JP2004128490A - Manufacturing method of reflective mask blank and reflective mask and manufacturing method of semiconductor device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a reflective mask blank and a reflective mask that are stable enough for practical use by preventing change in stress with time after formation of a multilayer reflection film. <P>SOLUTION: To produce a reflective mask blank, a multilayer reflective film 12, which reflects lights including at least exposure light, is formed on a substrate 11, and an absorber layer 14, which absorbs exposure light, is formed on the multilayer reflective film 12. To avoid mixing at each interface between layers comprising the multilayer reflective film 12 caused by a thermal factor after formation of the multilayer reflective film 12, the substrate with the multilayer reflective film 12 is subjected to heat treatment during and/or after formation of the multilayer reflective film 12. The heating temperature of the substrate with the multilayer reflective film during heat treatment should be between 50°C and the baking temperature of the resist film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

 本発明は、半導体のパターン転写などに用いられる露光用反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a reflective mask blank for exposure and a reflective mask used for pattern transfer of a semiconductor, and a method for manufacturing a semiconductor device.

 近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外(Extreme UltraViolet、EUV)光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が0.2〜100nm程度の光のことである。このEUVリソグラフィーにおいて用いられるマスクとしては、特開平8-213303号公報に記載されたような露光用反射型マスクが提案されている。
 このような反射型マスクは、基板上にEUV光を反射する多層反射膜を有し、更に、多層反射膜上にEUV光を吸収する吸収体層がパターン状に設けられた構造をしている。このような反射型マスクを搭載した露光機(パターン転写装置)において、反射型マスクに入射した露光光は、吸収体層パターンのある部分では吸収され、吸収体層パターンのない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板(レジスト付きシリコンウエハ)上に転写される。
In recent years, in the semiconductor industry, along with miniaturization of semiconductor devices, EUV lithography, which is an exposure technique using extreme ultraviolet (Extreme UltraViolet, EUV) light, holds promise. Here, the EUV light refers to light in a wavelength band of a soft X-ray region or a vacuum ultraviolet region, and specifically, light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm. As a mask used in this EUV lithography, a reflective mask for exposure as described in JP-A-8-213303 has been proposed.
Such a reflective mask has a structure in which a multilayer reflective film that reflects EUV light is provided on a substrate, and an absorber layer that absorbs EUV light is provided in a pattern on the multilayer reflective film. . In an exposure machine (pattern transfer device) equipped with such a reflective mask, the exposure light incident on the reflective mask is absorbed in a portion having an absorber layer pattern, and a multilayer reflective film is provided in a portion having no absorber layer pattern. Is reflected on the semiconductor substrate (silicon wafer with resist) through the reflection optical system.

 上記多層反射膜としては、相対的に屈折率の高い物質と相対的に屈折率の低い物質が、数nmオーダーで交互に積層された多層膜が通常使用される。例えば、13〜14nmのEUV光に対する反射率の高いものとして、SiとMoの薄膜を交互に積層した多層膜が知られている。このような多層反射膜を用いた反射型マスクにおいては、短波長の光で高反射率を得るために多層膜の各層の膜密度を高くする必要があり、必然的に多層反射膜は高い圧縮応力を有することになる。
特開平8−213303号公報
As the multilayer reflective film, a multilayer film in which a material having a relatively high refractive index and a material having a relatively low refractive index are alternately laminated on the order of several nm is usually used. For example, a multilayer film in which thin films of Si and Mo are alternately stacked has been known as having a high reflectance for EUV light of 13 to 14 nm. In a reflective mask using such a multilayer reflective film, it is necessary to increase the film density of each layer of the multilayer film in order to obtain a high reflectance with light of a short wavelength, and the multilayer reflective film necessarily has a high compression ratio. It will have stress.
JP-A-8-213303

 しかしながら、本発明者の検討によると、この多層反射膜は、成膜後、通常の環境下で使用・保管する場合であっても、熱的要因によりその応力が時間の経過と共に30MPa程度引っ張り方向に変化することがわかった。この応力変化は、たとえば1年の期間においても断続的に変化をする。
 また、多層反射膜成膜後の反射型マスクブランクの製造工程内でも洗浄工程や、レジスト膜成膜後のベーク工程等の熱的要因により、多層反射膜の応力変化が発生することがわかった。
 この応力変化は、多層反射膜を構成している各層界面の極僅かなミキシングに起因しているものと思われる。この変化は、X線回折による周期長測定では検出できないレベルであるが、これにより、多層反射膜の反射率のピーク波長(即ち、多層反射膜の反射率がピーク(最大)である波長)は、0.01nmのレベルで変化をする。EUV光は非常に短波長の光なので、多層反射膜の状態の変化が、非常に敏感にその波長特性、反射特性に影響を及ぼす。
 又、EUVリソグラフィでは、特定の狭い波長帯域の光を使用するため、波長シフトの影響は大きく、反射率のピーク波長のシフトは、パターン転写時に使用する露光機のミラーとのミスマッチを起こしてしまうため、ピーク波長は正確に制御されていなければならない。更には、ピーク波長のシフトによって、多層反射膜の反射率が低下してしまう。このように、多層反射膜の応力の経時変化は、基板のフラットネス変化を生じるなど、マスクの実用的な使用において色々問題となる。
However, according to the study of the present inventor, even when the multilayer reflective film is used and stored under a normal environment after the film is formed, its stress is increased by about 30 MPa in the tensile direction with the passage of time due to thermal factors. Was found to change. This change in stress changes intermittently, for example, even during a year.
Also, it was found that stress changes of the multilayer reflective film occur due to thermal factors such as a cleaning process and a baking process after the resist film deposition in the manufacturing process of the reflective mask blank after the multilayer reflective film is formed. .
This change in stress is considered to be caused by very slight mixing at the interface between the layers constituting the multilayer reflective film. This change is at a level that cannot be detected by the periodic length measurement by X-ray diffraction. As a result, the peak wavelength of the reflectance of the multilayer reflective film (that is, the wavelength at which the reflectance of the multilayer reflective film has a peak (maximum)) is , At a level of 0.01 nm. Since EUV light has a very short wavelength, a change in the state of the multilayer reflective film very sensitively affects its wavelength characteristics and reflection characteristics.
Further, in EUV lithography, since light in a specific narrow wavelength band is used, the influence of the wavelength shift is large, and the shift of the peak wavelength of the reflectance causes a mismatch with a mirror of an exposure machine used at the time of pattern transfer. Therefore, the peak wavelength must be accurately controlled. Further, the reflectance of the multilayer reflective film decreases due to the shift of the peak wavelength. As described above, the temporal change in the stress of the multilayer reflective film causes various problems in practical use of the mask, such as a change in the flatness of the substrate.

 しかし、従来の反射型マスクにおいては、このような多層反射膜成膜後の応力の経時変化による問題点には全く考慮がされておらず、これらを解決する手段も見出されていなかった。
 本発明は、上述した背景の下になされたものであり、多層反射膜成膜後の応力の経時変化を抑制し、実用上安定して使用できる反射型マスクブランクおよび反射型マスクの製造方法を提供することを目的とする。
However, in the conventional reflective mask, no consideration has been given to the problem due to the temporal change of the stress after the formation of the multilayer reflective film, and no means for solving these problems has been found.
The present invention has been made under the above-described background, and suppresses a temporal change of stress after forming a multilayer reflective film, and provides a reflective mask blank and a method of manufacturing a reflective mask that can be stably used in practical use. The purpose is to provide.

 上述した課題に対し、本発明者は鋭意検討した結果、基板上に形成された多層反射膜を加熱処理することで、多層反射膜の反射率低下を招くことなく多層反射膜の応力の経時変化が抑制できることを見出した。
 すなわち、本発明に係る反射型マスクブランクの製造方法は、基板上に、少なくとも露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に設けられる露光光を吸収する吸収体層とを形成する反射型マスクブランクの製造方法であって、多層反射膜成膜後の熱的要因により前記多層反射膜を構成している各層界面のミキシングが起きないように、前記多層反射膜の成膜時、及び/又は成膜後、該多層反射膜付き基板に加熱処理を加えることによって、前記各層界面のミキシングの進行を抑制させることを特徴とする。これにより、多層反射膜成膜後、多層反射膜の応力の経時変化を抑制できる。これにより、露光光であるEUV光に対する多層反射膜の波長特性や反射特性の変化を防止できる。
 本発明における加熱処理は、前記吸収体層上にレジスト膜を形成する前に行うことが好ましい。さらに好ましくは、吸収体層を形成する前に行うことが好ましい。レジスト膜や吸収体層等を形成した後では、多層反射膜の反射率が計測できなくからである。
 また、本発明においては、上記加熱処理における基板加熱温度は、50℃以上レジスト膜のベーク温度以下で行うことが好ましい。反射型マスクブランクの製造工程において、レジスト膜のベーク温度より高い高温加熱処理は、多層反射膜の反射率低下やピーク波長の大幅なシフトを招くからである。また、応力の経時変化を十分抑制する効果を得るためには、一定以上(50℃以上)の温度での加熱処理が必要である。好ましくは、50℃以上135℃以下、50℃以上100℃以下、さらに好ましくは60℃以上100℃以下が望ましい。
 また、本発明においてレジスト膜は、化学増幅型レジストであることが好ましい。
 高解像性である点や、レジスト膜のベーク温度が比較的低温で行うことができ、加熱処理による多層反射膜の反射率低下やピーク波長のシフトを最小限に抑える事ができるからである。
In view of the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, it has been found that by subjecting a multilayer reflective film formed on a substrate to heat treatment, the stress of the multilayer reflective film changes with time without causing a decrease in the reflectivity of the multilayer reflective film. Can be suppressed.
That is, the method of manufacturing a reflective mask blank according to the present invention forms, on a substrate, a multilayer reflective film that reflects at least exposure light, and an absorber layer provided on the multilayer reflective film that absorbs exposure light. A method of manufacturing a reflective mask blank, wherein during mixing of the multilayer reflective film, so that mixing of the interfaces of the respective layers constituting the multilayer reflective film does not occur due to thermal factors after the multilayer reflective film is formed, And / or after the film formation, the substrate with the multilayer reflective film is subjected to a heat treatment to suppress the progress of mixing at the interface between the respective layers. This makes it possible to suppress the change over time in the stress of the multilayer reflective film after the multilayer reflective film is formed. Accordingly, it is possible to prevent a change in the wavelength characteristics and the reflection characteristics of the multilayer reflective film with respect to EUV light as exposure light.
The heat treatment in the present invention is preferably performed before forming a resist film on the absorber layer. More preferably, it is performed before forming the absorber layer. This is because the reflectivity of the multilayer reflective film cannot be measured after forming the resist film, the absorber layer, and the like.
Further, in the present invention, it is preferable that the substrate heating temperature in the heat treatment is not lower than 50 ° C. and not higher than the baking temperature of the resist film. This is because, in the manufacturing process of the reflective mask blank, high-temperature heat treatment higher than the baking temperature of the resist film causes a decrease in the reflectance of the multilayer reflective film and a significant shift in the peak wavelength. Further, in order to obtain the effect of sufficiently suppressing the change with time of the stress, it is necessary to perform a heat treatment at a certain temperature or higher (50 ° C. or higher). Preferably, the temperature is from 50 ° C to 135 ° C, from 50 ° C to 100 ° C, and more preferably from 60 ° C to 100 ° C.
Further, in the present invention, the resist film is preferably a chemically amplified resist.
This is because the high resolution and the baking temperature of the resist film can be performed at a relatively low temperature, and the reduction in the reflectance of the multilayer reflective film and the shift of the peak wavelength due to the heat treatment can be minimized. .

 また、本発明における加熱処理は、必要な温度が得られる状態であれば、どのような状態で行ってもよいが、たとえば、基板上に形成した多層反射膜を加熱保持された液体と接触させることにより加熱処理を行うことができる。例えば、加熱保持された洗浄液中に基板を浸漬するなどして所定時間接触させるようにすれば、新たな工程を追加することなく、洗浄と同時に本発明の加熱処理を行える。
 上記多層反射膜は、たとえばモリブデンとシリコンの薄膜を交互に積層した多層膜が用いられる。この多層反射膜は、13〜14nmのEUV光に対する反射率が高く、また高い圧縮応力を有するが、本発明の加熱処理を施すことにより、その応力の経時変化を抑制できる。
 また、上述の本発明に係る反射型マスクブランクの製造方法により製造された反射型マスクブランクの吸収体層にパターンを形成することにより、反射型マスクを製造することができる。本発明によれば、多層反射膜の応力の経時変化を抑制し、実用上安定して使用できる反射型マスクが得られる。
In addition, the heat treatment in the present invention may be performed in any state as long as a required temperature can be obtained. For example, a multilayer reflective film formed on a substrate is brought into contact with a heated and held liquid. Thus, heat treatment can be performed. For example, if the substrate is brought into contact for a predetermined time, for example, by immersing the substrate in a heated and held cleaning liquid, the heat treatment of the present invention can be performed simultaneously with cleaning without adding a new process.
As the multilayer reflective film, for example, a multilayer film in which thin films of molybdenum and silicon are alternately stacked is used. This multilayer reflective film has a high reflectance to EUV light of 13 to 14 nm and has a high compressive stress. However, by performing the heat treatment of the present invention, it is possible to suppress a change with time of the stress.
Further, a reflective mask can be manufactured by forming a pattern on the absorber layer of the reflective mask blank manufactured by the above-described method for manufacturing a reflective mask blank according to the present invention. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reflection type mask which suppresses the time-dependent change of the stress of a multilayer reflective film and can be stably used practically is obtained.

 次に、本発明の実施の形態について説明する。
 本発明において平滑性を示す単位Rmsは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。又本発明における平坦度は、TIR(totalindicated reading)で示される表面の反り(変形量)を示す値である。これは、基板表面を元に最小二乗法で定められる平面を焦平面としたとき、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置の高低差の絶対値である。
 本発明の方法で製造される反射型マスクブランクは、基板上に、露光光であるEUV光を反射する多層反射膜を有し、該多層反射膜上に露光光であるEUV光を吸収する吸収体層を有している。必要に応じて、多層反射膜と吸収体層の間に、吸収体層へのパターン形成時のエッチング環境に耐性を有し、多層反射膜を保護するためのバッファ層を有していてもよい。又、本発明の方法で製造される反射型マスクは、この反射型マスクブランクの吸収体層にパターンが形成されたものである。
Next, an embodiment of the present invention will be described.
In the present invention, the unit Rms indicating the smoothness is a root mean square roughness, and can be measured by an atomic force microscope. Further, the flatness in the present invention is a value indicating the surface warpage (deformation amount) indicated by TIR (totalindicated reading). This is the difference in elevation between the highest position on the substrate surface above the focal plane and the lowest position below the focal plane, when the plane determined by the least squares method based on the substrate surface is the focal plane. It is an absolute value.
The reflective mask blank manufactured by the method of the present invention has, on a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light that is exposure light, and an absorption layer that absorbs EUV light that is exposure light on the multilayer reflective film. It has a body layer. If necessary, a buffer layer for protecting the multilayer reflective film may be provided between the multilayer reflective film and the absorber layer, which is resistant to an etching environment when a pattern is formed on the absorber layer. . The reflective mask manufactured by the method of the present invention has a pattern formed on the absorber layer of the reflective mask blank.

 本発明の反射型マスクブランクの製造方法について上記バッファ層を有する場合を例にとり説明する。
 まず基板を準備し、基板上に多層反射膜を形成する。この多層反射膜を形成した基板を多層反射膜成膜後の熱的要因により、多層反射膜を構成している各層界面のミキシングが進行しないように、50℃以上レジスト膜のベーク温度以下の基板加熱温度で加熱処理する。
 加熱処理後、多層反射膜上に、順次バッファ層及び吸収体層を形成して、本実施の形態に係る反射型マスクブランクが得られる。
 次に、各製造工程について説明する。
The method of manufacturing the reflective mask blank of the present invention will be described with reference to an example having the above-mentioned buffer layer.
First, a substrate is prepared, and a multilayer reflective film is formed on the substrate. A substrate having a temperature of 50 ° C. or higher and a baking temperature of the resist film or lower is set so that mixing of the interface of each layer constituting the multilayer reflective film does not progress due to thermal factors after the multilayer reflective film is formed. Heat treatment at the heating temperature.
After the heat treatment, a buffer layer and an absorber layer are sequentially formed on the multilayer reflective film to obtain the reflective mask blank according to the present embodiment.
Next, each manufacturing process will be described.

 まず、基板の準備について説明する。
 本発明に用いる基板としては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、0±1.0×10-7/℃の範囲内、より好ましくは0±0.3×10-7/℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、アモルファスガラス、セラミック、金属の何れでも使用できる。例えばアモルファスガラスであればSiO2−TiO2系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであればβ石英固溶体を析出した結晶化ガラス、などを用いることができる。金属としては、インバー合金(Fe-Ni系合金)等を用いることができる。
 又、基板は、高い反射率及び転写精度を得るために、高い平滑性と平坦性を備えた基板が好ましい。特に、0.2nmRms以下の平滑性(10μm角エリアでの平滑性)、100nm以下の平坦度(142mm角エリアでの平坦度)を有していることが好ましい。
 又、基板は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、65GPa以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。以上のような点を考慮して、基板を選択し、準備する。
First, the preparation of the substrate will be described.
The substrate used in the present invention is in the range of 0 ± 1.0 × 10 −7 / ° C., more preferably 0 ± 0.3 × 10 −7 / ° C., in order to prevent pattern distortion due to heat during exposure. Those having a low coefficient of thermal expansion in the range of are preferred. As a material having a low coefficient of thermal expansion in this range, any of amorphous glass, ceramic, and metal can be used. For example, amorphous glass may be SiO 2 —TiO 2 glass, quartz glass, and crystallized glass may be crystallized glass obtained by depositing a β-quartz solid solution. As the metal, an invar alloy (Fe-Ni alloy) or the like can be used.
Further, the substrate is preferably a substrate having high smoothness and flatness in order to obtain high reflectance and transfer accuracy. In particular, it is preferable to have a smoothness of 0.2 nmRms or less (smoothness in a 10 μm square area) and a flatness of 100 nm or less (flatness in a 142 mm square area).
Further, the substrate preferably has high rigidity in order to prevent deformation of the film formed thereon due to film stress. In particular, those having a high Young's modulus of 65 GPa or more are preferable. A substrate is selected and prepared in consideration of the above points.

 次に、多層反射膜の形成について説明する。
 本発明における多層反射膜は、屈折率の異なる物質を周期的に積層させた構造をしており、特定の波長の光を反射するように構成されている。例えば、約13nmの波長の露光光(EUV光)に対しては、MoとSiを交互に40周期程度積層した多層反射膜が通常用いられる。Mo/Si多層反射膜の場合、相対的に屈折率の大きい層がMo、相対的に屈折率の小さい(屈折率がより1に近い)層がSiである。多層反射膜を形成する材料は使用する露光光の波長に応じて、適宜選択すればよい。EUV光の領域で使用されるその他の多層反射膜の例としては、Ru/Si周期多層反射膜、Mo/Be周期多層反射膜、Mo化合物/Si化合物周期多層反射膜、Si/Nb周期多層反射膜、Si/Mo/Ru周期多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多層反射膜、及びSi/Ru/Mo/Ru多層反射膜などが挙げられる。
 多層反射膜は、基板上、或いは、応力補正膜上に例えば、DCマグネトロンスパッタ法により形成できる。Mo/Si多層反射膜の場合、Arガス雰囲気下で、SiターゲットとMoターゲットを交互に用いて、30〜60周期、好ましくは40周期程度積層し、最後にSi膜を成膜すればよい。他の成膜方法としては、IBD(多層反射膜成膜用ターゲットにイオンビームを照射しイオンビームスパッタリングして成膜するイオン・ビーム・デポディション(或いはイオンビームスパッタともいう))法等が使用できる。
Next, formation of the multilayer reflective film will be described.
The multilayer reflective film according to the present invention has a structure in which substances having different refractive indices are periodically laminated, and is configured to reflect light of a specific wavelength. For example, for exposure light (EUV light) having a wavelength of about 13 nm, a multilayer reflective film in which Mo and Si are alternately stacked for about 40 periods is usually used. In the case of the Mo / Si multilayer reflective film, a layer having a relatively large refractive index is Mo, and a layer having a relatively small refractive index (the refractive index is closer to 1) is Si. The material for forming the multilayer reflective film may be appropriately selected according to the wavelength of the exposure light used. Examples of other multilayer reflective films used in the EUV light region include Ru / Si periodic multilayer reflective films, Mo / Be periodic multilayer reflective films, Mo compound / Si compound periodic multilayer reflective films, and Si / Nb periodic multilayer reflective films. Film, Si / Mo / Ru periodic multilayer reflective film, Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer reflective film, and Si / Ru / Mo / Ru multilayer reflective film.
The multilayer reflection film can be formed on the substrate or the stress correction film by, for example, a DC magnetron sputtering method. In the case of the Mo / Si multilayer reflective film, an Si target and an Mo target are alternately used in an Ar gas atmosphere, and the Si target may be stacked for about 30 to 60 cycles, preferably about 40 cycles, and finally form the Si film. As another film forming method, an IBD (ion beam deposition (also referred to as ion beam sputtering) method in which a target for forming a multilayer reflective film is irradiated with an ion beam and subjected to ion beam sputtering to form a film) is used. it can.

 次に、上記多層反射膜の加熱処理について説明する。
 基板上に形成された多層反射膜に加熱処理を施すことにより、多層反射膜の応力の経時的な安定性が得られることが判明した。
 前述したように、多層反射膜の有する応力は、成膜後、通常の環境下で使用・保管する場合であっても、時間とともに、経時変化を起こす。また、多層反射膜成膜後の反射型マスクブランクの製造工程内でも洗浄工程や、レジスト膜成膜後のベーク工程等の熱的要因により、応力変化が発生する。
 即ち、長期にわたり徐々に応力が引っ張り応力側に変化し、同時に、ピーク波長のシフトが起こったり、また、多層反射膜成膜後の反射型マスクブランクの製造工程内での熱的要因により応力が変化し、同時に、ピーク波長のシフトが起こり実用上問題となる。
 本発明の所定の加熱処理を行うと、その直後から、多層反射膜の応力は経時的に変化しなくなる。これは、予め熱的要因による多層反射膜の各層界面でのミキシングをさせておくことによって、その後の熱的要因により前記各層界面のミキシングの進行を抑制するからである。従って、このような加熱処理を行うことにより、成膜後の多層反射膜の応力は安定し、マスク使用時に多層反射膜のピーク波長の経時変化などの不具合を防止できる。
 ただし、あまり高温で加熱処理を行うと、多層反射膜の反射率低下やピーク波長の大幅なシフトを招くため、本発明では、加熱処理は、多層反射膜付き基板の基板加熱温度がレジスト膜のプリベーク温度以下で行うのが好ましい。反射型マスクブランクの製造工程においては、多層反射膜成膜後に発生する熱的要因としては、レジスト膜のベーク温度が一番高いからである。レジスト膜としては、高分子型レジスト、化学増幅型レジスト等がある。これらのレジスト膜のベーク温度は、およそ120℃から200℃の範囲で行われる。上記レジストの中でも特に、化学増幅型レジストの場合、高解像度であることや、レジスト膜のベーク温度が比較的低温(例えば、135℃以下)で行うことができ、加熱処理による多層反射膜の反射率低下やピーク波長のシフトを最小限に抑える事ができる。好ましくは135℃以下、さらに好ましくは100℃以下が望ましい。
 なお、十分な応力の経時変化安定性の効果を得るためには、50℃以上の温度が好ましい。より好ましくは、60℃以上である。
Next, the heat treatment of the multilayer reflective film will be described.
It has been found that by subjecting the multilayer reflective film formed on the substrate to a heat treatment, stability of the multilayer reflective film over time in stress can be obtained.
As described above, the stress of the multilayer reflective film changes over time with time, even when the film is used and stored under a normal environment after the film is formed. Further, even in the manufacturing process of the reflective mask blank after the formation of the multilayer reflective film, a stress change occurs due to thermal factors such as a cleaning process and a baking process after the formation of the resist film.
That is, the stress gradually changes to the tensile stress side over a long period of time, and at the same time, the peak wavelength shifts, or the stress is increased due to thermal factors in the manufacturing process of the reflective mask blank after forming the multilayer reflective film. Changes, and at the same time, the peak wavelength shifts, which is a practical problem.
When the predetermined heat treatment of the present invention is performed, immediately after that, the stress of the multilayer reflective film does not change with time. This is because mixing at the interface of each layer of the multilayer reflective film is caused in advance by thermal factors, thereby suppressing the progress of mixing at the interface of each layer due to subsequent thermal factors. Therefore, by performing such a heat treatment, the stress of the multilayer reflective film after film formation is stabilized, and problems such as a temporal change in the peak wavelength of the multilayer reflective film when a mask is used can be prevented.
However, if the heat treatment is performed at an excessively high temperature, the reflectance of the multilayer reflective film is reduced and the peak wavelength is significantly shifted. It is preferable to carry out at a pre-bake temperature or lower. In the manufacturing process of the reflective mask blank, the thermal factor generated after the formation of the multilayer reflective film is that the baking temperature of the resist film is the highest. Examples of the resist film include a polymer type resist and a chemically amplified type resist. The baking temperature of these resist films is set in a range from about 120 ° C. to 200 ° C. Among the above resists, in particular, in the case of a chemically amplified resist, high resolution and a relatively low baking temperature (for example, 135 ° C. or less) of the resist film can be performed. The rate reduction and the shift of the peak wavelength can be minimized. Preferably it is 135 ° C or lower, more preferably 100 ° C or lower.
Note that a temperature of 50 ° C. or more is preferable in order to obtain a sufficient effect of the time-dependent stability of stress. More preferably, it is 60 ° C. or higher.

 加熱処理時間は、多層反射膜が均一に加熱されるのに十分な時間行えばよく、通常3分以上行うことで、多層反射膜の応力の経時変化安定性の効果が得られる。更に好ましくは5分以上、更には必要に応じ10分以上行ってもよい。加熱処理は、基板上への多層反射膜の成膜時、及び/又は成膜後に行う。基板上に多層反射膜を成膜した後であれば、バッファ層形成後、吸収体層形成後、吸収体層へのパターン形成後等いつでも構わないが、他の層への影響等が少ない点や、反射率測定の管理上、基板上に、多層反射膜を成膜後、バッファ層や吸収体層等の他層の形成の前に行うのが好ましい。
 加熱処理は、必要な温度が得られる状態であれば、どのような状態で行ってもよい。例えば、基板を加熱された雰囲気中に入れて加熱する、加熱されたヒーター上に置いて加熱する、加熱された液体中に接触させて(液中に浸漬するなど)加熱する等の種々の方法が可能である。プラズマ雰囲気を利用してもよい。また、加熱温度に保持された洗浄液と所定時間接触させるようにすれば、新たな工程を追加することなく、洗浄と同時に加熱処理を行うことができる。
 本発明では、このように多層反射膜に所定の加熱処理を行うことにより、多層反射膜の応力の経時変化を抑制することが出来るため、応力の経時変化による多層反射膜のピーク波長シフトなどの問題を有効に防止する事が出来る。又、高温での加熱処理を行わないので、加熱処理による多層反射膜の反射率の低下などを防げる。
The heat treatment may be performed for a time sufficient to uniformly heat the multilayer reflective film. Usually, the heat treatment is performed for 3 minutes or more, whereby the effect of the change over time in the stress of the multilayer reflective film can be obtained. More preferably, it may be performed for 5 minutes or more, and more preferably, for 10 minutes or more. The heat treatment is performed at the time of and / or after the formation of the multilayer reflective film on the substrate. After the multilayer reflective film is formed on the substrate, the buffer layer may be formed, the absorber layer may be formed, the pattern on the absorber layer may be formed at any time, but the influence on other layers is small. Alternatively, in terms of management of reflectance measurement, it is preferable to perform the measurement after forming a multilayer reflective film on a substrate and before forming other layers such as a buffer layer and an absorber layer.
The heat treatment may be performed in any state as long as a required temperature can be obtained. For example, various methods such as heating a substrate by placing it in a heated atmosphere, placing the substrate on a heated heater, and heating the substrate by contacting it with a heated liquid (immersing in a liquid). Is possible. A plasma atmosphere may be used. Further, if the cleaning liquid kept at the heating temperature is brought into contact with the cleaning liquid for a predetermined time, the heat treatment can be performed simultaneously with the cleaning without adding a new process.
In the present invention, by performing the predetermined heat treatment on the multilayer reflective film as described above, the temporal change of the stress of the multilayer reflective film can be suppressed, and the peak wavelength shift and the like of the multilayer reflective film due to the temporal change of the stress can be suppressed. Problems can be effectively prevented. In addition, since the heat treatment at a high temperature is not performed, a decrease in the reflectance of the multilayer reflective film due to the heat treatment can be prevented.

 次に、バッファ層の形成について説明する。
 バッファ層は、吸収体層に転写パターンを形成する際に、エッチング停止層として下層の多層反射膜を保護する機能を有し、通常は多層反射膜と吸収体層との間に形成される。なお、バッファ層は必要に応じて設ければよい。
 バッファ層の材料としては、吸収体層とのエッチング選択比が大きい材料が選択される。バッファ層と吸収体層のエッチング選択比は5以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは20以上である。更に、低応力で、平滑性に優れた材料が好ましく、とくに0.3nmRms以下の平滑性を有していることが好ましい。このような観点から、バッファ層を形成する材料は、微結晶あるいはアモルファス構造であることが好ましい。
 一般に、吸収体層の材料には、TaやTa合金等が良く用いられている。吸収体層の材料にTa系の材料を用いた場合、バッファ層としては、Crを含む材料を用いるのが好ましい。例えば、Cr単体や、Crに窒素、酸素、炭素の少なくとも1つの元素が添加された材料が挙げられる。具体的には、窒化クロム(CrN)等である。
 一方、吸収体層として、Cr単体や、Crを主成分とする材料を用いる場合には、バッファ層には、Taを主成分とする材料、例えば、TaとBを含む材料や、TaとBとNを含む材料等を用いることができる。
Next, formation of the buffer layer will be described.
The buffer layer has a function of protecting the lower multilayer reflective film as an etching stop layer when forming a transfer pattern on the absorber layer, and is usually formed between the multilayer reflective film and the absorber layer. Note that the buffer layer may be provided as needed.
As the material of the buffer layer, a material having a high etching selectivity with respect to the absorber layer is selected. The etching selectivity between the buffer layer and the absorber layer is 5 or more, preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. Further, a material having low stress and excellent in smoothness is preferable, and it is particularly preferable to have a smoothness of 0.3 nmRms or less. From such a viewpoint, the material forming the buffer layer preferably has a microcrystalline or amorphous structure.
Generally, Ta, Ta alloy, or the like is often used as a material for the absorber layer. When a Ta-based material is used for the material of the absorber layer, it is preferable to use a material containing Cr for the buffer layer. For example, Cr alone or a material in which at least one element of nitrogen, oxygen, and carbon is added to Cr may be used. Specifically, it is chromium nitride (CrN) or the like.
On the other hand, when Cr alone or a material containing Cr as a main component is used for the absorber layer, a material containing Ta as a main component, for example, a material containing Ta and B, or a material containing Ta and B is used for the buffer layer. And a material containing N can be used.

 このバッファ層は、反射型マスク形成時には、マスクの反射率低下を防止するために、通常、吸収体層に形成されたパターンに従って、パターン状に除去される。しかし、バッファ層に露光光であるEUV光の透過率の大きい材料を用い、膜厚を十分薄くすることが出来れば、パターン状に除去せずに、多層反射膜を覆うように残しておいてもよい。
 バッファ層は、例えば、DCスパッタ、RFスパッタ、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で形成することができる。
This buffer layer is usually removed in a pattern according to the pattern formed on the absorber layer in order to prevent a decrease in the reflectance of the mask when the reflective mask is formed. However, if a material having a high transmittance of EUV light as exposure light is used for the buffer layer and the film thickness can be made sufficiently small, it is not removed in a pattern but left to cover the multilayer reflective film. Is also good.
The buffer layer can be formed by, for example, a sputtering method such as DC sputtering, RF sputtering, or ion beam sputtering.

 次に、吸収体層の形成について説明する。
 本発明における吸収体層の材料としては、露光光の吸収率が高く、吸収体層の下側に位置する層(通常バッファ層或いは多層反射膜)とのエッチング選択比が十分大きいものが選択される。例えば、Taを主要な金属成分とする材料が好ましい。この場合、バッファ層にCrを主成分とする材料を用いれば、エッチング選択比を大きく(10以上)取ることができる。ここで、Taを主要な金属元素とする材料とは、成分中の金属元素のうち、もっとも組成比の大きい金属がTaであるという意味である。この吸収体層に用いられるTaを主要な金属元素とする材料は、通常金属または合金である。また、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状または微結晶の構造を有しているものが好ましい。Taを主要な金属元素とする材料としては、TaとBを含む材料、TaとNを含む材料、TaとBとOを含む材料、TaとBとNを含む材料、TaとSiを含む材料、TaとSiとNを含む材料、TaとGeを含む材料、TaとGeとNを含む材料等を用いることができる。TaにBやSi,Ge等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、TaにNやOを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時
的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。
Next, formation of the absorber layer will be described.
As the material of the absorber layer in the present invention, a material having a high absorptance of exposure light and a sufficiently large etching selectivity with a layer (usually a buffer layer or a multilayer reflective film) located below the absorber layer is selected. You. For example, a material containing Ta as a main metal component is preferable. In this case, if a material containing Cr as a main component is used for the buffer layer, a large etching selectivity (10 or more) can be obtained. Here, the material having Ta as a main metal element means that the metal having the largest composition ratio among the metal elements in the component is Ta. The material containing Ta as the main metal element used for the absorber layer is usually a metal or an alloy. Further, those having an amorphous or microcrystalline structure are preferable from the viewpoint of smoothness and flatness. Materials containing Ta as a main metal element include materials containing Ta and B, materials containing Ta and N, materials containing Ta, B and O, materials containing Ta, B and N, and materials containing Ta and Si. For example, a material containing Ta, Si, and N, a material containing Ta and Ge, a material containing Ta, Ge, and N can be used. By adding B, Si, Ge or the like to Ta, an amorphous material can be easily obtained, and the smoothness can be improved. Further, if N or O is added to Ta, the resistance to oxidation is improved, and thus the effect of improving the stability over time can be obtained.

 他の吸収体層の材料としては、Crを主成分とする材料(クロム、窒化クロム等)、タングステンを主成分とする材料(窒化タングステン等)、チタンを主成分とする材料(チタン、窒化チタン)等を用いることができる。
 これらの吸収体層は、通常のスパッタ法で形成する事が出来る。なお、パターン形成後のパターンの形状精度、位置精度を高く保つために、吸収体層は応力が小さくなるように形成するのが好ましい。
 以上のようにして、本実施の形態の反射型マスクブランクが得られる。
 なお、本実施の形態の反射型マスクブランクは必要に応じて更に別の層を有していてもよい。
As a material of another absorber layer, a material containing Cr as a main component (chromium, chromium nitride, etc.), a material containing tungsten as a main component (tungsten nitride, etc.), a material containing titanium as a main component (titanium, titanium nitride, etc.) ) Etc. can be used.
These absorber layers can be formed by a normal sputtering method. It is preferable that the absorber layer is formed so as to reduce the stress in order to keep the shape accuracy and the position accuracy of the pattern after the pattern formation high.
As described above, the reflective mask blank of the present embodiment is obtained.
Note that the reflective mask blank of the present embodiment may have another layer as needed.

 次に、反射型マスクの製造方法について説明する。
 反射型マスクは、上述した反射型マスクブランクの吸収体層にパターンを形成することで製造できる。
 吸収体層へのパターン形成は次のようにして行う。上記反射型マスクブランク上に電子線描画用レジストを塗布・ベークすることによりレジスト層を形成し、電子線描画及び現像によりレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして、吸収体層をドライエッチングなどの方法でエッチングする。吸収体層がTaを主要な金属成分とする材料の場合、バッファ層を多層反射膜の保護層として、塩素を用いたドライエッチングでパターンを形成することができる。吸収体層のパターン形成後、吸収体層のパターン上に残ったレジスト層を除去する。更に、必要に応じて、バッファ層を吸収体層のパターンに従って、パターン状に除去する。例えば、バッファ層にCrを主成分とする膜を使用している場合には、塩素と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングでバッファ層を除去することができる。
 以上のようにして、反射型マスクが得られる。
 尚、レジストが化学増幅型レジストの場合、現像液に対して十分な溶解性をもたせるために、電子線描画後にベーク処理(PEB:Post-Exposure Bake)が行われる。
Next, a method for manufacturing a reflective mask will be described.
The reflective mask can be manufactured by forming a pattern on the absorber layer of the reflective mask blank described above.
The pattern formation on the absorber layer is performed as follows. A resist layer is formed by applying and baking a resist for electron beam drawing on the reflective mask blank, and a resist pattern is formed by electron beam drawing and development. Next, using the resist pattern as a mask, the absorber layer is etched by a method such as dry etching. When the absorber layer is made of a material containing Ta as a main metal component, a pattern can be formed by dry etching using chlorine using the buffer layer as a protective layer of the multilayer reflective film. After forming the pattern of the absorber layer, the resist layer remaining on the pattern of the absorber layer is removed. Further, if necessary, the buffer layer is removed in a pattern according to the pattern of the absorber layer. For example, when a film mainly containing Cr is used for the buffer layer, the buffer layer can be removed by dry etching using a mixed gas of chlorine and oxygen.
As described above, a reflection type mask is obtained.
When the resist is a chemically amplified resist, a bake treatment (PEB: Post-Exposure Bake) is performed after electron beam drawing in order to have sufficient solubility in a developing solution.

 以上のように、本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法においては、多層反射膜に所定の加熱処理を施すことにより、多層反射膜の熱的要因による応力の経時変化を抑制して、反射率のピーク波長のシフト、反射率低下等の経時変化を防止でき、実用上安定して使用が可能な反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られる。
 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
 なお、多層反射膜の応力は、成膜前後、或いは、加熱処理後の基板の平坦度の変化量から算出した。
As described above, in the reflective mask blank and the method of manufacturing the reflective mask of the present invention, by performing a predetermined heating treatment on the multilayer reflective film, the temporal change of stress due to thermal factors of the multilayer reflective film is suppressed. As a result, it is possible to prevent a change over time such as a shift in the peak wavelength of the reflectance and a decrease in the reflectance, and to obtain a reflective mask blank and a reflective mask that can be stably used in practice.
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The stress of the multilayer reflective film was calculated from the change in flatness of the substrate before and after the film formation or after the heat treatment.

 図1を参照しながら本実施例のEUV反射型マスクブランク100及びEUV反射型マスク101の製造方法を説明する。図1は、本実施例のEUV反射型マスクブランク100及びEUV反射型マスク101の製造工程を模式的に示す断面図である。
 基板11は、SiO2-TiO2系のガラス基板(外形6インチ角、厚さが6.3mm)である。この基板の熱膨張率は0.2×10-7/℃、ヤング率は67GPaである。そして、ガラス基板は機械研磨により、0.2nmRms以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度に形成した。
A method for manufacturing the EUV reflective mask blank 100 and the EUV reflective mask 101 of the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a manufacturing process of the EUV reflective mask blank 100 and the EUV reflective mask 101 of the present embodiment.
The substrate 11 is a SiO 2 —TiO 2 glass substrate (external size 6 inch square, thickness 6.3 mm). The thermal expansion coefficient of this substrate is 0.2 × 10 −7 / ° C., and the Young's modulus is 67 GPa. The glass substrate was formed by mechanical polishing to have a smooth surface of 0.2 nmRms or less and a flatness of 100 nm or less.

 まず、基板11上に、多層反射膜12を形成した(図1(a)参照)。
 多層反射膜12は、13〜14nmの露光光波長帯域に適した多層反射膜を形成するために、本実施例では、Mo/Si周期多層反射膜を採用した。多層反射膜13は、MoとSiをDCマグネトロンスパッタ法により基板上に交互に積層して形成した。まず、Siターゲットを用いて、Arガス圧0.1PaでSi膜を4.2nm成膜し、その後Moターゲットを用いて、Arガス圧0.1PaでMo膜を2.8nm成膜し、これを一周期として、40周期積層した後、最後にSi膜を11nm成膜した。合計膜厚は291nmである。形成された多層反射膜の応力は、−550MPaであった。
 この多層反射膜に対し、入射角5度でのピーク反射率は67%であった。又、多層反射膜上の表面粗さは0.15nmRmsであった。
 以上のようにして、多層反射膜付き基板を得た。
First, a multilayer reflective film 12 was formed on a substrate 11 (see FIG. 1A).
In this embodiment, the multilayer reflective film 12 is a Mo / Si periodic multilayer reflective film in order to form a multilayer reflective film suitable for the exposure light wavelength band of 13 to 14 nm. The multilayer reflective film 13 was formed by alternately laminating Mo and Si on a substrate by DC magnetron sputtering. First, using a Si target, a 4.2 nm Si film was formed at an Ar gas pressure of 0.1 Pa, and then using a Mo target, a 2.8 nm Mo film was formed at an Ar gas pressure of 0.1 Pa. After stacking for 40 cycles, a Si film was finally formed to a thickness of 11 nm. The total film thickness is 291 nm. The stress of the formed multilayer reflective film was -550 MPa.
The peak reflectance at an incident angle of 5 degrees with respect to this multilayer reflective film was 67%. The surface roughness on the multilayer reflective film was 0.15 nmRms.
As described above, a substrate with a multilayer reflective film was obtained.

 次に、得られた多層反射膜付き基板に加熱処理を行った(図1(b)参照)。
 加熱処理は、90℃のホットプレート上、大気雰囲気で行った。加熱3分経過後には、多層反射膜の応力はほぼ安定したが、多層反射膜が更に十分均一に加熱されることを考慮して加熱は10分間行った。
 加熱処理後の多層反射膜における反射率のピーク波長は、13.40nmであった。反射率のピーク波長はEUV光をマスク基板へ5度の入射角で入射する方法で測定した。波長13.40nm、入射角5度のEUV光により反射率を測定したところ、67%であり、加熱処理前と比較して反射率はまったく変化しなかった。
 この加熱処理後の多層反射膜付き基板につき、多層反射膜の応力、及び反射率のピーク波長の経時変化を測定し、その結果を図2に示した。
 測定条件は、大気中に上記基板を室温で放置し、所定の日数経過ごとに、多層反射膜の応力とピーク波長を測定することにより行った。図2に示すとおり、加熱処理後の多層反射膜付き基板は1年経過後も、応力及びピーク波長の変化がほとんど見られず、経時変化がほとんど起こらず安定であった。
Next, heat treatment was performed on the obtained substrate with a multilayer reflective film (see FIG. 1B).
The heat treatment was performed on a hot plate at 90 ° C. in an air atmosphere. After 3 minutes of heating, the stress of the multilayer reflective film was almost stabilized, but the heating was performed for 10 minutes in consideration that the multilayer reflective film was more uniformly heated.
The peak wavelength of the reflectance in the multilayer reflective film after the heat treatment was 13.40 nm. The peak wavelength of the reflectance was measured by a method in which EUV light was incident on the mask substrate at an incident angle of 5 degrees. When the reflectance was measured by EUV light having a wavelength of 13.40 nm and an incident angle of 5 degrees, the reflectance was 67%, and the reflectance did not change at all as compared with that before the heat treatment.
With respect to the substrate with the multilayer reflective film after the heat treatment, the stress of the multilayer reflective film and the change over time of the peak wavelength of the reflectance were measured, and the results are shown in FIG.
The measurement was performed by leaving the substrate in the air at room temperature and measuring the stress and peak wavelength of the multilayer reflective film every predetermined number of days. As shown in FIG. 2, the substrate with the multilayer reflective film after the heat treatment was stable, with almost no change in stress and peak wavelength even after a lapse of one year, and almost no change with time.

 次に、加熱処理後の多層反射膜付き基板の多層反射膜12上にバッファ層13として、窒化クロム(CrN)膜を30nmの厚さに形成した。成膜は、Crターゲットを用いて、スパッタガスとして、窒素とArを用いてDCマグネトロンスパッタ法によって行った。成膜されたCrN膜において、Cr:Nの組成比は0.9:0.1で結晶状態は多結晶であった。又、膜応力は50nm膜厚換算で+40MPaであった。 Next, a chromium nitride (CrN) film having a thickness of 30 nm was formed as the buffer layer 13 on the multilayer reflective film 12 of the substrate with the multilayer reflective film after the heat treatment. The film was formed by a DC magnetron sputtering method using a Cr target and using nitrogen and Ar as sputtering gases. In the formed CrN film, the composition ratio of Cr: N was 0.9: 0.1 and the crystal state was polycrystalline. The film stress was +40 MPa in terms of a film thickness of 50 nm.

 次に、CrN膜より構成されるバッファー層13の上に、吸収体層14として、タンタルとホウ素と窒素からなる合金(TaBN膜)を60nmの厚さで形成した。成膜は、Ta及びBを含むターゲットを用いて、Arに窒素を10%添加して、DCマグネトロンスパッタ法によって行った。この際、スパッタ条件を制御することで吸収体層14の有する応力は、バッファ層である窒化クロム膜とほぼ同等の大きさで逆向きの応力である−50MPaとした。成膜されたTaBN膜において、組成比は、Taは0.8、Bは0.1、Nは、0.1であり、結晶状態はアモルファスであった。
 以上のようにして、本実施例の反射型マスクブランク100を得た(図1(c)参照)。
Next, an alloy (TaBN film) made of tantalum, boron, and nitrogen was formed with a thickness of 60 nm as the absorber layer 14 on the buffer layer 13 made of the CrN film. The film was formed by DC magnetron sputtering using a target containing Ta and B and adding 10% of nitrogen to Ar. At this time, by controlling the sputtering conditions, the stress of the absorber layer 14 was set to -50 MPa, which is the same stress as that of the chromium nitride film as the buffer layer and the stress in the opposite direction. In the formed TaBN film, the composition ratio was 0.8 for Ta, 0.1 for B, and 0.1 for N, and the crystalline state was amorphous.
As described above, the reflective mask blank 100 of the present example was obtained (see FIG. 1C).

 次に、このEUV反射型マスクブランク100を用いて、デザインルールが0.07μmの16Gbit−DRAM用のパターンを有するEUV反射型マスクを、次に記載する方法により作製した。
 まず、前記EUV反射型マスクブランク100上に電子線描画用化学増幅型レジストを塗布・135℃でのベーク処理してレジスト膜を形成し、電子線により描画して、PEB処理・現像を行い、レジストパターンを形成した。
 このレジストパターンをマスクとして、EUV吸収体層14を塩素を用いてドライエッチングし、EUV反射型マスクブランク上に吸収体層パターン14aを形成した。
 更に吸収体層パターン14a上に残ったレジストパターンを100℃の熱硫酸で除去した。次に、バッファ層13を塩素と酸素の混合ガスを用いて、吸収体層のパターン14aに従ってドライエッチングし、パターン状のバッファ層13aとした。
 以上の様にして、本実施例の反射型マスク101が得られた(図1(d)参照)。
 次に、図3を参照して、上記反射型マスク101を用いてレジスト付き半導体基板33にEUV光によってパターンを転写する方法を説明する。図3に示す反射型マスク101を搭載したパターン転写装置50は、レーザープラズマX線源31、反射型マスク101、縮小光学系32等から概略構成される。縮小光学系32は、X線反射ミラーを用いた。縮小光学系32により、反射型マスク101で反射されたパターンは通常1/4程度に縮小される。尚、露光波長として13〜14nmの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
Next, using this EUV reflective mask blank 100, an EUV reflective mask having a pattern for a 16 Gbit-DRAM having a design rule of 0.07 μm was produced by the method described below.
First, a chemically amplified resist for electron beam lithography is applied on the EUV reflection type mask blank 100, a resist film is formed by baking at 135 ° C., a resist film is formed, an electron beam is drawn, PEB processing and development are performed, A resist pattern was formed.
Using this resist pattern as a mask, the EUV absorber layer 14 was dry-etched using chlorine to form an absorber layer pattern 14a on the EUV reflective mask blank.
Further, the resist pattern remaining on the absorber layer pattern 14a was removed with hot sulfuric acid at 100 ° C. Next, the buffer layer 13 was dry-etched using a mixed gas of chlorine and oxygen in accordance with the pattern 14a of the absorber layer to form a patterned buffer layer 13a.
As described above, the reflection type mask 101 of this example was obtained (see FIG. 1D).
Next, with reference to FIG. 3, a method of transferring a pattern to the semiconductor substrate 33 with a resist using EUV light by using the reflective mask 101 will be described. The pattern transfer device 50 equipped with the reflection type mask 101 shown in FIG. 3 is schematically composed of a laser plasma X-ray source 31, a reflection type mask 101, a reduction optical system 32 and the like. As the reduction optical system 32, an X-ray reflection mirror was used. The pattern reflected by the reflective mask 101 by the reduction optical system 32 is normally reduced to about 1/4. Since a wavelength band of 13 to 14 nm is used as the exposure wavelength, it was set in advance so that the optical path was in a vacuum.

 このような状態で、レーザープラズマX線源31から得られたEUV光を反射型マスク101に入射し、ここで反射された光を縮小光学系32を通してレジスト付き半導体基板(Siウエハ)33上に転写した。
 反射型マスク101に入射した光は、吸収体層のパターン14aのある部分では、吸収体層に吸収されて反射されず、一方、吸収体層のパターン14aのない部分に入射した光は多層反射膜12により反射される。このようにして、反射型マスク101から反射される光により形成される像が縮小光学系32に入射する。縮小光学系32を経由した露光光は、半導体基板33上のレジスト層に転写パターンを露光する。そして、露光済レジストを現像することによってレジストパターンを形成した。以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行った結果、上記反射型マスク101の精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。
In such a state, EUV light obtained from the laser plasma X-ray source 31 is incident on the reflection type mask 101, and the light reflected here is passed through the reduction optical system 32 onto the semiconductor substrate with resist (Si wafer) 33. Transcribed.
Light incident on the reflective mask 101 is absorbed by the absorber layer and is not reflected at the portion of the absorber layer where the pattern 14a is located, whereas light incident on the portion of the absorber layer where the pattern 14a is not located is a multilayer reflection. The light is reflected by the film 12. Thus, an image formed by the light reflected from the reflective mask 101 enters the reduction optical system 32. The exposure light having passed through the reduction optical system 32 exposes a transfer pattern to a resist layer on the semiconductor substrate 33. Then, a resist pattern was formed by developing the exposed resist. As a result of pattern transfer onto the semiconductor substrate as described above, it was confirmed that the accuracy of the reflective mask 101 was 16 nm or less, which is the required accuracy of the 70 nm design rule.

 実施例1における加熱処理を60℃で10分とした以外は、実施例1と同様にして、反射型マスクブランクを製造した。
 加熱処理後の多層反射膜のピーク波長は13.38nmであり、又、加熱処理後の多層反射膜の反射率は67%で、加熱処理前からほとんど低下は見られなかった。
 実施例1と同様にして、バッファ層形成前の多層反射膜付き基板について、経時的な応力及びピーク波長の変化を測定したところ、経時変化はほとんど起こらなかった。
 この反射型マスクブランクを用いて、実施例1と同様に、デザインルールが0.07μmの16Gbit−DRAM用のパターンを有するEUV反射型マスクを作製した。さらに、実施例1と同様に、作製した反射型マスクを用いて、図3のパターン転写装置により、半導体基板上へのパターン転写を行った結果、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。
A reflective mask blank was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment in Example 1 was performed at 60 ° C. for 10 minutes.
The peak wavelength of the multilayer reflective film after the heat treatment was 13.38 nm, and the reflectance of the multilayer reflective film after the heat treatment was 67%, and almost no decrease was observed before the heat treatment.
In the same manner as in Example 1, the time-dependent changes in stress and peak wavelength of the substrate with the multilayer reflective film before the formation of the buffer layer were measured, and almost no change over time occurred.
Using this reflective mask blank, an EUV reflective mask having a pattern for a 16 Gbit-DRAM having a design rule of 0.07 μm was manufactured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the pattern transfer onto the semiconductor substrate was performed by the pattern transfer device of FIG. 3 using the manufactured reflective mask, and as a result, the accuracy of the reflective mask of this example was 70 nm. It was confirmed that the required accuracy of the rule was 16 nm or less.

 実施例1における加熱処理を、90℃に保持された熱濃硫酸に接触させることにより15分間行った以外は、実施例1と同様の方法で反射型マスクブランクを製造した。
 加熱処理後の多層反射膜のピーク波長は13.38nmであり、又、加熱処理後の多層反射膜の反射率は67%で、加熱処理前からほとんど低下は見られなかった。
 実施例1と同様にして、バッファ層形成前の多層反射膜付き基板について、経時的な応力及びピーク波長の変化を測定したところ、経時変化はほとんど起こらなかった。
 この反射型マスクブランクを用いて、実施例1と同様に、デザインルールが0.07μmの16Gbit−DRAM用のパターンを有するEUV反射型マスクを作製した。さらに、実施例1と同様に、作製した反射型マスクを用いて、図3のパターン転写装置により、半導体基板上へのパターン転写を行った結果、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。
A reflective mask blank was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment in Example 1 was performed for 15 minutes by contacting with hot concentrated sulfuric acid kept at 90 ° C.
The peak wavelength of the multilayer reflective film after the heat treatment was 13.38 nm, and the reflectance of the multilayer reflective film after the heat treatment was 67%, and almost no decrease was observed before the heat treatment.
In the same manner as in Example 1, the time-dependent changes in stress and peak wavelength of the substrate with the multilayer reflective film before the formation of the buffer layer were measured, and almost no change over time occurred.
Using this reflective mask blank, an EUV reflective mask having a pattern for a 16 Gbit-DRAM having a design rule of 0.07 μm was manufactured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the pattern transfer onto the semiconductor substrate was performed by the pattern transfer device of FIG. 3 using the manufactured reflective mask, and as a result, the accuracy of the reflective mask of this example was 70 nm. It was confirmed that the required accuracy of the rule was 16 nm or less.

 実施例1における加熱処理を、135℃で10分とした以外は、実施例1と同様にして、反射型マスクブランクを製造した。
 加熱処理後の多層反射膜のピーク波長は13.39nmであり、また、加熱処理後の多層反射膜の反射率は67%であった。加熱処理前のピーク波長13.40nm、反射率67%に対して、それぞれ変化したのは、X線回折法による分析の結果、反射多層膜を構成しているSi膜とMo膜との間の界面でミキシングが発生したことによるものであった。また、実施例1と同様にして、バッファ層形成前の多層反射膜付き基板について、経時的な応力及びピーク波長の変化を測定したところ、経時変化は全く起こらなかった。
 この反射型マスクブランクを用いて、実施例1と同様に、デザインルールが0.07μmの16Gbit−DRAM用のパターンを有するEUV反射型マスクを作製した。さらに、実施例1と同様に、作製した反射型マスクを用いて、図3のパターン転写装置により、半導体基板上へのパターン転写を行った結果、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。
A reflective mask blank was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment in Example 1 was performed at 135 ° C. for 10 minutes.
The peak wavelength of the multilayer reflective film after the heat treatment was 13.39 nm, and the reflectance of the multilayer reflective film after the heat treatment was 67%. The difference between the peak wavelength of 13.40 nm and the reflectance of 67% before the heat treatment is that the difference between the Si film and the Mo film constituting the reflective multilayer film as a result of analysis by the X-ray diffraction method. This was due to the occurrence of mixing at the interface. Further, when the change of the stress and the peak wavelength over time of the substrate with the multilayer reflective film before the formation of the buffer layer was measured in the same manner as in Example 1, no change over time occurred.
Using this reflective mask blank, an EUV reflective mask having a pattern for a 16 Gbit-DRAM having a design rule of 0.07 μm was manufactured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the pattern transfer onto the semiconductor substrate was performed by the pattern transfer device of FIG. 3 using the manufactured reflective mask, and as a result, the accuracy of the reflective mask of this example was 70 nm. It was confirmed that the required accuracy of the rule was 16 nm or less.

 次に、上述の実施例に対する比較例を説明する。
(比較例1)
 基板に多層反射膜を形成した後、加熱処理を行わなかった(室温とした)こと以外は、実施例1と同様にして、比較例の反射型マスクブランクを製造した。
実施例1と同様にして、本比較例におけるバッファ層形成前の多層反射膜付き基板について、応力及びピーク波長の経時変化を測定し、その結果を図4に示した。
 図4に示すとおり、本比較例の多層反射膜付き基板は、時間の経過に伴い、徐々に応力が変化し、1年経過後も安定にならなかった。これに伴い、ピーク波長も長期にわたりシフトしていることが観察された。又、1年経過後の反射率は、成膜直後と比較し0.5%低下していた。
(比較例2)
 基板に多層反射膜を形成した後、加熱処理を200℃で15分とした以外は、実施例1と同様にして、比較例の反射型マスクブランクを製造した。
 加熱処理後の反射多層膜における反射率のピーク波長は、13.35nmであり、また、加熱処理後の多層反射膜の反射率は66.3%であった。これは、反射多層膜を構成しているSi膜とMo膜との間の界面で大きなミキシングが発生し、拡散層が増加したことによる。上記のピーク波長の変化と反射率の低下は、反射型マスクを使用してのパターン転写において、パターン転写装置の反射ミラーとのマッチングにずれが生じ、半導体基板に対して露光量が変化する。これは、パターン解像性に影響を与え、半導体基板上に形成するパターンサイズの変動を意味するので、反射型マスクブランクとしては適さない。
 尚、上述の実施例では、多層反射膜成膜後の加熱処理について例を挙げたが、多層反射膜成膜時に加熱処理した場合でも上述と同様の効果が得られる。
Next, a comparative example with respect to the above-described embodiment will be described.
(Comparative Example 1)
After forming a multilayer reflective film on the substrate, a reflective mask blank of a comparative example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was not performed (at room temperature).
In the same manner as in Example 1, the change with time in the stress and the peak wavelength of the substrate with the multilayer reflective film before the formation of the buffer layer in this comparative example was measured, and the results are shown in FIG.
As shown in FIG. 4, in the substrate with a multilayer reflective film of this comparative example, the stress gradually changed over time, and was not stable even after one year. Along with this, it was observed that the peak wavelength also shifted over a long period of time. Further, the reflectance after one year was reduced by 0.5% as compared with that immediately after the film formation.
(Comparative Example 2)
After forming a multilayer reflective film on the substrate, a reflective mask blank of a comparative example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 minutes.
The peak wavelength of the reflectance in the reflective multilayer film after the heat treatment was 13.35 nm, and the reflectance of the multilayer reflective film after the heat treatment was 66.3%. This is because large mixing occurred at the interface between the Si film and the Mo film constituting the reflective multilayer film, and the number of diffusion layers increased. The change in the peak wavelength and the decrease in the reflectivity cause a shift in matching with a reflection mirror of a pattern transfer device in pattern transfer using a reflection type mask, and the exposure amount of the semiconductor substrate changes. This affects the pattern resolution and means a change in the size of the pattern formed on the semiconductor substrate, and is not suitable as a reflective mask blank.
In the above-described embodiment, an example of the heat treatment after the formation of the multilayer reflective film has been described. However, the same effect as described above can be obtained even when the heat treatment is performed during the formation of the multilayer reflective film.

(発明の効果)
 以上詳細に説明したように、本発明に係る反射型マスクブランクの製造方法によれば、基板上に形成した多層反射膜を加熱処理することにより、成膜後の多層反射膜の熱的要因による応力の経時変化を抑制することができる。これにより、露光光であるEUV光に対する多層反射膜の波長特性や反射特性の経時変化を防止できる。
 また、本発明においては、上記加熱処理における多層反射膜付き基板の基板加熱温度は、50℃以上レジスト膜のベーク温度以下とすることにより、多層反射膜の応力の経時変化を十分抑制する効果が得られ、またレジスト膜のベーク温度より高い高温で加熱処理する必要がないので、多層反射膜の反射率低下やピーク波長の大幅なシフトを防止できる。
(The invention's effect)
As described in detail above, according to the method for manufacturing a reflective mask blank according to the present invention, the multilayer reflective film formed on the substrate is subjected to a heat treatment, whereby the multilayer reflective film after the film formation is heated. The change with time of the stress can be suppressed. Thus, it is possible to prevent the wavelength characteristics and the reflection characteristics of the multilayer reflective film from changing with time for the EUV light that is the exposure light.
Further, in the present invention, by setting the substrate heating temperature of the substrate with the multilayer reflective film in the above-mentioned heat treatment to 50 ° C. or more and the bake temperature of the resist film or less, the effect of sufficiently suppressing the temporal change of the stress of the multilayer reflective film is obtained. Since it is not necessary to perform heat treatment at a high temperature higher than the baking temperature of the resist film, it is possible to prevent a decrease in the reflectance of the multilayer reflective film and a significant shift in the peak wavelength.

 また、基板上に形成した多層反射膜を加熱保持された液体と接触させて加熱処理を行うことができ、例えば、加熱保持された洗浄液中に基板を浸漬するなどして所定時間接触させるようにすれば、新たな工程を追加することなく、洗浄と同時に本発明の加熱処理を行える。
 また、上記多層反射膜として、たとえばモリブデンとシリコンの薄膜を交互に積層した多層膜を用いることにより、13〜14nmのEUV光に対する高い反射率が得られるが、本発明の加熱処理を施すことにより、多層反射膜の経時変化を抑制できる。
 また、本発明に係る反射型マスクブランクの製造方法により製造された反射型マスクブランクの吸収体層にパターンを形成することにより、多層反射膜の応力の経時変化を抑制し、実用上安定して使用できる反射型マスクが得られる。
In addition, the heat treatment can be performed by bringing the multilayer reflective film formed on the substrate into contact with the liquid held and heated, for example, by immersing the substrate in a heated and held cleaning liquid and contacting it for a predetermined time. Then, the heat treatment of the present invention can be performed simultaneously with the cleaning without adding a new process.
In addition, by using a multilayer film in which thin films of molybdenum and silicon are alternately laminated as the multilayer reflection film, for example, a high reflectance with respect to EUV light of 13 to 14 nm can be obtained. Further, it is possible to suppress a change with time of the multilayer reflective film.
In addition, by forming a pattern on the absorber layer of the reflective mask blank manufactured by the method for manufacturing a reflective mask blank according to the present invention, the time-dependent change in the stress of the multilayer reflective film is suppressed, and practically stable. A reflective mask that can be used is obtained.

本発明に係る反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造工程を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the manufacturing process of the reflective mask blank and reflective mask which concern on this invention. 実施例1における多層反射膜の応力及びピーク波長の経時変化を示すグラフである。4 is a graph showing changes over time in stress and peak wavelength of the multilayer reflective film in Example 1. 反射型マスクを搭載するパターン転写装置の概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a pattern transfer device equipped with a reflective mask. 比較例1における多層反射膜の応力及びピーク波長の経時変化を示すグラフである。9 is a graph showing the change over time in the stress and peak wavelength of the multilayer reflective film in Comparative Example 1.

符号の説明Explanation of reference numerals

 11 基板
 12 多層反射膜
 13 バッファ層
 14 吸収体層
 100 反射型マスクブランク
 101 反射型マスク
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Substrate 12 Multilayer reflective film 13 Buffer layer 14 Absorber layer 100 Reflective mask blank 101 Reflective mask

Claims (8)

基板上に、少なくとも露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に設けられる露光光を吸収する吸収体層とを形成する反射型マスクブランクの製造方法であって、
 多層反射膜成膜後の熱的要因により前記多層反射膜を構成している各層界面のミキシングが起きないように、前記多層反射膜の成膜時、及び/又は成膜後、該多層反射膜付き基板に加熱処理を加えることによって、前記各層界面のミキシングの進行を抑制させることを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
A method for manufacturing a reflective mask blank, comprising: forming a multilayer reflective film that reflects at least exposure light on a substrate, and an absorber layer that absorbs exposure light provided on the multilayer reflective film,
The multilayer reflective film is formed during and / or after the multilayer reflective film is formed so that mixing at the interface between the layers constituting the multilayer reflective film does not occur due to thermal factors after the multilayer reflective film is formed. A method of manufacturing a reflective mask blank, characterized in that the heat treatment is applied to the attached substrate to suppress the progress of mixing at the interface between the respective layers.
前記加熱処理は、前記吸収体層上にレジスト膜を形成する前に行うことを特徴とする請求項1記載の反射型マスクブランクの製造方法。 The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed before forming a resist film on the absorber layer. 前記加熱処理における前記多層反射膜付き基板の基板加熱温度が、50℃以上レジスト膜のベーク温度以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の反射型マスクブランクの製造方法。 3. The method of manufacturing a reflective mask blank according to claim 1, wherein a substrate heating temperature of the substrate with the multilayer reflective film in the heat treatment is not less than 50 ° C. and not more than a baking temperature of the resist film. 基板上に、少なくとも露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に設けられる露光光を吸収する吸収体層とを形成する反射型マスクブランクの製造方法であって、
 前記吸収体層上にレジスト膜を形成する前に、前記基板上に形成した多層反射膜を50℃以上レジスト膜のベーク温度以下の基板加熱温度で加熱処理する工程を有することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
A method for manufacturing a reflective mask blank, comprising: forming a multilayer reflective film that reflects at least exposure light on a substrate, and an absorber layer that absorbs exposure light provided on the multilayer reflective film,
A step of heating the multilayer reflective film formed on the substrate at a substrate heating temperature of 50 ° C. or more and a bake temperature of the resist film or less before forming a resist film on the absorber layer. Manufacturing method of mold mask blank.
前記レジスト膜は化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項2乃至4の何れかに記載の反射型マスクブランクの製造方法。 5. The method according to claim 2, wherein the resist film is a chemically amplified resist. 前記基板上に形成した多層反射膜を加熱保持された液体と接触させることにより加熱処理を行うことを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の反射型マスクブランクの製造方法。 The method of manufacturing a reflective mask blank according to any one of claims 1 to 5, wherein a heat treatment is performed by bringing the multilayer reflective film formed on the substrate into contact with a liquid held and heated. 請求項1乃至6の何れかに記載の反射型マスクブランクの製造方法により製造された反射型マスクブランクの吸収体層にパターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。 A method of manufacturing a reflective mask, comprising: forming a pattern on an absorber layer of the reflective mask blank manufactured by the method of manufacturing a reflective mask blank according to claim 1. 請求項7記載の反射型マスクの製造方法により製造された反射型マスクを使用して、リソグラフィー技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。 A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a fine pattern on a semiconductor substrate by lithography using a reflective mask manufactured by the method for manufacturing a reflective mask according to claim 7.
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