JP2004131690A

JP2004131690A - 架橋ナノ粒子を含む耐損傷性コーティング、フィルム、および製品

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Publication number: JP2004131690A
Application number: JP2003168790A
Authority: JP
Inventors: Casmir S Ilenda; カスマー・エス・イレンダ; Michael Louis Spera; マイケル・ルイス・スペラ; Andrew T Daly; アンドリュー・ティー・ダリー; Robert H Gore; ロバート・エイチ・ゴア; Wayne Devonport; ウェイン・デボンポート; Eric G Lundquist; エリック・ジー・ランドキスト; Paul Francis Reeve; ポール・フランシス・リーブ; James R Lesniak; ジェームス・アール・レスニアク; Ethan S Simon; イーサン・エス・サイモン; Warren H Machleder; ウォーレン・エイチ・マクレダー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2004-04-30
Also published as: JP2007224318A; EP1371693A2; KR20030096095A; EP1371693A3

Abstract

【課題】コーティング、フィルム、または製品に耐損傷性を賦与する方法を提供する。
【解決手段】コーティング、フィルム、または製品に耐損傷性を賦与する方法であって、直径１〜１００ｎｍのサイズ範囲を有する架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて、前記コーティング、フィルム、または製品に添加することを含む方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
発明の背景
耐損傷性は、大部分のコーティング、フィルム、または製品において望まれる特性である。コーティング、フィルム、および製品は、環境要因、例えば日光および悪天候、およびこぼれた結果としての物理的作用物質および化学薬品によって引起こされた応力に付される。これらの応力は、かなりの損耗および引裂きを生じ、コーティング、フィルム、または製品の表面のチッピング、擦傷、クロッキング、引掻き、腐蝕、または汚染を生じることがある。無機およびポリマー粒子は、これらの環境的、物理的、および化学的応力への抵抗性を有するコーティング、フィルム、および製品を製造するために用いられてきた。一般的に、前記粒子は１００〜１，０００ｎｍのサイズ範囲にある。無機およびポリマー粒子の利益は、次の改良された表面特性の少なくとも１つを包含する。すなわち、湿潤およびシーティング、急速乾燥、均一乾燥、汚れ除去、自己洗浄、抗スポッティング剤、汚れ付着防止、よりきれいな外見、向上した光沢、向上した色彩、小さい表面欠陥の修復、平滑性、曇り防止、表面摩擦の修正、活性物質の放出、透明性（例えばガラス等の場合）、および耐損傷性である。
【０００２】
しかしながら、前記特性を有するコーティング、フィルム、または製品の開発には多くの問題が伴なっていた。これらの問題は、単回使用の保護に対する限界、不十分な被覆、表面の粗さおよび／または使用中のコーティングの剥離、修正しうる表面の限界、および耐久性または耐損傷性の欠如を包含する。
【０００３】
この技術は、これらの問題を解決しようと試みてきた。Ｕｅｎｏらの米国特許第５，０３４，４３２号（特許文献１）は、耐汚染性および耐候性を改良するために、０．００１ミクロン〜１０ミクロンの平均直径を有する樹脂微粒子を含む粉末コーティングを開示している。しかしながらＵｅｎｏらは、直径０．１６ミクロン（１６０ナノメートル）よりも小さい微粒子の例を何ら開示していない。さらには、Ｕｅｎｏは、０．００１ミクロンの平均粒径に近い粒子を作ることは難しいと開示している。さらには、耐汚染性および耐候性コーティング粉末にとって効果的な微粒子の濃度は、微粒子の平均粒径に反比例する。最後に、Ｕｅｎｏらは、表面マイグレーションを示す微粒子を含む組成物を開示していない。
【０００４】
第ＥＰ０８３２９４７Ａ２号（特許文献２）において、Ｏｅｒｍａｎｎは、引掻き抵抗性透明コート自動車用コーティングの生産用コーティング組成物における、１〜１，０００ｎｍの無機粒子の使用を開示している。
【０００５】
Ａｎｄｅｒｓｏｎの米国特許第６，３８７，５１９号（ＵＳ’５１９）（特許文献３）は、コーティング組成物中への組込みに先立って、１〜１，０００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する粒子を含む硬化コーティングを開示している。さらには、前記粒子は、この硬化組成物の表面区域に、より大きい濃度で配置されている。前記粒子は、非常に多様な物質、例えばセラミック材料、金属材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シロキサン、金属酸化物、および有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリカーボネート、アクリルポリマー、スチレン、およびポリアミドから形成することができる。第９欄、６３〜６７行目；第１０欄、１〜１０行目；第１０欄、３９〜４６行目；第１２欄、５９〜６７行目；第１３欄、１〜２３行目参照。前記有機ポリマーは架橋されているのではなく、硬化架橋コーティングの一部になりうる。
【０００６】
具体的にはＵＳ’５１９号は、自動者用透明コート組成物における使用のための無機粒子および変性無機粒子、特にシリカおよびシロキサンを開示している。ＬａＰｏｔｅｒｉｅの米国特許第５，５３８，７１７号（特許文献４）は、耐損傷性である水性ベースマニキュア液配合物を開示している。ＬａＰｏｔｅｒｉｅは、２〜４０ｎｍのアニオン性ポリエステル−ポリウレタンおよびポリエーテル−ポリウレタン粒子から構成されている水性アニオン性分散液の使用を開示している。ＬａＰｏｔｅｒｉｅによって記載された粒子は架橋されておらず、アクリルおよびスチレン組成物を含まない。さらには、ＬａＰｏｔｅｒｉｅは、水性マニキュア液配合物における無機ナノ粒子とポリマーナノ粒子との組合わせの使用を開示しなかった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０３４，４３２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８３２９４７Ａ２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３８７，５１９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５３８，７１７号明細書
【０００８】
出願人は今や、耐損傷性コーティング、フィルム、または製品を、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて、１〜１００ｎｍの直径を有する架橋有機ポリマーナノ粒子を用いて調製することができることを発見した。さらには、出願人の架橋ポリマーナノ粒子は、非常に多様な用途、例えば工業用コーティング、床磨き剤、自動車用コーティング、およびマニキュア液などのパーソナルケア用途において有用である。
【０００９】
発明の概要
本発明は、コーティング、フィルム、または製品に耐損傷性を賦与する方法であって、直径１〜１００ｎｍのサイズ範囲を有する架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて、前記コーティング、フィルム、または製品に添加することを含む方法に関する。
【００１０】
本発明はさらに、直径１〜１００ｎｍのサイズ範囲を有する架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて含む、耐損傷性コーティング、フィルム、または製品にも関する。
【００１１】
次の用語は、本明細書において次の意味を有する：
本明細書で使用される時、用語「物品（ａｒｔｉｃｌｅ）」または「製品（ａｒｔｉｃｌｅ　ｏｆ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）」は、あらゆる成形、押出し、または造形品、例えばポリオレフィンパイプ、シート、フィルム、旅行用かばん、自動車の内部および外部部品、断熱およびテラス家具用の発泡製品、成形複合材料、キャスト品、例えばフィルム、多層フィルム、およびプレプレグ、例えばプリント回路板（ＰＣＢ）、またはプリント配線板（ＰＷＢ）の製造のために用いられるものを指す。
【００１２】
本明細書で使用される時、用語「平均粒径」は、ＰＮＰについて記述する場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）によって、または標準動的光散乱技術を用いて測定された平均直径を意味する。
【００１３】
本明細書で使用される時、用語「ポリマーナノ粒子」（ＰＮＰ）は、１〜１００ｎｍの粒子サイズを有する架橋を含む高分子を意味する。前記架橋は、１〜１００％のレベルにある。
【００１４】
本明細書で使用される時、用語「硬化性成分またはポリマー」は、造形品を製造するために用いることができる、あらゆる固体または液体有機バインダーまたは樹脂物質を指し、これは、熱硬化性および熱可塑性ポリマーまたは樹脂、および天然および合成ポリマーまたは樹脂の両方を包含する。
【００１５】
本明細書で使用される時、用語「硬化表面」は、硬化コーティング、硬化された床の手入れ用組成物、硬化フィルム、および硬化品の表面を指す。
【００１６】
本明細書で使用される時、用語「損傷」は、コーティング、フィルム、または製品の摩耗、クロッキング、擦傷、えぐれ、引掻き、および金属汚染などの汚損を包含する。
【００１７】
本明細書で使用される時、用語「非皮膜形成性」は、３５０°Ｆにおいてホットプレート上で流動しない物質を意味する。
【００１８】
本明細書で使用される時、用語「ＰＮＰ粒子分散液」は、第一相が第二相中に分配され、第二相が連続媒質である少なくとも２つの相を含む物質の物理的状態を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される時、用語「溶媒」および「重合媒質」は、互換的に用いることができる。
【００２０】
本明細書で使用される時、用語「ＰＮＰ濃縮物」は、本発明によるポリマー、硬化性成分または樹脂中のＰＮＰの固体または液体分散体を意味する。
【００２１】
本明細書で使用される時、用語「Ｔｇ」は、既知の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用いて測定されたガラス転移温度を指す。
【００２２】
本明細書で使用される時、次の略語は、文脈が明らかに別のことを示しているのでなければ、次の意味を有するものとする：Ｃ＝センチグレード；μｍ＝ミクロン；ＵＶ＝紫外線；ｒｐｍ＝１分あたりの回転数；ｎｍ＝ナノメートル；Ｊ＝ジュール；ｃｃ＝立方センチメートル；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ＭＩＡＫ＝メチルイソアミルケトン；ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン；ＢＡ＝ブチルアクリレート；ＡＡ＝アクリル酸；ＩＡ＝イタコン酸；ＭＡＡ＝メタクリル酸；ＤＭＡ＝ジメタクリレート；ＰＭＡ＝ポリ（メチルアクリレート）；ＥＧ＝エチレングリコール；ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール；ＢＡ＝ブチルアクリレート；ＤＥＧＤＭＡ＝ジエチレングリコールジメタクリレート；ＥＧＤＭＡ＝エチレングリコールジメタクリレート；ＤＰＥＰＡ＝ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート；ＩＢＭＡ＝イソブチルメタクリレート；ＭＡＰＳ＝ＭＡＴＳまたはＭＡＰＳ＝（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＰＰＧ＝ポリプロピレングリコール；ＰＧＤＭＡ＝プロピレングリコールジメタクリレート；ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン；ＰＧＤＭＡ＝プロピレングリコールジメタクリレート；ＴＭＰＴＭＡ＝トリメチロールプロパントリメタクリレート；ＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート；ＳＭＡ＝ステアリルメタクリレート；ＬＭＡ＝ラウリルメタクリレート；ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート。
【００２３】
本明細書で使用される時、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方を包含し、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を指す。「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、および環状アルキル基を包含する。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明は、コーティング、フィルム、または製品に耐損傷性を賦与する方法であって、直径１〜１００ｎｍのサイズ範囲を有する架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて、前記コーティング、フィルム、または製品に添加することを含む方法に関する。
【００２５】
本発明は、直径１〜１００ｎｍのサイズ範囲を有する架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて含む、耐損傷性コーティング、フィルム、または製品に関する。さらには、本発明は、耐損傷性コーティング、フィルム、または製品を製造するために用いられる、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて直径１〜１００ｎｍのサイズ範囲を有する架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含む組成物を提供する。
【００２６】
好ましくは、本発明の架橋ＰＮＰは、１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、最も好ましくは１〜３０ｎｍの平均粒径を有する。
【００２７】
本発明の架橋ＰＮＰは、当業者にとって既知の重合技術によって形成することができる。これらの技術は、縮合重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、アニオン重合、およびフリーラジカル重合を包含するが、これらに限定されるわけではない。最も好ましい技術は、ラジカル重合性モノマーと少なくとも１つの架橋モノマーとのフリーラジカル付加重合である。
【００２８】
本発明の架橋ＰＮＰは好ましくは、１〜１００重量％の架橋剤、より好ましくは２〜８５％の架橋剤、最も好ましくは５〜５０％の架橋剤を含む。
【００２９】
本発明において有用な、好適な多エチレン性不飽和架橋性モノマーは、次のものを包含するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ジ−、トリ−、テトラ−、またはそれ以上に高次な多官能価エチレン性不飽和モノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ＤＥＧＤＭＡ、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ＴＭＰＴＭＡ、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、およびこれらの混合物である。本発明において有用なその他の架橋剤は、ＤＶＢ、ビニルウレタン、ジアリルエーテル、ジアリルエステル、ビニルポリエステル、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、およびジビニルキシレン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、およびトリビニルシクロヘキサンを包含しうる。
【００３０】
ケイ素含有樹脂を用いた高温抵抗性用途における使用のための架橋剤は、次のものを包含するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、シリル基含有モノマー、例えばジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、シロキサン含有モノマー、例えばジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、およびこれらの混合物である。
【００３１】
好ましい架橋剤は、ＤＶＢ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＥＧＤＭＡ、ＡＬＭＡ、ビスアクリルアミド、およびＤＥＧＤＭＡを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
本発明の実施において有用な重合性モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート、アルケニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、フルロアルキル（メタ）アクリレート、−ビニル芳香族モノマー、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、および置換エチレンモノマーを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００３３】
本発明のＰＮＰの製造において有用な、好ましいアルキル（メタ）アクリレートは、例えば置換および非置換メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、ＩＢＭＡ、ＩＢＯＭＡ、ＩＡ、ＧＭＡ、ＳＭＡ、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、およびこれらの混合物を包含する。
【００３４】
ＰＮＰ含有酸官能性モノマーを製造するために有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基中に１つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するものを含有してもよい。例えば（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキル、枝分かれ、および非分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換アルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーである。同様に、ヒドロキシル基含有モノマー、またはアセトアセトキシ基を含むモノマーが、ＰＮＰを製造するために用いられる場合、これらの基と反応させるために、酸官能性モノマーが添加されてもよい。これらのモノマーの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびアセトアセトキシメタクリレートである。
【００３５】
本発明において有用なその他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、ケイ素含有モノマー、例えばγ−プロピルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシジ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を包含してもよい。
【００３６】
本発明の実施において重合性モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーは、スチレン（「ＳＴＹ」）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、およびこれらの混合物を包含する。
【００３７】
本発明の実施において有用なその他の重合性モノマーは、シクロペント（アジ）エン、アリルモノマー、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、および臭化ビニリデンを包含する。しかしながら、（メタ）アクリレートモノマーを重合するために通常用いられている開始剤、例えばジベンゾイルパーオキサイドを用いて重合することができるモノマーを用いることが好ましい。
【００３８】
好ましい重合性モノマーは、ＢＡ、ＢＭＡ、ＩＢＯＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡ、ＭＡＡ、ＡＡ、ＩＡ、スチレン、ＳＭＡ、ＬＭＡ、ＧＭＡ、およびＨＥＭＡを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００３９】
本発明のフリーラジカル重合において有用な開始剤は、例えば次のものの１つまたはそれ以上を包含する。すなわち、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、アルキルヒドロパーオキサイド、過硫酸塩、アゾ開始剤、レドックス開始剤等である。有用なフリーラジカル開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイド、およびアゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を包含するが、これらに限定されるわけではない。好ましくは、フリーラジカル開始剤はｔ−アミルパーオキシピバレートである。フリーラジカル開始剤の使用量は一般的に、総モノマーの重量を基準にして、０．０５〜１０重量％である。
【００４０】
粒子サイズおよび分布の制御は、例えば溶媒の選択、開始剤、総固体レベル、開始剤レベル、多官能性モノマーのタイプおよび量、連鎖移動剤のタイプおよび量、および反応条件の選択などの方法によって高めることができる。任意には、本発明において有用なポリマーを調製するために、連鎖移動試薬を用いることができる。好適な連鎖移動剤は、例えばメルカプトプロピオン酸、アルキルメルカプタン、例えばドデシルメルカプタン、および活性化水素を有する芳香族炭化水素、例えばトルエンを包含する。
【００４１】
本発明の実施において有用な溶媒または重合媒質は、炭化水素、例えばアルカン、フッ素化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アルコール、水、およびこれらの混合物を包含するが、これらに限定されるわけではない。特に好適な溶媒は、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコール、酢酸モノメチルエーテル、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびアルキルアルコール、例えばヘキサノール、ｔ−ブタノール、およびイソプロパノールを包含する。
【００４２】
本発明の実施において有用な無機ナノ粒子は、粘土、シリカ（コロイド、ヒュームド、非晶質）、シリカゾル、二酸化チタン、金属（アルミナおよびジルコニア）、金属酸化物（例えば酸化セシウム、酸化アルミナ、酸化イットリウム、酸化アンチモニー）、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、ゼオライト、およびカーボンナノチューブを包含するが、これらに限定されるわけではない。無機粒子の粒子サイズは、好ましくは、１〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１〜１００、最も好ましくは２〜５０ｎｍである。
【００４３】
次の非限定例は、本発明の架橋ＰＮＰの調製方法を例証する。
【００４４】
実施例１　−　架橋ポリマーナノ粒子の調製
５００ｍＬ反応器に、熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、スターラー、および添加漏斗を取付けた。この添加漏斗に、１８．００ｇのメチルメタクリレート（１００％純度）、２．００ｇのジエチレングリコールジメタクリレート（１００％純度）、ミネラルスピリット中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液１．６０ｇ、および１８０．００ｇのジイソブチルケトン（「ＤＩＢＫ」）からなるモノマー混合物２０１．６０ｇを装填した。ついで、１８０．００ｇのＤＩＢＫが入っている反応器を、反応器の内容物を７５℃にするために加熱する前に、３０分間、窒素でフラッシュした。反応器の内容物が７５℃に達した時、添加漏斗中のモノマー混合物を、９０分にわたってこの反応器に均一に装填した。モノマー混合物の添加終了の３０分後、ミネラルスピリット中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液０．０６ｇと２．００ｇのＤＩＢＫとからなる、３０分の間隔をあけて添加される２つのチェーサーアリコートのうちの第一のものを添加した。第二チェーサーアリコートの終了の時、この反応器の内容物を、２時間半８０℃に維持して反応を完了した。その結果生じたポリマーを、ヘプタンでの沈殿によって単離し、濾過によって回収し、真空下に乾燥すると、白色粉末が生じた。この物質を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に再溶解した。このように形成されたナノ粒子は、動的レーザー光散乱によって測定された場合、０．８〜５．０ｎｍの分布、および平均１．４ｎｍの粒子サイズを有していた。
【００４５】
実施例２　−　架橋ポリマーナノ粒子の調製
１，０００ｍＬ反応器に、熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、スターラー、および添加漏斗を取付けた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒５００ｇが入っている反応器を、反応器の内容物を８０℃にするために加熱する前に、３０分間、窒素でフラッシュした。反応器の内容物が８０℃に達した時、メチルメタクリレート（１００％純度）９０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０ｇ、ミネラルスピリット中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液５ｇ、および１００ｇのＭＥＫを含むモノマー混合物を、９０分にわたってこの反応器に均一に装填した。モノマー混合物の添加終了の６０分後、ミネラルスピリット中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液１ｇからなる、３０分の間隔をあけて添加される２つのチェーサーアリコートのうちの第一のものを添加した。第二チェーサーアリコートの終了の時、この反応器の内容物を、６時間８０℃に維持して反応を完了した。その結果生じたポリマーを、真空下に溶媒を除去して単離した。このように形成されたナノ粒子は、２〜２０ｎｍの粒子サイズ分布を有していた。
【００４６】
実施例３　−　架橋ポリマーナノ粒子の調製
１００ｇの水、２８％ｗ／ｗ固体アンモニウムラウリルスルフェート（ＡＬＳ）１．６０ｇ、６８ｇのエチルアクリレート（「ＥＡ」）、１７ｇのメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、１２．５ｇのジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、および５ｇのメタクリル酸（「ＭＡＡ」）の混合物からモノマーエマルジョンを調製した。４４５ｇの水、２２．２ｇの２８％ｗ／ｗ固体ＡＬＳ、および０．３７ｇのＡＰＳが入っている反応ケトルを、窒素雰囲気下８５℃まで加熱した。このモノマーエマルジョンを、９０分にわたってこのケトルに供給した。供給の終了後、反応を３０分間８５℃に維持し、ついで６５℃まで冷却した。冷却後、１．３３ｇの１０％硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）を添加した。１分後、０．２ｇの７０％ｔ−ＢＨＰを添加し、２分後、０．１０ｇの１００％イソアスコルビン酸（「ＩＡＡ」）を添加し、反応を１５分間維持した。第二チェーサー系を、同じ順序で同じ時間にわたって添加した。ついでこの反応を周囲温度まで冷却し、４００メッシュ篩を通して濾過した。
【００４７】
実施例４　−　ＰＮＰ配合物
本発明のＰＮＰは、液体、エマルジョン、分散液、または溶液形態においてＰＮＰ粒子分散液またはＰＮＰ濃縮物として配合されてもよい。しかしながら物品形成または皮膜形成粉末および粉末コーティングにおいて、ＰＮＰ、分散液、エマルジョン、または溶液形態にあるＰＮＰ粒子分散液およびＰＮＰ濃縮物は、使用のために乾燥される。ＰＮＰまたはＰＮＰ粒子分散液は、液体分散または熱可塑性メルトブレンドプロセスの間にポリマー成分中に組込まれてもよい。ＰＮＰまたはＰＮＰ粒子分散液の乾燥は、ＰＮＰの沈殿、ついで遠心分離、真空蒸留、またはスプレー乾燥によって既知の方法で実施し、乾燥ＰＮＰまたはこれらの凝集塊を形成することができる。ＰＮＰ粒子分散液は、液体小滴、塊体、または粉末を含みうる。液体小滴は、ＰＮＰを溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン、または粉末として、ポリマーまたは硬化性成分の水性エマルジョン、または水性または溶媒分散液、溶液、または懸濁液中に分散することによって形成されてもよい。ＰＮＰ粒子分散液の粉末および塊体の形成のために、ＰＮＰは、本発明による組成物のポリマーまたは硬化性成分のメルト中に予め分散させることができる。
【００４８】
好ましくは、本発明によるＰＮＰは、少なくとも１つのポリマー、少なくとも１つの硬化性成分、およびこれらの混合物および組合わせからなる群から選ばれるキャリヤー中のＰＮＰ濃縮物の形態で存在する。本発明による架橋ＰＮＰは、一般的に非皮膜形成性であるので、これらは溶融状態において取扱うことができず、ポンピングも、排出も、流動も可能でない。ＰＮＰがポリマーまたは硬化性樹脂中に溶解されるならば、このＰＮＰ濃縮物は皮膜形成性であり、溶融状態においてポンピングが可能であり、冷却、チッピング、またはグラニュール化も可能である。ＰＮＰ濃縮物は、本発明のポリマーまたは硬化性樹脂をＰＮＰ溶液に添加し、ついでこのポリマーまたは硬化性樹脂をその中に溶解して、新たな溶液を生じうる。これは今や、通常の手段、例えば蒸留、拭い取り皮膜蒸発（ｗｉｐｅｄ　ｆｉｌｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、ドラム乾燥、落下ストランド揮発分除去（ｆａｌｌｉｎｇ　ｓｔｒａｎｄ　ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）、または押出し揮発分除去によって乾燥することができる。乾燥時間および費用を最小限にするために、ＰＮＰ溶液は、ポリマーまたは硬化性成分の添加の前にいくらかの溶媒の除去によって濃縮することができる。ＰＮＰがひとたびキャリヤーとＰＮＰとの溶液から単離されたら、ＰＮＰは十分に分散され、あらゆるコーティング、皮膜形成性配合物、または成形配合物中にブレンドするのがはるかに容易である。さらには、ＰＮＰ濃縮物中のＰＮＰは、あらゆる樹脂マトリックスまたはポリマーまたは硬化性成分が、例えば溶融によって、または溶媒の添加によって、コーティング媒質、例えば水中への分散によって、または潤滑剤の組込みによって流動させられる時、個々の粒子として再分散される。
【００４９】
あるいはまたＰＮＰを、樹脂または熱可塑性ポリマーのメルト中、または液体樹脂中の固体として予め分散し、ついでこのメルトを冷却するか、あるいはこの液体を増量（ｅｘｔｅｎｄ）して、室温で固体の樹脂を形成し、冷却し、任意にこの冷却物質を粉砕して粉末を形成してもよい。ＰＮＰ分散液および粉砕ＰＮＰ濃縮物は、取扱いおよびダスティングの問題を防ぐのに十分なほど大きい、通常は平均粒径２０〜４００ミクロンの粉末を含んでいてもよい。ＰＮＰではなく、マトリックス相としてのこれらのキャリヤーが、このＰＮＰ濃縮物またはポリマー分散液が固体として貯蔵安定性があるかどうか、あるいはコーティング、フィルム、または製品として適切に硬質であるかどうかを決定する。ＰＮＰ濃縮物またはポリマー分散液を製造するために用いられるキャリヤーは、このＰＮＰと相溶性があり、かつＰＮＰ溶媒のうちの１つに溶解性があるあらゆるポリマーまたは硬化性樹脂を含んでいてもよい。含まれていてもよいものは、エポキシ樹脂、アクリルポリマー、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンワックスおよび酸化ポリエチレンワックスを包含するエチレンポリマーおよびコポリマー、ポリオレフィン、スチレンポリマーおよびコポリマーであり、これは、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−メタクリレート（ＳＭＡ）、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、およびフェノキシ樹脂を包含する。好ましくはキャリヤーは、樹脂または硬化性成分としてコーティングまたは成形配合物において用いられる物質であり、良好な流動性、例えば低温、すなわち１５０℃未満、好ましくは１２０℃未満で５，０００センチポアズ未満の粘度を有する。好ましいキャリヤーの例は、エポキシ樹脂、低分子量アクリルポリマーおよび樹脂、およびポリエステル樹脂、特にカルボキシル、ヒドロキシル、またはビニル官能性ポリエステルである。ＰＮＰポリマー分散液またはＰＮＰ濃縮物を調製するのにあらゆる量のＰＮＰを用いることができるが、ＰＮＰおよびキャリヤーの総重量を基準にして、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％のＰＮＰのレベルを用いることが好ましい。高いＰＮＰ充填量は、皮膜形成または成形性能に悪影響を及ぼすことがあるが、一方で、過度に低い量のＰＮＰは、満足すべき耐損傷性を有するフィルム、コーティング、または物品を形成しうる組成物を提供しない。
【００５０】
本発明によるコーティング、フィルム、または製品は、１つまたはそれ以上のポリマーまたは硬化性成分、および０．５〜３０重量％の架橋ＰＮＰ、または架橋ＰＮＰ粒子分散液、またはＰＮＰ濃縮物を含んでいてもよい。好ましくは前記コーティング、フィルム、または製品は、粒子分散液またはＰＮＰ濃縮物として２〜１５重量％の１つまたは複数の架橋ＰＮＰ、より好ましくは粒子分散液またはＰＮＰ濃縮物として５〜１５重量％の１つまたは複数の架橋ＰＮＰ、最も好ましくは粒子分散液またはＰＮＰ濃縮物として１０〜１５重量％の１つまたは複数の架橋ＰＮＰを含む。前記ＰＮＰは、粉末コーティングまたは粉末成形組成物、液体コーティングまたは床の手入れ用組成物、液体皮膜形成性または積層性組成物、または液体キャスティング組成物の一部を構成していてもよい。本発明による方法において、ＰＮＰは、好ましくはＰＮＰまたはＰＮＰポリマー分散液またはＰＮＰ濃縮物を、組成物（これらからついでコーティングおよびフィルムが形成される）中に組込むことによって、コーティング、フィルム、および製品に添加される。あるいはまた、ＰＮＰは、ＰＮＰ含有組成物の層を、フィルム、コーティング、および製品上にコートし、硬化するか、または乾燥してコーティングを形成することによって、既に形成されているフィルム、コーティング、または製品に添加されてもよい。
【００５１】
次の非限定的な実施例は、本発明の有用性を例証するために示される。
【００５２】
実施例５　−　自動車用コーティング
最も外側の自動車用コーティング（金属とプラスチックの両方の部品）および内部自動車用コーティングを含む自動車用コーティングは、多様な要素によって引起こされる損傷を受ける。これらの損傷は、環境要素への暴露、例えば高温、高湿、紫外線、酸性沈殿、および引掻きを引起こす物体との接触を包含する。一般的には比較的硬質のコーティングは、改良された引掻き抵抗性を示すが、柔軟性が低く、チッピングおよび／または熱クラッキングをより受けやすい。比較的軟質なコーティングは、チッピングまたは熱クラッキングを受けやすくはないが、引掻きおよび酸腐蝕をより受けやすい。ＰＮＰは、透明コート自動車用コーティング組成物、着色自動車用コーティング、およびＵＶ硬化性自動車用コーティングにおいて、損傷に対して非常に抵抗性があるコーティングを生じるために、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて用いられてもよい。
【００５３】
代表的な耐損傷性自動車用コーティング組成物は、第ＥＰ０８３２９４７Ａ２号、実施例３Ａ〜３Ｃに記載されているような透明コート組成物において、無機粒子の代わりに本発明のＰＮＰを用いて得ることができる。
【００５４】
代表的な耐損傷性自動車用コーティング組成物は、第ＥＰ０８３２９４７Ａ２号、実施例３Ａ〜３Ｃに記載されているような透明コート組成物において、無機粒子に加えて本発明のＰＮＰを用いて得ることができる。
【００５５】
代表的なＰＮＰ／着色自動車用コーティングは、次のものを含む：
ａ）その後に架橋されてもよく、あるいは架橋されなくてもよい、好適なポリマーまたはポリマーエマルジョン１０〜１００重量部；
ｂ）ポリマー固体、湿潤剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、レべリング剤、可塑剤、造膜用溶媒、および皮膜形成および物理的性能特性のために十分な添加剤０．０１〜２５重量部；
ｃ）増粘剤および／またはその他の流動および剪断制御剤０〜９０重量部；
ｄ）着色分散液０〜９０重量部；
ｅ）使用技術によって決定される適切なレベルまで固形分を減少させるための水、またはその他のあらゆる好適な溶媒；
ｆ）単独の、または無機ナノ粒子と組合わせたＰＮＰ物質１〜２０重量部。
ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、およびｆ）の合計は１００になるべきである。
【００５６】
代表的なＵＶ硬化性／ＰＮＰ自動車用コーティングは、次のものを含む：
ａ）好適なアクリル化オリゴマー、ポリエステルオリゴマー、エポキシド樹脂、またはその他の好適なポリマー１０〜１００重量部；
ｂ）アクリル化モノマー０〜９０重量部；
ｃ）使用技術によって決定される適切なレベルまで固形分を減少させるための好適な溶媒および／または水０〜９０重量部；
ｄ）好適な光開始剤０〜５０重量部；
ｅ）好適な流動制御剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、蛍光増白剤、または必要とみなされるその他の添加剤０〜９０重量部；
ｆ）製品の最終用途によって決定される適切なＵＶ保護を与えるのに必要とされるＵＶＡおよび／またはＨＡＬＳを包含するが、これらに限定されるわけではない好適な光安定剤０〜５０重量部；
ｇ）単独の、または無機ナノ粒子と組合わされたＰＮＰ物質１〜２０重量部。
ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）の合計は１００になるべきである。
【００５７】
実施例６　−　マニキュア液
ＰＮＰは、水性マニキュア液組成物において、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて用いられてもよい。現在、大部分のマニキュア液組成物は、そのベースキャリヤーとして有機溶媒を有する。引火性の問題および皮膚と有機溶媒との接触から生じる健康問題への関心から、水性ベースのマニキュア液組成物の開発に焦点を当てた研究がある。水性ベースのマニキュア液の開発へのキーポイントは、耐損傷性であって、かつ引掻きおよび擦傷に抵抗性のあるコーティングを製造することである。このような努力は、米国特許第５，５３８，７１７号に開示されており、これは参照され、本明細書に組込まれる。水性マニキュア液組成物において、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせてＰＮＰを用いることによって、損傷に対して非常に抵抗性のあるコーティングが可能になる。
【００５８】
代表的な耐損傷性コーティング組成物は、米国特許第５，５３８，７１７号、実施例１〜５に記載されているように、水性マニキュア液組成物において、アニオン性ポリエステル−ポリウレタン粒子に加えてアクリルＰＮＰを用いることによって得ることができる。もう１つの代表的な耐損傷性コーティング組成物は、米国特許第５，５３８，７１７号、実施例１〜５に記載されているように、水性マニキュア液組成物において、アニオン性ポリエステル−ポリウレタン粒子の代わりにアクリルＰＮＰを使用することによって得ることができる。
【００５９】
実施例７　−　床磨き剤
ＰＮＰは、本発明にしたがって床磨き剤において用いられてもよい。ＰＮＰは、耐久性があり、耐ブラックヒール性および擦り傷抵抗性、良好な光沢、レベリング、重塗り適合性、アルカリ洗剤抵抗性、除去性、耐水性、および貯蔵安定性を有する床仕上げ剤を提供する。
【００６０】
さらには、床磨き剤組成物において、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせてＰＮＰを使用することによって、非常に耐損傷性であるコーティングが可能になる。本発明による代表的な床磨き剤組成物は、次の主要成分を含んでいてもよい：
ａ）多価金属錯体および／またはアルカリ金属塩基性塩で予めまたはその後に架橋された水不溶性ポリマー１０〜１００固体重量部；
ｂ）ワックスエマルジョン０〜９０固体重量部；
ｃ）アルカリ溶解性樹脂（ＡＳＲ）および酸官能性ポリマー０〜９０固体重量部；
ｄ）使用温度において磨き剤皮膜形成のために十分な、湿潤剤、乳化剤、および分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、可塑剤、および造膜用溶媒０．０１〜２０ポリマー固体重量部；
ｅ）総磨き剤固形分を０．５％〜４５％、好ましくは５％〜３０％にするのに十分な水；
ｆ）ＰＮＰ物質、好ましくは粉末コーティングに用いられているのと同じＰＮＰ１〜２０固体重量部。
【００６１】
ａ）、ｂ）、およびｃ）の合計は１００になるべきである。ｃ）が存在している場合のｃ）量は、ａ）の１００％までであってもよく、好ましくはａ）の重量の３％〜２５％である。ＡＳＲは、耐久性床磨き剤組成物の必須成分ではない。磨き剤ビヒクル組成物およびその他の配合成分（ｄ）に固有の特性に応じて、ＡＳＲは、任意に、磨き剤の配合者によって望まれる特性とＡＳＲの品質との究極的バランスに応じて、総配合物コストを適度に減少させ、レベリングおよび光沢特性を改良し、アルカリストリッパーへの磨き剤の感受性を増すために用いられてもよい。高速艶出し磨き剤組成物の場合、ワックスレベルは好ましくは、ａ）、ｂ）、およびｃ）の総固体の６重量％より多くなければならない。
【００６２】
多価金属イオンおよび複合架橋剤は、その配合のあらゆる段階において磨き剤組成物中に組込まれてもよい。この磨き剤組成物は、最終用途が金属を含まないコーティングを求めるならば、多価金属イオンを含む必要はない。ＰＮＰ物質は、その配合のあらゆる段階において床磨き剤組成物中に組込まれてもよい。同様に、多価金属イオンおよび錯体架橋剤とともに、アルカリ金属の塩基性塩が、床磨き剤配合のあらゆる段階において組込まれてもよい。
【００６３】
ＰＮＰに加えて、床磨き剤組成物は、その他の擦傷改良剤、例えばポリウレタン分散液を含んでいてもよい。
【００６４】
実施例８　−　粉末コーティング
本発明の非限定的な代表的粉末コーティングは、平均直径１〜１００ナノメートルを有する架橋ＰＮＰ０．５〜３０重量％、およびエポキシ樹脂、一成分エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル−アクリルハイブリッド樹脂、ポリエステル−エポキシハイブリッド樹脂、ケイ素含有樹脂、およびこれらの組合わせからなる群から選ばれるバインダーを含む。ポリエステル樹脂バインダーは、オンモールド（ｏｎ−ｍｏｌｄ）コーティング、インモールド（ｉｎ−ｍｏｌｄ）コーティング、および低温硬化用途のために、好ましくはマレエートおよびフマレート不飽和を有する紫外線（ＵＶ）硬化性不飽和ポリエステル、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様において、粉末コーティングにおいて用いられるＰＮＰは、粉末コーティングを構成するバインダー樹脂またはポリマーと反応しない。例えば、ＰＮＰは好ましくは、エポキシ、ヒドロキシル基含有アクリルまたはポリエステル、またはケイ素樹脂含有粉末コーティングにおいて用いられる時には酸基を含まず、ポリエステル、ウレタン、または酸官能性アクリル含有粉末コーティングにおいてはヒドロキシル基を含まない。好ましくは、耐損傷性粉末コーティングにおいて用いるための特定のＰＮＰは、ＴＭＰＴＭＡ、ＥＧＤＭＡ、ＡＬＭＡ、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、およびプロピレングリコールジメタクリレート架橋剤を有するＭＭＡまたはＢＭＡ　ＰＮＰである。本発明の特に好ましいＰＮＰは、本発明の実施例２において生成されたＰＮＰである。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様において、ＰＮＰまたはＰＮＰ粒子分散液は、粉末コーティングに用いるための溶融または液体樹脂またはポリマー、例えばエポキシ樹脂中に予め分散され、これらはついで、冷却によって、あるいは連鎖延長によって、例えばエポキシ樹脂とジフェノールとの反応によって、および冷却し、ついで室温で粉砕することによって固化される。ＰＮＰが分散されている樹脂マトリックスは、好ましくは、混合を容易にするために、１００℃またはそれより低い軟化点、融点、またはＴｇを有する。これらのＰＮＰの非皮膜形成性のために、樹脂マトリックスまたはポリマーまたは硬化性成分が、例えば溶融によって流動するようになされた時、ＰＮＰは個々の粒子として再分散する。
【００６７】
本発明の好ましい粉末コーティングにおいて、ＰＮＰ含有粉末コーティングは、感熱基材のコーティングに用いるためには２２５°Ｆ〜３００°Ｆで硬化され、１５０℃で２００〜２，０００センチポアズの溶融粘度を有するエポキシ樹脂と、８０°Ｆで固体であって１６０°Ｆ〜２２０°Ｆの押出し温度で潜伏性である硬化剤との硬化性成分混合物の単一メルトブレンドまたは押出し生成物から製造された一成分粉末を含む。用語「一成分コーティング粉末」は、この粉末が完全に、樹脂、硬化剤、触媒、および添加剤の混合物の単一の押出し物を粉砕およびスクリーニングすることによって形成されていることを意味する。
【００６８】
エポキシ樹脂は、本発明による粉末コーティングの好適な硬化性成分である。エポキシ樹脂の混合物が用いられてもよい。好適な混合物は、１００〜４００の当量重量を有するエポキシ樹脂と４００〜１，２００の当量重量を有するエポキシ樹脂とを、１：９９〜９９：１の重量比において含んでいてもよい。これらの樹脂の例は、エピクロロヒドリンとビスフェノール、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦとの反応によって生成された樹脂であるが、これらに限定されるわけではない。これらの樹脂の低い溶融粘度は、１６０〜２２０°Ｆにおいて、硬化剤、添加剤、および顔料と、混合した押出しを容易にする。好ましい溶融粘度は、１５０℃で３００〜２，０００センチポアズである。低いＴ、すなわち３５℃〜５５℃を有する樹脂の溶融粘度は、本発明の目的に好適である。ＥＰＮ（エポキシフェノールノボラック）およびＥＣＮ（エポキシクレゾールノボラック）樹脂として知られているエポキシ樹脂、およびイソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンとの反応によって製造されたものは、本発明の目的に好適である。これらの樹脂は、ＰＮＰ粒子分散液の一部を構成していてもよく、またはＰＮＰ粒子分散液を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明による粉末コーティングにおける結晶性エポキシの使用は、溶融コーティング粉末の流動特徴を改良し、したがって溶融および硬化コーティングの平滑性を改良しうる。特に望ましい流動性は、結晶性エポキシが、エポキシ樹脂の総使用量の５〜２０重量％を構成する時に達成される。しかしながらコーティング粉末の性能は、その中にある結晶性エポキシ樹脂のレベルが、このような樹脂の比較的低い当量重量のため、１０重量％よりも多く増加する時に劣化する。８０℃〜１５０℃の融点を有する結晶性エポキシ樹脂が好ましい。
【００７０】
低温硬化剤が好ましい。これらは、２２５〜３００°Ｆの温度で活性である。第一、第二、または第三アミノ基またはこのようなアミノ基の組合わせを有する脂肪族ポリアミン（脂環式ポリアミンを含む）のエポキシ付加物は、本発明の目的に好適な硬化剤である。芳香族ポリアミンのエポキシ付加物、例えばメチレンジアニリンも、本発明の目的に好適な硬化剤である。この付加反応混合物の官能価は２以下であるのが好ましく、二官能価エポキシ化合物を用いることが特に好ましい。低温硬化剤の量は、この樹脂１００部あたり２〜４０部（ｐｈｒ）であり、好ましい量は、５〜２０ｐｈｒである。この硬化剤のレベルを増加させるとゲル時間が減少し、従ってオレンジピール効果を増す。
【００７１】
本発明による粉末コーティングにおいて、触媒は、低温硬化剤を用いて硬化反応を加速させるために、樹脂１００部あたり０．１〜５部、好ましくは０．２〜２ｐｈｒのレベルで用いられてもよい。本発明に好ましい触媒は、ポリアミンのエポキシ樹脂付加物、例えばＬＭＢ５２１８（チバガイギー（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ））、ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）２３３７ＸＳ、２０１４ＡＳまたは２４４１（エアプロダクツ・アンド・ケミカル（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、イミダゾール、およびこれらのエポキシ付加物であってもよい。好適なイミダゾールの例は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、および２−フェニルイミダゾールを包含する。色彩安定性の向上のためには、２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００７２】
硬化粉末コーティングに対する様々な光沢レベルは、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、およびそれぞれの相対量の選択によって達成可能である。低い光沢は例えば、競争的反応をつくるために、遅い作用の硬化剤（ジシアンジアミド）および速い作用の硬化剤（置換ウレア）の使用によって達成可能である。１１０〜１４０℃（２３０〜２８０°Ｆ）の範囲内の硬化温度は、このようなワンパック系を用いて達成可能である。この系は、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチル）ウレア、および脂環式ビスウレアを包含する。
【００７３】
低光沢粉末コーティング用の硬化剤の選択は、本発明のコーティング粉末の配合物における艶消し剤としての酸官能性樹脂の使用によって拡大される。例えば、前記において触媒として名前が挙げられたＰ−１０１イミダゾール／エポキシ樹脂付加物は、このような艶消し剤が用いられる時に硬化剤として用いられてもよい。加速ジシアンジアミドも、低光沢コーティングを生成するために、このような艶消し剤の存在下で低温において硬化剤として用いることができる。低温硬化剤の量も、酸性艶消し剤の存在下で幾分減少させることができ、これもまた光沢を低下させる作用を有する。前記のように、結晶性エポキシ樹脂の組込みによって達成された平滑性も、艶消し剤が用いられる時にこのような樹脂の不存在下に達成可能である。
【００７４】
このような艶消し剤の例は、非限定的に、１４２±５の酸価を有するアクリル樹脂、３２０の酸価を有するポリエステル、酸官能性アクリル樹脂、および低分子量テトラカルボキシル官能性ポリエステルを包含する。艶消し剤の量は、２ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、好ましくは５〜１５ｐｈｒである。
【００７５】
このコーティング粉末はまた、０．５〜２．０ｐｈｒの範囲内の流動制御剤を含んでいてもよい。これらの流動制御剤の例は、ポリ（アルキルアクリレート）、アセチレンジオールを包含する。これらは単一または組合わせて用いられてもよい。本発明の目的に好適な比較的低い硬化温度においてでさえ、これらのコーティングの変色を防ぐために、酸化防止剤も、０．５〜２．０ｐｈｒの濃度で用いられてもよい。本発明において有用な酸化防止剤の例は、ナトリウムヒポホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびカルシウムビス（［モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］を包含する。酸化防止剤の混合物が用いられてもよい。
【００７６】
顔料、蛍光増白剤、充填剤、例えば炭酸カルシウムおよびベントナイト粘土、テクスチャライジング剤、例えば微粒子ゴム、およびその他の通常の添加剤が存在してもよい。特に望ましい型押し仕上げ（ｔｅｘｔｕｒｅｄ　ｆｉｎｉｓｈ）は、炭酸カルシウムとともに、コーティング組成物にゴム１４〜２０ｐｈｒを、ゴム対炭酸塩重量比０．７：１〜１．５：１で添加することによって得ることができる。５〜５０ｐｈｒまたはそれ以上の量における二酸化チタンは、用いうる顔料の一例である。蛍光増白剤、例えば２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−ｔ−ブチルベンゾキサゾール］が、０．１〜０．５ｐｈｒで存在してもよい。
【００７７】
感熱基材、例えばプラスチック、紙、厚紙、および木材のコーティングにおける本発明の粉末コーティング組成物の特別な有用性によって、過去にほぼ普遍的に用いられてきた液体コーティングの商業的に実現可能な代替物として、これは非常に魅力的なものになる。本発明の目的のために、木材は、木に由来するものであれ、ほかの植物に由来するものであれ、これが天然形態にあっても、微粉砕されていても、あるいは合板、パーチクルボード、あるいは様々な密度のファイバーボードにされていても、リグノセルロース物質として規定される。この例は、ランバー、パネル、成形、サイディング、延伸（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）ストランドボード、板紙、および中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）である。パーティクルボードは、標準的であってもよく、あるいはその導電性を向上させるべく処理されていてもよい。３〜１０重量％の湿分含量を有する木材は、本発明の目的に好適である。導電性液体コーティング組成物で予めコートされ、かつ硬化された多孔質パーティクルボードはまた、本発明のコーティング粉末用の基材としての機能も果たしうる。例えば滑らかな２〜３ミルの厚さの粉末コーティングは、０．５〜１ミルの厚さのＵＶまたは熱硬化プレコート（ｐｒｅ−ｃｏａｔ）上に得られる。
【００７８】
本発明のコーティング粉末は、通常の粉末コーティング方法のいずれによって塗布されてもよい。この方法は、静電塗装、流動床塗布、および磁気ブラシ塗布を包含し、この後者のものは、ＰＮＰが非常に薄いフィルム用途においてバインダーとして用いられる時に使用される。静電塗装塗布が好ましい。
【００７９】
実施例９　−　製品
ＰＮＰはまた、製品を製造するために用いられてもよい。製品は、押出し成形、または射出成形、またはフィルムキャスティング、またはこれらの組合わせによって形成され、この場合、フィルムは成形品上にキャストされ、硬化される。あるいは雌型および金型に材料を充填し、成形品およびフィルムが硬化される。本発明による方法において、ＰＮＰは、好ましくはＰＮＰまたはＰＮＰポリマー分散液またはＰＮＰ濃縮物を、組成物（これらからついでこれらの製品が形成される）中に組込むことによって製品に添加される。
【００８０】
実施例１０　−　バインダー
架橋ＰＮＰはまた、粉末コーティング、成形組成物、液体コーティング、床の手入れ用組成物、皮膜形成性または積層性組成物のためのバインダーとして、固形分ベースで３０〜９０重量％のレベルで用いられてもよい。ＰＮＰバインダー組成物は、非常に薄い耐損傷性フィルムおよびコーティング、例えばインモールドまたはオンモールドコーティングを供給するために用いられてもよい。さらには、ＰＮＰバインダー組成物は、幅１ミクロン〜１ミル（０．００１インチ）の狭さの領域をコートするためにこれらの組成物を表面に塗布し、硬化することによって、高解像コーティング、例えば半導体リソグラフィーにおけるフォトマスクを供給するために用いられてもよい。

Claims

コーティング、フィルム、または製品に耐損傷性を賦与する方法であって、直径１〜１００ｎｍのサイズ範囲を有する架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて、前記コーティング、フィルム、または製品に添加することを含む方法。
直径１〜１００ｎｍのサイズ範囲を有する架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を、単独で、または無機ナノ粒子と組合わせて含む、耐損傷性コーティング、フィルム、または製品。
１つまたはそれ以上のポリマーまたは１つまたはそれ以上の硬化性成分、および１つまたはそれ以上の架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含む組成物であって、前記ナノ粒子が１〜１００ナノメートルの平均粒径を有する組成物。
少なくとも１つのポリマー、少なくとも１つの硬化性成分、およびこれらの混合物および組合わせからなる群から選ばれるキャリヤー中に分散されたＰＮＰを含む架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）濃縮物組成物であって、前記ＰＮＰが、１〜１００ナノメートルの平均粒径を有する組成物。
前記ポリマーまたは硬化性成分を、溶媒中の前記ＰＮＰの溶液、分散液、懸濁液、またはエマルジョンへ添加すること、および前記溶媒を乾燥によって除去することを含む、請求項４に記載のＰＮＰ濃縮物の製造方法。
前記ポリマーナノ粒子が、２〜８５重量％の架橋剤を含む、請求項４に記載の組成物。
１つまたはそれ以上の架橋ポリマーナノ粒子を含む、粉末コーティング組成物、液体コーティング組成物、床磨き剤組成物、自動車用コーティング、マニキュア液組成物、熱可塑性成形組成物、熱可塑性皮膜形成性組成物、および液体皮膜形成性組成物からなる群から選ばれる組成物であって、前記ナノ粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する組成物。
前記組成物が無機ナノ粒子を含み、前記無機ナノ粒子が１〜１００ｎｍの平均粒径を有する、請求項７に記載の組成物。
前記組成物が、エポキシ樹脂、一成分エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル−アクリルハイブリッド樹脂、ポリエステル−エポキシハイブリッド樹脂、ケイ素含有樹脂、およびこれらの組合わせからなる群から選ばれる硬化性成分を有する粉末コーティング組成物である、請求項７に記載の組成物。