JP2004136171A - 重金属含有廃液の処理方法及びそれに用いる処理剤 - Google Patents
重金属含有廃液の処理方法及びそれに用いる処理剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】廃液処理工程を簡略化し、バナジウム等の重金属の除去効率の向上を図り、安全に廃液処理を行い、さらに、経済面で優れている、重金属含有廃液の処理方法を提供することを課題とする。
【解決手段】バナジウム等の重金属含有廃液に、アミノ基又はアンモニウム基を有する重合物、（例えばポリアリルアミン）を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する第２の工程と、該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する第３の工程と、を有し、該工程により形成される錯塩を廃液と分離する廃液処理方法に関する。
【選択図】 無
【解決手段】バナジウム等の重金属含有廃液に、アミノ基又はアンモニウム基を有する重合物、（例えばポリアリルアミン）を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する第２の工程と、該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する第３の工程と、を有し、該工程により形成される錯塩を廃液と分離する廃液処理方法に関する。
【選択図】 無
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件特許出願に係る発明は、重金属含有廃液を処理するために用いられる処理剤及びその処理方法に関する。重金属の中でも、特に、廃液からの除去が困難であるとされているバナジウムを除去する廃液の処理剤及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウムは、５個の価電子を有し、酸化数２価から５価までとるが、４価と５価が普通である。この４価のバナジウムは、酸素と結合し、ＶＯ２＋の塩をつくることが多い。廃液中に含まれる４価のバナジウムは、中性付近でＶＯ（ＯＨ）２の沈殿となり、凝集剤を併用することによりバナジウムを分離し除去を行うことができる。廃液中に含まれる２価、３価のバナジウムについても同様である。
【０００３】
しかし、５価のバナジウムについては、水酸化物とならないため、還元処理を必要とし、５価から４価に還元を行い、水酸化物として沈殿、分離して廃液処理される。バナジウムを含有する廃液の処理方法として、廃液中に還元剤を添加して５価のバナジウムを４価のバナジウムに還元し、水酸化マグネシウム及びアンモニア水を添加してｐＨを３〜９として生成した高濃度バナジウム含有沈殿物を分離する等の廃液の処理方法等が知られている。
【０００４】
上述の従来の排水処理工程は、５価のバナジウムを処理する場合、４価に還元してから、凝集剤を添加し、バナジウムの凝集処理を行っている。このとき、還元工程と、凝集工程の少なくとも二段階の固−液分離工程を必要とするため、プラントの設置、処理工程に係る処理費用等の観点から不経済である。また、該還元工程はｐＨ２以下の強酸性条件下でなければ行えないため、排水が塩基性の場合は、極めて大量の酸性物質を必要とする。このことも、処理費用等の観点から好ましくない。さらに、還元処理工程は、長時間要し、収率も悪いため、不経済である。
【０００５】
バナジウムを還元することなく廃液処理を行う方法として、イオン交換樹脂、キレート樹脂を用いる方法が知られている（非特許文献１参照）。このイオン交換樹脂、キレート樹脂を用いる方法は、バナジウムを５価のままで処理することができる。これらは、バナジウム等の重金属を含有する廃液を、イオン交換樹脂若しくはキレート樹脂間を通して、バナジウム等の重金属を該樹脂に吸着させる。これにより、バナジウム等の重金属を廃液中から除去することができる。
【０００６】
しかし、イオン交換樹脂若しくはキレート樹脂を用いた廃液処理方法では、重金属が高濃度になっている場合は、すべての重金属が該樹脂に吸着されず、廃液処理が不十分となる。また、有機溶剤が廃液中に入っている場合には、イオン交換樹脂若しくはキレート樹脂を溶解するなどの悪影響があり、この処理方法を使用することができない。また、イオン交換樹脂等を使用する場合、設備費用が高くなるという問題もある。
【０００７】
そのほか、バナジウムを還元することなく廃液処理を行う方法として、凝集沈殿法が知られている（特許文献１乃至３参照）。特許文献１には、水溶性ジチオカルバミン酸化合物及び水溶性メルカプトベンゾチアゾール化合物をカチオン系の起泡剤と共に添加し、浮上分離する重金属除去方法が記載されている。また、特許文献２には、ポリエチレンイミンにジチオ酸基を有する化合物と硫化ソーダとを併用し、重金属含有廃液に添加して重金属を捕集除去する方法が記載されている。さらに、特許文献３には、硫化ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等の硫黄を含む化合物を添加し、ポリ塩化アルミニウム、ベントナイト及び高分子凝集剤を添加した後、固−液分離することを特徴とする化学銅メッキ廃液の処理方法が記載されている。
【０００８】
上記の廃液処理方法では、酸性物質を添加した際に、硫化水素が発生するので、安全面に問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５０−１３６２７９号公報
【特許文献２】
特開昭５７−２０７５９１号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１８７３９４号公報
【非特許文献１】
ＣＭＣテクニカルライブラリー、「水処理剤と水処理技術」、シーエムシー発行、監修：吉野善彌、Ｐ．１７６
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、廃液処理工程を簡略化し、バナジウム等の重金属の除去効率の向上を図ること、安全に廃液処理が行えること、さらに、経済面で優れていること、などの重金属含有廃液の処理方法を提供することを解決しようとする課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、バナジウムを含有する重金属含有廃液に、処理剤を添加する工程を有する廃液処理方法であって、該処理剤の添加により該バナジウムの価数を変化させずに、バナジウムと廃液とを分離することを特徴とする廃液処理方法に関する。従来は、５価のバナジウムを４価に還元を行ってから水酸化物として沈降させていた。しかし、本発明では、５価のバナジウムを還元せずに、５価のまま、沈降、固−液分離することができる。従って、従来のような還元工程が不要となるため、極めて効率的に廃液処理することができる。
【００１２】
本発明は、重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属と該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物とが錯塩を形成する第２の工程と、該錯塩と廃液とを分離する第３の工程と、を有することを特徴とする廃液処理方法に関する。重金属含有廃液にアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加すると、錯塩が形成される。この錯塩を沈降し、錯塩と液体とを分離することにより、重金属を廃液中から除去することができる。ここで、重金属含有廃液は、酸性であることが好ましく、特に、ｐＨが３〜５であることが好ましい。これは、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物が含有されている処理剤が中性若しくは塩基性であるためである。ここで、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と重金属とが反応し、形成される錯塩には、金属架橋により凝集されるものも含まれる。
【００１３】
本発明は、重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する第２の工程と、該重金属と、該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物及び無機系凝集剤の少なくともいずれか一方と、が錯塩を形成する第３の工程と、該重金属及び該錯塩の少なくともいずれか一方を、廃液と分離する第４の工程と、を有することを特徴とする廃液処理方法に関する。無機系凝集剤を重金属含有廃液に添加することにより、重金属、特に、バナジウムと、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物との大きな凝集体を作り、沈降しやすくする。これにより、バナジウム等の重金属を含有する錯塩の沈降速度を速めることにより簡便かつ迅速に廃液処理することができる。但し、第１の工程と第２の工程の順序は問わず、第２の工程後、第１の工程を行っても良く、第１の工程後、第２の工程を行っても良く、さらに、第１の工程と第２の工程を同時に行ってもよい。
【００１４】
本発明は、重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する第２の工程と、該重金属と、該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物及び高分子凝集剤の少なくともいずれか一方と、が錯塩を形成する第３の工程と、該重金属及び該錯塩の少なくともいずれか一方を、廃液と分離する第４の工程と、を有することを特徴とする廃液処理方法に関する。アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物とバナジウムとは、反応して不溶性の錯塩を形成する。高分子凝集剤を添加することにより、大きな凝集体を作り、沈降しやすくする。これにより、バナジウム等の重金属を含有する錯塩の沈降速度を速めることができ、簡便かつ迅速に廃液処理することができる。また、重金属含有廃液中には、バナジウム以外の重金属が残存しているため、高分子凝集剤を添加すると、重金属と高分子凝集剤とが反応し、凝集効果を高めることができるからである。さらに、過剰のアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を重金属含有廃液中に添加した場合、高分子凝集剤がアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と結合し、廃液中のアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を分離することができるからである。
【００１５】
本発明は、重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する第２の工程と、該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する第３の工程と、該重金属と、該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物、該無機系凝集剤及び該高分子凝集剤の少なくともいずれか一つ以上と、が錯塩を形成する第４の工程と、該重金属及び該錯塩の少なくともいずれか一方を、廃液と分離する第５の工程と、を有することを特徴とする廃液処理方法に関する。重金属とアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物との反応において、無機系凝集剤及び高分子凝集剤とを重金属含有廃液に添加することにより、大きな凝集体を形成し、沈降しやすくする。これにより、バナジウム等の重金属を含有する錯塩の沈降速度を速めることができ、簡便かつ迅速に廃液処理することができる。
【００１６】
前記重金属含有廃液中には、バナジウムが含有されていることが好ましい。バナジウムは、主として２価から５価までが普通に存在しているが、その中でも、特に処理困難である５価のバナジウムの処理を行うことができる。このアミノ基若しくはアンモニウム基のＮに対して、バナジウムが結合、若しくは架橋することにより、バナジウムの価数を変化させずに、錯塩を形成することができる。アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物のうち、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）を例にとって説明する。ＰＡＡと２〜５価のバナジウムが反応し、凝集した化合物の例として、化１の化学構造を示すが、この限りでない。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ポリアリルアミンと５価のバナジウムとを反応させると、不溶性のポリアリルアミンの錯塩が形成される。該錯塩は、廃液中に沈降する。この上澄み液にはバナジウムが目的濃度以下の含有量にまで低下しており、廃液中におけるバナジウム除去を図ることができる。このように処理剤に含有されるポリアリルアミンは、バナジウムを５価のままで、錯塩を形成することができるため、従来のように、バナジウムを５価から４価にする還元処理工程が不要となる。これによりバナジウムを含有する重金属含有廃液を本発明に係る処理剤を用いて、簡易に効率よく処理することができる。当然ながらこのポリアリルアミンは、４価以下のバナジウムも効率よく凝集処理することができる。
【００１９】
前記重合物は、ポリアリルアミン誘導体、ポリジアリルアミン誘導体、及び、ポリジアリルアンモニウム誘導体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これら該ポリアリルアミン誘導体等は、バナジウムと強く反応し、錯塩を形成し易いからである。
【００２０】
前記無機系凝集剤は、前記重金属含有廃液中に含有されている前記バナジウムの重量に対して、２倍量から６倍量であることが好ましい。この範囲の無機系凝集剤を添加することにより、バナジウム等の重金属を過不足無く凝集することができるからである。
【００２１】
前記高分子凝集剤は、アニオン系であることが好ましい。アニオン系高分子凝集剤を投入すると、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物とバナジウムとの凝集体を作りやすくすることができるからである。
【００２２】
本発明は、重金属含有廃液を処理するために用いられる処理剤であって、該処理剤は、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有することを特徴とする処理剤に関する。アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を、廃液中に添加すると、廃液中に含有されている重金属と錯塩を形成し、該錯塩を沈降させることにより、廃液処理を行うことができる。
【００２３】
前記重金属含有廃液中には、バナジウムが含有されていることが好ましい。
【００２４】
前記重金属含有廃液は、酸性であることが好ましい。具体的には、ｐＨが５以下であることが好ましい。特にｐＨが３〜５であることが好ましい。アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と重金属含有廃液とが、錯塩を形成するため、バナジウムを含有する重金属含有廃液は、酸性であることが好ましい。これにより、効果的にバナジウムを除去することができるからである。特に、重金属含有廃液のｐＨを３〜５に調節することにより、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物がもっとも効果的に働くからである。また、処理剤と廃液とを反応させた後、処理液をｐＨ７に戻すとき、凝集効果も働くからである。
【００２５】
前記重合物は、ポリアリルアミン誘導体、ポリジアリルアミン誘導体、及び、ポリジアリルアンモニウム誘導体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。ポリアリルアミンは、毒性や変異原性がないため、廃液中に残存した場合でも、環境汚染を起こさないからである。
【００２６】
前記重合物は、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲のうち上記範囲のアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を用いると、廃液の処理効率がさらに良好になるためである。この理由は定かではないが、形成されるフロックが大きくなるためである。フロックとは、液中で集合することなく安定的に分散する懸濁粒子を凝集剤（ここでは、本発明に係る処理剤）の力によって、沈降、分離できる大きさまで粗大化されたものをいう。
【００２７】
前記重合物は、前記重金属含有廃液中に含有されている前記バナジウム１モルに対して、０．８モル以上２．０モル以下であることが好ましい。重金属含有廃液中に含有されているバナジウムと、処理剤に含有されている前記重合物のアミノ基、又は、アンモニウム基とは、等モルで反応するため、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物の添加量は、重金属含有廃液中に含有されているバナジウムの総量に対して、等モルであることが好ましい。但し、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物の添加量が少ないと、未反応のバナジウムが残存してしまうため、バナジウムを除去する効果が不十分となる。これに対し、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物の添加量を必要以上に多くしても、バナジウムを除去する効果に変化はないため、不経済となる。従って、所定の重金属含有廃液中にアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と反応する物質が含まれていることから、上記範囲のアミノ基、又は、アンモニウム基を含有する処理剤であることが好ましいからである。
【００２８】
前記処理剤には、無機系凝集剤が含有されていることが好ましい。アミノ基、又は、アンモニウム基とバナジウムとを反応させ錯塩を形成し、さらに凝集性を高めるために無機系凝集剤を添加することが好ましい。無機系凝集剤は、予め処理剤中に含有してもよく、別途、処理剤添加後に重金属含有廃液中に添加してもよい。無機系凝集剤を添加することにより、アルカリ性物質で中和し沈降させることができる。これにより重金属含有廃液中におけるバナジウムを簡便かつ迅速に処理することができる。
【００２９】
前記無機系凝集剤は、前記重金属含有廃液中に含有されている前記バナジウムの重量に対して、２倍量から６倍量であることが好ましい。該範囲の無機系凝集剤を添加することにより、凝集体を作りやすくすることができるからである。
【００３０】
本発明は、請求項１０乃至１８の少なくともいずれか一項に記載の処理剤を使用することを特徴とする廃液処理方法に関する。これにより、重金属含有廃液を簡便かつ迅速に処理することができるからである。
【００３１】
本発明は、５価のバナジウム等の重金属を含有する廃液を簡便かつ迅速に処理することができるという技術的意義を有する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る重金属含有廃液の処理剤及びその処理方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００３３】
アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物は、下記のように製造される。
【００３４】
すなわち、アミノ基を有する下記一般式［化２］で表される単量体、
【００３５】
【化２】
【００３６】
（上記一般式のＲ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、ヒドロキシル基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｃｌなどである。下記の一般式でも、同様である。）
若しくは、アンモニウム基を有する下記の一般式［化３］、［化４］、［化５］で表される単量体、
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
又は、これらを重合して得られる重合体、若しくは、共重合体である。
【００４１】
これらの重合体、または、共重合体の一例としては、下記に示す構造の重合体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［化２］の重合体として、
【００４３】
【化６】
【００４４】
［化３］の重合体として、
【００４５】
【化７】
【００４６】
［化４］の重合体として、
【００４７】
【化８】
【００４８】
［化５］の重合体として、
【００４９】
【化９】
【００５０】
［化３］とＳＯ２の共重合物として、
【００５１】
【化１０】
【００５２】
［化５］とアクリルアミドの共重合物として、
【００５３】
【化１１】
【００５４】
［化５］とジアクリルアミン塩酸塩誘導体の共重合物として、
【００５５】
【化１２】
【００５６】
［化３］と［化５］の共重合物として、
【００５７】
【化１３】
【００５８】
がある。
【００５９】
アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物のうち、ポリアリルアミン［化６］を例にとって説明するが、これに限定されない。ポリアリルアミンは、重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲で、１５，０００〜２００，０００であることが好ましいが、特に、１００，０００〜１５０，０００であることが好ましい。本発明において、ポリアリルアミンと他のモノマーとの共重合体も使用可能である。共重合体中のアリルアミン含量は、５０％以上存在することが好ましい。
【００６０】
無機系凝集剤は、一般的な鉄、アルミニウム化合物等を使用することができる。例えば塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等である。但し、本発明は、これに限定されない。実施例においては、硫酸アルミニウムを使用した。該硫酸アルミニウムは、廃液中に含有されるバナジウムの重量に対して、約４倍量用いることが好ましいが、２倍量から６倍量用いることもできる。
【００６１】
高分子凝集剤は、アニオン系であることが好ましく、アニオン系高分子凝集剤には、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド共重合物、マレイン酸共重合物などがある。但し、本発明は、これに限定されない。
【００６２】
バナジウム等の重金属が含有されている廃液は、酸性であることが好ましく、ｐＨが５以下、特に、ｐＨが３〜５であることが好ましい。重金属含有廃液のｐＨが５以上である場合は、酸性物質を添加し、ｐＨを５以下に調整した後、廃液処理を行うことが好ましい。このようにｐＨ調節を行うのは、ポリアリルアミンの添加による錯塩形成に大きく関与し、バナジウム除去効果を高めるからである。ｐＨ調節に用いる酸性物質は、一般的な塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。実施例においては、塩酸を使用した。
【００６３】
重金属含有廃液中に、ポリアリルアミンと無機系凝集剤とを添加し混合した後、ｐＨ調節を行う。該ｐＨ調節に使用する塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。実施例においては、水酸化ナトリウムを使用し、ｐＨを７．５に調節した。
【００６４】
＜廃液処理方法＞
以下に廃液処理方法について説明する。但し、本発明は、以下の廃液処理方法に限定されない。
【００６５】
（１）まず、廃液中に含有されている重金属の成分、量及びｐＨを測定する。本発明は、重金属のうちバナジウムを含有している廃液を対象とする。
【００６６】
（２）重金属含有廃液のｐＨを測定した結果、ｐＨが５以上である場合は、酸性物質を添加してｐＨを５以下、好ましくは、ｐＨを３〜５に調整する。ｐＨが５以下である場合は、酸性物質の添加は、不要である。
【００６７】
（３）つぎに、重金属含有廃液に、ポリアリルアミンを有効成分に含有する処理剤を添加する。ポリアリルアミンの添加量は、バナジウムのモル量に対して、１．０〜１．５モル程度、添加する。
【００６８】
（４）さらに、該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する。該無機系凝集剤は、前記処理剤の添加前に添加してもよい。また、該無機系凝集剤は、前記処理剤中に含有されていてもよい。該重金属含有廃液に、前記処理剤と無機系凝集剤とを添加後、均一になるよう攪拌を行う。
【００６９】
（５）上記工程後、ｐＨ調節を行う。上記工程後、廃液のｐＨを測定し、塩基性物質を添加して、ｐＨを６〜８に調整する。
【００７０】
（６）該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する。該高分子凝集剤添加後、継続して攪拌を行う。
【００７１】
（７）以上の工程により、該ポリアリルアミンと該重金属、特に５価のバナジウムとが、錯塩を形成し、若しくは金属架橋して、凝集する。無機系凝集剤及び高分子凝集剤は、これらの反応を補助する役割を有する。該錯塩の形成過程において、バナジウムの価数は変化していない。一例としてポリアリルアミンとバナジウムとの反応は、上述した化１に示している。
【００７２】
（８）前記重金属及び前記錯塩を、廃液から分離するため、前記廃液の攪拌を停止し、該廃液を静置する。これにより、前記重金属及び前記錯塩を重力沈降させる。そのほか、遠心濃縮により前記重金属及び前記錯塩と、廃液とに分離する。遠心濃縮は、廃液を高速で回転する容器に入れて、遠心力によって錯塩と廃液とに分離するものである。
【００７３】
（９）前記重金属及び前記錯塩を重力沈降させた処理後の廃液の上澄み液を放流する。併せて、廃液と分離された該重金属及び該錯塩を除去する。
【００７４】
以上の工程を経ることにより、重金属、特に、バナジウムを廃液中から除去することができる。
【００７５】
【実施例】
＜実施例１＞
廃液中に含有されている重金属の成分、量及びｐＨを測定した。特にバナジウムの含有量を測定した。その結果、バナジウムを含有する廃液は、下記の性状を有していた。
ｐＨ６．５１
ＶＴ＝２４８．２３ｐｐｍ（Ｖ５＋＝２３５．３３ｐｐｍ）
ＣＯＤ＝１１８０ｐｐｍ
ＮａＣｌ＝２％
Ｎａ２ＳＯ４＝２％
ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）は、化学的酸素要求量である。
【００７６】
処理槽に貯えられた該廃液２５ｔに、塩酸を添加しｐＨを５に調整した。次に、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ ４０％品）（日東紡績（株）社製）２７．５３ｋｇ、硫酸アルミニウム２５ｋｇを添加して、処理槽内が均一になるよう攪拌を行った。その後、ｐＨが７．５になるまで、水酸化ナトリウムを添加した。更に、ポリアクリルアミド共重合物０．２％水溶液１２．５ｋｇを添加し、凝集を行った。処理槽内が均一になった後、攪拌を停止し、一晩、静置した。静置後、上澄み液と沈降物とに分離した。該上澄み液のバナジウムの含有量を測定したところ２．１８ｐｐｍであった。これにより、廃液中からバナジウムを９９％以上に除去することができた。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１と同様、廃液中に含有されている重金属の成分、量及びｐＨを測定した。特にバナジウムの含有量を測定した。その結果、バナジウムを含有する廃液は、下記の性状を有していた。
ｐＨ８．３３
ＶＴ＝７３１．４５ｐｐｍ（Ｖ５＋＝７２３．６５ｐｐｍ）
ＣＯＤ＝１０６０ｐｐｍ
ＮａＣｌ＝４％
Ｎａ２ＳＯ４＝４％
処理槽に貯えられた該廃液２５ｔに、塩酸を添加しｐＨを５に調整した。次に、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ ４０％品）（日東紡績（株）社製）７８．２７ｋｇ、硫酸アルミニウム７５ｋｇを添加して、処理槽内が均一になるよう攪拌を行った。その後、ｐＨが７．５になるまで、水酸化ナトリウムを添加した。更に、ポリアクリルアミド共重合物０．２％水溶液３７．５ｋｇを添加し、凝集を行った。処理槽内が均一になった後、攪拌を停止し、一晩、静置した。静置後、上澄み液と沈降物とに分離し、上澄み液を放流した。該上澄み液のバナジウムの含有量を測定したところ１．０１ｐｐｍであった。これにより、廃液中からバナジウムを９９％以上に除去することができた。
【００７８】
【発明の効果】
上述の如く、本発明に係る重金属含有廃液に用いる処理剤の提供、及び、重金属含有廃液の処理方法の提供を図ることにより、以下の効果を生じる。
【００７９】
バナジウムの価数を変化させずにバナジウムを廃液中から除去することができる。詳しくは５価のバナジウムを４価のバナジウムに還元する工程を省き、５価のバナジウムをそのまま、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と反応させることにより、バナジウムの除去を図ることができる。還元処理方法が不要となることから、バナジウム処理効率を９９％以上という極めて高効率に分離することができる。また、重金属含有廃液の処理槽を使用するため、特別なプラントを要しないため、設備費用、処理費用とも、極めて安価に廃液処理することができる。さらに、硫化物を使用していないため、硫化水素の発生を生じず、安全に廃液処理することができる。
【００８０】
以上のように、本発明は、極めて重要な技術的意義を有する。
【発明の属する技術分野】
本件特許出願に係る発明は、重金属含有廃液を処理するために用いられる処理剤及びその処理方法に関する。重金属の中でも、特に、廃液からの除去が困難であるとされているバナジウムを除去する廃液の処理剤及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウムは、５個の価電子を有し、酸化数２価から５価までとるが、４価と５価が普通である。この４価のバナジウムは、酸素と結合し、ＶＯ２＋の塩をつくることが多い。廃液中に含まれる４価のバナジウムは、中性付近でＶＯ（ＯＨ）２の沈殿となり、凝集剤を併用することによりバナジウムを分離し除去を行うことができる。廃液中に含まれる２価、３価のバナジウムについても同様である。
【０００３】
しかし、５価のバナジウムについては、水酸化物とならないため、還元処理を必要とし、５価から４価に還元を行い、水酸化物として沈殿、分離して廃液処理される。バナジウムを含有する廃液の処理方法として、廃液中に還元剤を添加して５価のバナジウムを４価のバナジウムに還元し、水酸化マグネシウム及びアンモニア水を添加してｐＨを３〜９として生成した高濃度バナジウム含有沈殿物を分離する等の廃液の処理方法等が知られている。
【０００４】
上述の従来の排水処理工程は、５価のバナジウムを処理する場合、４価に還元してから、凝集剤を添加し、バナジウムの凝集処理を行っている。このとき、還元工程と、凝集工程の少なくとも二段階の固−液分離工程を必要とするため、プラントの設置、処理工程に係る処理費用等の観点から不経済である。また、該還元工程はｐＨ２以下の強酸性条件下でなければ行えないため、排水が塩基性の場合は、極めて大量の酸性物質を必要とする。このことも、処理費用等の観点から好ましくない。さらに、還元処理工程は、長時間要し、収率も悪いため、不経済である。
【０００５】
バナジウムを還元することなく廃液処理を行う方法として、イオン交換樹脂、キレート樹脂を用いる方法が知られている（非特許文献１参照）。このイオン交換樹脂、キレート樹脂を用いる方法は、バナジウムを５価のままで処理することができる。これらは、バナジウム等の重金属を含有する廃液を、イオン交換樹脂若しくはキレート樹脂間を通して、バナジウム等の重金属を該樹脂に吸着させる。これにより、バナジウム等の重金属を廃液中から除去することができる。
【０００６】
しかし、イオン交換樹脂若しくはキレート樹脂を用いた廃液処理方法では、重金属が高濃度になっている場合は、すべての重金属が該樹脂に吸着されず、廃液処理が不十分となる。また、有機溶剤が廃液中に入っている場合には、イオン交換樹脂若しくはキレート樹脂を溶解するなどの悪影響があり、この処理方法を使用することができない。また、イオン交換樹脂等を使用する場合、設備費用が高くなるという問題もある。
【０００７】
そのほか、バナジウムを還元することなく廃液処理を行う方法として、凝集沈殿法が知られている（特許文献１乃至３参照）。特許文献１には、水溶性ジチオカルバミン酸化合物及び水溶性メルカプトベンゾチアゾール化合物をカチオン系の起泡剤と共に添加し、浮上分離する重金属除去方法が記載されている。また、特許文献２には、ポリエチレンイミンにジチオ酸基を有する化合物と硫化ソーダとを併用し、重金属含有廃液に添加して重金属を捕集除去する方法が記載されている。さらに、特許文献３には、硫化ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等の硫黄を含む化合物を添加し、ポリ塩化アルミニウム、ベントナイト及び高分子凝集剤を添加した後、固−液分離することを特徴とする化学銅メッキ廃液の処理方法が記載されている。
【０００８】
上記の廃液処理方法では、酸性物質を添加した際に、硫化水素が発生するので、安全面に問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５０−１３６２７９号公報
【特許文献２】
特開昭５７−２０７５９１号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１８７３９４号公報
【非特許文献１】
ＣＭＣテクニカルライブラリー、「水処理剤と水処理技術」、シーエムシー発行、監修：吉野善彌、Ｐ．１７６
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、廃液処理工程を簡略化し、バナジウム等の重金属の除去効率の向上を図ること、安全に廃液処理が行えること、さらに、経済面で優れていること、などの重金属含有廃液の処理方法を提供することを解決しようとする課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、バナジウムを含有する重金属含有廃液に、処理剤を添加する工程を有する廃液処理方法であって、該処理剤の添加により該バナジウムの価数を変化させずに、バナジウムと廃液とを分離することを特徴とする廃液処理方法に関する。従来は、５価のバナジウムを４価に還元を行ってから水酸化物として沈降させていた。しかし、本発明では、５価のバナジウムを還元せずに、５価のまま、沈降、固−液分離することができる。従って、従来のような還元工程が不要となるため、極めて効率的に廃液処理することができる。
【００１２】
本発明は、重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属と該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物とが錯塩を形成する第２の工程と、該錯塩と廃液とを分離する第３の工程と、を有することを特徴とする廃液処理方法に関する。重金属含有廃液にアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加すると、錯塩が形成される。この錯塩を沈降し、錯塩と液体とを分離することにより、重金属を廃液中から除去することができる。ここで、重金属含有廃液は、酸性であることが好ましく、特に、ｐＨが３〜５であることが好ましい。これは、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物が含有されている処理剤が中性若しくは塩基性であるためである。ここで、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と重金属とが反応し、形成される錯塩には、金属架橋により凝集されるものも含まれる。
【００１３】
本発明は、重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する第２の工程と、該重金属と、該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物及び無機系凝集剤の少なくともいずれか一方と、が錯塩を形成する第３の工程と、該重金属及び該錯塩の少なくともいずれか一方を、廃液と分離する第４の工程と、を有することを特徴とする廃液処理方法に関する。無機系凝集剤を重金属含有廃液に添加することにより、重金属、特に、バナジウムと、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物との大きな凝集体を作り、沈降しやすくする。これにより、バナジウム等の重金属を含有する錯塩の沈降速度を速めることにより簡便かつ迅速に廃液処理することができる。但し、第１の工程と第２の工程の順序は問わず、第２の工程後、第１の工程を行っても良く、第１の工程後、第２の工程を行っても良く、さらに、第１の工程と第２の工程を同時に行ってもよい。
【００１４】
本発明は、重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する第２の工程と、該重金属と、該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物及び高分子凝集剤の少なくともいずれか一方と、が錯塩を形成する第３の工程と、該重金属及び該錯塩の少なくともいずれか一方を、廃液と分離する第４の工程と、を有することを特徴とする廃液処理方法に関する。アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物とバナジウムとは、反応して不溶性の錯塩を形成する。高分子凝集剤を添加することにより、大きな凝集体を作り、沈降しやすくする。これにより、バナジウム等の重金属を含有する錯塩の沈降速度を速めることができ、簡便かつ迅速に廃液処理することができる。また、重金属含有廃液中には、バナジウム以外の重金属が残存しているため、高分子凝集剤を添加すると、重金属と高分子凝集剤とが反応し、凝集効果を高めることができるからである。さらに、過剰のアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を重金属含有廃液中に添加した場合、高分子凝集剤がアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と結合し、廃液中のアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を分離することができるからである。
【００１５】
本発明は、重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する第２の工程と、該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する第３の工程と、該重金属と、該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物、該無機系凝集剤及び該高分子凝集剤の少なくともいずれか一つ以上と、が錯塩を形成する第４の工程と、該重金属及び該錯塩の少なくともいずれか一方を、廃液と分離する第５の工程と、を有することを特徴とする廃液処理方法に関する。重金属とアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物との反応において、無機系凝集剤及び高分子凝集剤とを重金属含有廃液に添加することにより、大きな凝集体を形成し、沈降しやすくする。これにより、バナジウム等の重金属を含有する錯塩の沈降速度を速めることができ、簡便かつ迅速に廃液処理することができる。
【００１６】
前記重金属含有廃液中には、バナジウムが含有されていることが好ましい。バナジウムは、主として２価から５価までが普通に存在しているが、その中でも、特に処理困難である５価のバナジウムの処理を行うことができる。このアミノ基若しくはアンモニウム基のＮに対して、バナジウムが結合、若しくは架橋することにより、バナジウムの価数を変化させずに、錯塩を形成することができる。アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物のうち、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）を例にとって説明する。ＰＡＡと２〜５価のバナジウムが反応し、凝集した化合物の例として、化１の化学構造を示すが、この限りでない。
【００１７】
【化１】
ポリアリルアミンと５価のバナジウムとを反応させると、不溶性のポリアリルアミンの錯塩が形成される。該錯塩は、廃液中に沈降する。この上澄み液にはバナジウムが目的濃度以下の含有量にまで低下しており、廃液中におけるバナジウム除去を図ることができる。このように処理剤に含有されるポリアリルアミンは、バナジウムを５価のままで、錯塩を形成することができるため、従来のように、バナジウムを５価から４価にする還元処理工程が不要となる。これによりバナジウムを含有する重金属含有廃液を本発明に係る処理剤を用いて、簡易に効率よく処理することができる。当然ながらこのポリアリルアミンは、４価以下のバナジウムも効率よく凝集処理することができる。
【００１９】
前記重合物は、ポリアリルアミン誘導体、ポリジアリルアミン誘導体、及び、ポリジアリルアンモニウム誘導体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これら該ポリアリルアミン誘導体等は、バナジウムと強く反応し、錯塩を形成し易いからである。
【００２０】
前記無機系凝集剤は、前記重金属含有廃液中に含有されている前記バナジウムの重量に対して、２倍量から６倍量であることが好ましい。この範囲の無機系凝集剤を添加することにより、バナジウム等の重金属を過不足無く凝集することができるからである。
【００２１】
前記高分子凝集剤は、アニオン系であることが好ましい。アニオン系高分子凝集剤を投入すると、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物とバナジウムとの凝集体を作りやすくすることができるからである。
【００２２】
本発明は、重金属含有廃液を処理するために用いられる処理剤であって、該処理剤は、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有することを特徴とする処理剤に関する。アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を、廃液中に添加すると、廃液中に含有されている重金属と錯塩を形成し、該錯塩を沈降させることにより、廃液処理を行うことができる。
【００２３】
前記重金属含有廃液中には、バナジウムが含有されていることが好ましい。
【００２４】
前記重金属含有廃液は、酸性であることが好ましい。具体的には、ｐＨが５以下であることが好ましい。特にｐＨが３〜５であることが好ましい。アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と重金属含有廃液とが、錯塩を形成するため、バナジウムを含有する重金属含有廃液は、酸性であることが好ましい。これにより、効果的にバナジウムを除去することができるからである。特に、重金属含有廃液のｐＨを３〜５に調節することにより、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物がもっとも効果的に働くからである。また、処理剤と廃液とを反応させた後、処理液をｐＨ７に戻すとき、凝集効果も働くからである。
【００２５】
前記重合物は、ポリアリルアミン誘導体、ポリジアリルアミン誘導体、及び、ポリジアリルアンモニウム誘導体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。ポリアリルアミンは、毒性や変異原性がないため、廃液中に残存した場合でも、環境汚染を起こさないからである。
【００２６】
前記重合物は、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲のうち上記範囲のアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を用いると、廃液の処理効率がさらに良好になるためである。この理由は定かではないが、形成されるフロックが大きくなるためである。フロックとは、液中で集合することなく安定的に分散する懸濁粒子を凝集剤（ここでは、本発明に係る処理剤）の力によって、沈降、分離できる大きさまで粗大化されたものをいう。
【００２７】
前記重合物は、前記重金属含有廃液中に含有されている前記バナジウム１モルに対して、０．８モル以上２．０モル以下であることが好ましい。重金属含有廃液中に含有されているバナジウムと、処理剤に含有されている前記重合物のアミノ基、又は、アンモニウム基とは、等モルで反応するため、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物の添加量は、重金属含有廃液中に含有されているバナジウムの総量に対して、等モルであることが好ましい。但し、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物の添加量が少ないと、未反応のバナジウムが残存してしまうため、バナジウムを除去する効果が不十分となる。これに対し、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物の添加量を必要以上に多くしても、バナジウムを除去する効果に変化はないため、不経済となる。従って、所定の重金属含有廃液中にアミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と反応する物質が含まれていることから、上記範囲のアミノ基、又は、アンモニウム基を含有する処理剤であることが好ましいからである。
【００２８】
前記処理剤には、無機系凝集剤が含有されていることが好ましい。アミノ基、又は、アンモニウム基とバナジウムとを反応させ錯塩を形成し、さらに凝集性を高めるために無機系凝集剤を添加することが好ましい。無機系凝集剤は、予め処理剤中に含有してもよく、別途、処理剤添加後に重金属含有廃液中に添加してもよい。無機系凝集剤を添加することにより、アルカリ性物質で中和し沈降させることができる。これにより重金属含有廃液中におけるバナジウムを簡便かつ迅速に処理することができる。
【００２９】
前記無機系凝集剤は、前記重金属含有廃液中に含有されている前記バナジウムの重量に対して、２倍量から６倍量であることが好ましい。該範囲の無機系凝集剤を添加することにより、凝集体を作りやすくすることができるからである。
【００３０】
本発明は、請求項１０乃至１８の少なくともいずれか一項に記載の処理剤を使用することを特徴とする廃液処理方法に関する。これにより、重金属含有廃液を簡便かつ迅速に処理することができるからである。
【００３１】
本発明は、５価のバナジウム等の重金属を含有する廃液を簡便かつ迅速に処理することができるという技術的意義を有する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る重金属含有廃液の処理剤及びその処理方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００３３】
アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物は、下記のように製造される。
【００３４】
すなわち、アミノ基を有する下記一般式［化２］で表される単量体、
【００３５】
【化２】
（上記一般式のＲ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、ヒドロキシル基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｃｌなどである。下記の一般式でも、同様である。）
若しくは、アンモニウム基を有する下記の一般式［化３］、［化４］、［化５］で表される単量体、
【００３７】
【化３】
【化４】
【化５】
又は、これらを重合して得られる重合体、若しくは、共重合体である。
【００４１】
これらの重合体、または、共重合体の一例としては、下記に示す構造の重合体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［化２］の重合体として、
【００４３】
【化６】
［化３］の重合体として、
【００４５】
【化７】
［化４］の重合体として、
【００４７】
【化８】
［化５］の重合体として、
【００４９】
【化９】
［化３］とＳＯ２の共重合物として、
【００５１】
【化１０】
［化５］とアクリルアミドの共重合物として、
【００５３】
【化１１】
［化５］とジアクリルアミン塩酸塩誘導体の共重合物として、
【００５５】
【化１２】
［化３］と［化５］の共重合物として、
【００５７】
【化１３】
がある。
【００５９】
アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物のうち、ポリアリルアミン［化６］を例にとって説明するが、これに限定されない。ポリアリルアミンは、重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲で、１５，０００〜２００，０００であることが好ましいが、特に、１００，０００〜１５０，０００であることが好ましい。本発明において、ポリアリルアミンと他のモノマーとの共重合体も使用可能である。共重合体中のアリルアミン含量は、５０％以上存在することが好ましい。
【００６０】
無機系凝集剤は、一般的な鉄、アルミニウム化合物等を使用することができる。例えば塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等である。但し、本発明は、これに限定されない。実施例においては、硫酸アルミニウムを使用した。該硫酸アルミニウムは、廃液中に含有されるバナジウムの重量に対して、約４倍量用いることが好ましいが、２倍量から６倍量用いることもできる。
【００６１】
高分子凝集剤は、アニオン系であることが好ましく、アニオン系高分子凝集剤には、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド共重合物、マレイン酸共重合物などがある。但し、本発明は、これに限定されない。
【００６２】
バナジウム等の重金属が含有されている廃液は、酸性であることが好ましく、ｐＨが５以下、特に、ｐＨが３〜５であることが好ましい。重金属含有廃液のｐＨが５以上である場合は、酸性物質を添加し、ｐＨを５以下に調整した後、廃液処理を行うことが好ましい。このようにｐＨ調節を行うのは、ポリアリルアミンの添加による錯塩形成に大きく関与し、バナジウム除去効果を高めるからである。ｐＨ調節に用いる酸性物質は、一般的な塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。実施例においては、塩酸を使用した。
【００６３】
重金属含有廃液中に、ポリアリルアミンと無機系凝集剤とを添加し混合した後、ｐＨ調節を行う。該ｐＨ調節に使用する塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。実施例においては、水酸化ナトリウムを使用し、ｐＨを７．５に調節した。
【００６４】
＜廃液処理方法＞
以下に廃液処理方法について説明する。但し、本発明は、以下の廃液処理方法に限定されない。
【００６５】
（１）まず、廃液中に含有されている重金属の成分、量及びｐＨを測定する。本発明は、重金属のうちバナジウムを含有している廃液を対象とする。
【００６６】
（２）重金属含有廃液のｐＨを測定した結果、ｐＨが５以上である場合は、酸性物質を添加してｐＨを５以下、好ましくは、ｐＨを３〜５に調整する。ｐＨが５以下である場合は、酸性物質の添加は、不要である。
【００６７】
（３）つぎに、重金属含有廃液に、ポリアリルアミンを有効成分に含有する処理剤を添加する。ポリアリルアミンの添加量は、バナジウムのモル量に対して、１．０〜１．５モル程度、添加する。
【００６８】
（４）さらに、該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する。該無機系凝集剤は、前記処理剤の添加前に添加してもよい。また、該無機系凝集剤は、前記処理剤中に含有されていてもよい。該重金属含有廃液に、前記処理剤と無機系凝集剤とを添加後、均一になるよう攪拌を行う。
【００６９】
（５）上記工程後、ｐＨ調節を行う。上記工程後、廃液のｐＨを測定し、塩基性物質を添加して、ｐＨを６〜８に調整する。
【００７０】
（６）該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する。該高分子凝集剤添加後、継続して攪拌を行う。
【００７１】
（７）以上の工程により、該ポリアリルアミンと該重金属、特に５価のバナジウムとが、錯塩を形成し、若しくは金属架橋して、凝集する。無機系凝集剤及び高分子凝集剤は、これらの反応を補助する役割を有する。該錯塩の形成過程において、バナジウムの価数は変化していない。一例としてポリアリルアミンとバナジウムとの反応は、上述した化１に示している。
【００７２】
（８）前記重金属及び前記錯塩を、廃液から分離するため、前記廃液の攪拌を停止し、該廃液を静置する。これにより、前記重金属及び前記錯塩を重力沈降させる。そのほか、遠心濃縮により前記重金属及び前記錯塩と、廃液とに分離する。遠心濃縮は、廃液を高速で回転する容器に入れて、遠心力によって錯塩と廃液とに分離するものである。
【００７３】
（９）前記重金属及び前記錯塩を重力沈降させた処理後の廃液の上澄み液を放流する。併せて、廃液と分離された該重金属及び該錯塩を除去する。
【００７４】
以上の工程を経ることにより、重金属、特に、バナジウムを廃液中から除去することができる。
【００７５】
【実施例】
＜実施例１＞
廃液中に含有されている重金属の成分、量及びｐＨを測定した。特にバナジウムの含有量を測定した。その結果、バナジウムを含有する廃液は、下記の性状を有していた。
ｐＨ６．５１
ＶＴ＝２４８．２３ｐｐｍ（Ｖ５＋＝２３５．３３ｐｐｍ）
ＣＯＤ＝１１８０ｐｐｍ
ＮａＣｌ＝２％
Ｎａ２ＳＯ４＝２％
ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）は、化学的酸素要求量である。
【００７６】
処理槽に貯えられた該廃液２５ｔに、塩酸を添加しｐＨを５に調整した。次に、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ ４０％品）（日東紡績（株）社製）２７．５３ｋｇ、硫酸アルミニウム２５ｋｇを添加して、処理槽内が均一になるよう攪拌を行った。その後、ｐＨが７．５になるまで、水酸化ナトリウムを添加した。更に、ポリアクリルアミド共重合物０．２％水溶液１２．５ｋｇを添加し、凝集を行った。処理槽内が均一になった後、攪拌を停止し、一晩、静置した。静置後、上澄み液と沈降物とに分離した。該上澄み液のバナジウムの含有量を測定したところ２．１８ｐｐｍであった。これにより、廃液中からバナジウムを９９％以上に除去することができた。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１と同様、廃液中に含有されている重金属の成分、量及びｐＨを測定した。特にバナジウムの含有量を測定した。その結果、バナジウムを含有する廃液は、下記の性状を有していた。
ｐＨ８．３３
ＶＴ＝７３１．４５ｐｐｍ（Ｖ５＋＝７２３．６５ｐｐｍ）
ＣＯＤ＝１０６０ｐｐｍ
ＮａＣｌ＝４％
Ｎａ２ＳＯ４＝４％
処理槽に貯えられた該廃液２５ｔに、塩酸を添加しｐＨを５に調整した。次に、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ ４０％品）（日東紡績（株）社製）７８．２７ｋｇ、硫酸アルミニウム７５ｋｇを添加して、処理槽内が均一になるよう攪拌を行った。その後、ｐＨが７．５になるまで、水酸化ナトリウムを添加した。更に、ポリアクリルアミド共重合物０．２％水溶液３７．５ｋｇを添加し、凝集を行った。処理槽内が均一になった後、攪拌を停止し、一晩、静置した。静置後、上澄み液と沈降物とに分離し、上澄み液を放流した。該上澄み液のバナジウムの含有量を測定したところ１．０１ｐｐｍであった。これにより、廃液中からバナジウムを９９％以上に除去することができた。
【００７８】
【発明の効果】
上述の如く、本発明に係る重金属含有廃液に用いる処理剤の提供、及び、重金属含有廃液の処理方法の提供を図ることにより、以下の効果を生じる。
【００７９】
バナジウムの価数を変化させずにバナジウムを廃液中から除去することができる。詳しくは５価のバナジウムを４価のバナジウムに還元する工程を省き、５価のバナジウムをそのまま、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物と反応させることにより、バナジウムの除去を図ることができる。還元処理方法が不要となることから、バナジウム処理効率を９９％以上という極めて高効率に分離することができる。また、重金属含有廃液の処理槽を使用するため、特別なプラントを要しないため、設備費用、処理費用とも、極めて安価に廃液処理することができる。さらに、硫化物を使用していないため、硫化水素の発生を生じず、安全に廃液処理することができる。
【００８０】
以上のように、本発明は、極めて重要な技術的意義を有する。
Claims (19)
- バナジウムを含有する重金属含有廃液に、処理剤を添加する工程を有する廃液処理方法であって、
該処理剤の添加により該バナジウムの価数を変化させずに、バナジウムと廃液とを分離させることを特徴とする廃液処理方法。 - 重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、
該重金属と該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物とが錯塩を形成する第２の工程と、
該錯塩と廃液とを分離する第３の工程と、
を有することを特徴とする廃液処理方法。 - 重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、
該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する第２の工程と、
該重金属と、該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物及び無機系凝集剤の少なくともいずれか一方と、が錯塩を形成する第３の工程と、
該重金属及び該錯塩の少なくともいずれか一方を、廃液と分離する第４の工程と、
を有することを特徴とする廃液処理方法。 - 重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、
該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する第２の工程と、
該重金属と、該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物及び高分子凝集剤の少なくともいずれか一方と、が錯塩を形成する第３の工程と、
該重金属及び該錯塩の少なくともいずれか一方を、廃液と分離する第４の工程と、
を有することを特徴とする廃液処理方法。 - 重金属含有廃液に、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有する処理剤を添加する第１の工程と、
該重金属含有廃液に、無機系凝集剤を添加する第２の工程と、
該重金属含有廃液に、高分子凝集剤を添加する第３の工程と、
該重金属と、該アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物、該無機系凝集剤及び該高分子凝集剤の少なくともいずれか一つ以上と、が錯塩を形成する第４の工程と、
該重金属及び該錯塩の少なくともいずれか一方を、廃液と分離する第５の工程と、
を有することを特徴とする廃液処理方法。 - 前記重金属含有廃液中には、バナジウムが含有されていることを特徴とする請求項２乃至５の少なくともいずれか一項に記載の廃液処理方法。
- 前記重合物は、ポリアリルアミン誘導体、ポリジアリルアミン誘導体、及び、ポリジアリルアンモニウム誘導体の少なくともいずれか１以上であることを特徴とする請求項２乃至５の少なくともいずれか一項に記載の廃液処理方法。
- 前記無機系凝集剤は、前記重金属含有廃液中に含有されている前記バナジウムの重量に対して、２倍量から６倍量であることを特徴とする請求項３乃至６の少なくともいずれか一項に記載の廃液処理方法。
- 前記高分子凝集剤は、アニオン系であることを特徴とする請求項４又は５のいずれかに記載の廃液処理方法。
- 重金属含有廃液を処理するために用いられる処理剤であって、
該処理剤は、アミノ基、又は、アンモニウム基を有する重合物を有効成分に含有することを特徴とする処理剤。 - 前記重金属含有廃液中には、バナジウムが含有されていることを特徴とする請求項１０に記載の処理剤。
- 前記重金属含有廃液は、酸性であることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の処理剤。
- 前記重金属含有廃液は、ｐＨが５以下であることを特徴とする請求項１０乃至１２の少なくともいずれか一項に記載の処理剤。
- 前記重合物は、ポリアリルアミン誘導体、ポリジアリルアミン誘導体、及び、ポリジアリルアンモニウム誘導体の少なくともいずれか１以上であることを特徴とする請求項１０に記載の処理剤。
- 前記重合物は、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１０又は１４のいずれか一項に記載の処理剤。
- 前記重合物は、前記重金属含有廃液中に含有されている前記バナジウム１モルに対して、０．８モル以上２．０モル以下であることを特徴とする請求項１０、１４及び１５の少なくともいずれか一項に記載の処理剤。
- 前記処理剤には、無機系凝集剤が含有されていることを特徴とする請求項１０乃至１６の少なくともいずれか一項に記載の処理剤。
- 前記無機系凝集剤は、前記重金属含有廃液中に含有されている前記バナジウムの重量に対して、２倍量から６倍量であることを特徴とする請求項１７に記載の処理剤。
- 請求項１０乃至１８の少なくともいずれか一項に記載の処理剤を使用することを特徴とする請求項１乃至９の少なくともいずれか一項に記載の廃液処理方法。
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