JP2004136269A

JP2004136269A - Adsorbent material for adsorbing type heat pump, adsorbent material for air humidity conditioner, adsorbing type heat pump, and air humidity conditioner

Info

Publication number: JP2004136269A
Application number: JP2003097629A
Authority: JP
Inventors: Takahiko Takewaki; 武脇　隆彦; Masanori Yamazaki; 山崎　正典; Nobu Watanabe; 渡邊　展; Hiroyuki Kakiuchi; 垣内　博行; Hidesato Yamamoto; 山本　英里
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2023-04-01
Also published as: JP3979327B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adsorbent material capable of adsorbing/desorbing an adsorbent in a low relative vapor pressure region, with an efficiency suitable to an adsorbing type heat pump and an air humidity conditioner. <P>SOLUTION: This adsorbent material for the adsorbing type heat pump or for the air humidity conditioner comprises zeolite containing aluminum, phosphorus and iron in its structural skeleton. Density of its frame work is in a range of 16.0T/1,000Å<SP>3</SP>or more, and 20.0T/l,000Å<SP>3</SP>or less. Zeolite has a relative vapor pressure region in which a variation of water adsorption amount is 0.12g/g or more when the relative vapor pressure changes by 0.1 in a range of the relative vapor pressure of 0.1 or more and 0.25 or less in an isotherm of water vapor adsorption measured at 25°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の吸着材、及びそれを用いた吸着ヒートポンプ又は調湿空調装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸着ヒートポンプは補助動力を用いることなく、低質熱エネルギーを熱源として作動させうる最も優れた排熱回収再生法のひとつであり、環境共生型熱エネルギー利用システムへの導入有力候補とされている。この作動過程においては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して再度吸着質の吸着に使用する。
【０００３】
これまで、比較的高温（１２０℃以上）の排熱・温熱を、吸着材の再生熱源として利用する吸収式ヒートポンプが、熱電併給プラント（コジェネレーションシステム）の一部として導入されるといった形で既に実用化されている。しかし一般にコジェネレーション機器、燃料電池では最終的に排熱・温熱の温度が１００℃以下、現実的には８０℃以下と比較的低温とであるため、現在実用化されている吸収式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できない。またこの低温熱エネルギーはエネルギー密度が小さく、そのため回収利用がコスト高となるなどの点で現状ではほとんどが未利用のまま環境へ廃棄されているが、この廃棄される低温熱エネルギーの総熱量は全排熱の９０％以上を占め、このことが総合的なエネルギー利用率向上を妨げていることから、１００℃以下、更には６０℃〜８０℃の低温排熱の有効利用が求められていた。
一方、除湿空調装置、加湿空調装置等の調湿空調装置も、吸着ヒートポンプと同様、排熱回収再生法のひとつとして有望であるが、その駆動熱源として低温熱エネルギーを利用した例は知られていない。
【０００４】
吸着ヒートポンプや調湿空調装置においては、それぞれ動作原理が同じでも利用可能な熱源温度によって吸着材に求められる吸着特性が異なる。例えば、高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃である。これらの高温熱源を用いる際に使用する冷却側の熱源温度は、装置の設置可能な場所温度の制約によって決まる。例えば、工場や住宅などでは建物の外気温度となる。つまり、吸着ヒートポンプや調湿装置の操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が３０℃〜３５℃、高温側が６０℃〜８０℃程度である。また冷熱需要が増大する夏季には、外気温度の上昇が予想され、低温側の温度は上記以上となる可能性が高い。従って排熱を有効利用するためには、適用場の低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さく、かつ低温側熱源が３０℃以上、高温側熱源が８０℃以下でも駆動できる装置が望まれている。
【０００５】
これを可能とするためには、以下の吸着特性を有する材料が求められる。すなわち、（１）吸着時の相対蒸気圧と脱着時の相対蒸気圧の差が小さい範囲で吸着量差を持ち、また装置の小型化のためには、（２）上記（１）の範囲での吸着量差が大きく、さらに（３）高い相対圧で容易に脱着する吸着材である。
【０００６】
吸着ヒートポンプ又は調湿空調装置に用いる吸着材として、各種の吸着材の使用が検討されているが、諸種の問題点があり、その解決が望まれている。
吸着ヒートポンプや調湿空調用吸着材として従来より検討されているＹ型ゼオライトは相対蒸気圧がほぼ０に近い値であっても吸着物質を吸着するので、吸着物質を脱着させるには、相対蒸気圧をほぼ０にするために１５０℃〜２００℃以上の高温が必要となる。したがって、Ｙ型ゼオライトは、上述した低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿装置に用いることが難しいという問題がある。
【０００７】
同様に検討されているＡ型シリカゲルは低い相対蒸気圧での吸着特性が充分でなく、また、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスシリカ（ＦＳＭ−１０など）（特許文献１参照）は低い相対蒸気圧で吸着しないので、上述したコジェネレーション機器、燃料電池等の冷却水や太陽熱等により得られる熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿空調装置を構成できないという問題がある。
【０００８】
さらに、従来の吸着材の中でもメソポーラスシリカは、その吸着特性の改善の要求のみならず、その構造が壊れやすく、しかも工業的に製造しにくくコストがかさむという問題も指摘されていた。Ｙ型ゼオライトやＡ型シリカゲルは低コストで壊れにくいが性能が不十分である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１７８２９２号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸着質を低温側熱源が３０℃以上、高温側熱源が８０℃以下でも駆動できる比較的低相対蒸気圧域で吸脱着しうる吸着ヒートポンプ用又は調湿空調装置用に適した吸着材、およびそれを用いた効率の良い吸着ヒートポンプまたは調湿空調装置の提供を目的としてなされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、吸着質の吸脱着を装置の駆動源とする吸着ヒートポンプまたは調湿空調に適した吸着材を見いだした。
すなわち本発明の要旨は、骨格構造にアルミニウムとリンと鉄とを含むゼオライトからなり、そのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å^３より大きく、２０．０Ｔ／１，０００Å^３以下の範囲であり、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトからなることを特徴とする吸着ヒートポンプ用又は調湿空調装置用吸着材に存する。他の要旨は、吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプであって、吸着材が上記吸着ヒートポンプ用吸着材であることを特徴とする吸着ヒートポンプに存する。更に、他の要旨は、吸着材を備えた吸脱着部と該吸脱着部への熱供給機構を有する調湿空調装置に於いて、該吸着材が上記吸着材であることを特徴とする調湿空調装置に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜吸着ヒートポンプと吸着特性＞
吸着ヒートポンプの操作蒸気圧範囲は、高温熱源温度Ｔｈｉｇｈ、低温熱源温度Ｔｌｏｗ１、低温熱源温度Ｔｌｏｗ２および冷熱生成温度Ｔｃｏｏｌから求められる脱着側相対蒸気圧φ１と吸着側相対蒸気圧φ２によって決定される。
【００１３】
φ１とφ２は次式脱着側相対蒸気圧φ１＝平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ１）／平衡蒸気圧（Ｔｈｉｇｈ）吸着側相対蒸気圧φ２＝平衡蒸気圧（Ｔｃｏｏｌ）／平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ２）により算出でき、φ１とφ２との間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。
ここで、高温熱源温度Ｔｈｉｇｈは吸着材から吸着質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度を、低温熱源温度Ｔｌｏｗ１は凝縮部の吸着質の温度を、低温熱源温度Ｔｌｏｗ２は再生後の吸着材を吸着に共する際に冷却する熱媒の温度を、冷熱生成温度Ｔｃｏｏｌは蒸発部の吸着質の温度すなわち生成した冷熱の温度を意味する。平衡蒸気圧は吸着質の平衡蒸気圧曲線を用いて、温度から求めることができる。
【００１４】
以下、吸着質が水である場合の操作蒸気圧範囲を例示する。吸着側相対蒸気圧φ２は、冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）が１０℃、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ２）が３５℃の場合は０．２２となり、冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）が８℃、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ２）が３０℃の場合は０．２５となる。脱着側相対蒸気圧φ１は、低温熱源温度（Ｔｃｏｏｌ）が３０℃、高温熱源温度（Ｔｈｉｇｈ）が７０℃の場合は０．１４となり、低温熱源温度（Ｔｃｏｏｌ）が３５℃、高温熱源温度（Ｔｈｉｇｈ）が８０℃の場合は０．１２となり、低温熱源温度（Ｔｃｏｏｌ）が３２℃、高温熱源温度（Ｔｈｉｇｈ）が８０℃の場合は０．１０となる。
【００１５】
以上より、ガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池または工場排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．１０〜０．２５、好ましくは、０．１２〜０．２５、さらに限定すればφ１〜φ２＝０．１４〜０．２２となると考えられる。つまり、この操作湿度範囲の中で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。
【００１６】
次に吸着剤に求められる特性について説明する。
吸着ヒートポンプにより、５．０ｋＷ（＝１８，０００ｋＪ）の冷房能力を得る場合を想定する。ここで、５．０ｋＷは木造南向き和室１６畳程度の冷房能力である。水の蒸発潜熱量は約２５００ｋＪ／ｋｇであり、吸脱着の切り替えサイクルを１０分（６回／時間）とすると、吸着量が０．１２ｇ／ｇである場合、吸着材は１０．０ｋｇ必要となる。吸着材必要量Ｘｋｇ＝１８０００ｋＪ／（２５００ｋＪ×０．１２ｋｇ／ｋｇ×６回／ｈｒ）＝１０．０ｋｇ。同様に吸着量が０．１５ｇ／ｇであると８ｋｇ必要となる。また、切り替えサイクルが６分（１０回／時間）となると０．１２ｇ／ｇである場合６．０ｋｇ、０．１５ｇ／ｇである場合４．８ｋｇとなる。吸着量は多い程良いが、吸着材の重量および容積は少ない程良い。これは一般的に、設置に必要な場所面積に制約を受ける場合が多いため、より小さな装置でより大きな性能を持つ装置が求められるからである。この相反する要求を両立させるためには吸着量を増すことが必要であるため、吸着量が０．１２ｇ／ｇ以上であり、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上の吸着材が良い。吸着量変化が小さい場合には、必要とする吸着材の容積が大となり、装置が大型となり好ましくない。吸着量変化の上限は特に制限はないが、材料の制約から通常、０．３ｇ／ｇ程度以下である。
【００１７】
さらに吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいと、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らし、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるからである。この点から、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する必要がある。
【００１８】
また、吸着性能の点で示すと、上記の操作湿度範囲において、相対蒸気圧０．２５において吸着量が０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、通常０．３ｇ／ｇ以下であり、一方、脱着性能の点で示すと、相対蒸気圧０．１において吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｇ／ｇ以下であり、下限はできるだけ０に近いのが良いが、通常０．００００１ｇ／ｇ以上の吸着材が好ましい。
【００１９】
＜調湿装置と吸着特性＞
本発明において、調湿とは、空調空間の湿度を制御する技術であるので、除湿でも加湿でも良い。例えば、室内空調の場合には、高湿となる夏は除湿を目的とし、低湿となる冬は加湿を目的として用いることも可能である。また調湿空調装置は、除湿もしくは加湿機能を持つ装置であれば固定される物でも移動できる物でも良く、例えば建物に固定したデシカント空調装置や、室内に設置する小型の除湿器、加湿器等が含まれる。
【００２０】
調湿空調の場合においても、吸着ヒートポンプと同様に脱着側相対蒸気圧φ１と吸着側相対蒸気圧φ２によって決定される。但し調湿空調の場合には一般に大気圧下の空気を用いた操作となるため、
φ１＝処理後空気の絶対湿度／処理温度における飽和蒸気圧
φ２＝処理前空気の絶対湿度／処理前温度における飽和蒸気圧
となる。すなわち処理前空気の相対湿度と処理後空気の相対湿度がそのまま相対蒸気圧となる。
調湿空調の一例として、夏期の除湿空調を考えた場合、ＪＩＳ−Ｃ９６１２等に規定されている夏期の室内条件によれば、乾球温度２７℃、湿球温度１９℃が一般的であるが、このときの相対湿度は約５０％である。一方夏期の外部絶対湿度は、２１ｇ／ｋｇであることが同じく記載されている。この空気を８０℃まで加熱するとその相対湿度は約７％となる。この操作では相対湿度７％から５０％の間の空気が交互に接触することになる。この場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．０７〜０．５となり、この範囲で吸着量の変化が大きい吸着材料が好ましい。
【００２１】
しかし一般に除湿空調では初期の吸着熱による発熱によって、一時的に相対湿度が下がる事が知られている。そのため、実際の操作に於いては相対湿度５０％以下に於いても吸着性能を有することが求められている。さらに吸着ヒートポンプの時と同じ理由から、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。これらを考慮すると、好ましくは上記の操作湿度範囲のうち、相対湿度０．１〜０．２５においてより多くの水蒸気を吸着する材料が良い。
【００２２】
又、吸着ヒートポンプと同様、調湿装置においても吸着量は多く、しかも吸着材の重量及び容積は少ないほど良いことから、吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上であり、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上の吸着材が良い。吸着量変化が小さい場合には、必要とする吸着材の容積が大となり、装置が大型となり好ましくない。吸着量の上限は特に制限はないが、材料の制約から通常、０．３ｇ／ｇ程度以下である。２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する必要がある。
【００２３】
また、吸着性能の変化点で示すと、上記の操作湿度範囲において、相対蒸気圧０．２５において吸着量が０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、通常０．３ｇ／ｇ以下であり、一方、脱着性能の点で示すと、相対蒸気圧０．１において吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｇ／ｇ以下であり、下限は通常０．００００１ｇ／ｇ以上の吸着材が好ましい。
【００２４】
調湿装置において、吸着時の相対蒸気圧と脱着時の相対蒸気圧の差が小さい範囲で吸着量差を持つことにより、夏期の除湿のみならず、特定の湿度が要求される場合の調湿に使用が可能となる利点を有する。また狭い範囲内での吸着量の変化が大きい場合にはそれだけ吸脱着が速やかに行われるため、吸・脱着サイクルを短くすることが可能となり、装置のコンパクト化に繋がる利点がある。
【００２５】
本発明の特徴の１つは上記特性を有する吸着材を、吸着ヒートポンプの、吸着質の吸脱着部の吸着材として使用することである。即ち、比較的低相耐圧側の、狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化を得られることから、低温熱源の温度下限に制限がある吸着ヒートポンプ、例えば工場の空調装置等に適している。
また本発明の他の特徴の１つは、調湿空調装置の吸着部へ、上記特性を有する吸着材を用いることにある。
【００２６】
吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置は、吸着材が吸着質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置においては吸着質は蒸気として吸着材に吸着される。吸着質には、水、エタノールおよびアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格、蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましい。
【００２７】
＜吸着材＞
本発明の特徴であるヒートポンプ用吸着材又は調湿空調装置用吸着材は、骨格構造に少なくともアルミニウムとリンと鉄とを含む結晶性鉄アルミノフォスフェートであるゼオライトで、そのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å^３より大きく、２０．０Ｔ／１，０００Å^３以下であり、好ましくは１６．２Ｔ／１，０００Å^３以上であり、一方、１９．０／１，０００Å^３以下、さらには１８．０／１，０００Å^３以下の範囲のゼオライトが好ましい。
【００２８】
かかるゼオライトを選択することで、上記の吸着性能を達成することができる。フレームワーク密度が小さすぎると吸着量差は大きくなる傾向があるが、適当な相対湿度範囲で吸脱着を起こさなかったり、構造が不安定である傾向があり耐久性に問題が生じる事が考えられるため不適当であり、大きすぎると吸着量差が小さ過ぎるため不適当となる。ここでフレームワーク密度とは、ゼオライトの１，０００Å^３あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とセ゛オライトの構造との関係は、ＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＥ　ＦＲＡＭＥＷＡＲＫ　ＴＹＰＥＳ　Ｆｉｆｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２００１　ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００２９】
このようなゼオライトの構造としては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｉｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＢＷ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＴ、ＥＤＩ、ＦＥＲ、ＬＡＵ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＷＷ，ＯＳＩ，ＳＡＴ、ＳＯＤ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＺＯＮが挙げられ、好ましくは、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＳＴ、ＡＴＳであり、さらに好ましくはＡＦＩである。
【００３０】
フレームワーク密度は細孔容量と相関があり、一般的に、より小さいフレームワーク密度のゼオライトがより大きい細孔容量を有し、したがって吸着容量が大きくなる。フレームワーク密度の小さいものは、全体的な吸着量の観点からは好ましいが、より低湿度での吸着材として適しており、より高湿度での本発明における相対蒸気圧範囲における吸着性能の観点では、むしろ不適で、本発明ではむしろフレームワーク密度の大きいものの方が適している。これらの兼ね合いから、上記のフレームワーク密度が好ましい。
【００３１】
本発明の吸着材は、骨格構造に少なくともアルミニウムとリンと鉄とを含む結晶性鉄アルミノフォスフェートであるゼオライトで、結晶性鉄アルミノフォスフェートの鉄は骨格内のアルミニウム、及び／又はリンと置換されている。
本発明で吸着材として用いるゼオライトとしては、骨格構造にアルミニウムとリンと鉄を含むゼオライトであって、下記式（１）、（２）および（３）で表される原子の存在割合を有するものが好ましい。
【００３２】
【数７】
０．００１≦ｘ≦０．３　　　　・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウムとリンと鉄の合計に対する鉄のモル比を示す）
【００３３】
【数８】
０．３≦ｙ≦０．６　　　　　　・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウムとリンと鉄の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
【００３４】
【数９】
０．３≦ｚ≦０．６　　　　　　・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウムとリンと鉄の合計に対するリンのモル比を示す）
そして、上記原子の存在割合のなかで、鉄の存在割合が、下記式（４）
【００３５】
【数１０】
０．００３≦ｘ≦０．２　　・・・（４）
（式中、ｘは上記と同義である）
で表されるものが好ましく、下記式（５）
【００３６】
【数１１】
０．００５≦ｘ≦０．１　　・・・（５）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるものが更に好ましい。
【００３７】
本発明における結晶性鉄アルミノフォスフェートの骨格構造内には、Ｆｅ、ＡｌおよびＰ以外の他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、例えば、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。通常、他の元素（Ｍ）と鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｍ／Ｆｅ）は３以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは０．５以下である。Ｍ／Ｆｅがこの範囲にない場合は、本発明における吸着性能が十分あらわれない。
【００３８】
上記の原子の各モル比は、元素分析により決定するが、通常、元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により決定できる。
更に、本発明で用いる吸着材は、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．１以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧領域を有する吸着材であり、好ましくは相対蒸気圧０．１４以上０．２２以下の範囲で相対蒸気圧が０．０８変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上の吸着材である。かかる吸着特性を持つことにより、前記の如く、３０℃以上の低温側熱源と、８０℃以下の高温側熱源で吸着ヒートポンプが駆動可能で、吸着量差が大であることにより、吸着ヒートポンプをコンパクトにできる。
上記の相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化上限は、高いほど好ましいが、材料の制限から通常、０．３ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧が０．０８変化したときの吸着量変化の上限は、通常０．２９ｇ／ｇ以下である。
【００３９】
また、本発明で用いる吸着材は、上記の条件に加え、水蒸気吸着等温線において本発明の下限の相対蒸気圧０．１での吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下、上限の相対蒸気圧０．２５で０．１５ｇ／ｇ以上であるものが更に好ましい。
本発明の吸着ヒートポンプ用又は調湿空調装置用吸着材は、基本的に上記ゼオライトからなるものであるが、その性能を損わない範囲で、他の吸着材と併用或は吸着材として使用するに当り必要に応じて他の成分を含んでもよい。
【００４０】
＜鉄アルミノフォスフェートの製造＞
本発明における結晶性鉄アルミノフォスフェートの製造条件は特に限定さないが、通常、アルミニウム源、鉄源、リン源およびテンプレートを混合した後、水熱合成して製造される。以下、その一例を説明する。
【００４１】
先ず、アルミニウム源、鉄源、リン源、および、テンプレートを混合する。
アルミニウム源：アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられるが、擬ベーマイトが取り扱い易い、反応性が高いの点で好ましい。
【００４２】
鉄源：鉄源も特に限定されず、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが挙げられる。これらのうち、無機酸鉄、有機酸鉄が水に溶けやすい点で好ましく、なかでも硝酸第二鉄、硫酸第一鉄などの無機酸鉄化合物がより好ましい。場合によってはコロイド状の鉄水酸化物等を用いても良い。
【００４３】
リン源：リン源としては通常リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
その他の元素：鉄アルミノフォスフェートの骨格構造内には、上述の吸脱着特性を損なわない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。
【００４４】
テンプレート：テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。このなかでも、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的にはより安価なトリエチルアミンがより好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４５】
（水性ゲルの調製）
上述のアルミニウム源、鉄源、リン源およびテンプレートを混合して水性ゲルを調合する。混合順序は条件により異なるが、通常は、先ず、リン酸源、アルミニウム源を混合し、これに鉄源と、テンプレートとを混合する。
鉄アルミノフォスフェートに係る水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、０．０１≦ＦｅＯ／Ｐ_２Ｏ_５≦１．５であり、さらに合成のしやすさの観点からは０．０２≦ＦｅＯ／Ｐ_２Ｏ_５≦１．０が好ましく、０．０５≦ＦｅＯ／Ｐ_２Ｏ_５≦０．５がより好ましい。また、Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の比は、０．６以上１．７以下であり、さらに合成のしやすさの観点からは０．７以上１．６以下が好ましく、０．８以上１．５以下がより好ましい。また、水の割合の下限としては、Ａｌ_２Ｏ_３に対して、モル比で３以上であり、合成のしやすさの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。水の割合の上限としては、２００以下、合成のしやすさ、生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。水性ゲルのｐＨは、４〜１０であり、合成のしやすさの観点からは５〜９が好ましく、５．５〜８．５がより好ましい。
【００４６】
なお、各水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。
（水熱合成）
水熱合成は、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体の加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持することにより、行われる。水熱合成の条件は、１００〜３００℃であり、　合成のしやすさ　の観点からは１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。
【００４７】
反応時間は、３時間〜３０日であり、合成のしやすさの観点からは５時間〜１５日が好ましく、７時間〜７日がより好ましい。水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物の一部、又は全部を空気などを用いる焼成により除去し、係る結晶性鉄アルミノフォスフェートを得る。
本発明の特徴の１つは上記特性を有する吸着材を、吸着ヒートポンプの吸着質の吸脱着部の吸着材として、或いは、調湿空調装置の吸脱着部の吸着材として使用することである。即ち、比較的低相耐圧側の、狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化を得られることから、低温熱源の温度下限に制限がある吸着ヒートポンプや調湿空調装置、例えば工場の空調装置等に適している。
【００４８】
＜吸着ヒートポンプの作用＞
以下、上記した吸着材を用いる本発明の吸着ヒートポンプの作用について、図１に記載した機器構成の吸着ヒートポンプにより具体的に説明するが、本発明の吸着ヒートポンプはこれに限定されるものではない。
本発明の吸着ヒートポンプの一例の概念図を図１に示す。図１に示す吸着ヒートポンプは、吸着質を吸脱着可能な吸着材と、吸着材が充填され吸着質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着部である吸着塔１および２と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発器４と、吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器５から構成されている。なお、吸着ヒートポンプを操作する場合には運転に必要な吸脱着量を得られるように環境温度における吸着等温線から操作条件を求め、通常は装置を運転する上で最大の吸脱着量を得られるように決定する。
【００４９】
図１に示すごとく、吸着材が充填された吸着塔１及び２は、吸着質配管３０により相互に接続され、該吸着質配管３０には制御バルブ３１〜３４を設ける。ここで、吸着質は吸着質配管内で吸着質の蒸気または吸着質の液体及び蒸気との混合物として存在する。
吸着質配管３０には蒸発器４及び凝縮器５が接続されている。吸着塔１及び２は蒸発器４、凝縮器５の間に並列に接続されており、凝縮器５と蒸発器４の間には凝縮器にて凝縮された吸着質を蒸発器４に戻すための戻し配管３を設ける。なお、符号４１は蒸発器４からの冷房出力となる冷水の入口、符号５１は凝縮器５に対する冷却水の入口である。符号４２及び５２はそれぞれ冷水及び冷却水の出口である。また、冷水配管４１及び４２には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機３００と、冷水を循環するポンプ３０１が接続されている。
【００５０】
また、吸着塔１には熱媒配管１１が、吸着塔２には熱媒配管２１がそれぞれ接続され、該熱媒配管１１及び２１には、それぞれ切り替えバルブ１１５及び１１６並びに２１５及び２１６が設けてある。また、熱媒配管１１及び２１はそれぞれ吸着塔１及び２内の吸着材を加熱または冷却するための加熱源または冷却源となる熱媒を流す。熱媒は、特に限定されず、吸着塔内の吸着材を有効に加熱・冷却できればよい。
【００５１】
温水は切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１３及び／又は２１３より導入され、各吸着塔１及び／又は２を通過し、出口１１４及び／又は２１４より導出される。冷却水も同様の切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１１及び／又は２１１より導入され、各吸着器１及び／又は２を通過し、出口１１２及び／又は２１２より導出される。また、熱媒配管１１及び／又は２１には、図示しないが外気と熱交換可能に配設された室外機、温水を発生する熱源、熱媒を循環するポンプが接続されている。熱源としては特に限定されず、例えばガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられる。
【００５２】
図１を用いて吸着式ヒートポンプの運転方法について説明する。第１行程では制御バルブ３１及び３４を閉鎖、制御バルブ３２及び３３を解放し、吸着塔１において再生工程を、吸着塔２において吸着工程を行う。また、切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を操作し、熱媒パイプ１１には温水を、熱媒パイプ２１には冷却水を流通させる。
【００５３】
吸着塔２を冷却する際には冷却塔等の熱交換器によって冷やされた冷却水を熱媒パイプ２１を通して導入し、通常３０〜４０℃程度に冷却される。また、制御バルブ３２の開操作により蒸発器４内の水は蒸発し、水蒸気となって吸着塔２に流れ込み、吸着材に吸着される。蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度（一般的には２０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃、更に好ましくは３０〜４０℃）に対応した吸着平衡圧との差により水蒸気移動が行われ、蒸発器４においては蒸発の気化熱に対応した冷熱、即ち冷房出力が得られる。吸着塔の冷却水の温度と蒸発器で生成する冷水温度との関係から吸着側相対蒸気圧φ２（ここでφ２は蒸発器で生成する冷水温度における吸着質の平衡蒸気圧を、吸着塔の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ２は本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きくなるよう運転することが好ましい。φ２が本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さい場合には、吸着材の吸着能を有効に利用できず、運転効率が悪くなるからである。φ２は環境温度等により適宜設定することができるが、φ２における吸着量が通常０．１２以上、好ましくは０．１５以上となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。
【００５４】
再生工程にある吸着塔１は通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７０℃の温水により加熱され、前記温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器５の凝縮温度３０〜４０℃（これは凝縮器を冷却している冷却水の温度に等しい）での飽和蒸気圧で凝縮される。吸着塔１から凝縮器５へ水蒸気が移動し、凝縮されて水となる。水は戻し配管３により蒸発器４へ戻される。凝縮器の冷却水の温度と温水の温度との関係から脱着側相対蒸気圧φ１（ここでφ１は凝縮器の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ１は吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さくなるよう運転することが好ましい。もし、φ１が吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きいと、吸着材の優れた吸着量が有効に利用できないからである。φ１は環境温度等により適宜設定することができるが、φ１における吸着量が通常０．１４以下、好ましくは０．１０以下となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。なお、φ１における吸着質の吸着量とφ２における吸着質の吸着量との差が、通常０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上となるように運転する。以上が第１行程である。
【００５５】
次の第２行程では、吸着塔１が吸着工程、吸着塔２が再生工程となるように、制御バルブ３１〜３４及び切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を切り替えることで、同様に蒸発器４から冷熱、即ち冷房出力を得ることができる。以上の第１及び第２行程を順次切り替えることで吸着ヒートポンプの連続運転を行う。
【００５６】
なお、ここでは２基の吸着塔を設置した場合の運転方法を説明したが、吸着材が吸着した吸着質の脱着を適宜おこなうことにより、いずれかの吸着塔が吸着質を吸着できる状態を維持できれば吸着塔は何基設置してもよい。
＜調湿空調装置の作用＞
次に、上記した吸着材を用いる本発明の調湿空調装置の作用について説明する。
最初に調湿空調装置の概念について、図２を用いて説明する。図２に示す調湿空調装置は、吸着質を吸脱着可能な吸着材と、吸着材を備えた吸脱着部である吸着部６１と、吸着材を再生させるための機構６３を備え、必要により調湿されるための空気６２を流通させるための空気経路、或いは、調湿された空気を強制排気させるための装置を備えている。吸着部は吸着材と調湿させるための空気とが充分に接触可能な形状となっていれば良く、ハニカム構造を持つロータ形状等が用いられる。吸着材を再生させるための機構６３は、除湿用途の場合には吸着材の再生のために必要な８０℃程度の熱を吸着部に供給できる熱供給機構であれば良く、装置の内部で電気加熱などによって熱を発生させる場合にはヒーター、加熱コイル等の熱源、熱を充分に吸着部に伝えるためのブロア等の機構、装置外部から熱源を得る場合には該高温ガスを供給する配管等の機構となる。外部熱源は吸着ヒートポンプと同様特に限定されず、例えばガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられる。加湿用途の場合には再吸湿させるための高湿度空気が流通する経路であれば良い。
【００５７】
次に、除湿装置を用いて調湿の作用（動作方法）について具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
図３に除湿装置の一例としてデシカント空調装置の概念図を示す。デシカント空調装置は処理空気経路７１と、再生空気経路７２と、吸着材を付着させたデシカントロータ７３と、２つの顕熱交換器７４、７５と、加熱源からの熱供給機構７６と、加湿器７７を主な構成機器とする。処理空気はデシカントロータ７３で除湿され、デシカントの水分吸着熱によって温度上昇される。その後第１の顕熱交換器７４で再生空気と熱交換して冷却した後、加湿器７７で加湿して空調空間７８に供給する。この一方で、再生空気は外部空間から取り入れられ、前記第１の顕熱交換器７４で処理空気と熱交換して温度上昇した後、熱供給機構７６によって加熱して相対湿度を下げて、デシカントロータ７３を通過させ、デシカントロータ７３の水分を脱着再生する。再生後の再生空気の顕熱分は加熱前の再生空気と第２の顕熱交換器７５で熱交換して回収した後、外部７９に放出する。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
［実施例１］
水３８．４ｇと８５％リン酸１７．６ｇの混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．５ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これを３時間攪拌し、これに硫酸第一鉄７水和物６．７８ｇを水３６．６ｇに溶かした水溶液を加え、さらにトリエチルアミン１０．８ｇを混合して３時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００５９】
０．３２ＦｅＳＯ_４：０．９２Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：１．４トリエチルアミン：６０Ｈ_２Ｏ
上記の出発反応物をテフロン（登録商標）製内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で２００℃で１２時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて、沈殿物を回収した。その沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。こうして得られたテンプレートが含まれたサンプル３ｇを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、２００ｍｌ／分の空気気流下、１℃／分で５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃で６時間焼成を行った。こうして得られた結晶性鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。（フレームワーク密度：１７．３Ｔ／１，０００Å^３）
また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が４．０％、アルミニウムが４６．７％、リンが４９．３％であった。
【００６０】
図４は、このゼオライトを吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定して得られた２５℃における水蒸気吸着等温線である。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５０℃、吸着温度２５℃、初期導入圧力３．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧２３．７６ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
【００６１】
図４から相対蒸気圧０．１５〜０．２０において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲０．１０〜０．２５で相対蒸気圧が０．１変化した時の最大吸着量変化量は０．１７ｇ／ｇであり、相対蒸気圧範囲が０．１４から０．２２での吸着量変化は０．１７ｇ／ｇであることがわかる。この様な特性を有するＦＡＰＯ−５は、本発明で用いる吸着材のうち、最も好ましいものの一つである。
［比較例］
水３８．４ｇと８５％リン酸１７．６ｇの混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）１０．３ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これを３時間攪拌し、これに水３６．６ｇを加え、さらにトリエチルアミン１１．６ｇを混合して３時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００６２】
Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：１．５トリエチルアミン：６０Ｈ_２Ｏ
上記の出発反応物をテフロン（登録商標）製内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で２００℃で１２時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて、沈殿物を回収した。その沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。こうして得られたテンプレートが含まれたサンプル３ｇを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、２００ｍｌ／分の空気気流下、１℃／分で５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃で６時間焼成を行った。こうして得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＡｌＰＯ−５（骨格構造にＡｌ、Ｐを含有）であった。
【００６３】
図５は、このゼオライトを吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定して得られた２５℃における水蒸気吸着等温線である。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５０℃、吸着温度２５℃、初期導入圧力３．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧２３．７６ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
【００６４】
図５から、相対蒸気圧範囲０．１０〜０．２５の吸着量変化量は０．０３ｇ／ｇしかないことがわかる。この様な特性を有するＡｌＰＯ−５は、本発明の吸着材に適しない。
上述のように、本発明で用いる吸着材は、従来のシリカゲルやゼオライトと比較して同じ相対蒸気圧範囲において吸着量がより多く変化するため、ほぼ同じ重量の吸着材を用いてより多くの除湿効果を発生できる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の、相対蒸気圧０．１０以上、０．２５以下の範囲で大きな吸脱着量変化を示す吸着材を利用した吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置は、吸着材の吸脱着による水分吸着量の差が大きく、低温度で吸着材の再生（脱着）が可能になるため、従来に比べて低温の熱源を利用して、効率よく吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置を駆動することができる。すなわち、本発明の吸着材によれば、８０℃以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸着ヒートポンプの概念図である。
【図２】調湿装置の原理図である。
【図３】デシカント空調装置の概念図である。
【図４】実施例の吸着材（ＦＡＰＯ−５）の水蒸気吸着等温線である。
【図５】比較例の吸着材（ＡＬＰＯ−５）の水蒸気吸着等温線である。
【符号の説明】
１　　吸着塔
２　　吸着塔
３　　吸着質配管
４　　蒸発器
５　　凝縮器
１１　　熱媒配管
１１１　　冷却水入口
１１２　　冷却水出口
１１３　　温水入口
１１４　　温水出口
１１５　　切り替えバルブ
１１６　　切り替えバルブ
２１　　熱媒配管
２１１　　冷却水入口
２１２　　冷却水出口
２１３　　温水入口
２１４　　温水出口
２１５　　切り替えバルブ
２１６　　切り替えバルブ
３０　　吸着質配管
３１　　制御バルブ
３２　　制御バルブ
３３　　制御バルブ
３４　　制御バルブ
３００　　室内機
３０１　　ポンプ
４１　　冷水配管（入口）
４２　　冷水配管（出口）
５１　　冷却水配管（入口）
５２　　冷却水配管（出口）
６１　　吸着部
６２　　空気経路
６３　　熱供給機構
７１　　処理空気経路
７２　　再生空気経路
７３　　デシカントロータ
７４、７５　　顕熱交換器
７６　　熱供給機構
７７　　加湿器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a specific adsorbent and an adsorption heat pump or a humidity control air conditioner using the same.
[0002]
[Prior art]
The adsorption heat pump is one of the most excellent heat recovery and regeneration methods that can operate using low-quality heat energy as a heat source without using auxiliary power, and is considered as a promising candidate for introduction into an environmentally friendly heat energy utilization system. In this operation process, in order to regenerate the adsorbate, for example, the adsorbent that has absorbed water, the adsorbent is heated to desorb the adsorbate, and the dried adsorbent is cooled to the temperature used for adsorption of the adsorbate. To use again for adsorbate adsorption.
[0003]
Until now, absorption heat pumps that use relatively high temperature (over 120 ° C) waste heat and heat as a regenerative heat source for adsorbents have already been introduced as a part of cogeneration plants (cogeneration systems). Has been put to practical use. However, in general, in cogeneration equipment and fuel cells, the temperature of exhaust heat and heat is relatively low at 100 ° C. or less, and actually at 80 ° C. or less. It cannot be used as a heat source. In addition, this low-temperature heat energy has a low energy density, and as a result, most of the low-temperature heat energy is discarded to the environment without being used at present because the cost of recovery and use is high. It accounts for more than 90% of the total exhaust heat, and this hinders the improvement of the overall energy utilization rate. Therefore, effective utilization of low-temperature exhaust heat of 100 ° C or lower, and further, 60 ° C to 80 ° C has been required. .
On the other hand, humidity control air conditioners such as dehumidification air conditioners and humidification air conditioners are also promising as one of the exhaust heat recovery and regeneration methods, similar to the adsorption heat pump, but examples using low-temperature heat energy as a driving heat source are known. Absent.
[0004]
In the adsorption heat pump and the humidity control air conditioner, the adsorption characteristics required for the adsorbent differ depending on the available heat source temperature even if the operating principle is the same. For example, the exhaust heat temperature of a gas engine cogeneration or a polymer electrolyte fuel cell used as a heat source on the high temperature side is 60C to 80C. The temperature of the heat source on the cooling side used when using these high-temperature heat sources is determined by the restriction on the temperature of the place where the apparatus can be installed. For example, in a factory or a house, the temperature is the outside air temperature of a building. That is, the operating temperature range of the adsorption heat pump or the humidity control device is about 30 ° C. to 35 ° C. on the low temperature side and about 60 ° C. to 80 ° C. on the high temperature side when installed in a building or the like. Also, in summer, when the demand for cold heat increases, the outside air temperature is expected to rise, and the temperature on the low-temperature side is likely to be higher than the above. Therefore, in order to make effective use of the exhaust heat, a device that has a small temperature difference between the low-temperature heat source and the high-temperature heat source in the application site, and can be driven even when the low-temperature heat source is 30 ° C. or more and the high-temperature heat source is 80 ° C. or less is desired. ing.
[0005]
To make this possible, a material having the following adsorption characteristics is required. That is, (1) there is a difference in the amount of adsorption in a range where the difference between the relative vapor pressure at the time of adsorption and the relative vapor pressure at the time of desorption is small, and (2) the range of the above (1) (3) is an adsorbent that easily desorbs at a high relative pressure.
[0006]
The use of various adsorbents has been studied as an adsorbent used in an adsorption heat pump or a humidity control air conditioner, but there are various problems, and a solution thereof is desired.
Conventionally, Y-type zeolites, which have been studied as adsorption heat pumps or adsorbents for humidity control air conditioning, adsorb adsorbed substances even when their relative vapor pressures are almost zero. In order to make the pressure almost zero, a high temperature of 150 ° C. to 200 ° C. or more is required. Therefore, there is a problem that it is difficult to use the Y-type zeolite for the adsorption heat pump or the humidity control device using the low-temperature waste heat described above.
[0007]
A-type silica gel, which has been studied similarly, does not have sufficient adsorption characteristics at a low relative vapor pressure, and mesoporous silica (such as FSM-10) synthesized using a micelle structure of a surfactant as a template (see Patent Document 1). Does not adsorb at a low relative vapor pressure, there is a problem that it is not possible to configure an adsorption heat pump or a humidity control air conditioner using heat obtained by cooling water of a cogeneration device, a fuel cell, or the like, solar heat, or the like.
[0008]
Furthermore, among the conventional adsorbents, it has been pointed out that mesoporous silica is not only required to improve its adsorption characteristics, but also has a problem that its structure is easily broken, and it is difficult to manufacture industrially and its cost is high. Y-type zeolite and A-type silica gel are inexpensive and hard to break, but have insufficient performance.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-178292
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an adsorption heat pump or a humidity control air conditioner capable of adsorbing and desorbing adsorbate in a relatively low relative vapor pressure range where the low-temperature heat source can be driven at 30 ° C. or higher and the high-temperature heat source at 80 ° C. or lower. The object is to provide a material and an efficient adsorption heat pump or a humidity control air conditioner using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found an adsorbent suitable for an adsorption heat pump or a humidity control air conditioner that uses adsorption and desorption of an adsorbate as a driving source of the apparatus.
That is, the gist of the present invention is that the framework is made of zeolite containing aluminum, phosphorus, and iron, and its framework density is 16.0T / 1,000１，. ³ Larger, 20.0T / 1,000１， ³ In the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C., when the relative vapor pressure changes by 0.1 in the range of 0.1 to 0.25, the change in the amount of water adsorbed is 0. An adsorbent for an adsorption heat pump or a humidity control air conditioner, comprising zeolite having a relative vapor pressure range of 12 g / g or more. Another point is that an adsorbate, an adsorption / desorption section provided with an adsorbent for adsorbing / desorbing the adsorbate, an evaporating section connected to the adsorption / desorption section for evaporating the adsorbate, and connected to the adsorption / desorption section. And a condensing section for condensing the adsorbate, wherein the adsorbent is the adsorbent for the adsorbent heat pump. Still another aspect is a humidity control air conditioner having an adsorption / desorption section having an adsorbent and a heat supply mechanism to the adsorption / desorption section, wherein the adsorbent is the adsorbent. Present in wet air conditioners.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Adsorption heat pump and adsorption characteristics>
The operating vapor pressure range of the adsorption heat pump is determined by the desorption-side relative vapor pressure φ1 and the adsorption-side relative vapor pressure φ2 obtained from the high-temperature heat source temperature Thigh, the low-temperature heat source temperature Tlow1, the low-temperature heat source temperature Tlow2, and the cold heat generation temperature Tcool.
[0013]
φ1 and φ2 can be calculated by the following equation: desorption-side relative vapor pressure φ1 = equilibrium vapor pressure (Tlow1) / equilibrium vapor pressure (Thigh) adsorption-side relative vapor pressure φ2 = equilibrium vapor pressure (Tcool) / equilibrium vapor pressure (Tlow2), The operable relative vapor pressure range is between φ1 and φ2.
Here, the high-temperature heat source temperature Thigh indicates the temperature of the heat medium to be heated when the adsorbate is desorbed from the adsorbent to regenerate the adsorbent, the low-temperature heat source temperature Tlow1 indicates the temperature of the adsorbate in the condensing section, and the low-temperature heat source temperature Tlow2. Is the temperature of the heat medium that cools the adsorbent after regeneration together with the adsorption, and the cold generation temperature Tcool means the temperature of the adsorbate in the evaporator, that is, the temperature of the generated cold. The equilibrium vapor pressure can be determined from the temperature using the equilibrium vapor pressure curve of the adsorbate.
[0014]
Hereinafter, the operation vapor pressure range when the adsorbate is water will be exemplified. The adsorption side relative vapor pressure φ2 is 0.22 when the cold heat generation temperature (Tcool) is 10 ° C. and the low temperature heat source temperature (Tlow2) is 35 ° C., the cold heat generation temperature (Tcool) is 8 ° C., and the low temperature heat source temperature (Tlow2). ) At 30 ° C. is 0.25. The desorption-side relative vapor pressure φ1 is 0.14 when the low-temperature heat source temperature (Tcool) is 30 ° C. and the high-temperature heat source temperature (Thigh) is 70 ° C., and the low-temperature heat source temperature (Tcool) is 35 ° C. and the high-temperature heat source temperature (Thigh) ) Is 80 ° C., the result is 0.12, the low-temperature heat source temperature (Tcool) is 32 ° C., and the high-temperature heat source temperature (Thigh) is 80 ° C., 0.10.
[0015]
From the above, when driving the adsorption heat pump using gas engine cogeneration, polymer electrolyte fuel cell or factory exhaust heat, the operating relative steam pressure range is φ1 to φ2 = 0.10 to 0.25, preferably It is considered that 0.12 to 0.25, and more specifically, φ1 to φ2 = 0.14 to 0.22. That is, a material having a large change in the amount of adsorption in this operation humidity range is preferable.
[0016]
Next, the characteristics required for the adsorbent will be described.
It is assumed that a cooling capacity of 5.0 kW (= 18,000 kJ) is obtained by an adsorption heat pump. Here, 5.0 kW is a cooling capacity of about 16 tatami Japanese-style wooden rooms facing south. The latent heat of vaporization of water is about 2500 kJ / kg, and if the switching cycle between adsorption and desorption is 10 minutes (6 times / hour), 10.0 kg of adsorbent is required if the adsorption amount is 0.12 g / g. Become. Required amount of adsorbent X kg = 18,000 kJ / (2500 kJ × 0.12 kg / kg × 6 times / hr) = 10.0 kg. Similarly, if the adsorption amount is 0.15 g / g, 8 kg is required. Further, when the switching cycle is 6 minutes (10 times / hour), the weight is 6.0 kg in the case of 0.12 g / g, and 4.8 kg in the case of 0.15 g / g. The larger the amount of adsorption, the better, but the smaller the weight and volume of the adsorbent, the better. This is because, in general, the area required for installation is often limited, and therefore a device having a larger performance with a smaller device is required. Since it is necessary to increase the amount of adsorption in order to satisfy these conflicting demands, the amount of adsorption is preferably 0.12 g / g or more, and more preferably 0.15 g / g or more. When the change in the amount of adsorption is small, the required volume of the adsorbent becomes large, and the apparatus becomes large, which is not preferable. The upper limit of the change in the amount of adsorption is not particularly limited, but is usually about 0.3 g / g or less due to material restrictions.
[0017]
Further, the adsorbent is preferably a material having a large change in the amount of adsorption in a narrow relative vapor pressure range. If the change in the adsorption amount is large in a narrow relative vapor pressure range, the amount of adsorbent required to obtain the same adsorption amount under the same conditions is reduced, and the adsorption heat pump is driven even if the temperature difference between the cooling heat source and the heating heat source is small. Because you can. From this point, in the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C., when the relative vapor pressure changes by 0.1 in the range of 0.1 to 0.25, the change in the amount of adsorbed water is 0.12 g / It must have a relative vapor pressure range of at least g.
[0018]
In addition, in terms of adsorption performance, the adsorption amount is 0.12 g / g or more, preferably 0.15 g / g or more at a relative vapor pressure of 0.25 in the above operating humidity range, and the upper limit is not particularly limited. Is usually 0.3 g / g or less, while in terms of desorption performance, at a relative vapor pressure of 0.1, the adsorption amount is 0.05 g / g or less, preferably 0.03 g / g or less, The lower limit is preferably as close to 0 as possible, but usually an adsorbent of 0.00001 g / g or more is preferred.
[0019]
<Humidity control device and adsorption characteristics>
In the present invention, humidity control is a technique for controlling the humidity of an air-conditioned space, and may be either dehumidification or humidification. For example, in the case of indoor air conditioning, it is possible to use for the purpose of dehumidification in summer when the humidity is high, and for humidification in winter when the humidity is low. The humidity control air conditioner may be fixed or movable as long as it has a dehumidifying or humidifying function. For example, a desiccant air conditioner fixed to a building, a small dehumidifier installed indoors, a humidifier, etc. Is included.
[0020]
Also in the case of humidity control air conditioning, it is determined by the desorption-side relative vapor pressure φ1 and the adsorption-side relative vapor pressure φ2 as in the case of the adsorption heat pump. However, in the case of humidity control air conditioning, since operation is generally performed using air under atmospheric pressure,
φ1 = absolute humidity of treated air / saturated vapor pressure at treatment temperature
φ2 = absolute humidity of air before treatment / saturated vapor pressure at temperature before treatment
It becomes. That is, the relative humidity of the air before the treatment and the relative humidity of the air after the treatment directly become the relative vapor pressure.
As an example of humidity control air conditioning, when considering summer dehumidification air conditioning, according to summer indoor conditions defined in JIS-C9612 and the like, a dry bulb temperature of 27 ° C. and a wet bulb temperature of 19 ° C. are generally used. The relative humidity at this time is about 50%. On the other hand, it is also described that the external absolute humidity in summer is 21 g / kg. When this air is heated to 80 ° C., its relative humidity will be about 7%. In this operation, air at a relative humidity of 7% to 50% alternately comes into contact. In this case, the operation relative water vapor pressure range is φ1 to φ2 = 0.07 to 0.5, and an adsorbent material having a large change in adsorption amount in this range is preferable.
[0021]
However, it is generally known that in dehumidifying air conditioning, the relative humidity temporarily decreases due to heat generated by the initial heat of adsorption. Therefore, in an actual operation, it is required to have adsorption performance even at a relative humidity of 50% or less. Further, for the same reason as in the case of the adsorption heat pump, the adsorbent is preferably a material having a large change in the amount of adsorption in a narrow relative vapor pressure range. Considering these, a material that adsorbs more water vapor at a relative humidity of 0.1 to 0.25 in the above operating humidity range is preferable.
[0022]
In addition, as in the case of the adsorption heat pump, the amount of adsorption is large in the humidity control apparatus, and the smaller the weight and volume of the adsorbent, the better. Therefore, the change in the amount of adsorption is 0.12 g / g or more, preferably 0.15 g / g g or more of the adsorbent is good. When the change in the amount of adsorption is small, the required volume of the adsorbent becomes large, and the apparatus becomes large, which is not preferable. Although the upper limit of the amount of adsorption is not particularly limited, it is usually about 0.3 g / g or less due to material restrictions. In the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C., when the relative vapor pressure changes by 0.1 in the range of 0.1 to 0.25, the change in the amount of adsorbed water is 0.12 g / g or more. It must have a vapor pressure range.
[0023]
In terms of the change point of the adsorption performance, the adsorption amount is 0.12 g / g or more, preferably 0.15 g / g or more at a relative vapor pressure of 0.25 in the above operating humidity range, and the upper limit is particularly limited. Although it is not carried out, it is usually 0.3 g / g or less, while in terms of desorption performance, the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.1 is 0.05 g / g or less, preferably 0.03 g / g or less. The lower limit is usually preferably an adsorbent of 0.00001 g / g or more.
[0024]
In a humidity control device, the difference between the relative vapor pressure at the time of adsorption and the relative vapor pressure at the time of desorption has a small difference in the amount of adsorption, so that not only dehumidification in summer but also humidity control when specific humidity is required It has the advantage that it can be used for In addition, when the change in the amount of adsorption within a narrow range is large, the adsorption and desorption are performed quickly, so that the adsorption and desorption cycle can be shortened, and there is an advantage that the apparatus can be made compact.
[0025]
One of the features of the present invention is to use an adsorbent having the above characteristics as an adsorbent in an adsorption / desorption portion of an adsorbate of an adsorption heat pump. That is, since a large change in the amount of adsorption can be obtained by a change in the relative vapor pressure in a narrow range on the relatively low-phase pressure resistance side, it is suitable for an adsorption heat pump having a restriction on the lower limit of the temperature of the low-temperature heat source, for example, an air conditioner in a factory. .
Another feature of the present invention resides in that an adsorbent having the above-described characteristics is used in an adsorption section of a humidity control air conditioner.
[0026]
Adsorption heat pumps and humidity control air conditioners utilize the ability of an adsorbent to adsorb and desorb adsorbates as a drive source. In the adsorption heat pump and the humidity control air conditioner, the adsorbate is adsorbed on the adsorbent as vapor. Water, ethanol, acetone, or the like can be used as the adsorbate, but water is most preferable in view of safety, cost, and the magnitude of latent heat of vaporization.
[0027]
<Adsorbent>
An adsorbent for a heat pump or an adsorbent for a humidity control air conditioner, which is a feature of the present invention, is a zeolite which is a crystalline iron aluminophosphate having a framework structure containing at least aluminum, phosphorus and iron, and has a framework density of 16. 0T / 1,000Å ³ Larger, 20.0T / 1,000１， ³ Or less, preferably 16.2T / 1,000Å ³ Or more, on the other hand, 19.0 / 1,000 ³ Hereinafter, 18.0 / 1,000 ／ ³ The following ranges of zeolites are preferred.
[0028]
By selecting such a zeolite, the above-described adsorption performance can be achieved. If the framework density is too low, the difference in the amount of adsorption tends to increase, but it is considered that adsorption and desorption do not occur in an appropriate relative humidity range, and the structure tends to be unstable, which may cause a problem in durability. Therefore, if it is too large, the difference in the amount of adsorption is too small, so that it is inappropriate. Here, the framework density refers to the 1,000 ライト ³ Means the number of elements constituting the skeleton other than oxygen, and this value is determined by the structure of zeolite. The relationship between the framework density and the structure of the zeolite is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWARK TYPE Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIER.
[0029]
The structure of such a zeolite can be represented by a code defined by the International Zeolite Association (IZA): ABW, AEL, AEN, AET, AFI, AFN, AFO, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, BPH, BRE, CON, CZP, DFT, EDI, FER, LAU, LTL, MAZ, MEL, MFI, MOR, MWW, OSI, SAT, SOD, STT, TER, VNI, VSV, ZON , Preferably AEL, AET, AFI, AST, ATS, and more preferably AFI.
[0030]
Framework density correlates with pore volume, and generally, lower framework density zeolites have greater pore volume and therefore higher adsorption capacity. Those having a small framework density are preferable from the viewpoint of the overall amount of adsorption, but are suitable as adsorbents at lower humidity, and from the viewpoint of adsorption performance in the relative vapor pressure range in the present invention at higher humidity. It is rather unsuitable, and in the present invention, those having a higher framework density are more suitable. From these balances, the above-mentioned framework density is preferable.
[0031]
The adsorbent of the present invention is a zeolite which is a crystalline iron aluminophosphate containing at least aluminum, phosphorus and iron in a skeleton structure, and iron of the crystalline iron aluminophosphate is substituted with aluminum and / or phosphorus in the skeleton. Have been.
The zeolite used as the adsorbent in the present invention is a zeolite containing aluminum, phosphorus, and iron in a skeleton structure and having a proportion of atoms represented by the following formulas (1), (2), and (3). Is preferred.
[0032]
(Equation 7)
0.001 ≦ x ≦ 0.3 (1)
(In the formula, x indicates the molar ratio of iron to the total of aluminum, phosphorus, and iron in the skeletal structure.)
[0033]
(Equation 8)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (2)
(In the formula, y represents the molar ratio of aluminum to the total of aluminum, phosphorus, and iron in the skeletal structure.)
[0034]
(Equation 9)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (3)
(In the formula, z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus, and iron in the skeletal structure.)
Then, among the above-mentioned atomic abundance ratios, the iron abundance ratio is expressed by the following formula (4).
[0035]
(Equation 10)
0.003 ≦ x ≦ 0.2 (4)
(Where x is as defined above)
Is preferably represented by the following formula (5):
[0036]
[Equation 11]
0.005 ≦ x ≦ 0.1 (5)
(Wherein, x is as defined above) is more preferable.
[0037]
Elements other than Fe, Al and P may be contained in the skeleton structure of the crystalline iron aluminophosphate in the present invention. Examples of other elements include silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, and boron. Usually, the molar ratio (M / Fe) between the other element (M) and iron (Fe) is 3 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 0.5 or less. When M / Fe is not in this range, the adsorption performance in the present invention does not sufficiently appear.
[0038]
Each molar ratio of the above atoms is determined by elemental analysis. Usually, the elemental analysis can be determined by dissolving a sample by heating with an aqueous hydrochloric acid solution and ICP analysis.
Further, the adsorbent used in the present invention exhibits a change in the amount of water adsorbed when the relative vapor pressure changes by 0.1 in the range of the relative vapor pressure of 0.1 to 0.25 in the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C. Is an adsorbent having a relative vapor pressure range of 0.12 g / g or more, preferably 0.15 g / g or more, and preferably has a relative vapor pressure of 0.14 to 0.22 and a relative vapor pressure of 0.1 to 0.22. The adsorbent has a water adsorption amount change of 0.12 g / g or more, preferably 0.15 g / g or more, when the change is 08. By having such adsorption characteristics, as described above, the adsorption heat pump can be driven by the low-temperature side heat source of 30 ° C. or higher and the high-temperature side heat source of 80 ° C. or lower. Can be.
When the relative vapor pressure changes by 0.1, the upper limit of the change in the amount of adsorbed water is preferably as high as possible. However, due to material limitations, the upper limit is usually 0.3 g / g or less, and the relative vapor pressure changed by 0.08. The upper limit of the change in the amount of adsorption at that time is usually 0.29 g / g or less.
[0039]
Further, in addition to the above conditions, the adsorbent used in the present invention has an adsorption amount at the lower limit of relative vapor pressure of 0.1 of the present invention of 0.05 g / g or less and the upper limit of relative vapor pressure of 0 in the water vapor adsorption isotherm. More preferably, it is 0.25 and 0.15 g / g or more.
The adsorbent for the adsorption heat pump or the humidity control air conditioner of the present invention is basically composed of the above zeolite, but is used in combination with other adsorbents or as an adsorbent as long as its performance is not impaired. And other components may be included as necessary.
[0040]
<Manufacture of iron aluminophosphate>
The production conditions of the crystalline iron aluminophosphate in the present invention are not particularly limited, but usually, it is produced by mixing an aluminum source, an iron source, a phosphorus source and a template, and then hydrothermally synthesizing. Hereinafter, an example will be described.
[0041]
First, an aluminum source, an iron source, a phosphorus source, and a template are mixed.
Aluminum source: The aluminum source is not particularly limited, and usually includes aluminum alkoxides such as pseudoboehmite, aluminum isopropoxide, and aluminum triethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, and sodium aluminate, but pseudoboehmite is easy to handle. This is preferable in terms of high reactivity.
[0042]
Iron source: The iron source is not particularly limited, and usually, inorganic acid irons such as iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, and iron bromide, and organic acid irons such as iron acetate, iron oxalate, and iron citrate. And iron organometallic compounds such as iron pentacarbonyl and ferrocene. Among these, inorganic acid iron and organic acid iron are preferable in that they are easily soluble in water, and among them, inorganic acid iron compounds such as ferric nitrate and ferrous sulfate are more preferable. In some cases, a colloidal iron hydroxide or the like may be used.
[0043]
Phosphorus source: Phosphoric acid is usually used as the phosphorus source, but aluminum phosphate may be used.
Other elements: Other elements may be contained in the skeleton structure of the iron aluminophosphate as long as the above-mentioned adsorption / desorption characteristics are not impaired. Other elements include silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, iron, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, boron, and the like.
[0044]
Template: As the template, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, morpholine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-isopropylamine, Triethylamine, triethanolamine, piperidine, piperazine, cyclohexylamine, 2-methylpyridine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylethanolamine, dicyclohexylamine, N, N-dimethylethanolamine, choline, N, N '-Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, N-methylpiperidine, 3-methylpiperidi , N-methylcyclohexylamine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, quinuclidine, N, N'-dimethyl-1,4-diazabicyclo- (2,2,2) octane ion, di-n-butylamine, neo- Pentylamine, di-n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, pyrrolidine, 2-imidazolidone, di-isopropyl-ethylamine, dimethylcyclohexylamine, cyclopentylamine, N-methyl-n-butylamine, hexamethyleneimine, And the like, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and polyamines. These may be used as a mixture. Among them, triethylamine, isopropylamine, di-n-isopropylamine, tri-n-propylamine and tetraethylammonium hydroxide are preferred in terms of reactivity, and industrially cheaper triethylamine is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
(Preparation of aqueous gel)
An aqueous gel is prepared by mixing the above-mentioned aluminum source, iron source, phosphorus source and template. The mixing order varies depending on conditions, but usually, first, a phosphoric acid source and an aluminum source are mixed, and then an iron source and a template are mixed.
The composition of the aqueous gel according to the iron aluminophosphate is expressed as a molar ratio of oxide, and 0.01 ≦ FeO / P ₂ O ₅ ≦ 1.5, and from the viewpoint of ease of synthesis, 0.02 ≦ FeO / P ₂ O ₅ ≦ 1.0, preferably 0.05 ≦ FeO / P ₂ O ₅ ≦ 0.5 is more preferred. Also, P ₂ O ₅ / Al ₂ O ₃ Is 0.6 to 1.7, preferably 0.7 to 1.6, more preferably 0.8 to 1.5 from the viewpoint of ease of synthesis. In addition, the lower limit of the water ratio is Al ₂ O ₃ And the molar ratio is 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more from the viewpoint of ease of synthesis. The upper limit of the proportion of water is preferably 200 or less, and from the viewpoint of ease of synthesis and high productivity, 150 or less is preferable, and 120 or less is more preferable. The pH of the aqueous gel is from 4 to 10, preferably from 5 to 9, and more preferably from 5.5 to 8.5 from the viewpoint of ease of synthesis.
[0046]
In addition, components other than the above may coexist in each aqueous gel, if desired. Such components include hydrophilic organic solvents such as hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals, and alcohols.
(Hydrothermal synthesis)
Hydrothermal synthesis is performed by placing an aqueous gel in a pressure-resistant container and maintaining a predetermined temperature under stirring or standing under self-generated pressure or under pressure of a gas that does not inhibit crystallization. The conditions for the hydrothermal synthesis are 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C, and more preferably 170 to 220 ° C from the viewpoint of ease of synthesis.
[0047]
The reaction time is 3 hours to 30 days, preferably 5 hours to 15 days, more preferably 7 hours to 7 days, from the viewpoint of ease of synthesis. After the hydrothermal synthesis, the product is separated, washed with water, dried, and baked to remove a part or all of the contained organic matter by calcination using air or the like to obtain the crystalline iron aluminophosphate. .
One of the features of the present invention is that the adsorbent having the above-mentioned characteristics is used as an adsorbent in an adsorption / desorption section of an adsorbate of an adsorption heat pump or as an adsorbent in an adsorption / desorption section of a humidity control air conditioner. That is, since a large change in the amount of adsorption can be obtained by a change in the relative vapor pressure in a narrow range on the relatively low-phase pressure resistance side, an adsorption heat pump or a humidity control air conditioner having a lower limit to the temperature of the low-temperature heat source, for example, a factory air conditioner Suitable for etc.
[0048]
<Operation of adsorption heat pump>
Hereinafter, the operation of the adsorption heat pump of the present invention using the above-described adsorbent will be specifically described with reference to the adsorption heat pump having the device configuration shown in FIG. 1, but the adsorption heat pump of the present invention is not limited thereto.
FIG. 1 shows a conceptual diagram of an example of the adsorption heat pump of the present invention. The adsorption heat pump shown in FIG. 1 includes an adsorbent capable of adsorbing and desorbing an adsorbate, and adsorption towers 1 and 2 serving as adsorption and desorption units which are filled with the adsorbent and transfer heat generated by adsorption and desorption of the adsorbate to a heat medium. An evaporator 4 for taking out the cold heat obtained by the evaporation of the adsorbate, and a condenser 5 for releasing the heat obtained by the condensation of the adsorbate to the outside. When operating the adsorption heat pump, the operating conditions are determined from the adsorption isotherm at the ambient temperature so that the amount of adsorption and desorption necessary for the operation can be obtained, and usually, the maximum amount of adsorption and desorption can be obtained in operating the apparatus. To be determined.
[0049]
As shown in FIG. 1, the adsorption towers 1 and 2 filled with the adsorbent are connected to each other by an adsorbate pipe 30, and the adsorbate pipe 30 is provided with control valves 31 to 34. Here, the adsorbate exists as adsorbate vapor or a mixture of adsorbate liquid and vapor in the adsorbate pipe.
The evaporator 4 and the condenser 5 are connected to the adsorbate pipe 30. The adsorption towers 1 and 2 are connected in parallel between the evaporator 4 and the condenser 5. Between the condenser 5 and the evaporator 4, the adsorbate condensed in the condenser is returned to the evaporator 4. Is provided. In addition, reference numeral 41 denotes an inlet of the chilled water for cooling output from the evaporator 4, and reference numeral 51 denotes an inlet of the chilled water to the condenser 5. Reference numerals 42 and 52 denote cold water and a cooling water outlet, respectively. Further, an indoor unit 300 for exchanging heat with an indoor space (air-conditioned space) and a pump 301 for circulating cold water are connected to the cold water pipes 41 and 42.
[0050]
A heat medium pipe 11 is connected to the adsorption tower 1, and a heat medium pipe 21 is connected to the adsorption tower 2. The heat medium pipes 11 and 21 are provided with switching valves 115 and 116 and 215 and 216, respectively. is there. Further, the heat medium pipes 11 and 21 flow a heat medium serving as a heating source or a cooling source for heating or cooling the adsorbent in the adsorption towers 1 and 2, respectively. The heat medium is not particularly limited as long as it can effectively heat and cool the adsorbent in the adsorption tower.
[0051]
Hot water is introduced from the inlet 113 and / or 213 by opening and closing the switching valves 115, 116, 215, and 216, passes through each adsorption tower 1 and / or 2, and is drawn out from the outlet 114 and / or 214. Cooling water is also introduced from the inlets 111 and / or 211 through the same switching valves 115, 116, 215, and 216, passes through the adsorbers 1 and / or 2, and is drawn out from the outlets 112 and / or 212. You. Further, an outdoor unit (not shown), which is arranged to be able to exchange heat with the outside air, a heat source for generating hot water, and a pump for circulating the heat medium are connected to the heat medium pipes 11 and / or 21. The heat source is not particularly limited, and includes, for example, cogeneration devices such as gas engines and gas turbines, and fuel cells.
[0052]
An operation method of the adsorption heat pump will be described with reference to FIG. In the first step, the control valves 31 and 34 are closed, the control valves 32 and 33 are released, and the regeneration step is performed in the adsorption tower 1 and the adsorption step is performed in the adsorption tower 2. Further, the switching valves 115, 116, 215 and 216 are operated so that hot water flows through the heat medium pipe 11 and cooling water flows through the heat medium pipe 21.
[0053]
When cooling the adsorption tower 2, cooling water cooled by a heat exchanger such as a cooling tower is introduced through a heat medium pipe 21 and is usually cooled to about 30 to 40 ° C. In addition, the water in the evaporator 4 evaporates by opening the control valve 32, flows into the adsorption tower 2 as steam, and is adsorbed by the adsorbent. Water vapor transfer is carried out by the difference between the saturated vapor pressure at the evaporation temperature and the adsorption equilibrium pressure corresponding to the adsorbent temperature (generally 20 to 50 ° C, preferably 20 to 45 ° C, more preferably 30 to 40 ° C). Thus, in the evaporator 4, cold heat corresponding to the heat of vaporization of evaporation, that is, a cooling output is obtained. From the relationship between the temperature of the cooling water in the adsorption tower and the temperature of the cold water generated in the evaporator, the relative vapor pressure on the adsorption side φ2 (where φ2 is the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the temperature of the cold water generated in the evaporator, Is determined by dividing by the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the temperature of water), and φ2 can be operated so that the adsorbent specified in the present invention is larger than the relative vapor pressure at which the maximum adsorbs water vapor. preferable. When φ2 is smaller than the relative vapor pressure at which the adsorbent specified in the present invention adsorbs water vapor at the maximum, the adsorbing ability of the adsorbent cannot be effectively used, and the operating efficiency is deteriorated. φ2 can be appropriately set depending on the environmental temperature and the like, but the adsorption heat pump is operated under a temperature condition in which the adsorption amount at φ2 is usually 0.12 or more, preferably 0.15 or more.
[0054]
The adsorption tower 1 in the regeneration step is heated by warm water of usually 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., more preferably 60 to 70 ° C., and reaches an equilibrium vapor pressure corresponding to the temperature range. It is condensed at a saturated vapor pressure at a condensation temperature of 30 to 40 ° C. (this is equal to the temperature of the cooling water cooling the condenser). Water vapor moves from the adsorption tower 1 to the condenser 5 and is condensed into water. The water is returned to the evaporator 4 by the return pipe 3. From the relationship between the temperature of the cooling water of the condenser and the temperature of the hot water, the desorption-side relative vapor pressure φ1 (where φ1 is the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the temperature of the cooling water of the condenser and the equilibrium of the adsorbate at the temperature of the hot water Determined by dividing by the vapor pressure), it is preferable to operate φ1 so as to be smaller than the relative vapor pressure at which the adsorbent rapidly adsorbs water vapor. If φ1 is larger than the relative vapor pressure at which the adsorbent rapidly adsorbs water vapor, the excellent adsorption amount of the adsorbent cannot be used effectively. φ1 can be appropriately set depending on the environmental temperature and the like, but the adsorption heat pump is operated under a temperature condition in which the adsorption amount at φ1 is usually 0.14 or less, preferably 0.10 or less. The operation is performed so that the difference between the amount of adsorbate adsorbed at φ1 and the amount of adsorbate adsorbed at φ2 is usually 0.12 g / g or more, preferably 0.15 g / g or more. The above is the first step.
[0055]
In the next second step, the control valves 31 to 34 and the switching valves 115, 116, 215, and 216 are switched so that the adsorption tower 1 performs the adsorption step and the adsorption tower 2 performs the regeneration step. 4, the cooling heat, that is, the cooling output can be obtained. The continuous operation of the adsorption heat pump is performed by sequentially switching the first and second steps described above.
[0056]
Here, the operation method in the case of installing two adsorption towers has been described. However, by appropriately desorbing the adsorbate adsorbed by the adsorbent, a state in which one of the adsorption towers can adsorb the adsorbate is maintained. If possible, any number of adsorption towers may be installed.
<Operation of humidity control air conditioner>
Next, the operation of the humidity control air conditioner of the present invention using the above adsorbent will be described.
First, the concept of the humidity control air conditioner will be described with reference to FIG. The humidity control air conditioner shown in FIG. 2 includes an adsorbent capable of adsorbing and desorbing adsorbate, an adsorbing portion 61 which is an adsorbing / desorbing portion provided with the adsorbing material, and a mechanism 63 for regenerating the adsorbing material. An air path for circulating the air 62 to be humidified or a device for forcibly exhausting the humidified air is provided. The adsorbing section only needs to have a shape in which the adsorbent and air for controlling humidity can be sufficiently contacted, and a rotor shape having a honeycomb structure or the like is used. The mechanism 63 for regenerating the adsorbent may be a heat supply mechanism capable of supplying heat of about 80 ° C. necessary for regenerating the adsorbent to the adsorbing section in the case of dehumidifying use. A heat source such as a heater and a heating coil when generating heat by heating, a mechanism such as a blower for sufficiently transmitting the heat to the adsorption section, and a pipe for supplying the high-temperature gas when obtaining a heat source from outside the apparatus. Mechanism. The external heat source is not particularly limited as in the case of the adsorption heat pump, and examples thereof include a cogeneration device such as a gas engine and a gas turbine, and a fuel cell. In the case of humidification, any path may be used as long as high humidity air for re-absorbing moisture flows.
[0057]
Next, the operation (operation method) of the humidity control using the dehumidifier will be specifically described, but the present invention is not limited to this.
FIG. 3 shows a conceptual diagram of a desiccant air conditioner as an example of a dehumidifier. The desiccant air conditioner includes a processing air path 71, a regeneration air path 72, a desiccant rotor 73 having an adsorbent attached thereto, two sensible heat exchangers 74 and 75, a heat supply mechanism 76 from a heating source, and a humidifier. 77 is the main component device. The processing air is dehumidified by the desiccant rotor 73, and its temperature is increased by the heat of moisture adsorption of the desiccant. After that, the first sensible heat exchanger 74 exchanges heat with the regenerated air to cool the regenerated air. On the other hand, the regenerated air is taken in from the external space, heat-exchanges with the processing air in the first sensible heat exchanger 74, raises the temperature, and is then heated by the heat supply mechanism 76 to lower the relative humidity, thereby reducing the desiccant. After passing through the rotor 73, the moisture in the desiccant rotor 73 is desorbed and regenerated. The sensible heat component of the regenerated air after regeneration is recovered by exchanging heat with the regenerated air before heating in the second sensible heat exchanger 75, and then released to the outside 79.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[Example 1]
To a mixture of 38.4 g of water and 17.6 g of 85% phosphoric acid, 9.5 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added, followed by stirring. This was stirred for 3 hours, an aqueous solution of 6.78 g of ferrous sulfate heptahydrate dissolved in 36.6 g of water was added, and 10.8 g of triethylamine was further mixed and stirred for 3 hours to obtain the following composition. A starting reactant was obtained.
[0059]
0.32FeSO ₄ ： 0.92Al ₂ O ₃ : P ₂ O ₅ : 1.4 triethylamine: 60H ₂ O
The starting reactant was charged into a 200 cc stainless steel autoclave containing a Teflon (registered trademark) inner cylinder, and allowed to react at 200 ° C. for 12 hours in a stationary state. After the reaction, the mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate was washed three times with water, filtered off and dried at 120 ° C. A 3 g sample containing the template thus obtained was collected, placed in a vertical quartz firing tube, and heated to 550 ° C. at 1 ° C./min in an air stream of 200 ml / min, and kept at 550 ° C. for 6 hours. The firing was performed. When the XRD of the crystalline iron aluminophosphate thus obtained was measured, it was an AFI-type FAPO-5. (Framework density: 17.3T / 1,000Å ³ )
When dissolved by heating in an aqueous hydrochloric acid solution and subjected to elemental analysis by ICP analysis, the composition ratio (molar ratio) of each component to the total of aluminum, phosphorus and iron in the skeletal structure was 4.0% for iron and 4.0% for aluminum. 46.7% and phosphorus was 49.3%.
[0060]
FIG. 4 is a water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. obtained by measuring this zeolite with an adsorption isotherm measuring apparatus (Belsorb 18: Bell Japan Co., Ltd.). The adsorption isotherm was measured at an air high temperature bath temperature of 50 ° C., an adsorption temperature of 25 ° C., an initial introduction pressure of 3.0 torr, an introduction pressure set point of 0, a saturated vapor pressure of 23.76 mmHg, and an equilibration time of 500 seconds.
[0061]
From FIG. 4, water vapor is rapidly adsorbed at a relative vapor pressure of 0.15 to 0.20, and the maximum amount of adsorption changes when the relative vapor pressure changes by 0.1 in the relative vapor pressure range of 0.10 to 0.25. The amount is 0.17 g / g, and the change in the amount of adsorption when the relative vapor pressure range is from 0.14 to 0.22 is 0.17 g / g. FAPO-5 having such properties is one of the most preferable adsorbents used in the present invention.
[Comparative example]
To a mixture of 38.4 g of water and 17.6 g of 85% phosphoric acid, 10.3 g of pseudo-boehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added, followed by stirring. The mixture was stirred for 3 hours, 36.6 g of water was added thereto, and 11.6 g of triethylamine was further mixed and stirred for 3 hours to obtain a starting reactant having the following composition.
[0062]
Al ₂ O ₃ : P ₂ O ₅ : 1.5 triethylamine: 60H ₂ O
The starting reactant was charged into a 200 cc stainless steel autoclave containing a Teflon (registered trademark) inner cylinder, and allowed to react at 200 ° C. for 12 hours in a stationary state. After the reaction, the mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate was washed three times with water, filtered off and dried at 120 ° C. A 3 g sample containing the template thus obtained is collected, placed in a vertical quartz firing tube, and heated to 550 ° C. at 1 ° C./min under an air flow of 200 ml / min, and is directly kept at 550 ° C. for 6 hours. The firing was performed. When the XRD of the crystalline aluminophosphate thus obtained was measured, it was an AFI-type so-called AlPO-5 (containing Al and P in the skeleton structure).
[0063]
FIG. 5 is a water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. obtained by measuring this zeolite with an adsorption isotherm measuring apparatus (Belsorb 18: Bell Japan Co., Ltd.). The adsorption isotherm was measured at an air high temperature bath temperature of 50 ° C., an adsorption temperature of 25 ° C., an initial introduction pressure of 3.0 torr, an introduction pressure set point of 0, a saturated vapor pressure of 23.76 mmHg, and an equilibration time of 500 seconds.
[0064]
FIG. 5 shows that the amount of change in the amount of adsorption in the relative vapor pressure range of 0.10 to 0.25 is only 0.03 g / g. AlPO-5 having such properties is not suitable for the adsorbent of the present invention.
As described above, the adsorbent used in the present invention has a larger amount of adsorption change in the same relative vapor pressure range as compared with conventional silica gel or zeolite, so that more dehumidification is performed using almost the same weight of adsorbent. Can produce effects.
[0065]
【The invention's effect】
The adsorption heat pump and the humidity control air conditioner using the adsorbent which shows a large change in the amount of adsorption and desorption in the range of the relative vapor pressure of 0.10 or more and 0.25 or less according to the present invention provide a water adsorption amount by the adsorption and desorption of the adsorbent. Since the difference is large and the adsorbent can be regenerated (desorbed) at a low temperature, the adsorption heat pump and the humidity control air conditioner can be efficiently driven by using a heat source at a lower temperature than in the past. That is, according to the adsorbent of the present invention, an adsorption heat pump and a humidity control air conditioner driven by a relatively low-temperature heat source of 80 ° C. or lower can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an adsorption heat pump.
FIG. 2 is a principle diagram of a humidity control device.
FIG. 3 is a conceptual diagram of a desiccant air conditioner.
FIG. 4 is a water vapor adsorption isotherm of an adsorbent (FAPO-5) of an example.
FIG. 5 is a water vapor adsorption isotherm of an adsorbent (ALPO-5) of a comparative example.
[Explanation of symbols]
1 Adsorption tower
2 Adsorption tower
3 Adsorbate piping
4 Evaporator
5 Condenser
11 Heat medium piping
111 Cooling water inlet
112 Cooling water outlet
113 Hot water inlet
114 Hot water outlet
115 Switching valve
116 Switching valve
21 Heat medium piping
211 Cooling water inlet
212 Cooling water outlet
213 Hot water inlet
214 Hot water outlet
215 Switching valve
216 Switching valve
30 Adsorbate piping
31 Control valve
32 control valve
33 Control valve
34 control valve
300 indoor unit
301 pump
41 Cold water piping (entrance)
42 Cold water piping (outlet)
51 Cooling water pipe (inlet)
52 Cooling water pipe (outlet)
61 Suction unit
62 air path
63 Heat supply mechanism
71 Process air path
72 Regeneration air path
73 desiccant rotor
74, 75 sensible heat exchanger
76 Heat supply mechanism
77 Humidifier

Claims

骨格構造にアルミニウムとリンと鉄とを含むゼオライトからなり、そのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å^３より大きく、２０．０Ｔ／１，０００Å^３以下の範囲であり、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトからなることを特徴とする吸着ヒートポンプ用吸着材。Consists zeolite containing aluminum and phosphorus and iron framework structure, the framework density is greater than 16.0T / 1,000Å ^3, in the range of 20.0T / 1,000Å ³ or less, measured at 25 ° C. In the water vapor adsorption isotherm, when the relative vapor pressure changes by 0.1 in the range of 0.1 to 0.25, the change in the amount of adsorbed water has a relative vapor pressure range of 0.12 g / g or more. An adsorbent for an adsorption heat pump, comprising zeolite.

骨格構造にアルミニウムとリンと鉄とを含むゼオライトが、下記式（１）、（２）および（３）

（式中、ｘは骨格構造のアルミニウムとリンと鉄との合計に対する鉄のモル比を示す）

（式中、ｙは骨格構造のアルミニウムとリンと鉄との合計に対するアルミニウムのモル比を示す）

（式中、ｚは骨格構造のアルミニウムとリンと鉄との合計に対するリンのモル比を示す）
で表される原子の存在割合を有するものである請求項１に記載の吸着ヒートポンプ用吸着材。Zeolites containing aluminum, phosphorus and iron in the skeleton structure are represented by the following formulas (1), (2) and (3)

(In the formula, x represents the molar ratio of iron to the total of aluminum, phosphorus, and iron in the skeletal structure.)

(In the formula, y represents the molar ratio of aluminum to the total of aluminum, phosphorus, and iron in the skeletal structure.)

(In the formula, z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus, and iron in the skeletal structure.)
The adsorbent for an adsorption heat pump according to claim 1, wherein the adsorbent has an atomic percentage represented by the following formula:

該吸着材が、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．１での吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．２５での吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の吸着ヒートポンプ用吸着材。In the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C., the adsorbent has an adsorbed amount of 0.05 g / g or less at a relative vapor pressure of 0.1 and an adsorbed amount of 0.15 g at a relative vapor pressure of 0.25. The adsorbent for an adsorption heat pump according to claim 1 or 2, which is not less than / g.

吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着材が請求項１から３のいずれか１項に記載の吸着材であることを特徴とする吸着ヒートポンプ。An adsorbate, an adsorption / desorption section having an adsorbent for adsorbing and desorbing the adsorbate, an evaporating section connected to the adsorption / desorption section for evaporating the adsorbate, and condensation of the adsorbate connected to the adsorption / desorption section An adsorption heat pump comprising: a condensing section for performing the step (a), wherein the adsorbent is the adsorbent according to any one of claims 1 to 3.

骨格構造にアルミニウムとリンと鉄とを含むゼオライトからなり、そのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å^３より大きく、２０．０Ｔ／１，０００Å^３以下の範囲であり、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトからなることを特徴とする調湿空調用吸着材。Consists zeolite containing aluminum and phosphorus and iron framework structure, the framework density is greater than 16.0T / 1,000Å ^3, in the range of 20.0T / 1,000Å ³ or less, measured at 25 ° C. In the water vapor adsorption isotherm, when the relative vapor pressure changes by 0.1 in the range of 0.1 to 0.25, the change in the amount of adsorbed water has a relative vapor pressure range of 0.12 g / g or more. An air-conditioning adsorbent characterized by being made of zeolite.

（式中、ｚは骨格構造のアルミニウムとリンと鉄との合計に対するリンのモル比を示す）
で表される原子の存在割合を有するものである請求項５に記載の調湿空調用吸着材。Zeolites containing aluminum, phosphorus and iron in the skeleton structure are represented by the following formulas (1), (2) and (3)

(In the formula, z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus, and iron in the skeletal structure.)
The humidity control air-conditioning adsorbent according to claim 5, wherein the adsorbent has a proportion of atoms represented by the following formula.

該吸着材が、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．１での吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．２５での吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上である請求項５又は６に記載の調湿空調用吸着材。In the water vapor adsorption isotherm measured at 25 ° C., the adsorbent has an adsorbed amount of 0.05 g / g or less at a relative vapor pressure of 0.1 and an adsorbed amount of 0.15 g at a relative vapor pressure of 0.25. / G or more.

吸着材を備えた吸脱着部と該吸脱着部への熱供給機構を有する調湿空調装置に於いて、該吸着材が請求項５から７のいずれか１項に記載の吸着材であることを特徴とする調湿空調装置。In a humidity control air conditioner having an adsorption / desorption section provided with an adsorbent and a heat supply mechanism to the adsorption / desorption section, the adsorbent is the adsorbent according to any one of claims 5 to 7. A humidity control air conditioner characterized by the following.