【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱による画像形成機能を有する印刷版材料とそれを用いた印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。特に近年、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレス印刷版への期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版の構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を有する種々の方式のプロセスレス印刷版が提案されている。
【０００４】
プロセスレス印刷版の画像形成方式のひとつとして有力なのが、赤外線レーザー記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００５】
赤外線レーザー記録では、高解像度画像を短時間で記録することが可能となるが、露光系の装置価格が高いという問題を有している。
【０００６】
アブレーションタイプとしては、例えば、下記特許文献１〜６に記載されているものがある。これらは、例えば、支持体上に親水性層と親油性層とを有し、いずれかの層を表層として積層したものである。
【０００７】
表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けて、アブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００８】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、支持体上に熱可塑性微粒子を含む画像形成層を用いた構成で、高出力の赤外レーザーで露光加熱することで画像を形成させ、その後、現像液などの化学処理することなしに印刷機上でインキ及び湿し水をつけて不要部分を除去することで印刷可能になる、いわゆるプロセスレス印刷版の技術が知られている（特許文献７及び８に記載）。
【０００９】
また、熱溶融転写タイプとしては、例えば、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミニウム砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させる方法が挙げられる。
【００１０】
一方、印刷版の支持体は従来、アルミニウムのような金属版を用いていたが、最近、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった。機上現像タイプとしても特許文献９及び１０に記載されているような技術が知られている。
【００１１】
しかしながら、前記のようなプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版は、印刷適性、特に刷り出し性や汚し回復性が不十分な性能であり、画像形成前に印刷材料を長期に保存する場合に性能が変化しやすいという欠点も有していた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−５０７７２７号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平６−１８６７５０号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平６−１９９０６４号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開平７−３１４９３４号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開平１０−５８６３６号公報
【００１７】
【特許文献６】
特開平１０−２４４７７３号公報
【００１８】
【特許文献７】
特開平９−１２３３８７号公報
【００１９】
【特許文献８】
特開平９−１２３３８８号公報
【００２０】
【特許文献９】
特開２００２−７９７７２号公報
【００２１】
【特許文献１０】
特開２００２−７９７７３号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成機能を有し、インク着肉性、刷りだし性がよく、耐刷性が高く、長期の生保存に優れる印刷版材料とそれを用いた印刷方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより達成されることを見いだした。
【００２４】
〔１〕 プラスチックフィルム支持体上の一方の面に少なくとも１層の画像形成機能層を有する印刷版材料において、該印刷版材料の２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が５質量％以下であることを特徴とする印刷版材料。
【００２５】
〔２〕 前記支持体上の画像形成機能層側に少なくとも１層の親水性層を有することを特徴とする〔１〕記載の印刷版材料。
【００２６】
〔３〕 前記親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することを特徴とする〔２〕記載の印刷版材料。
【００２７】
〔４〕 前記画像形成機能層が熱により画像形成可能な層であり、かつ、前記支持体上の少なくともいずれか１層に光熱変換素材を含有することを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の印刷版材料。
【００２８】
〔５〕 前記画像形成機能層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００２９】
〔６〕 前記支持体の平均膜厚が５０〜５００μｍの範囲であり、かつ、該支持体の厚みの分布が１０％以下であるプラスチックフィルムであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３０】
〔７〕 前記支持体の少なくとも一方の面が、ポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する少なくとも１層を有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３１】
〔８〕 前記支持体の含水率が０．５質量％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３２】
〔９〕 残留溶媒率が２．０質量％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３３】
〔１０〕 前記支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層の構成層を有することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３４】
〔１１〕 〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含むことを特徴とする印刷方法。
【００３５】
〔１２〕 〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像形成した後、印刷を行う印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする印刷方法。
【００３６】
本発明における２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率（Ｄ）とは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある印刷版材料の質量Ｗと印刷版材料の水分含量ｗを用いて
Ｄ（質量％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
で表される。
【００３７】
印刷版材料の２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率を５質量％以下にすることが必要であるが、好ましくは０．０１質量％以上４．５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上４質量％以下である。
【００３８】
印刷版材料の平衡含水率を５質量％以下にするには、画像形成機能層やその他の層の塗布乾燥後更に４０〜１２０℃の温度範囲で３０分〜４８時間シーズニング処理する方法、画像形成機能層を塗布する前の支持体の含水率を０．５質量％以下にする方法、塗布乾燥後に更に１０℃〜３０℃相対湿度４０％以下で３時間〜４８時間調湿する方法を、構成層中にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有させる方法があげられ、これらを組み合わせて用いることが好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様、構成素材、画像形成方法等につきさらに詳しく説明する。
【００４０】
〈支持体の含水率〉
本発明において支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ′である。
【００４１】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
（式中、Ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含量を表す。）
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００４２】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行っても良い。
【００４３】
〈残留溶媒率〉
次に、本発明の残留溶媒率について説明する。
【００４４】
本発明において用いられる溶媒とは、例として下記の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
ブタン、ペンタン、２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ベラトール、プロピレンオキシド、フラン、２−メチルフラン、シネオール、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチラール、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、アセトフェノン、樟脳、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジオクチル、モノブチリン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化アリル、塩化ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、１−クロロナフタレン、ブロモホルム、臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピル、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、１−ジブロモナフタレン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタンである。
【００４６】
本発明の印刷版材料の残留溶媒率は、
残留溶媒率＝（残留揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％
で表される。
【００４７】
なお残留揮発分質量は、印刷版材料を１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前の印刷版材料質量から加熱処理後の印刷版材料質量を引いた値である。本発明においては作製した印刷版材料の残留溶媒率が２．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０質量％以下である。残留溶媒率を２．０質量％以下にするには、画像形成機能層やその他の層の塗布乾燥後更に４０〜１２０℃の温度範囲で３０分〜４８時間再乾燥する方法や、塗布溶媒中の水と自由に混和しない有機溶剤を少なくする手段や、塗布溶媒を水又は、水と自由に混和するような有機溶剤を用いる手段が好ましい。
【００４８】
〈プラスチックフィルム支持体〉
本発明の印刷版材料に係るプラスチックフィルム支持体について説明する。
【００４９】
（支持体の構成材料）
本発明に係るプラスチックフィルム支持体の構成材料としては、プラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に係る支持体は、本発明の印刷版材料にハンドリング適性を付与する観点から、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００〜６０００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは１２００〜５０００Ｎ／ｍｍ２である。具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１００Ｎ／ｍｍ２）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５００Ｎ／ｍｍ２）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ１２０＝１６００Ｎ／ｍｍ２）、ポリカーボネート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ２）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２００Ｎ／ｍｍ２）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９００Ｎ／ｍｍ２）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ２）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８００Ｎ／ｍｍ２）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ２）等が挙げられる。これらは単独で用いても良く積層あるいは混合して用いても良い。中でも、特に好ましいプラスチックフィルムとしてはポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００５１】
ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。
【００５２】
さらに本発明に係る支持体は、本発明の印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が５０〜５００μｍの範囲であり、且つ、厚み分布が１０％以下であることが好ましい。
【００５３】
支持体の平均膜厚は、上記のように５０〜５００μｍの範囲が好ましいが、さらに好ましくは、８０〜３５０μｍの範囲であり、特に好ましくは、１００〜３００μｍの範囲である。
【００５４】
本発明に係る支持体の厚み分布（厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値）は、上記のように１０％以下であることが好ましいが、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
【００５５】
ここで、支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
【００５６】
（支持体の作製方法）
本発明ではプラスチックフィルム支持体は下記に記載のような製膜処理で製造されることが好ましい。
【００５７】
支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。
【００５８】
前記の未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２倍〜４倍に縦延伸する。また、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。この時、前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは、２〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００５９】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは、０．３〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５〜５倍に延伸することが好ましい。
【００６０】
この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行う。この時、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００６１】
（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
本発明に係る支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００６２】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はプラスチックフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００６３】
また、本発明に係る支持体としては、プラスチックフィルム支持体が用いられるが、プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００６４】
（微粒子）
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００６５】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００６６】
〈ポリ塩化ビニリデン樹脂〉
本発明に記載の効果を得るための、ひとつの態様として、本発明の印刷版材料は、支持体が上記記載のプラスチックフィルムであり、且つ、画像形成機能層を有する該支持体の一方の面が、ポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する少なくとも１層を有する態様が挙げられる。
【００６７】
本発明に係るポリ塩化ビニリデン樹脂としては、共重合体を用いるのが好ましく、前記共重合体の繰り返し単位中に占める塩化ビニリデン単量体の重合成分の量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、更に好ましくは、８５〜９９質量％であり、特に好ましくは、９０〜９９質量％である。
【００６８】
前記共重合体中の塩化ビニリデン単量体以外の共重合成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。
【００６９】
これらの共重合体の重量平均分子量としては、５０００〜１０万の範囲が好ましく、更に好ましくは、８０００〜８万であり、特に好ましくは、１万〜４．５万の範囲である。ここで、重量平均分子量は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置により測定できる。
【００７０】
これらの共重合体の単量体単位の配列については限定されず、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。
【００７１】
ポリ塩化ビニリデン樹脂が水分散物の場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。但し、共重合比を示す数値は質量比であり、また、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００７２】
（Ａ）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１）のラテックス（Ｍｗ＝４２０００）
（Ｂ）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（８７：４：４：４：１）のラテックス（Ｍｗ＝４００００）
（Ｃ）塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸（９０：６：２：２）のラテックス（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｄ）塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（９０：８：１．５：０．５）のラテックス（Ｍｗ＝４４０００）
（Ｅ）コアシェルタイプのラテックス（コア部９０質量％、シェル部１０質量％）
コア部 ；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９３：３：３：０．９：０．１）
シェル部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（８８：３：３：３：３）（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｆ）コアシェルタイプのラテックス（コア部７０質量％、シェル部３０質量％）
コア部 ；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９２．５：３：３：１：０．５）
シェル部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９０：３：３：１：３）（Ｍｗ＝２００００）
（ポリ塩化ビニリデン樹脂の含有層）
本発明に係るポリ塩化ビニリデン樹脂は、支持体上に画像形成機能層が塗設されている側であれば、下引き層、後述する親水性層、画像形成機能層、その他の層などのいずれの層に含有されてもよいが、下引き層に含有されることが好ましい。下引き層は単層であっても複数層でもよい。これらの層の厚みは支持体の少なくとも片側に０．５〜１０μｍの範囲の膜厚で設けるのが好ましく、更に好ましくは、支持体両側に各々０．８〜５μｍの範囲の膜厚の層を設けることであり、特に好ましくは、両側に各々１．０〜３μｍである。
【００７３】
〈画像形成機能層〉
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有することが好ましい。具体的には、以下のような素材を含有させることができる。
【００７４】
（熱溶融性微粒子）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００７５】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００７６】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００７７】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７８】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７９】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８０】
（熱融着性微粒子）
本発明で用いることもできる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００８１】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００８２】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００８３】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００８４】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００８５】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８６】
（水溶性素材）
本発明に係る熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層には、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００８７】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【００８８】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【００８９】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【００９０】
【表１】
【００９１】
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質な構造を有する親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【００９２】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【００９３】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光された部分は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【００９４】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００９５】
また本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換素材を含有させることが好ましい。
【００９６】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１０〜０．７５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１５〜０．５０ｇ／ｍ２である。
【００９７】
〈親水性層〉
本発明に係る親水性層について説明する。ここで、親水性層とは、本発明の印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
【００９８】
請求項３に記載のように、本発明の印刷版材料は、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００９９】
（金属酸化物）
親水性層マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１００】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１０１】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１０２】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【０１０３】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【０１０４】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１０５】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１０６】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【０１０７】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１０８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１０９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【０１１０】
（多孔質金属酸化物粒子）
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子または、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１１１】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法または、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１１２】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１１３】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１１４】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１１５】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【０１１６】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２ ２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【０１１７】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【０１１８】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【０１１９】
また、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１２０】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１２１】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１２２】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１２３】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１２４】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１２５】
また、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１２６】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１２７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１２８】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１２９】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。また、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１３０】
また、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系または、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１３１】
また、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１３２】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１３３】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１３４】
また、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１３５】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１３６】
粒径は、１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは、１．５〜８μｍであり、特に好ましくは、２〜６μｍである。
【０１３７】
本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１３８】
〈親水性オーバーコート層〉
本発明において、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１３９】
本発明において親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。
【０１４０】
かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、架橋剤とともに用い、塗布乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１４１】
水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、親水層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【０１４２】
架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して取り扱い性がよくなるが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷用原板を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【０１４３】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することもできる。具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１４４】
ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物、などが挙げられる。
【０１４５】
ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【０１４６】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、またポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などが挙げられる。
【０１４７】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、など。
【０１４８】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２ージアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、など。
【０１４９】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、など。
【０１５０】
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩が挙げられる。
【０１５１】
これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【０１５２】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。
【０１５３】
架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２〜１０質量％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【０１５４】
本発明においては、親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換素材を含有することが好ましい。
【０１５５】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１５６】
本発明において、オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜０．４ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましい範囲は０．１５〜０．２５ｇ／ｍ２である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止およびアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１５７】
〈光熱変換素材〉
本発明に係る画像形成機能層、親水性層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが好ましい。
【０１５８】
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６０】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１６１】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１６２】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１６３】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、特開平９−２５１２６号、特開平９−２３７５７０号、特開平９−２４１５２９号、特開平１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１６４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１６５】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１６６】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１６７】
〈可視画性の付与〉
通常、印刷業界においては、印刷材料に画像形成した印刷版を印刷する前に、正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性が良いことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光または熱によって露光部分または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
【０１６８】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法などがある。
【０１６９】
本発明において、光酸発生剤とは、露光によってルイス酸やブレンステッド酸を生成する化合物を意味する。
【０１７０】
光酸発生剤の具体例としては、ジアゾ化合物、オルトキノンジアジド化合物、ポリハロゲン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。またこれらの構造をポリマーに組み込んだ化合物を用いることもできる。
【０１７１】
ジアゾ化合物としては、例えば、米国特許２，０６３，６３１号明細書、米国特許２，６６７，４１５号明細書などに開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセタールなどの反応性カルボニル基を含有する有機結合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフォルムアルデヒド縮合生成物、またこれらの水溶性ジアゾニウム塩化合物を特開昭５４−９８６１３号公報に開示された方法により、ＢＦ４−、ＰＦ６−などのアニオン成分などで置換したハロゲン化ルイス酸塩、アリルジアゾニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１７２】
オルトキノンジアジド化合物としては、１分子中に少なくともひとつのオルトキノンジアジド基を有する化合物で、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−エチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−イソブチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−α−ナフチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン酸−ベンジルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン酸−エチルアミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォン酸−フェニルアミドなどが挙げられる。
【０１７３】
ポリハロゲン化合物としては、ポリハロゲンを含むアセトフェノン、例えばトリブロモアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｏ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ブロモ−トリブロモアセトフェノンなど、また、ポリハロゲンを含むスルフォキサイド、例えばビス（トリブロモメチル）スルフォキサイド、ジブロモメチル−トリブロモメチルスルフォキサイド、トリブロモメチル−フェニルスルフォキサイドなど、またポリハロゲンを含むスルフォン、例えばビス（トリブロモメチル）スルフォン、トリクロロメチル−フェニルスルフォン、トリブロモメチル−フェニルスルフォン、トリクロロメチル−ｐ−クロロフェニルスルフォン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルフォン２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルフォン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルフォンなど、その他ポリハロゲンを含むピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【０１７４】
オニウム塩化合物およびその他の光酸発生剤としては、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐａｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，５，１，ｐ１０４〜１１５（１９８４）に記載されているオニウム塩化合物、また色材、６６（２）、ｐ１０４〜１１５（１９９３）に紹介されている、Ｐｈ２Ｉ＋／ＳｂＦ６−等のジアリルヨードニウム塩化合物に代表される光酸発生剤、トリアリルスルフォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアルキル−４−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルフォン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキシケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフェートなど）、ｏ−ニトロベンジルシリルエーテル化合物、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェートなどが挙げられる。
【０１７５】
その他に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル誘導体、イミノスルホネート及びジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１７６】
さらに具体的には、例えば、特開平９−２４４２２６号公報の化７〜化９に記載のＴ−１〜Ｔ−１５の式で示される化合物を挙げることができる。
【０１７７】
これらの中、より好ましいものはトリハロメチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であり、特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、印刷版材料の全固形分に対し、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１７８】
本発明において、酸によって変色する化合物としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１７９】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【０１８０】
また、酸で発色する化合物としてアリールアミン類の有機染料を用いることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【０１８１】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【０１８２】
本発明において、顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される酸性物質がいずれも使用でき、例えば酸性白土カオリン、ゼオライト等の無機酸、芳香族カルボン酸、その無水物又はその金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩又は錯体等の有機系顕色剤などが挙げられ、なかでもフェノール系化合物のメチロール化物およびフェノール系化合物の塩（以下、特に断りのないかぎり錯塩も含む）が好ましい。
【０１８３】
これら顕色剤のうち、有機系顕色剤の具体例としては、フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【０１８４】
本発明においては、顕色剤とともに用いられる発色剤としては、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。
【０１８５】
このようなロイコ色素としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。
【０１８６】
上記発色剤と顕色剤は、顕色剤／発色剤の質量比が０．１／１〜５／１となる範囲で通常用いるが、なかでも該質量比が０．５／１〜３／１となる範囲が好ましい。
【０１８７】
〈画像形成機能層の反対側の構成層〉
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層の構成層を有することが好ましい。好ましい構成層としては、下引き層、親水性結合剤含有層または疎水性結合剤含有層であり、結合剤含有層は下引き層の上に塗設されてもよい。
【０１８８】
下引き層としては、前述の支持体の下引き層が好ましい。
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０１８９】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０１９０】
また疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０１９１】
またレーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において該構成層のうちの最表面層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１９２】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えばＵＳＰ２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥＰ６２５，４５１号やＧＢＰ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨＰ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、ＵＳＰ３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、ＵＳＰ３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。
【０１９３】
これらマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１９４】
さらに該構成層には、色素、顔料及び公知の界面活性剤を含有することができる。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及び顔料が好ましく用いられる。
【０１９５】
〈露光〉
本発明は、また印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法も提供するものである。
【０１９６】
本発明の印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるため、感熱プリンタで用いられるようなサーマルヘッドによっても画像形成が可能であるが、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１９７】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１９８】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１９９】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０２００】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０２０１】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラーおよびまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０２０２】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【０２０３】
さらに、本発明の印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。
【０２０４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様はこれらに限定されないことはいうまでもない。
【０２０５】
実施例１
《支持体の作製》：ポリエステルフィルムの作製
（ポリエチレンテレフタレート１；ＰＥＴ１）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。
【０２０６】
これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．０倍に、後段延伸は１１０℃で４．１倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で６倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後８５Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られたフィルムの厚み分布を測定したところ１１％であった。
【０２０７】
（ポリエチレンテレフタレート２；ＰＥＴ２）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。
【０２０８】
これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４８Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られたフィルムの厚み分布を測定したところ３．５％であった。
【０２０９】
（ポリエチレン−２，６−ナフタレート；ＰＥＮ３）
２，６−ナフタレンジカルボン酸メチルとエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度Ｖ＝０．５５（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＮを得た。
【０２１０】
これをペレット化した後１５０℃で４時間乾燥し、３１０℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、８０℃の冷却ドラム上で急冷し未延伸フィルムを作製した。これを前段延伸が１３２℃で１．２倍に、後段延伸は１４０℃で２．７倍に縦延伸した。ついでテンターで１４５℃で４．０倍に横延伸した。この後、２５０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４０℃に冷却後４８Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たＰＥＮフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。また、ＰＥＮ３の平均膜厚（μｍ）は１７５μｍであった。得られたフィルムの厚み分布を測定したところ４％であった。
【０２１１】
《下引き済み支持体１〜３の作製》
上記で得られたＰＥＴ１、２及びＰＥＮ３の各々のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、次いで、表４に記載のように、一方の面に下記下引き塗布液ａ−１またはａ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に下引き塗布液ｂを塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記導電層と中間層を順次塗布し１８０℃、４分間で乾燥させ、これらの層の上に下記下引き塗布液ｃ−１またはｃ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設しそれぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【０２１２】
塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０９Ωであった。ついで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施し、下引き済み支持体１〜３を各々作製した。
【０２１３】
《下引き塗布液ａ−１》；ポリ塩化ビニリデン無し
ＳＢＲポリマーラテックス
スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン
＝６７／３０／２．５／０．５（質量％） １６０質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４質量部
マット剤（ポリスチレン，平均粒径２．４μｍ） ３質量部
《下引き塗布液ａ−２》；ポリ塩化ビニリデン有り
ＰＶｄＣポリマーラテックス
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
（重量平均分子量３８０００） ３０００質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ） １．５質量部
下記染料Ａ １．０質量部
【０２１４】
【化１】
【０２１５】
《下引き塗布液ｂ》
アルカリ処理ゼラチン
（Ｃａ２＋含量３０ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） ５０ｍｇ／ｍ２
《導電層》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬社製）
：Ｔｇ＝５２℃ ３８ｍｇ／ｍ２
ＳｎＯ２／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）１２０ｍｇ／ｍ２
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ２
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業社製） １３ｍｇ／ｍ２
《中間層》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬社製）
：Ｔｇ＝５２℃ ３８ｍｇ／ｍ２
《下引き塗布液ｃ−１》；（ポリ塩化ビニリデン無し）
ＳＢＲポリマーラテックス：
スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼ
ン＝６７／３０／２．５／０．５（質量％） １６０質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ） ３質量部
《下引き塗布液ｃ−２》；（ポリ塩化ビニリデン有り）
ＰＶｄＣポリマーラテックス：コア部９０質量％、シェル部１０質量％
（コアシェルタイプのラテックス）
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
（重量平均分子量３８０００） ３０００質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ） １．５質量部
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学社製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０２１６】
１．２５ｍ幅にスリットした後の支持体に対し、張力０．０８Ｎ／ｍｍ２で１８０℃、３０秒間、低張力熱処理を実施した。
【０２１７】
《下引き済み支持体１〜３への親水性層１と親水性層２の塗設》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体２と３に対し、１３０℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体試料の一部をサンプリングして含水率測定をしたところ表４に示す値になった。カバーをしたものについてはシートを除去後、すぐに塗布を行った。
【０２１８】
表２に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）、表３に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）の各塗布液を、下引き済み支持体１〜３の各々のＡ面上に、親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥して、２層の親水性層まで塗布済みの試料を作製した。親水性層２まで塗布した段階で、６０℃で２４時間のシーズニング処理を施した。
【０２１９】
《親水性層１用塗布液の調製》
表２に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過して親水性層１用塗布液を調製した。
【０２２０】
なお、各素材の詳細は、以下の通りであり、表中の数値は質量部を表す。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
《親水性層２用塗布液の調製》
表３に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に撹拌混合した後、表３に記載の組成で混合、濾過して親水性層２用塗布液を調製した。
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
《印刷版材料１０１〜１０３（赤外線レーザ用露光用）の作製》
上記で作製した、下引き済み支持体１〜３（親水性層１、親水性層２を各々塗設済み）に対して、下記に記載の画像形成機能層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して赤外線レーザー露光用である印刷版材料１０１〜１０３を作製した。
【０２２５】
上記作製した試料１０２及び１０３は、画像層を塗布した後、５０℃で２４時間のシーズニング処理を施し、その後、２０℃、２０％ＲＨで２４時間調湿した。
【０２２６】
《画像形成機能層塗布液》
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハオース、融点９７℃）の水溶液固形分５質量％ ３０質量部
カルナウバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８×１０−３Ｐａ・Ｓ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液 ７０質量部
《印刷版材料の平衡含水率の測定》
得られた印刷版材料を２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、同雰囲気下で、印刷版材料面積として４６．３ｃｍ２を切り出し質量を測定した後、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分で蒸発した水分をカールフィッシャー法にて定量した。
【０２２７】
《印刷版材料１０１〜１０３の評価》
（ａ）赤外線レーザー方式による画像形成
上記で作製した印刷版材料１０１〜１０３の試料を、保存性の代用条件として５０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境条件で３日間保管した。その試料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギを３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、印刷版材料試料１０１〜１０３を各々作製した。
【０２２８】
（ｂ）上記で画像形成した印刷版材料試料１０１〜１０３について、下記の印刷方法により、印刷版としての諸特性を評価した。
【０２２９】
《印刷方法》
印刷装置として、三菱重工業社製のＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所社製）の２質量％溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった．印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る材料の非画像部は除去されていた。
【０２３０】
《インク着肉性の評価》
１０００枚印刷後に、インクの供給を止めて水のみ５分間供給した。その後インクの供給を再開しインクを着肉させて何枚目に正常なインク濃度になる印刷物が得られるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
【０２３１】
《刷り出し性の評価》
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ（非画像部に地汚れがなく、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。
【０２３２】
《耐刷性の評価》
３％網点画像の点が欠落する印刷枚数を求めた（印刷は２万枚まで行った）。印刷枚数の多いほど優れている。
【０２３３】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０２３４】
【表４】
【０２３５】
表４から、比較の印刷版材料１０１と比べて、本発明の印刷版材料１０２、１０３は、インク着肉性、刷り出し性が良好であり、且つ、耐刷性にも優れていることが明らかである。
【０２３６】
実施例２
《印刷版材料２０１の作製》
実施例１で作製した印刷版材料１０２と同様にして画像形成機能層を塗布した。さらに下記オーバーコート層をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して印刷版材料２０１を作製した。さらに５０℃で２４時間のシーズニング処理を施し、その後２３℃、２０ＲＨ％で２４時間調湿した。
【０２３７】
《オーバーコート層塗布液》
９８％加水分解されたポリ酢酸ビニル（重量平均分子量２０万） １５質量部
ヘキサメトキシメチルメラミン １質量部
マット剤（不定形シリカ、平均粒径２μｍ） ２質量部
水 ８２質量部
実施例１と同様にして評価を行った。なお実施例２での耐刷性の評価は、ベタ部にかすれが出る印刷枚数を求めた（印刷は５万枚まで行った）。
【０２３８】
以上により得られた結果を表５に示す。
【０２３９】
【表５】
【０２４０】
表５から、オーバーコート層を設けた本発明の印刷版材料２０１は、インク着肉性、刷り出し性が良好であり、かつ耐刷性に優れていることが明らかである。
【０２４１】
実施例３
実施例１で作製した印刷版材料１０２と同様に露光し、露光後の下記の各タイミングで現像インクを用いて画像形成の状態をルーペを用いて評価した。
【０２４２】
結果を表６に示す。
【０２４３】
【表６】
【０２４４】
上記の如く、露光終了後になんらかの乾燥過程を設けることで、画像強度が安定することがわかる。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明により、画像形成機能を有し、インク着肉性、刷りだし性がよく、耐刷性が高く、長期の生保存に優れる印刷版材料とそれを用いた印刷方法を提供することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing plate material having an image forming function by heat and a printing method using the same.
[0002]
[Prior art]
With the digitization of print data, CTP (computer to plate) technology that is inexpensive, easy to handle, and has the same printability as a PS plate is required. In particular, in recent years, expectations for a so-called processless printing plate, which does not require a developer treatment with a special chemical, have been increasing.
[0003]
As the structure of the processless printing plate, it is possible to use the same aluminum grain as the PS plate, but from the viewpoint of the flexibility of the layer structure and cost reduction, various processes having a hydrophilic layer coated and formed are considered. Less printing plates have been proposed.
[0004]
One of the most prominent image forming methods for processless printing plates is infrared laser recording, which can be broadly divided into three types of recording methods: ablation type, heat-fused image layer on-machine development type, and hot-melt transfer type, which will be described later. Exists.
[0005]
Infrared laser recording makes it possible to record a high-resolution image in a short time, but has a problem that the price of an exposure system is high.
[0006]
Examples of the ablation type include those described in Patent Documents 1 to 6 below. These are, for example, those having a hydrophilic layer and a lipophilic layer on a support, and laminating any of them as a surface layer.
[0007]
If the surface layer is a hydrophilic layer, an image portion can be formed by exposing the lipophilic layer by exposing the hydrophilic layer to an image and exposing the lipophilic layer by ablating the hydrophilic layer. However, since contamination of the inside of the exposure apparatus due to the scattered matter of the ablated surface layer becomes a problem, a water-soluble protective layer is further provided on the hydrophilic layer to prevent the ablated surface layer from scattering and the protective layer on the printing machine. At the same time, a method of removing the ablated surface layer has been proposed.
[0008]
The heat-fused image layer is an on-machine development type in which an image forming layer containing thermoplastic fine particles is used on a support, an image is formed by exposure and heating with a high-output infrared laser, and then developed. There is known a technology of a so-called processless printing plate that enables printing by applying ink and fountain solution on a printing press to remove unnecessary portions without performing chemical treatment of a liquid or the like (Patent Document 7 and 8)).
[0009]
In addition, as a hot-melt transfer type, for example, a hot-melt material such as DICOweb of Man Roland Co., Ltd. is used instead of an aluminum grain, and a hot-melt material is image-likely transferred to a metal sleeve having a reusable hydrophilic surface. After the transfer, a method of fixing the image by heating is used.
[0010]
On the other hand, a printing plate support has conventionally used a metal plate such as aluminum, but recently, a printing plate technology using a plastic film support has become known so as to be easy to handle and carry the printing plate. Became. Techniques described in Patent Documents 9 and 10 are also known as on-press development types.
[0011]
However, a printing plate using a plastic film support as described above has poor printability, especially poor printability and soil recovery, and is not suitable for long-term storage of printing materials before image formation. However, it also has a disadvantage that it is easily changed.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-8-507727
[0013]
[Patent Document 2]
JP-A-6-186750
[0014]
[Patent Document 3]
JP-A-6-199064
[0015]
[Patent Document 4]
JP-A-7-314934
[0016]
[Patent Document 5]
JP-A-10-58636
[0017]
[Patent Document 6]
JP-A-10-244773
[0018]
[Patent Document 7]
JP-A-9-12387
[0019]
[Patent Document 8]
JP-A-9-123388
[0020]
[Patent Document 9]
JP 2002-79772 A
[0021]
[Patent Document 10]
JP 2002-79773 A
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a printing plate material having an image forming function, having good ink inking properties, good printability, high printing durability, and excellent long-term raw storage, and a printing method using the same. It is in.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors have found that the object of the present invention can be achieved by adopting one of the following constitutions.
[0024]
[1] In a printing plate material having at least one image forming functional layer on one surface of a plastic film support, the printing plate material has an equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of 5% by mass or less. A printing plate material characterized in that:
[0025]
[2] The printing plate material according to [1], which has at least one hydrophilic layer on the side of the image forming functional layer on the support.
[0026]
[3] The printing plate material according to [2], wherein at least one of the hydrophilic layers has a porous structure.
[0027]
[4] The image forming functional layer is a layer capable of forming an image by heat, and at least one layer on the support contains a light-to-heat conversion material [1], [2]. Or the printing plate material according to [3].
[0028]
[5] The printing plate material according to any one of [1] to [4], wherein the image forming functional layer contains heat fusible fine particles or heat fusible fine particles.
[0029]
[6] A plastic film having an average thickness of the support in the range of 50 to 500 μm and a thickness distribution of the support of 10% or less [1] to [5]. A printing plate material according to any one of the above.
[0030]
[7] The printing plate material of any one of [1] to [6], wherein at least one surface of the support has at least one layer containing a polyvinylidene chloride resin.
[0031]
[8] The printing plate material of any one of [1] to [7], wherein the moisture content of the support is 0.5% by mass or less.
[0032]
[9] The printing plate material of any one of [1] to [8], wherein the residual solvent ratio is 2.0% by mass or less.
[0033]
[10] The printing plate material of any one of [1] to [9], wherein the support has at least one constituent layer on the side opposite to the image forming functional layer.
[0034]
[11] {Step of forming an image of the printing plate material according to any one of [1] to [10] using a thermal head or a thermal laser, and then removing a non-image portion of the image forming layer on a printing press. A printing method comprising:
[0035]
[12] {circle around (1)] In a printing method in which an image is formed on the printing plate material according to any one of [1] to [10] using a thermal head or a thermal laser and then printing is performed, A printing method, comprising a step of drying the surface of the printing plate material until the surface of the printing plate material contacts the water supply roller or the ink supply roller.
[0036]
The equilibrium water content (D) at 25 ° C. and 60% RH in the present invention means the mass W of the printing plate material and the moisture content w of the printing plate material which are in a humidity control equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH. make use of
D (% by mass) = (w / W) × 100
Is represented by
[0037]
The equilibrium moisture content of the printing plate material at 25 ° C. and 60% RH needs to be 5% by mass or less, but is preferably 0.01% by mass or more and 4.5% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less. It is not less than 4% by mass and not more than 4% by mass.
[0038]
In order to reduce the equilibrium water content of the printing plate material to 5% by mass or less, a method of performing seasoning treatment in a temperature range of 40 to 120 ° C. for 30 minutes to 48 hours after coating and drying of the image forming functional layer and other layers, A method of reducing the moisture content of the support before applying the functional layer to 0.5% by mass or less, and a method of further adjusting the humidity at 10 ° C to 30 ° C and a relative humidity of 40% or less for 3 hours to 48 hours after coating and drying are configured. A method in which a polyvinylidene chloride resin is contained in the layer is mentioned, and it is preferable to use them in combination.
[0039]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments, constituent materials, image forming methods, and the like of the present invention will be described in more detail.
[0040]
<Moisture content of support>
In the present invention, the moisture content of the support is D 'represented by the following formula.
[0041]
D ′ (% by mass) = (w ′ / W ′) × 100
(Wherein W 'is the mass of the support in equilibrium with humidity in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH, w ′ is the water content of the support in equilibrium with humidity in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH) Content is shown.)
The moisture content of the support is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.3% by mass.
[0042]
Means for controlling the moisture content of the support to 0.5% by mass or less include (1) heat-treating the support at 100 ° C. or higher immediately before applying the coating solution for the image forming functional layer and other layers; And (3) controlling the relative humidity in the step of applying the coating liquid for the image forming functional layer and other layers, and (3) heat treating the support at 100 ° C. or higher before applying the coating liquid for the image forming functional layer and other layers. Then, cover and store with a moisture-proof sheet, and apply immediately after opening. These may be performed in combination of two or more.
[0043]
<Residual solvent ratio>
Next, the residual solvent ratio of the present invention will be described.
[0044]
Examples of the solvent used in the invention include, but are not limited to, the following compounds.
[0045]
Butane, pentane, 2-methylbutane, hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, nonane, 2,2 5-trimethylhexane, decane, dodecane, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, phenetole, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, veratol, propylene Oxide, furan, 2-methylfuran, cineol, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, methylal, methyl ethyl ketone, methyl pen Ketone, diisobutyl ketone, phorone, isophorone, acetophenone, camphor, butyl formate, isobutyl formate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, propionic acid Butyl, isopentyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl cinnamate, ethyl abietic acid, benzyl abietic acid, bis (2-ethylhexyl adipate) ), Diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl tartrate, tributyl citrate, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate Phthalic acid (2-ethylhexyl), dioctyl phthalate, monobutyrin, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1 , 2-Trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chloride Propyl, isopropyl chloride, 1,2-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, allyl chloride, butyl chloride, sec-butyl chloride, isobutyl chloride, tert-butyl chloride, 1-chloropentane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,2 , 4-Trichlorobenzene, chlorotoluene, 1-chloronaphthalene, bromoform, ethyl bromide, 1,2-dibromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, propyl bromide, isopropyl bromide, bromobenzene, o-dibromobenzene, 1-dibromonaphthalene, fluorobenzene, benzotrifluoride, hexafluorobenzene, chlorobromomethane, trichlorofluoromethane, 1-bromo-2-chloroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2 -Trifluoroethane, 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane.
[0046]
Residual solvent ratio of the printing plate material of the present invention,
Residual solvent ratio = (mass of volatile residue / mass of film after heat treatment) × 100%
Is represented by
[0047]
The residual volatile content mass is a value obtained by subtracting the mass of the printing plate material after the heat treatment from the mass of the printing plate material before the heat treatment when the printing plate material is heated at 115 ° C. for 1 hour. In the present invention, the produced printing plate material preferably has a residual solvent ratio of 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. In order to reduce the residual solvent ratio to 2.0% by mass or less, a method of coating and drying the image forming functional layer and other layers and then re-drying at a temperature of 40 to 120 ° C. for 30 minutes to 48 hours, It is preferable to use a means for reducing the amount of an organic solvent which is not miscible with water or a means for using a coating solvent such as water or an organic solvent which is freely miscible with water.
[0048]
<Plastic film support>
The plastic film support according to the printing plate material of the present invention will be described.
[0049]
(Constituent material of support)
As a constituent material of the plastic film support according to the present invention, a plastic film is preferable, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, and cellulose esters.
[0050]
The support according to the present invention has an elastic modulus at 120 ° C (E120) of 1000 to 6000 N / mm from the viewpoint of imparting handling suitability to the printing plate material of the present invention.2And more preferably 1200 to 5000 N / mm2It is. Specifically, polyethylene naphthalate (E120 = 4100 N / mm2), Polyethylene terephthalate (E120 = 1500 N / mm)2), Polybutylene naphthalate (E120 = 1600 N / mm2), Polycarbonate (E120 = 1700 N / mm)2), Syndiotactic polystyrene (E120 = 2200 N / mm2), Polyetherimide (E120 = 1900 N / mm)2), Polyarylate (E120 = 1700 N / mm)2), Polysulfone (E120 = 1800 N / mm)2), Polyether sulfone (E120 = 1700 N / mm)2) And the like. These may be used alone, or may be used by laminating or mixing. Among them, particularly preferred plastic films include polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate.
[0051]
Here, the elastic modulus is obtained by using a tensile tester to determine the slope of the stress with respect to the strain amount in a region where the strain indicated by the marked line of the sample conforming to JIS C2318 and the corresponding stress show a linear relationship. It is a thing. This is a value called a Young's modulus, and in the present invention, the Young's modulus is defined as an elastic modulus.
[0052]
Further, the support according to the present invention, in order for the printing plate material of the present invention to exhibit the effects described in the present invention, from the viewpoint of improving the handling suitability when installing the printing plate material in a printing press, the average film thickness. Is in the range of 50 to 500 μm, and the thickness distribution is preferably 10% or less.
[0053]
As described above, the average thickness of the support is preferably in the range of 50 to 500 μm, more preferably in the range of 80 to 350 μm, and particularly preferably in the range of 100 to 300 μm.
[0054]
The thickness distribution (the value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness by the average thickness and expressed as a percentage) of the support according to the present invention is preferably 10% or less as described above, and more preferably 8% or less. %, Particularly preferably 6% or less.
[0055]
Here, the method of measuring the thickness distribution of the support is as follows. A support cut out into a square having a side of 60 cm is drawn in a grid pattern at intervals of 10 cm in length and width, and the thickness of these 36 points is measured, and the average value and the maximum value are measured. Find the value and minimum value.
[0056]
(Method of manufacturing support)
In the present invention, the plastic film support is preferably produced by a film-forming treatment as described below.
[0057]
As a means for forming a film of the support, a thermoplastic resin is melted at a temperature between melting point (Tm) and Tm + 50 ° C., filtered with a sintering filter or the like, extruded from a T-die, and then glass transition temperature (Tg) −50. An unstretched sheet is formed on a casting drum controlled at a temperature of from C to Tg. At this time, in order to make the thickness distribution fall within the above range, it is preferable to use an electrostatic application method or the like.
[0058]
The unstretched sheet is longitudinally stretched 2 to 4 times between Tg and Tg + 50 ° C. Further, as another method for adjusting the thickness distribution to the above range, it is preferable to perform longitudinal stretching in multiple stages. At this time, it is preferable to adjust the temperature of the second-stage stretching higher than that of the first-stage stretching in a range of 1 to 30 ° C., and it is more preferable to perform the stretching while adjusting the temperature higher in a range of 2 to 15 ° C.
[0059]
The magnification of the first-stage stretching is preferably 0.25 to 0.7 times, more preferably 0.3 to 0.5 times the magnification of the second-stage stretching. Then, after holding for 5 to 60 seconds, more preferably 10 to 40 seconds in a temperature range of Tg-30 ° C. to Tg, stretching in the transverse direction 2.5 to 5 times between Tg and Tg + 50 ° C. Is preferred.
[0060]
Thereafter, heat fixing is performed at (Tm-50 ° C.) to (Tm-5 ° C.) for 5 to 120 seconds in a state of being held by the chuck. At this time, it is also preferable to reduce the chuck interval by 0 to 10% in the width direction (thermal relaxation). After cooling, a method of attaching knurling of 10 to 100 μm to the end (also referred to as providing a knurling height), winding, and obtaining a multiaxially stretched film is preferable.
[0061]
(Easy adhesion treatment to support, application of undercoat layer)
In the support according to the present invention, in order to improve the adhesiveness with the coating layer, it is preferable to apply an easy adhesion treatment or an undercoating layer to the coating surface. Examples of the easy adhesion treatment include a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, and an ultraviolet irradiation treatment.
[0062]
As the undercoat layer, it is preferable to provide a layer containing gelatin or latex on the support. In addition, a conductive layer such as a conductive polymer-containing layer described in paragraphs 0031 to 0073 of JP-A-7-20596 and a metal oxide-containing layer described in paragraphs 0074 to 0081 of JP-A-7-20596 is provided. Is preferred. The conductive layer may be coated on any side as long as it is on the plastic film support, but is preferably coated on the side opposite to the image forming functional layer with respect to the support. By providing this conductive layer, the chargeability is improved, the adhesion of dust and the like is reduced, and the occurrence of white spot failure during printing is greatly reduced.
[0063]
Further, as the support according to the present invention, a plastic film support is used, and a plastic film and a material such as a metal plate (for example, iron, stainless steel, aluminum, etc.) or paper coated with polyethylene (also referred to as a composite base material). ) Can be used as appropriate. These composite base materials may be bonded before forming a coating layer, may be bonded after forming a coating layer, or may be bonded immediately before being attached to a printing machine.
[0064]
(Fine particles)
Further, it is preferable to add 1 to 1000 ppm of fine particles having a particle size of 0.01 to 10 μm to the support to improve the handling property.
[0065]
Here, the fine particles may be either an organic substance or an inorganic substance. For example, inorganic materials include silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, and British Patent No. 1,173,181. Alkaline earth metals or carbonates such as cadmium, zinc, and the like described in publications and the like can be used. Examples of the organic substance include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent No. 625,451 and British Patent No. 981,198, and the like. No. 44-3643, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, US Organic fine particles such as polycarbonate described in Japanese Patent No. 3,022,169 can be used. The shape of the fine particles may be either regular or irregular.
[0066]
<Polyvinylidene chloride resin>
In one embodiment for obtaining the effects described in the present invention, the printing plate material of the present invention is characterized in that the support is a plastic film as described above, and one surface of the support having an image forming functional layer. However, there is an embodiment having at least one layer containing a polyvinylidene chloride resin.
[0067]
As the polyvinylidene chloride resin according to the present invention, it is preferable to use a copolymer, and the amount of the polymerization component of the vinylidene chloride monomer in the repeating units of the copolymer is 70 to 99.9% by mass. Preferably, it is more preferably 85 to 99% by mass, and particularly preferably 90 to 99% by mass.
[0068]
The copolymerization components other than the vinylidene chloride monomer in the copolymer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid and esters thereof, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamide, styrene and the like can be mentioned.
[0069]
The weight average molecular weight of these copolymers is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 80,000, and particularly preferably 10,000 to 45,000. Here, the weight average molecular weight can be measured by a commercially available GPC (gel permeation chromatography) device.
[0070]
The arrangement of the monomer units of these copolymers is not limited, and may be any of random, block, and the like.
[0071]
When the polyvinylidene chloride resin is an aqueous dispersion, it may be a latex of polymer particles having a uniform structure or a latex of so-called core-shell structure polymer particles having different compositions in a core portion and a shell portion. Specific examples of the vinylidene chloride copolymer include the following. However, the numerical value indicating the copolymerization ratio is a mass ratio, and Mw indicates a weight average molecular weight.
[0072]
(A) Latex of vinylidene chloride: methyl acrylate: acrylic acid (90: 9: 1) (Mw = 42000)
(B) Latex of vinylidene chloride: methyl acrylate: methyl methacrylate: acrylonitrile: methacrylic acid (87: 4: 4: 4: 1) (Mw = 40000)
(C) Latex of vinylidene chloride: methyl methacrylate: glycidyl methacrylate: methacrylic acid (90: 6: 2: 2) (Mw = 38000)
(D) Latex of vinylidene chloride: ethyl methacrylate: 2-hydroxyethyl methacrylate: acrylic acid (90: 8: 1.5: 0.5) (Mw = 44000)
(E) Core-shell type latex (core 90% by mass, shell 10% by mass)
Core part II; vinylidene chloride: methyl acrylate: methyl methacrylate: acrylonitrile: acrylic acid (93: 3: 3: 0.9: 0.1)
Shell part: vinylidene chloride: methyl acrylate: methyl methacrylate: acrylonitrile: acrylic acid (88: 3: 3: 3: 3) (Mw = 38000)
(F) Core-shell type latex (core 70% by mass, shell 30% by mass)
Core part II; vinylidene chloride: methyl acrylate: methyl methacrylate: acrylonitrile: methacrylic acid (92.5: 3: 3: 1: 0.5)
Shell part: vinylidene chloride: methyl acrylate: methyl methacrylate: acrylonitrile: methacrylic acid (90: 3: 3: 1: 3) (Mw = 20,000)
(Polyvinylidene chloride containing layer)
The polyvinylidene chloride resin according to the present invention may be any of an undercoat layer, a hydrophilic layer described later, an image forming function layer, and other layers as long as the image forming function layer is coated on the support. , But is preferably contained in an undercoat layer. The undercoat layer may be a single layer or a plurality of layers. The thickness of these layers is preferably provided on at least one side of the support with a thickness in the range of 0.5 to 10 μm, and more preferably, on both sides of the support, layers having a thickness of 0.8 to 5 μm each. It is particularly preferable that both sides have a thickness of 1.0 to 3 μm.
[0073]
<Image forming functional layer>
The image forming functional layer according to the invention preferably contains heat-fusible and / or heat-fusible fine particles. Specifically, the following materials can be contained.
[0074]
(Heat-meltable fine particles)
The heat-meltable fine particles used in the present invention are fine particles formed of a material which is particularly low in viscosity when melted and is generally classified as a wax, among thermoplastic materials. The physical properties are preferably a softening point of 40 ° C. to 120 ° C. and a melting point of 60 ° C. to 150 ° C., and more preferably a softening point of 40 ° C. to 100 ° C. and a melting point of 60 ° C. to 120 ° C. If the melting point is lower than 60 ° C., the storage stability is a problem, and if the melting point is higher than 150 ° C., the ink deposition sensitivity decreases.
[0075]
Examples of usable materials include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax, and fatty acid wax. These have a molecular weight of about 800 to 10,000, and these waxes may be oxidized to facilitate emulsification, and polar groups such as a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a peroxide group may be introduced. Furthermore, in order to lower the softening point or to improve workability, these waxes include, for example, stearoamide, linolenamide, laurylamide, myristeramide, hardened bovine fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide, It is also possible to add coconut fatty acid amide or a methylolated product of these fatty acid amides, methylene bissteraloamide, ethylene bissteraloamide and the like. Further, a cumarone-indene resin, a rosin-modified phenol resin, a terpene-modified phenol resin, a xylene resin, a ketone resin, an acrylic resin, an ionomer, and a copolymer of these resins can also be used.
[0076]
Among these, it is preferable to contain any of polyethylene, microcrystalline, fatty acid ester, and fatty acid. These materials have relatively low melting points and low melt viscosities, so that high-sensitivity image formation can be performed. Further, since these materials have lubricity, damage when a shear force is applied to the surface of the printing plate material is reduced, and resistance to printing stains due to scratches and the like is improved.
[0077]
The heat-meltable fine particles are preferably dispersible in water, and the average particle size is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. When the average particle diameter is smaller than 0.01 μm, when the coating liquid of the layer containing the heat-fusible fine particles is applied on a hydrophilic layer having a porous structure described later, the heat-fusible fine particles , Or into the gaps of fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer, and the on-press development becomes insufficient, which may cause background contamination. When the average particle diameter of the heat-meltable fine particles is larger than 10 μm, the resolution is reduced.
[0078]
Further, the composition of the heat-fusible fine particles may be changed continuously between the inside and the surface layer, or may be covered with a different material. As a coating method, a known microcapsule forming method, a sol-gel method, or the like can be used.
[0079]
The content of the heat-fusible fine particles in the constituent layer is preferably from 1 to 90% by mass, more preferably from 5 to 80% by mass of the whole layer.
[0080]
(Heat-fusible fine particles)
Examples of the heat-fusible fine particles that can be used in the present invention include thermoplastic hydrophobic polymer particles, and there is no specific upper limit to the softening temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer particles. Is preferably lower than the decomposition temperature of the polymer particles. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular polymer is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.
[0081]
Specific examples of the polymer constituting the polymer particles include, for example, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, diene (co) polymers such as ethylene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, Synthetic rubbers such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl acrylate- ( (N-methylolacrylamide) copolymer, (meth) acrylates such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl propionate copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer Vinyls such as polymers Ester (co) polymer, vinyl acetate - (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene and copolymers thereof. Of these, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid (co) polymers, vinyl ester (co) polymers, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used.
[0082]
The polymer particles may be composed of a polymer polymerized by any known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a gas phase polymerization method. As a method of forming fine particles of a polymer polymerized by a solution polymerization method or a gas phase polymerization method, a method of spraying a solution in an organic solvent of a high molecular polymer in an inert gas, drying and forming fine particles, A method in which a polymer is dissolved in an organic solvent immiscible with water, this solution is dispersed in water or an aqueous medium, and the organic solvent is distilled off to form fine particles. Further, the heat-fusible fine particles and the heat-fusible fine particles may be used in any method as a dispersant or a stabilizer during polymerization or micronization, if necessary, for example, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene. A surfactant such as glycol or a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol may be used. Further, triethylamine, triethanolamine and the like may be contained.
[0083]
Further, the thermoplastic fine particles are preferably dispersible in water, and the average particle size is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, and when the coating liquid of the layer containing the heat-fusible fine particles is applied on a porous hydrophilic layer described later, the heat-fusible fine particles are coated on the hydrophilic layer. , Or into the gaps of fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer, and the on-press development becomes insufficient, which may cause background contamination. When the average particle diameter of the heat-fusible fine particles is larger than 10 μm, the resolution is reduced.
[0084]
Further, the composition of the thermoplastic fine particles may be such that the composition of the inside and the surface layer is continuously changed, or may be covered with a different material. As a coating method, a known microcapsule forming method, a sol-gel method, or the like can be used.
[0085]
The content of the thermoplastic fine particles in the constituent layer is preferably from 1 to 90% by mass of the entire layer, more preferably from 5 to 80% by mass.
[0086]
(Water-soluble material)
The image forming functional layer containing the heat-fusible and / or heat-fusible fine particles according to the invention may further contain a water-soluble material. By containing the water-soluble material, when the image-forming functional layer in the unexposed portion is removed using a fountain solution or ink on a printing press, the removability can be improved.
[0087]
As the water-soluble material, the water-soluble resin mentioned as a material that can be contained in the hydrophilic layer can also be used, but as the image forming functional layer of the present invention, it is preferable to use a saccharide, and particularly to use an oligosaccharide. Is preferred. Since the oligosaccharides dissolve in water quickly, the removal of the unexposed areas of the image forming functional layer on the printing device becomes very quick, and the printing operation of the normal PS plate is performed without being conscious of the special removal operation. It can be removed by printing with the same operation as that described above, and there is no increase in waste of printing. In addition, the oligosaccharide has no fear of lowering the hydrophilicity of the hydrophilic layer, and can maintain good printability of the hydrophilic layer. Oligosaccharides are generally sweet, crystalline substances that are soluble in water and are obtained by dehydrating and condensing several monosaccharides through glycosidic bonds. Oligosaccharides are a kind of o-glycoside using sugar as aglycone, so they are easily hydrolyzed with acids to produce monosaccharides, and depending on the number of monosaccharide molecules produced, disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides, pentasaccharides, etc. are categorized. The oligosaccharide in the present invention refers to a disaccharide to a decasaccharide.
[0088]
These oligosaccharides are roughly classified into reducing oligosaccharides and non-reducing oligosaccharides according to the presence or absence of a reducing group. Homo-oligosaccharides composed of a single monosaccharide and two or more monosaccharides Hetero-oligosaccharides are also classified. Oligosaccharides occur naturally in free or glycoside form and can also be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides with acids or enzymes. In addition, various oligosaccharides are produced by glycosyl transfer by enzymes.
[0089]
Oligosaccharides often exist as hydrates in ordinary atmospheres. In addition, the melting points of hydrates and anhydrides are different, and examples are as shown in Table 1.
[0090]
[Table 1]
[0091]
In the present invention, since it is preferable that the layer containing the saccharide is formed by coating with an aqueous solution, when formed from an aqueous solution, when the oligosaccharide present in the layer is an oligosaccharide that forms a hydrate, The melting point is considered to be the melting point of the hydrate. As described above, because of having a relatively low melting point, the oligosaccharide is also melted in a temperature range in which the hot-melted fine particles are melted or in a temperature range in which the hot-melted fine particles are fused, and a porous structure of the hot-melted fine particles is obtained. It does not hinder image formation such as melt infiltration into the hydrophilic layer or fusion of heat-fused fine particles.
[0092]
Among the oligosaccharides, trehalose, which is in a relatively high purity state, is available at low cost industrially and has a very low hygroscopicity despite its high solubility in water. Both sexes are very good.
[0093]
Also, when the oligosaccharide hydrate is heat-melted to remove the water of hydration and solidified (for a short time after solidification), the crystals of the anhydride are formed, but trehalose has a higher melting point than the hydrate. It is characteristic that the temperature is higher than 100 ° C. This means that the portion exposed to heat is melted by infrared exposure, and immediately after re-solidification, the exposed portion has a high melting point and is hardly melted. This has the effect of making image defects such as banding less likely to occur at the time of exposure. To achieve the object of the present invention, trehalose is particularly preferred among the oligosaccharides.
[0094]
The content of the oligosaccharide in the constituent layer is preferably from 1 to 90% by mass, more preferably from 10 to 80% by mass of the whole layer.
[0095]
Further, the image forming functional layer according to the present invention preferably contains a light-to-heat conversion material described later.
[0096]
The dry coating weight of the image forming functional layer is preferably 0.10 to 0.75 g / m.2, More preferably 0.15 to 0.50 g / m2It is.
[0097]
<Hydrophilic layer>
The hydrophilic layer according to the present invention will be described. Here, the hydrophilic layer is defined as a layer having low affinity for ink and high affinity for water when the printing plate material of the present invention is used as a printing plate.
[0098]
As described in claim 3, in the printing plate material of the present invention, it is preferable that at least one of the hydrophilic layers provided on the support has a porous structure. In order to form the hydrophilic layer having the porous structure, the following materials for forming a hydrophilic matrix are preferably used.
[0099]
(Metal oxide)
As a material forming the hydrophilic layer matrix, a metal oxide is preferable. The metal oxide preferably contains metal oxide fine particles, and examples thereof include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form. The average particle diameter is preferably in the range of 3 to 100 nm, and several kinds of metal oxide particles having different average particle diameters are used. Substance fine particles can also be used in combination. Further, the surface of the particles may be subjected to a surface treatment.
[0100]
The metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. Compared to the use of an organic binder, the decrease in hydrophilicity is less, so that it is suitable for use in a hydrophilic layer.
[0101]
(Colloidal silica)
Among them, colloidal silica can be particularly preferably used. Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low-temperature drying conditions, and can provide good strength. The colloidal silica preferably includes a necklace-shaped colloidal silica described below, and fine-particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less. Further, the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloid solution.
[0102]
Necklace-shaped colloidal silica is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica having a primary particle diameter of the order of nm, and a spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm is bonded to a length of 50 to 400 nm. Pearl necklace-shaped "colloidal silica.
[0103]
The pearl necklace shape (that is, pearl necklace shape) means that an image in which colloidal silica silica particles are connected and connected has a shape like a pearl necklace.
[0104]
The bonding between the silica particles constituting the necklace-shaped colloidal silica is presumed to be -Si-O-Si- in which -SiOH groups present on the surface of the silica particles are dehydrated and bonded. Specific examples of the necklace-shaped colloidal silica include the “Snowtex-PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries, and the product name is “Snowtex-PS-S (the average particle diameter of "About 110 nm)", "Snowtex-PS-M (average particle diameter in a connected state is about 120 nm)" and "Snowtex-PS-L (average particle diameter in a connected state is about 170 nm)". The corresponding acidic products are "Snowtex-PS-SO", "Snowtex-PS-MO" and "Snowtex-PS-LO".
[0105]
By adding necklace-shaped colloidal silica, the strength can be maintained while ensuring the porosity of the layer, and it can be preferably used as a porous material for the hydrophilic layer matrix. Among these, the use of alkaline “Snowtex PS-S”, “Snowtex PS-M”, and “Snowtex PS-L” improves the strength of the hydrophilic layer and increases the number of printed sheets. However, the occurrence of background dirt is suppressed, which is particularly preferable.
[0106]
It is known that colloidal silica has a stronger bonding force as the particle diameter is smaller. In the present invention, it is preferable to use colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less, more preferably 3 to 15 nm. Things.
[0107]
As described above, among the colloidal silicas, alkaline ones are particularly preferable because they have a high effect of suppressing the occurrence of background fouling. Examples of the alkaline colloidal silica having an average particle diameter in this range include “Snowtex-20 (particle diameter 10 to 20 nm)” and “Snowtex-30 (particle diameter 10 to 20 nm)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. "Snowtex-40 (particle size 10-20 nm)", "Snowtex-N (particle size 10-20 nm)", "Snowtex-S (particle size 8-11 nm)", "Snowtex-XS (particle size) 4 to 6 nm) ".
[0108]
The colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is particularly preferable because it can further improve the strength while maintaining the porosity of the layer to be formed by being used in combination with the necklace-shaped colloidal silica described above.
[0109]
The ratio of colloidal silica / necklace-shaped colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is preferably in the range of 95/5 to 5/95, more preferably 70/30 to 20/80, and more preferably 60/40. The range of 30 to 70/70 is more preferable.
[0110]
(Porous metal oxide particles)
In the present invention, porous metal oxide particles having a particle size of less than 1 μm can be contained as a porous material having a hydrophilic layer matrix structure. As the porous metal oxide particles, porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles described below can be preferably used.
[0111]
(Porous silica, porous silica, porous aluminosilicate particles)
The porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method. In the wet method, a gel obtained by neutralizing an aqueous silicate solution can be dried and pulverized, or can be obtained by pulverizing a precipitate deposited by neutralization. In the dry method, it is obtained by burning silicon tetrachloride together with hydrogen and oxygen to precipitate silica. The porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions. As the porous silica particles, those obtained from a gel obtained by a wet method are particularly preferable.
[0112]
The porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, it is an amorphous composite particle synthesized by a hydrolysis method using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. The particles can be synthesized in a ratio of alumina to silica of 1: 4 to 4: 1. Further, those produced as composite particles of three or more components by adding an alkoxide of another metal during the production can also be used in the present invention. The porosity and particle size of these composite particles can also be controlled by adjusting the production conditions.
[0113]
The porosity of the particles is preferably 0.5 ml / g or more in pore volume, more preferably 0.8 ml / g or more, and further preferably 1.0 to 2.5 ml / g. preferable. The pore volume is closely related to the water retention of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention, the less the stain during printing, and the larger the water volume latitude. However, the pore volume is larger than 2.5 ml / g. When the particle size is large, the particles themselves become very brittle, and the durability of the coating film is reduced. Conversely, if the pore volume is less than 0.5 ml / g, the printing performance may be slightly insufficient.
[0114]
(Method of measuring pore volume)
Here, it is assumed that the above pore volume is measured using Autosorb-1 (manufactured by Cantachrome Co., Ltd.) and that the voids of the powder are filled with nitrogen by nitrogen adsorption measurement using a constant volume method. Is calculated from the nitrogen adsorption amount at a relative pressure of 0.998.
[0115]
(Zeolite particles)
Zeolite is a crystalline aluminosilicate and is a porous body having pores of a regular three-dimensional network structure having a pore diameter of 0.3 nm to 1 nm. The general formula combining natural and synthetic zeolites is as follows:
[0116]
(M1, (M2)0.5)m(AlmSinO2)(M + n)・ XH2O
Where M1, M2Is an exchangeable cation and M1Is Li+, Na+, K+, Tl+, Me4N+(TMA), Et4N+(TEA), Pr4N+(TPA), C7HFifteenN2+, C8H16N+And M2Is Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, C8H18N2 2+And so on. Further, n ≧ m, and the value of m / n, that is, the Al / Si ratio is 1 or less. The higher the Al / Si ratio, the greater the amount of exchangeable cations included, and thus the higher the polarity and, therefore, the higher the hydrophilicity. The preferred Al / Si ratio is 0.4 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0. x represents an integer.
[0117]
The zeolite particles used in the present invention are preferably synthetic zeolites having a stable Al / Si ratio and a relatively sharp particle size distribution. For example, zeolite A: Na12(Al12Si12O48) ・ 27H2O: Al / Si ratio 1.0, zeolite X: Na86(Al86Si106O384) ・ 264H2O: Al / Si ratio 0.811, zeolite Y: Na56(Al56Si136O384) ・ 250H2O; an Al / Si ratio of 0.412;
[0118]
By containing highly hydrophilic porous particles having an Al / Si ratio of 0.4 to 1.0, the hydrophilicity of the hydrophilic layer itself is also greatly improved, and it is difficult to stain during printing, and the water flow latitude is widened. In addition, stains on fingerprint traces are greatly reduced. When the Al / Si ratio is less than 0.4, the hydrophilicity is insufficient, and the effect of improving the performance is reduced.
[0119]
In addition, the hydrophilic layer matrix structure constituting the hydrophilic layer can contain layered clay mineral particles. Examples of the layered mineral particles include clay minerals such as kaolinite, halloysite, talc, smectite (montmorillonite, beidellite, hectorite, savonite, etc.), vermiculite, mica (mica), chlorite, hydrotalcite, and layered polysilicic acid. Salts (kanemite, macatite, aialite, magadiite, kenyaite, etc.) and the like. In particular, it is considered that the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity. The preferred charge density is 0.25 or more, more preferably 0.6 or more. Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density of 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density of 0.6 to 0.9; negative charge), and the like. In particular, synthetic fluorine mica is preferable because it can be obtained in a stable quality such as a particle size. Further, among synthetic fluorine mica, swellable ones are preferable, and those that are free swelling are more preferable.
[0120]
Further, the above layered mineral intercalation compounds (eg, pillared crystals), those subjected to ion exchange treatment, and those subjected to surface treatment (silane coupling treatment, complexing treatment with organic binder, etc.) are also used. can do.
[0121]
As for the size of the tabular layered mineral particles, the average particle size (the maximum length of the particles) is less than 1 μm in a state of being contained in the layer (including the case where the particles have undergone the swelling step and the dispersion peeling step). The aspect ratio is preferably 50 or more. When the particle size is in the above range, continuity and flexibility in the planar direction, which are features of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and a crack is less likely to be formed and a tough coating film can be obtained in a dry state. Further, in a coating liquid containing a large amount of particles, sedimentation of the particles can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral. If the particle size is larger than the above range, the coating film may be uneven and the strength may be locally reduced. When the aspect ratio is less than the above range, the number of tabular grains with respect to the added amount becomes small, the viscosity is insufficient, and the effect of suppressing the sedimentation of the grains is reduced.
[0122]
The content of the layered mineral particles is preferably from 0.1 to 30% by mass of the entire layer, more preferably from 1 to 10% by mass. In particular, swellable synthetic fluorine mica and smectite are preferable because the effect can be seen even in a small amount. The layered mineral particles may be added as a powder to the coating solution. However, in order to obtain a good degree of dispersion by a simple liquid preparation method (which does not require a dispersing step such as media dispersion), the layered mineral particles are used alone. After preparing a gel swollen in water with the above, it is preferable to add the gel to a coating solution.
[0123]
A silicate aqueous solution can also be used as another additive material in the hydrophilic layer matrix constituting the hydrophilic layer. Alkali metal silicates such as sodium silicate, K silicate and Li silicate are preferred,2/ M2It is preferable to select the O ratio so that the pH of the entire coating solution when the silicate is added does not exceed 13, from the viewpoint of preventing the dissolution of the inorganic particles.
[0124]
Further, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer using a metal alkoxide by a so-called sol-gel method can also be used. The formation of the inorganic polymer or the organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method is described, for example, in “Application of the Sol-Gel Method” (written by Mio Sakuhana / published by Agne Shofusha) or described in this document. Known methods described in the cited documents can be used.
[0125]
Further, in the present invention, a water-soluble resin may be contained. Examples of the water-soluble resin include polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymer, and conjugated diene-based polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer. And a resin such as an acrylic polymer latex, a vinyl polymer latex, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone. The water-soluble resin used in the present invention is preferably a polysaccharide.
[0126]
As the polysaccharides, starches, celluloses, polyuronic acid, pullulan and the like can be used.Methyl cellulose salts, carboxymethyl cellulose salts, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose salts are preferred, and sodium salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose. More preferred. This is because the effect of forming the surface shape of the hydrophilic layer in a favorable state can be obtained by including the polysaccharide in the hydrophilic layer.
[0127]
It is preferable that the surface of the hydrophilic layer has an uneven structure having a pitch of 0.1 to 20 μm like the aluminum grain of the PS plate. Such a concavo-convex structure can be formed by adding an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size to the hydrophilic layer matrix. However, the above-mentioned alkaline colloidal silica and the above-mentioned aqueous solution are added to the coating solution for the hydrophilic layer. When the hydrophilic layer is applied and dried by forming a phase separation when the hydrophilic layer is applied, a structure having better printability can be obtained, which is preferable.
[0128]
The form of the concavo-convex structure (such as pitch and surface roughness) depends on the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharide, the type and amount of other additives, the solid content concentration of the coating solution, and the wetness It can be appropriately controlled by the film thickness, drying conditions and the like.
[0129]
In the present invention, the water-soluble resin added to the hydrophilic matrix structure preferably exists at least partially in a water-soluble state while being soluble in water. This is because, even when a water-soluble material is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, its hydrophilicity is reduced and printability may be deteriorated. Further, the resin may further contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine and derivatives thereof, tertiary amino groups and quaternary ammonium groups. Acrylic resin, diacrylamine and the like. The cationic resin may be added in the form of fine particles, for example, a cationic microgel described in JP-A-6-161101.
[0130]
In addition, the coating liquid used for coating the hydrophilic layer according to the present invention can contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving coatability, such as a Si-based or F-based surfactant. Although a surfactant can be used, it is particularly preferable to use a surfactant containing a Si element, since there is no fear of causing printing stains. The content of the surfactant is preferably from 0.01 to 3% by mass, more preferably from 0.03 to 1% by mass of the entire hydrophilic layer (solid content as a coating solution).
[0131]
Further, the hydrophilic layer may contain a phosphate. In the present invention, since the coating solution for the hydrophilic layer is preferably alkaline, it is preferable to add phosphate as trisodium phosphate or disodium hydrogenphosphate. By adding the phosphate, an effect of improving the mesh opening at the time of printing can be obtained. The amount of the phosphate added is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, as an effective amount excluding the hydrate.
[0132]
Further, a light-to-heat conversion material described below can be contained. In the case of a particulate material, the light-to-heat conversion material preferably has a particle size of less than 1 μm.
[0133]
(Inorganic particles having a particle size of 1 μm or more or particles coated with an inorganic material)
As the inorganic particles that can be used in the present invention, for example, known metal oxide particles such as silica, alumina, titania, and zirconia can be used, but in order to suppress sedimentation in the coating solution, a porous material is used. It is preferable to use fine metal oxide particles. As the porous metal oxide particles, the aforementioned porous silica particles and porous aluminosilicate particles can be preferably used.
[0134]
Examples of the particles coated with an inorganic material include particles in which organic particles such as polymethyl methacrylate and polystyrene are used as a core material and coated with inorganic particles having a smaller particle size than the core material particles. The particle size of the inorganic particles is preferably about 1/10 to 1/100 of the core material particles. As the inorganic particles, similarly, known metal oxide particles such as silica, alumina, titania, and zirconia can be used. As the coating method, various known methods can be used.However, the core material particles and the coating material particles collide with each other at high speed in the air such as a hybridizer to dig the coating material particles into the surface of the core material particles. A dry coating method of fixing and coating can be preferably used.
[0135]
Further, particles obtained by plating a core material of organic particles with metal can also be used. Examples of such particles include “Micropearl AU” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., in which resin particles are plated with gold.
[0136]
The particle size is preferably from 1 to 10 μm, more preferably from 1.5 to 8 μm, and particularly preferably from 2 to 6 μm.
[0137]
In the present invention, the amount of particles having a particle size of 1 μm or more is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass of the entire hydrophilic layer. For the entire hydrophilic layer, it is preferable that the content ratio of a carbon-containing material such as an organic resin or carbon black is low in order to improve hydrophilicity, and the total of these materials is preferably less than 9% by mass. And more preferably less than 5% by mass.
[0138]
<Hydrophilic overcoat layer>
In the invention, it is preferable to have a hydrophilic overcoat layer as an upper layer on the image forming functional layer. The hydrophilic overcoat layer may be a layer immediately above the image forming function layer, or an intermediate layer may be provided between the image forming function layer and the hydrophilic overcoat layer. Preferably, the hydrophilic overcoat layer is removable on a printing press.
[0139]
In the present invention, the hydrophilic overcoat layer preferably contains a water-soluble resin or a water-swellable resin obtained by partially cross-linking the water-soluble resin.
[0140]
Such a water-soluble resin is selected from a water-soluble natural polymer and a synthetic polymer, and is used together with a cross-linking agent. Specific examples of the water-soluble resin preferably used in the present invention include, as natural polymers, gum arabic, water-soluble soybean polysaccharide, cellulose derivatives (for example, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.), and denaturation thereof. For synthetic polymers such as carbohydrate, white dextrin, pullulan, enzymatically decomposed etherified dextrin, polyvinyl alcohol (having a hydrolysis rate of polyvinyl acetate of 65% or more), polyacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt, polyacrylic Acid copolymer, its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt, vinyl alcohol / acrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polyacrylamide, its copolymer, Polyhydroxyethyl acrylic , Polyvinyl pyrrolidone, a copolymer thereof, polyvinyl methyl ether, a vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, an alkali metal salt or an amine salt thereof, Poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer, an alkali metal salt or an amine salt thereof, and the like can be given. Further, depending on the purpose, two or more of these resins may be used in combination. However, the invention is not limited to these examples.
[0141]
When at least one or more of the water-soluble resins is partially cross-linked to form an overcoat layer on the hydrophilic layer, the cross-linking is performed by a cross-linking reaction using a reactive functional group of the water-soluble resin. The crosslinking reaction may be a covalent crosslinking or an ionic crosslinking.
[0142]
Crosslinking reduces the tackiness of the overcoat layer surface and improves handling, but if crosslinking proceeds too much, the overcoat layer changes to lipophilic, making it difficult to remove the overcoat layer on a printing press. , Moderate partial crosslinking is preferred. The preferred degree of partial cross-linking is as follows: when the printing plate is immersed in water at 25 ° C., the hydrophilic overcoat layer remains without being eluted in 30 seconds to 10 minutes, but is eluted in 10 minutes or more. It is about.
[0143]
Examples of the compound (cross-linking agent) used for the cross-linking reaction include known polyfunctional compounds having a cross-linking property, such as polyepoxy compounds, polyamine compounds, polyisocyanate compounds, silane compounds, titanate compounds, aldehyde compounds, and polyvalent metals. Salt compounds, hydrazine and the like. The crosslinking reaction can be accelerated by adding a known catalyst. Specific examples include the following compounds.
[0144]
Specific examples of the polyepoxy compound include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or a mixture thereof. And polycondensates of hydrogenated products and epihalohydrin.
[0145]
Specific examples of the polyamine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, polyethyleneimine, and polyamidoamine.
[0146]
Specific examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, liquid diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, and isopropylbenzene-2,4-diisocyanate. And aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and decamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate; and addition products of polypropylene glycol / tolylene diisocyanate.
[0147]
Examples of the silane compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-amino Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane Dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, Sulfonyl triacetoxy silane, and the like.
[0148]
Examples of the titanate compound include tetraethyl orthosilicate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl triactanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl (dioctyl phosphate) titanate, and isopropyl tricumyl phenyl titanate. Isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, isopropyl triinstearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis ( (Octyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridisyl phosphite) titanate, tetra (2,2 diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate , Bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, and the like.
[0149]
Aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and the like.
[0150]
Examples of the polyvalent metal salt compound include water-soluble salts of metals such as zinc, calcium, magnesium, barium, strontium, cobalt, manganese, and nickel.
[0151]
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these crosslinking agents, a particularly preferred crosslinking agent is a water-soluble crosslinking agent, but a water-insoluble one can be used by dispersing it in water with a dispersant.
[0152]
Particularly preferred combinations of the water-soluble resin and the crosslinking agent include carboxylic acid-containing water-soluble resin / polyvalent metal compound, carboxylic acid-containing water-soluble resin / water-soluble epoxy resin, and hydroxyl group-containing resin / dialdehydes.
[0153]
A suitable addition amount of the crosslinking agent is 2 to 10% by mass of the water-soluble resin. Within this range, good water resistance can be obtained without impairing the removability of the overcoat layer on a printing press.
[0154]
In the present invention, the hydrophilic overcoat layer preferably contains a light-to-heat conversion material described below.
[0155]
In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution application for the purpose of ensuring uniformity of application. Specific examples of such a nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, monoglyceride stearate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, and the like. . The proportion of the nonionic surfactant in the total solid content of the overcoat layer is preferably 0.05 to 5% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass.
[0156]
In the present invention, the dry coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 0.4 g / m.2Is more preferable, and a more preferable range is 0.15 to 0.25 g / m.2It is. Within this range, good stain prevention, scratch prevention, fingerprint mark adhesion prevention, and ablation scum generation can be achieved without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.
[0157]
<Light-to-heat conversion material>
The image forming functional layer, the hydrophilic layer, and other layers provided in the invention preferably contain a photothermal conversion material.
[0158]
The following materials can be added as the light-to-heat conversion material.
(Infrared absorbing dye)
Organic compounds such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, and anthraquinone dyes, which are common infrared absorbing dyes, phthalocyanines, naphthalocyanines And azo-based, thioamide-based, dithiol-based and indoaniline-based organometallic complexes. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, JP-A-3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3-42281 Compounds described in JP-A-3-97589 and JP-A-3-103476 are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
[0159]
(Pigment)
Examples of the pigment include carbon, graphite, metal, and metal oxide. As carbon, furnace black or acetylene black is particularly preferred. The particle size (d50) is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
[0160]
(Graphite)
Fine particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less can be used as graphite.
[0161]
(metal)
As the metal, any metal can be used as long as it is fine particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. The shape may be any shape such as a sphere, a piece, and a needle. In particular, colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are preferable.
[0162]
(Metal oxide)
As the metal oxide, a material exhibiting black in the visible light region, or a material having conductivity or a semiconductor itself can be used. As the former, black iron oxide (Fe3O4) And black composite metal oxides. As the latter, for example, SnO doped with Sb2(ATO), In with Sn added2O3(ITO), TiO2, TiO2(Titanium oxynitride, generally titanium black) or the like. In addition, a core material (BaSO4, TiO2, 9Al2O3・ 2B2O, K2O ・ nTiO2Etc.) can also be used. Their particle size is 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
[0163]
Among these light-to-heat conversion materials, a black composite metal oxide containing two or more metals is mentioned as a more preferable material, and specifically, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, A composite metal oxide composed of two or more metals selected from Zn, Sb, and Ba. These are manufactured by the methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441 and the like. be able to.
[0164]
The composite metal oxide used in the present invention is preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide. In the case of a Cu-Cr-Mn system, it is preferable to perform a treatment disclosed in JP-A-8-27393 in order to reduce the elution of hexavalent chromium. These composite metal oxides have good coloring with respect to the amount added, that is, good light-to-heat conversion efficiency.
[0165]
These composite metal oxides preferably have an average primary particle diameter of 1 μm or less, and more preferably have an average primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.5 μm. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the light-to-heat conversion ability with respect to the addition amount becomes better, and when the average primary particle diameter is in the range of 0.01 to 0.5 μm, the light-to-heat conversion ability with respect to the addition amount is better. It becomes. However, the light-to-heat conversion ability with respect to the added amount is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, it is preferable that these composite metal oxide particles are dispersed by a publicly known method before being added to the coating liquid of the layer to prepare a dispersion liquid (paste). When the average primary particle size is less than 0.01, dispersion becomes difficult, which is not preferable. For dispersion, a dispersant can be used as appropriate. The amount of the dispersant added is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the composite metal oxide particles.
[0166]
The addition amount of these composite metal oxides is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass with respect to each layer.
[0167]
<Visibility enhancement>
Generally, in the printing industry, there is a work of plate inspection for checking whether an image is correctly formed before printing a printing plate on which an image is formed on a printing material. In order to perform plate inspection, it is preferable that the image formed before printing has good performance on the plate surface, that is, good visibility. Since the printing plate material of the present invention is a processless printing plate material that can be printed without development processing, it is preferable that the optical density of an exposed portion or an unexposed portion be changed by light or heat by exposure.
[0168]
As a method preferably used in the present invention, a method containing a cyanine-based infrared-absorbing dye whose optical density changes upon exposure, a method using a photoacid generator and a compound which changes its color by an acid, and color formation such as a leuco dye There is a method of using a combination of an agent and a developer.
[0169]
In the present invention, the photoacid generator means a compound that generates a Lewis acid or a Bronsted acid upon exposure.
[0170]
Specific examples of the photoacid generator include a diazo compound, an orthoquinonediazide compound, a polyhalogen compound, and an onium salt compound. Further, compounds in which these structures are incorporated in a polymer can also be used.
[0171]
Examples of the diazo compound include diazonium salts disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,063,631 and 2,667,415 and organic compounds containing a reactive carbonyl group such as aldol and acetal. A diphenylamine-p-diazonium salt, which is a reaction product with a binder, and a formaldehyde condensation product, and these water-soluble diazonium salt compounds were prepared by the method disclosed in JP-A-54-98613.4-, PF6-And halogenated Lewis acid salts, allyldiazonium salt compounds, etc. substituted with an anion component or the like.
[0172]
The orthoquinone diazide compound is a compound having at least one orthoquinone diazide group in one molecule, such as 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid-ethyl ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5. -Sulfonic acid-isobutyl ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonic acid-phenyl ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid-α-naphthyl ester, 1,2-naphthoquinone -2-diazido-5-sulfonic acid-benzyl ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid-phenyl ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid-ethylamide, 1, 2-Naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid-fe Ruamido and the like.
[0173]
As the polyhalogen compound, acetophenone containing polyhalogen, for example, tribromoacetophenone, trichloroacetophenone, o-nitro-tribromoacetophenone, p-nitro-tribromoacetophenone, m-nitro-tribromoacetophenone, m-bromo-tribromo Acetophenone, p-bromo-tribromoacetophenone and the like; and sulfoxides containing polyhalogen, such as bis (tribromomethyl) sulfoxide, dibromomethyl-tribromomethylsulfoxide, tribromomethyl-phenylsulfoxide and the like. Also, sulfones containing polyhalogens, for example, bis (tribromomethyl) sulfone, trichloromethyl-phenylsulfone, tribromomethyl-phenylsulfone, trichloromethyl Other polyhalogen-containing pyrone compounds, triazine compounds, oxadiazole compounds such as ru-p-chlorophenylsulfone, tribromomethyl-p-nitrophenylsulfone 2-trichloromethylbenzothiazolesulfone, 2,4-dichlorophenyl-trichloromethylsulfone, etc. And the like.
[0174]
Onium salt compounds and other photoacid generators include S.I. P. Papas, et al. , Polym. Photochem. , 5, 1, pp. 104-115 (1984), and Ph. Introduced in Coloring Materials, 66 (2), pp. 104-115 (1993).2I+/ SbF6-A photoacid generator represented by a diallyliodonium salt compound such as, a triallylsulfonium salt compound, a triallyl selenonium salt compound, a dialkylphenacylsulfonium salt compound, a dialkyl-4-phenacylsulfonium salt compound, α -Hydroxymethylbenzoin sulfonate, N-hydroxyiminosulfonate, α-sulfonyloxy ketone, β-sulfonyloxy ketone, iron-arene complex compound (benzene-cyclopentadienyl-iron (II) hexafluorophospho Phosphate, etc.), o-nitrobenzylsilyl ether compound, benzoin tosylate, tri (nitrobenzyl) phosphate and the like.
[0175]
Other examples include ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, organic halogen compounds, o-nitrobenzyl derivatives, iminosulfonates and disulfone compounds.
[0176]
More specifically, for example, compounds represented by the formulas T-1 to T-15 described in Chemical formulas 7 to 9 of JP-A-9-244226 can be exemplified.
[0177]
Among these, more preferred are s-triazine compounds having two or more trihalomethyl groups, and particularly preferred is tris (trichloromethyl) -s-triazine. The content of these photoacid generators is 0.01 to 40% by mass, and preferably 0.1 to 30% by mass, based on the total solid content of the printing plate material.
[0178]
In the present invention, as the compound that changes color by an acid, various dyes such as diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminoquinone, azo, and azomethine are effectively used. .
[0179]
Specific examples include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanil yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, Congo Fred, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl Red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Methyl Violet, Malachide Green, Parafuchsin, Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (Orient Chemical Co., Ltd.) Oil Pink # 312 (manufactured by Orient Chemical Industry), Oil Red 5B (manufactured by Orient Chemical Industry), Oil Scarlet # 308 (manufactured by Orient Chemical Industry), Il Red OG (Orient Chemical Co., Ltd.), Oil Red RR (Orient Chemical Co., Ltd.), Oil Green # 502 (Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Red BEH Special (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), m-cresol purple, cresol red , Rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostarylamino-4-p-dihydrooxyethyl Amino-phenylimino naphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone and the like. It is.
[0180]
In addition, an organic dye such as an arylamine can be used as a compound that develops a color with an acid. Arylamines suitable for this purpose include not only simple arylamines such as primary and secondary aromatic amines, but also so-called leuco dyes, examples of which include the following.
[0181]
Diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, diphenyl-p-phenylenediamine, p-toluidine, 4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline, o-bromoaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine , O-bromo-N, N-dimethylaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, aniline, 2,5-dichloroaniline, N-methyldiphenylamine, o-toluidine, p, p'- Tetramethyldiaminodiphenylmethane, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ′, p ″ hexamethyltriaminotriphenylmethane (leuco crystal violet), p, p′-tetra Methyldiamino Riphenylmethane, p, p'-tetramethyldiaminodiphenylmethylimine, p, p ', p "-triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p', p" -triaminotriphenylcarbinol, p, p p'-tetramethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, p ', p "-triaminophenylmethane, p, p', p" -hexapropyltriaminotriphenylmethane and the like.
[0182]
In the present invention, as the color developer, any acidic substance used as an electron acceptor in the thermosensitive recording medium can be used.For example, acidic clay clay kaolin, inorganic acids such as zeolite, aromatic carboxylic acids, anhydrides thereof, or the like. Metal salts, organic sulfonic acids, other organic acids, phenolic compounds, methylolates of the phenolic compounds, organic developers such as salts or complexes of the phenolic compounds, and the like, among which phenolic compounds Preference is given to methylolates and salts of phenolic compounds (hereinafter also including complex salts, unless otherwise specified).
[0183]
Among these developers, specific examples of organic developers include phenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, and 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol). 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-isopropylidenediphenol (also known as bisphenol A), 4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-methylphenol), 4,4'ethylenebis (2-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) -n-heptane, 4,4'- Phenolic compounds such as clohexylidenebis (2-isopropylphenol) and 4,4'-sulfonyldiphenol, methylolated products of the phenolic compounds, salts of the phenolic compounds salicylic acid anilide, novolak phenolic resins, Benzyl hydroxybenzoate and the like.
[0184]
In the present invention, a leuco dye such as a triphenylmethanelactone type can be used as the color former used together with the color developer.
[0185]
Such leuco dyes include, for example, crystal violet lactone, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethyl) aminofluoran, malachite green lactone, 3,3-bis (1-ethyl-2-methyldol-3-yl) phthalide, 3-diethylamino-6-methyl -7-anilinofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilino Fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran and the like.
[0186]
The color former and the color developer are usually used in a range in which the weight ratio of the color developer / the color former is 0.1 / 1 to 5/1, and especially, the weight ratio is 0.5 / 1 to 3 /. A range of 1 is preferable.
[0187]
<Constituent layer on the opposite side of the image forming functional layer>
In the present invention, it is preferable that the support has at least one constituent layer on the side of the support opposite to the image forming functional layer in order to prevent a change in physical properties during the handling. Preferred constituent layers are an undercoat layer, a hydrophilic binder-containing layer and a hydrophobic binder-containing layer, and the binder-containing layer may be provided on the undercoat layer.
[0188]
As the undercoat layer, the above-described undercoat layer of the support is preferable.
The hydrophilic binder is not particularly limited as long as it is hydrophilic, but polyvinyl alcohol (PVA), which is a resin having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit, cellulose resin (methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), Hydroxyethylcellulose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), etc.), chitins and starch; polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG) and polyvinyl ether (PVE), which are resins having an ether bond. Polyacrylamide (PAAM) and polyvinylpyrrolidone (PVP), which are resins having an amide group or an amide bond. Also, polyacrylates having a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resins, alginates and gelatins; polystyrene sulfonates having a sulfone group; amino groups, imino groups, tertiary amines and quaternary ammonium salts. Polyallylamine (PAA), polyethyleneimine (PEI), epoxidized polyamide (EPAm), polyvinylpyridine and gelatins.
[0189]
The hydrophobic binder is not particularly limited as long as it is hydrophobic as the binder. For example, polymers derived from α, β-ethylenically unsaturated compounds, such as polyvinyl chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride, and vinyl chloride Made from copolymers of vinylidene chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, polyvinyl acetate and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, made of polyvinyl alcohol as a starting material, only part of the vinyl alcohol units react with aldehydes repeatedly. Polyvinyl acetals, preferably polyvinyl butyral, copolymers of acrylonitrile and acrylamide, polyacrylates, polymethacrylates, polystyrene and polyethylene or mixtures thereof.
[0190]
Further, the hydrophobic binder may be one obtained from an aqueous dispersion resin (polymer latex) described in paragraphs 0033 to 0038 of JP-A-2002-258469, as long as the finished printing plate material surface is hydrophobic. .
[0191]
Further, the laser recording device or the processless printing machine has a sensor for controlling the transport of the printing plate inside the device, and in order to perform these controls without delay, in the present invention, of the constituent layers, It is preferable that the outermost surface layer contains a matting agent having an average particle size of 1 μm or more and less than 20 μm.
[0192]
Preferred examples of the matting agent include inorganic fine particles having a new Mohs hardness of 5 or more and organic matting agents. Examples of the inorganic fine particles having a new Mohs hardness of 5 or more include metal oxide particles (silica, alumina, titania, zirconia, iron oxide, chromium oxide, and the like), metal carbide particles (silicon carbide, and the like), boron nitride particles, and diamond particles. No. Examples of the organic matting agent include starch described in US Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in BEP 625,451 and GBP 981,198, etc., and JP-B-44-3643. Polyvinyl alcohol, polystyrene or polymethacrylate described in CHP 330,158, etc., polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, etc., and polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169, etc. can give.
[0193]
The added amount of these matting agents is 1 m2It is preferably 0.1 g or more and less than 10 g.
[0194]
Further, the constituent layer may contain a dye, a pigment and a known surfactant. As the coloring matter and the pigment, the infrared absorbing coloring matter and the pigment used in the above-mentioned light-to-heat conversion material are preferably used.
[0195]
<exposure>
The present invention also provides a printing method including a step of forming an image on a printing plate material using a thermal head or a thermal laser, and then removing a non-image portion of the image forming layer on a printing machine.
[0196]
Since the image formation of the printing plate material of the present invention can be performed by heat, it is possible to form an image by a thermal head used in a thermal printer, but it is particularly preferable to perform image formation by exposure with a thermal laser. .
[0197]
Regarding the exposure according to the present invention, more specifically, scanning exposure using a laser that emits light in the infrared and / or near-infrared region, that is, emits light in a wavelength range of 700 to 1500 nm is preferable. Although a gas laser may be used as the laser, it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.
[0198]
As an apparatus suitable for the scanning exposure of the present invention, any apparatus can be used as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in response to an image signal from a computer using the semiconductor laser. Good.
[0199]
In general,
(1) a method in which the printing plate material held by the plate-shaped holding mechanism is subjected to two-dimensional scanning using one or a plurality of laser beams to expose the entire printing plate material,
(2) On the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism, using one or a plurality of laser beams from inside the cylinder, the circumferential direction of the cylinder (main scanning direction) ), While moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) while scanning, the entire surface of the printing plate material is exposed,
(3) A printing plate material held on the surface of a cylindrical drum that rotates around an axis as a rotating body is rotated in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams from outside the cylinder. ), While moving in a direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction), and exposing the entire surface of the printing plate material.
[0200]
In the present invention, the scanning exposure method (3) is particularly preferable, and the exposure method (3) is particularly used in an apparatus that performs exposure on a printing apparatus.
[0201]
The printing plate material on which an image has been formed in this way can be printed without performing a developing process. The printing plate material after image formation is directly attached to the plate cylinder of the printing press, or the printing plate material is attached to the plate cylinder of the printing press to form an image, and the water supply roller and / or ink is supplied while rotating the plate cylinder. The non-image portion of the image forming layer can be removed by bringing the roller into contact with the printing plate material.
[0202]
The step of removing the non-image portion of the image forming layer in the printing plate material of the present invention can be performed in a normal printing sequence using a PS plate, so that there is no need to extend the working time by so-called on-press development processing. Therefore, it is effective for cost reduction.
[0203]
Furthermore, in the printing method of the present invention, it is preferable that the printing method further includes a step of drying the surface of the printing plate material after the image is formed and before the surface of the printing plate material and the water supply roller or the ink supply roller are in contact with each other on the printing press. .
[0204]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but it is needless to say that aspects of the present invention are not limited thereto.
[0205]
Example 1
<< Preparation of support >>: Preparation of polyester film
(Polyethylene terephthalate 1; PET1)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an IV (intrinsic viscosity) of 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method.
[0206]
This is pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, rapidly cooled on a cooling drum at 50 ° C., and heat-fixed to a thickness of 175 μm. A stretched film was produced. This was longitudinally stretched at a stretching temperature of 1.0 times at 102 ° C. in the former stretching and at a stretching temperature of 4.1 times at 110 ° C. in the latter stretching. Then, the film was transversely stretched 6 times at 120 ° C. with a tenter. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. After slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends, and after cooling to 40 ° C., the film was wound at 85 N / m. The width (film formation width) of the PET film thus obtained was 2.5 m. When the thickness distribution of the obtained film was measured, it was 11%.
[0207]
(Polyethylene terephthalate 2; PET2)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an IV (intrinsic viscosity) of 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method.
[0208]
This is pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, rapidly cooled on a cooling drum at 50 ° C., and heat-fixed to a thickness of 175 μm. A stretched film was produced. This was longitudinally stretched at a stretching temperature of 1.3 times at 102 ° C. in the former stretching and 2.6 times at 110 ° C. in the latter stretching. Then, it was horizontally stretched 4.5 times at 120 ° C. with a tenter. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends, and after cooling to 40 ° C., winding was performed at 48 N / m. The width (film formation width) of the PET film thus obtained was 2.5 m. When the thickness distribution of the obtained film was measured, it was 3.5%.
[0209]
(Polyethylene-2,6-naphthalate; PEN3)
PEN having an intrinsic viscosity V = 0.55 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) using methyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and ethylene glycol was obtained according to a conventional method. .
[0210]
This was pelletized, dried at 150 ° C. for 4 hours, melted at 310 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled on a cooling drum at 80 ° C. to produce an unstretched film. This was longitudinally stretched by 1.2 times at 132 ° C. in the first stage stretching and 2.7 times by 140 ° C. in the second stage stretching. Then, the film was transversely stretched 4.0 times at 145 ° C. with a tenter. After that, it was heat-set at 250 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. After slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends, and after cooling to 40 ° C., winding was performed at 48 N / m. The width (film forming width) of the PEN film thus obtained was 2.5 m. The average film thickness (μm) of PEN3 was 175 μm. When the thickness distribution of the obtained film was measured, it was 4%.
[0211]
<< Preparation of Substrates 1 to 3 >>
8 W / m on both sides of each of the PET1, 2 and PEN3 films obtained above.2And then apply the following undercoating solution a-1 or a-2 on one side to a dry film thickness of 0.8 μm as shown in Table 4 The coating solution b was applied and dried at 180 ° C. for 4 minutes (undercoating surface A). Further, the following conductive layer and intermediate layer were sequentially coated on the opposite surface and dried at 180 ° C. for 4 minutes, and the following undercoating coating solution c-1 or c-2 was coated on these layers with a dry film thickness of 0.8 μm. And dried at 180 ° C. for 4 minutes (undercoating surface B).
[0212]
The surface electric resistance at 25 ° C. and 25% RH after application is 109Ω. Next, the surface of each undercoat layer was subjected to a plasma treatment under the following plasma treatment conditions to prepare undercoated supports 1 to 3, respectively.
[0213]
<< Undercoating coating solution a-1 >> without polyvinylidene chloride
SBR polymer latex
Styrene / butadiene / hydroxyethyl methacrylate / divinylbenzene
= 67/30 / 2.5 / 0.5 (% by mass) 160 parts by mass
2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 4 parts by mass
Matting agent (polystyrene, average particle size 2.4 μm) 3 parts by mass
<< Coating solution a-2 >>; with polyvinylidene chloride
PVdC polymer latex
Core-shell type latex with 90% by weight core and 10% by weight shell
Core: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 93/3/3 / 0.9 / 0.1 (% by mass)
Shell part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 88/3/3/3/3 (% by mass)
(Weight average molecular weight 38000) 3000 mass parts
2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 23 parts by mass
Matting agent (polystyrene, average particle size 2.4 μm) 1.5 parts by mass
The following dye A 1.0 parts by mass
[0214]
Embedded image
[0215]
<< Undercoating coating solution b >>
Alkali treated gelatin
(Ca2+Content 30ppm, jelly strength 230g) @ 50mg / m2
《Conductive layer》
Julimar ET-410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.)
: Tg = 52 ° C. 38 mg / m2
SnO2/ Sb (9/1 mass ratio, average particle size 0.25 μm) 120 mg / m2
Matting agent (polymethyl methacrylate, average particle size 5 μm) @ 7 mg / m2
Denacol EX-614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo) @ 13 mg / m2
《Intermediate layer》
Julimar ET-410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.)
: Tg = 52 ° C. 38 mg / m2
<< Undercoating solution c-1 >>; (no polyvinylidene chloride)
SBR polymer latex:
Styrene / butadiene / hydroxyethyl methacrylate / divinylbenze
= 67/30 / 2.5 / 0.5 (% by mass) 160 parts by mass
2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 4 parts by mass
Matting agent (polystyrene, average particle size 2.4 μm) 3 parts by mass
<< Undercoating coating liquid c-2 >>; (with polyvinylidene chloride)
PVdC polymer latex: 90% by mass of core portion, 10% by mass of shell portion
(Core-shell type latex)
Core: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 93/3/3 / 0.9 / 0.1 (% by mass)
Shell part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 88/3/3/3/3 (% by mass)
(Weight average molecular weight 38000) 3000 mass parts
2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 23 parts by mass
Matting agent (polystyrene, average particle size 2.4 μm) 1.5 parts by mass
《Plasma treatment conditions》
Using a batch type atmospheric pressure plasma processing apparatus (AP-I-H-340, manufactured by EC Chemical Co., Ltd.), the high-frequency output was 4.5 kW, the frequency was 5 kHz, the processing time was 5 seconds, and the gas conditions were argon, nitrogen and Plasma treatment was performed at a hydrogen volume ratio of 90% and 5%, respectively.
[0216]
With respect to the support after slitting to a width of 1.25 m, the tension is 0.08 N / mm.2At 180 ° C. for 30 seconds.
[0219]
<< Coating of hydrophilic layer 1 and hydrophilic layer 2 on undercoated supports 1-3 >>
Immediately before applying the hydrophilic layer, the undercoated supports 2 and 3 were subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 30 seconds to be dried, and were covered with a moisture-proof sheet so that moisture in the air did not enter. . When a part of the support sample was sampled and the moisture content was measured, the value shown in Table 4 was obtained. With respect to those covered, the sheet was removed and immediately applied.
[0218]
Each of the coating liquids for the hydrophilic layer 1 shown in Table 2 (preparation method is described below) and the coating liquids for the hydrophilic layer 2 shown in Table 3 (preparation method is described below) was subjected to a subbed support. On each A side of 1-3, a hydrophilic layer 1 and a hydrophilic layer 2 were applied in order using a wire bar, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and applied to two hydrophilic layers. A sample was prepared. At the stage of application to the hydrophilic layer 2, a seasoning treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours.
[0219]
<< Preparation of coating liquid for hydrophilic layer 1 >>
Each material shown in Table 2 was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, and then mixed with the composition shown in Table 2 and filtered to prepare a coating solution for the hydrophilic layer 1.
[0220]
The details of each material are as follows, and the numerical values in the table represent parts by mass.
[0221]
[Table 2]
[0222]
<< Preparation of coating liquid for hydrophilic layer 2 >>
Each material shown in Table 3 was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, and then mixed and filtered with the composition shown in Table 3 to prepare a coating solution for the hydrophilic layer 2.
[0223]
[Table 3]
[0224]
<< Preparation of printing plate materials 101 to 103 (for exposure to infrared laser) >>
To the undercoated supports 1 to 3 (having the hydrophilic layer 1 and the hydrophilic layer 2 already applied) prepared as described above, the image forming functional layer coating solution described below was applied using a wire bar. 0.6 g / m of dry weight2And dried at 50 ° C. for 3 minutes to prepare printing plate materials 101 to 103 for infrared laser exposure.
[0225]
The samples 102 and 103 prepared above were subjected to a seasoning treatment at 50 ° C. for 24 hours after the application of the image layer, and then conditioned at 20 ° C. and 20% RH for 24 hours.
[0226]
<< Coating solution for image forming functional layer >>
5% by mass of aqueous solution of disaccharide trehalose powder (trade name: Trehaose, manufactured by Hayashibara Corporation)
Carnauba wax emulsion A118 (manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd., average particle size 0.3 μm, softening point 65 ° C., melting point 80 ° C., melt viscosity at 140 ° C. 8 × 10-3(Pa.S, solid content: 40% by mass) diluted with pure water to a solid content of 5% by mass {70 parts by mass}
《Measurement of equilibrium moisture content of printing plate material》
After the obtained printing plate material was conditioned for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 60% RH, the printing plate material area was 46.3 cm in the same atmosphere.2After measuring the mass, this was finely chopped to about 5 mm, stored in a dedicated vial bottle, sealed with a septum and an aluminum cap, and set in a Hewlett-Packard HP7694 headspace sampler. Headspace sampler heating conditions: Water evaporated at 120 ° C. for 20 minutes was quantified by the Karl Fischer method.
[0227]
<< Evaluation of printing plate materials 101-103 >>
(A) Image formation by infrared laser method
The samples of the printing plate materials 101 to 103 produced above were stored for 3 days under a high-temperature and high-humidity environment of 50 ° C. and 80% RH as substitute conditions for preservation. The sample was wound around an exposure drum and fixed. For the exposure, a laser beam having a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 μm was used, and the exposure energy was 300 mJ / cm.2The image was formed with 175 lines at 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), and printing plate material samples 101 to 103 were produced.
[0228]
(B) The printing plate material samples 101 to 103 on which the images were formed were evaluated for various properties as printing plates by the following printing method.
[0229]
《Printing method》
As a printing device, DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. was used. A coated paper, a 2% by mass solution of Astromark 3 (manufactured by Niken Chemical Laboratory) as a dampening solution, and an ink manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. Printing was performed using Toyo King Hi-Echo M Beni. The printing start sequence was the PS plate printing sequence, and no special on-press development operation was performed. When the plate surface was observed after printing, the non-image portion of the material according to the present invention was removed.
[0230]
<< Evaluation of ink inking property >>
After printing 1000 sheets, the supply of ink was stopped and only water was supplied for 5 minutes. After that, the supply of the ink was restarted, and the ink was deposited to evaluate the number of sheets on which a print having a normal ink density was obtained. The smaller the number of sheets, the better the ink inking property.
[0231]
《Evaluation of printability》
Good S / N at the time of printing (no non-image portion has no background stain, that is, the non-image portion of the image forming layer is removed on a printing press, and the density of the image portion is within an appropriate range) The number of printed sheets until a printed matter having the following was obtained was evaluated. The smaller the number, the better. There are practical problems with more than 40 sheets.
[0232]
《Evaluation of printing durability》
The number of printed sheets at which dots of the 3% halftone dot image were missing was obtained (printing was performed up to 20,000 sheets). The higher the number of prints, the better.
[0233]
Table 4 shows the results obtained as described above.
[0234]
[Table 4]
[0235]
From Table 4, it can be seen that the printing plate materials 102 and 103 of the present invention have better ink inking properties and printing properties, and are more excellent in printing durability than the comparative printing plate materials 101. it is obvious.
[0236]
Example 2
<< Preparation of printing plate material 201 >>
An image forming functional layer was applied in the same manner as in the printing plate material 102 prepared in Example 1. Further, the following overcoat layer was dried with a wire bar to a dry weight of 0.4 g / m.2And dried at 50 ° C. for 3 minutes to produce a printing plate material 201. Further, a seasoning treatment was performed at 50 ° C. for 24 hours, and then the humidity was controlled at 23 ° C. and 20 RH% for 24 hours.
[0237]
<< Overcoat layer coating solution >>
98% hydrolyzed polyvinyl acetate (weight average molecular weight 200,000) 15 parts by mass
Hexamethoxymethylmelamine 1 part by mass
Matting agent (amorphous silica, average particle size 2 μm) 2 parts by mass
Water 82 mass parts
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In the evaluation of the printing durability in Example 2, the number of printed sheets on which the solid portion was blurred was obtained (printing was performed up to 50,000 sheets).
[0238]
Table 5 shows the results obtained as described above.
[0239]
[Table 5]
[0240]
From Table 5, it is clear that the printing plate material 201 of the present invention provided with the overcoat layer has good ink deposition properties and printing properties, and is excellent in printing durability.
[0241]
Example 3
Exposure was performed in the same manner as for the printing plate material 102 produced in Example 1, and the state of image formation was evaluated using a developing ink at each of the following timings after exposure using a developing ink.
[0242]
Table 6 shows the results.
[0243]
[Table 6]
[0244]
As described above, it can be seen that the image intensity is stabilized by providing some drying process after the exposure.
[0245]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a printing plate material having an image forming function, having good ink inking properties, good printing properties, high printing durability, and excellent long-term raw storage, and a printing method using the same. .
