JP2004114565A - 平版印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】刷り出しの損紙の量が少なく、汚れのない印刷物が得られるまでの時間が短いため、生産性が極めて高いＣＴＣシステムの提供。
【解決手段】版胴上に保持された版材に、画像データに基づいて画像を記録させる画像記録工程と、画像を記録した前記版材に、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程と、前記印刷版上に湿し水およびインキを供給した後、インキを被印刷材に転写する印刷工程とを具備する平版印刷方法であって、前記版材が、耐水性支持体上に、疎水性化前駆体微粒子と特定の親水性バインダーポリマーとを含有する親水層と、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層とをこの順に設けてなる版材である平版印刷方法。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機上現像型の版材に印刷機上で描画および現像を行う平版印刷方法に関し、特に、刷り出しの損紙の量が少なく、かつ、刷り出しの時間が短いため、生産性が極めて高い平版印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷の生産性を向上させる手段として、印刷機上で製版を行って印刷版とし、その印刷版を用いて印刷を行うシステムが実用化されている。このようなシステムは、コンピュータ等で作製した画像を、直接、印刷装置の版胴に保持された版材に記録し、製版するので、一般に、ＣＴＣ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）システムと称されている。このＣＴＣシステムにおいて、湿し水および／またはインキにより現像しうる、いわゆる機上現像型の版材を用いると、現像液を用いた現像工程を省略することができるため、印刷機の簡略化、コストの低減等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、ＣＴＣシステムにおいて機上現像型の版材を用い、湿し水および／またはインキにより現像を行うと、現像工程を省略することにより、以下に示す弊害が生じる。
即ち、機上現像型の版材においては、画像を記録した後、湿し水および／またはインキにより、非画像部の画像記録層が除去されて親水性表面が露出するが、この際に画像記録層が完全に除去されず、画像記録層の残渣が非画像部の表面に付着してしまう場合がある。この画像記録層が付着した部分は、親油性となるためインキが付着し、非画像部の汚れとなる。このような残渣は、印刷が進むにつれて、湿し水により除去されていくため汚れはなくなっていくが、印刷開始後、汚れがなくなるまでに用いた紙は、いわゆる損紙となり、また、その間は汚れのない印刷物が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、刷り出しの損紙の量や、汚れのない印刷物が得られるまでの時間を低減させることにより、ＣＴＣシステムの利点である高い生産性を十分に生かすことが望まれている。
【０００５】
本発明は、刷り出しの損紙の量が少なく、汚れのない印刷物が得られるまでの時間が短いため、生産性が極めて高いＣＴＣシステムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、機上現像型の版材を用いたＣＴＣシステムにおいて、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、版材として、耐水性支持体上に、特定の親水層と機上現像型の画像記録層とをこの順に設けてなる版材を用いることにより、刷り出しの損紙削減および時間短縮を達成することができること、および、極めて高い耐刷性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
【０００８】
（１）版胴上に保持された版材に、画像データに基づいて画像を記録させる画像記録工程と、
画像を記録した前記版材に、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程と、
前記印刷版上に湿し水およびインキを供給した後、インキを被印刷材に転写する印刷工程とを具備する平版印刷方法であって、
前記版材が、耐水性支持体上に、疎水性化前駆体微粒子と親水性バインダーポリマーとを含有する親水層と、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層とをこの順に設けてなり、前記親水性バインダーポリマーが、金属原子および半金属原子から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介してつながった結合を有する樹脂と、親水性有機ポリマーとの複合体である版材である平版印刷方法。
【０００９】
（２）前記画像記録層が、少なくとも１種の疎水性化前駆体と少なくとも１種の光熱変換物質とを含有する上記（１）に記載の平版印刷方法。
【００１０】
（３）前記疎水性化前駆体が、
（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、
（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル
である上記（２）に記載の平版印刷方法。
【００１１】
本発明の平版印刷方法においては、用いられる版材の支持体の表面が、特有の親水層により極めて高い親水性を有するので、画像記録層の残渣が非画像部の表面に付着した場合であっても、この画像記録層の残渣が付着した部分に、その周囲から水が流入する。即ち、画像記録層の残渣が付着した部分にも、湿し水が行き渡り、その結果、画像記録層の残渣が湿し水および／またはインキにより容易に除去される。そのため、印刷開始後の非画像部の汚れを極めて短時間で解消することができる。
よって、本発明の平版印刷方法によれば、刷り出しの損紙削減および時間短縮を達成することができるため、ＣＴＣシステムの利点である高い生産性を更に向上させることができ、かつ、機上現像型の版材を用いる場合の利点である印刷機の簡略化、コストの低減等も達成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷方法について、添付の図面に示される好適実施態様に基づいて、詳細に説明する。
【００１３】
［印刷装置］
初めに、本発明の平版印刷方法の実施に用いることができる印刷装置の全体構成について説明する。
図１に、本発明の平版印刷方法の実施に用いることができる印刷装置の一例の概念図を示す。図１に示される印刷装置１０は、ＣＴＣシステムを構成する、機上で印刷版を形成する機上描画・機上現像型の平版印刷装置であって、基本的に、圧胴１２と、ブランケット胴（ゴム胴）１４と、版胴１６と、インキ着けローラ１８と、インキローラ列２０と、インキ計量供給部２２と、画像記録手段２４と、湿し水供給手段２６と、ゴミ取り装置２８と、主制御装置３０とを有して構成される。
【００１４】
このような印刷装置１０においては、初めに、版胴１６上に機上現像型の版材Ｐｓが供給される。なお、版胴１６上に使用済みの印刷版が保持されている場合には、版材Ｐｓの供給の前に、あらかじめ前記印刷版を排出する。
【００１５】
ついで、画像記録手段２４が、版胴１６に保持された版材Ｐｓに、画像データに基づいて画像を記録させる。
【００１６】
また、湿し水供給手段２６が画像を記録した版材Ｐｓに湿し水を供給する。この状態で、版材Ｐｓの画像記録層の非画像部においては、成分の一部が湿し水に溶解および／または分散し、画像記録層が耐水性支持体から除去される。また、画像記録層の一部は、後述する水着けローラ６０との摩擦によっても除去される。
【００１７】
その後、版材Ｐｓにインキが供給される。版材Ｐｓへのインキの供給は、インキ計量供給部２２がインキローラ列２０にインキを移し、インキローラ列２０がインキ着けローラ１８にインキを移し、インキ着けローラ１８が版胴１６上に保持された版材Ｐｓにインキを移すことによって行われる。この状態で、版材Ｐｓの画像記録層の画像部にはインキが徐々に付着していく。一方、版材Ｐｓの非画像部においては、湿し水および／またはインキにより画像記録層が除去されていく。そして、画像記録層が除去されて耐水性支持体の表面に設けられた親水層が露出した部分は、親水性であるため、湿し水によって被覆されることとなり、その結果、インキが付着しなくなる。このため、版材Ｐｓの非画像部におけるインキの付着（汚れ）は時間の経過とともに少なくなっていく。
一方、通常、版材Ｐｓへのインキの供給とほぼ同時に、被印刷材Ｍ（例えば、印刷用紙）が供給され、被印刷材Ｍへのインキの転写が行われる。ここで、被印刷材Ｍへのインキの転写は、版材Ｐｓ上のインキがブランケット胴１４に転写され、ブランケット胴１４上のインキが、ブランケット胴１４と圧胴１２とによって挟持されつつ搬送される被印刷材Ｍに転写されることにより行われる。
【００１８】
このようにして、画像を記録した版材Ｐｓに湿し水とインキとを供給する一方、被印刷材Ｍに版材Ｐｓ上のインキを転写させていくうちに、版材Ｐｓの画像記録層の非画像部が完全に除去されて、即ち、版材Ｐｓが現像されて印刷版となり、印刷版の画像部のみに付着したインキが被印刷材Ｍに転写されて、非画像部の汚れのない印刷物が得られるようになる。
【００１９】
なお、機上現像の方法として、版材Ｐｓに湿し水を先に供給した後にインキを供給する方法を挙げたが、機上現像の方法は、版材の画像記録層の種類に応じて行われる。例えば、湿し水とインキとを同時に供給する方法、インキを先に供給した後に湿し水を供給する方法、湿し水とインキとの乳化液を供給する方法も用いられる。本発明における版材の非画像部の親水性は極めて高いため、これらの方法を用いることにより、上述した湿し水を先に供給する方法と比べ、非画像部の汚れの除去性をそれほど悪化させることなく、インキの画像部への付着性を大きく向上させることができる。したがって、これらの方法は、特にインキ付着性の悪い画像記録層材料を用いる場合に有効である。
【００２０】
また、上記においては、画像を記録した版材Ｐｓに、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程（機上現像工程）と、印刷版上のインキを被印刷材に転写する印刷工程とを並行して行うようにしたが、この現像工程と印刷工程とは並行に行わずに、別個独立して行っても構わない。
【００２１】
なお、図１においては、装置の構成を明瞭にするために、単色の印刷装置１０を例示しているが、本発明はこれに限定されず、４色のフルカラー画像の印刷装置に対応する構成を初めとして、各種の多色刷りの印刷装置によっても実施することができる。
【００２２】
以下、各構成について詳述する。
印刷装置１０において、圧胴１２およびブランケット胴１４は、通常のオフセット印刷の印刷装置と同様のものである。また、圧胴１２には公知の圧胴洗浄装置３２が、ブランケット胴１４には公知のブランケット洗浄装置３４が、それぞれ、配置される。
【００２３】
インキ計量供給部２２は、インキ出しローラ３６と、該インキ出しローラ３６に当接するインキキー４２および該インキキー４２に当接するブレード３８からなる公知のインキつぼＩ（インキだめ）と、インキ移しローラ４０と、前記インキキー４２を駆動するモータ４４とで構成される。
インキ出しローラ３６は、一定膜厚のインキをインキつぼＩから引き出し（即ち、インキをメータリングして引き出し）、このインキを、インキ出しローラ３６と接触して回転するインキ移しローラ４０に移す。
図示例のインキ計量供給部２２においては、インキキー４２の先端とインキ出しローラ３６との間隔または押圧力を調節することにより、インキ出しローラ３６が引き出すインキの膜厚（供給量）が調節される。インキキー４２は、インキ出しローラ３６の回転軸方向（幅方向）に複数個が密接して設けられており（図示せず）、モータ４４によって、個々に、インキ出しローラ３６との間隔を調整される。各インキキー４２を移動させ、インキ出しローラ３６との間隔を調整させるモータ４４の駆動は、主制御装置３０から供給されるインキキー開度信号に応じて調整される。
【００２４】
本発明において、インキ計量供給手段（メータリング手段）は、上述したインキ計量供給部２２に限定されず、例えば、アニックスローラとドクターブレードとを用いた構成、インキ出しローラと、インキ出しローラと離間して配置され、その間隔および回転速度が調整可能なローラとを用い、両ローラ間をインキつぼとする構成、インキ出しローラと、インキ出しローラと当接して配置され、当接圧ならびに回転速度が調整可能なローラとを用い、両ローラ間をインキつぼとする構成等の公知のメータリング手段を用いることができる。
なお、インキ計量供給部として、図示例のインキ計量供給部２２のようにインキキー４２を有するものは、インキ出しローラ３６に供給するインキ量を幅方向において調整することができる点で、好ましい。
【００２５】
インキ移しローラ４０は、その回転軸をアーム４０ａに軸支される従動ローラである。また、アーム４０ａは、インキ移しローラ４０と逆端で回動自在に軸支され、図示しない駆動源により回動する。このインキ移しローラ４０は、アーム４０ａを回動させることにより、インキ出しローラ３６と接触した状態でインキを移された後、インキローラ列２０側に移動し、インキローラ列２０の先頭のローラに接触してインキを移すことを、所定の周期または運転情報に応じて繰り返し行う。
【００２６】
インキローラ列２０は、その構成を特に限定されず、従来公知のものとすることができるが、一般に、インキ練りローラ、練り胴、中継ぎローラおよび横振りローラを含む。インキローラ列２０の先頭のローラに移されたインキは、インキローラ列２０の各ローラに移りながら練られて均一にされた後、インキ着けローラ１８に移される。
【００２７】
湿し水供給手段２６は、基本的に、版面水量計測装置４６および湿し水供給装置５０を有して構成される。
【００２８】
版面水量計測装置４６は、版胴１６上に保持された印刷版の面上の湿し水の量（版面水量）を計測するものであり、センサ４６ａと演算部４６ｂとから構成される、公知の水分量の測定装置である。図示例においては、センサ４６ａの測定結果を用いて、演算部４６ｂが版面水量を算出し、その結果（版面水量情報）を主制御装置３０に送る。
主制御装置３０は、版面水量計測装置４６から送られた版面水量情報に応じて、湿し水の供給量を決定し、湿し水供給装置５０に指示する。具体的には、版面水量が少なすぎる場合には、十分な湿し水を版面に供給し、逆に、多すぎる場合には、湿し水の供給量を少なくして版面水量を低減させる。
【００２９】
湿し水供給装置５０は、従来公知のものを用いることができるが、図示例においては、水だめ５２と、水元ローラ５４と、モータ５６と、横振りローラ５８と、水着けローラ６０とを有して構成される。
そして、この湿し水供給装置５０においては、主制御装置３０からの湿し水供給装置制御信号により、モータ５６の駆動が制御され、水元ローラ５４の回転数の調整により、水だめ５２から供給される湿し水の量が調節され、水着けローラ６０から版面に供給される湿し水の供給量が調節される。
ここで、前記湿し水供給装置制御信号は、印刷オペレータが印刷の状態を観察しながら、主制御装置３０に手動入力する方法、主制御装置３０内に保存された過去の印刷条件における制御値を用いる方法、印刷条件（画像面積率、印刷速度等）から制御値を算出する方法等の公知の方法により指示することもできる。そして、後述する版面水量を検出しフィードバックをかける方法によって湿し水供給装置制御信号を指示することにより、完全自動化を達成することができる。
なお、上記の横振りローラ５８は、回転軸方向に移動することにより、水着けローラ６０の幅方向の水量を調節する。
【００３０】
版胴１６は、その外表面に版材Ｐｓ（印刷版）を保持するとともに、図示例においては、未露光の版材Ｐｓ（未使用の版材Ｐｓ）の供給装置および使用済み印刷版の排出装置（給排版装置）も兼ねている。
図示例において、版胴１６には、その外表面の一部に軸線方向に延在する版材Ｐｓおよび使用済み印刷版の出入口が形成されており、その内部には、長尺な版材Ｐｓを巻回してなる版材ロール１６ａの装填位置と、使用済みの印刷版を巻き取る巻取ロール１６ｂの装填位置とが配置されている。更に、版胴１６内には、巻取ロール１６ｂを回転させて使用済み印刷版を巻き取る、巻取り駆動源（図示せず）が配置される。
なお、巻取り駆動源は、必ずしも版胴１６内に設ける必要はなく、版胴以外の部分に設け、駆動源の回転を巻取ロールに伝達する適切な回転伝達手段により、巻取ロールを回転させてもよい。
【００３１】
版材ロール１６ａおよび巻取ロール１６ｂは、版材ロール１６ａから繰り出された版材Ｐｓが、若干のテンションを有して、出入口から版胴１６の外表面に巻き掛けられ、再度、出入口から内部に進入して巻取ロール１６ｂに巻回されるように、装填される。
したがって、使用済み印刷版を巻取ロール１６ｂで巻き取ることにより、同時に、版材ロール１６ａから未露光の版材Ｐｓを繰り出し、版胴１６に保持させることができる。この使用済み印刷版の巻取り時には、インキ着けローラ１８およびブランケット胴１４は、版胴１６から離間するようにしてもよい。この離間は、インキ着けローラ１８等および版胴１６のいずれを移動して行ってもよい。
【００３２】
なお、本発明において、給排版装置は図示例に限定はされず、従来の印刷装置やＣＴＣシステムで利用されている各種の手段を用いることができる。
例えば、特開平１０−３２３９６３号公報に記載されているような、版材ロールから所定長の版材を引き出し、カッタで切断して版胴に供給／保持し、使用済みの刷版を爪ではがしてローラ対で排出する給排版手段、特開２０００−２１１１００号公報に記載されているような、カットシート状の未露光の版材をカセットに収容して所定位置に装填し、ローラ、ガイド等を用いて版胴に供給／保持し、かつ排版する給排版手段が挙げられる。なお、シート状版材において、その表面保護のために合紙が被っている場合には、この合紙を除去する手段を備えていてもよい。
いずれの場合であっても、版胴への版材の供給、版胴上での版材の保持、使用済み印刷版の版胴からの排出等は、公知の方法で行うことができる。
【００３３】
図示例の印刷装置１０においては、内部から版材Ｐｓを繰り出して版胴１６に巻き付け、内部で巻き取ることによって、給排版を同時に行うので、比較的、剛性や強度が低い版材Ｐｓを用いることが好ましい。この場合、印刷中における印刷版の伸びやずれを防止するために、版胴１６には、版ずれ防止手段を有するのが好ましい。この版ずれ防止手段は、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。例えば、版胴１６の表面を粗面化する方法、版材と接触する面が粗面化された版下シートを利用する方法が挙げられる。
【００３４】
画像記録手段２４は、版胴１６に保持された版材Ｐｓに画像を記録させるものであり、画像記録制御装置６４と、画像記録装置６６とを有して構成される。
【００３５】
画像記録制御手段６４は、外部の画像データ供給源から供給された画像データ、および、主制御装置３０から送られた運転情報に応じて、画像記録装置６６を駆動する。
【００３６】
画像記録装置６６は、機上現像型の版材Ｐｓの画像記録層に応じた記録方法により、版材Ｐｓに画像を記録させるものである。
この画像記録装置６６は、版材Ｐｓが加熱によって画像を形成するものであれば、従来公知のものを適宜好適に用いることができる。例えば、熱記録ヘッド等を用いて直接像様に加熱を行う記録装置、記録画像に応じて変調した赤外線レーザ等の光ビーム走査で像様に露光を行い、光熱変換による加熱で画像を記録させる記録装置、キセノンランプ、赤外線ランプ等の露光光源と液晶シャッタアレイ等の空間変調素子による変調とを組み合わせて像様露光を行って、光熱変換による加熱で画像を記録させる記録装置等が挙げられる。
このような画像記録装置６６による画像の記録は、未露光の版材Ｐｓを保持した版胴１６を、画像記録に対応する所定速度で回転（即ち、走査）しつつ行う。これにより、版材Ｐｓに二次元的に画像を記録させることができる。この画像記録時には、インキ着けローラ１８およびブランケット胴１４は、版胴１６から離間するようにしてもよい。この離間は、インキ着けローラ１８等および版胴１６のいずれを移動して行ってもよい。
【００３７】
ゴミ取り装置２８は、版材への画像記録前および／または画像記録中に、版材表面に存在する埃等のゴミを除去する手段である。ゴミ取り装置２８により、ゴミを伝ってインキが版材の非画像部に付着することを有効に防止することができる。
ゴミ取り装置２８としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、吸引除去、吹き飛ばし除去、静電除去等の非接触法による除去；ブラシ、ローラ等による接触法による除去を行う装置が挙げられる。本発明においては、エアーによる吸引除去、エアーによる吹き飛ばし除去、これらの組み合わせが、好ましい。この場合、給紙装置に通常用いられるエアーポンプをこの用途に流用することもできる。
なお、図示例においては、印刷装置１０がゴミ取り装置２８を備えているが、ゴミ取り装置を備えていなくてもよい。
【００３８】
主制御装置３０は、印刷装置１０全体の作動を制御する。そして、この主制御装置３０は、印刷装置１０の各位置に配置されている各種のセンサからの検出結果を基に、運転情報を、版面水量計測装置４６（演算部４６ｂ）、画像記録制御装置６４等に供給する。
また、４色のフルカラー画像印刷を行うＣＴＣシステムにおいては、主制御装置３０において、外部の画像データ供給源から供給された画像データに対して、色／濃度補正等の各種の画像処理、カラー画像のＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）およびＫ（ブラック）の単色画像への分解等の各種の処理を行ってもよい。
【００３９】
なお、印刷装置１０の各部位に配置されるセンサとは、従来型の印刷装置、従来型の製版装置、機上描画型の印刷装置、機上現像型の印刷装置等に、通常、配置されるセンサであって、例えば、各胴の回転を検出するセンサ、各胴の回転位置を検出するセンサが挙げられる。また、運転情報とは、具体的には、例えば、版胴回転数、印刷部数、印刷装置の動作状態、版胴の回転位置が挙げられる。
【００４０】
以下、主制御装置３０の説明を含めて、印刷装置１０の作用を説明する。
まず、給排版装置を作動して、版胴１６上の使用済みの印刷版を排出し、また、未露光の版材Ｐｓを版胴１６に保持させる。
【００４１】
並行して、主制御装置３０は、外部の画像データ供給源へ画像データ供給信号を送る。
この画像データ供給信号に基づいて、外部の画像データ供給源から印刷画像の画像データ（網点画像記録用の走査線画像データに変換されたもの）が画像記録制御装置６４へ送られる。
【００４２】
ついで、主制御装置３０は、版胴１６を、画像記録に対応する所定速度で回転させる。また、主制御装置３０から供給される運転情報（例えば、版胴の回転速度、版胴の回転位置）に応じて、画像記録制御装置６４が画像記録装置６６を駆動して、例えば、上述した赤外線レーザ等の光ビーム走査等により、版胴１６に保持された版材Ｐｓに画像を記録させる。
【００４３】
画像の記録を終了したら、主制御装置３０は、湿し水供給装置５０により、画像を記録した版材Ｐｓの版面に湿し水を供給する。また、主制御装置３０は、インキ出しローラ３６から圧胴１２に至る各ローラの回転を開始させて、版材Ｐｓの版面にインキを供給する。
このインキの供給と相前後して、被印刷材Ｍを給紙装置（図示せず）から供給して、ブランケット胴１４と圧胴１２とによって被印刷材Ｍを挟持しつつ搬送させ、印刷（刷り出しにおいては、試し刷り）を開始する。また、作製された印刷物は、排紙装置（図示せず）によって、所定位置に排出される。なお、印刷装置１０において、給紙装置および排紙装置としては、各種の印刷装置に用いられる公知のものを用いることができる。
【００４４】
更には、版面水量が水量測定装置４６で測定され、この版面水量情報は主制御装置３０に送られる。この版面水量情報、運転情報等に基づいて、主制御装置３０は、版面水量の適正／不適正を判定し、その結果に応じて湿し水供給装置５０を制御する。具体的には、版面水量が適正である場合には、湿し水供給量を維持し、版面水量が多すぎる場合には、湿し水供給量を減少させ、版面水量が少なすぎる場合には、湿し水供給量を増加させる。これにより、湿し水供給制御の自動化が達成される。
【００４５】
また、印刷中には、インキキー開度信号が、インキ計量供給部２２（モータ４４）に送られており、モータ４４は、インキキー開度信号に応じて、インキ供給量を決定してインキキー４２を制御する。
【００４６】
その他、本発明においては、刷り出しの損紙削減および時間短縮を目的として、刷り出しにおいて、版面水量情報、印刷物の汚れ情報等を用いて、湿し水供給量、インキ供給量、湿し水の供給とインキの供給とのタイミング、印刷用紙等の被印刷材Ｍを供給するタイミング等を制御することもできる。
【００４７】
以上、本発明の平版印刷方法を添付図面に示す好適実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、本発明の実施に用いられる印刷装置の各部の構成は、同様の機能を発揮しうる任意の構成と置換することができる。
具体的には、例えば、上記実施形態においては、版胴１６上に版材Ｐｓが供給される態様について説明したが、本発明はこれに限定されず、版胴表面に画像が形成される態様（即ち、「無版印刷」と呼ばれる、版胴の表面を平版印刷版として機能させる印刷方法）に用いることもできる。
【００４８】
［版材］
つぎに、本発明の平版印刷方法に用いられる版材について説明する。
本発明に用いられる版材は、耐水性支持体上に、疎水性化前駆体微粒子と親水性バインダーポリマーとを含有する親水層と、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層とをこの順に設けてなり、前記親水性バインダーポリマーが、金属原子および半金属原子から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介してつながった結合を有する樹脂と、親水性有機ポリマーとの複合体である版材である。
【００４９】
［耐水性支持体］
まず、本発明に用いられる耐水性支持体について説明する。耐水性支持体としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板等を用いた金属支持体であって、その厚さが好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである金属支持体が好適に挙げられる。
また、厚みが８０〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のフィルム）、金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィルム等も好適に用いることができる。
【００５０】
耐水性支持体には、その上に設けられる親水層および画像記録層との接着力を高めるため、公知の表面加工を行うことができる。
プラスチックフィルムを用いる場合は、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、プラスト処理等の表面処理；アクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系等の接着剤の支持体上への塗布；特開平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号および同９−１７９３１１号および特開２００１−１９９１７５号の各公報に記載されている下塗層、即ち、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体からなる親水性樹脂と加水分解されたオルトケイ酸テトラエチルまたはオルトケイ酸テトラメチルとを含有する層、または、前記親水性樹脂と二酸化ケイ素および／または二酸化チタンの微粒子とを含有する層を支持体表面に設けることが挙げられる。
【００５１】
金属支持体の場合は、従来公知の表面処理を施すことができる。例えば、アルミニウム支持体においては、粗面化処理、陽極酸化処理、陽極酸化皮膜におけるマイクロポアを拡大するワイドポア処理、マイクロポアの封孔処理、親水化処理が挙げられる。
また、金属支持体への熱拡散を抑制し、高感度化するため、断熱層を支持体表面に設けることもできる。断熱層は、主成分として有機または無機の樹脂を含有するのが好ましい。有機または無機の樹脂としては、例えば、従来公知の疎水性高分子化合物、親水性高分子化合物、架橋された親水性高分子化合物、ゾルゲル変換を行うことができる、ヒドロキシ基、アルコキシ基等を有するアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の化合物から得られる無機高分子化合物が挙げられる。
【００５２】
［親水層］
親水層は疎水性化前駆体微粒子と親水性バインダーポリマーとを含有する。以下、この親水層について詳細に説明する。
【００５３】
＜疎水性化前駆体微粒子＞
親水層に用いられる「疎水性化前駆体微粒子」とは、疎水性物質の微粒子（以下「単一構成の疎水性化前駆体」という。）、芯部が疎水性物質であり、外側が親水性物質である、複合構成を有する微粒子（以下「複合構成の疎水性化前駆体」という。）、または自己水分散性樹脂微粒子である。この疎水性化前駆体微粒子を後述する親水性バインダーポリマー中に分散した状態で含有する親水層は、極めて親水性が高く、印刷時において非画像部にインキが付着しにくいようにする働きを有するが、この親水層に熱を加えると、疎水性物質が溶融、合体、反応、滲出、拡散等を起こして、親水層表面の疎水化および／または形状変化が生じる。
これにより、画像記録層に画像データに基づいて熱エネルギーを照射して画像部が形成される際に、画像記録層の直下の親水層が選択的に疎水化および／または形状変化を起こし、画像部において、画像記録層と親水層とが強固に接着するのである。
【００５４】
単一構成の疎水性化前駆体としては、いずれも疎水性である、有機低分子化合物；熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱反応性官能基を有するポリマー（以下「熱反応性ポリマー」ともいう。）等の有機高分子化合物を微粒子にしたものが挙げられる。
【００５５】
好ましい有機低分子化合物は、疎水性（具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下）で、常圧において融点が３００℃以下、かつ、沸点が１００℃以上であり、固体または液体である、分子量２，０００以下の有機化合物である。
【００５６】
このような有機低分子化合物としては、例えば、高沸点の脂肪族および芳香族の炭化水素、カルボン酸、アルコール、エステル、エーテル、アミン、これらの誘導体；印刷インキ用成分；可塑剤類が挙げられる。
【００５７】
有機低分子化合物の微粒子の具体例としては、特開２００１−３１５４５２号公報の段落番号［００４０］〜［００４３］に記載されている化合物が挙げられる。
【００５８】
有機高分子化合物としては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱反応性官能基を有するポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの微粒子は、平均粒径が０．００５〜２．０μｍであるのが好ましく、０．０１〜１．５μｍであるのがより好ましい。
これらの微粒子は、熱が加えられた場合に、微粒子同士が溶融しまたは反応して合体することによって、親水層を疎水性に変換させたり、形状変化させたりする。これらの微粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明に用いられる熱可塑性ポリマーの微粒子は、水不溶性である。また、ガラス転移点が５０〜１８０℃であるのが好ましく、６０〜１６０℃であるのがより好ましい。これらの微粒子を形成する樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、好ましくは３×１０^３〜１×１０^６であり、より好ましくは５×１０^３〜８×１０^５である。このような範囲の物性を有する樹脂を用いることによって、耐汚れ性（汚れにくさ）および画像部における画像記録層との密着性が、良好となる。
【００６０】
このような樹脂として、例えば、原崎勇次等「最新バインダー技術便覧」（株）総合技術センター（１９８５年刊）、中村孝一「記録材料用バインダーの実際技術」（株）シーエムシー（１９８５年刊）、中部経営開発センター出版部編「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」同所刊（１９８５年刊）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）等に記載されている各樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
熱可塑性ポリマーの微粒子化は、各々相当する樹脂の単量体を用いて重合造粒反応（乳化重合、懸濁重合等）で微粒子化する方法、樹脂を湿式または乾式の機械的方法で微粒子化する方法、樹脂を水非混和性溶媒に溶かした溶液を水相中に乳化分散させる方法等の従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、「高分子微粒子の最新技術と用途展開」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、「最新粉体の材料設計」（株）テクノシステム（１９８８年刊）等に記載されている方法を用いることができる。
【００６２】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素等の尿素誘導体をホルムアルデヒド等のアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒド等のアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６３】
特に好ましい樹脂として、フェノール骨格を有する樹脂（例えば、フェノール、クレゾール等をアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシフェニル基を置換基として含有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドの共重合体等）、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６４】
熱硬化性ポリマーの微粒子化は、前記熱可塑性ポリマーの微粒子化と同様の方法で行うことができる。
【００６５】
熱反応性官能基を有するポリマーの熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等）、付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体およびその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応相手であるアミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシ基等を挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【００６６】
これらの官能基の微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００６７】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを用いて乳化重合または懸濁重合をするのが好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例としては、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００１４］〜［００３５］に記載されている化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６８】
また、乳化重合または懸濁重合の際に、上記モノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーを共存させてもよい。熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６９】
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応が挙げられる。
【００７０】
熱反応性官能基を有するポリマーの微粒子の凝固温度は、７０℃以上であるのが好ましく、経時安定性の点で、１００℃以上であるのが更に好ましい。
【００７１】
自己水分散性樹脂微粒子は、親水性表面を有する樹脂微粒子であって、乳化剤、分散剤等の添加剤（分散安定化させる助剤）を用いることなく、溶媒に分散し安定化するものである。ここでは、樹脂表面が水となじみやすく（即ち、親水性であり）、水中で樹脂表面に荷電等が発生し分散安定化すると考えられる。
【００７２】
好適な自己水分散性樹脂微粒子として、（１）分子内に親油性樹脂の構造部分と親水性基を有する構造部分とを有する原料樹脂を、特開平３−２２１１３７号公報、特開平５−６６６００号公報等に記載されているような転相乳化法によって乳化剤、保護コロイド等を用いることなく、水に分散させて得られる樹脂微粒子、（２）コア／シェル構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性の成分からなる樹脂で構成される微粒子、（３）疎水性物質を内包し、その表面を親水性の壁材料で保護して得られるマイクロカプセル微粒子が挙げられる。
【００７３】
自己水分散性樹脂微粒子は、親水層形成用の塗布液中に容易に均一分散し、得られる親水層膜中においても、粒子同士が凝集することなく均一に分散して存在する。このことにより、本発明の効果は、より一層向上する。
【００７４】
上記（１）の単一樹脂微粒子、または上記（２）および（３）の複合構成の微粒子において、親水性を示す樹脂成分は、重合体成分中に、後述する親水性基を、重合体主鎖に直接結合して含有し、または側鎖中の置換基成分に含有する。
【００７５】
親水性基としては、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＰＯ_３Ｈ_２基、−ＯＰＯ_３Ｈ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｒ^０１）基、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｒ^０１）基、−Ｎ（Ｒ^０１）ＣＯ（Ｒ^０１）基、−Ｎ（Ｒ^０１）ＳＯ_２（Ｒ^０１）基、−ＣＯＮ（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）基、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（Ｒ^０１）基、−Ｎ（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）基、少なくとも一つの窒素原子を含有する５〜６員の複素環基またはこれら５〜６員の複素環と縮環構造を形成する複素環基、カチオン基等が挙げられる。これらの親水性基は、構成する繰り返し単位の同一分子中に１個含有されていてもよく、２個以上含有されていてもよい。また、親水性を示す樹脂が共重合体である場合には、２種以上の共重合成分を含有していてもよい。
【００７６】
ここで置換基Ｒ^０１は、置換されていてもよい炭素数１〜１２の脂肪族基または置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ^０２およびＲ^０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１８の脂肪族基または置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。なお、Ｒ^０２とＲ^０３とは、環を形成していてもよく、その場合は、Ｒ^０２とＲ^０３は環を形成する原子群を表す。
【００７７】
置換基Ｒ^０１の炭素数１〜１２の脂肪族基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等）、炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等）、炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基等）、炭素数５〜１０の脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、トリシクロデシル基、トリシクロデセニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等）等が挙げられる。
【００７８】
置換基Ｒ^０２およびＲ^０３の炭素数１〜１８の脂肪族基としては、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等）、炭素数２〜１８の直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等）、炭素数２〜１８の直鎖状または分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基等）、炭素数５〜１０の脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、トリシクロデシル基、トリシクロデセニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等）等が挙げられる。
【００７９】
置換基Ｒ^０１〜Ｒ^０３の炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ジヒドロナフチル基、テトラニル基、インデニル基、インダニル基、ベンゾシクロブテニル基、ベンゾシクロヘプテニル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００８０】
これらを置換していてもよい置換基としては、上記で親水性基として列挙した置換基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＯＲ^０４基、−ＳＲ^０４基、−ＣＯＯＲ^０４基、−ＯＣＯＲ^０４基、−ＳＯ_２Ｒ^０４基、−ＣＯＲ^０４基、−ＮＨＣＯＮＨＲ^０４基、−ＮＨＣＯＯＲ^０４基、−Ｓｉ（Ｒ^０５）（Ｒ^０６）（Ｒ^０７）基、−ＣＯＮ（Ｒ^０８）（Ｒ^０９）基、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^０８）（Ｒ^０９）基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
【００８１】
なお、置換基Ｒ^０４〜Ｒ^０７は、それぞれ独立に、前記Ｒ^０１と同一の内容を表す。Ｒ^０８およびＲ^０９は、それぞれ独立に、水素原子または前記Ｒ^０１と同一の内容を表すが、両者が同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ^０８およびＲ^０９は、窒素原子を含む環を形成していてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、アリール基としては、前記Ｒ^０１の各置換基と同一内容のものが挙げられる。
【００８２】
複素環基としては、酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つの原子を含有する５員または６員の複素環基、該複素環基を含んでなる多環構造の複素環基が挙げられる。これらの複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲ^０１〜Ｒ^０３に用いられる置換基と同一のものが挙げられる。
【００８３】
複素環基の具体例としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、ピロリン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環、イミダゾール環、ピラゾール環等の複素環から誘導される複素環基が挙げられる。
【００８４】
カチオン基は、オニウム塩を形成する基であって、例えば、−Ｎ^＋（Ｒ^ａ）_３、−Ｓ^＋（Ｒ^ｂ）_２、−Ｐ^＋（Ｒ^ｂ）_３が挙げられる。
【００８５】
ここで、置換基Ｒ^ａは、水素原子、炭化水素基または複素環基を表し、置換される３個は同一であっても、異なっていてもよい。置換基Ｒ^ｂは、炭化水素基または複素環基を表し、２個または３個置換される場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。ここで、炭化水素基としては、Ｒ^０１と同一のものが挙げられる。また、複素環基としては、上述したものが挙げられる。
【００８６】
つぎに、自己水分散性樹脂微粒子の親油性部について説明する。親油性部を有する樹脂としては、水に不溶であり、樹脂のガラス転移点５０〜１８０℃（好ましくは６０〜１６０℃）であればいずれでもよく、具体的には、上記の熱可塑性ポリマーの微粒子および熱硬化性ポリマーの微粒子で例示したと同様のものが挙げられる。
【００８７】
好ましくは、（メタ）アクリレート樹脂、スチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルケトン樹脂、オレフィン樹脂、置換（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂等が挙げられる。
【００８８】
これら各樹脂の重合体成分に相当する単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−４７７５５号公報の段落番号［００８６］〜［００９０］に例示されている化合物が挙げられる。
【００８９】
同一樹脂中に親水性成分と親油性成分とを有する自己水分散性樹脂は、例えば、親水性基を含有する単量体と親油性の単量体とを重合反応で合成する方法、親油性樹脂に従来公知の高分子反応により親水性基を導入する方法により得ることができる。
【００９０】
高分子反応としては、鶴田禎二（編）「高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）」第７章、共立出版（株）（１９９１年刊）等の総説等に記載されている方法を用いることができる。
【００９１】
転相乳化法に用いられる原料樹脂分子内の親油性樹脂部分は、場合によっては、上記の重合性単量体類と重合性不飽和基含有オリゴマーとの共重合体であってもよい。このような重合性不飽和基含有オリゴマーとしては、例えば、ビニル変性ポリエステル、ビニル変性ポリウレタン、ビニル変性エポキシ樹脂、ビニル変性フェノール樹脂等が挙げられる。ビニル変性のための高分子反応としては、上記総説に記載されている方法を用いることができる。
【００９２】
これらの単量体および重合性不飽和基含有オリゴマーから選ばれる少なくとも一つと上述した親水基を有する単量体とを共重合することにより転相乳化法による自己水分散性樹脂微粒子の原料樹脂が得られる。この原料樹脂は、重量平均子量が５００〜５００，０００、数平均分子量が２００〜６０，０００であるのが好ましい。
【００９３】
自己水分散性樹脂微粒子は、更に、上述した熱反応性官能基を有することもできる。
【００９４】
上記のほかにも、本発明に用いられる自己水分散性樹脂微粒子としては、例えば、ウレタン樹脂（例えば、特開平１−２８７１８３号公報に記載されているウレタン樹脂ディスパージョン）、エポキシ樹脂（例えば、特開昭５３−１２２８号、同５５−３４８１号または同５５−９４３３号の各公報に記載されている各種のエポキシ化合物）が挙げられる。
【００９５】
更には、樹脂微粒子中に、上述した疎水性の有機低分子化合物を収容することもできる。有機低分子化合物の樹脂微粒子への内包は、樹脂微粒子の合成の際に、樹脂を溶かした有機溶剤中に有機低分子化合物を添加して転相乳化することによって行うことができる。
【００９６】
自己水分散性樹脂微粒子の凝固温度は、７０℃以上であるのが好ましく、経時安定性の点で、１００℃以上であるのがより好ましい。
【００９７】
本発明に用いられるコアシェル構造の自己水分散性樹脂微粒子は、乳化（転相乳化法も含む。）または分散重合で得た熱の作用で軟化または融解する疎水性重合体の微粒子を芯部として、その周囲に親水性ポリマーの重合層を形成させたコアシェル型の複合微粒子または簡単にコアシェル型微粒子と呼ぶ異相構造微粒子である。親水性ポリマーの重合層の形成は、コア粒子（シード）の分散液に親水性モノマーを添加して、コア粒子の表面に親水性モノマーを重合させて行う。
【００９８】
コア部を構成する親油性樹脂は、上述した熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーから選ばれる少なくとも一つの樹脂からなる。
シェル相を形成する親水性樹脂は、上述した親水性基から選ばれる少なくとも一つの親水性基を有する樹脂のほか、シリカ微粒子、アルミナ微粒子のような親水性の極めて大きいゾル状の微粒子分散物をコア微粒子表面に凝集付着させたもの、ゾルゲル変換物質（例えば、後述する（半）金属含有樹脂）によって形成した親水性ゲルが挙げられる。
【００９９】
そのほかに、例えば、特開平５−９４３１号公報に記載されているようなコアシェル構造の各種エポキシ樹脂も自己水分散性樹脂微粒子として好適に挙げられる。
【０１００】
上記のコアシェル構造の自己水分散性樹脂微粒子の場合も、上述した転相乳化による樹脂微粒子の場合と同様に、樹脂表面に親水性化合物を吸着させたり、樹脂内に疎水性の有機低分子化合物を内包させることができる。吸着または内包に適した化合物としては、転相乳化による樹脂微粒子で述べたのと同じ化合物が挙げられる。
【０１０１】
自己水分散性樹脂微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な解像度と経持安定性が得られる。
【０１０２】
マイクロカプセル微粒子（以下、単に「マイクロカプセル」ともいう。）は、その中に含有される疎水性物質が単一構成の疎水性化前駆体の項で述べた有機低分子化合物であってもよいが、熱反応性基を有する化合物であることが好ましく、該熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反応することができる構造としてもよいし、画像記録層内に他の添加物として後述する親水性樹脂または低分子化合物を含有する場合にはそれらと反応することができる構造としてもよい。
また、２種以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士が反応することができる構造としてもよい。
また、本発明に用いられるマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合物をマイクロカプセル中に内包させた構造であってもよいし、マイクロカプセルの外壁に含有させた構造であってもよく、マイクロカプセルに内包させると同時に、マイクロカプセルの外壁に含有させた構造であってもよい。
【０１０３】
かかる熱反応性基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等）、付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体およびその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応相手であるアミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシ基、熱分解してヒドロキシ基等と反応するジアゾニウム基等が挙げられる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基であってもよい。
【０１０４】
熱反応性基を有する化合物としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の熱反応性基を有する化合物が好ましい。具体的には、特開２００１−２７７７４２号公報の段落番号［００１６］〜［００３２］に記載されているラジカル重合性不飽和基含有化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アミン類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、酸無水物類、特開２００１−３０５７２３号公報に記載されている熱反応性基が保護されていて熱分解により脱保護される化合物（例えば、フェノールブロックトリレンジイソシアネート等）、特開２００２−２１３５号公報および特開２００２−４６３６１号公報に記載されているエポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００１、エピコート１００３、エピコート１００４等のエポキシ樹脂；住友化学工業（株）製のノボラックエポキシ樹脂；メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体）、フェノール樹脂（例えば、熱硬化性ノボラック樹脂）、特開２００２−２９１６２号公報および特開２００２−３６７４５号公報に記載されているビニルオキシ基を有する化合物またはポリマー等が挙げられる。
【０１０５】
マイクロカプセルには、更に、熱反応性基を有する化合物の反応を開始させ、または促進させる化合物を添加してもよい。そのような化合物としては、例えば、オニウム塩、有機活性ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩、イミノスルフォネート化合物、ジスルホン等が挙げられる。
【０１０６】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、これらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセルの外壁には、上述したように、熱反応性基を有する化合物を導入してもよい。
【０１０７】
熱反応性基を有する化合物を含有物としてマイクロカプセル化する方法としては、例えば、特開２００１−２９３９７１号公報の段落番号［００３６］に引用される各種方法から適宜選択することができるが、それらに限定されるものではない。
【０１０８】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、特開２００１−２７７４０号公報に記載されているマイクロカプセルのように画像形成に用いられる熱で外壁が破れるものであってもよいし、特開２００１−２７７７４２号公報に記載されているマイクロカプセルのように画像形成に用いられる熱で外壁が破れないものであってもよい。熱で外壁が破れないマイクロカプセルの場合は、特開２００１−２７７７４２号公報に記載されているように、外壁を３次元架橋し、マイクロカプセル分散溶剤に外壁を膨潤させる溶剤を添加することによって、熱反応性基を有する化合物を外壁中やマイクロカプセル表面に存在させて用いられる。
【０１０９】
＜親水性バインダーポリマー＞
本発明に用いられる親水性バインダーポリマーは、金属原子および／または半金属原子が酸素原子を介してつながった結合を含有する樹脂（以下「（半）金属含有樹脂」ともいう。）と親水性有機ポリマーとの複合体である。親水性有機ポリマーとしては、例えば、（半）金属含有樹脂と水素結合を形成しうる基を有する親水性有機ポリマー（Ａ）および下記式（Ｉ）で表される末端にシランカップリング基を有する親水性有機ポリマー（Ｂ）が挙げられる。中でも、親水性有機ポリマー（Ｂ）が特に好ましい。
【０１１０】
【化１】

【０１１１】
式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合または有機連結基を表す。Ｗは−ＮＨＣＯＲ^１５、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ^１５）_２、−ＣＯＲ^１５、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍまたは−ＳＯ_３Ｍを表す。ここで、Ｒ^１５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはオニウムを表す。ｔは整数を表す。
【０１１２】
本発明において、「（半）金属含有樹脂と親水性有機ポリマーとの複合体」とは、ゾル状物質およびゲル状物質を含む意味に用いられる。（半）金属含有樹脂は、「酸素原子−金属原子または半金属原子−酸素原子」からなる結合を主として含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有樹脂は、金属原子および半金属原子の両方を含有していてもよい。中でも、半金属原子のみを含有する樹脂、半金属原子と金属原子とを含有する樹脂が好ましい。
【０１１３】
（半）金属含有樹脂は、下記式（ＩＩ）で表される化合物の加水分解重縮合によって得られるポリマーであるのが好ましい。ここで、加水分解重縮合とは、反応性基が酸性条件下または塩基性条件下で、加水分解および縮合を繰り返し、重合していく反応である。
【０１１４】
（Ｒ^２０）_ｋＭ^０（Ｙ）_ｚ−ｋ　　（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ^２０は水素原子、炭化水素基または複素環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ^０は３〜６価の金属または半金属を表し、ｚはＭ^０の価数を表し、ｋは０〜４の整数を表す。ただし、ｚ−ｋは２以上である。〕
【０１１５】
上記化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて、（半）金属含有樹脂の製造に用いられる。
【０１１６】
以下、式（ＩＩ）で表される（半）金属化合物について詳細に説明する。
式（ＩＩ）中のＲ^２０の好ましい炭化水素基および複素環基としては、上述した置換基Ｒ^ｂと同じ内容のものが挙げられる。
【０１１７】
反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＯＲ^２１基、−ＯＣＯＲ^２２基、−ＣＨ（ＣＯＲ^２３）（ＣＯＲ^２４）基、−ＣＨ（ＣＯＲ^２３）（ＣＯＯＲ^２４）基または−Ｎ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）基を表す。
【０１１８】
−ＯＲ^２１基において、Ｒ^２１は炭素数１〜１０の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等）を表す。
【０１１９】
−ＯＣＯＲ^２２基において、Ｒ^２２は、Ｒ^２１と同様の脂肪族基または炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基を表す。ここで、芳香族基としては、前記Ｒ^２０中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる。
【０１２０】
−ＣＨ（ＣＯＲ^２３）（ＣＯＲ^２４）基および−ＣＨ（ＣＯＲ^２３）（ＣＯＯＲ^２４）基において、Ｒ^２３は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ^２４は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）またはアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
【０１２１】
また、−Ｎ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）基において、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０の置換されていてもよい脂肪族基を表す。ここで、脂肪族基としては、例えば、前記−ＯＲ^２１基のＲ^２１と同様の内容のものが挙げられる。Ｒ^２５とＲ^２６の炭素数の総和が１２個以内であるのがより好ましい。
【０１２２】
（半）金属Ｍ^０は、好ましくは、遷移金属、希土類金属および周期表ＩＩＩ〜Ｖ族の金属から選ばれる元素である。より好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等であり、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等であり、特に好ましくはＳｉである。
【０１２３】
式（ＩＩ）で表される（半）金属化合物の具体例としては、特開２００１−１０９１４１号公報の段落番号［００１９］に記載されているシリル化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、ＴｉＣｌ_４、Ｚｎ（ＯＲ）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｓｎ（ＯＲ）_４、Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ）_４、ＳｎＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３等が挙げられる。
なお、上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。
【０１２４】
つぎに、上記（半）金属含有樹脂と複合体を形成する親水性有機ポリマーについて説明する。
【０１２５】
本発明に用いられる親水性有機ポリマー（Ａ）は、（半）金属含有樹脂と水素結合を形成しうる基（以下「特定の結合基」ともいう。）を有する。この特定の結合基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合およびスルホンアミド結合を含む。）、ウレタン結合およびウレイド結合から選ばれる少なくとも１種の結合およびヒドロキシ基が挙げられる。
【０１２６】
有用な親水性有機ポリマー（Ａ）として、上記の特定の結合基を少なくとも１種、繰り返し単位成分としてポリマーの主鎖および／または側鎖に含有するものが挙げられる。好ましくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ^０）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^０）ＳＯ_２−、−ＮＨＣＯＮＨ−および−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖および／または側鎖に存在する成分、−ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。
【０１２７】
ポリマー主鎖に特定の結合基を含有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ^０）ＣＯ−結合または−Ｎ（Ｒ^０）ＳＯ_２−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
上記アミド結合またはスルホンアミド結合中のＲ^０は、水素原子または炭化水素基もしくは複素環基を表す。ここで、炭化水素基および複素環基としては、上記式（ＩＩ）中のＲ^２０における炭化水素基および複素環基と同一のものが挙げられる。
【０１２９】
アミド樹脂の製造に用いられるジアミン類とジカルボン酸類またはジスルホン酸類、ウレイド樹脂の製造に用いられるジイソシアネート類、ウレタン樹脂の製造に用いられるジオール類としては、例えば、高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１３０】
また、他のアミド結合を有するポリマーとして、特開２００１−３１３１７７号公報の段落番号［００３９］に記載されている繰り返し単位含有のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１３１】
また、ポリマーの側鎖に特定の結合基を含有するポリマーとしては、少なくとも１種の上記特定の結合基を有する成分を主成分として含有するものが挙げられる。このような成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドが挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２００１−３１３１７７号公報の段落番号［００４７］〜［００４９］に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３２】
一方、ヒドロキシ基を含有する親水性有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子および合成高分子のいずれであってもよく、具体的には、例えば、小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載されているものが挙げられる。
【０１３３】
例えば、天然および半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル類（硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等）、セルロースエーテル類（メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等））、デンプン、デンプン誘導体（例えば、酸化デンプン、エステル化デンプン類（例えば、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体）、エーテル化デンプン類（例えば、メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【０１３４】
合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体等）、アリルアルコール共重合体、ヒドロキシ基を少なくとも１種含有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体（エステル置換基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基を少なくとも１種含有する（メタ）アクリルアミドのＮ−置換体の重合体または共重合体（Ｎ−置換基としては、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。ただし、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【０１３５】
上記の特定の結合基を有する親水性有機ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０^３〜１０^６、より好ましくは１０^３〜４×１０^５である。
【０１３６】
つぎに、上記式（Ｉ）で表される末端にシランカップリング基を有する親水性有機ポリマー（Ｂ）について説明する。
【０１３７】
上記式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。中でも、直鎖状、分岐状または環状の炭素数８以下のアルキル基が好ましい。これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、効果および入手容易性の観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。
【０１３８】
Ｌは、単結合または有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、非金属原子からなる多価の連結基を示す。具体的には、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子および０〜２０個の硫黄原子から成り立つものである。より具体的には、下記の構造単位またはこれらが組み合わされて構成されるものが挙げられる。
【０１３９】
【化２】

【０１４０】
Ｗは、−ＮＨＣＯＲ^１５、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ^１５）_２、−ＣＯＲ^１５、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍまたは−ＳＯ_３Ｍを表す。ここで、Ｒ^１５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ^１５）_２のように複数のＲ^１５を有する場合、Ｒ^１５は同一でも異なっていてもよく、更にＲ^１５同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｒ^１５は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、前記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものが挙げられる。
【０１４１】
Ｒ^１５としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
【０１４２】
Ｗとしては、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３−ＮＭｅ_４ ^＋、モルホリノ基等が好適に挙げられる。
【０１４３】
Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属原子；アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム等のオニウムが挙げられる。
【０１４４】
上記式（Ｉ）で表される親水性有機ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２００〜１００，０００、より好ましくは３００〜５０，０００、更に好ましくは５００〜２０，０００である。
【０１４５】
本発明に好適に用いられる親水性有機ポリマー（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化３】

【０１４７】
（半）金属含有樹脂と親水性有機ポリマーとの複合体である親水性バインダーポリマーを形成する場合に、親水性有機ポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、（半）金属含有樹脂と親水性有機ポリマーとの割合は広い範囲で選択することができるが、好ましくは（半）金属含有樹脂／親水性有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。上記範囲であると、親水層の膜の強度および印刷時の湿し水に対する耐水性が良好となる。
【０１４８】
本発明に用いられる親水性バインダーポリマーは、前記（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成した（半）金属含有樹脂のヒドロキシ基と、親水性有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な有機無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となる。（半）金属含有樹脂に炭化水素基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、親水性有機ポリマーとの親和性が更に向上するものと推定される。また、本発明に用いられる親水性バインダーポリマーは成膜性に優れている。
【０１４９】
本発明に用いられる親水性バインダーポリマーは、上記（半）金属化合物を加水分解重縮合させ、親水性有機ポリマーと混合する方法、親水性有機ポリマーの存在下、上記（半）金属化合物を加水分解重縮合させる方法等により製造することができる。好ましくは、親水性有機ポリマーの存在下、上記（半）金属化合物を公知のゾル−ゲル法により加水分解重縮合させることにより、有機無機ポリマー複合体である親水性バインダーポリマーを得ることができる。生成した有機無機ポリマー複合体において、親水性有機ポリマーは、（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成したゲルのマトリックス（即ち、無機（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【０１５０】
更に、上記式（ＩＩ）で表される（半）金属化合物の加水分解および共縮合反応を促進するために、後述する酸性触媒または塩基性触媒を併用するのが好ましい。
【０１５１】
触媒としては、酸性化合物もしくは塩基性化合物、またはこれらを水、アルコール等の溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ「酸性触媒」および「塩基性触媒」という。）を用いるのが好ましい。そのときの濃度は、特に限定されないが、濃度が濃い場合は加水分解および重縮合速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下であるのが好ましい。
【０１５２】
酸性触媒および塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒であるのが好ましい。具体的には、酸性触媒としては、ハロゲン化水素（塩酸等）、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、カルボン酸（炭酸、ギ酸、酢酸等）、構造式ＲＣＯＯＨ（Ｒは、水素以外の元素または置換基を表す。）で表される置換カルボン酸、スルホン酸（ベンゼンスルホン酸等）等が挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア性塩基（アンモニア水等）、アミン類（エチルアミン、アニリン等）等が挙げられる。
【０１５３】
本発明に用いられる親水層は、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有することができる。これらの元素の酸化物または水酸化物のうち、特に好ましいものは、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群から選択される元素の酸化物または水酸化物である。
【０１５４】
上記コロイドの粒径は、５〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍであるのがより好ましい。これらのコロイドの分散液としては、日産化学工業（株）製等の市販品を購入することもできる。
【０１５５】
上記コロイドは、（半）金属含有樹脂と親水性有機ポリマーとの複合体を製造する際に共存させて、親水性バインダーポリマーの調製液の成分として親水層に添加することもできる。
【０１５６】
また、親水層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常、架橋剤として用いられる化合物が挙げられる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物が挙げられる。
【０１５７】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、ポリアミン系化合物、ポリエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【０１５８】
本発明に用いられる親水層には、光エネルギーを熱エネルギーに効率よく変換するため、光熱変換物質を添加することができる。光熱変換物質は、特に限定されず、紫外線、可視光線、赤外線等の光を吸収して熱に変換しうる物質であればすべて使用することができる。特に、好ましいのは、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料または金属微粒子である。
【０１５９】
赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メロシアニン染料、イミニウム染料、オキソノール染料、ピリリウム（チオピリリウム、セレナピリリウム、テルナピリリウムを含む。）系染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム染料、フタロシアニン（含金属フタロシアニンを含む。）染料、有機金属錯体（ジチオール、ジアミン等との金属錯体化合物等）等が挙げられる。具体的には、例えば、特開平７−２８５２７５号公報の段落番号［００２０］〜［００２１］に記載されている化合物、および、「エレクトロニクス関連色素−現状と将来展望−」第１６章（株）シーエムシー（１９９８年刊）等の公知資料に記載されている化合物が挙げられる。
特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１６０】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。顔料は表面処理をせずに用いてもよく、公知の表面処理を施して用いてもよい。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６１】
金属微粒子としては、特開２００１−２０５９５２号公報に記載されている金属微粒子が好ましい。具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂが好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕがより好ましい。
【０１６２】
光熱変換物質は、親水性バインダーポリマーが形成するマトリックス中に含有させてもよいし、疎水性化前駆体微粒子中、即ち、単一構成の疎水性化前駆体のポリマーの微粒子、複合構成の疎水性化前駆体のコアシェル型微粒子のコアやマイクロカプセルの疎水性物質等の中に含有させることができる。光熱変換物質は、前者の場合には、水溶性または親水性であるのが好ましく、後者の場合には、親油性であるのが好ましい。
【０１６３】
これらの染料、顔料等は、親水層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。金属微粒子の添加量は、親水層全固形分の１０質量％以上であるのが好ましい。
【０１６４】
本発明に用いられる親水層には、親水層の分散安定性、塗布性能、機上現像性、印刷性能等を向上させるため、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチオン系界面活性剤、含フッ素界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤等を添加することができる。添加量は、親水層固形分の０．０５〜５質量％が好ましい。
【０１６５】
親水層用の塗布液は、水系溶媒を用いているのが好ましく、更には塗布液調製時の沈殿を抑制して均一な液化を図るために、水溶性溶媒を併用するのがより好ましい。
水溶性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。これらは、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
本発明に用いられる親水層は、上記各成分を溶解した親水層用の塗布液を調製し、耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法で塗布し乾燥させることにより形成させることができる。形成される親水層の膜厚は０．２〜１０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。上記範囲であると、均一で強度が十分な膜が得られる。
【０１６７】
＜表面グラフト親水性層＞
本発明においては、上述した親水層が、その表面に、親水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラフト親水性層を有していてもよい。この表面グラフト親水性層は、親水層表面を薄く覆ったかたちで形成されている。表面グラフト親水性層を設けることによって、画像記録層との密着性を損なうことなく親水層の保水性を向上させることができる。
【０１６８】
表面グラフト親水性層では、少なくとも一つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、上述した親水層の表面に直接または他の結合用の高分子化合物（以下「幹高分子化合物」ともいう。）を介して、化学的に結合している。
【０１６９】
少なくとも一つの親水性官能基を有する高分子化合物は、特に限定されないが、直鎖状高分子化合物であるのが好ましい。親水性官能基としては、アミド基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸、ホスホン酸もしくはアミノ基またはこれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはそのハロゲン化水素酸塩等が挙げられる。
【０１７０】
これらの親水性官能基は、上記高分子化合物中に少なくとも一つ含有されていればよい。例えば、直鎖状高分子化合物の親水層と結合する末端と反対側の末端に親水性官能基を有していてもよく、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分または共重合成分として含有していてもよい。
【０１７１】
親水性モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであれば、特に限定されない。特に有用な親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしくは３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートまたはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩等を挙げることができる。
【０１７２】
は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造することができる。
グラフト重合法は、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を重合させて、グラフト重合体を合成する方法である。特に、活性種を与えられる高分子化合物が固体表面を形成している場合には、表面グラフト重合法と呼ばれる。本発明においては、親水層表面上において表面グラフト重合法を行うことにより、表面グラフト親水性層を容易に得ることができる。
【０１７３】
表面グラフト重合法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、高分子学会編「新高分子実験学１０」（１９９４年、共立出版（株）、ｐ．１３５）には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法およびプラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、竹内監修「吸着技術便覧」（ＮＴＳ（株）、１９９９年２月、ｐ．２０３およびｐ．６９５）には、γ線、電子線等を用いる放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法としては、具体的には、例えば、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載されている方法を用いることができる。
【０１７４】
また、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の反応性官能基を付与し、該反応性官能基と親水層の表面に存在する官能基とのカップリング反応を用いる方法を用いることができる。
【０１７５】
また、親水層の表面に化学的に結合されている幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分子化合物とからなる表面グラフト親水性層を製造する場合には、親水層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と親水層表面官能基とのカップリング反応により形成することができる。かかる幹高分子化合物の具体例としては、上述した（半）金属含有樹脂と複合体を形成する親水性有機ポリマーとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７６】
上述した光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法およびカップリング法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト重合法および放射線照射グラフト重合法が特に優れている。
【０１７７】
プラズマ照射グラフト重合法および放射線照射グラフト重合法は、例えば、上記文献に記載されている方法、および、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１９（１９８６），Ｙ．Ｉｋａｄａ　ｅｔ　ａｌ，ｐ．１８０４に記載されている方法を用いることができる。具体的には、親水層の表面をプラズマまたは電子線で処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、そのラジカルが発生した活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることにより、親水層の表面に親水性のグラフトポリマーを存在させるようにすることができる。
【０１７８】
表面グラフト親水性層の膜厚は、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。上記範囲であると、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好となる。
【０１７９】
［画像記録層］
本発明に用いられる版材は、上述した耐水性支持体の上に設けられた親水層上に、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層、即ち、機上現像型の画像記録層を設けて得ることができる。
機上現像型の画像記録層は、具体的には、加熱または輻射線の熱エネルギー照射により、加熱部分または照射部分が疎水性または親水性への変化を生じ、その後、機上現像で印刷版とすることができる感熱層である。例えば、加熱または輻射線の照射により、加熱部分または照射部分が特定の酸性基（例えば、ホスホ基、スルホ基、カルボキシ基）を発生して可溶化するポリマーを含有する感熱層、疎水性化前駆体を含有する感熱層が挙げられる。ここで、「疎水性化前駆体」とは、加熱または輻射線の照射により、加熱部分または照射部分が疎水性領域を形成しうる化合物を意味する。
【０１８０】
特定の酸性基を発生して可溶化するポリマーとしては、スルホン酸発生系のものが好ましく、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。
【０１８１】
疎水性化前駆体としては、例えば、
（ａ）疎水性微粒子ポリマー
（ｂ）疎水性物質を内包するマイクロカプセル
が挙げられる。これらは、加熱により、互いに融着したり、マイクロカプセルが内包する疎水性物質が熱により化学反応を起こしたりして、画像部領域、即ち、疎水性領域（親インキ領域）を形成しうる。そして、これらの疎水性化前駆体は、好ましくは親水性のバインダー中に分散されているので、画像記録（露光）後、湿し水および／またはインキを供給することで、特段の現像処理を行うことなく、機上現像することができる。
【０１８２】
疎水性微粒子ポリマー、および、疎水性物質を内包するマイクロカプセルの平均粒径は、いずれも０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５．０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、高精細な画像形成が可能となり、また、これらの微粒子の経時安定性が良好となる。
【０１８３】
疎水性微粒子ポリマーとしては、熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー等が挙げられる。
【０１８４】
また、疎水性物質を内包するマイクロカプセルとしては、例えば、上記疎水性微粒子ポリマーを内包するマイクロカプセル、即ち、熱可塑性微粒子ポリマー、熱硬化性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー等を内包するマイクロカプセルが挙げられる。
【０１８５】
これら微粒子ポリマーおよびマイクロカプセル微粒子の具体的な態様としては、上述した各々の粒子と同様の内容が挙げられる。
【０１８６】
しかし、疎水性化前駆体として特に好ましいのは、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルである。
【０１８７】
疎水性微粒子ポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましく、８０質量％以上であるのが更に好ましく、また、９８質量％以下であるのが好ましく、９７質量％以下であるのがより好ましい。
上記範囲であると、機上現像性および画像部における画像記録層とその直下の親水層との密着性が強固となり、高耐刷性が発現する。
【０１８８】
感熱層が、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する場合には、必要に応じて、これらの反応を開始させまたは促進させる化合物を添加するのが好ましい。反応を開始させまたは促進させる化合物としては、熱によりカチオンまたはラジカルを発生するような化合物を挙げることができる。
【０１８９】
例えば、ヘキサアリールビイミダゾール（特公昭４７−２５２８号公報および特開昭５４−１５５２９２号公報記載）、環状シス−α−ジカルボニル化合物（特開昭４８−８４１８３号公報記載）、環状トリアジン（特開昭５４−１５１０２４号公報記載）、ビイミダジール（特開昭５９−１４０２０３号公報記載）、有機過酸化物（特開昭５９−１５０４号、同５９−１４０２０３号、同５９−１８９３４０号、同６２−１７４２０３号および特公昭６２−１６４１号の各公報ならびに米国特許第４，７６６，０５５号明細書記載）、有機ハロゲン化合物（特開昭６３−２５８９０３号公報および特開平２−６３０５４号公報記載）、有機金属／有機ハロゲン化物（特開平２−１６１４４５号公報等記載）、ボレート化合物（特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、同６４−１３１４０号、同６４−１３１４１号、同６４−１３１４２号、同６４−１３１４３号、同６４−１３１４４号、同６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、同１−１３８２０４号および同１１−８４６４７号の各公報記載）、チオール化合物（特開昭５９−１４０２０３号公報等記載）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載）、チタノセン化合物（特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号、特開平４−２１９７５６号、同４−２２１９５８号、同６−２９５０６１号、同８−３３４８９７号、特開２０００−１４７７６３号および同２００１−４２５２４号の各公報記載）、鉄−アレーン錯体（特開平１−３０４４５３号公報、同１−１５２１０９号公報等記載）、
【０１９０】
ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等記載）、アンモニウム塩（米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等記載）、ホスホニウム塩（米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等記載）、ヨードニウム塩（欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報等記載）、スルホニウム塩（欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等記載）、アルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ．４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等記載）等のオニウム塩；
【０１９１】
イミノスルフォネ−ト（欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号の各公報等記載）；ｏ−ニトロベンジル型保護基を有するエステル化合物（欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報等記載）等が挙げられる。
【０１９２】
更に、これらの官能基または化合物を、ポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も好適に挙げられる。例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１９３】
熱によりカチオンまたはラジカルを発生するような化合物は、これらに限定されるものではなく、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
疎水性化前駆体として、例えば、エポキシ基および／またはビニルオキシ基を含有する熱反応性官能基を含有する化合物（微粒子ポリマーを含む。）を用いる場合には、熱によりカチオンを発生する化合物（カチオン発生剤）のうち、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【０１９４】
【化４】

【０１９５】
上記式（Ｉ）中、Ｗは、−Ｃ（−Ｒ^２）＝または−Ｎ＝を表す。ここで、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基または炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ^６は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ炭素数１〜１４の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１９６】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるカチオン発生剤の好ましい具体的な態様としては、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に記載されている化合物と同様のものが挙げられる。
【０１９７】
また、組み合わされるカチオン発生剤の好ましい例として、下記式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩およびジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものも好適に挙げることができる。
【０１９８】
【化５】

【０１９９】
上記式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｘ⁻は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻またはＲ^７ＳＯ_３ ⁻を表す。ここで、Ｒ^７は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩としては、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００１０］〜［００３５］に記載されている化合物が挙げられる。
【０２００】
また、トリハロゲンメチル基含有化合物を用いることもできる。好ましいトリハロゲンメチル基含有化合物としては、例えば、特開２００２−３６７４５号公報の段落番号［００８０］に記載されている化合物例（Ａ−１）〜（Ａ−９）が挙げられる。
【０２０１】
また、他の好ましい態様として、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルが、熱反応性官能基として、エチレン性不飽和結合を含有する場合には、熱ラジカル発生剤として、オニウム塩と組み合わせる態様が挙げられる。オニウム塩としては、具体的には、カチオン発生剤として、上記で例示したオニウム塩と同様の化合物等が挙げられる。
【０２０２】
これらの化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０２０３】
疎水性化前駆体としては、その周囲が親水性であり、水に分散しうる自己水分散型微粒子を用いるのが特に好ましい。自己水分散型微粒子は、自己水分散性を有するので、感熱層を形成する際に用いられる感熱層用塗布物中で、容易に、かつ、均一に分散し、また、該塗布物を塗布し乾燥させた後の感熱層（乾膜）中でも、親水性樹脂マトリックス中で粒子同士が凝集することなく均一に分散して存在する。したがって、高精細な印刷が可能であり、かつ、乾膜の経時安定性に優れる。
【０２０４】
自己水分散型微粒子としては、（１）分子内に親油性樹脂の構造部分と親水性基とを有する構造部分とを有する原料樹脂を、特開平３−２２１１３７号公報、特開平５−６６６００号公報等に記載されているような転相乳化法によって乳化剤や保護コロイドなしに水に分散させて得られる樹脂微粒子、（２）コア／シェル構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性成分からなる樹脂で構成される微粒子、（３）疎水性物質を内包し、その表面を親水性の壁材料で保護して得られるマイクロカプセル微粒子が好適に挙げられる。
これらの微粒子の周囲を親水性とする方法は、特に限定されないが、例えば、特開２００１−３１５４５２号公報の段落番号［００５２］〜［００５６］に記載されているのと同様の方法が挙げられる。
【０２０５】
上記微粒子ポリマーおよび／またはマイクロカプセルは、親水性樹脂からなるマトリックス中に分散させることで、機上現像性が良好となり、更に、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、機上現像性を阻害しない範囲で、親水性樹脂を架橋硬化させることもできる。
【０２０６】
感熱層においては、親水性樹脂の中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂を用いるのが好ましい。
感熱層に好適に用いられるゾルゲル変換系結着樹脂としては、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、かつ、多価元素が未結合のヒドロキシ基、アルコキシ基等も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となるような高分子体が挙げられる。
このようなゾルゲル変換系結着樹脂としては、上述した親水層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
【０２０７】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜４０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性が得られ、また、良好な皮膜強度が得られる。
【０２０８】
感熱層は、光熱変換物質を含有することが必要である。光熱変換物質は、レーザ光照射等により光源の波長を吸収するものであれば特に限定されないが、記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を吸収し熱に変換する顔料、染料、金属微粒子等の化合物（赤外線吸収剤）であるのが好ましい。
具体的には、上述した親水層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
【０２０９】
また、染料として好ましい例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、特開２０００−２６７２６５号公報に記載されているアルカリ性水溶液に可溶となる赤外吸収色素、特開平１１−３０９９５２号公報に記載されている熱によって親水性に変化する官能基を含有する赤外吸収色素、特開２０００−１６０１３１号、同２０００−３３０２７１号、同２００１−１１７２１６号および同２００１−１７４９８０号の各公報に記載されているポリメチン色素、特開２０００−３５２８１７号公報に記載されているフタロシアニン色素が挙げられる。ただし、本発明に用いられる赤外線吸収剤としての色素は、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
金属微粒子は、金属コロイドであるのが好ましい。例えば、分散安定剤を含む水溶液に上記金属の塩または錯塩の水溶液を添加し、更に還元剤を添加して金属コロイドとした後、不要な塩類を除去して用いられる。具体的には、例えば、特開２００２−２９１６５号公報、特開２０００−３３５１３１号公報等に記載されている。
【０２１１】
金属コロイドの平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
【０２１２】
赤外線吸収剤の含有量は、顔料または染料の場合、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。また、金属微粒子の場合、感熱層の全固形分の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのが更に好ましい。金属微粒子の含有量が５質量％未満であると、感度が低くなってしまう場合がある。
【０２１３】
感熱層には、必要に応じて、上述した成分以外に、種々の化合物を含有することができる。例えば、耐刷性を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層のマトリックス中に含有させることができる。このような多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包されるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【０２１４】
また、感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、特開昭５７−７７７４２号公報、特開平５−３１３３５９号公報等に記載されている画像着色剤と同様の化合物が挙げられる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も、同様に好適に用いることができる。
これらの含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０２１５】
また、感熱層がエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する場合、その不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
好適な熱重合防止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２１６】
また、感熱層には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２１７】
更に、感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等）を含有することができる。可塑剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１０質量％以下であるのが好ましい。
【０２１８】
また、感熱層は、無機微粒子を含有することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは光熱変換性ではなくても、皮膜の強化、感熱層の表面粗面化による界面接着性の強化等の効果を奏する。
無機微粒子の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１．０〜７０質量％であるのが好ましく、５．０〜５０質量％であるのがより好ましい。１％以下であると期待される効果が小さく、また、７０質量％以上であると本来必要な赤外線吸収剤の含有量が制約される場合がある。
【０２１９】
また、感熱層は、親水性ゾル状粒子を含有することができる。
上記親水性ゾル状粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、１〜４０ｎｍであるのがより好ましい。親水性ゾル状粒子の粒径が上記範囲内であると、親水性樹脂内において、赤外線吸収剤として含有される金属微粒子等や、上述した疎水性熱溶融性樹脂微粒子等の疎水性化前駆体（露光しない状態では疎水性であり、露光により疎水性となる成分）とともに安定に分散して、感熱層の膜強度を十分に保持することができ、また、レーザー光等により露光して製版し、印刷版として印刷したときに、非画像部へのインキの付着汚れを生じない、極めて親水性に優れたものになるという効果が得られる。
親水性ゾル状粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウムゾル、炭酸マグネシウムゾル、アルギン酸カルシウムゾルが好適に挙げられる。中でも、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾルまたはこれらの混合物が好ましい。これらは光熱変換性ではなくても、親水性の向上、ゾルゲル膜の強化等の効果を奏する。
これらの親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手することができる。
【０２２０】
上記赤外線吸収剤と上記親水性ゾル状粒子の存在割合は、質量比で、１００／０〜３０／７０であるのが好ましく、１００／０〜４０／６０であるのがより好ましい。
また、赤外線吸収剤、疎水性化前駆体および親水性ゾル状粒子の合計の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜９５質量％であるのが好ましく、５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０２２１】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、親水層上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等）、炭化水素類（トルエン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（エチレンジクロライド等）、ケトン類（アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等）、アミド類（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
本発明はこれらに限定されるものではなく、これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０２２２】
塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２２３】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜１０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。上記範囲であると、製版感度、機上現像性および耐刷性が良好となる。
【０２２４】
本発明における感熱層には、塗布性を改善するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０２２５】
＜オーバーコート層＞
感熱層の上には、オーバーコート層を設けることができる。
本発明に用いられるオーバーコート層は水溶性層であり、現像処理時または印刷時に容易に除去されるものである。オーバーコート層は、版材を積み重ねて保存した場合におけるくっつきを防止するために、離型性を有する。
【０２２６】
オーバーコート層の主成分は、水溶性の有機または無機の高分子化合物であり、その水溶液等を塗布し乾燥させることによって形成される皮膜がフィルム形成能を有するものである。
具体的には、例えば、特開２００１−１６２９６１号公報の段落番号［００１１］に記載されている水溶性樹脂、特開２００２−１９３１５号公報に記載されているセルロース類等が挙げられる。
【０２２７】
また、オーバーコート層は、その他の添加物を必要に応じて含有していてもよい。例えば、離型性を増加させるために、水溶性または水分散性のフッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物を含有するのが好ましい。
また、光熱変換物質を含有するのが好ましい。光熱変換物質としては、例えば、特開２００１−１６２９６１号公報に記載されている化合物が好適に挙げられる。
【０２２８】
オーバーコート層は、表面の動摩擦係数（μｋ）が２．５以下であるのが好ましく、０．０３〜２．０であるのがより好ましい。表面の動摩擦係数が上記範囲であると、版材の搬送性が良好であり、かつ、アルカリ現像性または機上現像性および耐刷性も良好となる。
ここで、表面の「動摩擦係数」は、標準ＡＳＴＭＤ１８９４に従った測定法により測定したものである。即ち、下にある材料の表面が上にある材料の裏面と接触しているように版材が置かれる。「裏面」とは、支持体の上に画像記録層およびオーバーコート層が設けられていない面を意味し、「表面」とは、支持体の上に画像記録層およびオーバーコート層が設けられている面を意味する。動摩擦係数は、版材を３０００枚積み重ねて、３５℃、７５％の条件下で３日間放置した後、一番下のサンプルを測定して求めることができる。
【０２２９】
このような好ましい態様のオーバーコート層は、水溶性樹脂、界面活性剤等の種類や、離型性を増加させるフッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物の種類および添加量を適宜組み合わせることで得ることができる。例えば、フッ素原子および／またはケイ素原子を含有する化合物のオーバーコート層の全固形物に対する割合を、０．０５〜５．０質量％とするのが好ましく、０．１〜３質量％とするのがより好ましい。
【０２３０】
＜バックコート層＞
このようにして、上記支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた版材の裏面には、必要に応じて、画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」という。）を設けることができる。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０２３１】
バックコート層は、更に、着色のための染料、顔料等；支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー等；滑り剤として通常用いられる、ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０２３２】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくとも画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。この範囲において、シート状およびロール状のいずれの版材でも、重なりによる画像記録層の擦れ傷の発生が防止され、かつ、印刷中、印刷版の周辺で用いられる薬品によるバックコート層の膨潤が抑制され、印圧の変動がなく、安定した印刷特性が得られる。
【０２３３】
バックコート層を版材の裏面に被覆するには種々の方法を適用することができる。例えば、上記各成分を適当な溶媒の溶液にして、または乳化分散液にして、塗布し乾燥させる方法、あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱で貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、貼り合わせる方法等が挙げられる。
中でも、上述した塗布量を確保するうえで好ましいのは、溶液にして塗布し乾燥させる方法である。溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独でまたは混合して用いられる。塗布の方式および条件としては、画像記録層を塗布する方式および条件の多くを利用することができる。即ち、例えば、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。
バックコート層は、画像記録層を設ける前に設けてもよく、設けた後に設けてもよく、画像記録層と同時に設けてもよい。
【０２３４】
本発明の平版印刷方法は、機上描画を行うＣＴＣシステムにおいて、上述したような機上現像型の版材を用いるので、描画および現像の両者を印刷機上で行うことになる。したがって、生産性が極めて高い。しかも、現像液を用いた現像工程を省略することができるため、印刷機の簡略化、コストの低減等の利点がある。更に、版材の支持体の表面に特定の親水層を有するため、極めて親水性が高く汚れが発生しにくく、かつ、多くの印刷物を印刷することができ、生産性が極めて高い。
【０２３５】
以上説明したように、本発明の平版印刷方法は、特定の親水層を有する支持体と特定の画像記録層を有する版材を、ＣＴＣシステムに用いるので、生産性が極めて高い。特に、従来のＣＴＣシステムに比べ、大幅の刷り出しの損紙削減および時間短縮を実現することができる。
【０２３６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．疎水性化前駆体の調製
初めに、親水層および画像記録層に用いるため、以下のようにして各種の疎水性化前駆体を調製した。
＜疎水性化前駆体（１）＞
油相成分として、ポリメチルメタクリレート３０ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．５ｇを酢酸エチル７５ｇとメチルエチルケトン３０ｇとの混合溶媒に溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製、ケン化度８８％）の４質量％水溶液１００ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化させた。その後、水８０ｇを添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間かくはんした。このようにして得られた熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（疎水性化前駆体（１））の水分散体は、固形分濃度が１６質量％であり、微粒子の平均粒径が０．２３μｍであった。
【０２３７】
＜疎水性化前駆体（２）＞
グリシジルメタクリレート２．０ｇ、メチルメタクリレート１３．０ｇ、ポリオキシエチレンフェノール水溶液（濃度９．８×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍＬを混合し、２５０ｒｐｍでかくはんしつつ、系内を窒素ガスで置換した。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを添加した。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整した。その後、これを８時間かくはんした。このようにして得られた熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（疎水性化前駆体（２））の水分散体は、固形分濃度が９．５質量％であり、微粒子の平均粒径が０．４μｍであった。
【０２３８】
＜疎水性化前駆体（３）＞
グリシジルメタクリレート２．０ｇおよびメチルメタクリレート１３．０ｇの代わりに、アリルメタクリレート７．５ｇおよびスチレン７．５ｇを用いた以外は、疎水性化前駆体（２）の場合と同様の操作を行った。このようにして得られた熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（疎水性化前駆体（３））の水分散体は、固形分濃度が９．５質量％であり、微粒子の平均粒径が０．４μｍであった。
【０２３９】
＜疎水性化前駆体（４）＞
かくはん装置、還流装置、窒素導入菅、滴下装置および温度計を備える１Ｌ容の四ツ口フラスコにメチルエチルケトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。ついで、スチレン８０ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、メタクリル酸２４．５ｇ、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製、重合開始剤）８ｇをよく混合した溶液を、四ツ口フラスコに２時間かけて滴下した。８時間かくはんした後、Ｖ−６０１の０．５ｇを加え、更に、８時間かくはんすることによって、乾燥固形分比５０質量％、酸価３９．２、数平均分子量２０，０００のアクリル樹脂を得た。
上記のアクリル樹脂の溶液１００ｇをトリエチルアミン２．７１ｇで中和し、かくはんしながら水を滴下した。溶液は徐々に増粘し、約１５０ｇの水を滴下したあたりから著しく粘度が低下して転相が完了した。更に、１５０ｇの水を加えた後、得られた分散液を４０℃に加熱して、有機溶剤および余剰の水を減圧除去した。このようにして得られた熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーであるアクリル樹脂微粒子（疎水性化前駆体（４））の水分散体は、固形分濃度が３３．７質量％であり、微粒子の平均粒径が０．１２μｍであった。
【０２４０】
＜疎水性化前駆体（５）＞
反応容器中の液状エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３３、ダウケミカル社製、触媒添加エポキシ樹脂、エポキシ当量約２００）１０５ｇにビスフェノールＡ５４ｇを加え、かくはんしながら約２時間かけて１９０℃に加熱し、更にこの温度で２時間保持し、反応生成物として、エポキシ当量約３０００のエポキシ樹脂を得た。ついで反応容器に還流冷却器をセットし、系内を密閉した後、ｎ−ブタノール１５３ｇをポンプを用いて導入し、これにより上記エポキシ樹脂の溶液を得た。その後、この溶液を１１７℃に保持した。
別の容器にメタクリル酸２９ｇ、スチレン１８ｇ、エチルアクリレート２０ｇおよび過酸化ベンゾイル４．６ｇを入れて混合した。このモノマー混合物を、上記エポキシ樹脂を収容した反応容器に１８０分間にわたり一定速度で添加した。その間、反応温度を１１６〜１１７℃に維持した。上記モノマー混合物の添加が終わった後、更に３時間そのままかくはんを続けた。反応生成物はｎ−ブタノールに分散され、半濁状の樹脂分散液になっていた。
【０２４１】
この樹脂分散液を５０℃に加熱した、脱イオン水５００ｇとジメチルエタノールアミン２６ｇとの混合液に徐々に加え、約１時間かくはんした後、脱イオン水３３０ｇを加え、樹脂の水分散液を得た。この状態では上記反応生成物は微分散し、乳白色になっていた。ついで、上記樹脂の水分散液を５０〜６０℃で減圧蒸留し、溶媒２６０ｇを留去した。この樹脂の水分散液を限外ろ過モジュール（ＡＣＰ−１０５０、旭化成工業社製）を用いて洗浄し、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーであるアクリレートコポリマーシェルを有するコア／シェル構造の微粒子（疎水性化前駆体（５））の水分散体を得た。洗浄後の樹脂の水分散液においては、樹脂が水に微分散しており、乳白色になっていた。この水分散液は、３箇月放置しても樹脂の凝集や沈殿がなく、分散系は安定であった。この樹脂の水分散液は、不揮発分２３質量％であった。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、この樹脂の水分散液からｎ−ブタノールは検出されなかった。
【０２４２】
＜疎水性化前駆体（６）＞
油相成分として、クレゾールノボラック樹脂６．０ｇ、下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−１）１．５ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル１２．０ｇとメチルエチルケトン６．０ｇとの混合溶媒に溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製、ケン化度８８％）の４質量％水溶液３６．０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１５分間処理し、乳化させた。その後、水２４．０ｇを添加し、４０℃で３時間、有機溶媒を蒸発させながらかくはんした。このようにして得られた熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（疎水性化前駆体（６））の水分散体は、固形分濃度が１３．０質量％であり、微粒子の平均粒径が０．２５μｍであった。得られた微粒子ポリマーを遠心分離により沈降させて取り出した後、更に真空乾燥し、軟化温度（軟化し始める温度）を測定したところ、１２０℃であった。
【０２４３】
【化６】

【０２４４】
＜疎水性化前駆体（７）＞
油相成分として、下記式で表されるラジカル重合性基含有ポリマー（Ｐ−１）（重量平均分子量８×１０^３）６ｇ、下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−２）１．５ｇ、下記式で表されるラジカル発生剤（Ｒ−１）０．６ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇをメチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇに溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）１．８質量％水溶液５３ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間処理し、乳化させた。その後、４０℃で３時間かくはんしながら、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。このようにして得られた熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（疎水性化前駆体（７））の水分散体は、固形分濃度が１５．４質量％であり、微粒子の平均粒径が０．３０μｍであった。
【０２４５】
【化７】

【０２４６】
＜疎水性化前駆体（８）＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの付加体の５０質量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製、マイクロカプセル壁剤）４０ｇ、下記式で表される２官能ビニルオキシ化合物１０ｇ、下記式で表されるビニルオキシ基含有ポリマー（Ｐ−２）１０ｇ、下記式で表される酸発生剤（Ａ−２）０．５ｇおよびアニオン系界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解させた。水相成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分と水相成分とをホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間処理し、乳化させた。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間かくはんした。このようにして得られた熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（疎水性化前駆体（８））の水分散体は、固形分濃度が２５質量％であり、微粒子の平均粒径が０．５μｍであった。
【０２４７】
【化８】

【０２４８】
２．支持体の作成
（１）支持体作製例１
下記組成の下塗層用塗布液を調製し、コロナ処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、厚さ１８０μｍ）上に塗布し乾燥させて、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ^２の下塗層を有するＰＥＴ支持体を得た。
【０２４９】
＜下塗層用塗布液組成＞
・メタノールシリカ（日産化学工業社製、３０％メタノール分散液）　　０．７５ｇ
・後述する二酸化チタン分散物（固形分２７質量％）　　１．２０ｇ
・後述するゾルゲル調製液　　０．６６ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡｌ１７、クラレ社製、ケン化度９８．５％）の４質量％水溶液　　０．３８ｇ
・フッ素系界面活性剤（Ｓ−１１３、旭硝子社製）の３質量％水溶液　　０．２５ｇ
・メタノール　　２．９３ｇ
・水　　８．６５ｇ
【０２５０】
＜二酸化チタン分散物＞
二酸化チタン粉体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ルチル型）６．００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡｌ１７、クラレ社製、ケン化度９８．５％）の４質量％水溶液１５．００ｇおよび水３．００ｇを１００ｍＬガラスびんに入れて、３ｍｍφのガラスビーズを充填した後、ペイントシェ―カーを用いて２０分間かくはんして分散液（二酸化チタン分散物）を調製した。
【０２５１】
＜ゾルゲル調製液＞
テトラメトキシシラン（ＬＳ５４０、信越シリコーン社製）８．４７ｇ、メタノール１．８２ｇ、水１４．５ｇおよびリン酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．２８ｇの混合液を室温で２時間熟成させてゾルゲル調製液を調製した。
【０２５２】
上述したようにして下塗層を設けたＰＥＴ支持体上に、下記組成の親水層用塗布液をバーコーターを用いて、乾燥質量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、ついでオーブンで６０℃で１０分間乾燥させ、更に５５℃で６０％ＲＨの条件下で３日間、後加熱処理を行い、支持体Ｓ−１を得た。
【０２５３】
＜親水層用塗布液＞
・アニオン系界面活性剤（ニッコールＯＴＰ−１００ｓ、日光ケミカルズ社製）の４質量％水溶液　　０．２４ｇ
・後述する親水性バインダーポリマー調製液　　４．４５ｇ
・上記疎水性化前駆体（１）の水分散体　　５．０４ｇ（固形分量として０．５５ｇ）
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−３）の１．５質量％水溶液　　４．８ｇ
・水　　１．６ｇ
【０２５４】
【化９】

【０２５５】
＜親水性バインダーポリマー調製液＞
精製水５．１２ｇおよびエチルアルコール８．１４ｇの中にテトラメトキシシラン（ＬＳ−５４０、信越シリコーン社製）１．２３ｇ、コロイダルシリカ微粒子（スノーテックスＣ、日産化学社製、２０質量％水溶液）２．０４ｇ、下記式で表される親水性樹脂ＷＰ−１（重量平均分子量５×１０^３）の４質量％水溶液１０．２ｇ（固形分量として０．４１ｇ）およびアセチルアセトナートジルコニウム塩０．０２ｇをそれぞれ添加し、６０℃で２時間かくはんして混合した。その後、室温まで徐冷して、ゾルゲル調製液である親水性バインダーポリマー調製液を得た。
【０２５６】
【化１０】

【０２５７】
（２）支持体作製例２〜５
親水層用塗布液において、疎水性化前駆体（１）および親水性樹脂ＷＰ−１の代わりに、第１表に示すように、各疎水性化前駆体（固形分量として０．５５ｇ）および各親水性樹脂（固形分量として０．４１ｇ）を用いた以外は、支持体作製例１と同様の方法により、支持体Ｓ−２〜Ｓ−５を得た。
【０２５８】
【表１】

【０２５９】
（３）支持体作製例６
コロナ処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの代わりに、コロナ処理したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（富士写真フイルム（株）製）を用いた以外は、支持体作製例１と同様の方法により、下塗層を有するＰＥＮ支持体を得た。
【０２６０】
上述したようにして下塗層を設けたＰＥＮ支持体上に、下記組成の親水層用塗布液をバーコーターを用いて、乾燥質量が３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させて支持体Ｓ−６を得た。
【０２６１】
＜親水層用塗布液＞
・アニオン系界面活性剤（ニッコールＯＴＰ−１００ｓ、日光ケミカルズ社製）の４質量％水溶液　　０．２４ｇ
・後述する親水性バインダーポリマー調製液　　５．０ｇ
・上記疎水性化前駆体（７）の水分散体　　０．５ｇ（固形分量として）
・水　　６ｇ
【０２６２】
＜親水性バインダーポリマー調製液＞
親水性樹脂ＷＰ−１（重量平均分子量５×１０^３）の４質量％水溶液１０．２ｇの代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製）とトリアルコキシシリル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ　Ｒ−２１３０、クラレ社製）との混合物（質量比３／７）の４質量％水溶液１０．５ｇを用いた以外は、支持体Ｓ−１に用いた親水性バインダーポリマー調製液と同様の方法により、親水性バインダーポリマー調製液を得た。
【０２６３】
（４）支持体作製例７
（表面グラフト層の形成）
上記で得られた支持体Ｓ−１を平版マグネトロンスパッタリング装置（ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０、芝浦エレテック社製）を用いて、下記条件で酸素グロー処理を行った。
【０２６４】
（酸素グロー処理条件）
初期真空：１．２×１０^−３Ｐａ、アルゴン圧力：０．９Ｐａ、ＲＦグロー：１．４ｋＷ、処理時間：６０ｓｅｃ
【０２６５】
つぎに、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（２０質量％）に６０℃で４時間浸せきさせた。その後、引き上げた膜を流水で１０分間洗浄することによって、アクリル酸が表面にグラフトポリマー化した親水層を有する支持体Ｓ−７を得た。
【０２６６】
３．版材の作成
上記で得られた支持体１〜７上に、第２表に示す組み合わせで、後述する各種の感熱層用塗布液１〜７を、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター塗布し、乾燥させて各感熱層（いずれも機上現像型の画像記録層）を形成させ、場合によっては、更に、第２表に示す組み合わせで、後述する各種のオーバーコート層用塗布液ＯＣ−１〜ＯＣ−３を、乾燥後の塗布量が０．７５ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター塗布し、乾燥させて各オーバーコート層を形成させ、版材ＰＬ−１〜ＰＬ−６およびＰＯＬ−１〜ＰＯＬ−４を得た。
【０２６７】
＜感熱層用塗布液１＞
・上記疎水性化前駆体（１）の水分散体　　６ｇ（固形分量として）
・ポリヒドロキシエチルアクリレート　　０．５ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−４）　　０．３ｇ
・水　　１００ｇ
【０２６８】
【化１１】

【０２６９】
＜感熱層用塗布液２＞
・上記疎水性化前駆体（２）の水分散体　　５．５ｇ（固形分量として）
・カルボキシメチルセルロース　　０．４ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−５）　　０．３５ｇ
・水　　７６ｇ
【０２７０】
【化１２】

【０２７１】
＜感熱層用塗布液３＞
・アニオン系界面活性剤（ニッコールＯＴＰ−１００ｓ、日光ケミカルズ社製）の４質量％水溶液　　０．２４ｇ
・後述するゾルゲル調製液（１）　　４．４５ｇ
・上記疎水性化前駆体（３）の水分散体（１１質量％）　　５．０４ｇ
・上記赤外線吸収剤（Ｉ−５）の１．５質量％水溶液　　４．８ｇ
・水　　１．６ｇ
【０２７２】
＜ゾルゲル調製液（１）＞
精製水５．１２ｇおよびエチルアルコール８．１４ｇの中にテトラメトキシシラン（ＬＳ−５４０、信越シリコーン社製）１．２３ｇ、コロイダルシリカ微粒子（スノーテックスＣ、日産化学社製、Ｈ_２Ｏを２０％含有）２．０４ｇ、上記式で表される親水性樹脂ＷＰ−１（重量平均分子量５×１０^３）の４質量％水溶液１０．２ｇおよびアセチルアセトナートジルコニウム塩０．０２ｇをそれぞれ添加し、６０℃で２時間かくはんして混合した。その後、室温まで徐冷して、ゾルゲル調製液（１）を得た。
【０２７３】
＜感熱層用塗布液４＞
・上記疎水性化前駆体（４）の水分散体　　５ｇ（固形分量として）
・ポリアクリルアミド（重量平均分子量８×１０^３）　　０．６ｇ
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−６）　　０．３５ｇ
・水　　４８ｇ
【０２７４】
【化１３】

【０２７５】
＜感熱層用塗布液５＞
・上記疎水性化前駆体（８）の水分散体　　５ｇ（固形分量として）
・下記式で表される赤外線吸収剤（Ｉ−７）　　０．３ｇ
・水　　５０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　２５ｇ
【０２７６】
【化１４】

【０２７７】
＜感熱層用塗布液６＞
・上記疎水性化前駆体（６）の水分散体　　６ｇ（固形分量として）
・ポリヒドロキシエチルアクリレート　　０．５ｇ
・水　　１００ｇ
【０２７８】
＜感熱層用塗布液７＞
・上記疎水性化前駆体（７）の水分散体　　５．５ｇ（固形分量として）
・カルボキシメチルセルロース　　０．４ｇ
・水　　７６ｇ
【０２７９】
＜オーバーコート層用塗布液ＯＣ−１＞
・ポリアクリル酸　　２．２ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　　０．０４ｇ
・ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−８１２、信越シリコーン社製）　　０．０４ｇ
・水　　４２ｇ
【０２８０】
＜オーバーコート層用塗布液ＯＣ−２＞
・アラビアガム　　２．２ｇ
・上記赤外線吸収剤（Ｉ−４）　　０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（サーフロンＳ−１４１、旭硝子社製）　　０．０４ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　　０．０４ｇ
・水　　４２ｇ
【０２８１】
＜オーバーコート層用塗布液ＯＣ−３＞
・カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン５Ａ、第一工業製薬社製）　　５．０ｇ
・界面活性剤（メガファックＦ−１７１、大日本インキ化学工業社製）　　１．０ｇ
・上記赤外線吸収剤（Ｉ−５）　　０．３ｇ
・水　　９５ｇ
【０２８２】
【表２】

【０２８３】
４．印刷試験
図１に示される印刷装置１０を用いて、ＣＴＣシステムを構成した。上記で得られたシート状の版材を給排版装置により版胴１６に装着し、画像データに基づいて、画像記録装置６６により画像露光した。ほぼ並行して、画像データに基づいてインキ計量供給部２２のインキキー開度を設定した後、以下の各印刷条件で印刷を行った。
【０２８４】
＜印刷条件１＞
インキとしては、インキ（ジオスＧ　マゼンタ、大日本インキ化学工業社製）にワニス（ＦＩＮＥ　ＶＡＲＮＩＳＨ、大日本インキ化学工業社製）を１０質量％添加し、汚れの発生しやすい過酷条件とした。湿し水としては、水にＥＵ３（富士写真フイルム（株）製）１質量％とＩＰＡ５質量％とを添加したものを用いた。
版胴１６を版胴回転数が７０００回転／毎時となるように駆動させた。ついで、版胴１６に水着けローラ６０を接触させ、その後、版胴１６が１０回転した後に、版胴１６にインキ着けローラ１８を接触させ、その後、版胴１６が１０回転した後に、被印刷材としてコート紙を供給し、印刷を開始した。
【０２８５】
＜印刷条件２＞
インキと湿し水としては、印刷条件１と同じものを用いた。
版胴１６を版胴回転数が７０００回転／毎時となるように駆動させた。ついで、版胴１６にインキ着けローラ１８を接触させ、その後、版胴１６が１０回転した後に、版胴１６に水着けローラ６０を接触させ、その後、版胴１６が１０回転した後に、被印刷材としてコート紙を供給し、印刷を開始した。
【０２８６】
＜印刷条件３＞
インキと湿し水としては、印刷条件１と同じものを用いた。
版胴１６を版胴回転数が７０００回転／毎時となるように駆動させた。ついで、版胴１６に水着けローラ６０およびインキ着けローラ１８をほぼ同時に接触させ、その後、版胴１６が２０回転した後に、被印刷材としてコート紙を供給し、印刷を開始した。
【０２８７】
５万枚の印刷を行い、印刷開始から非画像部の汚れが解消するまでに要した印刷枚数（汚れ解消枚数）、印刷開始から画像部の印刷濃度が適正値になるまでに要した印刷枚数（着肉枚数）、印刷中の耐汚れ性の指標であるブランケット汚れ、および、印刷開始から画像部の画像欠陥が観察されるまでの印刷枚数（耐刷枚数）を評価した。
結果を第３表に示す。
【０２８８】
【表３】

【０２８９】
第３表中の評価表示の意味は以下のとおりである。
＜汚れ解消枚数＞
◎：１〜５枚、○：６〜１０枚、△：１１〜２０枚、×：２１〜３０枚、××：３１枚以上
＜着肉枚数＞
◎：１〜５枚、○：６〜１０枚、△：１１〜２０枚、×：２１〜３０枚、××：３１枚以上
＜ブランケット汚れ＞
印刷中のブランケットの汚れを目視で評価した。ブランケットの汚れの程度により５段階評価した。耐汚れ性に優れる方から順に、◎、○、○△、△、△×とした。
【０２９０】
第３表から明らかなように、本発明の平版印刷方法は、良好な機上現像性を有し、汚れにくさと耐刷性とが両立した印刷方法である。
【０２９１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷方法によれば、印刷の生産性を極めて高くすることができる。具体的には、機上現像型の版材を用いたＣＴＣシステムにおいて、極めて高い親水性を有する親水層と、除去の容易な画像記録層とを有する版材を用いることにより、刷り出しの損紙削減および時間短縮を実現することができる。
また、本発明の平版印刷方法によれば、印刷における汚れにくさと耐刷とを高いレベルで両立させることができる。
更に、本発明の平版印刷方法によれば、非画像部の不要な画像記録層が完全に除去されるため、高画質化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷方法の実施に用いることができる印刷装置の一例の概念図である。
【符号の説明】
１０　印刷装置
１２　圧胴
１４　ブランケット胴
１６　版胴
１６ａ　版材ロール
１６ｂ　巻取ロール
１８　インキ着けローラ
２０　インキローラ列
２２　インキ計量供給部
２４　画像記録手段
２６　湿し水供給手段
２８　ゴミ取り装置
３０　主制御装置
３２　圧胴洗浄装置
３４　ブランケット洗浄装置
３６　インキ出しローラ
３８　ブレード
４０　インキ移しローラ
４０ａ　アーム
４２　インキキー
４４、５６　モータ
４６　版面水量計測装置
４６ａ　センサ
４６ｂ　演算部
５０　湿し水供給装置
５２　水だめ
５４　水元ローラ
５８　横振りローラ
６０　水着けローラ
６４　画像記録制御装置
６６　画像記録装置

Claims (3)

1. 版胴上に保持された版材に、画像データに基づいて画像を記録させる画像記録工程と、
   画像を記録した前記版材に、湿し水および／またはインキを供給して現像を行い印刷版とする現像工程と、
   前記印刷版上に湿し水およびインキを供給した後、インキを被印刷材に転写する印刷工程とを具備する平版印刷方法であって、
   前記版材が、耐水性支持体上に、疎水性化前駆体微粒子と親水性バインダーポリマーとを含有する親水層と、湿し水および／またはインキにより現像しうる画像記録層とをこの順に設けてなり、前記親水性バインダーポリマーが、金属原子および半金属原子から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介してつながった結合を有する樹脂と、親水性有機ポリマーとの複合体である版材である平版印刷方法。
2. 前記画像記録層が、少なくとも１種の疎水性化前駆体と少なくとも１種の光熱変換物質とを含有する請求項１に記載の平版印刷方法。
3. 前記疎水性化前駆体が、
   （ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、
   （ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル
   である請求項２に記載の平版印刷方法。

Images