JP2004125832A - Photodegradation type picture forming material and plate making method of planographic printing plate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光分解反応により画像を形成する光分解型画像形成材料に関する。また、本発明は、デジタル信号に基づいたレーザー光の走査露光によって画像を記録し、平版印刷版を製版する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフイルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。ネガ型の画像形成においては、光重合型の感光性樹脂を用いて、露光領域を画像部にする。ポジ型の画像形成においては、光分解型の感光性樹脂を用いて、露光領域を非画像部にする。
近年では、コンピュータを用いて画像情報をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザー光の様な指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフイルムを介することなく、平版印刷版用原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフイルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
従来のＰＳ版による印刷版の製版方法を、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術で実施しようとすると、レーザー光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないとの問題がある。
【０００３】
また、従来のＰＳ版では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠である。さらに、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更するか、さらには無処理化することが望ましい。
【０００４】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインクを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインク（またはインク溶剤）に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のＰＳ版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
【０００５】
特許第２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感熱層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が記載されている。同公報の記載によると、製版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水またはインクを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版用原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
特許第２９３８３９７号公報記載の方法では、光熱変換によって、本来は感熱材料である平版印刷原版を感光材料として利用する。この平版印刷原版は、現像のラチチュードが狭く、現像条件の厳密な管理が必要である。また、感熱材料を利用した平版印刷原版には、長期間の保存における安定性に関する問題も指摘されている。
【０００６】
特開２００１−１６６４６７号公報に、変調を加えた超短パルスレーザー光で感光性製版材料を走査して、レーザー光照射部において２光子吸収現象による光重合反応を生じさせ画像を記録する工程および画像を現像する工程からなる製版方法が開示されている。
２光子吸収現象を利用すると、明室で取り扱える印刷原版に、レーザーフレアの影響を受けにくい鮮鋭な画像を記録することができる。しかし、特開２００１−１６６４６７号公報に記載の印刷原版を、印刷機上で現像することは実質的に不可能である。また、同公報記載の方法では、露光領域を画像部にするネガ型の方式のみが実施可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６６４６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光領域が非画像部となるポジ型の平版印刷原版として利用できる光分解型画像形成材料を提供することである。
また、本発明の目的は、明室で取り扱える平版印刷原版に対して、デジタル画像情報に対応する画像をレーザー光で走査露光し、製版することでもある。
さらに、本発明の目的は、光分解型の平版印刷原版を、レーザー光で走査露光した後、機上現像または無処理で製版することでもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の光分解型画像形成材料、下記（２）および（４）の平版印刷版の製版方法並びに下記（３）および（５）の平版印刷方法を提供する。（１）光吸収剤と分解性化合物とを含む画像形成層並びに支持体を有し、該光吸収剤が、多光子吸収により励起された状態において分解性化合物を分解する機能を有することを特徴とする光分解型画像形成材料。
（１１）光吸収剤が、下記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される（１）に記載の光分解型画像形成材料：
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基、炭素原子数が３乃至２０のアシルオキシアルキル基または炭素原子数が６乃至２０のアリール基であり；Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ およびＲ８ は、それぞれシアノであるか、あるいは、Ｒ５ とＲ６ またはＲ７ とＲ８ とが結合して複素環を形成し；ベンゼン環Ａ、ＢおよびＣは、ハロゲン原子、シアノ、ニトロおよび炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく；ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、１または２であり；そして、ｎは、０または１である］。
（１２）光吸収剤が、分解性化合物の１乃至５０質量％の量で画像形成層に含まれている（１）に記載の光分解型画像形成材料。
（１３）分解性化合物が、オニウム塩である（１）に記載の光分解型画像形成材料。
（１４）分解性化合物が、キノンジアジド化合物である（１）に記載の光分解型画像形成材料。
【００１２】
（１５）分解性化合物が、スルホネートまたはスルホン化合物である（１）に記載の光分解型画像形成材料。
（１６）分解性化合物が、ベンジルまたはベンゾイン化合物である（１）に記載の光分解型画像形成材料。
（１７）分解性化合物が、画像形成層の５０乃至９９質量％の範囲で含まれている（１）に記載の光分解型画像形成材料。
（１８）画像形成層の上にさらに水溶性オーバーコート層を有する（１）に記載の光分解型画像形成材料。
（１９）水溶性オーバーコート層が、波長６００ｎｍ未満の光を吸収する色素を含む（１８）に記載の光分解型画像形成材料。
【００１３】
（２）光吸収剤と分解性化合物とを含む画像形成層並びに親水性支持体を有する平版印刷原版を、レーザー光で走査露光し、多光子吸収により光吸収剤を励起し、励起された光吸収剤により分解性化合物を分解する工程、そして、露光した部分の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域とする平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１４】
（２１）光吸収剤が、前記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される（２）に記載の製版方法。
（２２）光吸収剤が、分解性化合物の１乃至５０質量％の量で画像形成層に含まれている（２１）に記載の製版方法。
（２３）分解性化合物が、オニウム塩である（２）に記載の製版方法。
（２４）分解性化合物が、キノンジアジド化合物である（２）に記載の製版方法。
（２５）分解性化合物が、スルホネートまたはスルホン化合物である（２）に記載の製版方法。
【００１５】
（２６）分解性化合物が、ベンジルまたはベンゾイン化合物である（２）に記載の製版方法。
（２７）分解性化合物が、画像形成層の５０乃至９９質量％の範囲で含まれている（２）に記載の製版方法。
（２８）画像形成層の上にさらに水溶性オーバーコート層を有する（２）に記載の製版方法。
（２９）水溶性オーバーコート層が、波長６００ｎｍ未満の光を吸収する色素を含む（２８）に記載の製版方法。
（３０）走査露光に用いるレーザー光の波長が、６００乃至１２００ｎｍの範囲である（２）に記載の製版方法。
【００１６】
（３）光吸収剤と分解性化合物とを含む画像形成層並びに親水性支持体を有する平版印刷原版を、レーザー光で走査露光し、多光子吸収により光吸収剤を励起し、励起された光吸収剤により分解性化合物を分解する工程、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより露光した部分の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域とする平版印刷版を製版する工程、そして、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１７】
（３１）光吸収剤が、前記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される（３）に記載の平版印刷方法。
（３２）光吸収剤が、分解性化合物の１乃至５０質量％の量で画像形成層に含まれている（３１）に記載の平版印刷方法。
（３３）分解性化合物が、オニウム塩である（３）に記載の平版印刷方法。
（３４）分解性化合物が、キノンジアジド化合物である（３）に記載の平版印刷方法。
（３５）分解性化合物が、スルホネートまたはスルホン化合物である（３）に記載の平版印刷方法。
【００１８】
（３６）分解性化合物が、ベンジルまたはベンゾイン化合物である（３）に記載の平版印刷方法。
（３７）分解性化合物が、画像形成層の５０乃至９９質量％の範囲で含まれている（３）に記載の平版印刷方法。
（３８）画像形成層の上にさらに水溶性オーバーコート層を有する（３）に記載の平版印刷方法。
（３９）水溶性オーバーコート層が、波長６００ｎｍ未満の光を吸収する色素を含む（３８）に記載の平版印刷方法。
（４０）走査露光に用いるレーザー光の波長が、６００乃至１２００ｎｍの範囲である（３）に記載の平版印刷方法。
【００１９】
（４）光吸収剤と分解性化合物とを含む画像形成層並びに支持体を有する平版印刷原版を、レーザー光で走査露光し、多光子吸収により光吸収剤を励起し、励起された光吸収剤により分解性化合物を分解し、これにより画像形成層表面に親水性領域と疎水性領域とを形成して、平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００２０】
（４１）光吸収剤が、前記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される（４）に記載の製版方法。
（４２）光吸収剤が、分解性化合物の１乃至５０質量％の量で画像形成層に含まれている（４１）に記載の製版方法。
（４３）分解性化合物が、オニウム塩である（４）に記載の製版方法。
（４４）分解性化合物が、キノンジアジド化合物である（４）に記載の製版方法。
（４５）分解性化合物が、スルホネートまたはスルホン化合物である（４）に記載の製版方法。
【００２１】
（４６）分解性化合物が、ベンジルまたはベンゾイン化合物である（４）に記載の製版方法。
（４７）分解性化合物が、画像形成層の５０乃至９９質量％の範囲で含まれている（４）に記載の製版方法。
（４８）画像形成層の上にさらに水溶性オーバーコート層を有する（４）に記載の製版方法。
（４９）水溶性オーバーコート層が、波長６００ｎｍ未満の光を吸収する色素を含む（４８）に記載の製版方法。
（５０）走査露光に用いるレーザー光の波長が、６００乃至１２００ｎｍの範囲である（４）に記載の製版方法。
【００２２】
（５）光吸収剤と分解性化合物とを含む画像形成層並びに支持体を有する平版印刷原版を、レーザー光で走査露光し、多光子吸収により光吸収剤を励起し、励起された光吸収剤により分解性化合物を分解し、これにより画像形成層表面に親水性領域と疎水性領域とを形成して、平版印刷版を製版する工程、そして、湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００２３】
（５１）光吸収剤が、前記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される（５）に記載の平版印刷方法。
（５２）光吸収剤が、分解性化合物の１乃至５０質量％の量で画像形成層に含まれている（５１）に記載の平版印刷方法。
（５３）分解性化合物が、オニウム塩である（５）に記載の平版印刷方法。
（５４）分解性化合物が、キノンジアジド化合物である（５）に記載の平版印刷方法。
（５５）分解性化合物が、スルホネートまたはスルホン化合物である（５）に記載の平版印刷方法。
【００２４】
（５６）分解性化合物が、ベンジルまたはベンゾイン化合物である（５）に記載の平版印刷方法。
（５７）分解性化合物が、画像形成層の５０乃至９９質量％の範囲で含まれている（５）に記載の平版印刷方法。
（５８）画像形成層の上にさらに水溶性オーバーコート層を有する（５）に記載の平版印刷方法。
（５９）水溶性オーバーコート層が、波長６００ｎｍ未満の光を吸収する色素を含む（５８）に記載の平版印刷方法。
（６０）走査露光に用いるレーザー光の波長が、６００乃至１２００ｎｍの範囲である（５）に記載の平版印刷方法。
【００２５】
【発明の効果】
本発明者は、研究の結果、多光子吸収により励起された光吸収剤を用いて、化合物を分解することに成功した。
ｎ個の多光子吸収では、ｎ個の光子を同時に吸収することにより、照射した光のｎ倍のエネルギー（波長は１／ｎ）に相当する吸収が生じる。そのため、多光子吸収による露光では、高いエネルギーを必要とする。従って、高エネルギーのレーザー光で走査露光する場合、多光子吸収により励起される光吸収剤は、明室内で取り扱える低感度であってもよい。また、長波長レーザーが使用できるため、短波長レーザーで問題となっているレーザーフレアの影響を受けにくいとの効果もある。
【００２６】
光吸収剤と分解性化合物とを含む画像形成層を有する平版印刷原版では、レーザー光で走査露光後、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させるだけで、湿し水、油性インク、または擦りにより露光した部分の画像形成層を除去することができる。すなわち、光吸収剤と分解性化合物とを含む画像形成層を採用することにより、ポジ型の平版印刷版を印刷機上で現像（機上現像）することが可能になる。
また、分解性化合物が分解の前後において、親水性（あるいは疎水性）の程度が大きく変化する場合は、露光工程のみ（現像工程なし）で平版印刷版を製版できる。すなわち、光吸収剤と分解性化合物とを含む画像形成層を採用することにより、平版印刷版を現像処理なし（無処理）で製版することも可能になる。
本発明の印刷方法によれば、明室で取り扱える印刷原版に、デジタル信号に基づいたレーザー光の走査露光によって、レーザーフレアの影響を受けにくい鮮鋭な画像を記録したのち、明室に置かれた印刷機上でポジ型の平版印刷版を製版し、直ちに印刷を行うことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
［画像形成材料の基本構成］
図１は、画像形成材料の基本構成を示す断面模式図である。
図１に示す画像形成材料は、親水性支持体（１）上に、画像形成層（２）が設けられている。画像形成層（２）は、光吸収剤（２１）と分解性化合物（２２）とを含む。光吸収剤（２１）は、多光子吸収により励起された状態において分解性化合物（２２）を分解する機能を有する。
図１に示す画像形成材料のように、画像形成層の塗布に使用した溶媒（２３）が一部残存し、画像形成反応に関与してもよい。
【００２８】
［多光子吸収型の光吸収剤］
本発明では、多光子吸収により励起され、励起状態において分解性化合物を分解させる機能を有する物質を光吸収剤として用いる。多光子吸収は、通常は２光子吸収である。
なお、光吸収剤は、単一の物質である必要はなく、複数の物質（例えば、増感色素と分解促進剤）の混合物であってもよい。
多光子吸収現象の利用については、国際公開第９８／２１５２１号、同第９９／５３２４２号の各パンフレット、特開２００１−１６６４６７号公報、Ｂｒｉａｎ Ｈ． Ｃｕｍｐｓｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｄａｔａ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ， Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ．３９８， ４ Ｍａｒｃｈ， １９９９， ｐｐ．５１−５４ およびＭａｒｉｕｓ Ａｌｂｏｔａ ｅｔ ａｌ， Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｗｉｔｈ Ｌａｒｇｅ Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎｓ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ．２８１， １１ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ， １９９８， ｐｐ．１６５３−１６５６ に記載がある。
【００２９】
多光子吸収型の光吸収剤は、下記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
式（Ｉａ）において、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基、炭素原子数が３乃至２０のアシルオキシアルキル基または炭素原子数が６乃至２０のアリール基である。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至１５であることが好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも直鎖状アルキル基の方が好ましい。
アシルオキシアルキル基の炭素原子数は、３乃至１５であることが好ましく、３乃至１２であることがさらに好ましく、３乃至１０であることが最も好ましい。アシルオキシアルキル基のアルキル部分は、環状よりも鎖状の方が好ましく、分岐を有する鎖状よりも直鎖状の方が好ましい。アシルオキシアルキル基のアシル部分の例には、ベンゾイル、ｐ−メトキシベンゾイル、ｐ−シアノベンゾイル、ｐ−ニトロベンゾイル、アクリロイルおよびメタクリロイルが含まれる。
アリール基の炭素原子数は、６乃至１５であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロおよび炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基が含まれる。
【００３２】
式（Ｉｂ）において、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ およびＲ８ は、それぞれシアノであるか、あるいは、Ｒ５ とＲ６ またはＲ７ とＲ８ とが結合して複素環を形成する。
形成する複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環のヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が含まれる。複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環およびその縮合環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基、炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基、ジシアノメチレン（＝Ｃ（ＣＮ）２ ）、オキソ（＝Ｏ）およびチオ（＝Ｓ）が含まれる。
【００３３】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、ベンゼン環Ａ、ＢおよびＣは、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、および炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、１または２である。ｍ１およびｍ２は、それぞれ、１であることが好ましい。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、ｎは、０または１である。ｎは、１であることが好ましい。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、二重結合は、シス型よりもトランス型の方が好ましい。
以下に、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される光吸収剤の例を示す。
【００３４】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
二種類以上の光吸収剤を併用してもよい。
光吸収剤の使用量は、分解性化合物（全固形分）の１乃至５０質量％が好ましく、２乃至４５質量％がさらに好ましく、３乃至４０質量％が最も好ましい。
【００５０】
［分解性化合物］
分解性化合物は、光吸収剤の作用により分解する分解性官能基を有する化合物である。分解性化合物は、分解性官能基を有するポリマーであってもよい。分解性化合物の分解生成物により画像を形成することができる。また、分解性化合物の分解生成物が、さらに他の化合物（ポリマーを含む）に対して作用して、その結果として、画像を形成してもよい。
分解性化合物は、分解性官能基の種類により、（１）オニウム塩、（２）キノンジアジド化合物、（３）スルホネートまたはスルホン化合物、および（４）ベンジルまたはベンゾイン化合物に分類できる。
【００５１】
（１）オニウム塩
オニウム塩は、下記式で表される官能基を有し、分解によりスルホン酸またはカルボン酸を形成できる化合物である。
【００５２】
【化１８】
式中、Ｘは、ＳＯ３ またはＣＯＯであり；そして、Ｙは、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオンまたはジアゾニウムイオンである。
オニウム塩は、具体的には（１．１）オニウム塩ポリマー、または（１．２）オニウム塩化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせとして用いることが好ましい。
【００５４】
（１．１）オニウム塩ポリマー
前記式で表される官能基を有するオニウム塩ポリマーは、光吸収剤のみで画像形成できる。スルホン酸発生ポリマー（Ｘ：ＳＯ３ ）を用いた場合は、水現像できる。カルボン酸発生ポリマー（Ｘ：ＣＯＯ）を用いた場合は、アルカリ現像が必要である。
以下に、オニウム塩ポリマーの例を示す。
【００５５】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
（１．２）オニウム塩化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせ
低分子のオニウム塩化合物を分解して、酸を発生させ、酸によりポリマー中の酸分解性官能基を分解することにより、水現像できる。現像後に、加熱処理（後加熱）を実施することが望ましい。
以下に、オニウム塩化合物の例を示す。
【００６２】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
以下に、酸分解性官能基を有するポリマーの例を示す。
【００６８】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
（２）キノンジアジド化合物
キノンジアジド化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物である。
【００７５】
【化３６】
式中、ｎは、０または１である。
キノンジアジド化合物は、具体的には（２．１）キノンジアジド化合物とインヒビション樹脂との組み合わせ、または（２．２）キノンジアジド化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせとして用いることが好ましい。
【００７７】
（２．１）キノンジアジド化合物とインヒビション樹脂との組み合わせ
前記式で表される官能基を有するキノンジアジド化合物は、樹脂のアルカリ溶解性抑制作用を有する。キノンジアジド化合物のアルカリ溶解性抑制作用は、通常のポジ型平版印刷版でも従来から利用されている（例えば、特公昭３８−１２０８３号公報記載）。露光によりキノンジアジド化合物が分解すると、樹脂のアルカリ溶解性抑制が解除されて、画像が形成できる。
以下に、キノンジアジド化合物の例を示す。
【００７８】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
以下に、インヒビション樹脂を構成するポリマーの例を示す。
【００８４】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
（２．２）キノンジアジド化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせ
一部のキノンジアジド化合物（例えば、ナフトキノンジアジド−４−スルホネート化合物）は、インデンカルボン酸に分解後、さらにスルホネート部分が分解してスルホン酸を発生させる。この酸を用いて酸分解性官能基を分解し、ポリマーの溶解性を変化させることができる。
以下に、ナフトキノンジアジド−４−スルホネート化合物の例を示す。
【００９４】
【化５１】
【化５２】
（３）スルホネートまたはスルホン化合物
スルホネート化合物は、（３ａ）ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、（３ｂ）イミドスルホネート化合物、（３ｃ）オキシムスルホネート化合物または（３ｄ）α−ケトスルホネート化合物が好ましい。スルホン化合物は、（３ｅ）ジアゾスルホン化合物、（３ｆ）ジスルホン化合物または（３ｇ）ケトスルホン化合物が好ましい。
【００９７】
（３ａ）ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物
ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりスルホン酸を形成できる。
【００９８】
【化５３】
式中、Ｒ１ 〜Ｒ４ は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基である。
ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物は、具体的には（３ａ．１）ｏ−ニトロベンジルスルホネートポリマー、または（３ａ．２）ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせとして用いることが好ましい。
【０１００】
（３ａ．１）ｏ−ニトロベンジルスルホネートポリマー
上記式で表される構造単位を有するｏ−ニトロベンジルスルホネートポリマーを分解してスルホン酸が発生すると、ポリマーが水性溶媒に可溶性になる。スルホン酸ポリマーは純水にも可溶性であるため、機上現像により画像を形成できる。
以下に、ｏ−ニトロベンジルスルホネートポリマーの例を示す。
【０１０１】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
（３ａ．２）ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせ
ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が分解して発生するスルホン酸により、ポリマー中の酸分解性官能基を分解して、水性現像を可能にする。現像後に、加熱処理（後加熱）を実施することが望ましい。
以下に、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物の例を示す。
【０１０６】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
（３ｂ）イミドスルホネート化合物
イミドスルホネート化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりスルホン酸を形成できる。
【０１１１】
【化６２】
式中、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基である。イミドスルホネート化合物は、具体的には（３ｂ．１）イミドスルホネートポリマー、または（３ｂ．２）イミドスルホネート化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせとして用いることが好ましい。
【０１１３】
（３ｂ．１）イミドスルホネートポリマー
上記式で表される構造単位を有するイミドスルホネートポリマーを分解してスルホン酸が発生すると、ポリマーが水性溶媒に可溶性になる。スルホン酸ポリマーは純水にも可溶性であるため、機上現像により画像を形成できる。
以下に、イミドスルホネートポリマーの例を示す。
【０１１４】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
（３ｂ．２）イミドスルホネート化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせ
イミドスルホネート化合物が分解して発生するスルホン酸により、ポリマー中の酸分解性官能基を分解して、水性現像を可能にする。現像後に、加熱処理（後加熱）を実施することが望ましい。
以下に、イミドスルホネート化合物の例を示す。
【０１１９】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
（３ｃ）オキシムスルホネート化合物
オキシムスルホネート化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりスルホン酸を形成できる。
【０１２４】
【化７１】
式中、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基である。オキシムスルホネート化合物は、具体的には（３ｃ．１）オキシムスルホネートポリマー、または（３ｃ．２）オキシムスルホネート化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせとして用いることが好ましい。
【０１２６】
（３ｃ．１）オキシムスルホネートポリマー
上記式で表される構造単位を有するオキシムスルホネートポリマーを分解してスルホン酸が発生すると、ポリマーが水性溶媒に可溶性になる。スルホン酸ポリマーは純水にも可溶性であるため、機上現像により画像を形成できる。
以下に、オキシムスルホネートポリマーの例を示す。
【０１２７】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
（３ｃ．２）オキシムスルホネート化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせ
オキシムスルホネート化合物が分解して発生するスルホン酸により、ポリマー中の酸分解性官能基を分解して、水性現像を可能にする。現像後に、加熱処理（後加熱）を実施することが望ましい。
以下に、オキシムスルホネート化合物の例を示す。
【０１３２】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
（３ｄ）α−ケトスルホネート化合物
α−ケトスルホネート化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりスルホン酸を形成できる。
【０１３７】
【化８０】
式中、Ｒ１ 〜Ｒ３ は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基である。
α−ケトスルホネート化合物は、具体的には（３ｄ．１）α−ケトスルホネートポリマー、または（３ｄ．２）α−ケトスルホネート化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせとして用いることが好ましい。
【０１３９】
（３ｄ．１）α−ケトスルホネートポリマー
上記式で表される構造単位を有するα−ケトスルホネートポリマーを分解してスルホン酸が発生すると、ポリマーが水性溶媒に可溶性になる。スルホン酸ポリマーは純水にも可溶性であるため、機上現像により画像を形成できる。
以下に、α−ケトスルホネートポリマーの例を示す。
【０１４０】
【化８１】
【化８２】
（３ｄ．２）α−ケトスルホネート化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせ
α−ケトスルホネート化合物が分解して発生するスルホン酸により、ポリマー中の酸分解性官能基を分解して、水性現像を可能にする。現像後に、加熱処理（後加熱）を実施することが望ましい。
以下に、α−ケトスルホネート化合物の例を示す。
【０１４３】
【化８３】
【化８４】
（３ｅ）ジアゾスルホン化合物
ジアゾスルホン化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりスルホン酸を形成できる。
【０１４６】
【化８５】
式中、Ｒ１ は、一価の基である。
ジアゾスルホン化合物は、具体的には（３ｅ．１）ジアゾスルホンポリマー、または（３ｅ．２）ジアゾスルホン化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせとして用いることが好ましい。
【０１４８】
（３ｅ．１）ジアゾスルホンポリマー
上記式で表される構造単位を有するジアゾスルホンポリマーを分解してスルホン酸が発生すると、ポリマーが水性溶媒に可溶性になる。スルホン酸ポリマーは純水にも可溶性であるため、機上現像により画像を形成できる。
以下に、ジアゾスルホンポリマーの例を示す。
【０１４９】
【化８６】
【化８７】
（３ｅ．２）ジアゾスルホン化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせ
ジアゾスルホン化合物が分解して発生するスルホン酸により、ポリマー中の酸分解性官能基を分解して、水性現像を可能にする。現像後に、加熱処理（後加熱）を実施することが望ましい。
以下に、ジアゾスルホン化合物の例を示す。
【０１５２】
【化８８】
（３ｆ）ジスルホン化合物
ジスルホン化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりスルフィン酸を形成できる。スルフィン酸がさらに酸化されてスルホン酸を形成することもある。
【０１５４】
【化８９】
式中、Ｒ１ は、一価の基である。
ジスルホン化合物は、具体的には（３ｆ．１）ジスルホンポリマー、または（３ｆ．２）ジスルホン化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせとして用いることが好ましい。
【０１５６】
（３ｆ．１）ジスルホンポリマー
上記式で表される構造単位を有するジスルホンポリマーを分解してスルフィン酸またはスルホン酸が発生すると、ポリマーが水性溶媒に可溶性になる。スルフィン酸ポリマーおよびスルホン酸ポリマーは純水にも可溶性であるため、機上現像により画像を形成できる。
以下に、ジスルホンポリマーの例を示す。
【０１５７】
【化９０】
【化９１】
（３ｆ．２）ジスルホン化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせ
ジスルホン化合物が分解して発生するスルフィン酸またはスルホン酸により、ポリマー中の酸分解性官能基を分解して、水性現像を可能にする。現像後に、加熱処理（後加熱）を実施することが望ましい。
以下に、ジスルホン化合物の例を示す。
【０１６０】
【化９２】
【化９３】
（３ｇ）ケトスルホン化合物
ケトスルホン化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりスルフィン酸を形成できる。スルフィン酸がさらに酸化されてスルホン酸を形成することもある。
【０１６３】
【化９４】
式中、Ｒ１ 〜Ｒ３ は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基である。
ケトスルホン化合物は、具体的には（３ｇ．１）ケトスルホンポリマー、または（３ｇ．２）ケトスルホン化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせとして用いることが好ましい。
【０１６５】
（３ｇ．１）ケトスルホンポリマー
上記式で表される構造単位を有するケトスルホンポリマーを分解してスルフィン酸またはスルホン酸が発生すると、ポリマーが水性溶媒に可溶性になる。スルフィン酸ポリマーおよびスルホン酸ポリマーは純水にも可溶性であるため、機上現像により画像を形成できる。
以下に、ケトスルホンポリマーの例を示す。
【０１６６】
【化９５】
【化９６】
（３ｇ．２）ケトスルホン化合物と酸分解性官能基を有するポリマーとの組み合わせ
ケトスルホン化合物が分解して発生するスルフィン酸またはスルホン酸により、ポリマー中の酸分解性官能基を分解して、水性現像を可能にする。現像後に、加熱処理（後加熱）を実施することが望ましい。
以下に、ケトスルホン化合物の例を示す。
【０１６９】
【化９７】
（４）ベンジルまたはベンゾイン化合物
ベンジル化合物は、（４ａ）ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、（４ｂ）ｍ−アルコキシベンジルエステル化合物、（４ｃ）ｏ−ニトロベンジルアミド化合物または（４ｄ）ｏ−ニトロベンジルフェノール化合物が好ましい。ベンゾイン化合物は、（４ｅ）ベンゾインエステル化合物が好ましい。
【０１７１】
（４ａ）ｏ−ニトロベンジルエステル化合物
ｏ−ニトロベンジルエステル化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりカルボン酸を形成できる。
【０１７２】
【化９８】
式中、Ｒ１ 〜Ｒ４ は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基である。
ｏ−ニトロベンジルエステル化合物は、具体的には（４ａ．１）ｏ−ニトロベンジルエステルポリマーとして用いることが好ましい。
【０１７４】
（４ａ．１）ｏ−ニトロベンジルエステルポリマー
上記式で表される構造単位を有するｏ−ニトロベンジルエステルポリマーを分解してカルボン酸が発生すると、ポリマーがアルカリ水溶液に可溶性になる。
以下に、ｏ−ニトロベンジルエステルポリマーの例を示す。
【０１７５】
【化９９】
【化１００】
（４ｂ）ｍ−アルコキシベンジルエステル化合物
ｍ−アルコキシベンジルエステル化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりカルボン酸を形成できる。
【０１７８】
【化１０１】
式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基である。
ｍ−アルコキシベンジルエステル化合物は、具体的には（４ｂ．１）ｍ−アルコキシベンジルエステルポリマーとして用いることが好ましい。
【０１８０】
（４ｂ．１）ｍ−アルコキシベンジルエステルポリマー
上記式で表される構造単位を有するｍ−アルコキシベンジルエステルポリマーを分解してカルボン酸が発生すると、ポリマーがアルカリ水溶液に可溶性になる。
以下に、ｍ−アルコキシベンジルエステルポリマーの例を示す。
【０１８１】
【化１０２】
【化１０３】
（４ｃ）ｏ−ニトロベンジルアミド化合物
ｏ−ニトロベンジルアミド化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりカルボン酸を形成できる。
【０１８４】
【化１０４】
式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基である。
ｏ−ニトロベンジルアミド化合物は、具体的には（４ｃ．１）ｏ−ニトロベンジルアミドポリマーとして用いることが好ましい。
【０１８６】
（４ｃ．１）ｏ−ニトロベンジルアミドポリマー
上記式で表される構造単位を有するｏ−ニトロベンジルアミドポリマーを分解してカルボン酸が発生すると、ポリマーがアルカリ水溶液に可溶性になる。
以下に、ｏ−ニトロベンジルアミドポリマーの例を示す。
【０１８７】
【化１０５】
（４ｄ）ｏ−ニトロベンジルフェノール化合物
ｏ−ニトロベンジルフェノール化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりカルボン酸を形成できる。
【０１８９】
【化１０６】
式中、Ｒ１ 〜Ｒ８ は、それぞれ独立に、水素原子または一価の基である。
ｏ−ニトロベンジルフェノール化合物は、具体的には（４ｄ．１）ｏ−ニトロベンジルフェノールポリマーとして用いることが好ましい。
【０１９１】
（４ｄ．１）ｏ−ニトロベンジルフェノールポリマー
上記式で表される構造単位を有するｏ−ニトロベンジルフェノールポリマーを分解してカルボン酸が発生すると、ポリマーがアルカリ水溶液に可溶性になる。
以下に、ｏ−ニトロベンジルフェノールポリマーの例を示す。
【０１９２】
【化１０７】
【化１０８】
（４ｅ）ベンゾインエステル化合物
ベンゾインエステル化合物は、下記式で表される構造単位を有する化合物であって、分解によりカルボン酸を形成できる。
【０１９５】
【化１０９】
式中、Ａｒ１ およびＡｒ２ は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基は、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基を含む。芳香族炭化水素基（アリール基）が好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。
ベンゾインエステル化合物は、具体的には（４ｅ．１）ベンゾインエステルポリマーとして用いることが好ましい。
【０１９７】
（４ｅ．１）ベンゾインエステルポリマー
上記式で表される構造単位を有するベンゾインエステルポリマーを分解してカルボン酸が発生すると、ポリマーがアルカリ水溶液に可溶性になる。
以下に、ベンゾインエステルポリマーの例を示す。
【０１９８】
【化１１０】
分解性化合物は、画像形成層の５０乃至９９質量％の範囲で使用することが好ましく、６０乃至９５質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【０２００】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２０１】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
ノニオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２０２】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【０２０３】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。
塗布液に使用する液状媒体の例には、ハロゲン化炭化水素（例、エチレンジクロライド）、ケトン（例、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン）、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール）、エステル（例、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ウレア（例、テトラメチルウレア）、含窒素ヘテロ環化合物（例、Ｎ−メチルピロリドン）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、スルホラン、ラクトン（例、γ−ブチルラクトン）、炭化水素（例、トルエン）および水が含まれる。
【０２０４】
液状媒体は、光吸収剤と分解性化合物とを溶解させることが好ましい。具体的には、光吸収剤および分解性化合物の種類に応じて、上記例から選択すればよい。
二種類以上の液状媒体を混合して用いてもよい。
液状媒体の一部が画像形成層に残存して、画像形成反応に関与してもよい。例えば、アルコールや水は、画像形成反応におけるプロトン供与体として機能することもできる。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
【０２０５】
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【０２０６】
［支持体］
支持体は、親水性であることが好ましい。
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【０２０７】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用アルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０２０８】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０２０９】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２ であることがさらに好ましい。
【０２１０】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、プルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５％以上であることが好ましい。
【０２１１】
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
オーバーコート層に、染料を添加してもよい。染料は、光吸収剤の吸収波長（６００ｎｍ以下）の光を吸収することが好ましい。ｎ個の多光子吸収では、光吸収剤はｎ倍の波長の光によって励起される。従って、オーバーコート層の染料が６００ｎｍ以下の光を吸収すると、走査露光における多光子吸収に問題を生じることなく、画像形成とは無関係で不都合な一光子吸収を防止できる。
【０２１２】
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【０２１３】
［画像形成方法］
画像形成材料は、様々な画像形成方法に応用できる。本発明では、画像形成材料を画像状に露光して、分解性化合物を分解する工程、そして、露光した部分の画像形成層を除去する工程により、残存する画像形成層からなるレプリカ画像を形成することができる。
レプリカ画像は、光フィルターや集積回路のレジストとして機能させることができる。
また、ヒートモードレーザーを用いて、レプリカ画像を繰り返し重ねて形成することによって、３次元像を形成すること（光３Ｄ造形）も可能である。
さらに、レプリカ画像をカラープルーフとして用いることもできる。カラープルーフは、大別して、トランスファー方式とオーバーレイ方式とがある。画像形成材料から形成したレプリカ画像は、双方の方式に応用できる。
レプリカ画像を、平版、凹版、凸版あるいは孔版のような印刷版として利用することもできる。
【０２１４】
画像形成材料の最も代表的な用途は、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法である。
平版印刷版の製版においては、平版印刷原版を、レーザー光で走査露光し、多光子吸収により光吸収剤を励起し、励起された光吸収剤により分解性化合物を分解する工程、そして、露光した部分の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域とする平版印刷版を製版する。
また、平版印刷原版を、レーザー光で走査露光し、多光子吸収により光吸収剤を励起し、励起された光吸収剤により分解性化合物を分解し、これにより画像形成層表面に親水性領域と疎水性領域とを形成して、平版印刷版を製版することもできる。
【０２１５】
平版印刷においては、通常、平版印刷原版を、レーザー光で走査露光し、多光子吸収により光吸収剤を励起し、励起された光吸収剤により分解性化合物を分解する工程、（必要に応じて、平版印刷原版を後加熱してから）、平版印刷原版を水性現像液で現像する工程、印刷機に装着し、湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程を実施できる。
また、平版印刷原版を、レーザー光で走査露光し、多光子吸収により光吸収剤を励起し、励起された光吸収剤により分解性化合物を分解する工程、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより露光した部分の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域とする平版印刷版を製版する工程、そして、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程も実施できる。
さらに、平版印刷原版を、レーザー光で走査露光し、多光子吸収により光吸収剤を励起し、励起された光吸収剤により分解性化合物を分解し、これにより画像形成層表面に親水性領域と疎水性領域とを形成して、平版印刷版を製版する工程、そして、湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程を実施することもできる。
【０２１６】
［走査露光］
走査露光は、レーザーを用いて実施する。レーザーは、赤外線レーザーを用いることが好ましい。赤外線の波長は、６００乃至１２００ｎｍであることが好ましく、７００乃至１１００ｎｍであることがさらに好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましい。露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。照射される光エネルギーは１０乃至５００ｍＪ／ｃｍ２ であることが好ましい。
分解反応を促進するため、加熱しながらレーザーを照射してもよい。
【０２１７】
図２は、走査露光後の画像形成材料を示す断面模式図である。
図２に示すように、画像形成層（２）にレーザー（Ｌａｓｅｒ ）を走査露光すると、露光部（２ａ）において、光吸収剤（２１）が多光子吸収により励起され、分解性化合物（２２）を分解する。これに対して、未露光部（２ｂ）には変化はない。
以上の結果、露光部（２ａ）が親水性領域となり、未露光部（２ｂ）が疎水性領域になる。
【０２１８】
［製版工程および印刷工程］
走査露光した平版印刷原版は、通常は（必要に応じて、後加熱を行ってから）水性現像液で現像することにより製版できる。
画像形成材料の種類によっては、現像処理を実施することなく、直ちに印刷機に装着し、油性インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけで、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、機上現像（湿し水、油性インク、または擦り）により露光した部分の画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又は油性インクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
【０２１９】
図３は、機上現像後に印刷している状態の印刷版を示す断面模式図である。
図３に示すように、現像後の印刷版では、露光部が除去され、親水性支持体表面が露出する。親水性支持体表面には、湿し水（３）が付着し、印刷において非画像部として機能する。これに対して、残存する画像形成層の未露光部（２ｂ）には、油性インク（４）が付着し、画像部として機能する。
【０２２０】
また、走査露光した平版印刷原版は、機上現像も実施することなく（無処理で）、直ちに印刷を開始することも可能である。すなわち、露光した部分の画像形成層を除去することなく、露光した部分の画像形成層を親水性領域（非画像部）として機能させることができる。
【０２２１】
図４は、無処理で印刷している状態の印刷版を示す断面模式図である。
図４に示すように、走査露光のみで、現像処理を実施せずに（無処理で）印刷を開始することができる。画像形成層の露光部（２ａ）は、親水性領域として機能し、印刷では湿し水（３）が付着して非画像部として機能する。これに対して、画像形成層の未露光部（２ｂ）は、疎水性領域として機能し、印刷では油性インク（４）が付着し、画像部として機能する。
【０２２２】
【実施例】
［実施例１］
（支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０合金の溶湯に、清浄化処理を施してから、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃にて熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２２３】
次に平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和するスマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和するスマット除去処理を行った。
【０２２４】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２ の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２ の陽極酸化皮膜を作製した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号ケイ酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２ であった。
作製した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０２２５】
（画像形成層の形成）
作製した支持体上に、下記の組成の塗布液を塗布し、１００℃にて１分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は１．０ｇ／ｍ２ であった。このようにして平版印刷原版を作製した。
【０２２６】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
光吸収剤（５） ０．２ｇ
下記の分解性化合物（１） １．０ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
────────────────────────────────────
【０２２７】
【化１１１】
（製版および印刷）
得られた平版印刷原版を、波長８３０ｎｍ、パルス幅５ピコ秒のレーザーにより露光した後、水道水で洗浄した。その結果、露光部が除去されて版上に良好な画像が確認された。
次に、同じ条件で露光し平版印刷原版を、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ・Ｍ、ハイデルベルグ社製）に装着し、通常どおり印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【０２２９】
［実施例２］
（画像形成層の形成）
実施例１で作製した支持体上に、下記の組成の塗布液を塗布し、１００℃にて１分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は１．２ｇ／ｍ２ であった。このようにして平版印刷原版を作製した。
【０２３０】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
光吸収剤（４） ０．２ｇ
下記の分解性化合物（２） １．０ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
────────────────────────────────────
【０２３１】
【化１１２】
（製版および印刷）
得られた平版印刷原版を、波長８３０ｎｍ、パルス幅５ピコ秒のレーザーにより露光した後、水道水で洗浄した。その結果、露光部が除去されて版上に良好な画像が確認された。
次に、同じ条件で露光し平版印刷原版を、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ・Ｍ、ハイデルベルグ社製）に装着し、通常どおり印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【０２３３】
［実施例３］
（画像形成層の形成）
実施例１で作製した支持体上に、下記の組成の塗布液を塗布し、１００℃にて１分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は０．９ｇ／ｍ２ であった。このようにして平版印刷原版を作製した。
【０２３４】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
光吸収剤（５） ０．２ｇ
下記の分解性化合物（３） １．０ｇ
メチルエチルケトン ４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル １２．０ｇ
────────────────────────────────────
【０２３５】
【化１１３】
（製版および印刷）
得られた平版印刷原版を、波長８３０ｎｍ、パルス幅５ピコ秒のレーザーにより露光した後、水道水で洗浄した。その結果、露光部が除去されて版上に良好な画像が確認された。
次に、同じ条件で露光し平版印刷原版を、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ・Ｍ、ハイデルベルグ社製）に装着し、通常どおり印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【０２３７】
［実施例４］
（画像形成層の形成）
実施例１で作製した支持体上に、下記の組成の塗布液を塗布し、１００℃にて１分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は１．３ｇ／ｍ２ であった。このようにして平版印刷原版を作製した。
【０２３８】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
光吸収剤（４） ０．２ｇ
下記の分解性化合物（４） １．０ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
────────────────────────────────────
【０２３９】
【化１１４】
（製版および印刷）
得られた平版印刷原版を、波長８３０ｎｍ、パルス幅５ピコ秒のレーザーにより露光した後、水道水で洗浄した。その結果、露光部が除去されて版上に良好な画像が確認された。
次に、同じ条件で露光し平版印刷原版を、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ・Ｍ、ハイデルベルグ社製）に装着し、通常どおり印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成材料の基本構成を示す断面模式図である。
【図２】
走査露光後の画像形成材料を示す断面模式図である。
【図３】
機上現像後に印刷している状態の印刷版を示す断面模式図である。
【図４】
無処理で印刷している状態の印刷版を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 親水性支持体
２ 画像形成層
２ａ 露光部
２ｂ 未露光部
２１ 光吸収剤
２２ 分解性化合物
２３ 溶媒
３ 湿し水
４ 油性インク
Ｌａｓｅｒ レーザー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photolytic image forming material that forms an image by a photolytic reaction. The present invention also relates to a method for recording a lithographic printing plate by recording an image by scanning exposure of a laser beam based on a digital signal.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. A conventional lithographic printing plate is made by exposing a non-image portion to a PS plate having a lipophilic photosensitive resin layer provided on a hydrophilic support through a lith film and then dissolving and removing the non-image portion with a developer. It was normal to do. In negative-type image formation, a photopolymerization type photosensitive resin is used to make an exposure area an image portion. In positive type image formation, a photodecomposition type photosensitive resin is used to make an exposure region a non-image part.
In recent years, image information is electronically processed as digital information using a computer, stored, and output. Therefore, in the image forming process according to the digital image information, image formation is directly performed on the lithographic printing plate precursor without using a lith film by scanning exposure using a highly directional active radiation such as laser light. It is desirable. A technique for making a printing plate from digital image information without using a lith film is called computer-to-plate (CTP).
If the conventional plate-making method using a PS plate is carried out by computer-to-plate (CTP) technology, there is a problem that the wavelength region of the laser beam and the photosensitive wavelength region of the photosensitive resin do not match.
[0003]
Further, in the conventional PS plate, a step (development process) for dissolving and removing the non-image portion after exposure is indispensable. Furthermore, a post-processing step of washing the developed printing plate with water, treating it with a rinsing liquid containing a surfactant, or treating with a desensitizing liquid containing gum arabic or starch derivatives is also necessary. The point that these additional wet treatments are indispensable is a big problem for the conventional PS plate. Even if the first half (image forming process) of the plate making process is simplified by the digital processing, the effect of the simplification is insufficient in the wet process where the second half (development process) is complicated.
Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern for the entire industry. In consideration of the environment, it is desirable that the wet post-treatment is simplified, changed to a dry treatment, or further non-treated.
[0004]
One method of eliminating the processing step is to mount the exposed printing plate precursor on the cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the cylinder, so that the non-image area of the printing plate precursor There is a method called on-press development that removes the toner. That is, after the exposure of the printing plate precursor, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
A lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or ink (or ink solvent), and is developed on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have a bright room handling property suitable for
In the conventional PS plate, it is practically impossible to satisfy such a requirement.
[0005]
Japanese Patent No. 2938397 discloses a lithographic printing plate precursor in which a thermosensitive layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. According to the description in the publication, after forming an image by combining (fusion) thermoplastic hydrophobic polymer fine particles with heat by infrared laser exposure in plate making, the plate is mounted on a plate cylinder of a printing press and moistened. On-press development can be achieved by supplying water or ink. This lithographic printing plate precursor also has handleability in a bright room because the photosensitive region is in the infrared region.
In the method described in Japanese Patent No. 2938397, a lithographic printing original plate that is originally a heat-sensitive material is used as a photosensitive material by photothermal conversion. This lithographic printing original plate has a narrow development latitude and requires strict management of development conditions. In addition, problems related to stability during long-term storage have been pointed out in lithographic printing original plates using heat-sensitive materials.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166467 discloses a step of scanning a photosensitive plate-making material with a modulated ultrashort pulse laser beam, causing a photopolymerization reaction due to a two-photon absorption phenomenon in a laser beam irradiation unit, and recording an image; A plate making method comprising a step of developing an image is disclosed.
By utilizing the two-photon absorption phenomenon, it is possible to record a sharp image that is not easily affected by laser flare on a printing original plate that can be handled in a bright room. However, it is substantially impossible to develop the printing original plate described in JP-A-2001-166467 on a printing press. Further, in the method described in the publication, only a negative type system in which an exposure area is an image portion can be implemented.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2938397
[Patent Document 2]
JP 2001-166467 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photodegradable image forming material that can be used as a positive type lithographic printing original plate in which an exposed region is a non-image portion.
Another object of the present invention is to perform plate making by scanning and exposing an image corresponding to digital image information with a laser beam to a lithographic printing plate precursor that can be handled in a bright room.
Furthermore, an object of the present invention is to make a photodecomposition type lithographic printing original plate by scanning exposure with a laser beam and then making an on-press development or no processing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following (1) photodegradable image forming material, the following (2) and (4) lithographic printing plate making methods, and the following (3) and (5) lithographic printing methods. (1) It has an image forming layer containing a light absorber and a decomposable compound and a support, and the light absorber has a function of decomposing the decomposable compound in a state excited by multiphoton absorption. Photodecomposable image forming material.
(11) The photolytic image-forming material according to (1), wherein the light absorber is represented by the following formula (Ia) or (Ib):
[0010]
[Chemical 1]
[Wherein R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; R 5 , R 6 , R 7 And R 8 Are each cyano or R 5 And R 6 Or R 7 And R 8 And benzene rings A, B and C each have a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, cyano, nitro and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. M1 and m2 are each independently 1 or 2; and n is 0 or 1.
(12) The photodegradable image forming material according to (1), wherein the light absorber is contained in the image forming layer in an amount of 1 to 50% by mass of the decomposable compound.
(13) The photodegradable image forming material according to (1), wherein the decomposable compound is an onium salt.
(14) The photodegradable image forming material according to (1), wherein the decomposable compound is a quinonediazide compound.
[0012]
(15) The photodegradable image forming material according to (1), wherein the decomposable compound is a sulfonate or a sulfone compound.
(16) The photodegradable image forming material according to (1), wherein the decomposable compound is a benzyl or benzoin compound.
(17) The photodegradable image forming material according to (1), wherein the decomposable compound is contained in an amount of 50 to 99% by mass of the image forming layer.
(18) The photodegradable image forming material according to (1), further having a water-soluble overcoat layer on the image forming layer.
(19) The photodegradable image forming material according to (18), wherein the water-soluble overcoat layer contains a dye that absorbs light having a wavelength of less than 600 nm.
[0013]
(2) An image forming layer containing a light absorber and a decomposable compound and a lithographic printing plate having a hydrophilic support are scanned and exposed with laser light, the light absorber is excited by multiphoton absorption, and the excited light The step of decomposing the decomposable compound with the absorbent, and the exposed image forming layer is removed, thereby making the exposed hydrophilic support surface a hydrophilic region and the remaining image forming layer surface a hydrophobic region. A method for making a lithographic printing plate comprising a step of making a lithographic printing plate.
[0014]
(21) The plate making method according to (2), wherein the light absorber is represented by the formula (Ia) or (Ib).
(22) The plate making method according to (21), wherein the light absorber is contained in the image forming layer in an amount of 1 to 50% by mass of the decomposable compound.
(23) The plate making method according to (2), wherein the decomposable compound is an onium salt.
(24) The plate making method according to (2), wherein the decomposable compound is a quinonediazide compound.
(25) The plate making method according to (2), wherein the decomposable compound is a sulfonate or a sulfone compound.
[0015]
(26) The plate making method according to (2), wherein the decomposable compound is a benzyl or benzoin compound.
(27) The plate making method according to (2), wherein the decomposable compound is contained in the range of 50 to 99% by mass of the image forming layer.
(28) The plate making method according to (2), further comprising a water-soluble overcoat layer on the image forming layer.
(29) The plate making method according to (28), wherein the water-soluble overcoat layer contains a dye that absorbs light having a wavelength of less than 600 nm.
(30) The plate making method according to (2), wherein the wavelength of the laser beam used for scanning exposure is in the range of 600 to 1200 nm.
[0016]
(3) An image forming layer containing a light absorber and a decomposable compound and a lithographic printing original plate having a hydrophilic support are scanned and exposed with laser light, the light absorber is excited by multiphoton absorption, and the excited light The step of decomposing the decomposable compound with the absorbent, the printing press is operated with the lithographic printing original plate mounted on the printing press, and the exposed image forming layer is removed by dampening water, oil-based ink, or rubbing. A step of making a lithographic printing plate having a hydrophilic support surface exposed by the hydrophilic region and a remaining image forming layer surface a hydrophobic region, and further supplying dampening water and oil-based ink to make the plate A lithographic printing method comprising a step of printing with a lithographic printing plate.
[0017]
(31) The lithographic printing method according to (3), wherein the light absorber is represented by the formula (Ia) or (Ib).
(32) The lithographic printing method according to (31), wherein the light absorber is contained in the image forming layer in an amount of 1 to 50% by mass of the decomposable compound.
(33) The lithographic printing method according to (3), wherein the decomposable compound is an onium salt.
(34) The lithographic printing method according to (3), wherein the decomposable compound is a quinonediazide compound.
(35) The lithographic printing method according to (3), wherein the decomposable compound is a sulfonate or a sulfone compound.
[0018]
(36) The lithographic printing method according to (3), wherein the decomposable compound is a benzyl or benzoin compound.
(37) The lithographic printing method according to (3), wherein the decomposable compound is contained in the range of 50 to 99% by mass of the image forming layer.
(38) The lithographic printing method according to (3), further comprising a water-soluble overcoat layer on the image forming layer.
(39) The lithographic printing method according to (38), wherein the water-soluble overcoat layer contains a dye that absorbs light having a wavelength of less than 600 nm.
(40) The lithographic printing method according to (3), wherein the wavelength of the laser beam used for scanning exposure is in the range of 600 to 1200 nm.
[0019]
(4) A lithographic printing original plate having an image-forming layer containing a light absorber and a decomposable compound and a support is scanned and exposed with laser light, and the light absorber is excited by multiphoton absorption. A plate making method of a lithographic printing plate comprising a step of making a lithographic printing plate by decomposing a decomposable compound, thereby forming a hydrophilic region and a hydrophobic region on the surface of the image forming layer.
[0020]
(41) The plate making method according to (4), wherein the light absorber is represented by the formula (Ia) or (Ib).
(42) The plate making method according to (41), wherein the light absorber is contained in the image forming layer in an amount of 1 to 50% by mass of the decomposable compound.
(43) The plate making method according to (4), wherein the decomposable compound is an onium salt.
(44) The plate making method according to (4), wherein the decomposable compound is a quinonediazide compound.
(45) The plate making method according to (4), wherein the decomposable compound is a sulfonate or a sulfone compound.
[0021]
(46) The plate making method according to (4), wherein the decomposable compound is a benzyl or benzoin compound.
(47) The plate making method according to (4), wherein the decomposable compound is contained in the range of 50 to 99% by mass of the image forming layer.
(48) The plate making method according to (4), further comprising a water-soluble overcoat layer on the image forming layer.
(49) The plate making method according to (48), wherein the water-soluble overcoat layer contains a dye that absorbs light having a wavelength of less than 600 nm.
(50) The plate making method according to (4), wherein the wavelength of the laser beam used for scanning exposure is in the range of 600 to 1200 nm.
[0022]
(5) A lithographic printing plate having an image-forming layer containing a light absorber and a decomposable compound and a support is scanned and exposed with laser light, the light absorber is excited by multiphoton absorption, and the excited light absorber Decomposing the decomposable compound, thereby forming a hydrophilic region and a hydrophobic region on the surface of the image forming layer, making a planographic printing plate, and supplying a dampening solution and oil-based ink to make the plate A lithographic printing method comprising a step of printing with a prepared lithographic printing plate.
[0023]
(51) The lithographic printing method according to (5), wherein the light absorber is represented by the formula (Ia) or (Ib).
(52) The lithographic printing method according to (51), wherein the light absorber is contained in the image forming layer in an amount of 1 to 50% by mass of the decomposable compound.
(53) The lithographic printing method according to (5), wherein the decomposable compound is an onium salt.
(54) The lithographic printing method according to (5), wherein the decomposable compound is a quinonediazide compound.
(55) The lithographic printing method according to (5), wherein the decomposable compound is a sulfonate or a sulfone compound.
[0024]
(56) The lithographic printing method according to (5), wherein the decomposable compound is benzyl or a benzoin compound.
(57) The lithographic printing method according to (5), wherein the decomposable compound is contained in the range of 50 to 99% by mass of the image forming layer.
(58) The lithographic printing method according to (5), further comprising a water-soluble overcoat layer on the image forming layer.
(59) The lithographic printing method according to (58), wherein the water-soluble overcoat layer contains a dye that absorbs light having a wavelength of less than 600 nm.
(60) The lithographic printing method according to (5), wherein the wavelength of the laser beam used for scanning exposure is in the range of 600 to 1200 nm.
[0025]
【The invention's effect】
As a result of research, the present inventors have succeeded in decomposing a compound using a light absorber excited by multiphoton absorption.
In n multiphoton absorption, absorption corresponding to n times the energy (wavelength is 1 / n) of the irradiated light is generated by simultaneously absorbing n photons. Therefore, high energy is required for exposure by multiphoton absorption. Therefore, when performing scanning exposure with a high-energy laser beam, the light absorber excited by multiphoton absorption may have low sensitivity that can be handled in a bright room. In addition, since a long wavelength laser can be used, there is an effect that it is not easily affected by laser flare, which is a problem with short wavelength lasers.
[0026]
In a lithographic printing original plate having an image forming layer containing a light absorber and a decomposable compound, after scanning exposure with a laser beam, the dampening water, simply by operating the printing press with the lithographic printing original plate mounted on the printing press, It is possible to remove the image forming layer in the exposed portion by oil-based ink or rubbing. That is, by employing an image forming layer containing a light absorber and a decomposable compound, it is possible to develop a positive planographic printing plate on a printing press (on-press development).
Further, when the degree of hydrophilicity (or hydrophobicity) changes greatly before and after the decomposition of the decomposable compound, the lithographic printing plate can be made only by the exposure step (no development step). That is, by adopting an image forming layer containing a light absorber and a decomposable compound, it becomes possible to make a lithographic printing plate without developing treatment (no treatment).
According to the printing method of the present invention, a sharp image that is not easily affected by laser flare is recorded on a printing original plate that can be handled in a bright room by scanning exposure of laser light based on a digital signal, and then placed in the bright room. A positive lithographic printing plate can be made on a printing machine and printing can be performed immediately.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Basic structure of image forming materials]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of the image forming material.
The image forming material shown in FIG. 1 is provided with an image forming layer (2) on a hydrophilic support (1). The image forming layer (2) contains a light absorber (21) and a decomposable compound (22). The light absorber (21) has a function of decomposing the decomposable compound (22) in a state excited by multiphoton absorption.
Like the image forming material shown in FIG. 1, a part of the solvent (23) used for coating the image forming layer may remain and participate in the image forming reaction.
[0028]
[Multiphoton absorption light absorber]
In the present invention, a substance that is excited by multiphoton absorption and has a function of decomposing a decomposable compound in an excited state is used as a light absorber. Multiphoton absorption is usually two-photon absorption.
The light absorber does not have to be a single substance, and may be a mixture of a plurality of substances (for example, a sensitizing dye and a decomposition accelerator).
Regarding the use of the multiphoton absorption phenomenon, pamphlets of International Publication Nos. 98/21521 and 99/53242, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166467, Brian H. et al. Cumpston et al, Two-photon polymerization initiators for three-dimensional optical data storage and microfabrication, Nature, vol. 398, 4 March, 1999, pp. 51-54 and Marius Alberta et al, Design of Organic Molecule with Large Two-Photo Absorbing Cross Sections, Science, vol. 281, 11 September, 1998, pp. 1653-1656.
[0029]
The multiphoton absorption light absorber is preferably a compound represented by the following formula (Ia) or (Ib).
[0030]
[Chemical 2]
In formula (Ia), R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
The alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms. A chain alkyl group is preferred to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is preferred to a branched chain alkyl group.
The acyloxyalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 12, and most preferably 3 to 10. The alkyl part of the acyloxyalkyl group is preferably a chain rather than a ring, and more preferably a straight chain than a branched chain. Examples of the acyl moiety of the acyloxyalkyl group include benzoyl, p-methoxybenzoyl, p-cyanobenzoyl, p-nitrobenzoyl, acryloyl and methacryloyl.
The aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, cyano, nitro, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
[0032]
In formula (Ib), R 5 , R 6 , R 7 And R 8 Are each cyano or R 5 And R 6 Or R 7 And R 8 And combine to form a heterocycle.
The heterocyclic ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. Examples of the hetero atom of the heterocyclic ring include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring. The heterocyclic ring and its condensed ring may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, cyano, nitro, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, dicyanomethylene (= C (CN) 2 ), Oxo (= O) and thio (= S).
[0033]
In the formulas (Ia) and (Ib), the benzene rings A, B, and C have a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, cyano, nitro, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Also good.
In the formulas (Ia) and (Ib), m1 and m2 are each independently 1 or 2. m1 and m2 are each preferably 1.
In the formulas (Ia) and (Ib), n is 0 or 1. n is preferably 1.
In the formulas (Ia) and (Ib), the double bond is preferably a trans type rather than a cis type.
Examples of the light absorber represented by the formula (Ia) or (Ib) are shown below.
[0034]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
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Two or more kinds of light absorbers may be used in combination.
The amount of the light absorber used is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 45% by mass, and most preferably 3 to 40% by mass of the decomposable compound (total solid content).
[0050]
[Decomposable compounds]
The decomposable compound is a compound having a decomposable functional group that is decomposed by the action of the light absorber. The decomposable compound may be a polymer having a degradable functional group. An image can be formed by the decomposition product of the decomposable compound. Further, the decomposition product of the decomposable compound may act on other compounds (including polymers), and as a result, an image may be formed.
Degradable compounds can be classified into (1) onium salts, (2) quinonediazide compounds, (3) sulfonates or sulfone compounds, and (4) benzyl or benzoin compounds, depending on the type of degradable functional group.
[0051]
(1) Onium salt
An onium salt is a compound having a functional group represented by the following formula and capable of forming a sulfonic acid or a carboxylic acid by decomposition.
[0052]
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Where X is SO 3 Or COO; and Y is an iodonium ion, a sulfonium ion, or a diazonium ion.
Specifically, the onium salt is preferably used as a combination of (1.1) an onium salt polymer or (1.2) an onium salt compound and a polymer having an acid-decomposable functional group.
[0054]
(1.1) Onium salt polymer
An onium salt polymer having a functional group represented by the above formula can form an image only with a light absorber. Sulfonic acid generating polymer (X: SO 3 ) Can be used for water development. When a carboxylic acid generating polymer (X: COO) is used, alkali development is required.
Examples of onium salt polymers are shown below.
[0055]
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(1.2) Combination of onium salt compound and polymer having acid-decomposable functional group
It is possible to develop with water by decomposing a low molecular weight onium salt compound to generate an acid and decomposing an acid-decomposable functional group in the polymer with the acid. It is desirable to carry out heat treatment (post-heating) after development.
Examples of onium salt compounds are shown below.
[0062]
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The example of the polymer which has an acid-decomposable functional group is shown below.
[0068]
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(2) Quinonediazide compounds
A quinonediazide compound is a compound having a structural unit represented by the following formula.
[0075]
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In the formula, n is 0 or 1.
Specifically, the quinonediazide compound is preferably used as a combination of (2.1) a quinonediazide compound and an inhibition resin, or (2.2) a combination of a quinonediazide compound and a polymer having an acid-decomposable functional group.
[0077]
(2.1) Combination of quinonediazide compound and inhibition resin
The quinonediazide compound having a functional group represented by the above formula has an action of suppressing the alkali solubility of the resin. The alkali solubility-inhibiting action of quinonediazide compounds has been conventionally used even in ordinary positive lithographic printing plates (for example, described in JP-B No. 38-12083). When the quinonediazide compound is decomposed by exposure, the suppression of the alkali solubility of the resin is released and an image can be formed.
Below, the example of a quinonediazide compound is shown.
[0078]
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Below, the example of the polymer which comprises inhibition resin is shown.
[0084]
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(2.2) Combination of a quinonediazide compound and a polymer having an acid-decomposable functional group
Some quinonediazide compounds (for example, naphthoquinonediazide-4-sulfonate compounds) decompose into indenecarboxylic acid, and then further decompose the sulfonate moiety to generate sulfonic acid. Using this acid, the acid-decomposable functional group can be decomposed to change the solubility of the polymer.
Examples of naphthoquinone diazide-4-sulfonate compounds are shown below.
[0094]
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(3) Sulfonate or sulfone compound
The sulfonate compound is preferably (3a) o-nitrobenzyl sulfonate compound, (3b) imide sulfonate compound, (3c) oxime sulfonate compound or (3d) α-ketosulfonate compound. The sulfone compound is preferably (3e) diazosulfone compound, (3f) disulfone compound or (3g) ketosulfone compound.
[0097]
(3a) o-Nitrobenzyl sulfonate compound
The o-nitrobenzyl sulfonate compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form sulfonic acid by decomposition.
[0098]
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Where R 1 ~ R 4 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group.
The o-nitrobenzyl sulfonate compound is specifically used as a combination of (3a.1) o-nitrobenzyl sulfonate polymer or (3a.2) o-nitrobenzyl sulfonate compound and a polymer having an acid-decomposable functional group. It is preferable.
[0100]
(3a.1) o-Nitrobenzyl sulfonate polymer
When the o-nitrobenzyl sulfonate polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate sulfonic acid, the polymer becomes soluble in an aqueous solvent. Since the sulfonic acid polymer is soluble in pure water, an image can be formed by on-press development.
Examples of o-nitrobenzyl sulfonate polymers are shown below.
[0101]
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(3a.2) Combination of o-nitrobenzyl sulfonate compound and polymer having acid-decomposable functional group
The sulfonic acid generated by the decomposition of the o-nitrobenzyl sulfonate compound decomposes the acid-decomposable functional group in the polymer to enable aqueous development. It is desirable to carry out heat treatment (post-heating) after development.
Examples of o-nitrobenzyl sulfonate compounds are shown below.
[0106]
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(3b) Imidosulfonate compound
An imidosulfonate compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form sulfonic acid by decomposition.
[0111]
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Where R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group. Specifically, the imide sulfonate compound is preferably used as a combination of (3b.1) an imide sulfonate polymer or (3b.2) an imide sulfonate compound and a polymer having an acid-decomposable functional group.
[0113]
(3b.1) Imidosulfonate polymer
When the imide sulfonate polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate sulfonic acid, the polymer becomes soluble in an aqueous solvent. Since the sulfonic acid polymer is soluble in pure water, an image can be formed by on-press development.
Examples of imide sulfonate polymers are shown below.
[0114]
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(3b.2) Combination of an imide sulfonate compound and a polymer having an acid-decomposable functional group
The sulfonic acid generated by the decomposition of the imide sulfonate compound decomposes the acid-decomposable functional group in the polymer to enable aqueous development. It is desirable to carry out heat treatment (post-heating) after development.
Examples of imide sulfonate compounds are shown below.
[0119]
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(3c) Oxime sulfonate compound
An oxime sulfonate compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form sulfonic acid by decomposition.
[0124]
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Where R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group. Specifically, the oxime sulfonate compound is preferably used as (3c.1) an oxime sulfonate polymer, or (3c.2) a combination of an oxime sulfonate compound and a polymer having an acid-decomposable functional group.
[0126]
(3c.1) Oxime sulfonate polymer
When the oxime sulfonate polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate sulfonic acid, the polymer becomes soluble in an aqueous solvent. Since the sulfonic acid polymer is soluble in pure water, an image can be formed by on-press development.
Examples of oxime sulfonate polymers are shown below.
[0127]
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(3c.2) Combination of an oxime sulfonate compound and a polymer having an acid-decomposable functional group
The sulfonic acid generated by the decomposition of the oxime sulfonate compound decomposes the acid-decomposable functional group in the polymer to enable aqueous development. It is desirable to carry out heat treatment (post-heating) after development.
Examples of oxime sulfonate compounds are shown below.
[0132]
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(3d) α-ketosulfonate compound
The α-ketosulfonate compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form sulfonic acid by decomposition.
[0137]
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Where R 1 ~ R 3 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group.
Specifically, the α-ketosulfonate compound is preferably used as a combination of (3d.1) α-ketosulfonate polymer or (3d.2) α-ketosulfonate compound and a polymer having an acid-decomposable functional group. .
[0139]
(3d.1) α-ketosulfonate polymer
When the α-ketosulfonate polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate sulfonic acid, the polymer becomes soluble in an aqueous solvent. Since the sulfonic acid polymer is soluble in pure water, an image can be formed by on-press development.
Examples of α-ketosulfonate polymers are shown below.
[0140]
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(3d.2) Combination of α-ketosulfonate compound and polymer having acid-decomposable functional group
The sulfonic acid generated by the decomposition of the α-ketosulfonate compound decomposes the acid-decomposable functional group in the polymer to enable aqueous development. It is desirable to carry out heat treatment (post-heating) after development.
Examples of α-ketosulfonate compounds are shown below.
[0143]
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(3e) Diazosulfone compound
The diazosulfone compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form sulfonic acid by decomposition.
[0146]
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Where R 1 Is a monovalent group.
Specifically, the diazosulfone compound is preferably used as a combination of (3e.1) diazosulfone polymer or (3e.2) diazosulfone compound and a polymer having an acid-decomposable functional group.
[0148]
(3e.1) Diazosulfone polymer
When the diazosulfone polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate sulfonic acid, the polymer becomes soluble in an aqueous solvent. Since the sulfonic acid polymer is soluble in pure water, an image can be formed by on-press development.
Below, the example of a diazo sulfone polymer is shown.
[0149]
[Chemical Formula 86]
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(3e.2) Combination of a diazosulfone compound and a polymer having an acid-decomposable functional group
The sulfonic acid generated by the decomposition of the diazosulfone compound decomposes the acid-decomposable functional group in the polymer to enable aqueous development. It is desirable to carry out heat treatment (post-heating) after development.
Below, the example of a diazo sulfone compound is shown.
[0152]
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(3f) Disulfone compound
A disulfone compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form sulfinic acid by decomposition. Sulfinic acid may be further oxidized to form sulfonic acid.
[0154]
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Where R 1 Is a monovalent group.
Specifically, the disulfone compound is preferably used as a combination of (3f.1) disulfone polymer or (3f.2) disulfone compound and a polymer having an acid-decomposable functional group.
[0156]
(3f.1) Disulfone polymer
When the disulfone polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate sulfinic acid or sulfonic acid, the polymer becomes soluble in an aqueous solvent. Since the sulfinic acid polymer and the sulfonic acid polymer are soluble in pure water, an image can be formed by on-press development.
Examples of disulfone polymers are shown below.
[0157]
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(3f.2) Combination of a disulfone compound and a polymer having an acid-decomposable functional group
The sulfinic acid or sulfonic acid generated by the decomposition of the disulfone compound decomposes the acid-decomposable functional group in the polymer to enable aqueous development. It is desirable to carry out heat treatment (post-heating) after development.
Examples of disulfone compounds are shown below.
[0160]
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(3g) Ketosulfone compound
The ketosulfone compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form sulfinic acid by decomposition. Sulfinic acid may be further oxidized to form sulfonic acid.
[0163]
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Where R 1 ~ R 3 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group.
Specifically, the ketosulfone compound is preferably used as a combination of (3g.1) ketosulfone polymer or (3g.2) ketosulfone compound and a polymer having an acid-decomposable functional group.
[0165]
(3g.1) Ketosulfone polymer
When the ketosulfone polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate sulfinic acid or sulfonic acid, the polymer becomes soluble in an aqueous solvent. Since the sulfinic acid polymer and the sulfonic acid polymer are soluble in pure water, an image can be formed by on-press development.
Examples of ketosulfone polymers are shown below.
[0166]
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(3g.2) Combination of ketosulfone compound and polymer having acid-decomposable functional group
The sulfinic acid or sulfonic acid generated by the decomposition of the ketosulfone compound decomposes the acid-decomposable functional group in the polymer to enable aqueous development. It is desirable to carry out heat treatment (post-heating) after development.
Examples of ketosulfone compounds are shown below.
[0169]
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(4) Benzyl or benzoin compounds
The benzyl compound is preferably (4a) o-nitrobenzyl ester compound, (4b) m-alkoxybenzyl ester compound, (4c) o-nitrobenzylamide compound or (4d) o-nitrobenzylphenol compound. The benzoin compound is preferably a (4e) benzoin ester compound.
[0171]
(4a) o-Nitrobenzyl ester compound
The o-nitrobenzyl ester compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form a carboxylic acid by decomposition.
[0172]
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Where R 1 ~ R 4 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group.
Specifically, the o-nitrobenzyl ester compound is preferably used as the (4a.1) o-nitrobenzyl ester polymer.
[0174]
(4a.1) o-Nitrobenzyl ester polymer
When the o-nitrobenzyl ester polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate a carboxylic acid, the polymer becomes soluble in an alkaline aqueous solution.
Examples of o-nitrobenzyl ester polymers are shown below.
[0175]
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(4b) m-alkoxybenzyl ester compounds
The m-alkoxybenzyl ester compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form a carboxylic acid by decomposition.
[0178]
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Where R 1 ~ R 5 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group.
Specifically, the m-alkoxybenzyl ester compound is preferably used as the (4b.1) m-alkoxybenzyl ester polymer.
[0180]
(4b.1) m-alkoxybenzyl ester polymer
When the m-alkoxybenzyl ester polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate a carboxylic acid, the polymer becomes soluble in an alkaline aqueous solution.
Examples of m-alkoxybenzyl ester polymers are shown below.
[0181]
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(4c) o-Nitrobenzylamide compound
The o-nitrobenzylamide compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form a carboxylic acid by decomposition.
[0184]
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Where R 1 ~ R 5 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group.
Specifically, the o-nitrobenzylamide compound is preferably used as the (4c.1) o-nitrobenzylamide polymer.
[0186]
(4c.1) o-Nitrobenzylamide polymer
When the o-nitrobenzylamide polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate carboxylic acid, the polymer becomes soluble in an aqueous alkaline solution.
Examples of o-nitrobenzylamide polymers are shown below.
[0187]
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(4d) o-Nitrobenzylphenol compound
The o-nitrobenzylphenol compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form a carboxylic acid by decomposition.
[0189]
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Where R 1 ~ R 8 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group.
Specifically, the o-nitrobenzylphenol compound is preferably used as a (4d.1) o-nitrobenzylphenol polymer.
[0191]
(4d.1) o-Nitrobenzylphenol polymer
When the o-nitrobenzylphenol polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate carboxylic acid, the polymer becomes soluble in an aqueous alkaline solution.
Examples of o-nitrobenzylphenol polymers are shown below.
[0192]
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(4e) Benzoin ester compounds
A benzoin ester compound is a compound having a structural unit represented by the following formula, and can form a carboxylic acid by decomposition.
[0195]
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Where Ar 1 And Ar 2 Are each independently an aromatic group. The aromatic group includes an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group. An aromatic hydrocarbon group (aryl group) is preferred. The aromatic group may have a substituent.
Specifically, the benzoin ester compound is preferably used as a (4e.1) benzoin ester polymer.
[0197]
(4e.1) Benzoin ester polymer
When the benzoin ester polymer having the structural unit represented by the above formula is decomposed to generate a carboxylic acid, the polymer becomes soluble in an alkaline aqueous solution.
Below, the example of a benzoin ester polymer is shown.
[0198]
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The decomposable compound is preferably used in the range of 50 to 99% by mass of the image forming layer, and more preferably in the range of 60 to 95% by mass.
[0200]
[Other optional components of image forming layer]
A colorant can be added to the image forming layer for the purpose of distinguishing between an image portion after image formation and a non-image portion. As the colorant, a dye or pigment having a large absorption in the visible region is used. Examples of colorants include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or above) Orient Pure Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), and Methylene Blue (CI52015). The dye used as the colorant is described in JP-A-62-293247. Inorganic pigments such as titanium oxide can also be used as the colorant.
The amount of the colorant added is preferably 0.01 to 10% by mass of the image forming layer.
[0201]
In the image forming layer, a nonionic surfactant (described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514) or an amphoteric surfactant (JP-A No. 59) is used to increase the stability of on-press development. No. -121044 and JP-A-4-13149).
Examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine Type surfactant (Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The nonionic surfactant and the amphoteric surfactant are preferably contained in the image forming layer in an amount of 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0202]
In order to impart flexibility to the image forming layer, a plasticizer may be added. Examples of plasticizers include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate and tetrahydrofurfuryl oleate .
[0203]
[Formation of image forming layer]
The image-forming layer can be formed by dissolving, dispersing or emulsifying each component in an appropriate liquid medium to prepare a coating solution, applying the solution on a support, and drying to remove the liquid medium. .
Examples of the liquid medium used for the coating liquid include halogenated hydrocarbons (eg, ethylene dichloride), ketones (eg, cyclohexanone, methyl ethyl ketone), alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy). -2-propanol), esters (eg, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate), amides (eg, N, N-dimethylacetamide, N, N- Dimethylformamide), urea (eg, tetramethylurea), nitrogen-containing heterocyclic compounds (eg, N-methylpyrrolidone), sulfoxide (eg, dimethylsulfoxide), sulfolane, lactone (eg, γ-butyllactone), hydrocarbon ( Eg, toluene) and water It is included.
[0204]
The liquid medium preferably dissolves the light absorber and the decomposable compound. Specifically, what is necessary is just to select from the said example according to the kind of light absorber and a decomposable compound.
Two or more liquid media may be mixed and used.
A part of the liquid medium may remain in the image forming layer and participate in the image forming reaction. For example, alcohol or water can function as a proton donor in the image formation reaction.
The total solid concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0205]
A surfactant for improving coating properties can be added to the coating solution. A fluorine-based surfactant (described in JP-A-62-170950) is particularly preferred. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
The dry coating amount of the image forming layer is 0.5 to 5.0 g / m. 2 It is preferable that
[0206]
[Support]
The support is preferably hydrophilic.
As the hydrophilic support, a metal plate, a plastic film or paper can be used. Specifically, a surface-treated aluminum plate, a hydrophilic-treated plastic film, or water-resistant treated paper is preferable. More specifically, an anodized aluminum plate, polyethylene terephthalate film provided with a hydrophilic layer, or paper laminated with polyethylene is preferable.
[0207]
An anodized aluminum plate is particularly preferred.
The aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The proportion of the different element is preferably 10% by mass or less. A commercially available aluminum plate for a printing plate may be used.
The thickness of the aluminum plate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, and most preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0208]
The aluminum plate surface is preferably subjected to a roughening treatment. The roughening treatment can be performed by a mechanical method, an electrochemical method, or a chemical method. As the mechanical method, a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method or a buff polishing method can be adopted. As an electrochemical method, a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid can be employed. An electrolytic surface roughening method using a mixed acid (described in JP-A-54-63902) can also be used. As a chemical method, a method of dipping an aluminum plate in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid (described in JP-A No. 54-31187) is suitable.
The roughening treatment is preferably performed so that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment as necessary. As the alkali treatment liquid, an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is generally used. After the alkali etching treatment, it is preferable to further carry out a neutralization treatment.
[0209]
The anodizing treatment of the aluminum plate is performed in order to improve the wear resistance of the support.
As the electrolyte used for the anodization treatment, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used as the electrolyte.
The anodizing treatment conditions are generally 1 to 80% by weight of electrolyte concentration, 5 to 70 ° C. liquid temperature, and 5 to 60 A / dm current density. 2 The voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
The amount of oxide film formed by anodizing is 1.0 to 5.0 g / m. 2 Preferably, it is 1.5 to 4.0 g / m 2 More preferably.
[0210]
[Water-soluble overcoat layer]
In order to prevent contamination of the image forming layer surface with an oleophilic substance, a water-soluble overcoat layer can be provided on the image forming layer.
The water-soluble overcoat layer is made of a material that can be easily removed during printing. For that purpose, it is preferable to form a water-soluble overcoat layer from a water-soluble organic polymer. Examples of water-soluble organic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl Pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, gum arabic, cellulose ethers (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose), dextrin and Derivatives thereof (eg, white dextrin, enzymatically degraded etherified dextrin, pullulan) are included.
You may use the copolymer which has 2 or more types of repeating units of water-soluble organic polymer. Examples of copolymers include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers (partially saponified polymers of polyvinyl acetate) and vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers. When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 65% or more.
[0211]
Two or more types of water-soluble organic polymers may be used in combination.
A dye may be added to the overcoat layer. The dye preferably absorbs light having an absorption wavelength (600 nm or less) of the light absorber. With n multiphoton absorption, the light absorber is excited by light of n times the wavelength. Therefore, if the dye of the overcoat layer absorbs light of 600 nm or less, it is possible to prevent inconvenient one-photon absorption regardless of image formation without causing a problem in multiphoton absorption in scanning exposure.
[0212]
A nonionic surfactant (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether) can be added to the coating liquid for the overcoat layer.
The coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 2.0 g / m. 2 It is preferable that
[0213]
[Image forming method]
The image forming material can be applied to various image forming methods. In the present invention, a replica image composed of the remaining image forming layer is formed by exposing the image forming material to an image, decomposing the decomposable compound, and removing the exposed image forming layer. be able to.
The replica image can function as an optical filter or an integrated circuit resist.
Further, it is also possible to form a three-dimensional image (optical 3D modeling) by repeatedly forming a replica image by using a heat mode laser.
Furthermore, a replica image can be used as a color proof. Color proofing can be roughly divided into a transfer method and an overlay method. A replica image formed from an image forming material can be applied to both methods.
The replica image can also be used as a printing plate such as a lithographic plate, an intaglio plate, a relief plate or a stencil plate.
[0214]
The most typical use of the image forming material is a lithographic printing plate making method and a lithographic printing method.
In the lithographic printing plate making, the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with laser light, the photoabsorber is excited by multiphoton absorption, the decomposable compound is decomposed by the excited light absorber, and exposed. A part of the image forming layer is removed, and a lithographic printing plate is prepared in which the exposed hydrophilic support surface is a hydrophilic region and the remaining image forming layer surface is a hydrophobic region.
Further, the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with laser light, the photoabsorber is excited by multiphoton absorption, the decomposable compound is decomposed by the excited photoabsorber, and thereby a hydrophilic region is formed on the surface of the image forming layer. A lithographic printing plate can also be made by forming a hydrophobic region.
[0215]
In lithographic printing, usually, a lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with laser light, a light absorber is excited by multiphoton absorption, and a decomposable compound is decomposed by the excited light absorber (if necessary, After the lithographic printing plate is post-heated), the lithographic printing plate is developed with an aqueous developer, mounted in a printing press, supplied with dampening water and oil-based ink, and printed with the lithographic printing plate The process can be carried out.
In addition, the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with laser light, the light absorber is excited by multiphoton absorption, the decomposable compound is decomposed by the excited light absorber, and the lithographic printing plate is mounted on a printing press The exposed image forming layer is removed by fountain solution, oil-based ink, or rubbing, and the exposed hydrophilic support surface is made hydrophilic by this, and the remaining image forming layer surface is made hydrophobic. The step of making a lithographic printing plate to be an adhesive region, and the step of supplying a dampening water and oil-based ink and printing with the lithographic printing plate made by making a plate can also be carried out.
Further, the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with a laser beam, the photoabsorber is excited by multiphoton absorption, the decomposable compound is decomposed by the excited photoabsorber, and thereby a hydrophilic region is formed on the surface of the image forming layer. A step of forming a lithographic printing plate by forming a hydrophobic region, and a step of supplying a dampening water and an oil-based ink and printing with the lithographic printing plate thus made can also be carried out.
[0216]
[Scanning exposure]
Scanning exposure is performed using a laser. As the laser, an infrared laser is preferably used. The wavelength of infrared rays is preferably 600 to 1200 nm, and more preferably 700 to 1100 nm. The infrared is preferably a solid high-power infrared laser (for example, a semiconductor laser or a YAG laser). The laser output is preferably 100 mW or more. In order to shorten the exposure time, it is preferable to use a multi-beam laser device. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. The irradiated light energy is 10 to 500 mJ / cm. 2 It is preferable that
In order to accelerate the decomposition reaction, laser irradiation may be performed while heating.
[0217]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the image forming material after scanning exposure.
As shown in FIG. 2, when a laser (Laser) is scanned and exposed on the image forming layer (2), the light absorber (21) is excited by multiphoton absorption in the exposed portion (2a), and the decomposable compound (22). Disassemble. On the other hand, there is no change in the unexposed portion (2b).
As a result, the exposed area (2a) becomes a hydrophilic area and the unexposed area (2b) becomes a hydrophobic area.
[0218]
[Plate making process and printing process]
The lithographic printing original plate subjected to scanning exposure can be usually made by developing with an aqueous developer (after post-heating if necessary).
Depending on the type of image forming material, without making development processing, it is immediately mounted on a printing press, and printing and printing are carried out continuously by simply printing with oil-based ink and fountain solution in the normal procedure. be able to. That is, when the lithographic printing original plate is mounted on a printing press and the printing press is operated, the exposed image forming layer can be removed by on-press development (fountain solution, oil-based ink, or rubbing).
When a printing machine having a laser exposure device (described in Japanese Patent No. 2938398) is used, a lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine cylinder, and then exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water or It is also possible to apply on-press development with oil-based ink (exposure to printing are continuously processed).
[0219]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the printing plate in a state where it is printed after on-press development.
As shown in FIG. 3, in the printing plate after development, the exposed portion is removed, and the hydrophilic support surface is exposed. The fountain solution (3) adheres to the surface of the hydrophilic support and functions as a non-image part in printing. On the other hand, the oil-based ink (4) adheres to the unexposed portion (2b) of the remaining image forming layer and functions as an image portion.
[0220]
In addition, it is possible to immediately start printing on the lithographic printing original plate subjected to scanning exposure without performing on-press development (no processing). That is, the exposed image forming layer can function as a hydrophilic region (non-image portion) without removing the exposed image forming layer.
[0221]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a printing plate in a state where printing is performed without processing.
As shown in FIG. 4, printing can be started only by scanning exposure and without performing development processing (no processing). The exposed portion (2a) of the image forming layer functions as a hydrophilic region, and in printing, the fountain solution (3) adheres to function as a non-image portion. On the other hand, the unexposed portion (2b) of the image forming layer functions as a hydrophobic region, and in printing, the oil-based ink (4) adheres and functions as an image portion.
[0222]
【Example】
[Example 1]
(Production of support)
A JIS-A-1050 alloy containing 99.5% by mass or more of aluminum and Fe 0.30% by mass, Si 0.10% by mass, Ti 0.02% by mass, and Cu 0.013% by mass was subjected to a cleaning treatment. And then cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound. Subsequently, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0223]
Next, a surface treatment was carried out to make a lithographic printing plate support.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment is performed with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution is neutralized at 50 ° C. for 30 seconds. went.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass nitric acid and 0.5% by mass aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution. 2 , Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1 2 Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, an etching treatment was carried out with a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a smut removal treatment was carried out with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0224]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% by weight aqueous solution of sulfuric acid was used as the electrolyte at 35 ° C., and the aluminum web was carried into the electrolyte while the indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm. 2 2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current 2 An anodized film was prepared.
Thereafter, a silicate treatment was performed in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. In the treatment, a 1.5 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m 2 Met.
Ra (center line surface roughness) of the produced support was 0.25 μm.
[0225]
(Formation of image forming layer)
On the produced support, a coating solution having the following composition was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating weight after drying is 1.0 g / m 2 Met. In this way, a lithographic printing original plate was prepared.
[0226]
────────────────────────────────────
Image forming layer coating solution composition
────────────────────────────────────
Light absorber (5) 0.2g
The following degradable compound (1) 1.0 g
Methyl ethyl ketone 8.0g
Propylene glycol monomethyl ether 8.0g
────────────────────────────────────
[0227]
Embedded image
(Plate making and printing)
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed with a laser having a wavelength of 830 nm and a pulse width of 5 picoseconds, and then washed with tap water. As a result, the exposed portion was removed and a good image was confirmed on the plate.
Next, the lithographic printing plate precursor was exposed under the same conditions and mounted on a printing machine (SOR · M, manufactured by Heidelberg) without developing, and printed as usual. As a result, a good printed matter was obtained.
[0229]
[Example 2]
(Formation of image forming layer)
On the support prepared in Example 1, a coating solution having the following composition was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating weight after drying is 1.2 g / m 2 Met. In this way, a lithographic printing original plate was prepared.
[0230]
────────────────────────────────────
Image forming layer coating solution composition
────────────────────────────────────
Light absorber (4) 0.2g
1.0 g of the following decomposable compound (2)
Methyl ethyl ketone 8.0g
Propylene glycol monomethyl ether 8.0g
────────────────────────────────────
[0231]
Embedded image
(Plate making and printing)
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed with a laser having a wavelength of 830 nm and a pulse width of 5 picoseconds, and then washed with tap water. As a result, the exposed portion was removed and a good image was confirmed on the plate.
Next, the lithographic printing plate precursor was exposed under the same conditions and mounted on a printing machine (SOR · M, manufactured by Heidelberg) without developing, and printed as usual. As a result, a good printed matter was obtained.
[0233]
[Example 3]
(Formation of image forming layer)
On the support prepared in Example 1, a coating solution having the following composition was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating weight after drying is 0.9 g / m 2 Met. In this way, a lithographic printing original plate was prepared.
[0234]
────────────────────────────────────
Image forming layer coating solution composition
────────────────────────────────────
Light absorber (5) 0.2g
The following degradable compound (3) 1.0 g
Methyl ethyl ketone 4.0g
Propylene glycol monomethyl ether 12.0g
────────────────────────────────────
[0235]
Embedded image
(Plate making and printing)
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed with a laser having a wavelength of 830 nm and a pulse width of 5 picoseconds, and then washed with tap water. As a result, the exposed portion was removed and a good image was confirmed on the plate.
Next, the lithographic printing plate precursor was exposed under the same conditions and mounted on a printing machine (SOR · M, manufactured by Heidelberg) without developing, and printed as usual. As a result, a good printed matter was obtained.
[0237]
[Example 4]
(Formation of image forming layer)
On the support prepared in Example 1, a coating solution having the following composition was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating weight after drying is 1.3 g / m 2 Met. In this way, a lithographic printing original plate was prepared.
[0238]
────────────────────────────────────
Image forming layer coating solution composition
────────────────────────────────────
Light absorber (4) 0.2g
The following degradable compound (4) 1.0 g
Methyl ethyl ketone 8.0g
Propylene glycol monomethyl ether 8.0g
────────────────────────────────────
[0239]
Embedded image
(Plate making and printing)
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed with a laser having a wavelength of 830 nm and a pulse width of 5 picoseconds, and then washed with tap water. As a result, the exposed portion was removed and a good image was confirmed on the plate.
Next, the lithographic printing plate precursor was exposed under the same conditions and mounted on a printing machine (SOR · M, manufactured by Heidelberg) without developing, and printed as usual. As a result, a good printed matter was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of an image forming material.
[Figure 2]
It is a cross-sectional schematic diagram which shows the image forming material after scanning exposure.
[Fig. 3]
It is a cross-sectional schematic diagram which shows the printing plate in the state printed after on-machine development.
[Fig. 4]
It is a cross-sectional schematic diagram which shows the printing plate of the state currently printing without processing.
[Explanation of symbols]
1 Hydrophilic support
2 Image forming layer
2a Exposure part
2b Unexposed area
21 Light absorber
22 Degradable compounds
23 Solvent
3 dampening water
4 Oil-based ink
Laser laser
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