JP2004137474A - Borazine-based resin composition, porous insulating film and its forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ボラジン系樹脂組成物、多孔質絶縁被膜、及び電子部品に関する。 << The present invention relates to a borazine-based resin composition, a porous insulating film, and an electronic component.
昨今の通信機器の小型化、高出力化、及び信号の高速化に伴い、ＣＭＰによる膜平坦化の実現とも相俟って、電子部品の絶縁被膜（ＩＭＤ：メタル層間絶縁膜、ＩＬＤ：メタル下層間絶縁膜、ＰＭＤ：前メタル絶縁膜等）には、耐熱性、機械特性、吸湿性、接着性、成形性、高エッチ選択比、等の他、特に低比誘電率が求められている。 With the recent miniaturization, high output, and high-speed signals of communication devices, the realization of film flattening by CMP has been combined with the insulation coating of electronic components (IMD: metal interlayer insulating film, ILD: metal lower layer). Insulation film, PMD: pre-metal insulation film, etc.) are required to have not only heat resistance, mechanical properties, hygroscopicity, adhesiveness, moldability, high etch selectivity, etc. but also particularly low dielectric constant.
これは一般に、配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε（ｋは定数）で表される関係を有しており、信号の伝搬速度を高速化して配線遅延を低減するためには、使用する周波数領域を高くし、或いは、絶縁材料の比誘電率を極力低くする必要があるからである。 In general, the propagation speed (v) of a signal on a wiring and the relative dielectric constant (ε) of an insulating material with which the wiring material contacts have a relationship represented by v = k / √ε (k is a constant). This is because, in order to increase the signal propagation speed and reduce the wiring delay, it is necessary to increase the frequency range to be used or to lower the relative dielectric constant of the insulating material as much as possible.
これに対し、現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率が３．５程度のＣＶＤ法で形成されるＳｉＯＦ膜が挙げられる。また、比誘電率が２．６〜３．０である絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等を例示できる。さらに、比誘電率が２．６以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。 On the other hand, as a low dielectric constant material that is currently in practical use, there is an SiOF film formed by a CVD method having a relative dielectric constant of about 3.5. Further, as the insulating material having a relative dielectric constant of 2.6 to 3.0, an organic SOG (Spin On Glass), an organic polymer and the like can be exemplified. Further, as an insulating material having a relative dielectric constant of 2.6 or less, a porous material having voids in the film is considered to be effective, and studies and developments for application to an interlayer insulating film of an LSI are actively conducted. ing.
そのようなポーラス材の形成方法として、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含む組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成することにより絶縁被膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
As a method for forming such a porous material, a film is formed from a composition containing a polymer having the property of volatilizing or decomposing by heating together with a hydrolysis-condensation product of a metal alkoxysilane, and this film is heated to form an empty space. A method of forming an insulating film by forming a hole has been proposed (for example, see
また、他の低誘電率材料としては、ベンゼンの炭素原子が窒素原子及びホウ素原子で置換された分子構造を有するボラジンは、ベンゼンに比して誘電率の計算値が低いことが知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、ボラジン含有ケイ素ポリマー薄膜が高い耐熱性を有することが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
しかし、上記従来のポーラス化によって低誘電率化が達成される絶縁被膜は、低誘電率化が助長されるにつれて膜強度の低下を伴う傾向にあり、例えばＣＭＰ等により膜の平坦化を行う際に、膜の剥がれといった不都合が生じ易くなってしまい、プロセス適応性や、かる絶縁被膜を用いたデバイスの信頼性が低下してしまうといった大きな問題があった。 However, the above-mentioned insulating film, which achieves a low dielectric constant by making it porous, tends to have a decrease in film strength as the low dielectric constant is promoted. For example, when the film is planarized by CMP or the like, In addition, problems such as peeling of a film are likely to occur, and there is a serious problem that process adaptability and reliability of a device using such an insulating film are reduced.
また、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用する材料には、低誘電率の他に優れた耐熱性及び高接着性が要求される。極微細化した次世代ＬＳＩの多層配線工程においては、グローバル平坦化のため、ＣＭＰ（Chemical mechanical Polishing）が必須であり、かかるＣＭＰにおける耐研磨性を高めるため接着性は特に重要なファクターとなる。 (4) In addition to the low dielectric constant, the material applied to the interlayer insulating film of the LSI is required to have excellent heat resistance and high adhesiveness. In the multilayer wiring process of the next-generation LSI that has been miniaturized, CMP (Chemical Mechanical Polishing) is indispensable for global flattening, and adhesion is a particularly important factor in order to enhance the polishing resistance in such CMP.
これに対し、比誘電率３．０以下の低誘電率材料として有力と考えられている先述した有機ＳＯＧ、有機ポリマー及びポーラス材等は、従来のＣＶＤで形成したＳｉＯ2膜や、ＳｉＯＦ膜に比して誘電率が低いものの、配線形成におけるトレンチ（溝）加工に必要なハードマスクといった上層膜に対する接着性が十分ではない傾向にある。このため、ＣＭＰ工程において、これらの低誘電率材料で構成される絶縁被膜と上層膜との間で剥離が生じ易いことが問題となっており、低誘電率材料の接着性の改善が強く望まれている。 On the other hand, the above-mentioned organic SOG, organic polymer, porous material, and the like, which are considered to be effective as low dielectric constant materials having a relative dielectric constant of 3.0 or less, are less than conventional SiO2 films and SiOF films formed by CVD. Although the dielectric constant is low, the adhesiveness to an upper layer film such as a hard mask required for processing a trench in forming a wiring tends to be insufficient. For this reason, in the CMP process, there is a problem that peeling easily occurs between the insulating film composed of these low dielectric constant materials and the upper layer film, and it is strongly desired to improve the adhesiveness of the low dielectric constant material. It is rare.
また、前述した有機ＳＯＧは低誘電率材料として有望であるものの、メモリ素子や論理素子といった半導体装置から成る電子部品の更なる微細化及び多層化に対応するには、更なる低誘電率化が熱望されている。これに対し、上記特開２００２−１５５１４３号公報のボラジン含有ケイ素ポリマー薄膜は、その高耐熱性及び低誘電率を発現することから、次世代の絶縁被膜として期待される。しかし、今後の設計ルールの進展に追従すべく、かかるボラジン含有ケイ素ポリマー薄膜よりも更なる低誘電率を発現できる絶縁被膜が望まれる。 Although the above-mentioned organic SOG is promising as a material having a low dielectric constant, it is necessary to further reduce the dielectric constant in order to cope with further miniaturization and multi-layering of electronic components including semiconductor devices such as memory elements and logic elements. Aspired. On the other hand, the borazine-containing silicon polymer thin film disclosed in JP-A-2002-155143 is expected to be used as a next-generation insulating film because it exhibits high heat resistance and a low dielectric constant. However, in order to follow the progress of design rules in the future, an insulating coating that can exhibit a lower dielectric constant than such a borazine-containing silicon polymer thin film is desired.
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、十分な機械強度を有しており且つ従来に比して更なる低誘電率化が可能な絶縁被膜を形成できるボラジン系樹脂組成物、それを用いた多孔質絶縁被膜及びその形成方法、及び電子部品を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and has a sufficient mechanical strength, and a borazine-based resin composition capable of forming an insulating film capable of further lowering the dielectric constant as compared with the related art. It is an object of the present invention to provide a porous insulating film using the same, a method for forming the same, and an electronic component.
上記課題を解決するために、本発明によるボラジン系樹脂組成物は、主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体と、所定の空孔形成剤と、重合体を溶解し且つ空孔形成剤を溶解又は分散する溶剤とを含むものである。 In order to solve the above problems, a borazine-based resin composition according to the present invention includes a polymer having a borazine skeleton in a main chain or a side chain, a predetermined pore-forming agent, and a polymer that dissolves the polymer and forms a pore-forming agent. And a solvent for dissolving or dispersing the compound.
一般に、ＳＯＧ膜のポーラス化が達成される主機構は、膜原料液の塗布で得られる塗膜が熱処理される際に収縮し、この際ホールやトレンチに埋め込まれている部分の応力が解放されずに残るため、多数の空孔が形成され易くなると考えられており、これらに空孔が形成された部分の誘電率が低減されると推定される。また、このように形成される空孔を助長するような添加剤（空孔形成剤）を用いると、低誘電率化が促進される。有機ＳＯＧは、Ｓｉ−Ｏ結合の主鎖に有機基が結合された点で無機ＳＯＧと異なるが、空孔形成を容易ならしめる基本メカニズムは上述したのと同様であると推定される。 In general, the main mechanism for achieving a porous SOG film is that when a film obtained by applying a film raw material solution is subjected to heat treatment, the film shrinks, and at this time, the stress in a portion embedded in a hole or a trench is released. Therefore, it is considered that a large number of holes are easily formed, and it is presumed that the dielectric constant of the portion where the holes are formed is reduced. In addition, when an additive (vacancy forming agent) that promotes pores formed in this way is used, lowering of the dielectric constant is promoted. Organic SOG differs from inorganic SOG in that an organic group is bonded to the main chain of a Si—O bond, but the basic mechanism that facilitates the formation of vacancies is presumed to be the same as described above.
これに対し、有機ＳＯＧ膜に用いるような空孔形成剤をボラジン含有ケイ素ポリマーに適用しようとした場合、ボラジン骨格中のホウ素原子又は窒素原子の電子対と空孔形成剤分子の官能基や末端基との相互作用により結合が生じ得ると想定される。一般に、空孔形成剤は塗膜の焼成により熱分解し、これにより空孔形成剤が含まれていた部位に空孔が形成される。しかし、上記の如く空孔形成剤がボラジン骨格に結合した場合、空孔形成剤が化学的に安定となり、その結果、熱分解が促進されず空孔が有効に形成されないおそれがある。或いは、ボラジン含有ケイ素ポリマー中に、例えばＳｉ−Ｈ結合が多少なりとも含まれているような場合には、そのＳｉ−Ｈ結合が空孔形成剤分子の官能基や末端基に付加反応を起こして結合し、その結果、同様にして空孔形成剤の熱分解が促進されず空孔が有効に形成されないおそれもある。 On the other hand, when a pore-forming agent used for an organic SOG film is applied to a borazine-containing silicon polymer, the electron pair of a boron atom or a nitrogen atom in the borazine skeleton and the functional group or terminal of the pore-forming agent molecule are used. It is envisioned that interaction with the group may result in a bond. Generally, the pore-forming agent is thermally decomposed by baking of the coating film, whereby pores are formed at the site where the pore-forming agent was contained. However, when the pore-forming agent binds to the borazine skeleton as described above, the pore-forming agent becomes chemically stable, and as a result, thermal decomposition is not promoted and pores may not be effectively formed. Alternatively, when the borazine-containing silicon polymer contains, for example, some Si-H bond, the Si-H bond causes an addition reaction to a functional group or a terminal group of the pore-forming agent molecule. As a result, similarly, thermal decomposition of the pore-forming agent may not be promoted and pores may not be effectively formed.
このように、有機ＳＯＧ膜と同様にしてボラジン含有ケイ素ポリマーの多孔化を図っても、理論的には必ずしもその有効性を確信できず、却って、分解されずに膜中に残存する空孔形成剤が低誘電率化を阻害し兼ねない懸念があった。 As described above, even if the borazine-containing silicon polymer is made porous in the same manner as the organic SOG film, it is theoretically not always possible to be sure of its effectiveness, and instead, the pores remaining in the film without being decomposed are formed. There is a concern that the agent may hinder lowering of the dielectric constant.
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記ボラジン骨格を有する重合体を含む溶液に空孔形成剤、好ましくは大気圧下での沸点又は分解温度が２５０〜４５０℃を示し且つ重合体の溶媒に溶解又は分散される物質を含むボラジン系樹脂組成物をシリコンウェハ等の基体上にスピンコートし溶媒を乾燥・除去することにより、多孔質のボラジン含有ケイ素樹脂が形成できること見出した。 Thus, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the solution containing the polymer having a borazine skeleton has a pore-forming agent, preferably having a boiling point or decomposition temperature at atmospheric pressure of 250 to 450 ° C and It has been found that a porous borazine-containing silicon resin can be formed by spin-coating a borazine-based resin composition containing a substance dissolved or dispersed in a polymer solvent on a substrate such as a silicon wafer and drying and removing the solvent. .
このような構成を有するボラジン系樹脂組成物を用いて形成される多孔質絶縁被膜は、ボラジン含有ケイ素樹脂が本来的に発現する固有の低誘電率が、塗膜から溶媒と共に除去され得る空孔形成剤の挙動によって有効にポーラス化されることに起因して更に低減される。また、ボラジン含有ケイ素樹脂は、他層への被着能、換言すれば他層との接着能に極めて優れたものであり、ポーラス化されてもかかる特質が喪失されず、他層との接着が強固なものとされるので、ＣＭＰの際の剥離耐性が向上される。 The porous insulating film formed using the borazine-based resin composition having such a configuration has pores that can be removed from the coating film together with the solvent because of the inherent low dielectric constant inherently exhibited by the borazine-containing silicon resin. It is further reduced due to effective porosification by the behavior of the forming agent. In addition, the borazine-containing silicon resin is extremely excellent in the ability to adhere to another layer, in other words, the ability to adhere to the other layer. Is strengthened, so that peeling resistance during CMP is improved.
さらに、重合体が下記式（１）；
ここで、式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、Ｒ5は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示し、Ｒ6はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、ａは正の整数を示し、ｂは０又は正の整数を示し、ｐは０又は正の整数を示し、ｑは０又は正の整数を示す。 Here, in the formula, R 1 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a hydrogen atom, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a hydrogen atom, and R 3 and R 4 represent an alkyl group or an aryl group. R 5 represents the same or different monovalent group selected from a group, an aralkyl group and a hydrogen atom; R 5 represents a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, an oxypoly (dimethylsiloxy) group, or an oxygen atom; , R 6 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a hydrogen atom, a represents a positive integer, b represents 0 or a positive integer, p represents 0 or a positive integer, q represents 0 or Indicates a positive integer.
また、本発明による多孔質絶縁被膜の形成方法は、本発明によるボラジン系樹脂組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥せしめることを特徴とする。 The method of forming a porous insulating film according to the present invention is characterized in that the borazine-based resin composition according to the present invention is applied on a substrate to form a coating film, and the coating film is dried.
また、本発明による多孔質絶縁被膜は、基体上に設けられており、本発明による多孔質絶縁被膜の形成方法により形成されて成るもの、つまり、基体上に設けられており、主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体を含有しており、且つ、複数の空孔が形成されて成るものである。 Further, the porous insulating film according to the present invention is provided on a substrate, and is formed by the method for forming a porous insulating film according to the present invention, that is, provided on the substrate, and has a main chain or a side chain. It contains a polymer having a borazine skeleton in the chain and has a plurality of holes formed therein.
また、多孔質絶縁被膜中に形成される空孔の平均孔径が１００ｎｍ以下であると好ましい。この平均孔径が１００ｎｍを上回ると、膜強度が低下して不都合な程に脆性が高められる傾向にある。また、その下限は特に制限されないが、空孔数との関係で所望の低誘電率が達成される程度とされ、且つ、製造上の制約によって制限される。 Further, it is preferable that the average pore diameter of the pores formed in the porous insulating film is 100 nm or less. If the average pore diameter exceeds 100 nm, the film strength tends to decrease and the brittleness tends to be disadvantageously increased. Further, the lower limit is not particularly limited, but is set to such a degree that a desired low dielectric constant is achieved in relation to the number of vacancies, and is limited by manufacturing restrictions.
さらに、多孔質絶縁被膜の空隙率が５〜７０％であるとより好ましい。この空隙率が５％未満となると、従来に比して有意な低誘電率化を達成し難くなる傾向にある。一方、この空隙率が７０％を越えると、場合によっては膜強度の低下が顕著となるおそれがある。 (4) It is more preferable that the porosity of the porous insulating film is 5 to 70%. If the porosity is less than 5%, it tends to be difficult to achieve a significant reduction in the dielectric constant as compared with the related art. On the other hand, if the porosity exceeds 70%, the film strength may be significantly reduced in some cases.
そして、本発明による電子部品は、本発明による絶縁被膜が形成されて成る電子部品、半導体装置や液晶装置といった電子デバイスを構成するものである。 The electronic component according to the present invention constitutes an electronic component having the insulating coating according to the present invention formed thereon, and an electronic device such as a semiconductor device or a liquid crystal device.
本発明のボラジン系樹脂組成物によれば、十分な機械強度を有しており、従来に比して更なる低誘電率化が可能な多孔質絶縁被膜を形成できる。また、本発明の絶縁被膜及びその製造方法によれば、耐熱性等の諸特性を向上できる。さらに、本発明の電子部品によれば、特性の低下及び劣化を十分に防止できる。 According to the borazine-based resin composition of the present invention, a porous insulating film having sufficient mechanical strength and capable of lowering the dielectric constant as compared with the related art can be formed. Further, according to the insulating coating of the present invention and the method for producing the same, various characteristics such as heat resistance can be improved. Further, according to the electronic component of the present invention, it is possible to sufficiently prevent deterioration and deterioration of the characteristics.
本発明によるボラジン系樹脂組成物は、主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体（Ａ成分；以下、重合体（Ａ）と記す。）と、所定の空孔形成剤（Ｂ成分；以下、空孔形成剤（Ｂ）と記す。）と、重合体を溶解し且つ空孔形成剤を溶解又は分散する溶剤（Ｃ成分；以下、溶剤（Ｃ）と記す。）とを含むものである。以下、これらの各構成成分、及びボラジン系樹脂組成物を用いた多孔質絶縁被膜及びその形成方法、並びに、その多孔質絶縁被膜を用いた電子部品の好適な実施形態について説明する。 The borazine-based resin composition according to the present invention comprises a polymer having a borazine skeleton in a main chain or a side chain (A component; hereinafter, referred to as polymer (A)) and a predetermined pore-forming agent (B component; , A pore-forming agent (B)) and a solvent that dissolves the polymer and dissolves or disperses the pore-forming agent (C component; hereinafter, referred to as a solvent (C)). Hereinafter, preferred embodiments of a porous insulating film using each of these constituent components and a borazine-based resin composition, a method for forming the same, and an electronic component using the porous insulating film will be described.
〈重合体（Ａ）〉
本発明のボラジン系樹脂組成物に含まれる主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体（Ａ）は、主鎖又は側鎖に置換又は無置換のボラジン骨格を有する重合体であればよく、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ 誌、ｖｏｌ ９０、ｐｐ．７３〜９１（１９９０）．やＣＨＥＭＴＥＣＨ 誌、１９９４年７月、ｐｐ．２９〜３７．記載の重合体等を挙げることができる。具体的には以下に示す重合体が好適である。
The polymer (A) having a borazine skeleton in the main chain or side chain contained in the borazine-based resin composition of the present invention may be a polymer having a substituted or unsubstituted borazine skeleton in the main chain or side chain, See, for example, Chemical Review, vol. 73-91 (1990). And CHEMTECH, July 1994, pp. 29-37. And the like. Specifically, the following polymers are suitable.
また、重合体（Ａ）としては、前述したものの他に、下記式（１）又は式（２）；
なお、式（１）及び（２）において、
そして、
また、式（１）における破線は、ボラジン残基におけるアルキニル基由来の炭素に結合が生じていることを意味し、式（２）における破線は、ボラジン残基におけるアルケニル基由来の炭素に結合が生じていることを意味する。 Further, the broken line in the formula (1) means that a bond is formed at the carbon derived from the alkynyl group in the borazine residue, and the broken line in the formula (2) is a bond formed at the carbon derived from the alkenyl group in the borazine residue. Means that it has occurred.
また、式（１）及び（２）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ1として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。 In the formulas (1) and (2), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a hydrogen atom. In this case, the alkyl group has 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. The aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the aralkyl group has 7 to 24 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. More specifically, as the group R1, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an octyl group, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, etc. And among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a hydrogen atom are more preferable.
また、式（１）及び（２）において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。この場合、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。また、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ2として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、フルオレニル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。 In the formulas (1) and (2), R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a hydrogen atom, and the alkyl group has 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. In this case, the aryl group has 6 to 20, preferably 6 to 10 carbon atoms. The aralkyl group has 7 to 24 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. More specifically, as the group R 2 , an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an octyl group, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and an anthracenyl group, and a benzyl group And an aralkyl group such as a phenethyl group and a fluorenyl group, and a hydrogen atom. Of these, a methyl group, a phenyl group and a hydrogen atom are more preferable.
さらに、式（１）及び（２）において、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、これらの中では、アルキル基、アリール基又は水素原子がより好ましい。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ3及びＲ4として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。 Further, in the formulas (1) and (2), R 3 and R 4 represent the same or different monovalent groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a hydrogen atom. Groups, aryl groups or hydrogen atoms are more preferred. In this case, the alkyl group has 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. The aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the aralkyl group has 7 to 24 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. More specifically, as groups R 3 and R 4 , alkyl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, octyl group, aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, and benzyl group And an aralkyl group such as a phenethyl group, a hydrogen atom and the like. Among them, a methyl group, a phenyl group and a hydrogen atom are more preferable.
またさらに、式（１）及び（２）において、Ｒ5は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示す。この場合、芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。この芳香族の２価の基には、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また、この芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。より具体的には、基Ｒ5として、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、酸素原子等が挙げられ、これらの中ではフェニレン基、ジフェニルエーテル基又は酸素原子がより好ましい。 Further, in the formulas (1) and (2), R 5 represents a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, an oxypoly (dimethylsiloxy) group, or an oxygen atom. In this case, the aromatic divalent group has 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. The aromatic divalent group includes, in addition to a divalent aromatic hydrocarbon group (such as an arylene group), an arylene group containing a heteroatom such as oxygen as a linking group. Examples of the substituent that may be bonded to the aromatic divalent group include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. More specifically, as the base R 5, a phenylene group, a naphthylene group, an arylene group such as biphenylene group, a substituted arylene group such as diphenyl ether group, such as an oxygen atom., A phenylene group, diphenyl ether group or oxygen among these Atoms are more preferred.
さらにまた、式（１）及び（２）において、Ｒ6はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ6として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Furthermore, in the formulas (1) and (2), R 6 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. In this case, the alkyl group has 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. The aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the aralkyl group has 7 to 24 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. More specifically, as the group R 6 , an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an octyl group, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a benzyl group, a phenethyl group And the like.
また、式（１）及び（２）において、ａ及びｂは、それぞれ繰り返し単位数を表し、ａは正の整数であって、好ましくは１〜２００００、より好ましくは３〜１００００であり、特に好ましくは５〜１００００である。また、ｂは０又は正の整数であって、好ましくは０〜１０００、より好ましくは０〜１００である。ただし、ａ及びｂはそれらの構成比率を示すものであって、結合状態（ブロック共重合、ランダム共重合等）のいずれかの形態に限定されるものではない。 In the formulas (1) and (2), a and b each represent the number of repeating units, and a is a positive integer, preferably from 1 to 20,000, more preferably from 3 to 10,000, and particularly preferably. Is 5 to 10,000. B is 0 or a positive integer, preferably 0 to 1000, more preferably 0 to 100. However, a and b indicate their constituent ratios, and are not limited to any form of the bonding state (block copolymerization, random copolymerization, etc.).
このような共重合体において、ａとｂとのそれぞれの個数の比（ａ：ｂ）は特に制限されず、ａ／ｂ比がより大きい、つまり高分子主鎖中の鎖状構造の割合が比較的多い場合、溶媒に対する共重合体の溶解度が高められ且つ融点が低くなることにより、共重合体の加工性が向上すると予想される。一方、ａ／ｂ比がより小さい、つまり高分子主鎖中の架橋構造の割合が比較的多い場合、共重合体の耐熱性、耐燃焼性が向上すると予想される。したがって、用途等に応じて、或いは、共重合体の各モノマーユニットの構造及びその組み合わせに応じて、良好な加工性及び耐熱性、耐燃焼性を与える共重合体の最適なａ／ｂ比の範囲を適宜設定することができる。 In such a copolymer, the ratio (a: b) of the respective numbers of a and b is not particularly limited, and the a / b ratio is large, that is, the ratio of the chain structure in the polymer main chain is low. When the amount is relatively large, it is expected that the processability of the copolymer will be improved by increasing the solubility of the copolymer in the solvent and lowering the melting point. On the other hand, when the a / b ratio is small, that is, when the ratio of the crosslinked structure in the polymer main chain is relatively large, it is expected that the heat resistance and the combustion resistance of the copolymer will be improved. Therefore, depending on the use or the like, or the structure of each monomer unit of the copolymer and the combination thereof, the optimum a / b ratio of the copolymer that gives good processability, heat resistance, and combustion resistance is obtained. The range can be set as appropriate.
さらに、式（１）及び（２）において、ｐは０又は正の整数、ｑは０又は正の整数を示し、後述するｎとは、ｐ＋ｑ＋２＝ｎの関係を有する。ｐの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。また、ｑの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。 Furthermore, in the formulas (1) and (2), p represents 0 or a positive integer, q represents 0 or a positive integer, and has a relationship of p + q + 2 = n with n described later. The preferable range of p is 0-10, more preferably 1-8. The preferable range of q is 0 to 10, more preferably 1 to 8.
またさらに、式（１）及び（２）において、Ｚ1は下記式（３）；
このようなボラジン骨格を有する重合体（Ａ）の分子量（Ｍｎ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の数平均分子量）は、好ましくは５００〜５００００００、より好ましくは１０００〜１００００００である。この分子量（Ｍｎ）が過度に低く、例えば５００未満の場合、耐熱性、及び絶縁被膜の機械特性が劣る傾向にあり、例えば、多孔質縁被膜を層間絶縁膜として用いるときにプリベークが困難となったり、成膜後の平坦化をＣＭＰで行うときに剥離等を生じ易くなるおそれがある。これに対し、この分子量（Ｍｎ）が過度に高く、例えば５００００００を超えると、絶縁被膜の加工性が悪化し、例えば、かかる多孔質絶縁被膜にＷ等の金属プラグ形成用のヴィアホール等を所望の形状に制御し難くなるおそれがある。 The molecular weight (Mn; the number average molecular weight of the value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve) of the polymer (A) having a borazine skeleton is preferably It is 500 to 5,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000. If the molecular weight (Mn) is excessively low, for example, less than 500, the heat resistance and the mechanical properties of the insulating coating tend to be inferior. For example, when a porous edge coating is used as an interlayer insulating film, it becomes difficult to perform prebaking. Also, when performing planarization after film formation by CMP, peeling or the like may easily occur. On the other hand, if the molecular weight (Mn) is excessively high, for example, more than 5,000,000, the processability of the insulating film deteriorates. For example, a via hole for forming a metal plug such as W is desirably formed in the porous insulating film. May be difficult to control.
また、重合体（Ａ）は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類とを重合溶媒中、金属含有触媒の存在下に重合させることによって製造することができる。この場合、重合後、金属含有触媒を取り除くことが望ましい。或いは、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリヒドロボラジン類とビス（アルキニルシラン）類とを、無触媒下でヒドロホウ素化重合させることにより製造することができる。 Further, the polymer (A) can be produced by polymerizing B, B ′, B ″ -trialkynylborazines and hydrosilanes in a polymerization solvent in the presence of a metal-containing catalyst. After polymerization, it is desirable to remove the metal-containing catalyst, or to produce B, B ', B "-trihydroborazines and bis (alkynylsilanes) by hydroboration polymerization in the absence of a catalyst. Can be.
Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類は、下記式（５）；
上記式（５）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ1として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、エチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。 In the above formula (5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a hydrogen atom. In this case, the alkyl group has 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. The aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the aralkyl group has 7 to 24 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. More specifically, as the group R 1 , an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an octyl group, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a benzyl group, and a phenethyl group And the like. Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a hydrogen atom is more preferable.
また、式（５）において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ2として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、フルオレニル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。 In the formula (5), R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a hydrogen atom. In this case, the alkyl group has 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. The aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the aralkyl group has 7 to 24 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. More specifically, as the group R 2 , an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an octyl group, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and an anthracenyl group, and a benzyl group And an aralkyl group such as a phenethyl group and a fluorenyl group, and a hydrogen atom. Of these, a methyl group, a phenyl group and a hydrogen atom are more preferable.
Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類の具体例としては、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリ（１−プロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリフェニルエチニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリフェニルエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−エチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリベンジルボラジン、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリス（１−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Specific examples of B, B ', B "-trialkynyl borazines include B, B', B" -triethynyl borazine, B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethyl borazine. , B, B ', B "-tri (1-propynyl) borazine, B, B', B" -triphenylethynylborazine, B, B ', B "-triphenylethynyl-N, N', N"- Trimethylborazine, B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -triphenylborazine, B, B ', B "-triphenylethynyl-N, N', N" -triphenylborazine, B , B ', B "-ethynyl-N, N', N" -tribenzylborazine, B, B ', B "-tris (1-propynyl) -N, N', N" -trimethylborazine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロシラン類は、下記式（６）；
式（６）において、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、これらの中では、アルキル基、アリール基又は水素原子がより好ましい。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ3及びＲ4として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。 In the formula (6), R 3 and R 4 represent the same or different monovalent groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and a hydrogen atom. Atoms are more preferred. In this case, the alkyl group has 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. The aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the aralkyl group has 7 to 24 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. More specifically, as groups R3 and R4, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, octyl group, aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, benzyl group, phenethyl group Examples include an aralkyl group such as a group, a hydrogen atom and the like, and among these, a methyl group, a phenyl group and a hydrogen atom are more preferable.
また、式（６）において、Ｒ5は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示す。この場合、芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。この芳香族の２価の基には、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また、この芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。より具体的には、基Ｒ5として、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、酸素原子等が挙げられ、これらの中ではフェニレン基、ジフェニルエーテル基又は酸素原子がより好ましい。 In the formula (6), R 5 represents a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, an oxypoly (dimethylsiloxy) group, or an oxygen atom. In this case, the aromatic divalent group has 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. The aromatic divalent group includes, in addition to a divalent aromatic hydrocarbon group (such as an arylene group), an arylene group containing a heteroatom such as oxygen as a linking group. Examples of the substituent that may be bonded to the aromatic divalent group include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. More specifically, examples of the group R5 include a phenylene group, a naphthylene group, an arylene group such as a biphenylene group, a substituted arylene group such as a diphenyl ether group, an oxygen atom, and the like. Among these, a phenylene group, a diphenyl ether group, or an oxygen atom Is more preferred.
さらに、式（７）において、Ｒ6はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ6として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Further, in the formula (7), R 6 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. In this case, the alkyl group has 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms. The aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the aralkyl group has 7 to 24 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. More specifically, as the group R 6 , an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an octyl group, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a benzyl group, a phenethyl group And the like.
またさらに、式（７）において、ｎは２以上の正の整数を示す。前出の式（１）におけるｐ及びｑとは、ｐ＋ｑ＋２＝ｎの関係を有する。ｎの好ましい範囲は２〜１０であり、より好ましくは３〜８である。ｎが過度に大きく（換言すれば、環が大きく）、例えば１０を超えると、耐熱性、後述する多孔質絶縁被膜の機械特性が不都合な程に低下する傾向にある。 Still further, in the formula (7), n represents a positive integer of 2 or more. P and q in the above equation (1) have a relationship of p + q + 2 = n. The preferred range of n is 2-10, more preferably 3-8. If n is excessively large (in other words, the ring is large), for example, if it exceeds 10, the heat resistance and the mechanical properties of the porous insulating film described later tend to be disadvantageously reduced.
ヒドロシラン類には、ビス（モノヒドロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリヒドロシラン）類、ポリ（ヒドロシラン）類が含まれる。具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベンゼン、４，４'−ビス（メチルベンジルシリル）ビフェニル、４，４'−ビス（メチルフェネチルシリル）ジフェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The hydrosilanes include bis (monohydrosilane) s, bis (dihydrosilane) s, bis (trihydrosilane) s, and poly (hydrosilane) s. Specific examples include m-bis (dimethylsilyl) benzene, p-bis (dimethylsilyl) benzene, 1,4-bis (dimethylsilyl) naphthalene, 1,5-bis (dimethylsilyl) naphthalene, m-bis (methyl) Ethylsilyl) benzene, m-bis (methylphenylsilyl) benzene, p-bis (methyloctylsilyl) benzene, 4,4′-bis (methylbenzylsilyl) biphenyl, 4,4′-bis (methylphenethylsilyl) diphenyl ether , M-bis (methylsilyl) benzene, m-disilylbenzene, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3 , 5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7-tetraethylcyclotetrasiloxy , 1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrabenzylcyclotetrasiloxane, and the like. Alternatively, two or more kinds are used in combination.
有機ケイ素ボラジン系ポリマーを製造する際に使用する金属含有触媒としては、特に制限されないが、一般にアセチレン類やオレフィン類のヒドロシリル化に使用されるもので、均一系金属含有触媒や不均一系金属含有触媒を用いることができる。これのなかでは、樹脂組成物中の金属成分濃度をより低下させることが要求される場合、不均一系金属含有触媒が特に好ましい。 The metal-containing catalyst used in producing the organosilicon borazine-based polymer is not particularly limited, but is generally used for hydrosilylation of acetylenes and olefins, and contains a homogeneous metal-containing catalyst or a heterogeneous metal-containing catalyst. A catalyst can be used. Among these, a heterogeneous metal-containing catalyst is particularly preferable when it is required to further reduce the metal component concentration in the resin composition.
均一系金属含有触媒としては、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白金酸、ジクロロ白金、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等、又は、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）に記載された化合物等が挙げられる。 Examples of the homogeneous metal-containing catalyst include platinum divinyltetramethyldisiloxane, platinum cyclic divinylmethylsiloxane, chloroplatinic acid, dichloroplatinum, tris (dibenzylideneacetone) diplatinum, bis (ethylene) tetrachlorodiplatinum, and cyclooctadienedichloro. Platinum, bis (cyclooctadiene) platinum, cyclooctadienedimethylplatinum, bis (triphenylphosphine) dichloroplatinum, tetrakis (triphenylphosphine) platinum, or the like; Compounds described in Comprehensive Handbook on Hydrolysis, Pergamon Press (1992), edited by Marciniec.
また、不均一金属含有触媒としては、白金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末等の金属単体粉末、白金炭素、白金アルミナ、白金シリカ、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、ロジウム炭素、ロジウムアルミナ、ロジウムシリカ等の坦持金属単体、ラネーニッケル、又は、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、３４、９７−１０２（２００２）に記載のポリマー坦持ロジウム触媒（ｐｏｌｙｍ−ＰＰｈ2・ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ｐｏｌｙｍ−ＰＰｈ2・ＲｈＣｌ3、ｐｏｌｙｍ−ＣＨ2Ｃｌ2・ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2など）やポリマー坦持白金触媒（Ｐｏｌｙｍ−ＣＨ2ＳＨ／Ｈ2ＰｔＣｌ6）（ここで、ｐｏｌｙはポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）等の主鎖骨格を意味する。）、表面官能基化シリカゲル坦持白金触媒（Ｓｉｌｉｃａ−（ＣＨ2）3−ＳＨ／Ｈ2ＰｔＣｌ6）等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、或いは、複数を組み合わせて使用してもよい。
Examples of the heterogeneous metal-containing catalyst include simple metal powders such as platinum powder, palladium powder, and nickel powder, platinum carbon, platinum alumina, platinum silica, palladium carbon, palladium alumina, palladium silica, rhodium carbon, rhodium alumina, and rhodium silica. Carrier metal alone, Raney Nickel, or B. Marciniec ed., Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press (1992) and Polymer Journal, polymer-supported rhodium catalyst according to 34,97-102 (2002) (polym-
また、触媒の使用量としては、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類はヒドロシラン類のうちモル量の少ない方の原料化合物に対する金属原子のモル比が０．０００００１〜５の範囲であると好適である。 As for the amount of the catalyst used, the molar ratio of the metal atom to the raw material compound having a smaller molar amount among the hydrosilanes of B, B ', B "-trialkynylborazines is in the range of 0.000001 to 5. It is suitable.
また、重合反応後、重合系に不溶で金属触媒由来の金属成分を吸着することができる粒子（メタルスカベンジャー）を重合系（重合液）に添加し、その後、重合液中に残留する金属成分が吸着したメタルスカベンジャーを濾別してもよい。かかる処理は、特に均一系金属触媒を用いた場合に金属含有量を低減するのに有効である。 Further, after the polymerization reaction, particles (metal scavenger) which are insoluble in the polymerization system and can adsorb the metal component derived from the metal catalyst are added to the polymerization system (polymerization solution), and thereafter, the metal components remaining in the polymerization solution are removed. The adsorbed metal scavenger may be filtered off. Such a treatment is effective in reducing the metal content, particularly when a homogeneous metal catalyst is used.
また、式（１）で表される有機ケイ素ボラジン系ポリマーを製造する際、系の流動性を保つこと、及び、重合後、金属含有触媒の除去を容易にすべく、重合溶媒が用いられる。重合溶媒としては、原料と反応するものを除いた種々の溶媒を用いることができる。具体的には、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの重合溶媒は単独で用いてもよく、また、複数を組み合わせて使用してもよい。 In addition, when producing the organosilicon borazine-based polymer represented by the formula (1), a polymerization solvent is used to maintain the fluidity of the system and to facilitate removal of the metal-containing catalyst after polymerization. As the polymerization solvent, various solvents other than those that react with the raw materials can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbon-based, saturated hydrocarbon-based, aliphatic ether-based, and aromatic ether-based solvents, and more specifically, toluene, benzene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, and hexyl. Examples include benzene, hexane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether and the like. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、重合溶媒の使用量は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類及びヒドロシラン類の総量１００重量部に対して重合溶媒を５０〜１０００００重量部使用することが望ましい。 は Further, the amount of the polymerization solvent used is desirably 50 to 100,000 parts by weight of the polymerization solvent based on 100 parts by weight of the total amount of B, B ', B "-trialkynylborazines and hydrosilanes.
さらに、有機ケイ素ボラジン系樹脂を製造する際のＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類の仕込みモル比は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類１モルに対して、ヒドロシランが０．１〜１０モルの範囲であると好適であり、より好ましくは、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類１モルに対して、ヒドロシラン類が０．２〜５モルの範囲である。 Further, the molar ratio of B, B ', B "-trialkynylborazines to hydrosilanes in the production of the organosilicon borazine-based resin is 1 mol of B, B', B" -trialkynylborazines. The amount of the hydrosilane is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and more preferably, the amount of the hydrosilane is 0.2 to 5 mol based on 1 mol of B, B ', B "-trialkynylborazines. Range.
またさらに、有機ケイ素ボラジン系樹脂を製造する際の反応温度及び反応時間は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類とが重合し、所望の分子量を有する有機ケイ素ボラジン系ポリマーが得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、原料の反応性や触媒の活性によって異なるが、反応温度は−２０℃〜２００℃の範囲で冷却又は加熱することができる。より好ましい反応温度としては０℃〜１５０℃、更に好ましくは０℃〜１００℃の範囲とされる。一方、反応時間は好ましくは１分〜１０日であり、より好ましくは１時間〜１０日、特に好ましくは２時間〜７日の範囲とされる。 Further, the reaction temperature and the reaction time for producing the organosilicon borazine-based resin are determined by the polymerization of B, B ', B "-trialkynylborazines and hydrosilanes, and the organosilicon borazine-based polymer having a desired molecular weight. The reaction temperature can be cooled or heated in the range of −20 ° C. to 200 ° C., depending on the reactivity of the raw materials and the activity of the catalyst. The reaction temperature is in the range of 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C. On the other hand, the reaction time is preferably 1 minute to 10 days, more preferably 1 hour to 10 days, and particularly preferably. Is in the range of 2 hours to 7 days.
なお、重合反応は乾燥窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが望ましく、装置構成を簡略化する観点から、大気下でも行うことが可能である。 The polymerization reaction is desirably performed in an inert atmosphere such as dry nitrogen or argon, and can be performed in the air from the viewpoint of simplifying the device configuration.
〈空孔形成剤（Ｂ）〉
空孔形成剤（Ｂ）は、具体的には大気圧下での沸点又は分解温度が２５０〜４５０℃である化合物である。より具体的には、（Ｂ１）芳香族ビニル系重合体、（Ｂ２）（メタ）アクリレート系重合体、（Ｂ３）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、（Ｂ４）糖鎖構造を有する化合物、（Ｂ５）ビニルアミド系重合体、（Ｂ６）デンドリマー、（Ｂ７）超微粒子等を挙げることができる。なお、重合体は、単独重合体でも共重合体（交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等）のいずれでも構わない。
<Pore forming agent (B)>
The pore-forming agent (B) is specifically a compound having a boiling point or decomposition temperature at atmospheric pressure of 250 to 450 ° C. More specifically, (B1) an aromatic vinyl polymer, (B2) a (meth) acrylate polymer, (B3) a compound having a polyalkylene oxide structure, (B4) a compound having a sugar chain structure, (B5) ) Vinylamide polymers, (B6) dendrimers, (B7) ultrafine particles and the like. The polymer may be a homopolymer or a copolymer (alternate copolymer, random copolymer, block copolymer, etc.).
（Ｂ１）芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレン等が挙げられる。 (B1) Examples of the aromatic vinyl polymer include polystyrene, polymethylstyrene, and poly-α-methylstyrene.
（Ｂ２）（メタ）クリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたラジカル重合性モノマーの重合体を挙げることができる。 (B2) Examples of (meth) acrylate polymers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Examples of the polymer include radical polymerizable monomers mainly composed of (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamidohydroxypropyl (meth) acrylate.
（Ｂ３）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造有する化合物等が挙げられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。 化合物 (B3) Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include compounds having a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. More specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer Ether-type compounds such as oxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether-type compounds such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, polyethylene Glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride Polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters and ether-ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
（Ｂ４）糖鎖構造を有する化合物としては、シクロデキストリン、デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン等を挙げることができる。 (B4) As the compound having a sugar chain structure, cyclodextrin, starch, sucrose ester, oligosaccharide, glucose, fructose, mannitol, starch sugar, D-sorbitol, dextran, xanthan gum, curdlan, pullulan, cycloamylose, Examples include isomerized sugar, maltitol, cellulose acetate, cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, chitin, chitosan and the like.
これらの（Ｂ４）糖鎖構造を有する化合物は、その水酸基、又はアミノ基の一部若しくは全部を変性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレタン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の導入が挙げられる。（Ｂ４）糖鎖構造を有する化合物の中では、分解後の孔径が小さくその制御も可能となる観点から、シクロデキストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリアルキルシリル変性やウレタン化が好ましく、特にトリメチルシリル変性が好ましい。 It is preferable that these (B4) compounds having a sugar chain structure modify part or all of the hydroxyl groups or amino groups. Examples of chemical modification of the hydroxyl group include etherification, esterification, modification including a trialkylsilyl bond and a urethane bond. Examples of the chemical modification of an amino group include introduction of an amide bond, a urea bond, and an imide bond. (B4) Among the compounds having a sugar chain structure, cyclodextrin is preferable from the viewpoint that the pore size after decomposition is small and control thereof is possible, and further, as the chemical modification, trialkylsilyl modification or urethanation is preferable, and trimethylsilyl is particularly preferable. Modification is preferred.
（Ｂ４）糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖鎖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミド等のトリメチルシリル化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。また、（Ｂ４）糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランを反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。さらに、（Ｂ４）糖鎖構造を有する化合物をウレタン基で結合するには、糖鎖構造を有する化合物にフェニルイソシアナートやヘキシルイソシアナート等のウレタン化剤を反応させればよく、通常、シクロデキストリンの水酸基の５〜１００％を反応させればよい。 (B4) The compound having a sugar chain structure can be modified with a trimethylsil group by reacting the compound having a sugar chain structure with a trimethylsilylating agent such as trimethylchlorosilane or trimethylchlorosilylacetamide. May be substituted for 5 to 100% of the hydroxyl groups of the compound having Further, in order to modify the compound having a sugar chain structure with a trimethylsil group (B4), the compound having a sugar structure may be reacted with trimethylchlorosilane. % May be substituted. Further, in order to bond the compound having a sugar chain structure with a urethane group (B4), a compound having a sugar chain structure may be reacted with a urethane agent such as phenyl isocyanate or hexyl isocyanate. Usually, cyclodextrin is used. 5 to 100% of the hydroxyl groups in the reaction may be reacted.
（Ｂ５）ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）等が挙げられる。 (B5) Examples of the vinylamide polymer include poly (N-vinylacetamide), poly (N-vinylpyrrolidone, poly (2-methyl-2-oxazoline), and poly (N, N-dimethylacrylamide).
（Ｂ６）デンドリマーデンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミドアミン系、ポリアミド系のものが挙げられ、これらの中では、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。 (B6) Dendrimer Examples of the dendrimer include benzyl ether type, phenylacetylene, polyamine type, polyamidoamine type, and polyamide type. Of these, polyamine type is preferable from the viewpoint of thermal decomposition.
（Ｂ７）超微粒子は、平均粒径が好ましくは１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合を用いて製造され、その際に乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度等で粒径を制御されたものである。より具体的には、芳香族ビニル化合物や（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のための架橋性単量体を使用して調製されるものが挙げられる。 (B7) The ultrafine particles are polymer particles having an average particle size of preferably 100 nm or less, and are produced by using ordinary emulsion polymerization. In this case, the particle size is determined by the type of the emulsifier, the emulsifier concentration, the stirring speed and the like. Controlled. More specifically, a compound prepared from a monomer of an aromatic vinyl compound or a (meth) acrylate compound using a crosslinkable monomer for controlling the particle size is exemplified.
〈溶剤（Ｃ）〉
溶剤（Ｃ）は、主鎖または側鎖にボラジン骨格を有する重合体（Ａ）と反応せずに溶解し、空孔形成剤（Ｂ）を溶解又は分散可能なものである。具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、キノリン等の含窒素溶剤、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、或いは、複数組み合わせて使用してもよい。
<Solvent (C)>
The solvent (C) dissolves without reacting with the polymer (A) having a borazine skeleton in the main chain or the side chain, and can dissolve or disperse the pore forming agent (B). Specifically, hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, hexylbenzene, tetralin, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4- Ether solvents such as dioxane and diphenyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate and γ-butyrolactone; , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, quinoline Halogen-based solvents such as chloroform, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents (C) may be used alone or in combination of two or more.
〈ボラジン系樹脂組成物〉
本発明のボラジン系樹脂組成物（Ｃ）は、以上説明した主鎖又は側鎖にボラジン骨格を有する重合体（Ａ）。空孔形成剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）の混合物（実質的に均一混合物）、又は、重合体（Ａ）と溶剤（Ｃ）との混合物に空孔形成剤（Ｂ）が分散されたもの（実質的に均一混合物）である。前者は、固形状の重合体（Ａ）を溶剤（Ｃ）中に溶解したもの、又は、前述したＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類の重合反応液、或いは、その重合反応液に重合溶媒より高沸点の溶剤（Ｃ）を加え、低沸点の重合溶媒を留去したもの（したがって、高沸点の溶剤と有機ケイ素ボラジン系ポリマーの均一混合物）等である。
<Borazine resin composition>
The borazine-based resin composition (C) of the present invention is a polymer (A) having a borazine skeleton in the main chain or side chain described above. A mixture of the pore-forming agent (B) and the solvent (C) (substantially uniform mixture) or a mixture of the polymer (A) and the solvent (C) in which the pore-forming agent (B) is dispersed. (Substantially homogeneous mixture). The former is obtained by dissolving a solid polymer (A) in a solvent (C), or a polymerization reaction liquid of B, B ', B "-trialkynylborazines and hydrosilanes, or a polymerization thereof. Solvents having a higher boiling point than the polymerization solvent (C) are added to the reaction solution, and the polymerization solvent having a lower boiling point is distilled off (therefore, a homogeneous mixture of a high boiling point solvent and an organosilicon borazine-based polymer).
空孔形成剤（Ｂ）の使用量は、ボラジン骨格を有する重合体（Ａ）に対して通常５〜７５質量％とされる。この使用割合が５質量％未満と成ると、多孔質絶縁被膜の誘電率を十分に減少させることが困難となる一方、７５質量％を超えると、多孔質絶縁被膜の機械的強度が不都合に低下する傾向にある。 使用 The amount of the pore-forming agent (B) used is usually 5 to 75% by mass based on the polymer (A) having a borazine skeleton. When the content is less than 5% by mass, it is difficult to sufficiently reduce the dielectric constant of the porous insulating film, while when it exceeds 75% by mass, the mechanical strength of the porous insulating film is disadvantageously reduced. Tend to.
また、溶剤（Ｃ）の使用量は、重合体（Ａ）の固形分濃度が好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは２〜６０質量％となるようにすると好適である。この固形分濃度が０．５質量％未満であると、基体上に塗布する場合に、１回の塗布で得られる塗膜の厚さが薄くなり、当該膜の強度や耐熱性、及び多孔質絶縁被膜の絶縁特性の信頼性が低下する傾向にある。一方、その固形分濃度が８０質量％を超えると、ボラジン系樹脂組成物の粘性が過度に高められ、均一な薄膜を形成させることが困難な傾向にある。 The amount of the solvent (C) used is such that the solid content concentration of the polymer (A) is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and further preferably 2 to 60% by mass. This is preferable. When the solid content concentration is less than 0.5% by mass, the thickness of a coating film obtained by one coating becomes thinner when applied on a substrate, and the strength, heat resistance, and porosity of the film are reduced. The reliability of the insulating properties of the insulating coating tends to decrease. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 80% by mass, the viscosity of the borazine-based resin composition is excessively increased, and it tends to be difficult to form a uniform thin film.
〈多孔質絶縁被膜の形成方法〉
本発明の多孔質絶縁被膜を形成する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート（回転塗布）法等を採用することができ、これらの中では、成膜性及び膜厚均一性を考慮すると主としてスピンコート法が用いることが好ましい。
<Method of forming porous insulating film>
As a method for forming the porous insulating film of the present invention, an immersion method, a spray method, a screen printing method, a spin coating (rotational coating) method and the like can be adopted. Considering the uniformity, it is preferable to mainly use the spin coating method.
スピンコート法を用いる場合の一例を示すと、まず、上述したボラジン系樹脂組成物をシリコンウェハ、金属基板、セラミック基板等の基体上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が５００回転／分を下回ると、膜厚均一性が悪化する傾向にある一方、５０００回転／分を上回ると、成膜性が悪化する傾向にある。 As an example of the case where the spin coating method is used, first, the above-mentioned borazine-based resin composition is preferably applied to a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, or a ceramic substrate at preferably 500 to 5,000 rpm, more preferably 1,000 to 3,000. Spin coat at spin / min. If the number of revolutions in spin coating is less than 500 revolutions / minute, the film thickness uniformity tends to deteriorate, while if it exceeds 5000 revolutions / minute, the film-forming property tends to deteriorate.
次いで、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜３００℃でホットプレートを用いて溶剤を乾燥除去する。この乾燥温度が５０℃未満であると、溶剤の乾燥が十分に行われない傾向にある。また、乾燥温度が３００℃を超えると、溶剤の乾燥と共に空孔形成剤が蒸発又は熱分解してしまい、空孔の形成が不十分となる傾向にあり、こうなると所望の誘電特性が得られ難くなる。 Next, the solvent is dried and removed using a hot plate at preferably 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 300 ° C. If the drying temperature is lower than 50 ° C., the solvent tends to be insufficiently dried. On the other hand, if the drying temperature exceeds 300 ° C., the pore-forming agent evaporates or thermally decomposes together with the drying of the solvent, and the pores tend to be insufficiently formed, whereby the desired dielectric properties are obtained. It becomes difficult.
次に、好ましくは３００〜５００℃で塗膜の最終硬化を行う。この温度が３００℃未満であると、最終硬化が不十分となると共に空孔形成も不十分となり易い。一方、この温度が５００℃を超えると、配線金属の劣化が引き起こされるおそれがあり、また、ウェハへの入熱量が増大してサーマルバジェットが悪化して場合によってはウェハの反りが生じるおそれがある。この最終硬化処理はＮ2、Ａｒ、Ｈｅガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、雰囲気中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 Next, the coating film is finally cured preferably at 300 to 500 ° C. When this temperature is lower than 300 ° C., the final curing is insufficient, and the formation of pores tends to be insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 500 ° C., the wiring metal may be deteriorated, and the amount of heat input to the wafer may be increased to deteriorate the thermal budget, and in some cases, the wafer may be warped. . This final curing treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as N 2 , Ar, He gas or the like, and the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 1000 ppm or less.
また、加熱時間は２〜６０分が好ましく、より好ましくは３０分以内とされる。この加熱時間が２分未満であると、最終硬化が不十分となると共に空孔形成も不十分となり易い。一方、この加熱時間が６０分を超えると、配線金属の劣化が引き起こされるおそれがあり、また、ウェハへの入熱量が増大してサーマルバジェットが悪化して場合によってはウェハの反りが生じるおそれがある。あるので好ましくない。このとき用いる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等のヒーター又はランプ加熱処理装置を用いることが好ましい。 加熱 The heating time is preferably 2 to 60 minutes, more preferably 30 minutes or less. If the heating time is less than 2 minutes, the final curing becomes insufficient and the formation of pores tends to be insufficient. On the other hand, if the heating time exceeds 60 minutes, the wiring metal may be deteriorated, and the amount of heat input to the wafer may be increased to deteriorate the thermal budget, and in some cases, the wafer may be warped. is there. Is not preferred. As a device used at this time, it is preferable to use a heater such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, or a lamp heat treatment device.
このようにして重合体（Ａ）が完全に硬化するのと同時に空孔形成剤（Ｂ）が蒸発又は熱分解ガス化し、硬化膜中に微細な空孔が形成された多孔質絶縁被膜が得られる。この多孔質絶縁被膜中に形成される空孔の平均孔径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であると好適である。この平均孔径が１００ｎｍを上回ると、膜強度が低下して不都合な程に脆性が高められる傾向にある。また、その下限は特に制限されないが、空孔数との関係で所望の低誘電率が達成される程度とされ、且つ、製造上の制約によって制限される。また、多孔質絶縁被膜の空隙率が５〜７０％であると好ましく、５〜５０％であるとより好ましい。この空隙率が５％未満となると、従来に比して有意な低誘電率化を達成し難くなる傾向にある。一方、この空隙率が７０％を越えると、場合によっては膜強度の低下が顕著となるおそれがある。 In this way, at the same time as the polymer (A) is completely cured, the pore-forming agent (B) is vaporized or pyrolyzed and gasified to obtain a porous insulating film having fine pores formed in the cured film. Can be The average pore diameter of the pores formed in the porous insulating coating is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. If the average pore diameter exceeds 100 nm, the film strength tends to decrease and the brittleness tends to be disadvantageously increased. Further, the lower limit is not particularly limited, but is set to such a degree that a desired low dielectric constant is achieved in relation to the number of vacancies, and is limited by manufacturing restrictions. Further, the porosity of the porous insulating film is preferably from 5 to 70%, more preferably from 5 to 50%. If the porosity is less than 5%, it tends to be difficult to achieve a significant reduction in the dielectric constant as compared with the related art. On the other hand, if the porosity exceeds 70%, the film strength may be significantly reduced in some cases.
さらに、こうして得られる多孔質絶縁被膜の誘電率は、通常、２．５〜１．２とされる。またさらに、その密度は０．３〜１．８５ｇ／ｃｍ3の範囲とされる。さらにまた、多孔質絶縁被膜の膜厚は特に制限されないが、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであると特に好ましい。この膜厚が５０μｍを超えると、応力によるクラックが発生するおそれがある一方、０．０５μｍ未満であると、多孔質絶縁被膜の上下に配線層が設けられているときに、配線間のリーク特性が悪化する傾向にある。 Furthermore, the dielectric constant of the porous insulating film thus obtained is usually 2.5 to 1.2. Still further, the density is in the range of 0.3 to 1.85 g / cm3. Furthermore, the thickness of the porous insulating film is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and particularly preferably 0.1 to 5 μm. If the film thickness exceeds 50 μm, cracks may occur due to stress. On the other hand, if the film thickness is less than 0.05 μm, when the wiring layers are provided above and below the porous insulating film, the leakage characteristics between the wirings are reduced. Tends to worsen.
〈電子部品〉
本発明の多孔質絶縁被膜を用いた本発明の電子部品としては、半導体素子、液晶素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するもの等が挙げられる。本発明の多孔質絶縁被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜といった絶縁膜等として、液晶素子においては表面保護膜、絶縁膜等として、多層配線基板においては、層間絶縁膜として好ましく用いることができる。
<Electronic components>
Examples of the electronic component of the present invention using the porous insulating film of the present invention include those having an insulating film such as a semiconductor element, a liquid crystal element, and a multilayer wiring board. The porous insulating film of the present invention is, in a semiconductor element, a surface protective film, a buffer coat film, an insulating film such as an interlayer insulating film, etc., in a liquid crystal element, as a surface protective film, an insulating film, etc., in a multilayer wiring board, It can be preferably used as an interlayer insulating film.
具体的には、半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、キャパシタ、化合物半導体素子、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶（メモリ）素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論（回路）素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子、発光素子、半導体レーザ素子等が挙げられる。また、多層配線基板としては、ＭＣＭ等の高密度配線基板等が挙げられる。 Specifically, the semiconductor element includes individual semiconductor elements such as a diode, a transistor, a capacitor, a compound semiconductor element, a thermistor, a varistor, and a thyristor, a DRAM (dynamic random access memory), and an SRAM (static random access memory). Memory (memory), EPROM (erasable programmable read only memory), mask ROM (mask read only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read only memory), flash memory, etc. ) Devices, microprocessors, theoretical (circuit) devices such as DSP and ASIC, integrated circuit devices such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (Hybrid IC), light emitting diode, a photoelectric conversion element such as a charge coupled device, the light emitting element, such as a semiconductor laser element and the like. Examples of the multilayer wiring board include a high-density wiring board such as an MCM.
ここで、図５は、本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基体）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に、スピンコート法で形成された絶縁層５，７（多孔質絶縁被膜）から成る２層構造の層間絶縁膜が形成されたものである。
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the electronic component according to the present invention. The memory capacitor cell 8 (electronic component) functions as a gate electrode 3 (word line) provided on a silicon wafer 1 (base) on which
また、ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ，４Ｂが形成されており、さらに、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。絶縁層５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された絶縁層５上には平坦化された絶縁層７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。
(4) Side
このように構成された本発明の多孔質絶縁被膜が形成されたメモリキャパシタセル８等の電子部品によれば、層間絶縁膜が、ボラジン系樹脂を含み且つポーラス化された絶縁層５及び絶縁層７から構成されるので、従来の有機ＳＯＧ及び有機ケイ素ボラジン系ポリマー膜に比して更なる低誘電率化が実現される。よって、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できる。また、多孔質絶縁被膜の膜強度が十分に高められると共に、絶縁層５，７間、並びに絶縁層７及び対向電極８Ｃ間の固着が十分に強固なものとされるので、メモリキャパシタセル８等の電子部品の製造プロセスにおけるＣＭＰ等の研磨工程において、層剥離が防止され、製品歩留まりの低下を防止できると共に、デバイスの信頼性を向上できる。
According to the electronic component such as the
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〈比較例１〉
（ボラジン系樹脂組成物１の製造）
Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン０．１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をエチルベンゼン８ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）１０μｌを加え、窒素下室温で３日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、モノマーであるＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンのピークが殆ど消失し、また、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのピークが消失していることが確認された。
<Comparative Example 1>
(Production of borazine-based resin composition 1)
0.1 g (0.50 mmol) of B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine and 0.1 g (0.50 mmol) of p-bis (dimethylsilyl) benzene are dissolved in 8 ml of ethylbenzene. Then, 10 μl of a xylene solution of platinum divinyltetramethyldisiloxane (containing 2% of platinum) was added, and the mixture was stirred at room temperature under nitrogen for 3 days. When a part of the reaction solution was taken out and subjected to gas chromatography (GC) analysis, the peak of the monomer B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine almost disappeared, Further, it was confirmed that the peak of p-bis (dimethylsilyl) benzene had disappeared.
図１は、この重合開始直後の反応液のガスクロマトグラムを示すグラフであり、図２は、重合開始から３日間攪拌後の反応液のガスクロマトグラムを示すグラフである。図１における「ａ」は、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対応するピークであり、図１及び２における「ｂ」は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンに対応するピークである。また、ＧＰＣ分析から生成物の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝４３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）であった。図３は、得られた重合体のＧＰＣチャートである。得られたこの反応液をボラジン系樹脂組成物１とした。
FIG. 1 is a graph showing a gas chromatogram of the reaction solution immediately after the start of the polymerization, and FIG. 2 is a graph showing a gas chromatogram of the reaction solution after stirring for 3 days from the start of the polymerization. "A" in FIG. 1 is a peak corresponding to p-bis (dimethylsilyl) benzene, and "b" in FIGS. 1 and 2 is B, B ', B "-triethynyl-N, N', N". -A peak corresponding to trimethylborazine. From GPC analysis, the molecular weight (based on standard polystyrene) of the product was Mn = 4300 (Mw / Mn = 2.5). FIG. 3 is a GPC chart of the obtained polymer. The obtained reaction solution was used as a borazine-based
〈実施例１〉
（ボラジン系樹脂組成物２の製造）
比較例１と同様にしてＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンとｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを重合し、得られた重合反応液に、分子量（Ｍｎ）約８００のポリ（α−メチルスチレン）０．０７ｇを溶解し、これをボラジン系樹脂組成物２とした。
<Example 1>
(Production of borazine-based resin composition 2)
B, B ', B "-triethynyl-N, N', N" -trimethylborazine and p-bis (dimethylsilyl) benzene were polymerized in the same manner as in Comparative Example 1, and the molecular weight ( Mn) 0.07 g of poly (α-methylstyrene) of about 800 was dissolved to obtain a borazine-based
〈比較例２〉
（絶縁被膜１の形成）
比較例１で得たボラジン系樹脂組成物１をフィルター濾過し、濾液を低抵抗率シリコンウェハ（基体；抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に滴下してスピンコートした。次いで、このシリコンウェハを窒素雰囲気中ホットプレートで２００℃で１時間加熱した後、３００℃で３０分、４００℃で３０分間ベークして、絶縁被膜１を得た。
<Comparative Example 2>
(Formation of insulating film 1)
The borazine-based
〈実施例２〉
（多孔質絶縁被膜２の形成）
ボラジン系樹脂組成物１の代わりに実施例１で得たボラジン系樹脂組成物２を用いたこと以外は比較例１と同様にして本発明の多孔質絶縁被膜２を得た。
<Example 2>
(Formation of porous insulating film 2)
A porous
〈比較例３〉
（ボラジン系樹脂組成物３の製造）
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をメシチレン１５０ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）３０μｌを加え、窒素下４０℃で１日間攪拌した。そこへ白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）３０μｌを追加し、窒素下４０℃で１日間攪拌した。続いて、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素下４０℃で１日間攪拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行なったところ、モノマーであるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのピークが消失していることを確認した。ＧＰＣ分析から生成物の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝１１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２９）であった。図４は、得られた重合体のＧＰＣチャートである。得られたこの反応液をボラジン系樹脂組成物３とした。
<Comparative Example 3>
(Production of borazine-based resin composition 3)
B, B ', B "-tris (1'-propynyl) -N, N', N" -trimethylborazine 3.6 g (15 mmol), 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 3.6 g ( 15 mmol) was dissolved in 150 ml of mesitylene, 30 μl of a xylene solution of platinum divinyltetramethyldisiloxane (containing 2% of platinum) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 day under nitrogen. Thereto was added 30 μl of a xylene solution of platinum divinyltetramethyldisiloxane (containing 2% of platinum), and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 day under nitrogen. Subsequently, 0.36 g (1.5 mmol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 day under nitrogen. A part of the reaction solution was taken out, and subjected to gas chromatography (GC) analysis. As a result, the monomer B, B ′, B ″ -tris (1′-propynyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine was removed. It was confirmed that the peak of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane had disappeared. According to GPC analysis, the molecular weight (based on standard polystyrene) of the product was Mn = 11000 (Mw / Mn = 29). FIG. 4 is a GPC chart of the obtained polymer. The obtained reaction liquid was used as a borazine-based
〈実施例３〉
（ボラジン系樹脂組成物４の製造）
比較例３と同様にしてＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを重合し、得られた重合反応液に、分子量（Ｍｎ）約８００のポリ（α−メチルスチレン）０．２５ｇを溶解し、これをボラジン系樹脂組成物４とした。
<Example 3>
(Production of borazine-based resin composition 4)
In the same manner as in Comparative Example 3, B, B ′, B ″ -tris (1′-propynyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were polymerized. Then, 0.25 g of poly (α-methylstyrene) having a molecular weight (Mn) of about 800 was dissolved in the obtained polymerization reaction solution, and this was used as a borazine-based resin composition 4.
〈比較例４〉
（絶縁被膜３の形成）
比較例３で得たボラジン系樹脂組成物３をフィルター濾過し、濾液を低抵抗率シリコンウェハ（基体；抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に滴下してスピンコートした。次いで、このシリコンウェハを窒素雰囲気中ホットプレートで２００℃で１時間加熱した後、３００℃で３０分、４００℃で３０分間ベークして、絶縁被膜３を得た。
<Comparative Example 4>
(Formation of insulating film 3)
The borazine-based
〈実施例４〉
（多孔質絶縁被膜４の形成）
ボラジン系樹脂組成物３の代わりに実施例３で得たボラジン系樹脂組成物４を用いたこと以外は比較例４と同様にして本発明の多孔質絶縁被膜４を得た。
<Example 4>
(Formation of the porous insulating film 4)
A porous insulating film 4 of the present invention was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the borazine-based resin composition 4 obtained in Example 3 was used instead of the borazine-based
〈膜密度の測定〉
絶縁被膜１及び３、多孔質絶縁被膜２及び４について、膜厚から算出した塗膜の体積と塗膜の重量とから膜密度を算出した。
<Measurement of film density>
With respect to the insulating
〈空隙率の測定〉
多孔質絶縁被膜２及び４について、空孔形成剤未添加のシリコンウェハに塗布・形成した絶縁被膜との密度比較から下記式；
<Measurement of porosity>
From the density comparison of the porous
空隙率（％）＝（１−（多孔質絶縁被膜の密度／空孔形成剤未添加の絶縁被膜の密度））×１００、
を用いて空隙率を求めた。
Porosity (%) = (1− (density of porous insulating film / density of insulating film without adding pore-forming agent)) × 100,
Was used to determine the porosity.
〈空孔の平均孔径の測定〉
多孔質絶縁被膜２及び４の任意断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、これに基づいて空孔径分布を作成し、そのピーク値から平均孔径を算出した。なお、絶縁被膜１の断面を同様にＳＥＭ観察したところ、有意な空孔は認められなかった。
<Measurement of average pore diameter of pores>
Arbitrary cross sections of the porous
〈比誘電率測定〉
絶縁被膜１及び３、多孔質絶縁被膜２及び４の比誘電率を測定した。ここで、本発明における絶縁被膜の「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量の測定から求められる。
<Relative permittivity measurement>
The relative dielectric constants of the insulating
具体的には、各実施例及び各比較例で絶縁被膜を形成した後、絶縁被膜上に、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。これにより、絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率基板との間に配置された構造が形成される。次に、この構造体の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用い、使用周波数１ＭＨｚにて測定した。 Specifically, after forming an insulating film in each example and each comparative example, a vacuum evaporation device was used to vacuum-deposit Al metal in a circle having a diameter of 2 mm and a thickness of about 0.1 μm on the insulating film. I do. As a result, a structure in which the insulating coating is disposed between the Al metal and the low resistivity substrate is formed. Next, the charge capacity of this structure was measured at an operating frequency of 1 MHz using a device in which a dielectric test fixture (HP16451B, manufactured by Yokogawa Electric) was connected to an LF impedance analyzer (HP4192A, manufactured by Yokogawa Electric). It was measured.
そして、電荷容量の測定値を下記式；
絶縁被膜の比誘電率＝３．５９７×１０-2×電荷容量（ｐＦ）×絶縁被膜の膜厚（μｍ）、
に代入し、絶縁被膜の比誘電率を算出した。なお、絶縁被膜の膜厚としては、ガートナー製のエリプソメーターＬ１１６Ｂで測定した値を用いた。
Then, the measured value of the charge capacity is calculated by the following equation;
Dielectric constant of insulating film = 3.597 × 10 −2 × charge capacity (pF) × film thickness of insulating film (μm);
And the relative dielectric constant of the insulating film was calculated. As the thickness of the insulating film, a value measured by an ellipsometer L116B manufactured by Gartner was used.
表１に絶縁被膜１及び３、及び多孔質絶縁被膜２及び４の空隙率、平均孔径、及び比誘電率の測定結果をまとめて示す。
表１より、本発明による多孔質絶縁被膜２及び４は、比誘電率が２を下回っており、誘電率を従来に比して格段に低減できることが確認された。
よ り From Table 1, it was confirmed that the relative dielectric constant of the porous
〈ＣＭＰ耐性の評価〉
多孔質絶縁被膜２及び４上にＣＶＤ法でＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ積層した後、スパッタ法で成膜されるＴａ金属０．０３μｍ、Ｃｕ金属０．２μｍを積層した。次いで、通常は絶縁被膜が研磨されないと考えられる条件（Ｃｕのみが研磨される条件）でＣＭＰによる研磨を実施した。このとき、スラリーとして日立化成工業社製のＨＳ−Ｃ４３０を用い、付加荷重を４００ｇｆ／ｃｍ2で１分間研磨を行った。このＣＭＰ条件は、Ｃｕのみが研磨される条件での研磨であるため、研磨後の被膜表面にＴａ金属が残存している場合、膜間の界面剥離が起こっていないことを示している。そこで、界面の状態を観察したところ、Ｔａ金属表面が全面に認められ、且つ、膜間の界面剥離や凝集破壊は認められなかった。
<Evaluation of CMP resistance>
After a P-TEOS film was laminated on the porous insulating
１…シリコンウェハ（基体）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…絶縁層（多孔質絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極、ａ…ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対応するピーク、ｂ…Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンに対応するピーク。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
所定の空孔形成剤と、
前記重合体を溶解し且つ前記空孔形成剤を溶解又は分散する溶剤と、
を含むボラジン系樹脂組成物。 A polymer having a borazine skeleton in the main chain or side chain,
A predetermined pore-forming agent,
A solvent that dissolves the polymer and dissolves or disperses the pore-forming agent,
A borazine-based resin composition containing
で表される繰り返し単位を有するものである、
請求項１記載のボラジン系樹脂組成物。 The polymer has the following formula (1):
Having a repeating unit represented by
The borazine-based resin composition according to claim 1.
請求項１又は２に記載のボラジン系樹脂組成物を前記基体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥せしめる、多孔質絶縁被膜の形成方法。 A method of forming a porous insulating coating on a substrate,
A method for forming a porous insulating film, comprising: applying the borazine-based resin composition according to claim 1 on the substrate to form a coating film, and drying the coating film.
An electronic component comprising the porous insulating coating according to claim 4.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2003317567A JP2004137474A (en) | 2002-09-26 | 2003-09-09 | Borazine-based resin composition, porous insulating film and its forming method |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP2002281987 | 2002-09-26 | ||
| JP2003317567A JP2004137474A (en) | 2002-09-26 | 2003-09-09 | Borazine-based resin composition, porous insulating film and its forming method |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007046011A (en) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Fujifilm Corp | Composition for forming film, insulating film and method for producing the insulating film |
-
2003
- 2003-09-09 JP JP2003317567A patent/JP2004137474A/en active Pending
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