JP2004131650A - Rigid polyurethane foam and method for producing the same foam - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rigid polyurethane foam having good dimensional stability and excellent in heat-insulating performance by using an alternative foaming agent for chlorofluorocarbon. <P>SOLUTION: The rigid polyurethane foam is produced by bringing at least an organic polyisocyanate compound into contact with a physical foaming agent and an organic active hydrogen compound having a solubility parameter in a specific range and a nitrogen atom concentration in a specific range. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。より詳しくは、断熱性能を向上させた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、成形性、自己接着性から、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネル等の断熱材として広く用いられている。この硬質ポリウレタンの発泡剤としては、従来、フロンが用いられていた。しかし、近年、オゾン層の保護、地球温暖化の抑制の観点から、フロン代替発泡剤が種々用いられるようになっている。
【０００３】
たとえば、ＨＦＣ２４５ｆａやＨＦＣ１３４ａに代表されるＨＦＣ類は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝０であり、燃焼性が低く、スプレー分野等の種々の分野で実用化が検討されている。このＨＦＣ類を発泡剤として用いると、良好な流動性および断熱性能をもち、さらに著しく優れた脱型性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造できることが開示されている（特開平１０−１８２７８３）。
【０００４】
また、ポリエステルポリオールと炭素数５または６個の炭化水素系発泡剤とその他添加剤とを予め混合してレジンプレミックスを調製し、このレジンプレミックスとポリイソシアネートとを接触させることにより、断熱材として有効な硬質ウレタンフォームが得られることが開示されている（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，　Ｉｎｃ．　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｄｅｖｉｓｉｏｎ　１９９５，　ｐ．２９２−２９５）。特に、シクロペンタン（以下、ＣＰと略すこともある。）は、ガスの熱伝導率値が０．０１０４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と炭化水素系発泡剤の中では低く、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）は０であり、地球温暖化係数が僅少であり、かつ発泡に適した沸点を有するので、電気冷蔵庫などの断熱性能が特に要求される分野での断熱材用発泡剤としての利用が進んでいる。
【０００５】
しかし、それらの代替発泡剤自身の熱伝導率は従来のフロン（ＣＦＣ１１）及び代替フロン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）に比べて高く、その結果得られる硬質ウレタンフォームの熱伝導率も高くなり断熱性能が従来に比べて劣るという問題がある。また、近年、改正省エネ法による省エネルギー競争の激化（トップランナー方式の採用）など、より断熱性能の優れた、すなわち低い熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームの要求が高まってきている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、物理発泡剤及び化学発泡剤である水を使用した従来の硬質ウレタンフォームより低熱伝導率（熱伝導率差：０．２ｍＷ／ｍＫ以上）の硬質ウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、熱伝導率の低減に有効な制御因子の１つとして溶解度パラメータを見出した。すなわち、物理発泡剤として用いられる化合物の溶解度パラメータと、有機活性水素化合物であるポリオールの溶解度パラメータの差が大きいほど、有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とから得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が優れることを見出した。さらに、特定の範囲にある窒素原子濃度を有するポリオールを用いることにより、断熱性能の改善効果を維持したまま、有機ポリイソシアネートとの反応性が向上し、注入成型に適した流動挙動が得られ、成形性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を含有することを特徴としている。
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物と、２５℃における溶解度パラメータが８ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上である物理発泡剤とを含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、有機活性水素化合物と物理発泡剤とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、前記有機活性水素化合物は、２５℃において前記物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物であることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させて得られうる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させて得られうる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物は、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減方法は、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物、有機活性水素化合物および物理発泡剤を接触させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、２５℃における溶解度パラメータが前記物理発泡剤よりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きく、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、少なくとも特定の有機活性水素化合物を含有し、必要に応じて発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を含有することができる。このような硬質ポリウレタンフォーム用組成物をレジンプレミックスと呼称することがある。
【００１６】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート化合物、特定の有機活性水素化合物および発泡剤を接触させて製造することができる。また、必要に応じて、触媒、整泡剤、その他添加剤を添加して製造してもよい。
以下、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物、ならびに硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
＜溶解度パラメータ＞
本明細書において、特に断りのない限り、溶解度パラメータは２５℃における溶解度パラメータのことをいう。
本発明に用いられる有機活性水素化合物または物理発泡剤の２５℃における溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と呼称することがある。）は、分子引力定数法に基づき、それぞれが単独で用いられる場合は式（１）、複数を混合して用いられる場合は式（２）により算出される。
【００１８】
【数１】

【００１９】
δ　：単一ポリオールまたは物理発泡剤のＳＰ値（溶解度パラメータ）
δ_ｍｉｘ：混合ポリオールまたは混合物理発泡剤のＳＰ値（溶解度パラメータ）
ｄ　：密度（２５℃）
Ｍｗ：分子量
Ｇ　：各原子団の分子引力定数（Ｈｏｙ法、材料技術研究協会　編集委員会編”プラスチックの塗装・印刷便覧”、総合技術出版、ｐ４１）
Ｘ_ｎ　：成分ｎのモル分率
Ｖ_ｎ　：成分ｎのモル体積
δ_ｎ　：成分ｎのＳＰ値
各原子団の分子引力定数はＨｏｙ法を用いて算出することができるが、代表的な原子団の分子引力定数引力定数は、表１の通りである。
【００２０】
【表１】

【００２１】
＜有機活性水素化合物＞
本発明に用いられる有機活性水素化合物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物である。
また、本発明に用いられる有機活性水素化合物は、２５℃において、本発明に用いられる物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物であってもよい。
【００２２】
これらの有機活性水素化合物中の窒素原子は、有機活性水素化合物の原料であるアミン系化合物に由来することが好ましい。
本発明に用いられる有機活性水素化合物は、上記の条件を満たすものであれば、特に制限されず、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用することができる。具体的には、多価アルコール、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖が挙げられる。
【００２４】
芳香族アミンとしては、たとえば、トリレンジアミンおよび／またはその粗製物、ジフェニルメタンジアミンおよび／またはその粗製物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、芳香族アミンまたは脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記アルキレンオキシドは炭素数２〜８のアルキレンオキシドを用いることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、この中でもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の酸無水物を多価アルコールまたは脂肪族アミン類により半エステル化させた後、アルキレンオキシドを重合させたもの、および芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の酸無水物を多価アルコールと縮合反応させて得られるものを用いることができる。
【００２６】
これらの有機活性水素化合物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよいが、芳香族アミンを原料として得られるポリオールとポリエステルポリオールとの混合物を用いることが好ましい。２種以上の有機活性水素化合物を混合して使用する場合、その混合物の溶解度パラメータおよび窒素原子濃度が上記範囲を満たせばよい。
【００２７】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、上記有機活性水素化合物を、該組成物全体に対して５０重量％以上含有することが好ましく、５５重量％以上含有することがより好ましい。
＜発泡剤＞
本発明に用いられる発泡剤は、少なくとも物理発泡剤を含有する。
【００２８】
物理発泡剤としては、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることができるものであればいずれでもよいが、溶解度パラメータが８ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上のものが好ましい。具体的には、シクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等が挙げられる。これらの物理発泡剤は単独で用いても複数を任意割合で混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、物理発泡剤は有機活性水素化合物１００重量部に対して６重量部以上２５重量部未満が好ましい。
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、前記物理発泡剤と化学発泡剤とを併用することができる。化学発泡剤としては水が好ましく用いられる。水は有機活性水素化合物１００重量部に対して０．５重量部以上２．０重量部未満が好ましい。水の添加量を０．５重量部以上にすると、硬質ポリウレタンフォーム組成物の流動性、寸法安定性を向上させることができ、２．０重量部未満にすると、硬質ポリウレタンフォームの表面の脆さを予防でき、接着性および熱伝導率を向上させることができる。
【００３０】
＜触媒＞
本発明に必要に応じて用いられる触媒としては、たとえば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系ウレタン化触媒、および公知の触媒がすべて使用できる。
【００３１】
触媒の添加量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、通常硬質ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素を有する化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部が好ましい。
＜整泡剤＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、必要に応じて従来公知の有機ケイ素系の界面活性剤を整泡剤として用いることができる。たとえば、日本ユニカ−社製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６２９、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６４６、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６９４、ＳＺ−１７０８、ＳＺ−１７１１、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４４０；ＴＨ．Ｇｏｌｄ　Ｓｃｈｍｉｔ　ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４７４、Ｂ−８４８１等；信越化学工業社製のＦ−３８８、Ｆ−３９４等が挙げられる。これらの整泡剤の添加量は、通常、硬質ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート化合物との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３２】
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物は公知のものがすべて使用できる。たとえば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）が挙げられる。ＴＤＩとして、たとえば、２，４−ＴＤＩが１００％のもの、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝８０／２０の異性体混合物、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝６５／３５の異性体混合物等を使用できる。また、多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩ（たとえば、三井武田ケミカル（株）製ＴＤＩ−ＴＲＣ）も使用できる。
【００３３】
一方、ＭＤＩとして、４，４’−ＭＤＩを主成分とするものの他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（たとえば、三井武田ケミカル（株）製コスモネートシリーズ）が好ましく用いられる。
さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物に記載のポリオールとから得られるイソシアネート基を分子末端に有するプレポリマーも有機ポリイソシアネート化合物として使用できる。
【００３４】
前記有機ポリイソシアネート化合物は、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いてもよく、これらポリイソシアネート化合物およびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜硬質ポリウレタンフォーム用組成物＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は上記有機活性水素化合物を含有する。すなわち、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物である。
【００３５】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は上記有機活性水素化合物と物理発泡剤とを含有してもよい。
すなわち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、かつ窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物と、２５℃における溶解度パラメータが８ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上である物理発泡剤とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物である。
【００３６】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、物理発泡剤と、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物である。
これらの硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、必要に応じて化学発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を含有してもよい。
【００３７】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも上記有機ポリイソシアネート化合物、有機活性水素化合物および物理発泡剤を接触させる方法である。
すなわち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、有機ポリイソシアネート化合物と、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物と、物理発泡剤とを少なくとも接触させる方法（以下、方法１という。）である。
【００３８】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、有機ポリイソシアネート化合物と、物理発泡剤と、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物とを少なくとも接触させる方法（以下、方法２という。）である。
【００３９】
方法１においては、溶解度パラメータが８ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いることが好ましく、それによって、硬質ポリウレタンフォーム製造する際に、注入成型に適した流動挙動を得ることができる。
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、有機活性水素化合物と有機ポリイソシアネート化合物とを一定の比率で混合し、空隙または型に注入する。有機活性水素化合物と有機ポリイソシアネート化合物との割合は、ＮＣＯと活性水素基の比率に換算して、ＮＣＯ／ＯＨ（活性水素基）＝１．０〜１．３（当量比）にすることが好ましい。
【００４０】
有機活性水素化合物および／または有機ポリイソシアネート化合物には、必要に応じて、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を予め混合することが一般的であり、特に有機活性水素化合物に混合することが好ましい。これらの混合物は、混合後、直ちに使用しても、貯留して必要量を適宜使用してもよい。発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を混合する組み合わせおよびその混合順序、ならびに混合後の貯留時間などの詳細は適宜決定される。発泡剤等の添加剤の組成は、所望の硬質ポリウレタンフォームの品質により適宜決定される。
【００４１】
通常、上記混合物のうち有機活性水素化合物を含有する混合物をレジンプレミックスといい、このレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを接触させる。このレジンプレミックスの粘度は発泡機による混合性、フォームの成形性の観点から、２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましい。
有機活性水素化合物または有機活性水素化合物を含むレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート化合物とは、発泡操作の直前で混合することが好ましい。その混合方法は、ダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては攪拌翼などによる混合方法、スタティックミキシングとしては発泡機内のマシンヘッド混合室内で混合する方法、スタティックミキサーなどを用いて送液配管内で混合する方法などが挙げられる。
【００４２】
この混合の際に、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とレジンプレミックス中の活性水素基との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が、たとえば１．０：１．０〜１．３：１．０の範囲になるように、有機ポリイソシアネート化合物とレジンプレミックスとの液比を調節する。また、有機ポリイソシアネート化合物およびレジンプレミックスは、混合前に予め加熱していてもよい。
【００４３】
混合温度および混合圧力（吐出圧力ともいう。）は、所望の硬質ポリウレタンフォームの品質、使用する原料の種類や組成により、適宜決定される。たとえば、レジンプレミックスおよび有機ポリイソシアネート化合物を液温が好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃で攪拌混合後、金型等に導入して硬質ポリウレタンフォームを得る。この際、金型等の温度は好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは３５〜６０℃が望ましく、良質の硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４４】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、上記製造方法１または２によって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、その熱伝導率は２１．０ｍＷ／ｍＫ以下であることが好ましい。また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、物理発泡剤と、２５℃においてこの物理発泡剤との溶解度パラメータの差が１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ未満である有機活性水素化合物とを少なくとも用いて得られた硬質ポリウレタンフォームよりも０．２ｍＷ／ｍＫ以上低い熱伝導率を有することが好ましい。本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、このような低熱伝導率を有することによって、電気冷蔵庫、冷凍車、建築材料等の断熱性能を必要とする用途に用いることができる。
【００４５】
＜硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減方法＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減方法は、少なくとも上記有機ポリイソシアネート化合物、有機活性水素化合物および物理発泡剤を接触させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、２５℃において前記物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることによって、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低減させる方法である。この方法によって、２５℃において物理発泡剤との溶解度パラメータの差が１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ未満である有機活性水素化合物とを少なくとも用いて得られた硬質ポリウレタンフォームよりも熱伝導率を０．２ｍＷ／ｍＫ以上低減させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した原料、物性測定方法について記載する。
＜原料＞
ポリオールＡ：芳香族エステルポリオール
無水フタル酸とエチレングリコールとの縮重合反応により得た。
【００４７】
水酸基価：３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：２．０
粘度（２５℃）：１６０００ＣＰＳ
ポリオールＢ：ポリエーテルポリオール
ショ糖／グリセリン（重量比：６０／４０）にプロピレンオキシドを付加重合して得た。
【００４８】
水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：４．４
粘度（２５℃）：６０００ＣＰＳ
ポリオールＣ：ポリエーテルポリオール
メタトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比：５３／４７）にプロピレンオキシドを付加重合して得た。
【００４９】
水酸基価：４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：３．６
粘度（２５℃）：７５００ＣＰＳ
有機ポリイソシアネート：
三井武田ケミカル（株）製　コスモネート４０４０ＭＣ
ポリメリックＭＤＩ／粗ＴＤＩ混合物　ＮＣＯ％　３１．８％
物理発泡剤：シクロペンタン
日本ゼオン（株）製　ゼオンゾルブ　ＨＰ
純度：９８％
溶解度パラメータ（ＳＰ値）：８．２５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ
触媒Ａ：ペンタメチルジエチレントリアミン
花王（株）製　カオーライザーＮｏ．３
触媒Ｂ：ジメチルシクロヘキシルアミン
花王（株）製　カオーライザーＮｏ．１０
整泡剤：
ＴＨ．Ｇｏｌｄ　Ｓｃｈｍｉｔ　ＡＧ社製Ｔｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ−８４８１
＜物性測定方法＞
（フリーフォーム密度の測定）
フリ−発泡用ボックス（サイズ：２００×２００×２００ｍｍ）内に発泡液を注入し、発泡した後、２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置した硬質ポリウレタンフォームのコア部を切り出し、密度を測定した。
【００５０】
（パネルフォーム密度の測定および寸法安定性の評価）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置後、本パネルサンプルからコア部を切り出し、寸法および密度を測定した。その後、−３０℃雰囲気下に２４時間静置し、寸法変化率を算出した。
【００５１】
（熱伝導率測定）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。得られたフォームを２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置し、熱伝導率を下記の条件で測定した。
【００５２】
サンプルサイズ：２００×２００×２５ｍｍ
測定装置：英弘精機（株）製　Ａｕｔｏ−λ　ＨＣ−０７２（中間温度２５℃）
【００５３】
【実施例１〜２および比較例１〜３】
表２に示す配合割合でレジンプレミックスを調製し、発泡液温を有機ポリイソシアネート／レジンプレミックス＝２０℃／２０℃としてレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを高速混合し発泡を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明によると、特定の範囲にある溶解度パラメータおよび窒素濃度を有するポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造することによって、従来の硬質ポリウレタンフォームよりも熱伝導率が０．２ｍＷ／ｍＫ以上低減された、断熱性能が向上した硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rigid polyurethane foam and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a rigid polyurethane foam having improved heat insulation performance and a method for producing the same.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
Rigid polyurethane foam is widely used as a heat insulating material for electric refrigerators, freezers, freezer warehouses, building material panels, and the like because of its excellent heat insulating performance, moldability, and self-adhesiveness. Conventionally, CFCs have been used as a foaming agent for the hard polyurethane. However, in recent years, from the viewpoints of protection of the ozone layer and suppression of global warming, various types of CFC substitute blowing agents have been used.
[0003]
For example, HFCs represented by HFC245fa and HFC134a have an ozone depletion potential (ODP) of 0, have low flammability, and are being studied for practical use in various fields such as spraying. It is disclosed that when these HFCs are used as a foaming agent, it is possible to produce a rigid polyurethane foam having good fluidity and heat insulation performance, and further having excellent releasability (Japanese Patent Laid-Open No. 10-182783).
[0004]
Further, a resin premix is prepared by previously mixing a polyester polyol, a hydrocarbon-based blowing agent having 5 or 6 carbon atoms, and other additives, and the resin premix is brought into contact with a polyisocyanate to form a heat insulating material. (The Society of the Plastics Industry, Inc. Polyurethane Development 1995, p. 292-295). In particular, cyclopentane (hereinafter sometimes abbreviated as CP) has a gas thermal conductivity of 0.0104 kcal / mhr ° C., which is low among hydrocarbon blowing agents, and has an ozone destruction coefficient (ODP) of 0. Since it has a low global warming potential and a boiling point suitable for foaming, it has been increasingly used as a foaming agent for heat insulating materials in electric refrigerators and other fields where heat insulating performance is particularly required.
[0005]
However, the thermal conductivity of these alternative foaming agents themselves is higher than conventional fluorocarbons (CFC11) and fluorocarbon alternatives (HCFC141b), and as a result, the thermal conductivity of the resulting rigid urethane foam is higher, and the heat insulation performance is lower than in the past. There is a problem that it is inferior. Further, in recent years, demands for rigid polyurethane foams having more excellent heat insulation performance, that is, having a low thermal conductivity have been increasing, such as intensified competition for energy conservation (adoption of a top runner method) under the revised Energy Conservation Law.
[0006]
[Object of the invention]
The present invention provides a rigid urethane foam having a lower thermal conductivity (thermal conductivity difference: 0.2 mW / mK or more) than a conventional rigid urethane foam using water as a physical blowing agent and a chemical blowing agent, and a method for producing the same. The purpose is to:
[0007]
Summary of the Invention
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above problems, and has found a solubility parameter as one of the effective control factors for reducing the thermal conductivity. That is, the larger the difference between the solubility parameter of the compound used as the physical foaming agent and the solubility parameter of the polyol which is an organic active hydrogen compound, the harder the polyurethane foam obtained from the organic polyisocyanate compound, the organic active hydrogen compound and the physical foaming agent. Has excellent heat insulation performance. Furthermore, by using a polyol having a nitrogen atom concentration in a specific range, reactivity with an organic polyisocyanate is improved while maintaining the effect of improving heat insulation performance, and a flow behavior suitable for injection molding is obtained. They found that the moldability was also excellent, and completed the present invention.
[0008]
That is, the composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention has a solubility parameter at 25 ° C. of 9.75 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more and an organic active hydrogen compound having a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more.
The composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention has a solubility parameter at 25 ° C. of 9.75 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more, and the concentration of nitrogen atom is 2.1 mmol / g or more, and the solubility parameter at 25 ° C. is 8 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more of a physical foaming agent.
[0009]
Further, the composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention is a composition for a rigid polyurethane foam containing an organic active hydrogen compound and a physical foaming agent, wherein the organic active hydrogen compound contains the physical foaming agent at 25 ° C. 1.3 cal than the solubility parameter of ^0.5 ・ Ml ^0.5 An organic active hydrogen compound having a solubility parameter of at least / mol and a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g.
[0010]
The rigid polyurethane foam according to the present invention is a rigid polyurethane foam obtainable by contacting at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound, and a physical blowing agent, wherein the organic active hydrogen compound has a solubility parameter at 25 ° C. Is 9.75 cal ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more, and the concentration of nitrogen atoms is 2.1 mmol / g or more.
[0011]
Further, the rigid polyurethane foam according to the present invention is a rigid polyurethane foam that can be obtained by contacting at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound, and a physical blowing agent, wherein the organic active hydrogen compound is at 25 ° C. 1.3 cal than the solubility parameter of the physical blowing agent ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or higher solubility parameter and a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more.
[0012]
The method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam in which at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound and a physical blowing agent are brought into contact, and the solubility parameter at 25 ° C. is 9.75 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more and an organic active hydrogen compound having a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more is used.
[0013]
Further, the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam in which at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound and a physical foaming agent are brought into contact with each other. 1.3 cal than the solubility parameter ^0.5 ・ Ml ^0.5 It is characterized by using an organic active hydrogen compound having a solubility parameter of at least / mol and a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g.
[0014]
The method for reducing the thermal conductivity of the rigid polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by contacting at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound and a physical blowing agent, wherein the solubility parameter at 25 ° C. 1.3 cal than physical foaming agent ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more and an organic active hydrogen compound having a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more is used.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention contains at least a specific organic active hydrogen compound, and can contain a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, and other additives as necessary. Such a composition for a rigid polyurethane foam may be referred to as a resin premix.
[0016]
The rigid polyurethane foam according to the present invention can be produced by contacting an organic polyisocyanate compound, a specific organic active hydrogen compound and a blowing agent. Further, if necessary, a catalyst, a foam stabilizer, and other additives may be added for production.
Hereinafter, the composition for a rigid polyurethane foam, the rigid polyurethane foam and the method for producing the same according to the present invention will be described in detail.
[0017]
<Solubility parameter>
In the present specification, unless otherwise specified, the solubility parameter refers to a solubility parameter at 25 ° C.
The solubility parameter of the organic active hydrogen compound or the physical foaming agent used in the present invention at 25 ° C. (hereinafter, sometimes referred to as SP value) is based on the molecular attraction constant method. (1) In the case of using a mixture of a plurality of values, it is calculated by equation (2).
[0018]
(Equation 1)

[0019]
δ: SP value of single polyol or physical foaming agent (solubility parameter)
δ _mix : SP value of mixed polyol or mixed physical blowing agent (solubility parameter)
d: density (25 ° C)
Mw: molecular weight
G: Molecular attraction constant of each atomic group (Hoy method, Material Technology Research Association, Editing Committee, “Handbook of Plastic Coating and Printing”, General Technology Publishing, p. 41)
X _n : Mole fraction of component n
V _n : Molar volume of component n
δ _n : SP value of component n
The molecular attraction constant of each atomic group can be calculated using the Hoy method, and the molecular attraction constant of a typical atomic group is as shown in Table 1.
[0020]
[Table 1]

[0021]
<Organic active hydrogen compound>
The organic active hydrogen compound used in the present invention has a solubility parameter at 25 ° C. of 9.75 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more and an organic active hydrogen compound having a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more.
In addition, the organic active hydrogen compound used in the present invention at 25 ° C. is 1.3 cal higher than the solubility parameter of the physical blowing agent used in the present invention. ^0.5 ・ Ml ^0.5 An organic active hydrogen compound having a solubility parameter of at least / mol and having a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g may be used.
[0022]
The nitrogen atom in these organic active hydrogen compounds is preferably derived from an amine compound which is a raw material of the organic active hydrogen compound.
The organic active hydrogen compound used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and those used in the production of ordinary rigid polyurethane foams can be used. Specific examples include polyhydric alcohols, aromatic amines, aliphatic amines, polyether polyols, polyester polyols and the like.
[0023]
Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, alpha methylglucoside, maltose, sorbitol, Sugars.
[0024]
Examples of the aromatic amine include tolylenediamine and / or a crude product thereof, and diphenylmethanediamine and / or a crude product thereof.
Examples of the aliphatic amine include ethylenediamine, triethanolamine, and isopropanolamine.
Examples of the polyether polyol include a polyether polyol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a polyhydric alcohol, an aromatic amine or an aliphatic amine, and the like. As the alkylene oxide, an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms can be used. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among them, propylene oxide and butylene oxide are preferable.
[0025]
Polyester polyols include those obtained by half-esterifying an acid anhydride such as an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid with a polyhydric alcohol or an aliphatic amine, and then polymerizing an alkylene oxide, and an aromatic carboxylic acid or the like. Those obtained by subjecting an acid anhydride such as an aliphatic carboxylic acid to a condensation reaction with a polyhydric alcohol can be used.
[0026]
These organic active hydrogen compounds may be used alone or as a mixture of two or more, but it is preferable to use a mixture of a polyol obtained from an aromatic amine as a raw material and a polyester polyol. When two or more organic active hydrogen compounds are used as a mixture, the solubility parameter and the nitrogen atom concentration of the mixture may satisfy the above ranges.
[0027]
The composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention preferably contains the organic active hydrogen compound in an amount of 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, based on the whole composition.
<Blowing agent>
The blowing agent used in the present invention contains at least a physical blowing agent.
[0028]
Any physical foaming agent can be used as long as it can be used for the production of ordinary rigid polyurethane foams, but the solubility parameter is 8 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more is preferable. Specific examples include cyclopentane, iso-pentane, n-pentane, n-hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, and the like. These physical foaming agents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
[0029]
In the production of the rigid polyurethane foam according to the present invention, the physical foaming agent is preferably at least 6 parts by weight and less than 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic active hydrogen compound.
In the production of the rigid polyurethane foam according to the present invention, the physical foaming agent and the chemical foaming agent can be used in combination. Water is preferably used as the chemical blowing agent. Water is preferably 0.5 parts by weight or more and less than 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic active hydrogen compound. When the amount of water is 0.5 parts by weight or more, the flowability and dimensional stability of the rigid polyurethane foam composition can be improved. When the amount is less than 2.0 parts by weight, the surface of the rigid polyurethane foam is brittle. Can be prevented, and the adhesiveness and thermal conductivity can be improved.
[0030]
<Catalyst>
Examples of the catalyst used as needed in the present invention include, for example, trimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) Amine-based urethanization catalysts such as ether, tetramethylhexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, and dimethylcyclohexylamine, and known catalysts can all be used.
[0031]
The amount of the catalyst to be added can be appropriately determined according to its use, but usually 0.001 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound having active hydrogen in the rigid polyurethane foam composition. preferable.
<Foam stabilizer>
In the production of the rigid polyurethane foam according to the present invention, a conventionally known organosilicon-based surfactant can be used as a foam stabilizer, if necessary. For example, SZ-1627, SZ-1629, SZ-1645, SZ-1646, SZ-1653, SZ-1675, SZ-1694, SZ-1708, SZ-1711, L-5420, L-5420 manufactured by Nippon Unicar, Ltd. 5440; Tegostab B-8461, B-8462, B-8466, B-8467, B-8474, B-8481 manufactured by Gold Schmit AG; F-388, F-394 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Usually, the addition amount of these foam stabilizers is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having active hydrogen and the organic polyisocyanate compound in the composition for a rigid polyurethane foam.
[0032]
<Organic polyisocyanate compound>
In the present invention, all known organic polyisocyanate compounds can be used. For example, toluene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) and diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) can be given. As the TDI, for example, 100% 2,4-TDI, an isomer mixture of 2,4-TDI / 2,6-TDI (weight ratio) = 80/20, 2,4-TDI / 2,6-TDI A mixture of isomers having a TDI (weight ratio) of 65/35 can be used. Further, crude TDI containing polyfunctional tar (for example, TDI-TRC manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) can also be used.
[0033]
On the other hand, as the MDI, in addition to those having 4,4′-MDI as a main component, polymeric MDI containing a polynuclear body of three or more nuclei (for example, Cosmonate series manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is preferably used. .
Further, a prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal obtained from the organic polyisocyanate compound and the polyol described in the organic active hydrogen compound can also be used as the organic polyisocyanate compound.
[0034]
The organic polyisocyanate compound may be a modified polyisocyanate compound such as a nurate-modified, carbodiimide-modified, prepolymer-modified, or uretdione-modified, and these polyisocyanate compounds and modified products thereof may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
<Composition for rigid polyurethane foam>
The composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention contains the above organic active hydrogen compound. That is, the solubility parameter at 25 ° C. is 9.75 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more and a composition for a rigid polyurethane foam containing an organic active hydrogen compound having a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more.
[0035]
Further, the composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention may contain the organic active hydrogen compound and a physical blowing agent.
That is, the composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention has a solubility parameter at 25 ° C. of 9.75 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more and a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more, and a solubility parameter at 25 ° C. of 8 cal ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more of a physical foaming agent.
[0036]
In addition, the composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention has a physical foaming agent and a solubility parameter of 1.3 cal at 25 ° C. ^0.5 ・ Ml ^0.5 A composition for a rigid polyurethane foam, comprising: an organic active hydrogen compound having a solubility parameter of at least 2.1 mmol / g and a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g.
These rigid polyurethane foam compositions may contain a chemical foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, and other additives as necessary.
[0037]
<Production method of rigid polyurethane foam>
The method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method in which at least the above-mentioned organic polyisocyanate compound, organic active hydrogen compound and physical blowing agent are brought into contact.
That is, in the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention, an organic polyisocyanate compound and a solubility parameter at 25 ° C. of 9.75 cal are used. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more and a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more is a method of contacting at least a physical foaming agent with an organic active hydrogen compound (hereinafter referred to as method 1).
[0038]
Further, the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is characterized in that the organic polyisocyanate compound, the physical foaming agent and the solubility parameter of the physical foaming agent at 25 ° C. are 1.3 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 This is a method of contacting at least an organic active hydrogen compound having a solubility parameter of at least / mmol and a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g (hereinafter referred to as method 2).
[0039]
In method 1, the solubility parameter is 8 cal ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or more of a physical foaming agent is preferably used, whereby a flow behavior suitable for injection molding can be obtained when producing a rigid polyurethane foam.
In the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention, an organic active hydrogen compound and an organic polyisocyanate compound are mixed at a fixed ratio and injected into a void or a mold. The ratio between the organic active hydrogen compound and the organic polyisocyanate compound can be NCO / OH (active hydrogen group) = 1.0 to 1.3 (equivalent ratio) in terms of the ratio of NCO to active hydrogen groups. preferable.
[0040]
It is common to mix a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, and other additives in advance with the organic active hydrogen compound and / or the organic polyisocyanate compound, if necessary. Is preferably mixed. These mixtures may be used immediately after mixing, or may be stored and used as needed. The details such as the combination in which the foaming agent, the catalyst, the foam stabilizer, the flame retardant, and other additives are mixed, the mixing order thereof, and the storage time after mixing are determined as appropriate. The composition of the additive such as a foaming agent is appropriately determined depending on the desired quality of the rigid polyurethane foam.
[0041]
Usually, a mixture containing an organic active hydrogen compound in the above mixture is called a resin premix, and this resin premix is brought into contact with an organic polyisocyanate. The viscosity of the resin premix is preferably 2500 mPa · s (25 ° C.) or less from the viewpoints of the mixability with a foaming machine and the moldability of the foam.
It is preferable that the organic active hydrogen compound or the resin premix containing the organic active hydrogen compound and the organic polyisocyanate compound are mixed immediately before the foaming operation. The mixing method may be either dynamic mixing or static mixing, or both may be used in combination. The mixing method by dynamic mixing includes a mixing method using a stirring blade or the like, and the static mixing includes a method of mixing in a machine head mixing chamber in a foaming machine, a method of mixing in a liquid feed pipe using a static mixer, or the like.
[0042]
In this mixing, the equivalent ratio (NCO: OH) between the isocyanate groups of the organic polyisocyanate compound and the active hydrogen groups in the resin premix is, for example, 1.0: 1.0 to 1.3: 1.0. The liquid ratio between the organic polyisocyanate compound and the resin premix is adjusted so as to fall within the range. Further, the organic polyisocyanate compound and the resin premix may be heated before mixing.
[0043]
The mixing temperature and the mixing pressure (also referred to as the discharge pressure) are appropriately determined depending on the desired quality of the rigid polyurethane foam, and the type and composition of the raw materials used. For example, the resin premix and the organic polyisocyanate compound are stirred and mixed at a liquid temperature of preferably 15 to 50 ° C, more preferably 20 to 30 ° C, and then introduced into a mold or the like to obtain a rigid polyurethane foam. At this time, the temperature of the mold or the like is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 60 ° C, and a high-quality rigid polyurethane foam can be obtained.
[0044]
<Rigid polyurethane foam>
The rigid polyurethane foam according to the present invention is a rigid polyurethane foam obtained by the above production method 1 or 2, and preferably has a thermal conductivity of 21.0 mW / mK or less. The rigid polyurethane foam according to the present invention has a difference in solubility parameter between the physical foaming agent and the physical foaming agent at 25 ° C. of 1.3 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 It has a thermal conductivity 0.2 mW / mK or more lower than that of a rigid polyurethane foam obtained by using at least an organic active hydrogen compound having a ratio of less than / mK / mol. By having such a low thermal conductivity, the rigid polyurethane foam according to the present invention can be used for applications requiring heat insulation performance, such as electric refrigerators, refrigerator cars, and building materials.
[0045]
<Method of reducing thermal conductivity of rigid polyurethane foam>
The method for reducing the thermal conductivity of a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by contacting at least the organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound and a physical foaming agent. 1.3 cal than the solubility parameter of the agent ^0.5 ・ Ml ^0.5 This is a method for reducing the thermal conductivity of a rigid polyurethane foam by using an organic active hydrogen compound having a solubility parameter of at least 2.1 mmol / g and a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g. By this method, the difference in solubility parameter with the physical blowing agent at 25 ° C. is 1.3 cal. ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol or less than 0.2 mW / mK in thermal conductivity compared to a rigid polyurethane foam obtained by using at least an organic active hydrogen compound of less than / mK.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Raw materials used in Examples and Comparative Examples and methods for measuring physical properties will be described.
<Raw materials>
Polyol A: aromatic ester polyol
It was obtained by a polycondensation reaction between phthalic anhydride and ethylene glycol.
[0047]
Hydroxyl value: 360mgKOH / g
Average number of functional groups: 2.0
Viscosity (25 ° C): 16000 CPS
Polyol B: Polyether polyol
It was obtained by addition polymerization of sucrose / glycerin (weight ratio: 60/40) with propylene oxide.
[0048]
Hydroxyl value: 450mgKOH / g
Average number of functional groups: 4.4
Viscosity (25 ° C): 6000 CPS
Polyol C: Polyether polyol
It was obtained by addition polymerization of propylene oxide to metatolylenediamine / triethanolamine (weight ratio: 53/47).
[0049]
Hydroxyl value: 460 mg KOH / g
Average number of functional groups: 3.6
Viscosity (25 ° C): 7500 CPS
Organic polyisocyanate:
Cosmonate 4040MC manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
Polymeric MDI / crude TDI mixture NCO% 31.8%
Physical blowing agent: cyclopentane
Zeon Zorb HP manufactured by Zeon Corporation
Purity: 98%
Solubility parameter (SP value): 8.25 cal ^0.5 ・ Ml ^0.5 / Mol
Catalyst A: pentamethyldiethylenetriamine
Kao Riser No. manufactured by Kao Corporation 3
Catalyst B: dimethylcyclohexylamine
Kao Riser No. manufactured by Kao Corporation 10
Foam stabilizer:
TH. Tegostab B-8481 manufactured by Gold Schmit AG
<Physical property measurement method>
(Measurement of freeform density)
A foaming liquid is poured into a free foaming box (size: 200 × 200 × 200 mm), and after foaming, a rigid polyurethane foam core portion left in a constant temperature room at 23 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours is cut out to obtain a density. Was measured.
[0050]
(Measurement of panel foam density and evaluation of dimensional stability)
A predetermined amount of a foaming liquid was poured into an aluminum vertical panel (size: 400 × 365 × 35 mm in size) which had been adjusted to 43 ° C. in advance, and was released after 6 minutes. After standing in a constant temperature room at 23 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, a core portion was cut out from the panel sample, and dimensions and density were measured. Then, it was left still in an atmosphere of -30 ° C for 24 hours to calculate a dimensional change rate.
[0051]
(Thermal conductivity measurement)
A predetermined amount of a foaming liquid was poured into an aluminum vertical panel (size: 400 × 365 × 35 mm in size) which had been adjusted to 43 ° C. in advance, and was released after 6 minutes. The obtained foam was left in a constant temperature room at 23 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, and the thermal conductivity was measured under the following conditions.
[0052]
Sample size: 200 × 200 × 25mm
Measuring device: Auto-λ HC-072 (intermediate temperature 25 ° C) manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.
[0053]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
A resin premix was prepared at the mixing ratio shown in Table 2, and the foaming liquid was foamed by high-speed mixing of the resin premix and the organic polyisocyanate at an organic polyisocyanate / resin premix = 20 ° C./20° C. Table 2 shows the results.
[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, by producing a rigid polyurethane foam using a polyol having a solubility parameter and a nitrogen concentration in a specific range, the thermal conductivity is reduced by 0.2 mW / mK or more compared to a conventional rigid polyurethane foam. Thus, a rigid polyurethane foam having improved heat insulation performance can be obtained.

Claims (8)

２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物。A composition for a rigid polyurethane foam containing an organic active hydrogen compound having a solubility parameter at 25 ° C. of 9.75 cal ^0.5 · ml ^0.5 / mol or more and a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more. ２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物と、２５℃における溶解度パラメータが８ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上である物理発泡剤とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物。An organic active hydrogen compound having a solubility parameter at 25 ° C. of 9.75 cal ^0.5 · ml ^0.5 / mol or more and a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more, and a solubility parameter of 8 cal ^{0 at} 25 ° C. ^A composition for a rigid polyurethane foam, comprising a physical foaming agent of at least ^0.5 ml ^0.5 / mol. 有機活性水素化合物と物理発泡剤とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、前記有機活性水素化合物が、２５℃において前記物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物。A composition for a rigid polyurethane foam containing an organic active hydrogen compound and a physical foaming agent, wherein the organic active hydrogen compound has a solubility parameter of 1.3 cal ^0.5 · ml ^{0 at} 25 ° C. ^A composition for a rigid polyurethane foam, which is an organic active hydrogen compound having a solubility parameter of at least 0.5 / mol and a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g. 少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させて得られうる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物が、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。A rigid polyurethane foam obtainable by contacting at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound and a physical blowing agent, wherein the organic active hydrogen compound has a solubility parameter at 25 ° C. of 9.75 cal ^0.5 · ml. A rigid polyurethane foam having a concentration of ^0.5 / mol or more and a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more. 少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させて得られうる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物が、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。A rigid polyurethane foam obtainable by contacting at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound, and a physical foaming agent, wherein the organic active hydrogen compound has a solubility parameter at 25 ° C. which is higher than the solubility parameter of the physical foaming agent by 1. A rigid polyurethane foam having a solubility parameter of at least 3 cal ^0.5 · ml ^0.5 / mol and a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g. 少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。A method for producing a rigid polyurethane foam in which at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound and a physical blowing agent are brought into contact with each other, wherein the solubility parameter at 25 ° C. is 9.75 cal ^0.5 · ml ^0.5 / mol or more. A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising using an organic active hydrogen compound having a nitrogen atom concentration of 2.1 mmol / g or more. 少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。A method for producing a rigid polyurethane foam in which at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound and a physical blowing agent are brought into contact with each other, wherein at 25 ° C. the solubility parameter of the physical blowing agent is 1.3 cal ^0.5 · ml ^{. A} method for producing a rigid polyurethane foam, comprising using an organic active hydrogen compound having a solubility parameter of at least ⁵ / mol and a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g. 少なくとも有機ポリイソシアネート化合物、有機活性水素化合物および物理発泡剤を接触させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、２５℃における溶解度パラメータが前記物理発泡剤よりも１．３ｃａｌ^０．５・ｍｌ^０．５／ｍｏｌ以上大きく、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減方法。In a method for producing a rigid polyurethane foam by contacting at least an organic polyisocyanate compound, an organic active hydrogen compound and a physical foaming agent, the solubility parameter at 25 ° C. is 1.3 cal ^0.5 · ml ^0.5 more than the physical foaming agent. A method for reducing the thermal conductivity of a rigid polyurethane foam, comprising using an organic active hydrogen compound having a nitrogen atom concentration of at least 2.1 mmol / g or more.