JP2004127550A

JP2004127550A - Operation method of fuel cell system, and fuel cell system

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Publication number: JP2004127550A
Application number: JP2002286115A
Authority: JP
Inventors: Fusayoshi Miura; 三浦　房美; Tomo Morimoto; 森本　友; Kazuyuki Inoue; 井上　和之; Seiji Mizuno; 水野　誠司; Mikio Wada; 和田　三喜男; Masayoshi Yokoi; 横井　正良
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell system enabling a fuel cell to be operated over a long time without causing trouble in piping used for a passage of a coolant, heat exchanger or the like. <P>SOLUTION: This fuel cell system 1 is so structured as to be provided with: the fuel cell 2; a fuel cell cooling means 3 for feeding the coolant to the fuel cell 2 to regulate the temperature of the fuel cell 2; and an impurity ion measurement means 4 for measuring the level of dissolution of impurity ions in the coolant. The level of dissolution of the impurity ions in the coolant is measured by the measurement means 4. The progress of corrosion of a metal material is determined from the measurement value thereof to take predetermined measures if required, so that occurrence of trouble in the passage of the coolant can be prevented. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷媒を供給して燃料電池の温度を調整する燃料電池冷却手段を備えた燃料電池システムの運転方法、および燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電極接合体が構成される。電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面において電気化学反応を進行させることにより電気を取り出す。
【０００４】
燃料電池は発電の際に発熱する。そのため、燃料電池を長期間安定して運転するためには、発電の際の発熱を緩和して、燃料電池内部の温度を所定の運転温度に保持することが求められる。通常、空冷もしくは液冷により、燃料電池の温度が調整される。液冷の場合、水やエチレングリコール等の液体の冷媒が、配管を通じて燃料電池に供給される。冷媒は、燃料電池内部の冷媒水路を流れ、熱交換により昇温される。昇温された冷媒は、燃料電池の外へ排出され、熱交換器によって冷却された後、再び燃料電池へ供給される。
【０００５】
一般に、冷媒の流路となる配管等には、耐食性の高いステンレス材料やアルミニウム系材料等の金属材料が用いられる。このため、燃料電池を長期間運転した場合には、配管等を構成する金属材料から水等の冷媒へ金属イオンが溶出する、いわゆる金属材料の腐食が問題となる。金属材料が腐食すると、配管等の穴あきが生じるおそれがある。また、配管中に腐食生成物が堆積して流路が狭まり、熱伝達率の低下や圧力損失の増加を引き起こすおそれもある。さらに、溶出した金属イオンにより、冷媒の電気伝導度が上昇すると、燃料電池の発電部から冷媒を通じて配管等へ電流が流れる、いわゆる迷走電流腐食が生じるおそれもある。
【０００６】
このような不具合を生じさせる金属材料の腐食を抑制する試みとして、冷媒の循環部分に不純物イオンを吸着等する材料を配置した燃料電池システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、冷媒の電気伝導度の上昇を抑制するという観点から、イオン交換樹脂で処理された水を冷媒として供給する装置において、処理水の電気伝導度を監視して、イオン交換樹脂を効率よく交換する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２９７７８４号公報
【特許文献２】
特開平９−２３１９９０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に示された燃料電池システムは、冷却水に接する電池構成材料の電位と冷却水の電位との差を小さくすることにより、電池構成材料の腐食を抑制するものである。しかし、電位を制御するだけでは、金属材料の腐食を充分に抑制することは難しい。また、上記特許文献２に示された方法は、イオン交換樹脂による処理水の電気伝導度を監視している。しかし、冷媒中の金属イオン濃度等を直接測定するものではない。冷媒の電気伝導度は、例えば、大気中の二酸化炭素が溶解した場合でも上昇する。つまり、金属イオンの溶出と冷媒の電気伝導率とは、必ずしも一対一に対応するものではない。よって、特許文献２に示された方法では、金属材料の腐食を充分に抑制することは困難である。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、冷媒を供給して燃料電池の温度を調整する燃料電池冷却手段を備えた燃料電池システムの運転方法であって、冷媒の流路となる配管、熱交換器等に不具合を生じさせず、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することのできる運転方法を提供することを課題とする。また、冷媒の流路となる配管、熱交換器等に不具合が生じ難い燃料電池システムを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池システムの運転方法は、イオン導電体となる電解質と該電解質の両側に設けられた一対の電極とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池と、該燃料電池に冷媒を供給し該燃料電池の温度を調整する燃料電池冷却手段とを備える燃料電池システムの運転方法であって、前記冷媒における不純物イオンの溶出の程度を測定する不純物イオン測定ステップと、前記不純物イオン測定ステップで測定された測定値が予め設定された許容範囲内の値であるかどうかを判断する判断ステップと、前記測定値が前記許容範囲を超えた値であると判断された場合に所定の処置を施す処置ステップとを含むことを特徴とする。
【００１１】
燃料電池内部の冷媒水路や配管等における上述した不具合は、主に金属材料の腐食により生ずると考えられる。そして、金属イオンの冷媒への溶出は、冷媒のｐＨ値や、冷媒中の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、フッ化物イオン（Ｆ⁻）等の存在により大きく影響を受ける。例えば、水以外の有機溶媒を冷媒として使用した場合には、長期間の使用により冷媒自身が酸化劣化する。その結果、酢酸やギ酸等の有機酸が生成し、冷媒のｐＨ値が低下する。また、配管に使用されるシール材が熱劣化すると、冷媒へ塩化物イオンやフッ化物イオンが溶出し、冷媒のｐＨ値が低下する。熱交換器のろう付けに用いられるフラックス残渣から、フッ化物イオンが溶出する場合もある。さらに、外部から電池系内に混入するＣＯ_２、ＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等のガスによっても冷媒のｐＨ値は低下し、また、冷媒に海水や融雪剤が混入すると、イオン解離により塩化物イオンが生成する。冷媒のｐＨ値の低下や、塩化物イオン等の濃度の上昇により、金属イオンの冷媒への溶出は加速される。
【００１２】
本発明者は、冷媒に溶出した金属イオンや塩化物イオン等を不純物イオンと捉え、冷媒の流路となる配管等に不具合を生じさせる原因の一つとした。そして、冷媒における不純物イオンの溶出の程度を監視することで、配管等における不具合の発生を未然に回避することができると考えた。すなわち、本発明の燃料電池システムの運転方法によれば、冷媒における不純物イオンの溶出の程度を測定するため、測定された測定値から金属材料の腐食の進行状態を把握することができる。そして、測定値が許容範囲を超え、金属材料の腐食が進行していると判断された場合には、冷媒の交換等の所定の処置を施すことで、冷媒の流路における上記不具合の発生を未然に回避することができる。
【００１３】
また、本発明の燃料電池システムは、イオン導電体となる電解質と該電解質の両側に設けられた一対の電極とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池と、前記燃料電池に冷媒を供給し該燃料電池の温度を調整する燃料電池冷却手段と、前記冷媒における不純物イオンの溶出の程度を測定する不純物イオン測定手段とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の燃料電池システムでは、上述した本発明の燃料電池システムの運転方法を実施することができる。すなわち、本発明の燃料電池システムでは、不純物イオン測定手段により冷媒における不純物イオンの溶出の程度が測定される。測定されたデータから、金属材料の腐食の進行状態を把握することができる。そして、金属材料の腐食が進行していると判断された場合には、冷媒の交換等の所定の処置を施すことで、冷媒の流路における上記不具合の発生を未然に回避することができる。このように、本発明の燃料電池システムによれば、冷媒の流路における不具合の発生を回避するために冷媒に対して行う処置の実施時期を、正確に把握することができる。そして、必要に応じて適切な処置を施すことで、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の燃料電池システムの運転方法の実施形態と燃料電池システムの実施形態とを順に説明する。なお、本発明の燃料電池システムの運転方法および燃料電池システムは、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池システムの運転方法および燃料電池システムは、下記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００１６】
〈燃料電池システムの運転方法〉
本発明の運転方法の対象となる燃料電池システムは、燃料電池と、燃料電池冷却手段とを備える。燃料電池は、イオン導電体となる電解質と該電解質の両側に設けられた一対の電極とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成される。燃料電池は、燃料極および酸素極からなる一対の電極と電解質膜とセパレータとを備えるという点で、一般に知られている燃料電池の構成に従うものである。燃料電池は、その種類が特に限定されるものではない。ここでは、固体高分子型燃料電池を一例として説明する。
【００１７】
固体高分子型燃料電池における燃料極および酸素極は、それぞれ、白金等をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料からなる拡散層との二層から構成される。この場合、後述する電解質膜の両表面に触媒層と拡散層とを形成して電極接合体とすればよい。例えば、各電極の触媒を、電解質膜を構成する高分子を含む液に分散し、その分散液を電解質膜の両表面に塗布、乾燥等して触媒層を形成する。そして、形成した各触媒層の表面に、カーボンクロス等を圧着等することで拡散層を形成し、電極接合体とすればよい。
【００１８】
電解質膜には、通常、イオン導電性のある高分子膜が用いられる。高分子膜の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜や、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等の炭化水素系電解質膜等を用いることができる。特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系電解質膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。
【００１９】
上記一対の電極および電解質膜からなる電極接合体を挟持するセパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
【００２０】
また、燃料電池冷却手段は、燃料電池に冷媒を供給し、燃料電池の温度を調整するものであれば、その構成が特に限定されるものではない。例えば、燃料電池冷却手段を、冷媒を供給するための冷媒タンクと、燃料電池から排出された冷媒の熱交換を行う熱交換器とを含むよう構成すればよい。また、冷媒をイオン交換水とする場合には、イオン交換樹脂を備えたイオン交換器をも含めて燃料電池冷却手段を構成すればよい。冷媒は、一般に冷媒として用いられるものを採用すればよく、例えば、イオン交換水、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
本発明の燃料電池システムの運転方法は、不純物イオン測定ステップと、判断ステップと、処置ステップとを含む。以下、各ステップごとに詳しく説明する。
【００２２】
（１）不純物イオン測定ステップ
本ステップは、冷媒における不純物イオンの溶出の程度を測定するステップである。不純物イオン溶出の程度の測定箇所は、燃料電池を運転するシステムに応じて、適宜選択すればよい。例えば、冷媒の流路となる配管内で測定すればよい。測定個所は、一箇所でもよく、また二箇所以上であってもよい。不純物イオン溶出の程度の測定は、燃料電池システムの運転中連続して行ってもよく、また、所定の時間ごとに行ってもよい。
【００２３】
溶出の程度が測定される不純物イオンは、冷媒の流路における不具合を生じさせる原因となるイオンとして、例えば、金属イオン、塩化物イオン、フッ化物イオンから選ばれる一種以上の溶出の程度を測定することが望ましい。以下（ａ）〜（ｃ）において、上記各イオンの測定方法等を述べる。
【００２４】
（ａ）金属イオン
上述したように、燃料電池を長期間運転した場合、冷媒と接する金属材料の腐食が問題となる。ここで、中性領域での金属イオンの溶出メカニズムを説明する。
【００２５】
例えば、ｐＨ値が７程度では、ステンレス材料の酸化反応は次式（１）で表される。
Ｆｅ　→　Ｆｅ^２＋＋　２ｅ⁻・・・（１）
ここで、２５℃における式（１）の熱力学的な平衡電位Ｅ_０は、Ｅ_０＝−０．４４０（Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ）と計算される。また、燃料電池の発電部から電流が冷媒に漏れ、その電流密度がある程度以上になると、式（２）で表されるＣｒの過不働態溶出が生じる電位まで、局部的にアノード分極されうる。
Ｃｒ_２Ｏ_３　＋　５Ｈ_２Ｏ　→　２ＣｒＯ_４ ^２−　＋１０Ｈ^＋＋　６ｅ⁻・・・（２）
２５℃における式（２）の熱力学的な平衡電位Ｅ_０は、上記式（１）と同様に、Ｅ_０＝−０．５７９（Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ）と計算される。
【００２６】
一方、還元反応は、ｐＨ値が７程度では、式（３）で表されるような溶存酸素の還元反応となる。
Ｏ_２＋　２Ｈ_２Ｏ　＋　４ｅ⁻→　４ＯＨ⁻・・・（３）
２５℃における式（３）の熱力学的な平衡電位Ｅ_０は、Ｅ_０＝０．４０１−０．０５９１×ｐＨ＋０．０１４８×ｌｏｇＰ（Ｏ_２）により計算される。
ちなみに、酸性領域における還元反応は、式（４）で表されるような水素発生反応となる。
２Ｈ^＋＋　２ｅ⁻→　Ｈ_２・・・（４）
このように、中性領域では、上記式（１）と式（３）との混成電位でステンレス材料の腐食、すなわち金属イオンの溶出が進行する。金属イオンの溶出の程度は、冷媒中の金属イオンの濃度や金属材料の腐食速度を求めることにより測定することができる。なお、金属材料の腐食速度の測定で得られる腐食速度は瞬時値である。そのため、腐食速度から腐食量を積分計算し、その積算された腐食量を測定値として採用してもよい。
【００２７】
冷媒中の金属イオンの濃度は、イオン選択性電極を用いて求めればよい。電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のゲート表面にイオン感応膜を塗布したイオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を用いることもできる。なお、イオン選択性電極は、測定対象となるイオン以外の他イオンによる検出妨害や、イオン選択性透過膜の汚染により、正確に測定できない場合がある。このため、イオン選択性電極を用いる場合には、適宜イオン交換水等によりイオン選択性電極を洗浄しながら測定することが望ましい。
【００２８】
金属材料の腐食速度は、分極抵抗法やガルバニックカップル法等の種々の電気化学的方法で求めることができる。自然浸漬電位近傍の腐食速度を長期間安定して求めるという観点からは、微小な電流を試料に通した場合の電位応答から腐食速度を求める分極抵抗法を採用することが望ましい。この場合、測定に用いる腐食センサは、作用電極と対極と参照電極との三電極系となる。また、腐食速度に対応する微小な電流値の変化を測定することができるという理由から、大気腐食モニター（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｍｏｎｉｔｏｒ）等のガルバニックカップルタイプの腐食センサを用いることが望ましい。大気腐食モニターは、作用電極と対極との二種類の電極が至近距離で対向して配置された腐食センサである。電極の結露部における腐食電流を測定するものであるため、測定の際、腐食センサ全体を水没させる必要はないという利点がある。
【００２９】
上記各腐食センサにおける作用電極の材料には、配管等に使用され耐食性に優れるステンレス材料やアルミニウム材料を用いればよい。また、対極の材料には、上記ステンレス材料やアルミニウム材料の他、耐食性に優れ、抵抗が小さくそれ自身が分極し難いことから、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属、Ｔｉ、黒鉛等の炭素材料等を用いることが望ましい。なかでも、炭素材料は、安価であり、自然浸漬電位近傍では高温下でも比較的安定であるため好適である。参照電極には、高温での安定性に優れる水素電極、塩化銀電極、安定化ジルコニア等の固体電解質を用いた電極等を用いることが望ましい。なお、予め上記水素電極等の標準電極との電位差を検定しておくことで、対極と同様、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属、Ｔｉ、黒鉛等の炭素材料等を用いた電極を参照電極とすることもできる。
【００３０】
（ｂ）塩化物イオン
海水や融雪剤に含まれるＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２等が冷媒へ混入した場合等には、冷媒へ塩化物イオンが溶出する。そして、冷媒中の塩化物イオン濃度が上昇すると、上記金属イオンの溶出が加速される。したがって、塩化物イオンの溶出の程度を把握することは、冷媒の流路における不具合の発生を抑制する上で重要となる。塩化物イオンの溶出の程度は、冷媒中の塩化物イオンの濃度を求めることにより測定することができる。塩化物イオンの濃度は、上記金属イオン等と同様、イオン選択性電極を用いて求めればよい。例えば、銀・塩化銀を参照電極とした固体膜電極や、ポリ塩化ビニル等の高分子支持膜中に第４級アンモニウム塩を感応物質として添加した高分子支持膜型電極等を用いればよい。
【００３１】
（ｃ）フッ化物イオン
例えば、配管に使用されるシール材の熱劣化により、また、熱交換器のろう付けに用いられるフラックス残渣から、冷媒へフッ化物イオンが溶出する。冷媒中のフッ化物イオン濃度が上昇すると、上記金属イオンの溶出が加速される。また、冷媒中にフッ化物イオンが多く含まれるということは、配管等の劣化が進行していることをも示す。したがってフッ化物イオンの溶出の程度を把握することは、冷媒の流路における不具合の発生を抑制する上で重要となる。フッ化物イオンの溶出の程度は、冷媒中のフッ化物イオンの濃度を求めることにより測定することができる。フッ化物イオンの濃度は、上記金属イオンと同様、イオン選択性電極を用いて求めればよい。例えば、ＬａＦ_３等のフッ化物イオン導電性固体膜をセンサとしたフッ化物イオン選択性電極を用いればよい。
【００３２】
不純物イオンの溶出の程度の測定は、上述したように、各イオンごとに測定する他、不純物イオンの溶出と密接な関係がある冷媒のｐＨ値を測定することにより行うことができる。冷媒へ不純物イオンが溶出するとｐＨ値が変化する。よって、冷媒のｐＨ値を測定することにより、不純物イオンの溶出の程度を測定することができる。ｐＨ値は、ガラス膜をセンサとした水素イオン選択性電極により測定すればよい。また、測定装置に堅牢性が要求される場合には、ｐＨ電極としてＰｔ、Ａｕ等の貴金属を、参照電極として銀・塩化銀電極または水素電極を用いて、ｐＨ電極と参照電極との電位差からｐＨ値を測定すればよい。
【００３３】
また、イオン交換樹脂で処理されたイオン交換水等を冷媒とする場合、イオン交換樹脂からなるイオン交換膜の抵抗変化を測定することにより、イオン交換能の低下の程度を把握することができる。イオン交換膜のイオン交換能の低下は、不純物イオンの溶出の程度に比例する。したがって、イオン交換膜の抵抗変化を測定することで、不純物イオンの溶出の程度を測定することができる。この場合、まず、イオン交換膜の両表面にＰｔ等の貴金属からなる電極を形成した膜センサを作製する。そして、膜センサを配管の内側等、冷媒と接する場所に設置して、膜センサの電気伝導度を測定すればよい。
【００３４】
（２）判断ステップ
本ステップは、不純物イオン測定ステップで測定された測定値が予め設定された許容範囲内の値であるかどうかを判断するステップである。許容範囲は、測定される項目に応じて適宜設定すればよい。例えば、予備実験により上限値となる基準値を設定しておき、測定値がその基準値を超えたかどうかを判断すればよい。例えば、不純物イオン測定ステップにおいて、金属材料の腐食速度を電気化学的方法により測定した場合には、基準値となる腐食速度の上限値を、以下のように決定すればよい。
【００３５】
例えば、腐食速度が１μＡ／ｃｍ^２である場合、単位時間当たりに溶出する鉄イオン（Ｆｅ^２＋）の量は、式［１（μＡ）／９６５００（Ａｓ／ｍｏｌ）＝１×１０^−５（μｍｏｌ／ｓ）、１×１０^−５（μｍｏｌ／ｓ）／２×５５．８５＝２．８×１０^−４（μｇ／ｓ）］より、２．８×１０^−４（μｇ／ｓ）と計算される。１年に１０００時間運転した場合、鉄（Ｆｅ）の消耗速度は、式［２．８×１０^−４（μｇ／ｓ）×１０００×６０×６０／７．８６（ｇ／ｃｍ^３）×１（ｃｍ^２）＝１．３（μｍ／年）］より、１．３（μｍ／年）と計算される。これより、主に鉄からなる金属材料の表面が均一に腐食されると仮定すれば、厚さが５０μｍの同材料は、約４０年で消耗することになる。しかし、実際には、塩化物イオン等により孔食が生じたり、溶出した金属イオンにより電解質膜のプロトン導電性が低下する。これらを考慮すれば、金属材料の腐食速度の上限値を１μＡ／ｃｍ^２とすることが望ましい。上限値を０．１μＡ／ｃｍ^２とするとより好適である。
【００３６】
（３）処置ステップ
本ステップは、判断ステップにて、測定値が許容範囲を超えた値であると判断された場合に所定の処置を施すステップである。すなわち、冷媒の流路における不具合の発生を未然に回避するために、適切な処置を施すステップである。処置の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、冷媒を交換したり、冷媒を処理するためのイオン交換樹脂を交換あるいは洗浄すればよい。
【００３７】
〈燃料電池システム〉
本発明の一実施形態である燃料電池システムの構成を説明する。図１に、本発明の燃料電池システムの概略を示す。図１に示すように、燃料電池システム１は、燃料電池２と、燃料電池冷却手段３と、不純物イオン測定手段４とを備える。
【００３８】
燃料電池２は、固体高分子型燃料電池であり、電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成されている。電極接合体は、電解質とその両側に設けられた燃料極および酸素極とからなる。セパレータには、冷媒となる冷却水の流路が形成されている。燃料電池２の上流側には、水素ボンベ８および空気圧縮機９が設けられている。燃料ガスとしての水素ガスは、水素ボンベ８から水素圧力調整バルブ８１、水素吸気バルブ８２を介して燃料電池２の燃料極に供給される。酸化剤ガスとしての空気は、加湿器９１により加湿された後、空気圧縮機９から燃料電池２の酸素極に供給される。燃料極で反応に使用されなかった水素ガスは、燃料電池２の下流側に設けられた水素気液分離器８３により、水素と生成水とに分離されて排出される。生成水は、燃料電池２の温度を調整するための冷却水として使用される。酸素極で生成した生成水は、酸素極で反応に使用されなかった空気とともに燃料電池２の下流側に設けられた空気気液分離器９２に送られる。空気気液分離器９２にて空気と分離された生成水の一部は、酸化剤ガスである空気を加湿する加湿水として利用される。空気気液分離器９２にて分離された空気は排出される。
【００３９】
燃料電池冷却手段３は、燃料電池に冷却水を供給し、燃料電池の温度を調整する。燃料電池冷却手段３は、冷却水タンク３１と、イオン交換器３２と、熱交換器３３とを備える。冷却水タンク３１は、水素気液分離器８３の下流側に設けられている。水素気液分離器８３から排出された生成水は、冷却水ポンプを介して冷却水タンク３１に導かれる。イオン交換器３２は、冷却水タンク３１の下流側に設けられ、冷却水の一部をイオン交換樹脂により処理する。熱交換器３３は、燃料電池２の下流側に設けられている。燃料電池２から排出された冷却水は、熱交換器３３により冷却され、冷却水タンク３１に戻される。冷却水の流路となる配管３４は、ＳＵＳ３１６Ｌ製である。
【００４０】
不純物イオン測定手段４は、腐食センサ４１と、腐食計４２と、温度測定装置４３と、腐食速度測定装置４４とを備える。不純物イオン測定手段４は、金属材料の腐食速度を電気化学的方法により測定する電気化学的手段として機能する。腐食センサ４１は、冷却水が燃料電池２へ流入する入口付近の配管３４内に設置されている。腐食センサ４１は、三電極系の電気化学センサであり、腐食計４２に接続されている。図２に、腐食センサ４１の構成を模式的に示す。図２に示すように、腐食センサ４１は、作用電極４１２と対極４１３と参照電極４１４とがエポキシ樹脂に埋め込まれてなる。ここで、作用電極４１２はＳＵＳ３１６Ｌからなる。対極４１３と参照電極４１４とはいずれも黒鉛からなる。腐食計４２により、腐食センサ４１に定電流（ΔＩ）がパルスで流れた時の分極電圧値（ΔＥ）が測定される。腐食計４２により測定された分極電圧値は、腐食速度測定装置４４へ送られる。腐食速度測定装置４４にて、見かけの分極抵抗値（Ｒ）が［Ｒ＝ΔＥ／ΔＩ］より求められ、この分極抵抗値に基づいて金属材料の腐食速度が算出される。また、温度測定装置４３は、腐食センサ４１と同様に、冷却水が燃料電池２へ流入する入口付近の配管３４内に設置されており、腐食センサ４１近傍の温度を測定する。測定された温度値は、腐食速度測定装置４４へ送られる。
【００４１】
燃料電池システム１の運転中、不純物イオン測定手段４で測定された金属材料の腐食速度が、予め設定された許容範囲内の値であるかどうかの判断が行われる。そして、金属材料の腐食速度が許容範囲を超えた値であると判断された場合には、冷却水を交換する等の所定の処置が施される。
【００４２】
本実施形態では、不純物イオン測定手段として、金属材料の腐食速度を電気化学的方法により測定する電気化学的手段を採用した。しかし、測定対象となる不純物イオンは、金属イオンに限定されるものではない。フッ化物イオンや塩化物イオン等を測定対象とする態様を採用してもよい。また、測定手段も、上記電気化学的手段に限定されるものではない。冷媒中の不純物イオンの濃度を測定する濃度測定手段や、冷媒のｐＨ値を測定するｐＨ測定手段等、測定対象とする不純物イオンに応じて、適宜好適な測定手段を採用すればよい。
【００４３】
本実施形態では、燃料電池冷却手段として、イオン交換器を含み、また、冷却水として生成水を利用する態様を採用した。しかし、燃料電池冷却手段は、本実施形態に限定されるものではない。冷却水を外部から供給する態様や、イオン交換器を設置せずに冷却水をそのまま循環させる態様を採用しても構わない。
【００４４】
本実施形態では、金属材料の腐食速度を監視して、金属材料の腐食速度が予め設定された許容範囲を超えた場合に、所定の処置を施すこととした。しかし、上記燃料電池システムを、さらに、金属材料の腐食速度が予め設定された許容範囲内の値であるかどうかを判断する判断手段と、金属材料の腐食速度が許容範囲を超えた値であると判断された場合に所定の処置を施す処置手段とを備えるよう構成してもよい。すなわち、燃料電池と燃料電池冷却手段と不純物イオン測定手段とを備える上記本発明の燃料電池システムに、判断手段と処置手段とを加えることで、必要に応じて所定の処置を自動的に行うことができる。
【００４５】
判断手段と処置手段としては、例えば、測定値をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器と、コンピュータと、出力された電気信号を処理する駆動回路とを備える制御ユニットを用いればよい。この場合、不純物イオン測定ステップで測定された測定値が、Ａ／Ｄ変換器によりデジタル信号に変換される。デジタル信号はインターフェースを介してコンピュータに入力される。コンピュータでは、測定値が、予め設定された許容範囲内の値であるかどうかの判断が行われる。そして、測定値が許容範囲を超えた値であると判断された場合には、電気信号がインターフェースを介して出力される。出力された電気信号は駆動回路により処理され、例えば、冷媒の流路を変更するための装置等、対象となる装置に送られる。
【００４６】
【実施例】
単セルの固体高分子型燃料電池を作製し、上述した実施形態の本発明の燃料電池システムにより運転試験を行った。そして、所定時間運転した後、電池から排出される冷媒の出口となる配管を観察した。以下、固体高分子型燃料電池の作製、運転試験および配管の観察結果について説明する。
【００４７】
〈固体高分子型燃料電池の作製〉
まず、酸素極および燃料極を作製した。酸素極および燃料極の触媒には、白金がカーボンブラックに担持された触媒を用いた。上記触媒を、電解質であるナフィオン１１５（商品名、デュポン社製）のアルコール分散液に混合してペースト状とした。このペーストを拡散層となるカーボンクロスの表面に塗布、乾燥して、酸素極および燃料極とした。次いで、これら酸素極および燃料極を、ナフィオン１１５からなる電解質膜（膜厚約５０μｍ）の両表面にそれぞれ１２０℃でホットプレスして電極接合体を形成し、焼成カーボン製のセパレータで挟持して単セルの固体高分子型燃料電池を作製した。なお、電極接合体にかかる締結圧力を、感圧試験紙で別途測定した結果、最大で８ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。
【００４８】
〈運転試験および配管の観察結果〉
（１）第一運転試験
作製した固体高分子型燃料電池を、上記図１に示した本発明の燃料電池システムによって運転した。図１に示すように、冷却水が固体高分子型の燃料電池２へ流入する入口付近の配管３４内に、腐食センサ４１と温度測定装置４３とが設置されている。腐食センサ４１は、腐食計４２に接続されており、腐食計４２では、腐食センサ４１に定電流がパルスで流れた時の分極電圧値が測定される。本実施例では、腐食計４２として、北斗電工社製の腐食計（ＨＫ−１０３）を使用した。腐食計４２により測定された分極電圧値は、腐食速度測定装置４４へ送られる。
【００４９】
固体高分子型燃料電池の運転条件は、作動温度を８０℃、水素バブラ温度を８５℃、空気バブラ温度を７０℃とした。燃料極には、燃料ガスとして水素を背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の１．５倍量で供給した。酸素極には、酸化剤ガスとして空気を背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の１．５倍量で供給した。電流密度を０．１Ａ／ｃｍ^２として、６５０時間運転した。そして、運転中、腐食速度測定装置４４で算出された腐食速度が１μＡ／ｃｍ^２を超えた場合、その都度冷却水を新しいものに交換して運転した。本運転方法を実施例１の運転方法とする。なお、不純物イオン測定手段４が設置されていない点以外は、上記本発明の燃料電池システムと同様の燃料電池システムを運転し、比較例の運転方法とした。比較例の運転方法では、冷却水の交換は行わなかったが、それ以外の運転条件は、上述した実施例１の運転方法における運転条件と同じとした。
【００５０】
上記運転試験の後、固体高分子型燃料電池から排出される冷媒の出口となる配管を目視にて観察した。実施例１の運転方法では、配管に特に変化は見られなかった。一方、比較例の運転方法では、配管の内壁面に堆積物が沈着していた。また、冷却水の循環ポンプの圧力損失も増加していた。これは、配管を構成する金属材料が腐食したことを示すものである。この結果から、実施例１の運転方法は、冷媒における不純物イオンの溶出の程度を監視し、必要に応じて冷却水の交換という処置を施したことで、配管等における不具合の発生を回避できたことがわかる。
【００５１】
（２）第二運転試験
上記第一運転試験で用いた燃料電池システムにおいて、不純物イオン測定手段を変更した。本運転試験では、腐食センサ４１として、ガルバニックカップルタイプの腐食センサを使用した。また、腐食計４２に代えて無抵抗電流計４５を使用した。図３に、使用した腐食センサ４１の構成を模式的に示す。図３に示すように、腐食センサ４１は、作用電極４１２と対極４１３とがエポキシ樹脂に埋め込まれてなる。作用電極４１２と対極４１３とは、それぞれ１００μｍのポリエステルフィルムで覆われ絶縁されている。ここで、作用電極４１２はアルミニウム材料のＡｌ１０５０からなる。対極４１３は黒鉛からなる。腐食センサ４１は無抵抗電流計４５に接続されている。無抵抗電流計４５は、腐食センサ４１に流れた電流値を測定する。測定された電流値は、腐食速度測定装置４４へ送られる。腐食速度測定装置４４では、温度測定装置４３により測定された温度値に基づいて、温度補正が行われ、金属材料の腐食速度が算出される。この不純物イオン測定手段の変更以外は、上記第一運転試験と同様にして、作製した固体高分子型燃料電池を図１に示した燃料電池システムによって運転した。
【００５２】
本運転試験における固体高分子型燃料電池の運転条件は、上述した実施例１の運転方法と同様、作動温度を８０℃、水素バブラ温度を８５℃、空気バブラ温度を７０℃とした。また、燃料極には、燃料ガスとして水素を背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の１．５倍量で供給した。酸素極には、酸化剤ガスとして空気を背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の１．５倍量で供給した。電流密度を０．１Ａ／ｃｍ^２として、１２００時間運転した。そして、運転中、腐食速度測定装置４４で算出された腐食速度が初期値の２倍となった場合、その都度冷却水およびイオン交換樹脂を新しいものに交換して運転した。本運転方法を実施例２の運転方法とする。
【００５３】
上記運転試験の後、固体高分子型燃料電池から排出される冷媒の出口となる配管を目視にて観察した。その結果、配管に特に変化は見られなかった。これより、実施例２の運転方法は、冷媒における不純物イオンの溶出の程度を監視し、必要に応じて冷却水およびイオン交換樹脂の交換という処置を施したことで、配管等における不具合の発生を回避できたことがわかる。
【００５４】
以上二種類の運転試験より、本発明の運転方法によれば、冷媒の流路における不具合の発生を回避するために採りうる処置の実施時期を、正確に把握することができることがわかった。そして、上記実施時期に適切な処置を施すことで、燃料電池を長期間にわたり安定して運転できることが確認された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の燃料電池システムの運転方法では、冷媒における不純物イオンの溶出の程度を測定し、その測定値から金属材料の腐食が進行していると判断された場合には、冷媒の交換等の所定の処置が施される。本発明の燃料電池システムの運転方法によれば、冷媒に関して施される処置の効果的な実施時期を把握することができるため、冷媒の流路における不具合の発生を回避し、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することができる。
【００５６】
また、本発明の燃料電池システムによれば、上記本発明の燃料電池システムの運転方法を簡便に実施することができる。すなわち、本発明の燃料電池システムでは、不純物イオン測定手段により冷媒における不純物イオンの溶出の程度が測定される。その測定値から、金属材料の腐食の進行状況を判断し、必要な場合に所定の処置を施すことで、冷媒の流路における上記不具合の発生を未然に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である燃料電池システムの概略を示す。
【図２】分極抵抗法により金属材料の腐食速度を測定する腐食センサの構成を模式的に示す。
【図３】ガルバニックカップル法により金属材料の腐食速度を測定する腐食センサの構成を模式的に示す。
【符号の説明】
１：燃料電池システム　２：燃料電池
３：燃料電池冷却手段
３１：冷却水タンク　３２：イオン交換器　３３：熱交換器　３４：配管
４：不純物イオン測定手段
４１：腐食センサ　４２：腐食計　４３：温度測定装置
４４：腐食速度測定装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of operating a fuel cell system provided with a fuel cell cooling means for adjusting a temperature of a fuel cell by supplying a refrigerant, and a fuel cell system.
[0002]
[Prior art]
Fuel cells, which generate electricity by electrochemical reaction of gas, have high power generation efficiency, and the discharged gas is clean and has very little effect on the environment. Applications are expected. Fuel cells can be classified according to their electrolytes. For example, phosphoric acid type fuel cells, molten carbonate type fuel cells, solid oxide type fuel cells, solid polymer type fuel cells and the like are known.
[0003]
Above all, the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a low temperature of about 80 ° C., so that it is relatively easy to handle as compared with other types of fuel cells, and that the power density is extremely large. Therefore, its use is expected. A polymer electrolyte fuel cell usually uses a polymer membrane having proton conductivity as an electrolyte. A pair of electrodes serving as a fuel electrode and an oxygen electrode are provided on both sides of a polymer membrane serving as an electrolyte, respectively, to form an electrode assembly. A single cell in which the electrode assembly is sandwiched between separators is a power generation unit. Then, a fuel gas such as hydrogen or hydrocarbon is supplied to the fuel electrode, and an oxidizing gas such as oxygen or air is supplied to the oxygen electrode, and an electrochemical reaction proceeds at a three-phase interface between the gas, the electrolyte, and the electrode. Take out electricity.
[0004]
Fuel cells generate heat during power generation. Therefore, in order to operate the fuel cell stably for a long period of time, it is necessary to alleviate heat generation during power generation and maintain the temperature inside the fuel cell at a predetermined operating temperature. Usually, the temperature of the fuel cell is adjusted by air cooling or liquid cooling. In the case of liquid cooling, a liquid refrigerant such as water or ethylene glycol is supplied to the fuel cell through a pipe. The coolant flows through the coolant channel inside the fuel cell and is heated by heat exchange. The heated refrigerant is discharged out of the fuel cell, cooled by the heat exchanger, and then supplied to the fuel cell again.
[0005]
In general, a metal material such as a stainless steel material or an aluminum-based material having high corrosion resistance is used for a pipe or the like serving as a coolant flow path. For this reason, when the fuel cell is operated for a long period of time, there is a problem of so-called corrosion of the metal material, in which metal ions elute from the metal material forming the piping and the like to a coolant such as water. When the metal material corrodes, there is a possibility that a hole is formed in a pipe or the like. In addition, corrosion products may accumulate in the piping, narrowing the flow path, causing a decrease in heat transfer coefficient and an increase in pressure loss. Furthermore, when the electric conductivity of the refrigerant increases due to the eluted metal ions, so-called stray current corrosion may occur, in which a current flows from the power generation unit of the fuel cell to the pipe or the like through the refrigerant.
[0006]
As an attempt to suppress corrosion of a metal material that causes such a problem, a fuel cell system in which a material that adsorbs impurity ions is disposed in a circulating portion of a refrigerant is disclosed (for example, see Patent Document 1). In addition, from the viewpoint of suppressing an increase in the electrical conductivity of the refrigerant, in an apparatus for supplying water treated with the ion exchange resin as a refrigerant, the electrical conductivity of the treated water is monitored to efficiently exchange the ion exchange resin. (For example, see Patent Document 2).
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-297784 A
[Patent Document 2]
JP-A-9-231990
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The fuel cell system disclosed in Patent Document 1 suppresses the corrosion of the battery constituent materials by reducing the difference between the potential of the battery constituent material in contact with the cooling water and the potential of the cooling water. However, it is difficult to sufficiently suppress corrosion of the metal material only by controlling the potential. The method disclosed in Patent Document 2 monitors the electric conductivity of the water treated by the ion exchange resin. However, it does not directly measure the concentration of metal ions in the refrigerant. The electrical conductivity of the refrigerant increases, for example, even when carbon dioxide in the atmosphere is dissolved. That is, the elution of metal ions and the electrical conductivity of the refrigerant do not always correspond one-to-one. Therefore, it is difficult for the method disclosed in Patent Document 2 to sufficiently suppress the corrosion of the metal material.
[0009]
The present invention has been made in view of such a situation, and is an operation method of a fuel cell system including a fuel cell cooling unit that supplies a refrigerant and adjusts the temperature of the fuel cell. It is an object of the present invention to provide an operation method capable of stably operating a fuel cell for a long period of time without causing troubles in a pipe, a heat exchanger, and the like. Another object of the present invention is to provide a fuel cell system in which troubles do not easily occur in a pipe, a heat exchanger, and the like serving as a flow path of a refrigerant.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The operation method of the fuel cell system according to the present invention is directed to a fuel cell including a plurality of electrode assemblies each including an electrolyte serving as an ion conductor and a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte, with a separator interposed therebetween. And a fuel cell cooling means for supplying a refrigerant to the fuel cell and adjusting the temperature of the fuel cell, comprising: an impurity ion measurement for measuring a degree of elution of impurity ions in the refrigerant. A step of determining whether the measured value measured in the impurity ion measuring step is a value within a preset allowable range, and determining that the measured value is a value exceeding the allowable range. And a treatment step of performing a predetermined treatment when the operation is performed.
[0011]
It is considered that the above-described inconveniences in the coolant channels and pipes inside the fuel cell are mainly caused by corrosion of the metal material. The elution of the metal ions into the refrigerant depends on the pH value of the refrigerant and the chloride ions (Cl⁻), Fluoride ion (F⁻) Are greatly affected. For example, when an organic solvent other than water is used as a refrigerant, the refrigerant itself is oxidized and deteriorated by long-term use. As a result, organic acids such as acetic acid and formic acid are generated, and the pH value of the refrigerant decreases. Further, when the sealing material used for the pipe is thermally deteriorated, chloride ions and fluoride ions are eluted into the refrigerant, and the pH value of the refrigerant decreases. In some cases, fluoride ions are eluted from the flux residue used for brazing the heat exchanger. Furthermore, CO that enters the battery system from the outside₂, SO_X, NO_XThe pH value of the refrigerant is also lowered by such a gas, and when seawater or a snow melting agent is mixed in the refrigerant, chloride ions are generated by ion dissociation. The elution of metal ions into the refrigerant is accelerated by a decrease in the pH value of the refrigerant or an increase in the concentration of chloride ions or the like.
[0012]
The present inventor regards metal ions, chloride ions, and the like eluted in the refrigerant as impurity ions, and considers this as one of the causes of causing troubles in piping and the like serving as a flow path of the refrigerant. Then, by monitoring the degree of elution of impurity ions in the refrigerant, it was thought that the occurrence of troubles in piping and the like can be avoided beforehand. That is, according to the operating method of the fuel cell system of the present invention, the degree of elution of impurity ions in the refrigerant is measured, so that the progress of corrosion of the metal material can be grasped from the measured values. When the measured value exceeds the allowable range and it is determined that the corrosion of the metal material is progressing, by performing a predetermined treatment such as replacement of the refrigerant, the occurrence of the above-described problem in the flow path of the refrigerant is reduced. It can be avoided beforehand.
[0013]
Further, the fuel cell system of the present invention is a fuel cell configured by stacking a plurality of electrode assemblies comprising an electrolyte serving as an ion conductor and a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte via a separator. A fuel cell cooling means for supplying a refrigerant to the fuel cell to adjust the temperature of the fuel cell; and an impurity ion measuring means for measuring a degree of elution of impurity ions in the refrigerant.
[0014]
In the fuel cell system of the present invention, the above-described operation method of the fuel cell system of the present invention can be performed. That is, in the fuel cell system of the present invention, the degree of elution of impurity ions in the refrigerant is measured by the impurity ion measuring means. From the measured data, the progress of corrosion of the metal material can be grasped. Then, when it is determined that the corrosion of the metal material is progressing, by performing a predetermined treatment such as replacement of the refrigerant, it is possible to prevent the above-described problem in the flow path of the refrigerant from occurring. As described above, according to the fuel cell system of the present invention, it is possible to accurately grasp the execution time of the measure to be performed on the refrigerant in order to avoid the occurrence of a problem in the refrigerant flow path. Then, by performing appropriate measures as necessary, the fuel cell can be stably operated for a long period of time.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a method of operating a fuel cell system and an embodiment of a fuel cell system according to the present invention will be described in order. The operation method and the fuel cell system of the fuel cell system according to the present invention are not limited to the following embodiments. The operating method and the fuel cell system of the fuel cell system according to the present invention can be implemented in various forms including various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiments.
[0016]
<Operation method of fuel cell system>
A fuel cell system that is an object of the operation method of the present invention includes a fuel cell and fuel cell cooling means. A fuel cell is configured by laminating a plurality of electrode assemblies each including an electrolyte serving as an ion conductor and a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte with a separator interposed therebetween. A fuel cell follows a generally known configuration of a fuel cell in that the fuel cell includes a pair of electrodes including a fuel electrode and an oxygen electrode, an electrolyte membrane, and a separator. The type of the fuel cell is not particularly limited. Here, a polymer electrolyte fuel cell will be described as an example.
[0017]
The fuel electrode and the oxygen electrode in the polymer electrolyte fuel cell are each formed of a catalyst layer containing a catalyst in which platinum or the like is supported on carbon particles and a diffusion layer made of a porous material such as carbon cloth that can diffuse gas. It is composed of two layers. In this case, a catalyst layer and a diffusion layer may be formed on both surfaces of an electrolyte membrane described later to form an electrode assembly. For example, the catalyst of each electrode is dispersed in a liquid containing a polymer constituting the electrolyte membrane, and the dispersion is applied to both surfaces of the electrolyte membrane and dried to form a catalyst layer. Then, a diffusion layer may be formed by pressing a carbon cloth or the like on the surface of each formed catalyst layer to form an electrode assembly.
[0018]
As the electrolyte membrane, a polymer membrane having ionic conductivity is usually used. The type of the polymer film is not particularly limited. For example, a perfluorinated sulfonic acid film, a perfluorinated phosphonic acid film, a perfluorinated carboxylic acid film, a fluorinated hydrocarbon graft film, a total hydrocarbon A hydrocarbon-based electrolyte membrane such as a system-based graft membrane or a wholly aromatic membrane can be used. In particular, in consideration of durability and the like, it is desirable to use a perfluorinated electrolyte membrane. Above all, it is desirable to use a perfluorinated sulfonic acid membrane because of its high performance as an electrolyte. As an example of the perfluorinated sulfonic acid film, a copolymer film of perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group and tetrafluoroethylene, which is known by a trade name of "Nafion" (registered trademark, manufactured by DuPont), may be mentioned.
[0019]
As a separator for sandwiching the electrode assembly composed of the pair of electrodes and the electrolyte membrane, high current collecting performance, relatively stable even under an oxidized water vapor atmosphere, calcined carbon, molded carbon, or a noble metal or carbon material on the surface of a stainless steel material May be used.
[0020]
The configuration of the fuel cell cooling means is not particularly limited as long as it supplies a coolant to the fuel cell and adjusts the temperature of the fuel cell. For example, the fuel cell cooling means may be configured to include a refrigerant tank for supplying a refrigerant and a heat exchanger for exchanging heat of the refrigerant discharged from the fuel cell. When the refrigerant is ion-exchanged water, the fuel cell cooling means may include an ion exchanger provided with an ion-exchange resin. As the refrigerant, those generally used as a refrigerant may be employed, and examples thereof include ion-exchanged water and ethylene glycol.
[0021]
An operation method of a fuel cell system according to the present invention includes an impurity ion measurement step, a determination step, and a treatment step. Hereinafter, each step will be described in detail.
[0022]
(1) Impurity ion measurement step
This step is a step of measuring the degree of elution of impurity ions in the refrigerant. The measurement location of the degree of impurity ion elution may be appropriately selected according to the system for operating the fuel cell. For example, the measurement may be performed in a pipe that is a flow path of the refrigerant. The number of measurement points may be one, or two or more. The measurement of the degree of impurity ion elution may be performed continuously during operation of the fuel cell system, or may be performed at predetermined intervals.
[0023]
Impurity ions for which the degree of elution is measured are measured as one or more kinds of elution selected from metal ions, chloride ions, and fluoride ions as ions that cause problems in the flow path of the refrigerant. It is desirable. Hereinafter, in (a) to (c), a method of measuring each of the above ions will be described.
[0024]
(A) Metal ion
As described above, when the fuel cell is operated for a long time, corrosion of the metal material in contact with the refrigerant becomes a problem. Here, the mechanism of metal ion elution in the neutral region will be described.
[0025]
For example, when the pH value is about 7, the oxidation reaction of the stainless steel material is represented by the following equation (1).
Fe → Fe²⁺+ $ 2e⁻... (1)
Here, the thermodynamic equilibrium potential E of the equation (1) at 25 ° C.₀Is E₀= −0.440 (V vs.SHE). Further, when a current leaks from the power generation unit of the fuel cell into the refrigerant and the current density becomes a certain level or more, the anode may be locally anodically polarized to a potential represented by the formula (2), in which Cr is overpassivated.
Cr₂O₃+ 5H₂O → 2CrO₄ ^2-+ 10H⁺+ $ 6e⁻... (2)
Thermodynamic equilibrium potential E of equation (2) at 25 ° C.₀Is E as in the above equation (1).₀= −0.579 (V vs.SHE).
[0026]
On the other hand, when the pH value is about 7, the reduction reaction is a reduction reaction of dissolved oxygen represented by the formula (3).
O₂+ $ 2H₂O + 4e⁻→ ¥ 4OH⁻... (3)
Thermodynamic equilibrium potential E of equation (3) at 25 ° C.₀Is E₀= 0.401-0.0591 x pH + 0.0148 x logP (O₂).
Incidentally, the reduction reaction in the acidic region is a hydrogen generation reaction represented by the formula (4).
2H⁺+ $ 2e⁻→H₂... (4)
As described above, in the neutral region, corrosion of the stainless steel material, that is, elution of metal ions, proceeds at a mixed potential of the above equations (1) and (3). The degree of metal ion elution can be measured by determining the concentration of metal ions in the refrigerant and the corrosion rate of the metal material. The corrosion rate obtained by measuring the corrosion rate of the metal material is an instantaneous value. Therefore, the corrosion amount may be integrated and calculated from the corrosion rate, and the integrated corrosion amount may be used as a measured value.
[0027]
The concentration of metal ions in the refrigerant may be determined using an ion-selective electrode. An ion selective field effect transistor (ISFET) in which an ion sensitive film is applied to the gate surface of a field effect transistor (FET) can also be used. The ion-selective electrode may not be able to measure accurately due to detection interference by ions other than the ion to be measured or contamination of the ion-selective permeable membrane. For this reason, when using an ion-selective electrode, it is desirable to perform measurement while appropriately washing the ion-selective electrode with ion-exchanged water or the like.
[0028]
The corrosion rate of the metal material can be determined by various electrochemical methods such as a polarization resistance method and a galvanic couple method. From the viewpoint of stably finding the corrosion rate near the natural immersion potential for a long period of time, it is desirable to employ a polarization resistance method for finding the corrosion rate from the potential response when a small current is passed through the sample. In this case, the corrosion sensor used for measurement is a three-electrode system including a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode. In addition, it is desirable to use a galvanic couple type corrosion sensor such as an atmospheric corrosion monitor (Atmospheric Corrosion Monitor), because a minute change in current value corresponding to the corrosion rate can be measured. The atmospheric corrosion monitor is a corrosion sensor in which two types of electrodes, a working electrode and a counter electrode, are arranged to face each other at a short distance. Since the corrosion current is measured at the dew portion of the electrode, there is an advantage that it is not necessary to immerse the entire corrosion sensor in the measurement.
[0029]
As a material of the working electrode in each of the above corrosion sensors, a stainless steel material or an aluminum material which is used for piping and the like and has excellent corrosion resistance may be used. As the material of the counter electrode, in addition to the above stainless steel material and aluminum material, noble metals such as Pt and Au, and carbon materials such as Ti and graphite are used because they are excellent in corrosion resistance, have low resistance and are not easily polarized themselves. It is desirable. Above all, carbon materials are suitable because they are inexpensive and relatively stable even at high temperatures near the natural immersion potential. As the reference electrode, it is desirable to use a hydrogen electrode, a silver chloride electrode, an electrode using a solid electrolyte such as stabilized zirconia, or the like, which has excellent stability at high temperatures. The potential difference between the electrode and the standard electrode such as the hydrogen electrode is determined in advance, so that an electrode using a noble metal such as Pt or Au and a carbon material such as Ti or graphite can be used as a reference electrode, similarly to the counter electrode. You can also.
[0030]
(B) chloride ion
NaCl, CaCl contained in seawater and snow melting agent₂For example, when chlorides are mixed in the refrigerant, chloride ions are eluted into the refrigerant. When the chloride ion concentration in the refrigerant increases, the elution of the metal ions is accelerated. Therefore, it is important to grasp the degree of chloride ion elution in order to suppress the occurrence of problems in the flow path of the refrigerant. The degree of chloride ion elution can be measured by determining the chloride ion concentration in the refrigerant. The concentration of chloride ions may be determined using an ion-selective electrode, as in the case of the metal ions and the like. For example, a solid membrane electrode using silver / silver chloride as a reference electrode, a polymer support membrane type electrode in which a quaternary ammonium salt is added as a sensitive substance in a polymer support membrane of polyvinyl chloride or the like may be used.
[0031]
(C) Fluoride ion
For example, fluoride ions are eluted into the refrigerant due to thermal deterioration of a seal material used for piping and from a flux residue used for brazing a heat exchanger. When the fluoride ion concentration in the refrigerant increases, the elution of the metal ions is accelerated. Further, the fact that a large amount of fluoride ions is contained in the refrigerant also indicates that the deterioration of pipes and the like is progressing. Therefore, it is important to grasp the degree of elution of fluoride ions in order to suppress the occurrence of problems in the flow path of the refrigerant. The extent of fluoride ion elution can be measured by determining the concentration of fluoride ions in the refrigerant. The concentration of the fluoride ion may be obtained by using an ion-selective electrode as in the case of the metal ion. For example, LaF₃For example, a fluoride ion selective electrode using a fluoride ion conductive solid membrane as a sensor may be used.
[0032]
As described above, the measurement of the degree of elution of impurity ions can be performed by measuring the pH value of a refrigerant closely related to the elution of impurity ions, in addition to measuring each ion. When impurity ions elute into the refrigerant, the pH value changes. Therefore, the degree of elution of impurity ions can be measured by measuring the pH value of the refrigerant. The pH value may be measured by a hydrogen ion selective electrode using a glass membrane as a sensor. When the measurement device requires robustness, a noble metal such as Pt or Au is used as a pH electrode, and a silver / silver chloride electrode or a hydrogen electrode is used as a reference electrode, and the potential difference between the pH electrode and the reference electrode is determined. The pH value may be measured.
[0033]
When ion-exchanged water or the like treated with the ion-exchange resin is used as the refrigerant, the degree of decrease in the ion-exchange ability can be determined by measuring the resistance change of the ion-exchange membrane made of the ion-exchange resin. The decrease in ion exchange capacity of the ion exchange membrane is proportional to the degree of elution of impurity ions. Therefore, the degree of elution of impurity ions can be measured by measuring the resistance change of the ion exchange membrane. In this case, first, a membrane sensor in which electrodes made of a noble metal such as Pt are formed on both surfaces of the ion exchange membrane is manufactured. Then, the membrane sensor may be installed at a place in contact with the refrigerant, such as inside a pipe, and the electric conductivity of the membrane sensor may be measured.
[0034]
(2) Judgment step
This step is a step for determining whether or not the measured value measured in the impurity ion measuring step is a value within a preset allowable range. The allowable range may be set as appropriate according to the item to be measured. For example, a reference value serving as an upper limit may be set by a preliminary experiment, and it may be determined whether the measured value has exceeded the reference value. For example, when the corrosion rate of the metal material is measured by an electrochemical method in the impurity ion measurement step, the upper limit of the corrosion rate serving as a reference value may be determined as follows.
[0035]
For example, if the corrosion rate is 1 μA / cm², The iron ions (Fe²⁺) Is calculated according to the formula [1 (μA) / 96500 (As / mol) = 1 × 10^-5(Μmol / s), 1 × 10^-5(Μmol / s) /2×55.85=2.8×10^-4(Μg / s)], 2.8 × 10^-4(Μg / s). When operated for 1000 hours per year, the consumption rate of iron (Fe) is calculated by the equation [2.8 × 10^-4(Μg / s) × 1000 × 60 × 60 / 7.86 (g / cm³) × 1 (cm²) = 1.3 (μm / year)], which is calculated as 1.3 (μm / year). Accordingly, assuming that the surface of a metal material mainly composed of iron is uniformly corroded, the material having a thickness of 50 μm will be consumed in about 40 years. However, actually, pitting corrosion occurs due to chloride ions or the like, and the proton conductivity of the electrolyte membrane decreases due to the eluted metal ions. Considering these, the upper limit of the corrosion rate of the metal material is set to 1 μA / cm.²It is desirable that The upper limit is 0.1 μA / cm²Is more preferable.
[0036]
(3) Treatment steps
This step is a step of performing a predetermined process when it is determined in the determining step that the measured value is outside the allowable range. That is, this is a step of performing an appropriate measure in order to avoid the occurrence of a defect in the flow path of the refrigerant. The type of treatment is not particularly limited, and for example, the refrigerant may be replaced, or the ion exchange resin for treating the refrigerant may be replaced or washed.
[0037]
<Fuel cell system>
A configuration of a fuel cell system according to one embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 schematically shows a fuel cell system of the present invention. As shown in FIG. 1, the fuel cell system 1 includes a fuel cell 2, a fuel cell cooling unit 3, and an impurity ion measuring unit 4.
[0038]
The fuel cell 2 is a polymer electrolyte fuel cell, and is configured by laminating a plurality of electrode assemblies via a separator. The electrode assembly comprises an electrolyte and a fuel electrode and an oxygen electrode provided on both sides thereof. In the separator, a flow path of cooling water serving as a refrigerant is formed. On the upstream side of the fuel cell 2, a hydrogen cylinder 8 and an air compressor 9 are provided. Hydrogen gas as fuel gas is supplied from a hydrogen cylinder 8 to a fuel electrode of the fuel cell 2 via a hydrogen pressure adjusting valve 81 and a hydrogen intake valve 82. The air as the oxidizing gas is humidified by the humidifier 91 and then supplied from the air compressor 9 to the oxygen electrode of the fuel cell 2. The hydrogen gas not used in the reaction at the fuel electrode is separated into hydrogen and product water by a hydrogen gas-liquid separator 83 provided downstream of the fuel cell 2 and discharged. The generated water is used as cooling water for adjusting the temperature of the fuel cell 2. The water produced at the oxygen electrode is sent to the air-liquid separator 92 provided on the downstream side of the fuel cell 2 together with the air not used for the reaction at the oxygen electrode. Part of the generated water separated from the air by the air-gas-liquid separator 92 is used as humidifying water for humidifying the air as the oxidizing gas. The air separated by the air-liquid separator 92 is discharged.
[0039]
The fuel cell cooling means 3 supplies cooling water to the fuel cell and adjusts the temperature of the fuel cell. The fuel cell cooling means 3 includes a cooling water tank 31, an ion exchanger 32, and a heat exchanger 33. The cooling water tank 31 is provided downstream of the hydrogen gas-liquid separator 83. The generated water discharged from the hydrogen gas-liquid separator 83 is guided to the cooling water tank 31 via a cooling water pump. The ion exchanger 32 is provided on the downstream side of the cooling water tank 31, and treats a part of the cooling water with the ion exchange resin. The heat exchanger 33 is provided downstream of the fuel cell 2. The cooling water discharged from the fuel cell 2 is cooled by the heat exchanger 33 and returned to the cooling water tank 31. The piping 34 serving as the cooling water flow path is made of SUS316L.
[0040]
The impurity ion measuring means 4 includes a corrosion sensor 41, a corrosion meter 42, a temperature measuring device 43, and a corrosion rate measuring device 44. The impurity ion measuring means 4 functions as an electrochemical means for measuring the corrosion rate of the metal material by an electrochemical method. The corrosion sensor 41 is installed in the pipe 34 near the inlet where the cooling water flows into the fuel cell 2. The corrosion sensor 41 is a three-electrode electrochemical sensor, and is connected to a corrosion meter 42. FIG. 2 schematically shows the configuration of the corrosion sensor 41. As shown in FIG. 2, the corrosion sensor 41 includes a working electrode 412, a counter electrode 413, and a reference electrode 414 embedded in epoxy resin. Here, the working electrode 412 is made of SUS316L. Both the counter electrode 413 and the reference electrode 414 are made of graphite. The corrosion meter 42 measures a polarization voltage value (ΔE) when a constant current (ΔI) flows in the corrosion sensor 41 as a pulse. The polarization voltage value measured by the corrosion meter 42 is sent to a corrosion rate measuring device 44. In the corrosion rate measuring device 44, the apparent polarization resistance value (R) is obtained from [R = ΔE / ΔI], and the corrosion rate of the metal material is calculated based on the polarization resistance value. Further, the temperature measuring device 43 is installed in the pipe 34 near the inlet where the cooling water flows into the fuel cell 2, similarly to the corrosion sensor 41, and measures the temperature near the corrosion sensor 41. The measured temperature value is sent to the corrosion rate measuring device 44.
[0041]
During operation of the fuel cell system 1, it is determined whether or not the corrosion rate of the metal material measured by the impurity ion measuring means 4 is a value within a preset allowable range. If it is determined that the corrosion rate of the metal material is outside the allowable range, a predetermined measure such as replacing the cooling water is performed.
[0042]
In the present embodiment, an electrochemical means for measuring the corrosion rate of a metal material by an electrochemical method is employed as the impurity ion measuring means. However, the impurity ions to be measured are not limited to metal ions. An embodiment in which a fluoride ion, a chloride ion or the like is measured may be employed. Also, the measuring means is not limited to the above-mentioned electrochemical means. Appropriate suitable measuring means may be employed depending on the impurity ions to be measured, such as a concentration measuring means for measuring the concentration of impurity ions in the refrigerant, a pH measuring means for measuring the pH value of the refrigerant, and the like.
[0043]
In the present embodiment, an embodiment is employed in which an ion exchanger is included as the fuel cell cooling means, and generated water is used as cooling water. However, the fuel cell cooling means is not limited to this embodiment. A mode in which cooling water is supplied from the outside or a mode in which cooling water is circulated without installing an ion exchanger may be adopted.
[0044]
In the present embodiment, the corrosion rate of the metal material is monitored, and when the corrosion rate of the metal material exceeds a preset allowable range, a predetermined measure is taken. However, the fuel cell system further includes a judging means for judging whether the corrosion rate of the metal material is within a preset allowable range, and a value at which the corrosion rate of the metal material exceeds the allowable range. And a treatment unit for performing a predetermined treatment when it is determined that the above-mentioned condition is satisfied. That is, by adding a judgment unit and a treatment unit to the fuel cell system of the present invention including the fuel cell, the fuel cell cooling unit, and the impurity ion measurement unit, a predetermined treatment is automatically performed as necessary. Can be.
[0045]
As the determination unit and the treatment unit, for example, a control unit including an A / D converter that converts a measured value into a digital signal, a computer, and a drive circuit that processes the output electric signal may be used. In this case, the measurement value measured in the impurity ion measurement step is converted into a digital signal by the A / D converter. Digital signals are input to the computer via the interface. The computer determines whether the measured value is within a preset allowable range. If it is determined that the measured value is outside the allowable range, an electric signal is output via the interface. The output electric signal is processed by the drive circuit and sent to a target device such as a device for changing the flow path of the refrigerant.
[0046]
【Example】
A single-cell polymer electrolyte fuel cell was manufactured, and an operation test was performed using the fuel cell system according to the embodiment of the present invention described above. Then, after operating for a predetermined time, piping serving as an outlet of the refrigerant discharged from the battery was observed. Hereinafter, the results of the fabrication, operation test, and observation of the piping of the polymer electrolyte fuel cell will be described.
[0047]
<Production of polymer electrolyte fuel cell>
First, an oxygen electrode and a fuel electrode were prepared. As the catalyst for the oxygen electrode and the fuel electrode, a catalyst in which platinum was supported on carbon black was used. The above catalyst was mixed with an alcohol dispersion of Nafion 115 (trade name, manufactured by DuPont) as an electrolyte to form a paste. This paste was applied to the surface of a carbon cloth serving as a diffusion layer and dried to form an oxygen electrode and a fuel electrode. Then, the oxygen electrode and the fuel electrode are hot-pressed at 120 ° C. on both surfaces of an electrolyte membrane (film thickness: about 50 μm) made of Nafion 115 to form an electrode assembly, and sandwiched by a sintered carbon separator. A single cell polymer electrolyte fuel cell was fabricated. In addition, as a result of separately measuring the fastening pressure applied to the electrode assembly with a pressure-sensitive test paper, the maximum was 8 kgf / cm.²Met.
[0048]
<Operation test and piping observation results>
(1) First operation test
The manufactured polymer electrolyte fuel cell was operated by the fuel cell system of the present invention shown in FIG. As shown in FIG. 1, a corrosion sensor 41 and a temperature measuring device 43 are provided in a pipe 34 near an inlet through which cooling water flows into the polymer electrolyte fuel cell 2. The corrosion sensor 41 is connected to a corrosion meter 42, and the corrosion meter 42 measures a polarization voltage value when a constant current flows through the corrosion sensor 41 in pulses. In this example, a corrosion meter (HK-103) manufactured by Hokuto Denko was used as the corrosion meter 42. The polarization voltage value measured by the corrosion meter 42 is sent to a corrosion rate measuring device 44.
[0049]
The operating conditions of the polymer electrolyte fuel cell were an operating temperature of 80 ° C., a hydrogen bubbler temperature of 85 ° C., and an air bubbler temperature of 70 ° C. Hydrogen was supplied as a fuel gas to the fuel electrode at a back pressure of about 0.05 MPa and 1.5 times the stoichiometric value. Air was supplied to the oxygen electrode as oxidant gas at a back pressure of about 0.05 MPa and 1.5 times the stoichiometric value. Current density of 0.1 A / cm²The operation was performed for 650 hours. During operation, the corrosion rate calculated by the corrosion rate measuring device 44 is 1 μA / cm.²In each case, the cooling water was replaced with a new one and the operation was started. This operation method is the operation method of the first embodiment. Except that the impurity ion measuring means 4 was not installed, the same fuel cell system as the above-described fuel cell system of the present invention was operated, and the operation method of the comparative example was used. In the operation method of the comparative example, the cooling water was not exchanged, but the other operation conditions were the same as the operation conditions in the operation method of Example 1 described above.
[0050]
After the operation test, the piping serving as the outlet of the refrigerant discharged from the polymer electrolyte fuel cell was visually observed. In the operating method of Example 1, no particular change was observed in the piping. On the other hand, in the operation method of the comparative example, the deposit was deposited on the inner wall surface of the pipe. Further, the pressure loss of the circulation pump of the cooling water also increased. This indicates that the metal material constituting the pipe was corroded. From these results, the operation method of Example 1 was able to avoid the occurrence of problems in piping and the like by monitoring the degree of elution of impurity ions in the refrigerant and taking measures to replace the cooling water as necessary. You can see that.
[0051]
(2) Second operation test
In the fuel cell system used in the first operation test, the means for measuring impurity ions was changed. In this operation test, a galvanic couple type corrosion sensor was used as the corrosion sensor 41. Further, a non-resistance ammeter 45 was used in place of the corrosion meter 42. FIG. 3 schematically shows the configuration of the corrosion sensor 41 used. As shown in FIG. 3, the corrosion sensor 41 has a working electrode 412 and a counter electrode 413 embedded in epoxy resin. The working electrode 412 and the counter electrode 413 are covered with a 100 μm polyester film and are insulated. Here, the working electrode 412 is made of aluminum material Al1050. The counter electrode 413 is made of graphite. The corrosion sensor 41 is connected to a resistance-less ammeter 45. The resistance-less ammeter 45 measures a current value flowing to the corrosion sensor 41. The measured current value is sent to the corrosion rate measuring device 44. In the corrosion rate measuring device 44, the temperature is corrected based on the temperature value measured by the temperature measuring device 43, and the corrosion rate of the metal material is calculated. The prepared polymer electrolyte fuel cell was operated by the fuel cell system shown in FIG. 1 in the same manner as in the first operation test except for the change of the impurity ion measuring means.
[0052]
The operating conditions of the polymer electrolyte fuel cell in this operation test were the same as the operation method of Example 1 described above, with an operating temperature of 80 ° C., a hydrogen bubbler temperature of 85 ° C., and an air bubbler temperature of 70 ° C. Hydrogen was supplied as a fuel gas to the fuel electrode at a back pressure of about 0.05 MPa and 1.5 times the stoichiometric value. Air was supplied to the oxygen electrode as oxidant gas at a back pressure of about 0.05 MPa and 1.5 times the stoichiometric value. Current density of 0.1 A / cm²It was operated for 1200 hours. During the operation, when the corrosion rate calculated by the corrosion rate measuring device 44 became twice the initial value, the cooling water and the ion exchange resin were replaced with new ones each time. This operation method is the operation method of the second embodiment.
[0053]
After the operation test, the piping serving as the outlet of the refrigerant discharged from the polymer electrolyte fuel cell was visually observed. As a result, no particular change was observed in the piping. Thus, the operation method of the second embodiment monitors the degree of elution of the impurity ions in the refrigerant, and takes measures to replace the cooling water and the ion exchange resin as necessary, thereby preventing the occurrence of troubles in the piping and the like. You can see that it was avoided.
[0054]
From the above two types of operation tests, it was found that according to the operation method of the present invention, it is possible to accurately grasp the timing of implementing measures that can be taken to avoid the occurrence of a problem in the refrigerant flow path. Then, it was confirmed that the fuel cell can be stably operated for a long period of time by performing appropriate measures at the above-mentioned implementation time.
[0055]
【The invention's effect】
In the operating method of the fuel cell system of the present invention, the degree of elution of impurity ions in the refrigerant is measured, and when it is determined from the measured value that the corrosion of the metal material is progressing, a predetermined operation such as replacement of the refrigerant is performed. Is performed. According to the operating method of the fuel cell system of the present invention, it is possible to grasp the effective execution time of the treatment to be performed on the refrigerant, so that it is possible to avoid the occurrence of a defect in the refrigerant flow path and to operate the fuel cell for a long time. Can be operated stably over a long period of time.
[0056]
Further, according to the fuel cell system of the present invention, the operating method of the fuel cell system of the present invention can be easily implemented. That is, in the fuel cell system of the present invention, the degree of elution of impurity ions in the refrigerant is measured by the impurity ion measuring means. By judging the progress of the corrosion of the metal material from the measured value and performing a predetermined measure when necessary, it is possible to prevent the occurrence of the above-mentioned problem in the flow path of the refrigerant.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 schematically shows a configuration of a corrosion sensor for measuring a corrosion rate of a metal material by a polarization resistance method.
FIG. 3 schematically shows a configuration of a corrosion sensor for measuring a corrosion rate of a metal material by a galvanic couple method.
[Explanation of symbols]
1: Fuel cell system $ 2: Fuel cell
3: Fuel cell cooling means
31: Cooling water tank # 32: Ion exchanger $ 33: Heat exchanger $ 34: Piping
4: Impurity ion measuring means
41: Corrosion sensor 42: Corrosion meter 43: Temperature measuring device
44: Corrosion rate measuring device

Claims

イオン導電体となる電解質と該電解質の両側に設けられた一対の電極とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池と、該燃料電池に冷媒を供給し該燃料電池の温度を調整する燃料電池冷却手段とを備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記冷媒における不純物イオンの溶出の程度を測定する不純物イオン測定ステップと、
前記不純物イオン測定ステップで測定された測定値が予め設定された許容範囲内の値であるかどうかを判断する判断ステップと、
前記測定値が前記許容範囲を超えた値であると判断された場合に所定の処置を施す処置ステップと
を含む燃料電池システムの運転方法。A fuel cell configured by stacking a plurality of electrode assemblies each including an electrolyte serving as an ion conductor and a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte via a separator, and supplying a coolant to the fuel cell. Fuel cell cooling means for adjusting the temperature of the fuel cell, comprising:
Impurity ion measuring step of measuring the degree of elution of impurity ions in the refrigerant,
A determining step of determining whether the measured value measured in the impurity ion measuring step is a value within a preset allowable range,
A step of performing a predetermined measure when the measured value is determined to be outside the allowable range.

前記不純物イオン測定ステップにおいて溶出の程度が測定される不純物イオンは、金属イオン、塩化物イオン、フッ化物イオンから選ばれる一種以上である請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。The method according to claim 1, wherein the impurity ions whose degree of elution is measured in the impurity ion measuring step are at least one selected from metal ions, chloride ions, and fluoride ions.

前記不純物イオン測定ステップにおいて、前記冷媒中の不純物イオンの濃度を測定することにより、前記不純物イオンの溶出の程度を測定する請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。The operating method of the fuel cell system according to claim 1, wherein in the impurity ion measuring step, a degree of elution of the impurity ions is measured by measuring a concentration of the impurity ions in the refrigerant.

前記不純物イオン測定ステップにおいて、前記冷媒のｐＨ値を測定することにより、前記不純物イオンの溶出の程度を測定する請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。The operating method of the fuel cell system according to claim 1, wherein in the impurity ion measuring step, a degree of elution of the impurity ions is measured by measuring a pH value of the refrigerant.

前記不純物イオン測定ステップにおいて、金属材料の腐食速度を電気化学的方法により測定することにより、金属イオンの溶出の程度を測定する請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。The operating method of a fuel cell system according to claim 1, wherein in the impurity ion measuring step, a degree of metal ion elution is measured by measuring a corrosion rate of the metal material by an electrochemical method.

イオン導電体となる電解質と該電解質の両側に設けられた一対の電極とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池と、
前記燃料電池に冷媒を供給し該燃料電池の温度を調整する燃料電池冷却手段と、
前記冷媒における不純物イオンの溶出の程度を測定する不純物イオン測定手段と
を備える燃料電池システム。A fuel cell configured by stacking a plurality of electrode assemblies each including an electrolyte serving as an ion conductor and a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte via a separator,
Fuel cell cooling means for supplying a refrigerant to the fuel cell and adjusting the temperature of the fuel cell;
A fuel cell system comprising: impurity ion measuring means for measuring a degree of elution of impurity ions in the refrigerant.

前記不純物イオン測定手段により溶出の程度が測定される不純物イオンは、金属イオン、フッ化物イオン、塩化物イオンから選ばれる一種以上である請求項６に記載の燃料電池システム。7. The fuel cell system according to claim 6, wherein the impurity ions whose degree of elution is measured by the impurity ion measuring means are at least one selected from metal ions, fluoride ions, and chloride ions.

前記不純物イオン測定手段は、前記冷媒中の不純物イオンの濃度を測定する濃度測定手段を含む請求項６に記載の燃料電池システム。7. The fuel cell system according to claim 6, wherein said impurity ion measuring means includes a concentration measuring means for measuring the concentration of impurity ions in said refrigerant.

前記不純物イオン測定手段は、前記冷媒のｐＨ値を測定するｐＨ測定手段を含む請求項６に記載の燃料電池システム。7. The fuel cell system according to claim 6, wherein said impurity ion measuring means includes a pH measuring means for measuring a pH value of said refrigerant.

前記不純物イオン測定手段は、金属材料の腐食速度を電気化学的方法により測定する電気化学的手段を含む請求項６に記載の燃料電池システム。7. The fuel cell system according to claim 6, wherein said impurity ion measuring means includes an electrochemical means for measuring a corrosion rate of the metal material by an electrochemical method.