JP2004124088A - ブロック共重合体、及びミクロ相分離構造膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を製造するための方法に用いられるブロック共重合体を提供すること。
【解決手段】　本発明のブロック共重合体は、親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、　上記親水性ポリマー成分（Ａ）及び上記疎水性ポリマー成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする。
【選択図】　なし

Description

本発明はブロック共重合体、及び該ブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜の製造方法に関するものである。更に詳細には、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を製造することのできるブロック共重合体、及び配向方向のそろったミクロ相分離構造膜の製造方法に関するものである。
　本発明のブロック共重合体を用いて製造されたミクロ相分離構造膜は、垂直配向した六方最密充填のシリンダーアレイ型相分離構造膜である。

　互いに非相溶な２種以上の重合体がそれらの末端で化学的に結合したブロック共重合体は、その秩序状態において安定なミクロ相分離構造を形成することは以前より知られている。

　重合体のミクロ相分離構造に成長に関しては、一般に重合体全体の構造が破壊されない温度で加熱することにより、ある程度の構造成長が実現でき、この方法により重合体内にランダムに形成されているミクロ相分離構造のドメインが核となり、それぞれの構造を反映した成長がランダムに進行するため、各ドメインのミクロ相分離構造がランダムに配向したマルチドメインになるのが通常である。

　また、バルク材料の相分離構造においては、個々のドメインが無秩序の配向したマルチドメイン構造を与えるため、ミクロ相分離構造を有効に利用することはできなかった。相分離構造の配向を制御することは、結晶化過程における核発生及び生長と同じように、膜界面で相分離構造が発生してその配向を維持するように膜内部に成長することを意味している。
　上述したように、従来のミクロ相分離構造膜は配向方向がランダムで全体として等方的な構造であるため、有効な利用が困難であった。配向方向のそろったミクロ相分離構造膜が得られれば、種々の分野における有効利用が可能であると考えられる。従って、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜が望まれていた。

Yanqing Tian, Kazuhito Watanabe, Xiangxing Kong, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda, Macromolecules, 35, 3739-3747(2002)

　従って、本発明の目的は、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を製造するための方法、及びミクロ相分離構造膜を製造するためのブロック共重合体を提供することにある。

　上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するブロック共重合体を用いて、特定の製膜方法及び熱処理方法を行うことによりミクロ相分離構造膜を製造することにより、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜が得られるという知見を得た。

　すなわち、本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、上記親水性ポリマー成分（Ａ）及び上記疎水性ポリマー成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
　また、本発明は、上記ブロック共重合体と、上記親水性ポリマー成分（Ｂ）のホモポリマー、又は上記疎水性ポリマー成分（Ｂ）のホモポリマーとを含有する、ポリマーブレンドを提供するものである。

　また、本発明は、オリゴアリレン又は環状脂肪族化合物を含む剛直部分と、主鎖との結合部である炭素数２〜２２のメチレン鎖とが結合した、液晶性を示すメソゲンを側鎖に有するブロック共重合体を提供するものである。
　また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるブロック共重合体を提供するものである。

（式中、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数であり、Rは、下記一般式（II）又は（V）で示される置換基である。）

（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ’は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）

（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ’ ’は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）

　また、本発明は、上記ブロック共重合体と、　下記一般式（III）で示されるポリマー、又は下記一般式(IV)で示されるポリマーとを含有する、ポリマーブレンドを提供するものである。

（式中、ｍは５〜５００の整数である。）

（式中、ｎは５〜５００の整数であり、Rは一般式（II）で示される置換基であり、Xは塩素又は臭素である。）
る。）

　また、本発明は、上記ブロック共重合体又は上記共重合体組成物を、上記ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製する工程；上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を基板表面に塗布する工程；及び　上記溶媒を蒸発させて上記ブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法を提供するものである。

　また、本発明は、上記ブロック共重合体又は上記共重合体組成物を、上記ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製する工程；上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を、上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を溶解しない液体に滴下する工程；及び上記溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板に写し取る工程；上記基板を加熱処理して上記溶媒を蒸発させる工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法を提供するものである。

　また、本発明は、上記ミクロ相分離構造膜の製造方法により得られた、ミクロ相分離構造膜を提供するものである。

　本発明のブロック共重合体を用いることにより、シリンダーアレイが垂直配向したミクロ相分離構造を再現性よく高品位に形成させることができる。
　また、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法、シリンダーアレイが垂直配向したミクロ相分離構造を再現性よく高品位に形成させることができる方法である。
　本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られたミクロ相分離構造膜は、従来の方法では得られたかった、膜の全域にわたる、膜方向に垂直配向したミクロ相分離構造が得られるので、例えばシリンダー部分を溶解することにより、フィルターとして用いることができ、また電池用のセパレータとしても利用可能である。

　以下、本発明のブロック共重合体について説明する。
　本発明のブロック共重合体は、親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体である。そして、親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー（Ｂ）の分子量分布は狭くなっているものであり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３以下である。分子量分布が１．３を超えると　シリンダー径やシリンダー間距離に分布が現れたり、シリンダーの充填構造が六方最密構造から乱れたり、さらにはシリンダーアレイ構造そのものの形成がなくなる。
　なお、本明細書において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値を意味する。
　また、本発明のブロック共重合体の分子量は、好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは１００００〜５００００である。

　上記親水性ポリマー成分（Ａ）としては、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、オリゴ（エチレンオキシド）やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）等が挙げられる。
　また、上記疎水性ポリマー成分（Ｂ）としては、例えば、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有する、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレン）、ビニルポリマー等が挙げられる。

　メソゲン側鎖とは、例えば、下記一般式（Ｖ）で示されるような構造単位を１つ以上有するものが挙げられる。
　Ｅ−（Ｙ1−Ｆ）n−Ｙ2−Ｇ （Ｖ）
（式中、Ｅ、Ｆ及びＧは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルであり、を表わし、Ｙ１及びＹ２は、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− 、 −ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、nは、０〜３の整数である。）

　また、長鎖アルキル側鎖とは、炭素数が好ましくは６〜２２個のアルキル側鎖を意味する。
　疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。

　共重合体中の上記親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率は１０〜９０％であることが好ましく、１０〜５０％であることが更に好ましい。本発明のブロック共重合体は、ミクロ相分離構造膜の製造に用いられ、得られるミクロ相分離構造膜は、垂直配向した六方最密充填のシリンダーアレイ型相分離構造となる。このシリンダーアレイ型分離構造膜においては、親水性ポリマー成分（Ａ）がシリンダー部分となり、その他の部分は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなる。従って、親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率を変えることにより、シリンダー部分の大きさや間隔を変更することが可能である。すなわち、シリンダー部分の大きさを小さくしたり、間隔を広くしたい場合には、親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率を低くし、シリンダー部分の大きさを大きくしたり、間隔を狭くしたいような場合には、親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率を高くすればよい。親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率は１０〜９０％の範囲で変化させることが好ましい。親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率が１０％未満であると、シリンダー部分の占める割合が小さくなるため、垂直配向させてシリンダーアレイ型分離構造とするのが困難になる場合があり、一方、９０％を超えると、シリンダー部分の占める割合が大きくなるため、垂直配向させてシリンダーアレイ型分離構造の形成が困難になる場合がある。

　親水性ポリマー成分（Ａ）の重合度は、好ましくは４０〜１２０である。親水性ポリマー成分（Ａ）の重合度が４０未満であるとミクロ相分離構造が形成されなかったり、また形成されても疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度に強く依存する場合があり、一方、１２０を超えると、ミクロ相分離構造が形成されなかったり、また形成されても疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度に強く依存する場合があるので、親水性ポリマー成分（Ａ）の重合度は上記範囲内であることが好ましい。

　上述した、本発明のブロック共重合体は、後述するように、ミクロ相分離構造膜を製造するために用いられる。本発明のブロック共重合体は、上記親水性ポリマー成分（Ａ）のホモポリマー、又は上記疎水性ポリマー成分（Ｂ）のホモポリマーと混合して、ポリマーブレンドとして用いてもよい。このように、親水性ポリマー（Ａ）のホモポリマー、又は疎水性ポリマー成分（Ｂ）のホモポリマーと混合することにより、親水性ポリマー成分（Ａ）又は疎水性ポリマー成分（Ｂ）の見かけ上の体積分率を調整することができる。なお、用いられる親水性ポリマー（Ａ）のホモポリマー及び疎水性ポリマー（Ｂ）のホモポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３以下であることが好ましい。

　上記ポリマーブレンドを用いてミクロ相分離構造膜を製造すると、上記ポリマーブレンドに含まれる親水性ポリマー成分（Ａ）のホモポリマー、共重合体中の親水性ポリマー成分（Ａ）と共にシリンダー部分を構成する。一方、疎水性ポリマー成分（Ｂ）のホモポリマーは、ブロック共重合体中の疎水性ポリマー成分（Ｂ）と共にシリンダー部分以外を構成するので、ブロック共重合体中のそれぞれのポリマー成分の見かけ上の体積分率を変えることができる。

　本発明のブロック共重合体としては、オリゴアリレン又は環状脂肪族化合物を含む剛直部分と、主鎖との結合部である炭素数２〜２２のメチレン鎖とが結合した、液晶性を示すメソゲンを側鎖に有するブロック共重合体であってもよい。
　なお、メチレン鎖と剛直部分との結合は直接であってもよく、エーテル結合であってもよく、剛直部分はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
　オリゴアリレンとしては、例えばアゾベンゼン、スチルベン、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン等が挙げられる。また、環状脂肪族化合物としては、シクロヘキサン、ステロイド等が挙げられる。また、メチレン鎖は、炭素数が６〜２２個程度であることが好ましい。

　本発明のブロック共重合体としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものであってもよい。

　一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数であり、好ましくは４０〜１２０の整数である。また、Ｒは、下記一般式（II）又は（V）で示される置換基である。

一般式（II）において、ａは０〜２０の整数であり、好ましくは６〜１２の整数である。また、Ｒ’は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。

　一般式（V）において、ａは０〜２０の整数であり、好ましくは６〜１２の整数である。
また、Ｒ’ ’は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。

　一般式（Ｉ）においては、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１〜０．９であることが好ましく、０．１〜０．５であることが更に好ましい。ｍ及びｎの比率を変えることにより、本発明のブロック共重合体を用いて製造されるミクロ相分離構造膜における、シリンダー部分の大きさや間隔を変えることができ、また、ｍ及びｎの比率が上記範囲内であれば、本発明のブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造膜を製造する場合に、垂直配向させてシリンダーアレイ型分離構造とするのに好都合であるので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の範囲は上記範囲内であることが好ましい。

　また、上記の本発明のブロック共重合体には、下記一般式（III）で示されるポリマー、又は下記一般式（IV）で示されるポリマーを配合し、ポリマーブレンドとしてもよい。

　一般式（III）において、ｍは５〜５００の整数であり、好ましくは４０〜１２０の整数である。

　一般式（IV）において、ｎは５〜５００の整数であり、好ましくは１０〜１００の整数である。Ｘは塩素又は臭素であり、Ｒは一般式（II）で示される置換基である。
　上記のブロック共重合体においても、一般式（III）で示されるポリマー、又は一般式（IV）で示されるポリマーを配合することにより、ブロック共重合体における親水性部分及び疎水性部分の見かけ上の体積比率を変えることができる。一般式（III）で示されるポリマー、及び一般式（IV）で示されるポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３以下であることが好ましい。

　次に、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法について説明する。
　本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、本発明のブロック共重合体又はポリマーブレンドを、上記ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製する工程；上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を基板表面に塗布する工程；及び上記溶媒を蒸発させて上記ブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成する工程を有することを特徴とする。

　ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製するために用いられる、ブロック共重合体又はポリマーブレンドを溶解可能な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。用いられる溶媒としては、ブロック共重合体又はポリマーブレンドを溶解し得るものであれば、上記のものに制限されない。また、溶液中のブロック共重合体又は組成物の濃度は、重合体全量の濃度として、０．１〜５質量％程度とする。また、ブロック共重合体が溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。

　次いで、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を基板表面に塗布する。基板としては、疎水性物質からなる基板や表面を疎水化処理した基板が好ましく用いられる。例えばポリエステル、ポリイミド、雲母板、シリコンウエハ、石英板、ガラス板等の基板や、これらの基板表面をカーボン蒸着処理やシリル化処理等の疎水化処理を施した基板が好ましく用いられる。この時に用いられる基板の厚みには特に制限はない。

　ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を基板表面に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えばキャスト又はスピンコート等の方法によって実施することができる。また、塗布量については、特に制限はないが、通常は、基板１ｃｍ²当たり０．００２〜０．１ｍｌ程度が好ましい。

　次いで、上記溶媒を蒸発させてブロック共重合体のミクロ相分構造膜を形成する。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。基板を加熱する場合、加熱温度は、ブロック共重合体の融点よりも１０℃低い温度よりも高い温度が好ましい。また、加熱温度はブロック共重合体の分解温度よりも低くすることが好ましい。加熱温度を上記範囲とすることにより、相分離構造を形成するのに十分な高分子の流動性を確保できるので、加熱温度は上記範囲内であることが好ましい。

　加熱処理に加え、電場又は磁場の印加を施してもよい。電場又は磁場の印加を施す方法には特に制限はなく、従来公知の方法により実施することができる。なお、電場又は磁場を印加する場合、その大きさは、好ましくは３０V／μｍ以上の電場、又は５テスラ以上の磁場である。ただし、この場合も、相分離構造を形成するのに必要な高分子の流動性を確保するため、融点より１０低い温度より高く、分解温度よりも低くすることが好ましい。電場又は磁場の印加は、ここで述べた熱処理による相分離構造の形成速度を加速する効果を有する。
　また、加熱処理に加え、基板表面の配向処理を施してもよい。基板表面の配向処理とは、液晶の配向処理と同様の方法が用いられ、基板表面をラビング処理、偏光処理による基板及び表面吸着層の面内異方的な分子配列処理等が挙げられる。

　また、溶媒を蒸発させるに際して、基板表面に塗布されたブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を、低い極性相と接触させてもよい。このような処理を施すことにより、得られるミクロ相分離構造膜の配向性が良好なものとなる。なお、低い極性相としては、例えば、空気、疎水性基板等が挙げられる。疎水性基板としては、上述したものと同様のものが用いられる。

　また、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、本発明のブロック共重合体又はポリマーブレンドを、上記ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製する工程；上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を液体に滴下する工程；及び上記溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板に写し取る工程；上記基板を加熱処理して上記溶媒を蒸発させる工程を有することを特徴とする。

　ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒としては、上述したものが用いられる。また、溶液の濃度等についても上述したのと同様である。
　ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製した後、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を、上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を溶解しない液体に滴下する。この時に用いられる液体としては、例えば水、電解質溶液、水銀、流動パラフィン、オクタノール等が挙げられる。滴下量は、好ましくは液体１ｃｍ²あたり１〜１００滴である。

　次いで、溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板に写し取る。溶媒を蒸発させる方法、用いられる基板等については、上述したものと同様のものでよい。
　液体面展開膜を基板に写し取る方法としては、ポリエステル、雲母板、シリコンウェハ等の基板、又はそれらの表面にカーボン蒸着等により疎水化処理した基板を液体内に浸けて、液体表面に浮遊している液体展開膜に近づけて引き上げることにより、液体と基板表面に浮遊している液体展開膜を基板表面に写し取る方法が挙げられる。

　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
　実施例１
　ポリエチレングリコール（分子量２０００、５０００及び２００００）を親水性ブロック、液晶性アゾベンゼン側鎖を有する重合度が１０〜１００のポリメタクリレートを疎水性ブロックとするブロック共重合体を合成した。合成は、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により行った。得られたブロック共重合体は一般式（Ｉ）で示され、Ｒが一般式（ＩＩ）で示されるものであり、得られた化合物について、数平均分子量、分子量分布、ＬＣブロック含量等について表１に示す。

　なお、得られた共重合体においては、一般式（II）におけるａは９であり、Ｒ’はｎ−ブチル基である。

　実施例２
　実施例１で得られた共重合体をトルエンに２質量％となるように溶解して共重合体溶液を得、この共重合体溶液を雲母板、シリコンウェハー、石英板、雲母板、ガラス板、透明導電性インジウムスズオキシド電極に１ｃｍ²あたり０．０５ｍｌになるように塗布してスピンコート膜を得た。次いで、得られたスピンコート膜を１００〜１０５℃の温度で１時間加熱し、ミクロ相分離構造膜を得た。

　実施例３
　実施例１で得られた共重合体をトルエンに２質量％となるように溶解して共重合体溶液を得た。この共重合体溶液を水面上に１ｃｍ²あたり０．０５ｍｌになるように滴下した。トルエン溶媒を蒸発させた後、水面上に薄膜（水面展開膜）が残留した。この残留した水面展開膜をポリエチレンテレフタレート基板ですくい取り、すくい取った薄膜を１００〜１０５℃の温度で１２時間加熱し、ミクロ相分離構造膜を得た。

　実施例４
　実施例１で得られた共重合体をトルエンに２質量％となるように溶解して共重合体溶液を得た。この共重合体溶液を水面上に１ｃｍ²あたり０．０５ｍｌになるように滴下した。トルエン溶媒を蒸発させた後、水面上に薄膜（水面展開膜）が残留した。この残留した水面展開膜を、カーボン膜をコーティングした透過型電子顕微鏡観察用の銅グリッドですくい取り、約１質量％濃度の酸化ルテニウム水溶液にかざすことによって親水性領域を染色し、膜厚方向透過観察用試料とした。

　共重合体７を用いて得られた試料についての透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１は、得られたミクロ相分離構造膜の膜方向を観察した透過型電子顕微鏡写真である。図１から明らかなように、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られたミクロ相分離構造膜は、膜方向に垂直配向したものであった。なお、垂直配向は、試料の全域にわたって観察された。

　実施例５
　実施例１で得られた共重合体をトルエンに２質量％となるように溶解して共重合体溶液を得た。この溶液をポリエチレンテレフタレート基板に１ｃｍ²あたり０．０５ｍｌになるようにスピンコートした。また、実施例４と同様の操作を行って得られた水面膜をポリエチレンテレフタレート基板ですくい取った膜を約１質量％濃度の酸化ルテニウム無水溶液にかざすことによって親水性領域を染色した。この膜を基板と共に室温硬化性エポキシ樹脂で包埋し、ウルトラマイクロトームを用いて膜断面の超薄切片を作製し、膜断面観察用試料とした。

　共重合体１を用いて得られた試料についての電子顕微鏡写真を図２に示す。透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２は、得られたミクロ相分離構造膜の断面を観察した透過型電子顕微鏡写真である。図２から明らかなように、本発明のミクロ相分離構造膜は、断面図からも、膜方向に垂直配向したものであることがわかる。なお、垂直配向は、試料の全域にわたって観察された。

　実施例６
　ポリエチレングリコール（分子量２０００、５０００及び２００００）を親水性ブロック、液晶性スチルベン側鎖を有する重合度が１０〜１００のポリメタクリレートを疎水性ブロックとするブロック共重合体を合成した。合成は、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により行った。得られたブロック共重合体は一般式（Ｉ）で示され、Ｒが一般式（Ｖ）で示されるものであり、得られた化合物について、数平均分子量、分子量分布、ＬＣブロック含量等について表１に示す。

　なお、得られた共重合体においては、一般式（Ｖ）におけるａは９であり、Ｒ’’は水素である。

得られたミクロ相分離構造膜の膜方向を観察した透過型電子顕微鏡写真である。 得られたミクロ相分離構造膜の断面を観察した透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (21)

1. 親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、
   　上記親水性ポリマー成分（Ａ）及び上記疎水性ポリマー成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とするブロック共重合体。
2. 上記親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率が１０〜９０％である、請求項１に記載のブロック共重合体。
3. 上記親水性ポリマー成分（Ａ）が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、オリゴ（エチレンオキシド）やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
4. 上記親水性ポリマー成分（Ａ）が、重合度が４０〜５００のポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
5. 上記疎水性ポリマー成分（Ｂ）が、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有する、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレン）、ビニルポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体と、上記親水性ポリマー成分（Ｂ）のホモポリマー、又は上記疎水性ポリマー成分（Ｂ）のホモポリマーとを含有する、ポリマーブレンド。
7. オリゴアリレン又は環状脂肪族化合物を含む剛直部分と、
   　主鎖との結合部である炭素数２〜２２のメチレン鎖とが結合した、液晶性を示すメソゲンを側鎖に有するブロック共重合体。
8. 上記メチレン鎖が、炭素数６〜２２個のメチレン鎖である、請求項７に記載のブロック共重合体。
9. 下記一般式（Ｉ）で示されるブロック共重合体。
   

   

   （式中、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数であり、Rは、下記一般式（II）又は（V）で示される置換基である。）
   

   

   （式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ’は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
   

   

   （式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ’ ’は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
10. ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１〜０．９である、請求項９に記載のブロック共重合体。
11. 請求項９又は１０に記載のブロック共重合体と、
    　下記一般式（III）で示されるポリマー、又は下記一般式(IV)で示されるポリマーとを含有する、ポリマーブレンド。
    

    

    （式中、ｍは５〜５００の整数である。）
    

    

    （式中、ｎは５〜５００の整数であり、Rは一般式（II）で示される置換基であり、Xは塩素又は臭素である。）
12. 請求項１〜５、９及び１０のいずれか１項に記載のブロック共重合体、請求項９に記載のブロック共重合体、請求項６又は請求項１１に記載のポリマーブレンドを、上記ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製する工程；
    　上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を基板表面に塗布する工程；及び
    　上記溶媒を蒸発させて上記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
13. 上記基板が、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板である、請求項１２に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
14. 基板表面に塗布されたブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を、低い極性相と接触させて加熱処理を施して上記溶媒を蒸発させる、請求項１２又は１３に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
15. 上記加熱処理に加え、電場又は磁場の印加、基板表面の配向処理を施す、請求項１４に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
16. 上記加熱処理が、ブロック共重合体の融点より１０℃低い温度から、分解温度より低い温度の範囲で行われる、請求項１４又は１５に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
17. 請求項１〜５、９及び１０のいずれか１項に記載のブロック共重合体、請求項９に記載のブロック共重合体、請求項６又は請求項１０に記載のポリマーブレンドを、上記ブロック共重合体又はポリマーブレンドが溶解可能な溶媒に溶解し、ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を調製する工程；
    　上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を、上記ブロック共重合体溶液又はポリマーブレンド溶液を溶解しない液体に滴下する工程；及び
    　上記溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板に写し取る工程；
    　上記基板を加熱処理して上記溶媒を蒸発させる工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
18. 基板表面に写し取られた液体面展開膜を、低い極性相と接触させて加熱処理を施して上記溶媒を蒸発させる、請求項１７に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
19. 上記加熱処理に加え、電場又は磁場の印加、基板表面の配向処理を施す、請求項１８に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
20. 上記加熱処理が、ブロック共重合体の融点より１０℃低い温度からから、分解温度より低い温度の範囲で行われる、請求項１８又は１９に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
21. 請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られた、ミクロ相分離構造膜。

Images