JP2004131653A - 金属蒸着用アンダーコーティング材組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)重量平均分子量が5000〜100000の範囲である、特定構造式で示される(メタ)アクリルアミド系単量体の単独重合体又は共重合体(固形分)5〜79.2質量%、(B)少なくとも20質量%以上の1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体(b−1)と、1分子中に1〜2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体(b−2)とを含む単量体混合物15.3〜94.2質量%、(C)シランカップリング剤0.3〜5質量%、及び(D)光重合開始剤0.5〜10質量%を含む組成物。
【選択図】 なし
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、活性エネルギー線照射により、難塗装性樹脂成型品に、付着性、耐熱性、外観に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成するために有用な被覆材組成物に関する。
さらに詳しくは、160℃以上の高温条件下においても、外観や難塗装性樹脂製基材と金属蒸着膜との密着性に優れた金属化処理をした難塗装性樹脂成型品を得るために有用な、金属蒸着用アンダーコーティング材組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂等にて作られた樹脂成型品は、生産性、成型性、耐熱性、軽量化等に優れた特性を有する。そのため、前記ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂成型品は、該表面に、蒸着用アンダーコート層を形成し、その上にイオン化蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施してメタリック塗膜を有する樹脂成型品として各種装飾品、反射板等極めて広汎な分野に利用されている。
【0003】
しかしながら、これらポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂にて作られた樹脂成型品は、蒸着用アンダーコート層の付着性が不良であり、金属化処理を施しても優れた外観を有するメタリック塗膜を形成するのは困難であった。
【0004】
そこで、従来からこのような難塗装性樹脂成型品の表面に金属化処理を施す場合には、アンダーコート層の付着性を改良するために、種々の前処理を行っている。具体的には、火炎処理、コロナ放電、酸化剤処理、サンドブラスト、放射線処理等の前処理法が挙げられる。
【0005】
しかしながら、難塗装性樹脂成型品の形状によっては、前記前処理方法の適用が困難で十分に前処理を施すことができず、金属蒸着用アンダーコーティング材の付着性が不十分となり、均一なメタリック塗膜を該成型品表面に形成することが困難であった。
特に、従来法により金属化処理を施した難塗装性樹脂成型品を反射板等として用いる場合には、メタリック塗膜に特に耐熱性、表面平滑性等の性能について非常に優れた性能を要求される。
【0006】
このような状況において、前処理を施すことなしに、付着性、耐熱性、表面平滑性に優れたメタリック塗膜を形成できる金属蒸着用アンダーコーティング材として有用な、特定のアミド基含有(メタ)アクリルアミド系単量体の単独重合体、又は共重合体を含む被覆材組成物が見出された(例えば特許文献1参照。)。
【0007】
【特許文献1】
特開平7−48524号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、例えば乗用車等の自動車部品向けフォグランプやヘッドランプは、小型高出力ランプの実用化やデザインの変更等により、ランプカバーや反射板の小型化が進んでいる。そのため従来に比べて、前記ランプの内部温度が上昇し易く、また最高到達温度が150〜200℃程度に高くなる。
しかしながら、前記手段で形成したランプカバーや反射板に形成されている耐熱性が不十分なメタリック塗膜は、基材内部から放出されるガスや蒸着用アンダーコート層の熱軟化によって基材に対する付着性が劣化して、基材と該アンダーコート層との間に隙間ができることにより生じる膨れ(以下、この現象をブリスタという)が生じる傾向にある。
そこで、難塗装性樹脂成型品表面に、前処理なしに蒸着用アンダーコート層を形成でき、しかも該アンダーコート層表面にさらにメタリック塗膜を形成でき、優れたガスバリヤー性及び超耐熱性を有する金属蒸着用アンダーコーティング材組成物が求められている。
【0009】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
(A)重量平均分子量が5000〜100000の範囲である、下記一般式(I)で示される(メタ)アクリルアミド系単量体の単独重合体又は共重合体5〜79.2質量%、
【化2】
(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素残基、nは1〜5の整数を示す。)
(B)1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体(b−1)と、1分子中に1〜2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体(b−2)とからなり、該成分(b−1)を少なくとも20質量%以上含む単量体混合物15.3〜94.2質量%、
(C)シランカップリング剤0.3〜5質量%、
(D)光重合開始剤0.5〜10質量%
を含む金属蒸着用アンダーコーティング材組成物にある。
【0010】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、明細書中の(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを、(メタ)アクリルはアクリル又はメタクリルを、それぞれ意味する。
また明細書中の硬化塗膜とは、組成物を塗布、硬化させて得られる金属蒸着用アンダーコート層を意味する。
【0011】
本発明において使用される成分(A)の重量平均分子量が5000〜100000の範囲である、一般式(I)で示される(メタ)アクリルアミド系単量体の単独重合体又は共重合体は、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性を向上させる成分である。
この成分(A)は、ラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合法、塊状重合法、又は乳化重合法等の方法により得ることができる。
また、一般式(I)で示される(メタ)アクリルアミド系単量体の単独重合体又は共重合体の重量平均分子量は、5000〜100000の範囲である。成分(A)が5000以上の場合には被塗物に対する付着性に優れる傾向にあり、成分(A)が100000以下の場合には得られる硬化塗膜の外観が優れる傾向にある。
その中でも、成分(A)の重量平均分子量は、下限値が9500以上であることが好ましい。また、成分(A)の上限値は50000以下であることが好ましい。
【0012】
一般式(I)で示される(メタ)アクリルアミド系単量体の具体例としては、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)メタクリルアミド、N−(n−プロピオキシメチル)アクリルアミド、N−(n−プロピオキシメチル)メタクリルアミド、N−(イソプロピオキシメチル)アクリルアミド、N−(イソプロピオキシメチル)メタクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(イソブトキシメチル)アクリルアミド、N−(イソブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(t−ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(t−ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(ベンジロキシメチル)アクリルアミド、N−(ベンジロキシメチル)メタクリルアミド等が挙げられる。
これらの単量体は、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
【0013】
前記した中でも、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(n−プロピオキシメチル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミドが特に好ましい。
【0014】
また、必要に応じて前記アミド系単量体の共重合体を得る場合には、前記アミド系単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。
【0015】
その前記アミド系単量体と共重合可能な他の単量体の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル類;
【0016】
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとエチレンオキシドの付加物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等の2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと有機ラクトン類との付加物等の水酸基含有ビニルモノマー;
【0017】
スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類;(メタ)アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
これら前記アミド系単量体と共重合可能な他の単量体は、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
【0018】
本発明において、一般式(I)で示される(メタ)アクリルアミド系単量体の共重合体には、前記一般式(I)で示される(メタ)アクリルアミド系単量体が該共重合体中に3〜90質量%の範囲で含まれることが好ましい。
これは3質量%以上の場合には硬化塗膜の被塗物に対する付着性が良好となる傾向にあり、90質量%以下の場合には外観が良好となる傾向がある。
その中でも、該共重合体中に占める前記一般式(I)で示される(メタ)アクリルアミド系単量体の含有量は、下限値が10質量部以上であることがより好ましい。またその上限値は60質量部以下であことがより好ましい。
【0019】
本発明において、成分(A)の含有量は、(A)〜(D)成分の合計量100質量部中5〜79.2質量部の範囲である。成分(A)が5質量部以上の場合には、得られる硬化塗膜に十分な被塗物に対する付着性が発現する傾向にあり、79.2質量部以下の場合には、硬化塗膜の耐熱性や表面平滑性が良好となる傾向にある。その中でも、成分(A)の含有量の下限値は、10質量部以上であることが好ましい。またその上限値は、40質量部以下であることが好ましい。
【0020】
本発明において使用される成分(B)の単量体混合物は、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体(b−1)と、1分子中に1〜2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する1〜2官能性単量体(b−2)とからなる。
この単量体混合物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、難塗装性樹脂成型品表面に、超耐熱性、表面平滑性、ガスバリヤー性、被塗物に対する付着性に優れた硬化塗膜を形成するために用いる成分である。
特に、本発明においては、得られる硬化塗膜のガスバリヤー性を向上させるためには、架橋密度が高い硬化塗膜の形成が可能な成分として成分(b−1)を用いる。
【0021】
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体(b−1)の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体(b−1)は、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
【0022】
上記した中でも、得られる硬化塗膜の耐熱性を向上でき、該塗膜の試験後の外観、被塗物に対する付着性、ガスバリヤー性に優れることから、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。
【0023】
また、1分子中に1〜2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する1〜2官能性単量体(b−2)の具体例としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン等の1官能性(メタ)アクリレートモノマー;
【0024】
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ブテン−1,4−ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス−(4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−(メタ)アクリロキシ(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、ビス−(2−メタアクリロイルオキシエチル)フタレート等の2官能性(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
これらの単量体は、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
【0025】
上記した中でも、得られる硬化塗膜の表面平滑性やガスバリヤー性に優れることから、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−ジシクロペンテノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、水素化ビスフェノールAジアクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより好ましい。
【0026】
本発明において、成分(B)は、前記成分(b−1)を少なくとも20質量%以上含む単量体混合物である。
その中でも、得られる硬化塗膜の耐熱性、ガスバリヤー性、被塗物に対する付着性、及び表面平滑性のバランスの観点から、成分(b−1)と成分(b−2)との配合比は、(b−1)/(b−2)=30〜70/70〜30(質量比)の範囲であることが好ましい。
【0027】
本発明において、成分(B)の含有量は、(A)〜(D)成分の合計量100質量部中、15.3〜94.2質量部の範囲である。成分(B)が15.3質量部以上の場合には、得られる硬化塗膜に十分な耐熱性を付与できる傾向にあり、94.2質量部以下の場合には、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性が良好となる傾向にある。
その中でも、成分(B)の下限値は、49質量部以上であることが好ましい。またその上限値は、75質量部以下であることが好ましい。
【0028】
本発明において使用される成分(C)のシランカップリング剤は、得られる硬化塗膜に超耐熱性を付与する効果を発現させるために必須の成分である。
このシランカップリング剤(C)は特に限定されるものではないが、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性に優れることから、アルコキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
【0029】
シランカップリング剤(C)の中でも、該アルコキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−[2−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、N,N−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等が挙げられる。
これらは、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
【0030】
上記した中でも、難塗装性樹脂及び金属蒸着膜に双方に対する付着性に優れることから、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルキルアルコキシシラン類、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有アルキルアルコキシシラン類がより好ましい。
【0031】
本発明においてシランカップリング剤(C)の含有量は、(A)〜(D)成分の合計量100質量部中に0.3〜5質量部の範囲である。成分(C)が0.3質量部以上の場合には、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性が十分に発現する傾向にあり、5質量部以下の場合には得られる硬化塗膜の外観が良好となる傾向にある。
その中でも、成分(C)の下限値は、0.7質量部以上であることが好ましい。またその上限値は、3質量部以下であることが好ましい。
【0032】
本発明において使用される成分(D)の光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合を促進させる効果を発現する化合物であれば特に限定されるものではない。
【0033】
成分(D)の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
【0034】
これらの中でも、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性と外観に優れることから、ベンゾフェノン、2−エチルアントラキノンがより好ましい。
【0035】
本発明において光重合開始剤(D)の含有量は、(A)〜(D)成分の合計量100質量部中に0.5〜10質量部の範囲である。成分(D)が0.5質量部以上の場合には、反応促進効果が十分に発現し、塗膜が十分に硬化して硬化塗膜の外観が良好となる傾向にある。また成分(D)が10質量部以下の場合には、硬化塗膜の被塗物に対する付着性が良好となる傾向にある。
その中でも、成分(D)の下限値は、2質量部以上であることが好ましい。またその上限値は、8質量部以下であることが好ましい。
【0036】
本発明の組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分として含むものであるが、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加剤を添加してもよい。
例えば、塗工条件に最適な粘度に調整するため、本発明の組成物に有機溶剤を添加することができる。
具体的には、本発明の組成物をスプレーコート法にて塗布する場合には、有機溶剤を、本発明の組成物100質量部に対して、20〜2000質量部の範囲とすることが好ましい。
【0037】
有機溶剤の具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物;トルエン、キシレン等の芳香族化合物;ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物;塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【0038】
その他、本発明の組成物には、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【0039】
本発明の組成物は、難塗装性樹脂に対する付着性に非常に優れる。さらに本発明の組成物を用いて得られる硬化塗膜は金属蒸着膜の付着性にも非常に優れる。なお、ここでいう難塗装性樹脂とは、通常、前処理なしでは金属蒸着膜や塗料の付着性が不良で、該樹脂を用いてなる成型品表面に硬化塗膜を形成しても、優れた外観の硬化塗膜を形成することが困難な樹脂を意味する。
【0040】
難塗装性樹脂の具体例としては、例えば、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステルテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂等が挙げられる。
【0041】
本発明の組成物を用いれば、前処理なしに被塗物へ塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより、金属蒸着膜の被塗物に対する付着性に優れた蒸着用アンダーコート層として有用な硬化塗膜を形成することができる。
【0042】
なお、該アンダーコート層の硬化塗膜の膜厚は特に限定されるものではない。例えば、表面平滑性が良好な硬化塗膜の生産性向上の観点から、該アンダーコート層の硬化塗膜の膜厚は通常1〜40μmの範囲であることが好ましい。
【0043】
本発明の組成物は、被塗物への塗工方法を限定されるものではなく、例えば、ハケ塗り法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法等の方法により塗布することができる。その中でも、特に、被塗物への塗工作業性、硬化塗膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法が好ましい。
【0044】
また、本発明の組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線は、例えば紫外線、電子線、ガンマー線等、特に限定されるものではない。
【0045】
本発明の組成物を用いて形成した、蒸着用アンダーコート層として有用な硬化塗膜の表面を金属化処理する方法は、特に限定されるものではない。
例えば、該硬化塗膜表面に、アルミニウム等の金属を、公知の方法にて蒸着を施せばよい。
【0046】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例中の「部」は全て「質量部」を意味する。
また、実施例中の各種評価は以下に記載する方法で行った。
【0047】
<評価方法>
[初期:硬化塗膜の外観]
得られた組成物を基材に塗布し硬化させた後に、硬化塗膜の表面外観を、目視にて下記基準で評価する。
◎:表面が平滑で、透明である。
○:表面は平滑だが、極僅かの部分に白化、クモリ、光沢の低下が観察される。但し実用上の問題なし。
△:表面に凸凹があり、平滑でない。
×:表面が平滑ではなく、白化、クモリ、光沢の低下が観察される。
【0048】
[初期:金属化処理膜の外観]
金属化処理したサンプルを、目視にて下記基準で評価する。
◎:表面が平滑で、光沢がある。
○:表面は平滑だが、極僅かの部分に白化、クモリ、ニジ現象が観察される。但し実用上の問題なし。
△:表面に凸凹があり、平滑でない。
×:表面が平滑ではなく、白化、クモリ、ニジ現象が観察される。
【0049】
[初期:金属化処理膜の付着性]
金属化処理したサンプルに、1mm間隔で基材まで達する切り込みをカッターナイフで入れ、1mm2 の碁盤目を100個作る。その後、該碁盤目上にセロハンテープ(ニチバン社製、商品名:セロテープ(登録商標))を貼りつけて、それを急激に剥す。その結果を目視にて下記基準で評価する。
◎:碁盤目の剥離なし。
○:碁盤目の剥離はないが、一部が欠けた碁盤目が数個あり。但し実用上の問題なし。
△:剥離した碁盤目の数1〜50個
×:剥離した碁盤目の数51〜100個
【0050】
[耐熱性試験後:金属化処理膜の外観]
金属化処理したサンプルを、200℃の熱風乾燥機に入れて24時間後に取りだし、外観を目視にて下記基準で評価する。
◎:全く変化なし。
○:極僅かに白化が見られるが実用上問題なし。
△:金属化処理膜の一部にブリスタ、クラック、白化、クモリ、ニジ現象が観察される。
×:金属化処理膜の全部にブリスタ、クラック、白化、クモリ、ニジ現象が観察される。
【0051】
[耐熱試験後の金属化処理膜の付着性]
金属化処理したサンプルに、1mm間隔で基材まで達する切り込みをカッターナイフで入れ、1mm2 の碁盤目を100個作る。その後、該碁盤目上にセロハンテープ(ニチバン社製、商品名:セロテープ(登録商標))を貼りつけて、それを急激に剥す。その結果を目視にて下記基準で評価する。
◎:碁盤目の剥離なし。
○:碁盤目の剥離はないが、一部が欠けた碁盤目が数個あり。但し実用上の問題なし。
△:剥離した碁盤目の数1〜50個
×:剥離した碁盤目の数51〜100個
【0052】
[実施例1〜9、比較例1〜8]
表1及び表2に示す配合比で調製した組成物を、不飽和ポリエステル樹脂板(昭和高分子(株)製、商品名:リゴラックBMC、品番:RNC420)の片面に、硬化塗膜の膜厚が20μmになるようスプレーコート法にて塗布した。
そして該組成物の未硬化塗膜を有する樹脂板を、80℃にて5分間加熱して、該未硬化塗膜中に含有される有機溶剤を揮発させた。その後該樹脂板と高圧水銀灯との距離が30cmとなるよう該樹脂板を設置し、未硬化塗膜を有する面から、波長340〜380nm、積算光量2000mJ/cm2 の活性エネルギーを、空気中で該未硬化塗膜に照射し、硬化塗膜(プライマー層)を形成させた。
次に、得られた硬化塗膜上に、さらにアルミニウムを真空蒸着法により蒸着させて膜厚0.1μmの金属蒸着膜を有する金属化処理した樹脂板を得た。
このようにして得られた金属化処理した樹脂板について、前記評価方法に基づき評価した結果を表1及び表2に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
なお、表1及び表2中に記載の略号は、以下の化合物を意味する。
また、表中に記載の成分(A)の含有量は、固形分量を意味する。
P1:固形分50質量%のトルエン溶液(固形分:N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド/メチルメタクリレート(90/10)共重合体、重量平均分子量:6.0×103)
P2:固形分50質量%のトルエン溶液(固形分:N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド/スチレン/メチルメタクリレート(7/53/40)共重合体、重量平均分子量:9.5×104)
P3:固形分50質量%のトルエン溶液(固形分:N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド/メチルメタクリレート/スチレン/ジシクロペンタニルメタクリレート/アクリル酸(27/17.7/33/20/2.3)共重合体、重量平均分子量:3.0×104)
P4:固形分50質量%のトルエン溶液(固形分:N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド/スチレン/n−ブチルメタクリレート(30/30/40)共重合体、重量平均分子量:3.0×103)
P5:固形分50質量%のトルエン溶液(固形分:N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド/メチルメタクリレート/スチレン/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸(30/17/20/30/3)共重合体、重量平均分子量:1.5×105)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
PETA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
HBADA:水素化ビスフェノールAジアクリレート
CHDMDA:シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジアクリレート
DCPEA:2−ジシクロペンテノキシエチルアクリレート
S320:サイラエースS320(チッソ(株)製、商品名:N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン)
S510:サイラエースS510(チッソ(株)製、商品名:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
BNP:ベンゾフェノン
2EAQ:2−エチルアントラキノン
【0056】
[比較例の考察]
比較例1〜6は、成分(A)、(B)及び(C)の含有量が本発明の範囲外の例であり、具体的には、比較例1及び2は、成分(A)と成分(C)の含有量が少なく、成分(B)の含有量が多い例である。
比較例1は、全ての評価項目(硬化塗膜の外観、初期及び耐熱試験後の金属処理膜の外観及び付着性)において不良であった。
比較例2は、好ましい重量平均分子量を有する成分(A)を用いているため、初期の金属化処理膜の付着性が比較例1よりも良好であるが、その他の評価項目については比較例1と同様に不良であった。
比較例3及び4は、成分(A)と成分(B)の含有量が多く、成分(C)の含有量が少ない例である。
比較例3は、初期の硬化塗膜の外観及び金属化処理膜の外観は良好であったが、耐熱性試験後は金属化処理膜の外観及び付着性は不良であった。
比較例4は、好ましい重量平均分子量を有する成分(A)を用いているため、初期の金属化処理膜の付着性が比較例3よりも良好であるが、初期の金属化処理膜の付着性は良好であったが、その他の評価項目については不良であった。
また比較例5は、成分(A)と成分(C)の含有量が少なく、成分(B)の含有量が多い例であり、得られる硬化塗膜及び金属化処理膜の外観及び付着性は不良であった。
さらに比較例6は、成分(A)と成分(C)の含有量が多く、成分(B)の含有量が少ない例であり、得られる硬化塗膜及び金属化処理膜の外観及び付着性は不良であった。
比較例7及び8は、成分(A)の重量平均分子量が本発明の範囲外の例である。
比較例7は、成分(A)の重量平均分子量が低いため、特に耐熱試験後の付着性が不良であった。
比較例8は、成分(A)の重量平均分子量が高いため、硬化塗膜の外観と、金属化処理膜の外観及び付着性が不良であった。
【0057】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の金属蒸着用アンダーコーティング材組成物は、難塗装性樹脂成型品への付着性に優れるため、前処理することなしに難塗装性樹脂成型品表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、容易に蒸着用アンダーコート層を形成することが可能である。
また得られる該アンダーコート層は、優れた超耐熱性を有し、しかも被塗物に対する付着性、表面平滑性、金属蒸着膜の付着性にも優れる。
このように、本発明の組成物は、耐熱温度が150℃〜200℃といった超耐熱性が要求される物品への適用に好適な硬化塗膜を形成しうるものであり、産業上の利用度も大である。
Claims (2)
- (A)重量平均分子量が5000〜100000の範囲である、下記一般式(I)で示される(メタ)アクリルアミド系単量体の単独重合体又は共重合体5〜79.2質量%、
(B)1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体(b−1)と、1分子中に1〜2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体(b−2)とからなり、該成分(b−1)を少なくとも20質量%以上含む単量体混合物15.3〜94.2質量%、
(C)シランカップリング剤0.3〜5質量%、及び
(D)光重合開始剤0.5〜10質量%
を含む金属蒸着用アンダーコーティング材組成物。 - (C)成分がアルコキシ基を有する化合物である、請求項1記載の金属蒸着用アンダーコーティング材組成物。
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