JP2004137307A - タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム100重量部に対し、カーボンブラック5〜120重量部、シリカ5〜120重量部、シランカップリング剤、式(I):
【化1】
の繰り返し単位を有する数平均分子量が200〜100,000のポリシロキサン、および、パラベンゾキノンジイミン系化合物0.1〜5重量部を含有し、
前記ポリシロキサンの配合量(Wps)、前記シランカップリング剤の配合量(Wsc)および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量(Wqdi)が下式を満たすものであるタイヤトレッド用ゴム組成物。
0.50<(Wps+Wsc)/Wqdi<40、
0.03<Wps/(Wps+Wsc)<0.50、
0.02<(Wps+Wsc)/シリカ配合量<0.20
【選択図】 なし
【解決手段】ジエン系ゴム100重量部に対し、カーボンブラック5〜120重量部、シリカ5〜120重量部、シランカップリング剤、式(I):
【化1】
の繰り返し単位を有する数平均分子量が200〜100,000のポリシロキサン、および、パラベンゾキノンジイミン系化合物0.1〜5重量部を含有し、
前記ポリシロキサンの配合量(Wps)、前記シランカップリング剤の配合量(Wsc)および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量(Wqdi)が下式を満たすものであるタイヤトレッド用ゴム組成物。
0.50<(Wps+Wsc)/Wqdi<40、
0.03<Wps/(Wps+Wsc)<0.50、
0.02<(Wps+Wsc)/シリカ配合量<0.20
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【0002】
【従来の技術】
各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは低転動抵抗で湿潤路のグリップ性は良いが未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが起り、加工性が悪化するという問題があった。特に、単純にシリカ及びカーボンブラックを同時に混合した場合、カーボンブラックとゴムは充分な接触及び反応が起こり充分な混合を促進するがシリカとは充分ではなく、シリカの分散不良を引き起こし充分なシリカの特性が生かされなかった。
【0003】
そこで、タイヤトレッド用ゴム組成物に特定のポリシロキサンを配合し、シリカの分散性を向上させ、シリカとシランカップリング剤との反応を促進させることによって、未加硫ゴム組成物の加工性の改善につき一定の効果を上げている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、未加硫ゴム組成物混合時のシリカとシランカップリング剤の反応に伴い、シリカの周りに結合したゴムによって形成されるバウンドラバー量が増大し、これが応力集中を引き起こし、ゴムポリマーの分子切断が発生する。切断された分子の活性末端の量が増大すると、加硫ゴムの耐熱老化性が悪化してしまうという問題があった。さらには、活性末端のラジカルの作用によって、分子末端同士が再結合してゲルを生成するので、ゴムの未加硫時の粘度が上昇し加工性が悪化してしまい、加工性改良の阻害要因となってしまうという問題があった。
【0004】
【特許文献1】
特開平9−111044号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム100重量部に対し、カーボンブラック5〜120重量部、シリカ5〜120重量部、シランカップリング剤、式(I):
【化2】
(式中、R1は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、R2は独立に水素又は有機基を示し、R3は独立にアルキル基又はアシル基を示し、mは0又は1以上の整数であり、nは1以上の整数である)の繰り返し単位を有する数平均分子量が200〜100,000のポリシロキサン、
および、パラベンゾキノンジイミン系化合物0.1〜5重量部を含有し、
前記ポリシロキサンの配合量(Wps)、前記シランカップリング剤の配合量(Wsc)および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量(Wqdi)が下式を満たすものであるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
0.50<(Wps+Wsc)/Wqdi<40、
0.03<Wps/(Wps+Wsc)<0.50、
0.02<(Wps+Wsc)/シリカ配合量<0.20
【0007】
以上のように、上記ポリシロキサン等の配合剤に加え、パラベンゾキノンジイミン系化合物(QDI)を配合することによって、パラベンゾキノンジイミン系化合物が、ゴム混合時の分子鎖切断を抑制する働きをするので、上述したような加硫ゴムの耐熱老化性の悪化を抑制するとともに、ゲルの生成を抑えゴムの未加硫時の加工性を改善することができる。
【0008】
また、本発明によれば、前記パラベンゾキノンジイミン系化合物が、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルキノンジイミンである前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【0009】
また、本発明によれば、前記各配合剤を140〜160℃の温度で混合して得られる前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【0010】
また、本発明によれば、前記タイヤトレッド用ゴム組成物をキャップトレッド等のトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。本発明に従ってゴム組成物中に配合される前記式(I)のポリシロキサンは、シラノール基と反応するアルコキシシリル基又はアシロキシシリル基を有し、シリカ粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、例えば数平均分子量が200〜100,000、好ましくは500〜50,000のポリマー(又はオリゴマー)である必要がある。従って、前述式(I)の繰り返し単位において、≡Si−O−R3基の存在が必須であり、このため、nは1以上、好ましくは5〜1000であり、mはゼロであってもよいが、水素基や他の有機基があってもよい。かかるポリシロキサンは公知物質であり、例えば一般的には以下のようにして製造することができる。
【0012】
式(I)のシロキサン構造を有する化合物は相当するポリアルキルハイドロジェンシロキサンとアルコールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることより合成される。ポリアルキルハイドロジェンシロキサンとしては、以下に示したものが例示できる。
【0013】
【化3】
【0014】
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示することができる。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを例示することができる。触媒としては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、PdCl2(PPh3)2、RhCl2(PPh3)2、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用できる。
【0015】
本発明において使用するポリシロキサンは、前述の通り、その末端基には特に限定はなく、製造時に使用した原料の種類によって定まるものであり、例えば、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基の他、有機基であってもよい。
【0016】
式(I)において、前述の如くR1はメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、R2としては水素又は有機基を示し、有機基としては、例えば、CH3、C2H5、スチレン残基、ジビニルベンゼン残基、リモネン残基、ブタジエン残基、イソプレン残基などをあげることができる。R3としてはCH3,C2H5などの炭素数1〜36のアルキル基、炭素数1〜36のアシル基などをあげることができる。
【0017】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物に主成分として配合されるジエン系ゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などを挙げることができる。これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、これらのジエン系ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR,EPDM)などとブレンドして使用することもできる。
【0018】
カーボンブラックの配合量は、5〜120重量部、好ましくは、20〜90重量部配合される。シリカの配合量は、5〜120重量部、好ましくは、10〜80重量部配合される。
【0019】
本発明において使用されるシランカップリング剤は従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、典型例としては以下のようなものをあげることができる。このうち、ビス−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。
【0020】
【化4】
【0021】
本発明において使用されるポリシロキサンの配合量(Wps)と前記シランカップリング剤の配合量(Wsc)および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量(Wqdi)は、下式を満たすように設定される。
0.50<(Wps+Wsc)/Wqdi<40、
0.03<Wps/(Wps+Wsc)<0.50、
0.02<(Wps+Wsc)/シリカ配合量<0.20
【0022】
このポリシロキサンの配合量が少な過ぎると、シリカ分散等の所望の効果が得られず、逆に多すぎるとシリカとシランカップリング剤の反応が不十分となり加工性が悪化するうえに、結合しないポリシロキサンが加硫物からしみ出す場合があり好ましくない。また、シランカップリング剤配合量が少なすぎると、所望の効果が得られず、逆に多すぎると混合や押出し工程での焼け(スコーチ)が生じやすくなるので好ましくない。
【0023】
本発明において使用されるパラベンゾキノンジイミン系化合物(以下、QDIとも記す)とは、以下に示す一般式(1)で表される化合物をいい、これが、未加硫ゴム組成物の混合時の分子鎖切断を抑制するので、未加硫ゴム組成物の加工性と加硫ゴム組成物の耐熱老化性とを改善することができる。
【0024】
【化5】
【0025】
式中、R、R’は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状炭化水素、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素、フェニル基等の芳香族炭化水素基等を表す。R、R’は同一の置換基でも、異なった置換基でもよい。具体的には、例えば以下の化合物(2)〜(7)を示すことができる。なかでも、化合物(4)のN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルキノンジイミン(6QDI)であるのが好ましい。
【0026】
【化6】
【0027】
パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し、0.1〜5重量部、好ましくは、0.1〜2重量部である。この量が少なすぎると本発明の効果が得られず、逆に多すぎるとしゃ解剤として働いてゴムの分子切断が促進されてしまい活性末端が増大して耐熱老化性が悪化するからである。
【0028】
ゴムとQDIを配合し、混合、加工する温度は、140〜160℃とするのが好ましい。この温度を140℃以上とすることで、シリカとシランカップリング剤の反応性を向上させることができ、反応が不十分になってシリカが凝集し加工性が悪化するのを抑制することができる。また、160℃以下とすることで、QDIのしゃっ解効果による過剰な分子鎖切断を抑え、ゲルの増加による未加硫時の加工性悪化、活性末端増加による耐熱老化性の悪化を有効に防止することができる。また、混合温度を140〜160℃とすることによって、QDIは主鎖の分子鎖切断を抑制しながら、ゲル部分(ポリマーゲルやカーボンブラックゲル)の分子鎖切断を選択的に起こしているものと考えられる。
【0029】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、補強剤、充填剤、可塑性剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【0030】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例1〜8、標準例、及び比較例1〜4
加硫促進剤と硫黄を除く成分(重量部)を1.8リットルの密閉型ミキサーで3〜5分間混合して、下記表1に示す混合温度に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を8インチのオープンロール混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物の加工性として以下のムーニー粘度を測定し、その結果を下記表1に示した。次に、この組成物をプレス加硫して目的とする試験片を調製し、以下の耐熱老化性を評価し、その結果を下記表1に示した。また、以下の方法にて測定したジエン系ゴムのMn(数平均分子量)とMz(粘度平均分子量)、および、(Wps+Wsc)/Wqdi、Wps/(Wps+Wsc)、(Wps+Wsc)/シリカ量の各値を表1に示した。
【0031】
ムーニー粘度(ML1+4、100℃)
JlS K6300に基づき100℃にて測定し、標準例を100とした指数にて表記した。値が小さいほど加工性に優れる。
耐熱老化性
各ゴム組成物を160℃で30分間、加圧加硫し、厚さ2mmのシートを形成した。JIS K6257「加硫ゴムの老化試験方法」の4項「空気加熱老化試験(ノーマルオーブン法)」の規定に準拠して、このシートからダンベル状3号形試験片を打ち抜き、JIS K6257の規定に準拠して、80℃、96時間の条件で空気加熱老化処理を行い、この処理前後における破断伸びを測定し、処理による破断伸びの変化率を算出し、その逆数をとって標準例を100とした指数にて表記した。値が大きいほど耐熱老化性に優れる。
【0032】
Mn(数平均分子量)、Mz(粘度平均分子量)
未加硫ゴムをTHFに3日間浸漬した後、THF溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し0.5重量%試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ0.5μm/0.1μmのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いて測定した。測定に用いたGPCは東ソー社製HLC−8020、カラムはPLgel 20μm MIXED−A300×7.5mm×2本である。
【0033】
【表1】
【0034】
上記表1に使用した各成分は、以下のものを使用した。
SBR:Nipol9529、日本ゼオン社
老化防止剤6C:サントフレックス13、フレキシス社、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
老化防止剤RD:2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物
加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
カーボンブラック:HAF級カーボンブラック
6QDI:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルキノンジイミン
ポリシロキサン:ポリメチルハイドロジェンシロキサン(KF99、信越化学工業社製)200g、エタノール120gを混ぜ、塩化白金酸1%イソプロピルアルコール溶液40μlを添加、80℃で10時間反応させポリエトキシメチルハイドロジェンシロキサンを合成した。この化合物の推定構造は以下の通りである。
R1=CH3,R2=H,R3=C2H5,m:n=21:79,(m+n)=30であるポリシロキサン。
シランカップリング剤:Si69、デグッサ社
【0035】
上記表1に示すように、6QDIを過剰に配合した比較例1は分子切断が促進されてしまい(Mnが低下)、活性末端が増大して耐熱老化性が低下してしまった。Wps/(Wps+Wsc)の値が大きすぎシランカップリング剤が少なすぎる比較例2は、シリカとシランカップリング剤の反応が不十分となり、加工性が悪化してしまった。また、(Wps+Wsc)/Wqdiの値が小さすぎる比較例3やポリシロキサンを配合しなかった比較例4については、シリカが十分に分散しなかったので、加工性が低下してしまった。
【0036】
それ対して、実施例1〜8の本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、標準例に比較して、Mnの減少が抑えられ分子鎖切断が抑制され、Mzの増大が抑えられゲルの生成が抑制されるので、加工性、耐熱老化性がともに改善するという良好な結果が得られた。
【0037】
【発明の効果】
本発明に従って、ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、および、本発明のポリシロキサンに加え、パラベンゾキノンジイミン系化合物を配合することによって、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【0002】
【従来の技術】
各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは低転動抵抗で湿潤路のグリップ性は良いが未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが起り、加工性が悪化するという問題があった。特に、単純にシリカ及びカーボンブラックを同時に混合した場合、カーボンブラックとゴムは充分な接触及び反応が起こり充分な混合を促進するがシリカとは充分ではなく、シリカの分散不良を引き起こし充分なシリカの特性が生かされなかった。
【0003】
そこで、タイヤトレッド用ゴム組成物に特定のポリシロキサンを配合し、シリカの分散性を向上させ、シリカとシランカップリング剤との反応を促進させることによって、未加硫ゴム組成物の加工性の改善につき一定の効果を上げている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、未加硫ゴム組成物混合時のシリカとシランカップリング剤の反応に伴い、シリカの周りに結合したゴムによって形成されるバウンドラバー量が増大し、これが応力集中を引き起こし、ゴムポリマーの分子切断が発生する。切断された分子の活性末端の量が増大すると、加硫ゴムの耐熱老化性が悪化してしまうという問題があった。さらには、活性末端のラジカルの作用によって、分子末端同士が再結合してゲルを生成するので、ゴムの未加硫時の粘度が上昇し加工性が悪化してしまい、加工性改良の阻害要因となってしまうという問題があった。
【0004】
【特許文献1】
特開平9−111044号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム100重量部に対し、カーボンブラック5〜120重量部、シリカ5〜120重量部、シランカップリング剤、式(I):
【化2】
(式中、R1は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、R2は独立に水素又は有機基を示し、R3は独立にアルキル基又はアシル基を示し、mは0又は1以上の整数であり、nは1以上の整数である)の繰り返し単位を有する数平均分子量が200〜100,000のポリシロキサン、
および、パラベンゾキノンジイミン系化合物0.1〜5重量部を含有し、
前記ポリシロキサンの配合量(Wps)、前記シランカップリング剤の配合量(Wsc)および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量(Wqdi)が下式を満たすものであるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
0.50<(Wps+Wsc)/Wqdi<40、
0.03<Wps/(Wps+Wsc)<0.50、
0.02<(Wps+Wsc)/シリカ配合量<0.20
【0007】
以上のように、上記ポリシロキサン等の配合剤に加え、パラベンゾキノンジイミン系化合物(QDI)を配合することによって、パラベンゾキノンジイミン系化合物が、ゴム混合時の分子鎖切断を抑制する働きをするので、上述したような加硫ゴムの耐熱老化性の悪化を抑制するとともに、ゲルの生成を抑えゴムの未加硫時の加工性を改善することができる。
【0008】
また、本発明によれば、前記パラベンゾキノンジイミン系化合物が、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルキノンジイミンである前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【0009】
また、本発明によれば、前記各配合剤を140〜160℃の温度で混合して得られる前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【0010】
また、本発明によれば、前記タイヤトレッド用ゴム組成物をキャップトレッド等のトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。本発明に従ってゴム組成物中に配合される前記式(I)のポリシロキサンは、シラノール基と反応するアルコキシシリル基又はアシロキシシリル基を有し、シリカ粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、例えば数平均分子量が200〜100,000、好ましくは500〜50,000のポリマー(又はオリゴマー)である必要がある。従って、前述式(I)の繰り返し単位において、≡Si−O−R3基の存在が必須であり、このため、nは1以上、好ましくは5〜1000であり、mはゼロであってもよいが、水素基や他の有機基があってもよい。かかるポリシロキサンは公知物質であり、例えば一般的には以下のようにして製造することができる。
【0012】
式(I)のシロキサン構造を有する化合物は相当するポリアルキルハイドロジェンシロキサンとアルコールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることより合成される。ポリアルキルハイドロジェンシロキサンとしては、以下に示したものが例示できる。
【0013】
【化3】
【0014】
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示することができる。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを例示することができる。触媒としては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、PdCl2(PPh3)2、RhCl2(PPh3)2、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用できる。
【0015】
本発明において使用するポリシロキサンは、前述の通り、その末端基には特に限定はなく、製造時に使用した原料の種類によって定まるものであり、例えば、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基の他、有機基であってもよい。
【0016】
式(I)において、前述の如くR1はメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、R2としては水素又は有機基を示し、有機基としては、例えば、CH3、C2H5、スチレン残基、ジビニルベンゼン残基、リモネン残基、ブタジエン残基、イソプレン残基などをあげることができる。R3としてはCH3,C2H5などの炭素数1〜36のアルキル基、炭素数1〜36のアシル基などをあげることができる。
【0017】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物に主成分として配合されるジエン系ゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などを挙げることができる。これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、これらのジエン系ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR,EPDM)などとブレンドして使用することもできる。
【0018】
カーボンブラックの配合量は、5〜120重量部、好ましくは、20〜90重量部配合される。シリカの配合量は、5〜120重量部、好ましくは、10〜80重量部配合される。
【0019】
本発明において使用されるシランカップリング剤は従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、典型例としては以下のようなものをあげることができる。このうち、ビス−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。
【0020】
【化4】
【0021】
本発明において使用されるポリシロキサンの配合量(Wps)と前記シランカップリング剤の配合量(Wsc)および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量(Wqdi)は、下式を満たすように設定される。
0.50<(Wps+Wsc)/Wqdi<40、
0.03<Wps/(Wps+Wsc)<0.50、
0.02<(Wps+Wsc)/シリカ配合量<0.20
【0022】
このポリシロキサンの配合量が少な過ぎると、シリカ分散等の所望の効果が得られず、逆に多すぎるとシリカとシランカップリング剤の反応が不十分となり加工性が悪化するうえに、結合しないポリシロキサンが加硫物からしみ出す場合があり好ましくない。また、シランカップリング剤配合量が少なすぎると、所望の効果が得られず、逆に多すぎると混合や押出し工程での焼け(スコーチ)が生じやすくなるので好ましくない。
【0023】
本発明において使用されるパラベンゾキノンジイミン系化合物(以下、QDIとも記す)とは、以下に示す一般式(1)で表される化合物をいい、これが、未加硫ゴム組成物の混合時の分子鎖切断を抑制するので、未加硫ゴム組成物の加工性と加硫ゴム組成物の耐熱老化性とを改善することができる。
【0024】
【化5】
【0025】
式中、R、R’は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状炭化水素、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素、フェニル基等の芳香族炭化水素基等を表す。R、R’は同一の置換基でも、異なった置換基でもよい。具体的には、例えば以下の化合物(2)〜(7)を示すことができる。なかでも、化合物(4)のN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルキノンジイミン(6QDI)であるのが好ましい。
【0026】
【化6】
【0027】
パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し、0.1〜5重量部、好ましくは、0.1〜2重量部である。この量が少なすぎると本発明の効果が得られず、逆に多すぎるとしゃ解剤として働いてゴムの分子切断が促進されてしまい活性末端が増大して耐熱老化性が悪化するからである。
【0028】
ゴムとQDIを配合し、混合、加工する温度は、140〜160℃とするのが好ましい。この温度を140℃以上とすることで、シリカとシランカップリング剤の反応性を向上させることができ、反応が不十分になってシリカが凝集し加工性が悪化するのを抑制することができる。また、160℃以下とすることで、QDIのしゃっ解効果による過剰な分子鎖切断を抑え、ゲルの増加による未加硫時の加工性悪化、活性末端増加による耐熱老化性の悪化を有効に防止することができる。また、混合温度を140〜160℃とすることによって、QDIは主鎖の分子鎖切断を抑制しながら、ゲル部分(ポリマーゲルやカーボンブラックゲル)の分子鎖切断を選択的に起こしているものと考えられる。
【0029】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、補強剤、充填剤、可塑性剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【0030】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例1〜8、標準例、及び比較例1〜4
加硫促進剤と硫黄を除く成分(重量部)を1.8リットルの密閉型ミキサーで3〜5分間混合して、下記表1に示す混合温度に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を8インチのオープンロール混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物の加工性として以下のムーニー粘度を測定し、その結果を下記表1に示した。次に、この組成物をプレス加硫して目的とする試験片を調製し、以下の耐熱老化性を評価し、その結果を下記表1に示した。また、以下の方法にて測定したジエン系ゴムのMn(数平均分子量)とMz(粘度平均分子量)、および、(Wps+Wsc)/Wqdi、Wps/(Wps+Wsc)、(Wps+Wsc)/シリカ量の各値を表1に示した。
【0031】
ムーニー粘度(ML1+4、100℃)
JlS K6300に基づき100℃にて測定し、標準例を100とした指数にて表記した。値が小さいほど加工性に優れる。
耐熱老化性
各ゴム組成物を160℃で30分間、加圧加硫し、厚さ2mmのシートを形成した。JIS K6257「加硫ゴムの老化試験方法」の4項「空気加熱老化試験(ノーマルオーブン法)」の規定に準拠して、このシートからダンベル状3号形試験片を打ち抜き、JIS K6257の規定に準拠して、80℃、96時間の条件で空気加熱老化処理を行い、この処理前後における破断伸びを測定し、処理による破断伸びの変化率を算出し、その逆数をとって標準例を100とした指数にて表記した。値が大きいほど耐熱老化性に優れる。
【0032】
Mn(数平均分子量)、Mz(粘度平均分子量)
未加硫ゴムをTHFに3日間浸漬した後、THF溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し0.5重量%試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ0.5μm/0.1μmのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いて測定した。測定に用いたGPCは東ソー社製HLC−8020、カラムはPLgel 20μm MIXED−A300×7.5mm×2本である。
【0033】
【表1】
【0034】
上記表1に使用した各成分は、以下のものを使用した。
SBR:Nipol9529、日本ゼオン社
老化防止剤6C:サントフレックス13、フレキシス社、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
老化防止剤RD:2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物
加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
カーボンブラック:HAF級カーボンブラック
6QDI:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルキノンジイミン
ポリシロキサン:ポリメチルハイドロジェンシロキサン(KF99、信越化学工業社製)200g、エタノール120gを混ぜ、塩化白金酸1%イソプロピルアルコール溶液40μlを添加、80℃で10時間反応させポリエトキシメチルハイドロジェンシロキサンを合成した。この化合物の推定構造は以下の通りである。
R1=CH3,R2=H,R3=C2H5,m:n=21:79,(m+n)=30であるポリシロキサン。
シランカップリング剤:Si69、デグッサ社
【0035】
上記表1に示すように、6QDIを過剰に配合した比較例1は分子切断が促進されてしまい(Mnが低下)、活性末端が増大して耐熱老化性が低下してしまった。Wps/(Wps+Wsc)の値が大きすぎシランカップリング剤が少なすぎる比較例2は、シリカとシランカップリング剤の反応が不十分となり、加工性が悪化してしまった。また、(Wps+Wsc)/Wqdiの値が小さすぎる比較例3やポリシロキサンを配合しなかった比較例4については、シリカが十分に分散しなかったので、加工性が低下してしまった。
【0036】
それ対して、実施例1〜8の本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、標準例に比較して、Mnの減少が抑えられ分子鎖切断が抑制され、Mzの増大が抑えられゲルの生成が抑制されるので、加工性、耐熱老化性がともに改善するという良好な結果が得られた。
【0037】
【発明の効果】
本発明に従って、ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、および、本発明のポリシロキサンに加え、パラベンゾキノンジイミン系化合物を配合することによって、ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫後の耐熱老化性とを改善したタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを得ることができる。
Claims (4)
- ジエン系ゴム100重量部に対し、カーボンブラック5〜120重量部、シリカ5〜120重量部、シランカップリング剤、式(I):
および、パラベンゾキノンジイミン系化合物0.1〜5重量部を含有し、
前記ポリシロキサンの配合量(Wps)、前記シランカップリング剤の配合量(Wsc)および前記パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量(Wqdi)が下式を満たすものであるタイヤトレッド用ゴム組成物。
0.50<(Wps+Wsc)/Wqdi<40、
0.03<Wps/(Wps+Wsc)<0.50、
0.02<(Wps+Wsc)/シリカ配合量<0.20 - 前記パラベンゾキノンジイミン系化合物が、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルキノンジイミンである請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記各配合剤を140〜160℃の温度で混合して得られる請求項1または2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
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JP2002300938A JP2004137307A (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
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JP2006219631A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
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- 2002-10-15 JP JP2002300938A patent/JP2004137307A/ja active Pending
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