(B) Fe 60.6 Cr 18 Mn 17.5 Mo 3 N 0.9 (% by mass)
(C) Fe 63.1 Cr 18 Mn 15 Mo 3 N 0.9 (% by mass)
(D) Fe 72.1 Cr 19 Ni 8 N 0.9 (% by mass)
(E) Fe 67.1 Cr 19 Ni 8 Mn 5 N 0.9 (% by mass)
(F) Fe 68.1 Cr 23 Ni 8 N 0.9 (% by mass)
(G) Fe 64.1 Cr 20 Ni 8 Mn 5 Nb 2 N 0.9 (% by mass)

Re (%): (Ns / Nm) × 100
Nm: Nitrogen content (% by mass) in the sample as it was treated with MA
Ns: Nitrogen content (% by mass) in the sample after SPS molding

As shown in the figure, the chromium-manganese sample (a), (b) and (c) had a Re of 100%, whereas the chromium-nickel sample (d) (high-nitrogen stainless steel having a composition equivalent to SUS304 steel). Steel) has about 85% Re, which indicates that about 15% of the nitrogen contained in the mechanically alloyed (MA) treated sample has disappeared during the SPS molding process. However, the residual ratio Re of nitrogen is greatly improved in the case where the manganese is added to the sample (d) (sample (e)) or the case where the amount of chromium is increased (sample (f)), and the element which further increases Re is increased. When manganese, chromium, and niobium were added in a composite manner, as in the sample (g), its Re was improved to 100%, and denitrification during the molding process could be completely suppressed.

　図１２は、ＳＰＳ成形した図１１の試料（ｄ）及び（ｇ）のＸ線回折（Ｘ線：銅Ｋα線（λ＝０．１５４０５１ｎｍ）結果を示している。これより試料（ｄ）では、ＳＰＳ成形によりオーステナイト（γ）相の地にフェライト（α）相，Ｃｒ2Ｎ相が析出した組織となっているのに対して、試料（ｇ）ではＳＰＳ成形後もそのオーステナイト単相組織が保持されていることが解る。 12 shows the results of X-ray diffraction (X-ray: copper Kα ray (λ = 0.154051 nm)) of the samples (d) and (g) of FIG. While the ferrite (α) phase and the Cr2N phase were precipitated on the ground of the austenite (γ) phase by the SPS molding, the austenitic single phase structure was maintained in the sample (g) even after the SPS molding. I understand that there is.

実施例９：
　Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＰＳ又はＳＲ成形による固化成形体（固化成形温度：９００℃）及び同ＳＲ成形後、焼なまし（１１５０℃×１５分間）を施した試験片（ＳＲ＋焼なまし片）の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ０．２、引張り強さσＢ、伸びδ及び酸素・窒素分析値は、表２のとおりである。 Example 9:
Fe 64.1 Cr 20 Ni 8 Mn 5 Nb 2 N 0.9 (mass%) A solid compact (solidification molding temperature: 900 ° C.) of a mechanical alloying (MA) sample by SPS or SR molding and annealing after the SR molding. The average crystal grain size D, Vickers hardness Hv, proof stress σ 0.2, tensile strength σ B, elongation δ, and oxygen / nitrogen analysis value of the test piece (SR + annealed piece) subjected to 1150 ° C. for 15 minutes are as follows: It is as shown in Table 2.

実施例１０：
（ａ）Ｆｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）、及び（ｂ）Ｆｅ65.55Ｃｒ25Ｎｉ5Ｍｏ4Ｎ0.45（質量％）のメカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形及びＳＲ成形後焼なましした固化成形体の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ０．２、引張り強さσＢ、伸びδ及び酸素・窒素分析値（ＳＲ成形温度:９００℃、焼なまし温度１１５０℃、焼なまし温度保持時間１５分間）は表３のとおりである。（ａ）、（ｂ）はそれぞれオーステナイト鋼試料及びオーステナイト・フェライト鋼試料である。 Example 10:
SR forming and SR forming of mechanical alloying (MA) samples of (a) Fe 63.1 Cr 18 Mn 15 Mo 3 N 0.9 (mass%) and (b) Fe 65.55 Cr 25 Ni 5 Mo 4 N 0.45 (mass%) Average crystal grain size D, Vickers hardness Hv, proof stress σ0.2, tensile strength σB, elongation δ and oxygen and nitrogen analysis values of post-annealed solidified compacts (SR molding temperature: 900 ° C, annealing temperature Table 1 shows the results at 1150 ° C. and an annealing temperature holding time of 15 minutes. (A) and (b) are an austenitic steel sample and an austenitic ferritic steel sample, respectively.

実施例１１
　（ａ）Ｆｅ69.2Ｍｎ30Ｃ0.8（質量％）、（ｂ）Ｆｅ64.1Ｍｎ30Ｃｒ5Ｃ0.8Ｎ0.1（質量％）及び（ｃ）Ｆｅ64.2Ｍｎ30Ａｌ5Ｃ0.8（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形又はＳＲ成形＋焼なまし（１１５０℃×１５分間）を施した各試験片（固化成形温度：９００℃）の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ０．２、伸びδ、引張り強さσＢ及び酸素・窒素分析値は表４のとおりである。 Example 11
(A) Fe 69.2 Mn 30 C 0.8 (% by mass), (b) Fe 64.1 Mn 30 Cr 5 C 0.8 N 0.1 (% by mass) and (c) Fe 64.2 Mn 30 Al 5 C 0.8 (% by mass) mechanical alloying (MA) Average crystal grain size D, Vickers hardness Hv, proof stress σ 0. of each test specimen (solidification molding temperature: 900 ° C) subjected to SR molding or SR molding + annealing (1150 ° C × 15 minutes) of the sample. 2. Table 4 shows elongation δ, tensile strength σB, and oxygen / nitrogen analysis values.

　 以上の実施例９及び表２からみて、本発明によれば、ＳＵＳ３０４相当組成の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼(窒素濃度：０．９質量％）では、シース圧延（ＳＲ）による固化成形によると、溶解法で製造したＳＵＳ３０４ステンレス鋼に比べ、硬さがその約４倍（高炭素鋼のマルテンサイト組織以上の硬さ）、耐力がその約６倍（超高張力鋼級の値）という極めて高い値を示し、その焼なましにより、伸びもかなり高いものが製造できることが解った。
　また、表２からみて、ＭＡの際、窒素源としてＮ2ガスを用いても、窒化鉄を用いる場合とほとんど同様の引張特性を示す固化成形体を製造できることが解った。
　実施例１０及び表３（試料ａの結果）からみて、高窒素Ｃｒ−Ｍｎ系のＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）材料においても、そのＳＲ＋焼なまし材は表２に示された高窒素Ｃｒ−Ｎｉ系材料の場合と同様、高強度で延性に富む材料が製造できることが判明した。
　また、表３（試料ｂの結果）からみて、オーステナイト・フェライト系材料（フェライト相：約４０％）では、オーステナイト系材料（試料ａ）に比べてＳＲ成形過程での結晶粒成長が著しく抑制され、その硬さ、強さ（σ０．２及びσＢ
）などの機械的性質もオーステナイト系材料とほぼ同様のものが製造できることが解った。
　また、実施例１１、表４からみて、高マンガン−炭素系のＦｅ69.2Ｍｎ30Ｃ0.8（質量％）及びＦｅ64.1Ｍｎ30Ｃｒ5Ｃ0.8Ｎ0.1（質量％）及びＦｅ64.2　Ｍｎ30Ａｌ5Ｃ0.8（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）オーステナイト鋼粉末の固化成形体でも、溶解法で製造された高マンガンオーステナイト鋼（例えばＳＣＭｎＨ３鋼、Ｍｎ：１１〜１４％（質量）、Ｃ：０．９〜１．２％（質量））（１０００℃からの水焼入れ材）に比べて、硬さがその約４倍という極めて高い値を示す上、高強度で延性に富むものを容易に製造できることが解った。 According to Example 9 and Table 2 described above, according to the present invention, in the high nitrogen nanocrystalline austenitic steel (nitrogen concentration: 0.9% by mass) having a composition equivalent to SUS304, according to the solidification molding by sheath rolling (SR), Compared to SUS304 stainless steel manufactured by the melting method, the hardness is about 4 times as high (hardness higher than the martensite structure of high carbon steel) and the yield strength is about 6 times as high (value of ultra high tensile steel grade). Values, and it was found that annealing can produce a product having a considerably high elongation.
Also, from Table 2, it was found that a solidified molded article having almost the same tensile properties as the case of using iron nitride can be produced even when N 2 gas is used as a nitrogen source in MA.
In view of Example 10 and Table 3 (results of sample a), even in the case of a high nitrogen Cr-Mn-based Fe 63.1 Cr 18 Mn 15 Mo 3 N 0.9 (% by mass) material, the SR + annealing material is shown in Table 2. As in the case of the indicated high nitrogen Cr-Ni-based material, it was found that a material having high strength and high ductility could be produced.
Also, from Table 3 (result of sample b), the austenite / ferrite material (ferrite phase: about 40%) significantly suppresses the crystal grain growth in the SR forming process as compared with the austenitic material (sample a). , Its hardness and strength (σ0.2 and σB
It has been found that mechanical properties similar to those of the austenitic material can be produced.
Also, from Example 11 and Table 4, it can be seen that high manganese-carbon Fe 69.2 Mn 30 C 0.8 (% by mass) and Fe 64.1 Mn 30 Cr 5 C 0.8 N 0.1 (% by mass) and Fe 64.2 Mn 30 Al 5 C are used. 0.8 (% by mass) Even a solidified compact of mechanical alloying (MA) austenitic steel powder is made of a high manganese austenitic steel (for example, SCMnH3 steel, Mn: 11 to 14% (mass), C: 0.9) produced by a melting method. １．２1.2% (mass)) (a water quenched material from 1000 ° C.) has an extremely high hardness of about 4 times the hardness, and can be easily manufactured with high strength and high ductility. I understand.

実施例１２：
　Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）のメカニカルアロイング（ＭＡ）粉末試料について、９００℃でのＳＰＳ成形、押出成形、鍛造、熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ）、ホットプレス又は常温での冷間プレスを施した後、更に９００℃にて熱間圧延加工を加え、これを焼なまし（１１５０℃×１５分間）してから、急冷（水中）処理をして得られた固化成形体試料（ａ）〜（ｇ）の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ０．２、引張り強さσＢ、伸びδ及びシャルピー衝撃値Ｅは、表５のとおりである。
　なお、前記の固化成形処理は試料ｂの圧延を除いて、すべて真空雰囲気中にて行われている。また、引張り試験には、ＪＩＳ６号試験片（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、またシャルピー衝撃試験片にはＶノッチ試験片（幅５ｍｍ、高さ５ｍｍ、長さ５５ｍｍ）を用いた。 Example 12:
For a mechanical alloying (MA) powder sample of Fe 64.1 Cr 20 Ni 8 Mn 5 Nb 2 N 0.9 (mass%), SPS molding at 900 ° C., extrusion molding, forging, hot isostatic pressing (HIP) ), After hot pressing or cold pressing at room temperature, hot rolling is further performed at 900 ° C., which is annealed (1150 ° C. × 15 minutes), and then quenched (in water). The average crystal grain size D, Vickers hardness Hv, proof stress σ 0.2, tensile strength σ B, elongation δ, and Charpy impact value E of the solidified molded body samples (a) to (g) obtained in It is as follows.
The above-mentioned solidification molding process is all performed in a vacuum atmosphere except for the rolling of the sample b. A JIS No. 6 test piece (width 5 mm, thickness 2 mm) was used for the tensile test, and a V-notch test piece (width 5 mm, height 5 mm, length 55 mm) was used for the Charpy impact test piece.

　実施例１２、表５の試料ａの結果を実施例９、表２の「ＳＲ＋焼なまし」材のそれと比較すると、ＳＰＳ成形加工したものに更に圧延処理を施すとその機械的特性がかなり大きく向上するうえ、高い靭性（高い衝撃値）を示し、圧延加工の効果は明らかである。
　表５の試料ｃ，ｄのように圧延加工を加える前に、押出し、鍛造のような剪断変形を伴う成形過程が加わると、その効果は一層顕著なものになっている。
　以上の実施例１２，表５からみて、本願発明によれば同表に示すような固化成形処理によっても、その固化成形体における結晶組織は９０〜２００ｎｍ程度のナノサイズのレベルにとどまり、特に試料ｃ及びｄで用いた固化成形処理法によると、高窒素濃度の高硬質・高強度で強靱なナノ結晶オーステナイト鋼バルク材を容易に製造できることが解った。 Comparing the results of the sample a of Example 12 and Table 5 with those of the “SR + annealed” material of Example 9 and Table 2, the mechanical properties of the SPS-molded product are considerably larger when further subjected to a rolling treatment. In addition to the improvement, high toughness (high impact value) is exhibited, and the effect of the rolling process is clear.
If a forming process involving shear deformation such as extrusion or forging is applied before rolling is performed as shown in the samples c and d in Table 5, the effect becomes more remarkable.
In view of the above Example 12 and Table 5, according to the present invention, even by the solidification molding treatment as shown in the table, the crystal structure in the solidified compact remains at a nano-sized level of about 90 to 200 nm, According to the solidification molding method used in c and d, it was found that a high-hardness, high-strength and tough nanocrystalline austenitic steel bulk material having a high nitrogen concentration can be easily produced.

実施例１３：
　図１３は以下の遅れ破壊試験に用いられた中央部に環状の切欠き部を有する直径５ｍｍの柱状の試験体の斜視図を示し、該試験はその両端側から持続的に引張荷重をかけることによって行われた。
　すなわち、前記試験体は、Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）のメカニカルアロイング（ＭＡ）試料を、９００℃で押出加工した後、焼なまし処理（１１５０℃×１５分間／水冷）して得た直径５ｍｍの固化成形体（耐力σ０．２：１６９０ＭＰａ、引張り強さσＢ：２８８０ＭＰａ、伸びδ：３４％）である。
　本試験では、同試験体に水中（２３℃）にて１６００ＭＰａの引張り荷重を１００ｈ負荷し続けたが、その結果、遅れ破壊は見られなかった。 Example 13:
FIG. 13 is a perspective view of a columnar specimen having a diameter of 5 mm and having an annular notch at the center used in the following delayed fracture test, in which a continuous tensile load is applied from both ends of the specimen. Made by
That is, the specimen was prepared by extruding a mechanical alloying (MA) sample of Fe 64.1 Cr 20 Ni 8 Mn 5 Nb 2 N 0.9 (mass%) at 900 ° C., and then annealing (1150 ° C. × 15). Min./water-cooled) to obtain a solidified molded product having a diameter of 5 mm (proof stress σ 0.2: 1690 MPa, tensile strength σ B: 2880 MPa, elongation δ: 34%).
In this test, a 1600 MPa tensile load was continuously applied to the specimen in water (23 ° C.) for 100 hours, but as a result, no delayed fracture was observed.

実施例１４：
　高窒素オーステナイト鋼[Ｆｅ65-xＣｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎx（質量％、ｘ＝０．４５，０．７，０．９]メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形による固化成形体の窒素濃度（含有量）ｘとビッカース硬さＨｖの関係は表６のとおりである。 Example 14:
Solidification molding of high nitrogen austenitic steel [Fe 65-x Cr 20 Ni 8 Mn 5 Nb 2 N x (mass%, x = 0.45, 0.7, 0.9) mechanical alloying (MA) sample by SR molding Table 6 shows the relationship between the nitrogen concentration (content) x of the body and the Vickers hardness Hv.

実施例１５：
　オーステナイト鋼の窒素含有量とビッカース硬さＨｖの関係（窒素固溶の効果）は表７に示すとおりである。 Example 15:
The relationship between the nitrogen content of the austenitic steel and the Vickers hardness Hv (the effect of the solid solution of nitrogen) is as shown in Table 7.

実施例１６：
　オーステナイト鋼の平均結晶粒径Ｄとビッカース硬さＨｖの関係（ＭＡによる結晶粒微細化の効果）は表８に示すとおりである。 Example 16:
Table 8 shows the relationship between the average grain size D of the austenitic steel and the Vickers hardness Hv (the effect of grain refinement by MA).

　実施例１５（表７）及び１６（表８）からみて、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理したオーステナイト系材料では、窒素濃度を０．９質量％まで高めると、その硬さはＳＵＳ３０４溶製シートの約８倍程度まで増大しているが、これには
窒素固溶の効果に加えて、ＭＡによる結晶粒微細化の効果も大きく寄与していることが解った。 In view of Examples 15 (Table 7) and 16 (Table 8), in the austenitic material subjected to mechanical alloying (MA) treatment, when the nitrogen concentration was increased to 0.9% by mass, the hardness of the SUS304 sheet was increased. Although it increased to about 8 times, it was found that in addition to the effect of the solid solution of nitrogen, the effect of the refinement of the crystal grains by MA greatly contributed to this.

　次に前記本発明で得られたオーステナイト鋼バルク材の用途例について紹介する。
−高窒素オーステナイト鋼について：
　高窒素オーステナイト鋼に共通した性質は、超強度で靱性かつ耐孔食性を示し非磁性であることに加え、マルテンサイト系又はフェライト系鉄鋼材料にみられるような昇温時の２００〜３００℃付近の温度から急激な軟化を示さず、室温付近以下の温度での低温脆性を起こしにくいことである。
　そしてまた注目すべき重要なことは、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４鋼相当組成の０．９％（質量）程度の窒素を含む本願発明の一例の高窒素ナノ結晶ステンレス鋼では、硬さが同３０４ステンレス鋼の約４倍（高炭素鋼のマルテンサイト組織以上の硬さ）、耐力がその６倍（超高張力鋼級の値）という非常に高い値を示す（表２、表５参照）上、このような極端に高い耐力をもつものでも、マルテンサイト系又はフェライト系鉄鋼材料にみられるような遅れ破壊（ｄｅｌａｙ　ｆａｉｌｕｒｅ）を起こさないことである。
　従って本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼材料は、以上のようなその特性から、高張力ボルトや防弾材料をはじめ、例えば次のような機械類の部品や熱間加工用の各種の超硬工具類などの材料として好適に広く用いることができる。 Next, application examples of the austenitic steel bulk material obtained by the present invention will be introduced.
-For high nitrogen austenitic steel:
Properties common to high-nitrogen austenitic steels are, in addition to being super-strong, tough and pitting resistant, non-magnetic, and around 200-300 ° C at elevated temperatures such as those found in martensitic or ferritic steels. This does not cause rapid softening from the above temperature, and hardly causes low-temperature brittleness at a temperature below room temperature.
It is also important to note that the high-nitrogen nanocrystalline stainless steel of the present invention, which contains about 0.9% (mass) of nitrogen in the austenitic stainless steel SUS304 steel equivalent composition, has a hardness of 304 stainless steel. It shows a very high value of about 4 times that of steel (hardness higher than the martensitic structure of high carbon steel) and 6 times that of steel (value of ultra high tensile steel grade) (see Tables 2 and 5). Even with such extremely high proof stress, it does not cause delay failure as seen in martensitic or ferritic steel materials.
Accordingly, the high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel material according to the present invention is characterized by the above-mentioned properties, including high-tensile bolts and bulletproof materials, for example, the following mechanical parts and various types of carbide tools for hot working. It can be suitably and widely used as a material of a kind.

（１）高張力ボルト、ナット類（機械的締結材料）
　高張力ボルト、ナット類には通常、マルテンサイト系又はフェライト系の鉄鋼材料が多く用いられているが、このようなマルテンサイト系又はフェライト系材料ではその引張り強さが７０〜８０ｋｇ／ｍｍ2以上になると、降伏点（耐力）より低い静的引張り力のもとでも遅れ破壊を起こす性質をもっているので、現在７０〜８０ｋｇ／ｍｍ2以上の引張り強さをもつ鋼の高張力ボルト、ナット類への使用はなされていない。
　しかし、本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、極端に大きい強度を有している上、その組織がオーステナイト相から構成されているので、前記のような遅れ破壊を起こすことがない。従って、このようなナノ結晶オーステナイト鋼の特性からみて、本発明のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材は前記の高張力ボルト類の材料としてはもとより、ますますその軽量化が求められている航空機、自動車などの構成部材としてその需要は計り知れないものであると言える。
（２）防弾鋼板、防弾チョッキ類
　例えば、現在、軍用等に使われている防弾チョッキの重量は、有事のときに着用されるものは、１人分で４０〜５０ｋｇにも及ぶと言われている。しかもその材料特性としては、引張り強さが２５０ｋｇ／ｍｍ2、伸びが５〜１０％という極めて高性能のものが求められているが、現在これに対応できる材料は未だ開発されるまでに至っていない。
　本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼バルク材は、前記のような高いレベルの性能に十分応えられるだけでなく、本発明のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材をこれに用いると非常に大きな軽量化をはかることができる。
（３）ベアリング（軸受）類
　軸受材料に用いられている多くの鉄鋼材料では、その摩擦・摩耗部分のマトリックス（相組織）をマルテンサイト組織にしているため、そのマルテンサイトという不安定相の性質上、使用温度範囲が比較的せまい範囲に限定されるが、本発明による高窒素オーステナイト鋼は、例えば高温域においても約６００℃付近の温度まで強さや硬さの急激な低下を起こさないので、より広い温度域で用いることができる。
　とくに、本発明による高窒素オーステナイト鋼を軸受の回転部に用いると、前記の強度特性から、その使用量を大幅に減らすことができるので、これにより、使用材料の節減になるばかりでなく、軸受転動体部の遠心力の大きな低下を通じて、軸受運転時の使用電力を大きく低減することができる。 (1) High tension bolts and nuts (mechanical fastening materials)
Generally, martensitic or ferritic steel materials are often used for high-tensile bolts and nuts, and such martensitic or ferrite materials have a tensile strength of 70 to 80 kg / mm 2 or more. , It has the property of causing delayed fracture even under a static tensile force lower than the yield point (proof stress), so it can be used for high-tensile bolts and nuts of steel with a tensile strength of 70 to 80 kg / mm 2 or more. Has not been used.
However, the high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel according to the present invention has extremely high strength and does not cause the above-described delayed fracture because its structure is composed of an austenitic phase. Therefore, in view of the properties of such nanocrystalline austenitic steel, the nanocrystalline austenitic steel bulk material of the present invention is not only used as the material for the high-tensile bolts, but also in aircraft, automobiles, etc., which are required to be further reduced in weight. It can be said that the demand as a constituent member is immense.
(2) Bulletproof steel plates and bulletproof vests For example, it is said that the weight of bulletproof vests currently used for military purposes and the like is 40 to 50 kg per person when worn in an emergency. In addition, as the material properties, extremely high performance materials having a tensile strength of 250 kg / mm 2 and an elongation of 5 to 10% are required, but a material that can cope with this has not yet been developed. .
The high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel bulk material according to the present invention not only sufficiently satisfies the high level of performance as described above, but also achieves a very large weight reduction by using the nanocrystalline austenitic steel bulk material of the present invention. be able to.
(3) Bearings (Bearings) Many steel materials used as bearing materials have a martensite structure in the matrix (phase structure) of the friction and wear parts. Above, the operating temperature range is limited to a relatively narrow range, but the high nitrogen austenitic steel according to the present invention does not cause a sharp decrease in strength or hardness to a temperature of about 600 ° C. even in a high temperature range, It can be used in a wider temperature range.
In particular, when the high-nitrogen austenitic steel according to the present invention is used for a rotating part of a bearing, the amount of use can be greatly reduced due to the above-mentioned strength characteristics. Through a large decrease in the centrifugal force of the rolling element, power consumption during operation of the bearing can be greatly reduced.

（４）歯車類
　歯車の材料に多く用いられている鉄鋼材料では、その表面部（歯面部）には耐摩耗性をもたせ、そして内部には強い靱性をもたせるという相矛盾する性質を一つの部品に与える必要があるため、この場合は、歯面部への浸炭などと焼入・焼もどしとを組み合わせたかなり高度な技術と熟練を要する表面硬化処理が必要となるが、本発明による、例えば押し出し加工で製造した超硬質で強靱な特性を有する高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼をこれに用いる場合は、そのような表面硬化などの処理は不要である。
　また、高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼を歯車類に用いる場合は歯面部がマンテンサイト（不安定相）組織をもった通常のものより、より広い温度域で使用することができる。 (4) Gears A steel component that is often used as a material for gears has the contradictory property of having abrasion resistance on its surface (tooth surface) and strong toughness inside, as one part. In this case, it is necessary to apply a considerably advanced technique combining quenching and tempering with carburizing of the tooth surface and quenching and tempering, and a surface hardening treatment requiring skill is required. In the case of using a high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel having ultra-hard and tough properties produced by processing, such a treatment as surface hardening is not required.
Also, when high nitrogen nanocrystalline austenitic steel is used for gears, it can be used in a wider temperature range than a normal tooth surface having a mantensite (unstable phase) structure.

（５）熱間加工用工具、押出工具類
　例えば、高温切削工具材として多く用いられているモリブデン系の高速度鋼のような焼入れ・焼もどし材では、そのマトリックスが昇温域で不安定な焼もどしマルテンサイト相からなるために、４００℃付近の温度以上では急激に軟化する性質をもっている。しかし本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、そのマトリックス自体が安定相からなるため、そのような温度域で急激な軟化を示すことはないので、より優れた熱間加工向けの工具材料として用いることができる。
　また、本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、上記のような熱的に比較的安定なマトリックスからなるため、使用時に熱的変化の激しい押出工具などにも、より効果的に用いることができる。 (5) Hot working tools and extrusion tools For example, in the case of a quenched and tempered material such as molybdenum-based high-speed steel, which is widely used as a high-temperature cutting tool material, its matrix is unstable in a temperature rising region. Since it is composed of a tempered martensite phase, it has the property of rapidly softening at temperatures above 400 ° C. However, the high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel according to the present invention is used as a tool material for better hot working because the matrix itself is composed of a stable phase and does not show rapid softening in such a temperature range. be able to.
In addition, since the high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel according to the present invention is composed of a relatively thermally stable matrix as described above, it can be more effectively used for an extrusion tool or the like whose thermal change is severe during use. .

（６）医療器具類その他
　クロム−ニッケル系のＳＵＳ３０４鋼のようなオーステナイト系ステンレス鋼は、使用時にごく微量に溶出されるニッケルイオンが人体に皮膚炎をひき起こすなどの問題があるため、欧米では人体にかかわるものにはその使用が禁止される方向にある。こうした背景から、ニッケルを含まないオーステナイト系ステンレス鋼として注目されているのが、高窒素クロム−マンガン系のオーステナイトステンレス鋼である。
　本発明による非磁性な高窒素ナノ結晶クロム−マンガン系オーステナイト鋼は、超硬質かつ強靱で優れた耐食性（耐孔食性）を有している上、オーステナイト相の性質上、極低温でも脆化しない特長をもっている。
　高窒素クロム−マンガン系オーステナイト鋼の以上のような特性からみて、本発明による非磁性な高窒素ナノ結晶クロム−マンガン系オーステナイト鋼は、例えば、外科医が用いるメス、医療用低温器具類、その他一般用のナイフ、ハサミ等の利器、ドリル等の工具類の材料としても有望といえる。 (6) Medical instruments and other austenitic stainless steels such as chromium-nickel SUS304 steel have a problem that very small amounts of nickel ions eluted when used cause dermatitis in the human body. Those involving the human body are in a direction to be prohibited. Against this background, high-nitrogen chromium-manganese austenitic stainless steels have attracted attention as nickel-free austenitic stainless steels.
The nonmagnetic high-nitrogen nanocrystalline chromium-manganese austenitic steel according to the present invention is superhard and tough, has excellent corrosion resistance (pitting corrosion resistance), and does not become brittle even at extremely low temperatures due to the nature of the austenitic phase. Has features.
In view of the above characteristics of the high-nitrogen chromium-manganese austenitic steel, the non-magnetic high-nitrogen nanocrystalline chromium-manganese austenitic steel according to the present invention is, for example, a scalpel used by surgeons, medical cryogenic instruments, and other general It can be said that it is also promising as a material for tools such as knives, scissors, and drills.

実施例１’：
　図１４は、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の粉末に他元素（Ａ）として炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）など（図中、窒素Ｎのデータは鉄のみに関するもの）を１５原子％加えたＭ８５Ａ１５（原子％）（Ｍ＝鉄、コバルト又はニッケル）組成の元素状混合粉末を５０ｈ（時間）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの鉄、コバルト、ニッケルの各元素の平均結晶粒径の変化を示すものである。
　ここでＤFe、ＤCo、ＤNiはそれぞれ鉄、コバルト、ニッケルの平均結晶粒径（ｎｍ）である。本図より、鉄、コバルト、ニッケルの各元素の結晶粒微細化は、炭素、ニオブ、タンタル、チタンなどによって、より効果的に促進され、三元素とも数ナノオーダの粒径まで微細化されることが解る。
　また、銅、アルミニウム、チタンの場合も、他元素添加により、結晶粒の微細化が促進され、これらの元素においては、とくに炭素、リン、ホウ素の効果が大きかった。 Example 1 ':
FIG. 14 shows powders of each element of iron, cobalt, and nickel as carbon (C), niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), phosphorus (P), and boron (B) as other elements (A). (In the figure, the data of nitrogen N relates to iron only.) An elemental mixed powder of M85A15 (atomic%) (M = iron, cobalt or nickel) composition added with 15 atomic% is used for mechanical alloying (50 hours). MA) shows the change in the average crystal grain size of each element of iron, cobalt, and nickel when treated.
Here, D Fe , D Co , and D Ni are the average crystal grain sizes (nm) of iron, cobalt, and nickel, respectively. According to this figure, the grain refinement of each element of iron, cobalt, and nickel is more effectively promoted by carbon, niobium, tantalum, titanium, etc., and the grain size of all three elements is reduced to several nano-orders. I understand.
Also in the case of copper, aluminum, and titanium, the addition of other elements promoted the refinement of crystal grains, and in these elements, the effects of carbon, phosphorus, and boron were particularly large.

実施例２’：
　図１５は、メカニカルミリング（ＭＭ）処理した鉄、コバルトの平均結晶粒径Ｄ（ｎｍ）と保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）との関係を示したものである。
　これより、鉄、コバルトいずれの場合も、２０ｎｍ付近の粒径Ｄを境にして、Ｄが減少するとともに保磁力Ｈｃが減少し、その軟磁性特性が向上することが解る。 Example 2 ':
FIG. 15 shows the relationship between the average crystal grain size D (nm) of iron and cobalt subjected to mechanical milling (MM) and the coercive force Hc (kOe).
From this, it can be seen that, in both cases of iron and cobalt, D and the coercive force Hc decrease at the boundary of the particle diameter D of around 20 nm, and the soft magnetic properties improve.

実施例３’：
　図１６は、ＴｉＣ単体の粉末試料（ａ）、（ｂ）について行った１０００℃での押出成形加工（押出圧力：９８ＭＰａ）の説明図である。
　ここで１００ｈＭＭ処理を施した試料（ａ）とＭＭ処理を施していない試料（ｂ）を比較すると、試料（ａ）の場合はダイス開孔口から成形試料が押出されている部分の長さは約１２ｍｍほどであるのに対して、試料（ｂ）の場合のそれは１〜２ｍｍ程度である。このような両試料における成形挙動の違いは、ＭＭ処理によりその結晶粒が超微細化されている試料（ａ）にみられる超塑性によるものと解釈される。 Example 3 ':
FIG. 16 is an explanatory diagram of an extrusion molding process (extrusion pressure: 98 MPa) at 1000 ° C. performed on powder samples (a) and (b) of TiC alone.
Here, comparing the sample (a) subjected to the 100 h MM treatment and the sample (b) not subjected to the MM treatment, in the case of the sample (a), the length of the portion where the molded sample is extruded from the die opening is: While it is about 12 mm, that of the sample (b) is about 1 to 2 mm. Such a difference in the forming behavior between the two samples is interpreted as being due to the superplasticity observed in the sample (a) in which the crystal grains are ultra-fine-grained by the MM treatment.

実施例４’：
　図１７は、元素状粉末とＦｅ−Ｎ合金（５．８５質量％Ｎ）粉末とから目標組成となるように調合したクロム−ニッケル系の粉末試料（ａ）Ｆｅ81-yＣｒ19Ｎｉy（質量％）（ただしｙ＝８〜１７）及び（ｂ）Ｆｅ80.1−ｙＣｒ19ＮｉyＮ0.9（質量％）（ただしｙ＝４〜１１）を、アルゴン雰囲気中にて、硬質鋼製円筒状試料容器（内径７５ｍｍ×高さ９０ｍｍ）に充填して、汎用の遊星型ボールミル（試料容器４個取付け）を用いて室温にて７２０ｋｓ（２００ｈ）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理し、これらのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末における生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線：コバルトＫα線（波長λ＝０．１７９０２１ｎｍ））によって調べた結果を示している。ここで試料容器の回転速度は３８５ｒｐｍ、試料の全質量は１００ｇ（１個の試料容器につき２５ｇ装填）、クロム鋼ボールの質量対粉末試料質量の比は１１．２７対１とした。
　図中○印は生成相がオーステナイト（γ）であることを示し、●印はＭＡ処理過程での強加工によって誘起生成したマルテンサイト（α’）であることを示している。
　図１７より窒素（Ｎ）を含まない場合（ａ）は、オーステナイト単相とするにはニッケルの含有量を１４質量％以上であることが必要である（同図（ａ））が、窒素（Ｎ）を０．９質量％添加すると、ニッケルの含有量が６質量％以上ではほとんどオーステナイトとなって、そのオーステナイト化が著しく促進され（同図（ｂ））、メカニカルアロイング（ＭＡ）生成物をオーステナイト単相にするための高価なニッケルの添加量を大きく低減できることが解る。 Example 4 ':
FIG. 17 shows a chromium-nickel powder sample (a) Fe 81-y Cr 19 Ni y (a) prepared from an elemental powder and an Fe—N alloy (5.85 mass% N) powder so as to have a target composition. mass%) (where y = 8 to 17) and (b) Fe 80.1 -yCr 19 Ni y N 0.9 ( wt%) (but y = 4 to 11), in an argon atmosphere, a hard steel cylindrical sample Filled into a container (inner diameter 75 mm x height 90 mm), and subjected to a mechanical alloying (MA) treatment at room temperature using a general-purpose planetary ball mill (with four sample containers attached) at room temperature for 720 ks (200 h). (MA) shows the result of examining the produced phase in the treated powder by X-ray diffraction (XRD) (X-ray: cobalt Kα ray (wavelength λ = 0.179021 nm)). Here, the rotation speed of the sample container was 385 rpm, the total mass of the sample was 100 g (25 g per sample container), and the ratio of the mass of the chromium steel balls to the mass of the powder sample was 11.27: 1.
In the figure, the mark ○ indicates that the generated phase is austenite (γ), and the mark ● indicates that it is martensite (α ') generated by strong working during the MA treatment process.
According to FIG. 17, when nitrogen (N) is not contained (a), the nickel content needs to be 14% by mass or more in order to form an austenitic single phase (FIG. 17 (a)). When N) is added in an amount of 0.9% by mass, when the content of nickel is 6% by mass or more, almost austenite is formed, and the austenitization is remarkably promoted (FIG. 2B), and the mechanical alloying (MA) product It can be understood that the amount of expensive nickel added to make austenitic single phase can be greatly reduced.

　図１８は、クロム−マンガン系のＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）試料について、クロム−ニッケル系試料（図１４）の場合と同様のメカニカルアロイング（ＭＡ）実験（ＭＡ処理時間：２００ｈ、Ｘ線：コバルトＫα線（λ＝０．１７９０２１ｎｍ））を行い、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料のオーストテナイトに対する窒素の効果を示したものである。
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってオーステナイト（図中、○印はオーステナイト（γ））であることが同定されたメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末については、その磁気特性（オーステナイト相が示す非磁性）の面からも調べた。 FIG. 18 shows the same mechanical alloying (MA) experiment (MA treatment) for a chromium-manganese Fe 63.1 Cr 18 Mn 15 Mo 3 N 0.9 (mass%) sample as for the chromium-nickel sample (FIG. 14). Time: 200 h, X-ray: cobalt Kα ray (λ = 0.179021 nm) was performed, and the effect of nitrogen on austenite of a mechanically alloyed (MA) treated sample was shown.
Regarding the mechanically alloyed (MA) -treated powder identified as austenite by X-ray diffraction (XRD) (indicated by a circle in the figure, austenite (γ)), its magnetic properties (non-magnetism indicated by austenite phase) I checked it from the side.

　図１９は、振動試料型磁気分析計（ＶＳＭ）を用いて測定したＦｅ69.1Ｃｒ19Ｎｉ11Ｎ0.9及びＦｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9（質量％）の両メカニカルアロイング（ＭＡ）試料の室温における磁化Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｇ）をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理時間ｔ（ｋｓ）の関数として示したものである（磁場：１５ｋＯｅ）。
　本図より両メカニカルアロイング（ＭＡ）試料とも、ｔが５４０ｋｓ（１５０ｈ）付近でＭｍａｘが急激に低下しオーステナイト（非磁性）となっていくことが示される。 FIG. 19 shows both mechanical alloying (MA) samples of Fe 69.1 Cr 19 Ni 11 N 0.9 and Fe 63.1 Cr 18 Mn 15 Mo 3 N 0.9 (% by mass) measured using a vibrating sample magnetic analyzer (VSM). Is a graph showing the magnetization Mmax (emu / g) at room temperature as a function of the mechanical alloying (MA) processing time t (ks) (magnetic field: 15 kOe).
This figure shows that, for both mechanical alloying (MA) samples, Mmax sharply decreases and becomes austenite (non-magnetic) when t is around 540 ks (150 h).

　以上の実施例４’及び図１７〜図１８からみて、本発明によれば、Ｎ濃度０．９質量％程度の高Ｎオーステナイト鋼粉末は、鉄とクロム、ニッケル、マンガンなどとから元素状混合粉末を窒素源物質としてのＦｅ−Ｎ合金粉末とともに１５０〜２００ｈメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、容易に製造することができることが解った。
　また本法によれば、Ｆｅ−Ｎ合金粉末の増量により５質量％Ｎ濃度程度の高窒素オーステナイト鋼粉末を製造することも容易であった。
　なお、後記の固化成形用メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料としては、各試料ともＸＲＤ及びＶＳＭにより、オーステナイト単相であることを確認したものを用いた。 According to Example 4 ′ and FIGS. 17 to 18, according to the present invention, the high-N austenitic steel powder having an N concentration of about 0.9% by mass is an elementary mixture of iron and chromium, nickel, manganese, or the like. It has been found that when the powder is subjected to a mechanical alloying (MA) treatment for 150 to 200 hours together with an Fe-N alloy powder as a nitrogen source material, the powder can be easily produced.
According to the present method, it was also easy to produce a high nitrogen austenitic steel powder having a concentration of about 5% by mass N by increasing the amount of the Fe-N alloy powder.
In addition, as a mechanically alloying (MA) treated sample for solidification molding described later, a sample confirmed to be an austenitic single phase by XRD and VSM was used for each sample.

実施例５’：
　図２０は、汎用のスパークプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＰＳ）機（電源：ＤＣ３±１Ｖ、６００±１００Ａ）によるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形プロセスの模式図である。
　内径１０ｍｍ×外径４０ｍｍ×高さ４０ｍｍの黒鉛製ダイスに、直径１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円板状成形体が得られるように、約３〜５ｇのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末試料を装填して、これに上下から４９ＭＰａの成形圧力（σ）をかけ、真空中でその固化成形を実施した。固化成形の温度（Ｔ）は６５０〜１０００℃の間の温度とし、各成形温度での保持時間（ｔ）は３００ｓ（５分）とした。 Example 5 ':
FIG. 20 is a schematic view of a solidification molding process of mechanical alloying (MA) -treated powder by a general-purpose spark plasma sintering (Spark Plasma Sintering, SPS) machine (power supply: DC 3 ± 1 V, 600 ± 100 A).
About 3 to 5 g of a mechanically alloying (MA) -treated powder sample was placed on a graphite die having an inner diameter of 10 mm, an outer diameter of 40 mm and a height of 40 mm so as to obtain a disk-shaped compact having a diameter of 10 mm and a thickness of about 5 mm. It was charged, and a molding pressure (σ) of 49 MPa was applied thereto from above and below, and its solidification was carried out in a vacuum. The solidification molding temperature (T) was a temperature between 650 and 1000 ° C., and the holding time (t) at each molding temperature was 300 s (5 minutes).

実施例６’：
図２１は、シース圧延（Ｓｈｅａｔｈ　Ｒｏｌｌｉｎｇ、ＳＲ）によるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形プロセスの模式図である。
　約１０ｇのメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末を内径約７ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス鋼チューブ（Ｓｈｅａｔｈ）に真空封入し、これを圧延機を用いて、６５０〜１０００℃の温度（Ｔ）にてその固化成形を実施した。
　なお、シース圧延温度：６５０〜１０００℃、
　第１回目の圧延前の設定圧延温度保持時間：９００Ｓ（１５分）、
　第２回目の圧延前の設定圧延温度保持時間：３００Ｓ（５分）とした。 Example 6 ':
FIG. 21 is a schematic diagram of a solidification molding process of mechanically alloyed (MA) -treated powder by sheath rolling (SR).
About 10 g of mechanically-alloyed (MA) -treated powder is vacuum-sealed in a SUS316 stainless steel tube (Sheath) having an inner diameter of about 7 mm, which is solidified at a temperature (T) of 650 to 1000 ° C. using a rolling mill. Was carried out.
In addition, sheath rolling temperature: 650-1000 ° C,
Set rolling temperature holding time before the first rolling: 900S (15 minutes),
The set rolling temperature holding time before the second rolling was 300 S (5 minutes).

実施例７’：
図２２は、Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料の９００℃でのＳＰＳ成形前（ａｓ　ＭＡｅｄ）と後（ａｓ　ＳＰＳｅｄ）のＸＲＤ（　Ｘ線：コバルトＫα線（λ　＝０．１７９０２１ｎｍ））図形であり、これより同試料は、ＳＰＳ成形後もオーステナイト（γ）単相のままであることが示される。
　図２３は前記試料の成形体断面の走査電顕による観察図（ＳＥＭ図）である。 Example 7 ':
FIG. 22 shows XRD (X-rays) before (as MAed) and after (as SPSed) SPS molding of a Fe 60.55 Cr 18 Mn 18 Mo 3 N 0.45 (mass%) mechanically alloyed (MA) -treated sample at 900 ° C. This is a cobalt Kα ray (λ = 0.179021 nm) pattern, which indicates that the sample remains an austenite (γ) single phase after SPS molding.
FIG. 23 is an observation diagram (SEM diagram) of a cross section of the molded body of the sample by a scanning electron microscope.

Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料の９００℃でのＳＰＳ成形前後の平均結晶粒経（Ｄ）については表１のとおりである。
（Ｄの値は、図２２のＸ線図形からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した）
　成形後の値は図２３のＳＥＭ図から観察される粒径ともほぼ対応するものである。
以上の実施例７’、図２２及び表９からみて、本発明によれば、ＳＰＳ固化成形過程でかなりの結晶粒の成長はみられるが成形後もそのナノ組織は保持できることが解った。 Table 1 shows the average crystal grain size (D) of Fe 60.55 Cr 18 Mn 18 Mo 3 N 0.45 (mass%) mechanical alloying (MA) treated sample before and after SPS molding at 900 ° C.
(The value of D was calculated from the X-ray pattern in FIG. 22 using Scherrer's formula.)
The value after molding almost corresponds to the particle size observed from the SEM diagram in FIG.
From the above Example 7 ′, FIG. 22 and Table 9, it was found that according to the present invention, considerable growth of crystal grains was observed in the SPS solidification molding process, but the nanostructure could be maintained after the molding.

実施例８’：
図２４は、下記（ａ）〜（ｇ）の種々のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末試料を９００℃にてＳＰＳ成形したものの、成形後の窒素の残存率Ｒｅ（％）を示したグラフ図である。
（ａ）Ｆｅ60.55Ｃｒ18Ｍｎ18Ｍｏ3Ｎ0.45（質量％）
（ｂ）Ｆｅ60.6Ｃｒ18Ｍｎ17.5Ｍｏ3Ｎ0.9
（ｃ）Ｆｅ63.1Ｃｒ18Ｍｎ15Ｍｏ3Ｎ0.9
（ｄ）Ｆｅ72.1Ｃｒ19Ｎｉ8Ｎ0.9
（ｅ）Ｆｅ67.1Ｃｒ19Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎ0.9
（ｆ）Ｆｅ68.1Ｃｒ23Ｎｉ8Ｎ0.9
（ｇ）Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9

Ｒｅ（％）：（Ｎｓ／Ｎｍ）×１００
Ｎｍ：ＭＡ処理のままの試料中の窒素含有量（質量％）
Ｎｓ：ＳＰＳ成形後の試料中の窒素含有量（質量％）

　同図よりクロム−マンガン系の試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ではＲｅが１００％であるのに対して、クロム−ニッケル系の試料（ｄ）（ＳＵＳ３０４鋼相当組成の高窒素ステンレス鋼）ではＲｅが約８５％であり、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理試料中に含まれている窒素の約１５％がＳＰＳ成形過程で消失していることが示される。しかし、窒素の残存率Ｒｅは、試料（ｄ）にマンガンを添加したもの（試料（ｅ））又はそのクロムを増量したもの（試料（ｆ））では大きく向上し、さらにまたＲｅを増加させる元素マンガン、クロム、ニオブを複合添加すると、試料（ｇ）のように、そのＲｅは１００％まで向上し、成形過程での脱窒は完全に抑制することができた。 Example 8 ':
FIG. 24 is a graph showing the residual ratio Re (%) of nitrogen after the various mechanical alloying (MA) -treated powder samples (a) to (g) were subjected to SPS molding at 900 ° C. It is.
(A) Fe 60.55 Cr 18 Mn 18 Mo 3 N 0.45 (% by mass)
(B) Fe 60.6 Cr 18 Mn 17.5 Mo 3 N 0.9
(C) Fe 63.1 Cr 18 Mn 15 Mo 3 N 0.9
(D) Fe 72.1 Cr 19 Ni 8 N 0.9
(E) Fe 67.1 Cr 19 Ni 8 Mn 5 N 0.9
(F) Fe 68.1 Cr 23 Ni 8 N 0.9
(G) Fe 64.1 Cr 20 Ni 8 Mn 5 Nb 2 N 0.9

Re (%): (Ns / Nm) × 100
Nm: Nitrogen content (% by mass) in the sample as it was treated with MA
Ns: Nitrogen content (% by mass) in the sample after SPS molding

As shown in the figure, the chromium-manganese sample (a), (b) and (c) had a Re of 100%, whereas the chromium-nickel sample (d) (high-nitrogen stainless steel having a composition equivalent to SUS304 steel). Steel) has about 85% Re, which indicates that about 15% of the nitrogen contained in the mechanically alloyed (MA) treated sample has disappeared during the SPS molding process. However, the residual ratio Re of nitrogen is greatly improved in the case where the manganese is added to the sample (d) (sample (e)) or the case where the amount of chromium is increased (sample (f)), and the element which further increases Re is increased. When manganese, chromium, and niobium were added in a composite manner, as in the sample (g), its Re was improved to 100%, and denitrification during the molding process could be completely suppressed.

　図２５は、ＳＰＳ成形した図２４の試料（ｄ）及び（ｇ）のＸ線回折（Ｘ線：銅Ｋα線（λ＝０．１５４０５１ｎｍ）結果を示している。これより試料（ｄ）では、ＳＰＳ成形によりオーステナイト（γ）相の地にフェライト（α）相，Ｃｒ2Ｎ相が析出した組織となっているのに対して、試料（ｇ）ではＳＰＳ成形後もそのオーステナイト単相組織が保持されていることが解る。 25 shows the results of X-ray diffraction (X-ray: copper Kα ray (λ = 0.154051 nm)) of the samples (d) and (g) of FIG. While the ferrite (α) phase and the Cr 2 N phase were precipitated on the ground of the austenite (γ) phase by the SPS molding, the sample (g) retained the austenite single-phase structure even after the SPS molding. You can see that it is.

実施例９’：
Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＰＳ又はＳＲ成形による固化成形体
（固化成形温度：９００℃）の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ、耐力σ、伸びδ及び酸素・窒素分析値は、表２のとおりである。
Example 9 ':
Fe 64.1 Cr 20 Ni 8 Mn 5 Nb 2 N 0.9 (% by mass) Average grain size D, Vickers hardness of solidified compact (solidification molding temperature: 900 ° C.) of SPS or SR molding of mechanical alloying (MA) sample Table 2 shows Hv, proof stress σ, elongation δ, and oxygen / nitrogen analysis values.

実施例１０’：
Ｆｅ69.2Ｍｎ30Ｃ0.8（質量％）、Ｆｅ64.1Ｍｎ30Ｃｒ5Ｃ0.8Ｎ0.1（質量％）及びＦｅ64.2Ｍｎ30Ａl5Ｃ0.8（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形による固化成形体の平均結晶粒径Ｄ、ビッカース硬さＨｖ及び酸素・窒素分析値、（ただし固化成形温度：９００℃）は表３のとおりである。
Example 10 ':
Solidification by SR molding of Fe 69.2 Mn 30 C 0.8 (% by mass), Fe 64.1 Mn 30 Cr 5 C 0.8 N 0.1 (% by mass) and Fe 64.2 Mn 30 Al 5 C 0.8 (% by mass) mechanical alloying (MA) samples Table 3 shows the average crystal grain size D, Vickers hardness Hv, and oxygen / nitrogen analysis values (solidification molding temperature: 900 ° C.) of the molded product.

　　以上の実施例９’及び表１０からみて、本発明によれば、ＳＵＳ３０４相当組成の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼（窒素濃度：０．９質量％）では、シース圧延（ＳＲ）による固化成形によると、溶解法で製造したＳＵＳ３０４ステンレス鋼に比べ、硬さがその約３．５〜４倍（高炭素鋼のマルテンサイト組織以上の硬さ）、耐力がその約１０倍（超高張力鋼級の値）という極めて高い値を示すものが製造できることが解った。
　また、実施例１０’、表１１からみて、高マンガン−炭素系のＦｅ69.2Ｍｎ30Ｃ0.8（質量％）及びＦｅ64.1Ｍｎ30Ｃｒ5Ｃ0.8Ｎ0.1（質量％）及びＦｅ64.2　Ｍｎ30Ａｌ5Ｃ0.8（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）オーステナイト鋼粉末の固化成形体でも、溶解法で製造された高マンガンオーステナイト鋼（ＳＣＭｎＨ３鋼、Ｍｎ：１１〜１４質量％、Ｃ：０．９〜１．２質量％）（１０００℃からの水焼れ材）に比べて、硬さがその約４倍のものを容易に製造できることが解った。 According to Example 9 ′ and Table 10, according to the present invention, in the high nitrogen nanocrystalline austenitic steel (nitrogen concentration: 0.9% by mass) having a composition equivalent to SUS304, according to the solidification forming by sheath rolling (SR), In comparison with SUS304 stainless steel manufactured by the melting method, the hardness is about 3.5 to 4 times (hardness higher than the martensite structure of high carbon steel), and the yield strength is about 10 times (ultra high strength steel grade). Value) can be produced.
Also, from Example 10 ′ and Table 11, it is found that the high manganese-carbon Fe 69.2 Mn 30 C 0.8 (% by mass), Fe 64.1 Mn 30 Cr 5 C 0.8 N 0.1 (% by mass) and Fe 64.2 Mn 30 Al 5 are high. Solidified compacts of C 0.8 (mass%) mechanical alloying (MA) austenitic steel powder are also used as high manganese austenitic steels manufactured by the melting method (SCMnH3 steel, Mn: 11 to 14 mass%, C: 0.9 to 1 mass%). 0.2% by mass) (a water-sintered material from 1000 ° C.), it was found that a material having a hardness approximately four times that of the material was easily manufactured.

実施例１１’：
Ｆｅ64.1Ｃｒ20Ｎｉ8Ｍｎ5Ｎｂ2Ｎ0.9（質量％）メカニカルアロイング（ＭＡ）試料のＳＲ成形シート（厚さ：１．３ｍｍ）の平均結晶粒径Ｄとビッカース硬さＨｖは、表１２のとおりである。
Example 11 ':
Table 12 shows the average crystal grain size D and Vickers hardness Hv of an SR molded sheet (thickness: 1.3 mm) of a Fe 64.1 Cr 20 Ni 8 Mn 5 Nb 2 N 0.9 (mass%) mechanical alloying (MA) sample. It is as follows.

実施例１２’：
　オーステナイト鋼の平均結晶粒径Ｄとビッカース硬さＨｖの関係（ＭＡによる結晶粒微細化の効果）は、表１３のとおりである。
Example 12 ':
Table 13 shows the relationship between the average grain size D of the austenitic steel and the Vickers hardness Hv (the effect of grain refinement by MA).

実施例１３’：
オーステナイト鋼の窒素含有量とビッカース硬さＨｖの関係（窒素固溶の効果）は表６のとおりである。
Example 13 ':
Table 6 shows the relationship between the nitrogen content of the austenitic steel and the Vickers hardness Hv (effect of solid solution of nitrogen).

　実施例１２’（表１３）及び１３’（表１４）から、オーステナイト系材料をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すれば、オーステナイト結晶粒はナノサイズのレベルにまで超微細化されて、硬さは２倍以上にも増大し（ＭＡによる結晶粒微細化硬化）、その硬さの増加は窒素の添加によってさらに倍近く、大きなものになる（窒素による固溶硬化）ことが解った。 From Examples 12 ′ (Table 13) and 13 ′ (Table 14), if the austenitic material is subjected to mechanical alloying (MA) treatment, the austenite crystal grains are ultra-fine to a nano-size level, and the hardness is It was found that the hardness increased twice or more (hardening of crystal grains by MA), and that the increase in hardness became nearly twice and increased (solid solution hardening by nitrogen) by the addition of nitrogen.

　その他、本発明で得られたオーステナイト鋼バルク材の用途例について紹介する。
−高窒素オーステナイト鋼について
　高窒素オーステナイト鋼に共通した性質は、超強度で靱性かつ耐孔食性を示し非磁性であることに加え、マルテンサイト系又はフェライト系鉄鋼材料にみられるような昇温時の２００〜３００℃付近の温度から急激な軟化や室温付近以下の温度での低温脆性を示さないことである。
そしてまた注目すべきことは、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４鋼相当組成の０．９質量％程度の窒素を含む高窒素ナノ結晶ステンレス鋼では、硬さが同３０４ステンレス鋼の約３．５〜４倍（高炭素鋼のマルテンサイト組織以上の硬さ）、耐力がその１０倍（超高張力鋼級の値）という非常に高い値を示すことである。
　従って本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼材料は、以上のようなその特性から、例えば次のような機械類の部品や熱間加工用の各種の超硬工具類などの材料として広く用いることができる。 In addition, application examples of the austenitic steel bulk material obtained by the present invention will be introduced.
-About high-nitrogen austenitic steels The properties common to high-nitrogen austenitic steels are, in addition to being super-strength, tough and pitting-resistant, non-magnetic, and at the time of heating, as seen in martensitic or ferritic steel materials. No rapid softening from a temperature of around 200 to 300 ° C. and no low-temperature brittleness at a temperature below room temperature.
It should also be noted that the high-nitrogen nanocrystalline stainless steel containing approximately 0.9% by mass of nitrogen, which is equivalent to the austenitic stainless steel SUS304 steel, has a hardness of about 3.5 to 4 times that of the 304 stainless steel. (Hardness higher than the martensitic structure of high carbon steel), and the proof stress is a very high value of 10 times the value (ultra high tensile steel grade).
Therefore, the high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel material according to the present invention can be widely used as a material for parts of machinery and various kinds of carbide tools for hot working, for example, due to the above characteristics. it can.

（１）ベアリング（軸受）類
　軸受材料に用いられている多くの鉄鋼材料では、その摩擦・摩耗部分のマトリックス（相組織）をマルテンサイト組織にしているため、そのマルテンサイトという不安定相の性質上、使用温度範囲が比較的せまい範囲に限定されるが、本発明による高窒素オーステナイト鋼は、例えば高温域においても約６００℃付近の温度まで強さや硬さの急激な低下を起こさないので、より広い温度域で用いることができる。
　とくに、本発明による高窒素オーステナイト鋼を軸受の回転部に用いると、前記の強度特性から、その使用量を大幅に減らすことができるので、これにより、使用材料の節減になるばかりでなく、軸受転動体部の遠心力の大きな低下を通じて、軸受運転時の使用電力を大きく低減することができる。 (1) Bearings (Bearings) Many steel materials used for bearing materials have a martensite structure in the matrix (phase structure) of the friction and wear parts, and therefore the nature of the unstable phase called martensite Above, the operating temperature range is limited to a relatively narrow range, but the high nitrogen austenitic steel according to the present invention does not cause a sharp decrease in strength or hardness up to a temperature of about 600 ° C. even in a high temperature range, for example. It can be used in a wider temperature range.
In particular, when the high-nitrogen austenitic steel according to the present invention is used for a rotating part of a bearing, the amount of use can be greatly reduced due to the above-mentioned strength characteristics. Through a large decrease in the centrifugal force of the rolling element, power consumption during operation of the bearing can be greatly reduced.

（２）歯車類
歯車の材料に多く用いられている鉄鋼材料では、その表面部（歯面部）には耐摩耗性をもたせ、そして内部には強い靱性をもたせるという相矛盾する性質を一つの部品に与える必要があるため、この場合は、歯面部への浸炭などと焼入・焼きもどしとを組み合わせたかなり高度な技術と熟練を要する表面硬化処理が必要となるが、本発明による、例えば押し出し加工で製造した超硬質で強靱な特性を有する高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼をこれに用いる場合は、そのような表面硬化などの処理は不要である。
　また、高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼を歯車類に用いる場合は歯面部がマンテンサイト（不安定相）組織をもった通常のものより、より広い温度域で使用することができる。 (2) Gears A steel part commonly used as a material for gears has the contradictory property of having abrasion resistance on its surface (tooth surface) and strong toughness inside, as one component. In this case, it is necessary to apply a fairly sophisticated technique combining quenching and tempering with carburizing of the tooth surface and quenching and tempering, and a surface hardening treatment that requires skill is required. In the case of using a high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel having ultra-hard and tough properties produced by processing, such a treatment as surface hardening is not required.
Also, when high nitrogen nanocrystalline austenitic steel is used for gears, it can be used in a wider temperature range than a normal tooth surface having a mantensite (unstable phase) structure.

（３）熱間加工用工具、押出工具類
　例えば、高温切削工具材として多く用いられているモリブデン系の高速度鋼のような焼入れ・焼きもどし材では、そのマトリックスが昇温域で不安定な焼きもどしマルテンサイト相からなるために、４００℃付近の温度以上では急激に軟化する性質をもっている。しかし本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、そのマトリックス自体が安定相からなるため、そのような温度域で急激な軟化を示すことはないので、より優れた熱間加工向けの工具材料として用いることができる。
　また、本発明による高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼は、上記のような熱的に比較的安定なマトリックスからなるため、使用時に熱的変化の激しい押出工具などにも、より効果的に用いることができる。 (3) Hot working tools and extrusion tools For example, in the case of a quenched and tempered material such as molybdenum-based high-speed steel, which is often used as a high-temperature cutting tool material, the matrix is unstable in a temperature rising region. Because of the tempered martensite phase, it has the property of rapidly softening at temperatures above 400 ° C. However, the high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel according to the present invention is used as a tool material for better hot working because the matrix itself is composed of a stable phase and does not show rapid softening in such a temperature range. be able to.
In addition, since the high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel according to the present invention is composed of a relatively thermally stable matrix as described above, it can be more effectively used for an extrusion tool or the like whose thermal change is severe during use. .

（４）医療器具類その他
クロム−ニッケル系のＳＵＳ３０４鋼のようなオーステナイト系ステンレス鋼は、使用時にごく微量に溶出されるニッケルイオンが人体に皮膚炎をひき起こすなどの問題があるため、欧米では人体にかかわるものにはその使用が禁止される方向にある。こうした背景から、ニッケルを含まないオーステナイト系
ステンレス鋼として注目されているのが、高窒素クロム−マンガン系のオーステナイトステンレス鋼である。
　本発明による非磁性な高窒素ナノ結晶クロム−マンガン系オーステナイト鋼は、超硬質かつ強靱で優れた耐食性（耐孔食性）を有している上、オーステナイト相の性質上、極低温でも脆化しない特長をもっている。
　高窒素クロム−マンガン系オーステナイト鋼の以上のような特性からみて、本発明による非磁性な高窒素ナノ結晶クロム−マンガン系オーステナイト鋼は、例えば、外科医が用いるメス、医療用低温器具類、その他一般用のナイフ、工具類の材料としても有望といえる。 (4) Medical devices and other austenitic stainless steels such as chromium-nickel SUS304 steel have a problem in that very small amounts of nickel ions eluted during use cause dermatitis in the human body. Those involving the human body are in a direction to be prohibited. Against this background, high-nitrogen chromium-manganese austenitic stainless steels have attracted attention as nickel-free austenitic stainless steels.
The nonmagnetic high-nitrogen nanocrystalline chromium-manganese austenitic steel according to the present invention is superhard and tough, has excellent corrosion resistance (pitting corrosion resistance), and does not become brittle even at extremely low temperatures due to the nature of the austenitic phase. Has features.
In view of the above characteristics of the high-nitrogen chromium-manganese austenitic steel, the non-magnetic high-nitrogen nanocrystalline chromium-manganese austenitic steel according to the present invention is, for example, a scalpel used by surgeons, medical cryogenic instruments, and other general Promising as a material for knives and tools.

　以上述べたとおり、本発明によれば、金属単体の粉末材料をメカニカルミリング（ＭＭ）あるいはメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、いずれも超微細結晶粒組織をもつ粉末となり、同粉末の９００〜１０００℃付近の温度での固化成形により、そのバルク材の製造をより容易に達成できる。
　鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムなどの実用金属単体の粉末に炭素、ニオブ、チタンなどを添加した混合粉末をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、より超微細な結晶粒組織となり、前記のような固化成形により、容易にナノ結晶粒組織をもつバルク材となって、その強さ、硬さは溶解法よるものに比べ、はるかに高い値を示す。 As described above, according to the present invention, when a powder material of a simple metal is subjected to mechanical milling (MM) or mechanical alloying (MA), each powder becomes a powder having an ultrafine crystal grain structure. By solidification molding at a temperature around ℃, the production of the bulk material can be more easily achieved.
When a mixed powder obtained by adding carbon, niobium, titanium, etc. to a powder of a practical metal such as iron, cobalt, nickel, aluminum, etc., is subjected to mechanical alloying (MA) treatment, an ultrafine crystal grain structure is obtained, and the solidification as described above is performed. By molding, it becomes a bulk material having a nanocrystalline structure easily, and its strength and hardness show much higher values than those obtained by the melting method.

　また、鉄、コバルトなどの磁性元素では、ＭＭ処理により、ナノオーダレベルの結晶粒径になると、粒径が小さくなるほどその軟磁性特性が向上する。
　また、本発明によれば、鉄とクロム、ニッケル、マンガン、炭素などとからなる例えば、クロム−ニッケル系又はクロム−マンガン系の元素状混合粉末を窒素源物質としてのＦｅ−Ｎ合金粉末等とともにメカニカルアロイング（ＭＡ）処理すると、溶解過程を経ないで、原料粉末中の成分元素同士が機械的に合金化（オーステナイト化）して、溶解法のような従来の技術では達成できないナノサイズの結晶粒組織をもち、かつ窒素のオーステナイト相への固溶により極度に固溶強化されたオーステナイト鋼粉末となり、次のオーステナイト鋼粉末の固化成形過程においても、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末に存在する若干量の酸化鉄などのオーステナイト結晶粒界のピン止め効果により、ある程度の結晶粒の成長はあるもののナノ結晶組織が保持されることから、前記の窒素による固溶強化と結晶粒微細化強化の相乗効果に加え、オーステナイト相特有の強靱な特性によって超硬質・超強度で強靱かつすぐれた耐食性（耐孔食性）を有する非磁性の高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼（ナノ結晶オーステナイトステンレス鋼）材料を容易に製造することができる。 Further, in the case of a magnetic element such as iron or cobalt, when the crystal grain size becomes a nano-order level by the MM process, the soft magnetic property is improved as the grain size becomes smaller.
Further, according to the present invention, for example, a chromium-nickel-based or chromium-manganese-based elemental mixed powder composed of iron and chromium, nickel, manganese, carbon, and the like, together with an Fe-N alloy powder or the like as a nitrogen source material. When mechanical alloying (MA) treatment is performed, the constituent elements in the raw material powder are mechanically alloyed (austenite-ized) without going through a melting process, and a nano-size material that cannot be achieved by conventional techniques such as a melting method. Austenitic steel powder with crystal structure and extremely solid solution strengthened by solid solution of nitrogen into austenitic phase. Exists in mechanically alloying (MA) -treated powder in the next solidification and molding process of austenitic steel powder. Due to the pinning effect of austenite grain boundaries such as a small amount of iron oxide, some crystal grains grow, Since the structure is maintained, in addition to the synergistic effect of solid solution strengthening and strengthening of crystal grain refinement by nitrogen as described above, due to the tough properties unique to the austenitic phase, it is super-hard, super-strength and has excellent corrosion resistance (pitting corrosion resistance). ) Can easily produce a nonmagnetic high-nitrogen nanocrystalline austenitic steel (nanocrystalline austenitic stainless steel) material.

　さらにまた、高マンガンオーステナイト鋼についても、上記と同様のＭＡ処理・固化成形処理技術の適用により、ナノ結晶粒組織を有する高マンガンオーステナイト鋼を容易に製造することができる。 Furthermore, with regard to high manganese austenitic steel, high manganese austenitic steel having a nanocrystalline structure can be easily manufactured by applying the same MA treatment / solidification molding technology as described above.

本発明実施例で用いられる鉄、コバルト、ニッケル各元素の粉末に他元素（Ａ）を１５原子％添加して５０ｈメカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの各元素の平均結晶粒径である。This is the average crystal grain size of each element when the other element (A) is added to the powder of each element of iron, cobalt, and nickel used in the example of the present invention at 15 atomic% and subjected to mechanical alloying (MA) for 50 hours. 本発明実施例で用いられるメカニカルミリング(ＭＭ)処理した鉄、コバルトの平均結晶粒径Ｄ（ｎｍ）による保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of coercive force Hc (kOe) according to the average crystal grain size D (nm) of iron and cobalt which were subjected to mechanical milling (MM) used in the example of the present invention. 本発明実施例で用いられる粉末試料の押出成形加工の説明図である。It is explanatory drawing of the extrusion molding process of the powder sample used by the Example of this invention. 本発明実施例で用いられるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction (XRD) diagram of a mechanically alloying (MA) treated powder used in an example of the present invention. 本発明実施例で用いられるＭＡ処理粉末のＸＲＤ図である。FIG. 3 is an XRD diagram of the MA-treated powder used in Examples of the present invention. 本発明実施例で用いられるＭＡ処理粉末試料のオーステナイト化（非磁性化）の状況をＭＡ処理時間（ｔ）による磁化Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｇ）の変化により示したものである。FIG. 3 shows the state of austenitization (non-magnetization) of a sample of the MA-treated powder used in the examples of the present invention by a change in magnetization Mmax (emu / g) according to the MA treatment time (t). 本発明実施例で用いられる放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）による固化成形プロセスの説明図である。It is explanatory drawing of the solidification molding process by spark plasma sintering (SPS) used in the Example of this invention. 本発明実施例で用いられるシース圧延（ＳＲ）による固化成形プロセスの説明図である。It is explanatory drawing of the solidification molding process by sheath rolling (SR) used in the Example of this invention. 本発明実施例で用いられる９００℃でのＳＰＳ固化成形前後のＭＡ試料のＸＲＤ図である。FIG. 3 is an XRD diagram of an MA sample before and after SPS solidification molding at 900 ° C. used in an example of the present invention. 本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料成形体（約５ｍｍ厚さ）の断面の走査電顕写真である。5 is a scanning electron micrograph of a cross section of a MA sample compact (about 5 mm thick) formed by SPS at 900 ° C. used in an example of the present invention. 本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料における窒素の残存率Ｒｅ（％）を示すグラフ図である。It is a graph which shows the residual ratio Re (%) of nitrogen in the MA sample which was SPS-formed at 900 ° C. used in Examples of the present invention. 本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料のＸＲＤ図である。FIG. 4 is an XRD diagram of a MA sample that is SPS-formed at 900 ° C. used in an example of the present invention. 遅れ破壊試験に用いられた中央部に環状の切り欠き部を有する柱状の試験体の斜視図である。It is a perspective view of the columnar test body which has an annular notch part in the center part used for the delayed fracture test. 本発明実施例で用いられる鉄、コバルト、ニッケル各元素の粉末に他元素（Ａ）を１５原子％添加して５０ｈメカニカルアロイング（ＭＡ）処理したときの各元素の平均結晶粒径である。This is the average crystal grain size of each element when the other element (A) is added to the powder of each element of iron, cobalt and nickel used in the present invention for 15 hours and subjected to mechanical alloying (MA) treatment for 50 hours. 本発明実施例で用いられるメカニカルミリング（ＭＭ）処理した鉄、コバルトの平均結晶粒径Ｄ（ｎｍ）による保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the coercive force Hc (kOe) according to the average crystal grain size D (nm) of the iron and cobalt which carried out the mechanical milling (MM) used in the Example of this invention. 本発明実施例で用いられる粉末試料の押出成形加工の説明図である。It is explanatory drawing of the extrusion molding process of the powder sample used by the Example of this invention. 本発明実施例で用いられるメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction (XRD) diagram of a mechanically alloying (MA) treated powder used in an example of the present invention. 本発明実施例で用いられるＭＡ処理粉末のＸＲＤ図である。FIG. 3 is an XRD diagram of the MA-treated powder used in Examples of the present invention. 本発明実施例で用いられるＭＡ処理粉末試料のオーステナイト化（非磁性化）の状況をＭＡ処理時間（ｔ）による磁化Ｍｍａｘ（ｅｍｕ／ｇ）の変化により示したものである。FIG. 3 shows the state of austenitization (non-magnetization) of a sample of the MA-treated powder used in the examples of the present invention by a change in magnetization Mmax (emu / g) according to the MA treatment time (t). 本発明実施例で用いられるスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）による固化成形プロセスの説明図である。It is explanatory drawing of the solidification molding process by spark plasma sintering (SPS) used by the Example of this invention. 本発明実施例で用いられるシース圧延（ＳＲ）による固化成形プロセスの説明図である。It is explanatory drawing of the solidification molding process by sheath rolling (SR) used in the Example of this invention. 本発明実施例で用いられる９００℃でのＳＰＳ固化成形前後のＭＡ試料のＸＲＤ図である。FIG. 3 is an XRD diagram of an MA sample before and after SPS solidification molding at 900 ° C. used in an example of the present invention. 本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料成形体（約５ｍｍ厚さ）の断面の走査電顕写真である。5 is a scanning electron micrograph of a cross section of a MA sample compact (about 5 mm thick) formed by SPS at 900 ° C. used in an example of the present invention. 本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料における窒素の残存率Ｒｅ（％）を示すグラフ図である。It is a graph which shows the residual ratio Re (%) of nitrogen in the MA sample which was SPS-formed at 900 ° C. used in Examples of the present invention. 本発明実施例で用いられる９００℃にてＳＰＳ成形したＭＡ試料のＸＲＤ図である。FIG. 4 is an XRD diagram of a MA sample that is SPS-formed at 900 ° C. used in an example of the present invention.

符号の説明Explanation of reference numerals

　　１：押出ダイス
　　２：試料
　　３：ダミーブロック
　　４：容器
　　５：ラム
　　Ｔ：成形温度
　　ｔ：成形時間
1: Extrusion die 2: Sample 3: Dummy block 4: Container 5: Ram T: Molding temperature t: Molding time

Claims (50)

　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の酸化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen,
Ultra-hard, tough and excellent corrosion resistance characterized in that a metal or metalloid oxide is present as a crystal grain growth inhibitor between and / or inside the nanocrystalline particles. Nanocrystalline austenitic steel bulk material. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の窒化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen,
Super hard, tough and excellent corrosion resistance characterized in that a metal or metalloid nitride is present as a crystal grain growth suppressing substance between and / or inside each nanocrystal particle. Nanocrystalline austenitic steel bulk material. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の炭化物を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen,
A super-hard, tough, and highly corrosion-resistant nano-particle characterized in that a metal or metalloid carbide is present as a crystal grain growth-inhibiting substance between and / or inside the nano-crystalline particles. Crystal austenitic steel bulk material. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen,
An ultra-hard, tough and excellent material characterized in that a metal or metalloid silicide (silicide) is present as a crystal grain growth suppressing substance between and / or inside the nanocrystalline particles. Nanocrystalline austenitic steel bulk material with corrosion resistance. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として金属又は半金属の硼化物（ボライド）を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen,
An ultra-hard, tough and excellent material characterized in that a metal or metalloid boride (boride) is present as a crystal grain growth inhibitor between and / or inside each of the nanocrystalline particles. Nanocrystalline austenitic steel bulk material with corrosion resistance. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材であって、
前記各ナノ結晶粒子の粒子間及び／又は同粒子の内部に、結晶粒成長抑制物質として、（１）金属又は半金属の酸化物、（２）金属又は半金属の窒化物、（３）金属又は半金属の炭化物、（４）金属又は半金属のケイ化物（シリサイド）又は（５）金属又は半金属の硼化物（ボライド）の（１）〜（５）から選ばれる２種以上を存在させてなることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 An austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen,
Between and / or inside the nanocrystal particles, as crystal grain growth suppressing substances, (1) metal or metalloid oxide, (2) metal or metalloid nitride, (3) metal Or two or more selected from (1) to (5) of metalloid carbide, (4) metal or metalloid silicide (silicide) or (5) metal or metalloid boride (boride). This is a nanocrystalline austenitic steel bulk material with super hard, tough and excellent corrosion resistance. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるオーステナイト鋼バルク材が、その構成組織中にフェライトナノ結晶粒子を５０％未満含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 An austenitic steel bulk material composed of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution type nitrogen contains less than 50% of ferrite nanocrystal particles in its constituent structure. The bulk material of ultra-hard and tough nanocrystalline austenitic steel having excellent corrosion resistance according to any one of claims 1 to 6, characterized in that: 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、窒素を０．１〜５．０％（質量）含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The bulk material composed of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution type nitrogen contains 0.1 to 5.0% (mass) of nitrogen. The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 7, wherein the nanocrystalline austenitic steel material has excellent hardness and toughness and excellent corrosion resistance. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子又はその集合体よりなるバルク材が、金属又は半金属の酸化物の形態で酸素を０．０１〜１．０％（質量）含有したものであることを特徴とする請求項１、６又は７のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 A bulk material consisting of austenitic nanocrystal particles or an aggregate thereof containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid solution nitrogen contains oxygen in the form of a metal or semimetal oxide in an amount of 0.01 to 1. The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1, 6 and 7, wherein the bulk material is ultra-hard, tough and has excellent corrosion resistance. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、窒素化合物を１〜３０％（質量）含有したものであることを特徴とする請求項２，６、７又は８のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 A bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution type nitrogen contains 1 to 30% (mass) of a nitrogen compound. The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 2, 6, 7, or 8, wherein the nanocrystalline austenitic steel material has excellent corrosion resistance. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材が、その固化成形過程での脱窒を防ぐための、窒素との化学的親和力が鉄より大きいニオブ、タンタル、マンガン、クロムなどの窒素親和性金属元素を含有してなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 A bulk material consisting of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution type nitrogen has a chemical affinity with nitrogen for preventing denitrification in the solidification molding process. The super-hard and tough and excellent corrosion resistance according to any one of claims 1 to 10, wherein the composition contains a nitrogen-affinity metal element such as niobium, tantalum, manganese, or chromium, which is larger than iron. Having nanocrystalline austenitic steel bulk material. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ：０．１〜５％（質量）、Ｃ：０．０２〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであることを特微とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The steel-forming component and the compounding composition of the bulk material composed of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are as follows:
Cr: 12 to 30% (mass), Ni: 0 to 20% (mass), Mn: 0 to 30% (mass), N: 0.1 to 5% (mass), C: 0.02 to 1. The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 11, wherein 0% (mass) and the balance are Fe. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ（化合物型）：３０％（質量）以下、Ｃ：０．０１〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであることを特微とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The steel-forming component and the compounding composition of the bulk material composed of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are as follows:
Cr: 12 to 30% (mass), Ni: 0 to 20% (mass), Mn: 0 to 30% (mass), N (compound type): 30% or less, C: 0.01 to 1 The ultra-hard and tough nanocrystalline austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance according to any one of claims 1 to 9, wherein the mass is 0.0% (mass) and the balance is Fe. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ：０．１〜５％（質量）、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３〜１０％（質量）、残部Ｆｅであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The steel-forming component and the compounding composition of the bulk material composed of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are as follows:
Mn: 4 to 40% (mass), N: 0.1 to 5% (mass), C: 0.1 to 2.0% (mass), Cr: 3 to 10% (mass), balance Fe The nano-crystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 11, wherein the nano-crystalline austenitic steel has super-hardness, toughness, and excellent corrosion resistance. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるバルク材の鋼形成成分及び配合組成が、
Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ（化合物型）：３０％（質量）以下、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３〜１０％（質量）、残部Ｆｅであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The steel-forming component and the compounding composition of the bulk material composed of an aggregate of austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are as follows:
Mn: 4 to 40% (mass), N (compound type): 30% (mass) or less, C: 0.1 to 2.0% (mass), Cr: 3 to 10% (mass), balance Fe The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 11, wherein the bulk material is ultra-hard, tough and has excellent corrosion resistance. 　固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子が、ボールミル等を用いるメカニカルアロイング（ＭＡ）によって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The austenitic nanocrystal particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid-solution nitrogen are obtained by mechanical alloying (MA) using a ball mill or the like. 16. The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of items 15 to 15, which is super-hard, tough, and has excellent corrosion resistance. 　請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The austenitic nanocrystalline particles, wherein the bulk nanocrystalline austenitic steel material according to any one of claims 1 to 16 contains 0.3 to 1.0% (mass) of solid solution nitrogen and has a crystal grain size of 50 to 1000 nm. An ultra-hard and tough nanocrystalline austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance, characterized by being composed of an aggregate of 　請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径７５〜５００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The austenitic nanocrystalline particles, wherein the bulk nanocrystalline austenitic steel material according to any one of claims 1 to 16 contains 0.4 to 0.9% (mass) of solid-solution nitrogen and has a crystal grain size of 75 to 500 nm. An ultra-hard and tough nanocrystalline austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance, characterized by being composed of an aggregate of 　請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材が、固溶型窒素を０．４〜０．９％（質量）含有する結晶粒径１００〜３００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなるものであることを特徴とする超硬質・強靱で優れた耐食性を有するナノ結晶オーステナイト鋼バルク材。 The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 16, wherein the austenitic nanocrystalline particles having a crystal grain size of 100 to 300 nm containing 0.4 to 0.9% (mass) of solid solution nitrogen. An ultra-hard and tough nanocrystalline austenitic steel bulk material having excellent corrosion resistance, characterized by being composed of an aggregate of 　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、
同オーステナイト鋼微粉末を（１）圧延、（２）放電プラズマ焼結、（３）押出成形、（４）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、（５）冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）、（６）冷間プレス成形、（７）ホットプレス、（８）鍛造、又は（９）スエージングの（１）〜（９）から選択される１又は２以上の組合せによる固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 Iron and chromium, nickel, each fine powder of austenitic steel forming components such as manganese or carbon, and mixed with a nitrogen source material,
After manufacturing high nitrogen concentration nanocrystalline austenitic steel fine powder by mechanical alloying (MA) using a ball mill etc.,
(1) Rolling, (2) spark plasma sintering, (3) extrusion, (4) hot isostatic pressing (HIP), (5) cold isostatic pressing of the same austenitic steel powder (CIP), (6) cold press forming, (7) hot pressing, (8) forging, or (9) solidification forming by one or more combinations selected from (1) to (9) of swaging. Or an austenitic material having an ultra-hard, tough, and excellent corrosion resistance comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid solution type nitrogen by solidification molding treatment such as explosion molding. A method for producing a bulk material of nanocrystalline austenitic steel, characterized in that the material is a steel bulk material. 　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源となる物質とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、
同オーステナイト鋼微粉末を、空気中又は酸化抑制雰囲気中あるいは真空中で（１）圧延、（２）放電プラズマ焼結、（３）押出成形、（４）熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、（５）ホットプレス、（６）鍛造、又は（７）スエージングの（１）〜（７）から選択される１又は２以上の組合せによる熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理し、その後急冷することにより、固溶型窒素を０．１〜２．０％（質量）含有するオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 Iron and chromium, nickel, each fine powder of austenitic steel forming components such as manganese or carbon, and mixed with a nitrogen source material,
After manufacturing a high nitrogen concentration nanocrystalline austenitic steel fine powder by mechanical alloying (MA) using a ball mill etc.,
(1) Rolling, (2) spark plasma sintering, (3) extrusion molding, (4) hot isostatic pressing (HIP) ), (5) hot pressing, (6) forging, or (7) solidification molding such as hot solidification molding or explosion molding by a combination of one or more selected from (1) to (7) of swaging. And then rapidly cooled to form an ultra-hard and tough austenitic steel bulk material comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles containing 0.1 to 2.0% (mass) of solid solution type nitrogen and having excellent corrosion resistance. A method for producing a bulk material of nanocrystalline austenitic steel characterized by what is to be done. 　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、
高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、同オーステナイト鋼微粉末を真空中又は酸化抑制雰囲気中で放電プラズマ焼結して固化成形することにより、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 Iron and chromium, nickel, each fine powder of austenitic steel forming components such as manganese or carbon, mixed with a nitrogen source,
By performing mechanical alloying (MA) using a ball mill or the like,
After producing the high nitrogen concentration nanocrystalline austenitic steel fine powder, the austenitic steel fine powder is subjected to discharge plasma sintering in a vacuum or an oxidation-suppressed atmosphere and solidified to form a solid solution type nitrogen of 0.3 to 1%. Nanocrystalline austenitic steel characterized by being an ultra-hard, tough and excellent corrosion-resistant austenitic steel bulk material consisting of an aggregate of austenitic nanocrystalline particles having a crystal grain size of 50 to 1000 nm containing 0.0% (mass). Manufacturing method of bulk material. 　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源とともに混合し、
ボールミル等を用いてメカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、
高窒素濃度ナノ結晶オーステナイト鋼微粉末を製造した後、同オーステナイト鋼微粉末を真空中又は酸化抑制雰囲気中で放電プラズマ焼結して固化成形し、次いで圧延加工処理し、急冷することにより、固溶型窒素を０．３〜１．０％（質量）含有する結晶粒径５０〜１０００ｎｍのオーステナイトナノ結晶粒子の集合体よりなる超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 Iron and chromium, nickel, each fine powder of austenitic steel forming components such as manganese or carbon, mixed with a nitrogen source,
By performing mechanical alloying (MA) using a ball mill or the like,
After manufacturing the high nitrogen concentration nanocrystalline austenitic steel fine powder, the same austenitic steel fine powder is subjected to discharge plasma sintering in a vacuum or an oxidation-suppressed atmosphere, solidified and formed, then rolled, quenched, and solidified. To form an austenitic steel bulk material having an ultra-hard, tough and excellent corrosion resistance comprising an aggregate of austenitic nanocrystalline particles having a crystal grain size of 50 to 1000 nm containing 0.3 to 1.0% (mass) of dissolved nitrogen. A method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material characterized by the following. 　請求項２０又は２２に記載の固化成形体を８００〜１２５０℃の温度にて６０分間以内の時間で焼なました後、更に急冷することを特徴とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 23. A method for producing a bulk material of nanocrystalline austenitic steel, wherein the solidified molded product according to claim 20 or 22 is annealed at a temperature of 800 to 1250 ° C. for a period of 60 minutes or less, and then rapidly cooled. 　請求項２１又は２３に記載の急冷された成形体を８００〜１２５０℃の温度にて６０分間以内の時間焼なました後、更に急冷することを特徴とするナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material, wherein the quenched compact according to claim 21 or 23 is annealed at a temperature of 800 to 1250 ° C. for 60 minutes or less, and further quenched. . 　窒素源となる物質が、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガス、窒化鉄、窒化クロム又は窒化マンガンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 Nitrogen sources and becomes material, N 2 gas, NH 3 gas, iron nitride, any one of claims 20 to 25, characterized in that at least one selected from chromium nitride or manganese nitride The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to item 1. 　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、（１）アルゴンガスなどの不活性ガス、（２）Ｎ2ガス、又は（３）ＮＨ3ガスから選ばれるいずれか１種、又は（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合ガスの雰囲気であることを特徴とする請求項２０〜２６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 The atmosphere in which the mechanical alloying is performed is selected from the group consisting of (1) an inert gas such as an argon gas, (2) an N 2 gas, or (3) an NH 3 gas, or (1) to (3). The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 20 to 26, wherein the atmosphere is a mixed gas of two or more selected gases. 　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えたガスの雰囲気であることを特徴とする請求項２０〜２７のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 The nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 20 to 27, wherein the atmosphere in which the mechanical alloying is performed is a gas atmosphere to which a reducing substance such as a small amount of H 2 gas is added. Manufacturing method. 　メカニカルアロイングを施す雰囲気が、真空又は真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気であることを特徴とする請求項２０〜２６のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 27. The nanometer according to any one of claims 20 to 26, wherein the atmosphere in which the mechanical alloying is performed is a vacuum or a reduced atmosphere in which a small amount of a reducing substance such as H2 gas is added in a vacuum. A method for producing a crystalline austenitic steel bulk material. 　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末と、１〜１０体積％のＡｌＮ、ＮｂＮ、Ｃｒ2Ｎなどの金属窒化物又は０．５〜１０％（質量）の鉄より窒素との化学的親和力の大きいニオブ、タンタル、マンガン、クロム、タングステン、モリブデンなどの窒素親和性金属あるいはコバルトを、窒素源となる物質とともに混合し、
メカニカルアロイング（ＭＡ）過程及びメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程で前記添加窒化物を分散させるか、前記金属元素又はその窒化物、炭窒化物等を析出・分散させ、
超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする請求項２０〜２９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 Iron and chromium, nickel, and the fine powder of austenitic steel forming components such as manganese or carbon, 1 to 10 vol% of AlN, NbN, metal nitrides, such as Cr 2 N, or 0.5% to 10% (mass) Niobium, tantalum, manganese, chromium, tungsten, molybdenum and other nitrogen-affinity metals or cobalt, which have a greater chemical affinity for nitrogen than iron, are mixed with a nitrogen source material,
In the mechanical alloying (MA) process and the solidification molding process of the mechanical alloying (MA) treated powder, the additive nitride is dispersed, or the metal element or its nitride, carbonitride is precipitated and dispersed,
The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 20 to 29, characterized in that the bulk material is an austenitic steel bulk material having super-hardness, toughness, and excellent corrosion resistance. 　鉄とクロム、ニッケル、マンガン又は炭素などのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末と、ＡｌＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮなどの金属窒化物からなる粒子分散剤１〜１０体積％を、窒素源となる物質とともに混合し、
メカニカルアロイング（ＭＡ）過程におけるナノサイズレベルでの結晶粒の一層の微細化の促進とメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制し、
超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする請求項２０〜３０のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 Each fine powder of an austenitic steel forming component such as iron and chromium, nickel, manganese or carbon, and 1 to 10% by volume of a particle dispersant composed of a metal nitride such as AlN, NbN, TaN, Si 3 N 4 , TiN, Mix with the nitrogen source material,
To promote further refinement of crystal grains at the nano-size level in the mechanical alloying (MA) process and to suppress crystal grain coarsening in the solidification molding process of the mechanical alloying (MA) treated powder,
31. The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 20 to 30, wherein the bulk material is an austenitic steel bulk material having super-hardness, toughness, and excellent corrosion resistance. 　鉄とマンガン及び炭素を主体とする高マンガン−炭素鋼タイプのオーステナイト鋼形成成分の各微粉末を、窒素源としての窒化鉄等の金属窒化物微粉末とともに混合し、
アルゴンガスなどの不活性ガスあるいは真空または真空中に若干のＨ2ガスなどの還元性物質を加えた真空又は還元雰囲気のもとで、
メカニカルアロイング（ＭＡ）することによって、Ｍｎ：４〜４０％（質量）、Ｎ：０．１〜５．０％（質量）、Ｃ：０．１〜２．０％（質量）、Ｃｒ：３．０〜１０．０％（質量）、残部Ｆｅからなるナノ結晶オーステナイト鋼粉末を製造した後、同オーステナイト鋼粉末をシース圧延、放電プラズマ焼結、押出成形等の熱間固化成形又は爆発成形などの固化成形処理することにより超硬質・強靱で優れた耐食性を有するオーステナイト鋼バルク材となすことを特微とする請求項２０〜２９又は３１のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 Each fine powder of a high manganese-carbon steel type austenitic steel forming component mainly composed of iron, manganese and carbon is mixed with a metal nitride fine powder such as iron nitride as a nitrogen source,
Under an inert gas such as an argon gas or a vacuum or a reducing atmosphere in which a reducing substance such as H2 gas is added in a vacuum or a vacuum,
By mechanical alloying (MA), Mn: 4 to 40% (mass), N: 0.1 to 5.0% (mass), C: 0.1 to 2.0% (mass), Cr: After producing nanocrystalline austenitic steel powder consisting of 3.0 to 10.0% (mass) with the balance being Fe, the austenitic steel powder is subjected to hot solidification molding such as sheath rolling, discharge plasma sintering, extrusion molding or explosion molding. 32. A nanocrystalline austenitic steel bulk according to any one of claims 20 to 29 or 31, characterized in that it is made into an austenitic steel bulk material having super-hardness, toughness, and excellent corrosion resistance by solidification molding treatment. The method of manufacturing the material. 　オーステナイト鋼形成成分及び配合組成が、
Ｃｒ：１２〜３０％（質量）、Ｎｉ：０〜２０％（質量）、Ｍｎ：０〜３０％（質量）、Ｎ：０．１〜５．０％（質量）、Ｃ：０．０２〜１．０％（質量）、残部：Ｆｅであり、
固化成形の温度が６００〜１２５０℃であることを特微とする請求項２０〜３２のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 Austenitic steel forming component and compounding composition,
Cr: 12 to 30% (mass), Ni: 0 to 20% (mass), Mn: 0 to 30% (mass), N: 0.1 to 5.0% (mass), C: 0.02 to 20% 1.0% (mass), balance: Fe,
The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 20 to 32, wherein the temperature of the solidification molding is 600 to 1250 ° C. 　メカニカルアロイング（ＭＡ）処理時に処理容器、硬質鋼ボール等から高窒素ナノ結晶オーステナイト鋼粉末に混入する酸素の量を０．０１〜１．０％（質量）に調整し、その酸素の化合物である金属又は半金属の酸化物により、メカニカルアロイング（ＭＡ）過程におけるナノサイズレベルでの結晶粒の一層の微細化の促進とメカニカルアロイング（ＭＡ）処理粉末の固化成形過程での結晶粒粗大化を抑制することを特微とする請求項２０〜３１のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材の製造方法。 At the time of mechanical alloying (MA) treatment, the amount of oxygen mixed into the high nitrogen nanocrystalline austenitic steel powder from the processing vessel, hard steel ball, etc. is adjusted to 0.01 to 1.0% (mass), and the oxygen compound is adjusted. Oxidation of a metal or metalloid promotes further refinement of crystal grains at the nano-size level in the mechanical alloying (MA) process, and coarsening of crystal grains in the solidification molding process of the mechanical alloying (MA) treated powder The method for producing a nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 20 to 31, characterized in that formation of a nanocrystalline austenitic steel is suppressed. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された高力ボルト、ナット等の機械的締結材料。 A mechanical fastening material such as a high-strength bolt or nut manufactured from the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された防弾鋼板、防弾チョッキ等の耐弾材料。 20. A bullet-resistant material such as a bullet-proof steel plate or a bullet-proof vest made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作されたダイス、ドリル、スプリング、歯車、軸受け等の機械工具・機械部材。 20. Machine tools and members such as dies, drills, springs, gears, bearings, etc., made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された人工骨、人工関節、人工歯根等の人工医科・歯科材料。 An artificial medical or dental material, such as an artificial bone, an artificial joint, or an artificial tooth root, made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された注射針、手術用メス等の医療用機械器具。 20. A medical mechanical device such as an injection needle or a surgical scalpel made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された金型。 A mold made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された水素貯蔵タンク。 A hydrogen storage tank made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された包丁、剃刀、鋏等の利器。 A tool such as a kitchen knife, razor, scissors, etc., made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作されたタービンフィン、タービンブレード等のタービン部材。 A turbine member, such as a turbine fin or a turbine blade, made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された防衛用兵器。 A defense weapon made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作されたスケート部材、そり部材等のスポーツ材料。 A sports material such as a skate member or a sled member manufactured from the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された配管、タンク、バルブ等の化学プラント材料。 20. Chemical plant materials such as pipes, tanks and valves made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された原子力発電装置用部材。 A member for a nuclear power plant made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作されたロケット、ジェット機等の飛行物体部材。 20. A flying object member such as a rocket or a jet made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作されたパソコン、アタッシュケース等の軽量ハウジング材料。 A lightweight housing material such as a personal computer and an attache case made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19. 　請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノ結晶オーステナイト鋼バルク材で製作された自動車、船舶、磁気浮上列車等の移送装置用部材。
20. A member for a transfer device such as a car, a ship, a magnetic levitation train, etc., made of the nanocrystalline austenitic steel bulk material according to any one of claims 1 to 19.
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