JP2004108929A

JP2004108929A - Gas sensor, method of manufacturing the same, and refrigerator

Info

Publication number: JP2004108929A
Application number: JP2002271695A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Hattori; 服部　章良; Katsuya Wakita; 脇田　克也; Yasuhito Takahashi; 高橋　康仁
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2004-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-reliability gas sensor highly sensitive to volatile base nitrogen gas, to provide a method of manufacturing the gas sensor with good reproducibility, and to provide a refrigerator employing the gas sensor. <P>SOLUTION: The gas sensor is provided with an insulating substrate 1, a pair of electrodes 2 disposed at a constant spacing on the insulating substrate 1, a gas sensitive thin film 3 disposed so as to fill up at least a portion being sandwiched by the pair of electrodes 2 on the insulating substrate 1, and a protective layer 5 which is disposed on at least the gas sensitive thin film 3 and has a characteristic of forming such a state that the volatile base nitrogen gas is easily sensed by the gas sensitive thin film 3. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、魚類・肉類の鮮度測定の技術に関するもので、特にガスセンサを用いて肉類の新鮮度の変化に応じて発生する揮発性塩基窒素を測定して、肉類の鮮度を測定できるようにしたガスセンサとその製造方法と、このガスセンサを用いた冷蔵庫に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、飲食物の新鮮度は、人間の視覚、味覚、又は喉覚の感覚により主観的に判断され、該新鮮度の判断が曖昧な場合が多い。
【０００３】
一方、半導体ガスセンサを利用し、客観的に新鮮度を感知する技術の研究が活発に行われている。一般に半導体ガスセンサは、図５に示すように、絶縁性基板１と、一対の電極８と、ガス感応体９とから構成される。ここで、図５の半導体ガスセンサは、絶縁性基板１上に一対の電極８を設け、絶縁性基板１上と一対の電極８上にガス感応体９を形成した構成である。
【０００４】
野菜類の新鮮度感知装置においては、野菜から発生する硫化物ガス（メルカプタン類）に対し優秀な感度を有する野菜新鮮度感知センサが開発されている。例えば、酸化スズ粉末に所定量のパラジウム粉末を添加して混合した後、粉砕する段階と、粉砕された酸化スズ及びパラジウムの粉末を所定温度で所定時間の仮焼した後有機物と混合してペーストをつくる段階と、前記ペーストを基板の電極面上にコーティングして感知膜を形成する段階と、前記コーティングをした後乾燥させ所定温度で所定時間の間焼結し、前記電極面にリードワイヤを装着する段階とを順次行って野菜新鮮度感知センサを製造する方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、一般に、魚類、肉類等の鮮度を測定するための方法には、感覚的な方法、細菌学的な方法、物理的な方法、化学的な方法等がある。この中の感覚的な方法は、人の視覚、嗅覚、触覚、味覚を介して綜合的に判断する方法であり、統一の基準がなく、数値化が難しく、客観性と再現性が不足するという短所があるが、一番広く用いられる方法である。
【０００６】
更に、細菌学的な方法は、サンプル内に存する細菌の数を測定して判断する方法であり、信頼度は高いが、試料の抽出部位に応じて結果が異なることがあり、複雑な操作と数日間という長時間を必要とするので、初期段階の鮮度判定には適しない。
【０００７】
更に、物理的な方法は、試料の硬度、電気抵抗、遺伝特性等を測定する方法が提示されているが、鮮度と関連のない様々な変数による再現性の不足のため、実際には利用されない方法である。
【０００８】
さらに、化学的な方法は、試料内で酸素活性、酵素及び細菌の作用などにより生成される化学物質を測定する方法で、次のような様々な方法がある。
【０００９】
（１）ｐＨ測定法
この方法は、試料内のｐＨを測定して鮮度を間接的に類推するが、鮮度変化による変化が小さく、試料種類にしたがって差が大きいため、鮮度の指標としては利用されない。
【００１０】
（２）分解生成物による測定法
ａ．揮発性塩基窒素（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｂａｓｅ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ：ＶＢＮ）法
試料内に溶けているアンモニア、トリメチルアミン等を主成分とする成分を測定する方法である。一般に、試料１００ｇ当たりＶＢＮは２０ｍｇ以下が普通であり、２０〜３０は腐敗初期、３０以上は腐敗状態と知られているし、これは広く知られている測定方法である。しかし、試料部位によって誤差があり、測定のためのいろいろの試薬及び装置を必要とし、測定時間が長いという短所がある。
【００１１】
ｂ．アデノシン３リン酸（ＡＰＴ）関連化合物（Ｋ値）法
化学的な測定方法のほとんどが細菌作用による分解物を測定するのに反して、この方法は細菌汚染となる以前に生ずる自身の酵素的分解現象を利用する方法である。蛋白質組織中に含有されている高エネルギー・ヌクレオチドのアデノシン３リン酸は時間が経つに従ってイノシン（Ｈ_ｘＲ）とヒポキサンチン（Ｈ_ｘ）とに分解されるが、分解された核酸関連物質の総量に対するイノシンとヒポキサンチンとの合計量の百分比をＫ値で示す。この方法は、再現性が優れ、感覚評価の結果とうまく一致するので、鮮度判定の指標として一番多く利用される方法であり、酸素電極を用いたＫ値測定装置も商用化されている。しかし、装備が高コストであり、試料の準備が複雑であって、一般人が容易に使用するには無理がある。
【００１２】
上述の方法は、主として、測定時間が長くかかり、試料を用意するのに様々な付加薬品又は装置を必要とするため、使用現場で容易に使用することができないという短所があった。
【００１３】
【特許文献１】
特許第２８７５１７４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
魚類、肉類等の鮮度を測定するための方法として、冒頭に述べたような半導体ガスセンサを利用する場合は、以下のような問題があった。すなわち、魚類の腐敗時に発生するガス成分はトリメチルアミン（ＴＭＡ）がほとんどであるが、肉類の新鮮度の変化に応じて発生するガス成分は感知し難く、一般的に、肉類からは新鮮度を失っていくに従って、トリメチルアミン以外に酢酸エチル、イソ−アミルアルコール、アセトイン、硫化ジメチル等が、さらに腐敗時に揮発性塩基窒素ガス（ジメチルアミン、トリメチルアミン等）、硫化物ガス（メチルメルカプタン、硫化水素等）が発生することが知られている。このようなガスは、ほとんど還元性ガスであり、ガスセンサの表面に吸着してガスセンサの抵抗変化を引き起こすが、発生するガス量が非常に少なく、反応性が低いため、既存のガスセンサでは感知し難かった。
【００１５】
また、半導体式ガスセンサを冷蔵庫に搭載して魚類や肉類の鮮度や腐敗を検出の目的に用いる場合、冷蔵庫を長期間使用していると、ガスセンサの劣化により出力信号が低下して、鮮度や腐敗を検知できなくなるという課題があった。この半導体式センサの出力が低下するのは、すなわち劣化するのは、冷蔵庫内の水分やにおい成分により、ガス感応体である金属酸化物の表面に水酸基が生成したり、魚類や肉類から発生する還元性ガスで、ガス感応体に含まれる触媒が還元されたり、電極表面や触媒にメルカプタン類やアミン類などが強く吸着したりして、検知ガスの検出反応が阻害されることによる。これらの半導体式ガスセンサでは、センサ機能の中心を担う電極または触媒などに貴金属を用いる場合が多いが、これらの貴金属は、硫黄系化合物やシリコーン系化合物に弱くて劣化し易く、耐久性の確保が非常に困難になるという課題があった。
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するもので、揮発性塩基窒素ガスに高感度で、かつ耐久性が確保された高信頼性のガスセンサと、前記ガスセンサを再現性良く作製することが可能な製造方法と、それを用いた冷蔵庫を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、第１の本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、
少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜と、
少なくとも前記ガス感応体薄膜上に設けられ、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助膜とを備えたガスセンサである。
【００１８】
また、第２の本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、
少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜と、
前記ガス感応体薄膜内に含まれ、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助材とを備えたガスセンサである。
【００１９】
また、第３の本発明は、前記感応補助膜または前記感応補助材は、酸化チタンを少なくとも含む第１または第２の本発明のガスセンサである。
【００２０】
また、第４の本発明は、前記感応補助膜または前記感応補助材は、増感剤としてジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から少なくとも一つの元素を含むものである第１または第２の本発明のガスセンサである。
【００２１】
また、第５の本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜とを有するガスセンサの製造方法において、
水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、少なくとも前記ガス感応体薄膜上に塗布する工程と、
前記有機溶液が塗布された前記ガス感応体薄膜を乾燥する工程と、
少なくとも乾燥した前記ガス感応体薄膜を焼成する工程とを備え、
前記ガス感応体薄膜上に、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助膜を形成するガスセンサの製造方法である。
【００２２】
また、第６の本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜とを有するガスセンサの製造方法において、
水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、少なくとも前記ガス感応体薄膜中に含浸する工程と、
前記有機溶液が含浸された前記ガス感応体薄膜を乾燥する工程と、
少なくとも乾燥した前記ガス感応体薄膜を焼成する工程とを備え、
前記ガス感応体薄膜内に、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助材を形成するガスセンサの製造方法である。
【００２３】
また、第７の本発明は、前記有機金属化合物は、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素の金属アルコキシドである第５または第６の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００２４】
また、第８の本発明は、前記加水分解触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、アルコールアミン類のいずれかである第５または第６の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００２５】
また、第９の本発明は、食品が収納される空間内の揮発性塩基窒素ガスを測定するガス測定手段と、
前記空間内に収納された食品の重量を測定する重量測定手段と、
前記重量測定手段が測定した重量と前記ガス測定手段が測定した揮発性塩基窒素量とに基づき、前記食品の鮮度を測定する鮮度判定手段とを備えた冷蔵庫である。
【００２６】
また、第１０の本発明は、前記ガス測定手段として、第１または第２の本発明のガスセンサを用いた第９の本発明の冷蔵庫である。
【００２７】
以上の本発明は、例えばガスセンサとして、少なくとも絶縁性基板と、一定の間隔をおいて、前記基板上に設けられた一対の電極と、前記基板と前記電極上に設けられたガス感応体薄膜と、前記ガス感応体上および／または前記ガス感応体中に、酸化チタンを主成分とする保護層から構成されることを特徴とする。
【００２８】
また、以上の本発明は、例えばガスセンサの製造方法として、水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、ガス感応体薄膜上に塗布・乾燥もしくはガス感応体薄膜中に含浸・乾燥し、焼成することにより保護層を形成する工程を具備することを特徴とする。
【００２９】
また、以上の本発明は、例えば冷蔵庫として、魚・肉類から発生する揮発性塩基窒素をガスセンサにより測定する手段と、魚・肉類の重量を重量センサにより測定する手段と、魚・肉類から発生する揮発性塩基窒素量と魚・肉類の重量より、魚・肉類の鮮度を測定する手段を備えたことを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００３１】
（発明の実施の形態）
図１と図２は、それぞれ本発明の実施の形態のガスセンサの代表的な概略断面図の一例である。図１において、１はアルミナ、ムライト等の絶縁性基板、２は金、銀、白金等の金属からなる電極、３は酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステンなどを主成分とするガス感応体薄膜、４は前記ガス感応体薄膜の金属酸化物粒子、５は酸化チタンを主成分とする保護層である。一対の電極２は、絶縁性基板１上にて、一定の間隔をおいて設けられている。また、ガス感応体薄膜３は絶縁性基板１の、一対の電極２の間の部分を充填するとともに、電極２の双方の、それぞれの一部にまたがって設けられている。
【００３２】
さらに、図１においては、保護層５が、ガス感応体薄膜３および電極２上の全面を覆うように設けられている。
【００３３】
一方図２においては、保護層５は、ガス感応体薄膜３を構成する金属酸化物粒子の隙間に充填されるように形成されており、ガス感応体薄膜３と混じり合うように一体化している。
【００３４】
このような構成を有する本実施の形態のガスセンサによれば、保護層５がセンサの揮発性塩基窒素に対するガス感度を向上させるとともに、センサの主たる劣化原因であるガス感応体の骨格となる金属酸化物粒子表面への水分の直接的な接触と、前記粒子表面上の水酸基の形成を防ぐ効果を有している。
【００３５】
これは以下のような理由であると考えられる。すなわち、保護層５は、酸化チタンを主成分とするため、食品の腐敗ガスのうち、窒素基を含む揮発性塩基窒素ガスと選択的に接触しやすい。さらに揮発性塩基窒素ガスは、保護層５内の酸化チタンと反応して、ガス感応体薄膜３の金属酸化物粒子とより反応しやすいガスに改質される。この改質されたガスがガス感応体薄膜３に感応されることにより、揮発性塩基窒素ガスが検知される。
【００３６】
また、図１の保護層５は、ガス感応体薄膜３の上面を完全に覆っているため、ガス感応体薄膜３の金属酸化物粒子４と水分との直接的な接触を防ぐことができるが、図２の保護層５においては、ガス感応体薄膜３の金属酸化物粒子４の一部が外部に露出するため、その露出部分は水分と接触し、金属酸化物粒子４上に水酸基が形成され、性能が劣化する。しかしながら、実際にガスが感応する金属酸化物粒子４の空乏層は、保護層５全体の表面ではなく、個々の金属酸化物粒子４の表面部分であって、金属酸化物粒子４同士が接触している部分に形成されているため、影響は少ない。また、図２に示す構成は、保護層５と金属酸化物粒子４との距離が図１の場合と比べて小さいため、より感度が向上するものと考えられる。
【００３７】
また本発明の実施の形態のガスセンサの製造方法においては、チタンアルコキシドと有機金属化合物とからなる有機溶液に、水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合することにより、まず、前記チタンアルコキシドと増感剤となる有機金属化合物の加水分解が起こる。このとき、前記有機金属化合物が前記チタンアルコキシドと直接反応することで、増感剤となる金属イオンが均一に分散した有機溶液が得られる。この有機溶液を、図１に示す構成の場合は、ガス感応体薄膜上に塗布・乾燥する。また、図２に示す構成の場合は、ガス感応体薄膜中に含浸・乾燥し、焼成する。これにより最終的に得られる保護層は、上記の理由に合わせて、増感剤が均一に分散することで、センサの揮発性塩基窒素に対するガス感度を向上する。さらに保護層の酸化チタンは、ガス感応体薄膜３上、またはガス感応体薄膜３内に緻密に配置されるために、センサの主たる劣化原因であるガス感応体の金属酸化物粒子表面への水分の直接的な接触と、前記粒子表面上の水酸基の形成を防ぐことができる。
【００３８】
また、以上のことから、揮発性塩基窒素ガスに高感度で、高信頼性のガスセンサが得られ、前記ガスセンサと重量センサを用いることで、前記ガスセンサにより測定した魚・肉類から発生する揮発性塩基窒素量と、重量センサにより測定した魚・肉類の重量とから、魚・肉類の鮮度を測定する手段を備えた冷蔵庫が可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４０】
既に述べたように、図１と図２に示すようなガスセンサを作成した。
【００４１】
基板１は、表面が絶縁性を有し、加熱機能を備えているものであれば、いずれのものも使用することができ、材料や構成等を限定するものではない。しかしながら、基板の表面粗さは０．０１〜１μｍの間であることが好ましい。
【００４２】
電極２は、ガス感応体３に電圧印加して、その抵抗値を測定することが主たる目的であり、電極の材料、構成、パターン、製造方法等を限定するものではない。また、薄膜電極と厚膜電極の２層以上の構造にしてもよい。このとき、２層構造の場合は、薄膜電極の厚さは０．１〜１μｍ、厚膜電極の厚さは３〜２０μｍの間であることが好ましい。
【００４３】
ガス感応体薄膜３は、以下のようにして形成することができる。
【００４４】
基板上にガス感応体薄膜形成用組成物の被膜を形成した後、数百℃以上の温度で焼成し、ガス感応体薄膜３を形成する。なお、ガス感応体薄膜形成用組成物の塗布には、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法、描画法等を用いることができるが、スクリーン印刷法またはディスペンサによる塗布法が好ましい。また、焼成温度としては、ガス感応体薄膜形成用組成物が分解する温度以上で、かつ基板の変形温度以下であればよく、４００〜８００℃が好ましい。
【００４５】
ここで、ガス感応体薄膜形成用組成物は以下のようにして合成する。最初に、活剤に有機溶剤を加え、溶解させる。ここで、活剤はガス感応体としての感度やガス選択性の向上を目的として添加される金属塩であり、金属マグネシウム塩、金属カルシウム塩、金属ストロンチウム塩、金属バリウム塩等のアルカリ土類金属塩や、金属チタン塩、金属ジルコニウム塩、金属バナジウム塩、金属クロム塩、金属マンガン塩、金属鉄塩、金属コバルト塩、金属ニッケル塩、金属銅塩等の遷移金属塩、金属亜鉛塩、金属鉛塩、金属カドミウム塩、金属アンチモン塩、金属ビスマス塩、金属パラジウム塩等が挙げられる。化合物としては、室温では比較的安定であるが、加熱処理により容易に分解し易いものであればよく、無機塩でも有機塩でも良い。例えば、無機塩では硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等が、有機塩ではカルボン酸塩、ジカルボン酸塩やアセチルアセトン錯塩が挙げられる。さらに、前記有機溶剤としては、金属スズせっけんと粘度調整剤のいずれも溶解することができるものであり、メトキシエタノール、ブチルカルビトールなどのエーテルアルコール類、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、酢酸ブチルカルビトールなどのエステル類、α−テルピネオールなどのテルペン系溶剤などが挙げられる。
【００４６】
次に、粘度調整剤を前記有機溶液に加えて、混合する。ここで、粘度調整剤は、有機溶液の粘度を増加させる増粘効果を有するポリマーであればよく、例えば、ポリビニルピロリジノン、エチルセルロース等が挙げられる。
【００４７】
最後に、金属スズせっけんを前記有機溶液に加えて、混合する。ここで、金属スズせっけんは、２−エチルヘキサン酸スズやナフテン酸スズなどが挙げられる。
【００４８】
なお、ガス感応体薄膜３は、金属酸化物半導体であればよく、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛などが挙げられ、製膜方法も前記の有機金属化合物の熱分解法に限定するものではなく、ゾルゲル法やＣＶＤ法などの化学的製膜法や、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的製膜法も用いることができる。
【００４９】
保護層４は、以下のようにして形成することができる。
【００５０】
図１に示す構成の場合は、ガス感応体薄膜３上に、後述する保護層形成用組成物を塗布・乾燥する。図２に示す構成の場合は、保護層形成用組成物をガス感応体薄膜３中に含浸・乾燥する。
【００５１】
それぞれの場合、乾燥した後は数百℃以上の温度で焼成して保護層４を形成する。なお、保護層形成用組成物の塗布には、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法、描画法等を用いることができるが、ディップコート法またはディスペンサによる描画法が好ましい。また、焼成温度としては、保護層形成用組成物が分解する温度以上で、かつ基板の変形温度以下であればよく、４００〜８００℃が好ましい。
【００５２】
ここで、保護層形成用組成物は以下のようにして合成する。まず、有機溶剤にチタンアルコキシドと増感剤となる有機金属化合物を加え、溶解させて原料溶液を得る。ここで、チタンアルコキシドとしては加水分解・重縮合するものであればよく、チタンエトキシド、チタンｉ−プロポキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシドなどが挙げられる。また、増感剤となる有機金属化合物は、揮発性塩基窒素に対するガス感度を向上する効果をもたらす。なお、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から選ばれたいずれか一つ以上の元素の有機金属化合物で、金属アルコキシド、金属アセチルアセトン錯塩、金属カルボン酸塩などが好ましい。
【００５３】
次に、加水分解用溶液として、別に所定量の水と、加水分解触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの酸もしくは、アンモニア、アルコールアミン類などの塩基を有機溶剤に溶解させる。なお、有機溶剤は、有機ケイ素化合物のアルコキシル基との反応性から、同じ官能基をもつような、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などが挙げられる。
【００５４】
最後に、前記チタンアルコキシドと前記有機金属化合物の溶解した原料溶液に、所定量の水と加水分解触媒を含んだ加水分解用有機溶液を滴下、混合して、前記チタンアルコキシドと前記有機金属化合物の加水分解と重縮合させることにより、保護層形成用組成物を得る。なお、加水分解時および加水分解後に、加熱してもよい。
【００５５】
図３は本発明の実施の形態の冷蔵庫の代表的な概略断面図の一例である。図３において、６は揮発性塩基窒素を測定する、本発明のガス測定手段に相当するガスセンサ、７は魚・肉類の重量を測定する本発明の重量測定手段に相当する重量センサである。また、図示しない本発明の鮮度判定手段を備えている。
【００５６】
前記ガスセンサ６と重量センサ７を用いることで、前記ガスセンサ６により測定した魚・肉類から発生する揮発性塩基窒素量と、前記重量センサ７により測定した魚・肉類の重量とから、試料１００ｇ当たり揮発性塩基窒素量を求め、２０ｍｇ以下が新鮮な状態であり、２０〜３０は腐敗初期、３０以上は腐敗状態と魚・肉類の鮮度を測定する鮮度判定手段を備えた冷蔵庫が可能となる。
【００５７】
以下、さらに詳細な実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
絶縁性基板１としての厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に、金の有機金属化合物ペーストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後、８００℃で焼成して、膜厚が０．３μｍの第一層の薄膜電極を形成した。
【００５９】
次に、第一層の薄膜電極上に、同様に金の厚膜印刷用ペーストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後、８００℃で焼成して、膜厚が５μｍの第二層の厚膜電極を形成した。これにより一対の電極２を形成した。
【００６０】
まず、１００ｍｌのビーカーに、（数１）が１ｍｏｌ％となるように活剤として塩化パラジウム・２水和物（化１）を秤量し、１６ｇのブチルカルビトールと８ｇの酢酸ブチルカルビトールを加えて、しばらく攪拌した。そして、粘度調整剤として８ｇのポリビニルピロリジノンを加え、さらに、２４ｇの２−エチルヘキサン酸スズ（化２）を加えて、撹拌・混合して、所望のガス感応体薄膜形成用組成物を得た。
【００６１】
【数１】
Ｐｄ／（Ｓｎ＋Ｐｄ）×１００
【００６２】
【化１】
ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ
【００６３】
【化２】
Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３）_２
そのガス感応体薄膜形成用組成物を、厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に、スクリーン印刷により、所定の間隔を持つように塗布した後、７００℃で１時間焼成し、膜厚が２１００ｎｍの酸化スズを主成分とするガス感応体薄膜３を形成した。
【００６４】
次に、１５ｇのエタノールに、６ｇのチタンテトライソプロポキシドと１ｇのジルコニウムテトライソプロポキシドを溶解させて、原料溶液を調製し、同じく１５ｇのエタノールに、０．２ｇの濃塩酸と３ｇの水を加えて、加水分解用溶液を調製して、前記原料溶液に、室温中で滴下・混合して、保護層形成用組成物を得た。
【００６５】
その保護層形成用組成物をエタノールで５倍に希釈し、酸化スズを主成分とするガス感応体薄膜中に、ディップコートにより含浸した後、６０℃で５分間乾燥し、３００℃で５分間、続いて７５０℃で２０分間焼成し、これらの操作を計２回行い、酸化ケイ素を主成分とする保護層４を形成した。つまり図２に示す構成のガスセンサを作成した。
【００６６】
最後に、作製したセンサ素子を用いて１ｐｐｍのトリメチルアミンに対するガス感度を測定した。７リットルのアクリルボックス中にセンサ素子を固定し、ヒータによって素子温度を３５０℃に制御して、空気中と、１０００ｐｐｍのエタノールをボックス中に０．６ｍｌ加えて、センサ素子に接触させたときのセンサ素子抵抗変化を測定した。空気中におけるセンサ素子抵抗をＲＡ、１ｐｐｍのトリメチルアミンを含むガスを加えて２０分後のセンサ素子抵抗をＲＧとしてＲＧ／ＲＡを求めてセンサ感度とした。このようにして求めた１ｐｐｍのトリメチルアミンに対するセンサ感度は、０．６０であった。
【００６７】
図４は、魚類の保存時間に従う鮮度変化を示すグラフで、破線は実施例１のガスセンサと重量センサから計算されるＶＢＮ値であり、実線は分解された核酸関連物質の総量に対するイノシンとヒポキサンチンとの合計量の百分比のＫ値である。前記ＶＢＮ値とＫ値との間に相関が見られ、本発明のガスセンサと重量センサを用いることにより、魚・肉類の鮮度を測定することができる。
【００６８】
なお、上記の実施例では図２に示す構成のガスセンサを作成したが、同条件で、図１に示す構成のガスセンサを作成しても、同様の効果を得ることができる。
【００６９】
また、上記の実施の形態において、図１の構成の保護層５は、本発明の感応補助膜に相当し、図２の構成の保護層５は、本発明の感応補助材に相当する。
【００７０】
また、上記の実施の形態において、ガス感応体薄膜３は、一対の電極２の間の部分を充填するとともに、電極２の双方の、それぞれの一部にまたがって設けられているとしたが、少なくとも一対の電極２の間の部分に充填されていて、一対の電極２を電気的に接続できれば良い。また、図１の構成の保護層５は、ガス感応体薄膜３および電極２上の全面を覆うように設けられているとしたが、電極２上の全面を覆う必要はなく、少なくともガス感応体薄膜３のみの上部を覆うようにすればよい。また、本発明の感応補助膜または感応補助剤は、酸化チタンを含むものとして説明したが、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有するものであれば、他の物質を含むものでもよい。また、増感剤は省いた構成としてもよい。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、揮発性塩基窒素ガスに対し、高い感度と信頼性を示すガスセンサと、前記ガスセンサを再現性良く作製することが可能なその製造方法と、前記ガスセンサと重量センサを用いた冷蔵庫を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサの一実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガスセンサの一実施の形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の冷蔵庫の一実施例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態のガスセンサのセンサ出力（ＶＢＮ値）と魚類のＫ値との関係を示す図である。
【図５】従来の半導体式ガスセンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　薄膜電極
３　ガス感応体薄膜
４　ガス感応体薄膜
５　金属酸化物粒子
６　ガスセンサ
７　重量センサ
８　電極
９　ガス感応体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for measuring freshness of fish and meat, and particularly to measuring volatile basic nitrogen generated in response to a change in freshness of meat using a gas sensor, so that freshness of meat can be measured. The present invention relates to a gas sensor, a method for manufacturing the same, and a refrigerator using the gas sensor.
[0002]
[Prior art]
In general, the freshness of food and drink is subjectively determined based on the sense of human vision, taste, or throat, and the determination of freshness is often ambiguous.
[0003]
On the other hand, research on a technique for objectively sensing freshness using a semiconductor gas sensor has been actively conducted. Generally, a semiconductor gas sensor includes an insulating substrate 1, a pair of electrodes 8, and a gas sensitive body 9, as shown in FIG. Here, the semiconductor gas sensor of FIG. 5 has a configuration in which a pair of electrodes 8 is provided on the insulating substrate 1 and a gas sensitive body 9 is formed on the insulating substrate 1 and the pair of electrodes 8.
[0004]
As a vegetable freshness sensor, a vegetable freshness sensor having excellent sensitivity to sulfide gas (mercaptans) generated from vegetables has been developed. For example, after adding and mixing a predetermined amount of palladium powder to tin oxide powder, pulverizing, pulverized tin oxide and palladium powder are calcined at a predetermined temperature for a predetermined time, and then mixed with an organic substance to form a paste. Forming a sensing film by coating the paste on the electrode surface of the substrate, and drying and sintering at a predetermined temperature for a predetermined time after the coating, and a lead wire is applied to the electrode surface. This is a method of manufacturing a vegetable freshness sensor by sequentially performing the mounting step (for example, see Patent Document 1).
[0005]
In general, methods for measuring the freshness of fish, meat, and the like include sensory methods, bacteriological methods, physical methods, and chemical methods. Among these, the sensory method is a method of comprehensively judging through human sight, smell, touch, and taste, and there is no unified standard, it is difficult to quantify, and objectivity and reproducibility are lacking Although it has disadvantages, it is the most widely used method.
[0006]
Furthermore, the bacteriological method is a method of measuring and judging the number of bacteria present in a sample, and is highly reliable, but the result may differ depending on the extraction site of the sample, and complicated operation and Since it requires a long time of several days, it is not suitable for freshness determination at an early stage.
[0007]
In addition, although physical methods have been proposed for measuring hardness, electrical resistance, genetic properties, etc. of a sample, they are not actually used due to lack of reproducibility due to various variables not related to freshness. Is the way.
[0008]
Further, the chemical method is a method for measuring a chemical substance generated in a sample by oxygen activity, the action of an enzyme, a bacterium, or the like, and includes the following various methods.
[0009]
(1) pH measurement method
This method indirectly estimates freshness by measuring pH in a sample, but is not used as an index of freshness because the change due to a change in freshness is small and the difference is large depending on the type of sample.
[0010]
(2) Measurement method using decomposition products
a. Volatile Base Nitrogen (VBN) method
This is a method for measuring a component mainly composed of ammonia, trimethylamine and the like dissolved in a sample. In general, the VBN is usually 20 mg or less per 100 g of a sample, 20 to 30 is known to be in the early stage of decay, and 30 or more is in the decay state, which is a widely known measuring method. However, there are drawbacks in that there are errors depending on the sample site, various reagents and devices for measurement are required, and the measurement time is long.
[0011]
b. Adenosine triphosphate (APT) related compound (K value) method
Whereas most of the chemical measurement methods measure degradation products by bacterial action, this method utilizes its own enzymatic degradation phenomenon that occurs before bacterial contamination. Adenosine triphosphate, a high-energy nucleotide contained in protein tissues, becomes inosine (H_xR) and hypoxanthine (H_xThe percentage of the total amount of inosine and hypoxanthine to the total amount of the decomposed nucleic acid-related substances is indicated by the K value. This method is excellent in reproducibility and agrees well with the result of sensory evaluation, so it is the method most frequently used as an index for judging freshness, and a K value measuring device using an oxygen electrode has also been commercialized. However, the equipment is expensive, the preparation of the sample is complicated, and it is impossible for ordinary people to use it easily.
[0012]
The above-mentioned method has a disadvantage that the measurement time is long, and various additional chemicals or devices are required for preparing a sample, so that the method cannot be easily used at the site of use.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2875174
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
When a semiconductor gas sensor as described at the beginning is used as a method for measuring the freshness of fish and meat, there are the following problems. That is, most of the gas components generated at the time of spoilage of fish are trimethylamine (TMA), but the gas components generated according to the change in the freshness of meat are hard to be perceived, and in general, freshness is lost from meat. In addition to trimethylamine, ethyl acetate, iso-amyl alcohol, acetoin, dimethyl sulfide, etc., as well as volatile base nitrogen gas (dimethylamine, trimethylamine, etc.) and sulfide gas (methyl mercaptan, hydrogen sulfide, etc.) at the time of decay It is known to occur. Such a gas is almost a reducing gas and is adsorbed on the surface of the gas sensor to cause a change in the resistance of the gas sensor. However, since the amount of generated gas is very small and the reactivity is low, it is difficult to detect with the existing gas sensor. Was.
[0015]
When a semiconductor gas sensor is mounted on a refrigerator and used to detect the freshness and decay of fish and meat, if the refrigerator is used for a long time, the output signal decreases due to the deterioration of the gas sensor and the freshness and decay There was a problem that it became impossible to detect. The reason why the output of the semiconductor sensor is reduced, that is, the deterioration is caused by the generation of hydroxyl groups on the surface of the metal oxide which is a gas responsive body due to moisture or odor components in the refrigerator, or from fish or meat This is because the catalyst contained in the gas sensitizer is reduced by the reducing gas, or mercaptans or amines are strongly adsorbed on the electrode surface or the catalyst, and the detection reaction of the detection gas is hindered. In these semiconductor gas sensors, noble metals are often used for electrodes or catalysts that play a central role in the sensor function, but these noble metals are susceptible to sulfur-based compounds and silicone-based compounds and easily deteriorate, ensuring durability. There was a problem that it became very difficult.
[0016]
The present invention solves the above-described problems, and has high sensitivity to volatile basic nitrogen gas, and a highly reliable gas sensor having ensured durability, and a manufacturing method capable of manufacturing the gas sensor with good reproducibility. And a refrigerator using the same.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention provides an insulating substrate, and a pair of electrodes provided at regular intervals on the insulating substrate,
At least, a gas-sensitive thin film provided to fill a portion of the insulating substrate sandwiched between the pair of electrodes,
A gas sensor comprising: a sensitivity auxiliary film provided at least on the gas sensitive body thin film and having a characteristic of making volatile basic nitrogen gas easily susceptible to the gas sensitive body thin film.
[0018]
Further, a second invention provides an insulating substrate, and a pair of electrodes provided at a constant interval on the insulating substrate,
At least, a gas-sensitive thin film provided to fill a portion of the insulating substrate sandwiched between the pair of electrodes,
A gas sensor comprising: a sensitivity auxiliary material that is included in the gas sensitive body thin film and has a property of making volatile basic nitrogen gas easily susceptible to the gas sensitive body thin film.
[0019]
Further, the third invention is the gas sensor according to the first or second invention, wherein the sensitive auxiliary film or the sensitive auxiliary material contains at least titanium oxide.
[0020]
A fourth aspect of the present invention is the first or second aspect of the present invention, wherein the sensitive auxiliary film or the sensitive auxiliary material contains at least one element selected from the group consisting of zirconium, tin, aluminum, and zinc as a sensitizer. Gas sensor.
[0021]
A fifth aspect of the present invention provides an insulating substrate, a pair of electrodes provided on the insulating substrate at regular intervals, and at least a portion of the insulating substrate sandwiched between the pair of electrodes. A gas sensor having a gas-sensitive body thin film provided so as to be filled with
Dropping and mixing an organic solution containing water and a hydrolysis catalyst, and applying an organic solution formed by hydrolysis and polycondensation of a titanium alkoxide and an organometallic compound onto at least the gas-sensitive body thin film,
Drying the gas-sensitive body thin film coated with the organic solution,
Baking at least the dried gas-sensitive body thin film,
A method of manufacturing a gas sensor, comprising forming, on the gas-sensitive body thin film, a sensitive auxiliary film having a characteristic of making volatile basic nitrogen gas sensitive to the gas-sensitive body thin film.
[0022]
In a sixth aspect of the present invention, an insulating substrate, a pair of electrodes provided on the insulating substrate at regular intervals, and at least a portion of the insulating substrate sandwiched between the pair of electrodes. A gas sensor having a gas-sensitive body thin film provided so as to be filled with
Dropping and mixing an organic solution containing water and a hydrolysis catalyst, and impregnating the organic solution formed by hydrolysis and polycondensation of the titanium alkoxide and the organometallic compound into at least the gas sensitive thin film,
Drying the gas-sensitive body thin film impregnated with the organic solution,
Baking at least the dried gas-sensitive body thin film,
A method of manufacturing a gas sensor, comprising forming a sensitivity auxiliary material having a characteristic of making volatile basic nitrogen gas easily susceptible to the gas sensitive thin film in the gas sensitive thin film.
[0023]
In a seventh aspect of the present invention, there is provided the gas sensor according to the fifth or sixth aspect, wherein the organometallic compound is a metal alkoxide of at least one element selected from the group consisting of zirconium, tin, aluminum and zinc. Is the way.
[0024]
The eighth invention is the method for producing a gas sensor according to the fifth or sixth invention, wherein the hydrolysis catalyst is any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, and alcohol amines.
[0025]
A ninth aspect of the present invention provides a gas measuring means for measuring a volatile basic nitrogen gas in a space in which food is stored,
Weight measuring means for measuring the weight of the food stored in the space,
A refrigerator comprising: freshness determining means for measuring freshness of the food based on the weight measured by the weight measuring means and the amount of volatile basic nitrogen measured by the gas measuring means.
[0026]
A tenth aspect of the present invention is the refrigerator according to the ninth aspect of the present invention, wherein the gas measuring means uses the gas sensor of the first or second aspect of the present invention.
[0027]
The present invention as described above, for example, as a gas sensor, at least an insulating substrate, at a fixed interval, a pair of electrodes provided on the substrate, a gas sensitive thin film provided on the substrate and the electrodes , And / or in the gas sensitizer, a protective layer containing titanium oxide as a main component.
[0028]
Further, the present invention described above, for example, as a method of manufacturing a gas sensor, an organic solution containing water and a hydrolysis catalyst is dropped and mixed, an organic solution formed by hydrolysis and polycondensation of a titanium alkoxide and an organometallic compound, The method is characterized by comprising a step of forming a protective layer by coating and drying on the gas-sensitive body thin film or impregnating and drying in the gas-sensitive body thin film and firing.
[0029]
Further, the present invention as described above, for example, as a refrigerator, means for measuring volatile basic nitrogen generated from fish and meat with a gas sensor, means for measuring the weight of fish and meat with a weight sensor, and means for generating from fish and meat. It is characterized by comprising means for measuring the freshness of fish and meat from the amount of volatile base nitrogen and the weight of fish and meat.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0031]
(Embodiment of the invention)
1 and 2 are examples of typical schematic cross-sectional views of a gas sensor according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 is an insulating substrate made of alumina, mullite or the like, 2 is an electrode made of a metal such as gold, silver, or platinum, and 3 is a gas-sensitive material mainly containing tin oxide, indium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, or the like. Reference numeral 4 denotes a metal oxide particle of the gas sensitive thin film, and reference numeral 5 denotes a protective layer containing titanium oxide as a main component. The pair of electrodes 2 are provided on the insulating substrate 1 at regular intervals. The gas sensitive thin film 3 fills a portion of the insulating substrate 1 between the pair of electrodes 2 and is provided over both of the electrodes 2.
[0032]
Further, in FIG. 1, a protective layer 5 is provided so as to cover the entire surface of the gas sensitive thin film 3 and the electrode 2.
[0033]
On the other hand, in FIG. 2, the protective layer 5 is formed so as to fill gaps between metal oxide particles constituting the gas-sensitive body thin film 3, and is integrated so as to be mixed with the gas-sensitive body thin film 3. .
[0034]
According to the gas sensor of the present embodiment having such a configuration, the protective layer 5 improves the gas sensitivity of the sensor to the volatile basic nitrogen, and the metal oxide serving as the skeleton of the gas sensitive body, which is the main cause of deterioration of the sensor. This has the effect of preventing direct contact of moisture on the particle surface and the formation of hydroxyl groups on the particle surface.
[0035]
This is considered as follows. That is, since the protective layer 5 contains titanium oxide as a main component, the protective layer 5 is liable to selectively come into contact with a volatile basic nitrogen gas containing a nitrogen group among putrefactive gases of food. Furthermore, the volatile basic nitrogen gas reacts with the titanium oxide in the protective layer 5 and is reformed into a gas that is more apt to react with the metal oxide particles of the gas sensitive thin film 3. By sensing the reformed gas on the gas sensing element thin film 3, a volatile basic nitrogen gas is detected.
[0036]
Further, since the protective layer 5 of FIG. 1 completely covers the upper surface of the gas-sensitive body thin film 3, it is possible to prevent direct contact between the metal oxide particles 4 of the gas-sensitive body thin film 3 and moisture. In the protective layer 5 shown in FIG. 2, since a part of the metal oxide particles 4 of the gas sensitive thin film 3 is exposed to the outside, the exposed part comes into contact with moisture and a hydroxyl group is formed on the metal oxide particles 4. Performance is degraded. However, the depletion layer of the metal oxide particles 4 to which the gas actually responds is not the entire surface of the protective layer 5 but the surface portion of each metal oxide particle 4, and the metal oxide particles 4 are in contact with each other. The influence is small because it is formed in the part where it is. Further, in the configuration shown in FIG. 2, the distance between the protective layer 5 and the metal oxide particles 4 is smaller than that in the case of FIG.
[0037]
Further, in the method of manufacturing a gas sensor according to the embodiment of the present invention, an organic solution containing water and a hydrolysis catalyst is dropped and mixed into an organic solution composed of a titanium alkoxide and an organometallic compound. Then, hydrolysis of the organometallic compound serving as a sensitizer occurs. At this time, the organic metal compound directly reacts with the titanium alkoxide, whereby an organic solution in which metal ions serving as a sensitizer are uniformly dispersed is obtained. In the case of the configuration shown in FIG. 1, this organic solution is applied and dried on the gas sensitive thin film. In the case of the configuration shown in FIG. 2, the gas-sensitive body thin film is impregnated, dried, and fired. The protective layer finally obtained thereby improves the gas sensitivity of the sensor to volatile basic nitrogen by uniformly dispersing the sensitizer for the above-described reason. Further, since the titanium oxide of the protective layer is densely disposed on or in the gas-sensitive thin film 3, moisture on the surface of the metal oxide particles of the gas-sensitive material, which is the main cause of deterioration of the sensor, is reduced. And the formation of hydroxyl groups on the particle surface can be prevented.
[0038]
Further, from the above, a highly reliable gas sensor with high sensitivity to volatile base nitrogen gas can be obtained, and by using the gas sensor and the weight sensor, the volatile base generated from fish and meat measured by the gas sensor. A refrigerator equipped with a means for measuring the freshness of fish and meat from the amount of nitrogen and the weight of fish and meat measured by the weight sensor becomes possible.
[0039]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0040]
As described above, a gas sensor as shown in FIGS. 1 and 2 was prepared.
[0041]
Any substrate may be used as long as it has an insulating surface and has a heating function, and the substrate 1 is not limited in material and configuration. However, the surface roughness of the substrate is preferably between 0.01 and 1 μm.
[0042]
The main purpose of the electrode 2 is to apply a voltage to the gas sensitive body 3 and measure its resistance value, and there is no limitation on the material, configuration, pattern, manufacturing method, and the like of the electrode. Further, a structure having two or more layers of a thin film electrode and a thick film electrode may be employed. At this time, in the case of a two-layer structure, the thickness of the thin-film electrode is preferably 0.1 to 1 μm, and the thickness of the thick-film electrode is preferably 3 to 20 μm.
[0043]
The gas sensitive thin film 3 can be formed as follows.
[0044]
After forming a film of the composition for forming a gas-sensitive substance thin film on a substrate, it is fired at a temperature of several hundred degrees Celsius or more to form a gas-sensitive substance thin film 3. The gas sensitizer thin film forming composition can be applied by a screen printing method, a roll coating method, a dip coating method, a spin coating method, a drawing method, or the like. preferable. The firing temperature may be at least the temperature at which the composition for forming a gas-sensitive thin film is decomposed and at most the deformation temperature of the substrate, and is preferably from 400 to 800 ° C.
[0045]
Here, the composition for forming a gas-sensitive body thin film is synthesized as follows. First, an organic solvent is added to the active agent and dissolved. Here, the activator is a metal salt added for the purpose of improving the sensitivity and gas selectivity as a gas sensitizer, and includes an alkaline earth metal such as a metal magnesium salt, a metal calcium salt, a metal strontium salt, and a metal barium salt. Salts, transition metal salts such as metal titanium salts, metal zirconium salts, metal vanadium salts, metal chromium salts, metal manganese salts, metal iron salts, metal cobalt salts, metal nickel salts, metal copper salts, metal zinc salts, and metal lead Salt, metal cadmium salt, metal antimony salt, metal bismuth salt, metal palladium salt and the like. The compound is relatively stable at room temperature, but may be any compound that is easily decomposed by heat treatment, and may be an inorganic salt or an organic salt. For example, inorganic salts include nitrates, sulfates, and chloride salts, and organic salts include carboxylate salts, dicarboxylate salts, and acetylacetone complex salts. Further, the organic solvent can dissolve both the metallic tin soap and the viscosity modifier, such as ether alcohols such as methoxyethanol and butyl carbitol, β-diketones such as acetylacetone, and butyl carbyl acetate. Esters such as tall and terpene solvents such as α-terpineol.
[0046]
Next, a viscosity modifier is added to the organic solution and mixed. Here, the viscosity modifier may be a polymer having a thickening effect of increasing the viscosity of the organic solution, and examples thereof include polyvinylpyrrolidinone and ethyl cellulose.
[0047]
Finally, metallic tin soap is added to the organic solution and mixed. Here, examples of the metal tin soap include tin 2-ethylhexanoate and tin naphthenate.
[0048]
The gas responsive substance thin film 3 may be a metal oxide semiconductor, such as tin oxide, indium oxide, tungsten oxide, and zinc oxide. The method of forming the film is also limited to the above-described method of thermally decomposing the organometallic compound. Instead, a chemical film forming method such as a sol-gel method or a CVD method, or a physical film forming method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method can be used.
[0049]
The protective layer 4 can be formed as follows.
[0050]
In the case of the configuration shown in FIG. 1, a composition for forming a protective layer, which will be described later, is applied and dried on the gas sensitive thin film 3. In the case of the configuration shown in FIG. 2, the composition for forming a protective layer is impregnated into the gas-sensitive body thin film 3 and dried.
[0051]
In each case, after drying, the protective layer 4 is formed by firing at a temperature of several hundred degrees Celsius or more. The composition for forming the protective layer can be applied by a screen printing method, a roll coating method, a dip coating method, a spin coating method, a drawing method, or the like, but a dip coating method or a drawing method using a dispenser is preferable. Further, the firing temperature may be a temperature not lower than the temperature at which the composition for forming a protective layer is decomposed and not higher than the deformation temperature of the substrate, and is preferably 400 to 800 ° C.
[0052]
Here, the composition for forming a protective layer is synthesized as follows. First, a titanium alkoxide and an organometallic compound serving as a sensitizer are added to an organic solvent and dissolved to obtain a raw material solution. Here, any titanium alkoxide may be used as long as it undergoes hydrolysis and polycondensation, and examples thereof include titanium ethoxide, titanium i-propoxide, titanium n-propoxide, titanium n-butoxide, and titanium t-butoxide. Further, the organometallic compound serving as a sensitizer has an effect of improving gas sensitivity to volatile basic nitrogen. In addition, an organometallic compound of at least one element selected from the group consisting of zirconium, tin, aluminum, and zinc, preferably a metal alkoxide, a metal acetylacetone complex salt, a metal carboxylate, or the like.
[0053]
Next, a predetermined amount of water is separately dissolved as a hydrolysis solution, and an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or a base such as ammonia or alcohol amine is dissolved in an organic solvent as a hydrolysis catalyst. The organic solvent includes alcohols such as methanol and ethanol, and ether alcohols such as methoxyethanol and ethoxyethanol, which have the same functional group due to the reactivity with the alkoxyl group of the organosilicon compound.
[0054]
Finally, to the raw material solution in which the titanium alkoxide and the organometallic compound are dissolved, an organic solution for hydrolysis containing a predetermined amount of water and a hydrolysis catalyst is dropped and mixed, and the titanium alkoxide and the organometallic compound are mixed. A composition for forming a protective layer is obtained by hydrolysis and polycondensation. Note that heating may be performed during and after the hydrolysis.
[0055]
FIG. 3 is an example of a typical schematic cross-sectional view of the refrigerator according to the embodiment of the present invention. In FIG. 3, reference numeral 6 denotes a gas sensor corresponding to the gas measuring means of the present invention for measuring volatile basic nitrogen, and reference numeral 7 denotes a weight sensor corresponding to the weight measuring means of the present invention for measuring the weight of fish and meat. In addition, a freshness determination unit (not shown) of the present invention is provided.
[0056]
By using the gas sensor 6 and the weight sensor 7, the amount of volatile base nitrogen generated from fish and meat measured by the gas sensor 6 and the weight of fish and meat measured by the weight sensor 7 are used to evaporate per 100 g of the sample. The amount of the basic nitrogen is determined, 20 mg or less is in a fresh state, 20 to 30 is the initial stage of decay, and 30 or more is a refrigeration unit equipped with freshness determining means for measuring the rot state and freshness of fish and meat.
[0057]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0058]
A gold organometallic compound paste is applied on a 0.4 mm-thick alumina substrate as the insulating substrate 1 by a screen printing method, dried, and baked at 800 ° C. to form a 0.3 μm-thick One layer of a thin film electrode was formed.
[0059]
Next, on the thin film electrode of the first layer, similarly, a paste for printing a thick film of gold is applied by a screen printing method, dried, and then baked at 800 ° C. to form a thick film of the second layer having a thickness of 5 μm. An electrode was formed. Thus, a pair of electrodes 2 was formed.
[0060]
First, palladium chloride dihydrate (chemical formula 1) was weighed as an activator in a 100 ml beaker so that (Equation 1) becomes 1 mol%, and 16 g of butyl carbitol and 8 g of butyl carbitol acetate were added. And stirred for a while. Then, 8 g of polyvinylpyrrolidinone was added as a viscosity modifier, and 24 g of tin 2-ethylhexanoate (Chemical Formula 2) was further added, followed by stirring and mixing to obtain a desired composition for forming a gas-sensitive substance thin film. .
[0061]
(Equation 1)
Pd / (Sn + Pd) × 100
[0062]
Embedded image
PdCl₂・ 2H₂O
[0063]
Embedded image
Sn (OOCCH (CH₂CH₃) (CH₂)₃CH₃)₂
The composition for forming a gas sensitive thin film is applied on a 0.4 mm-thick alumina substrate by screen printing so as to have a predetermined interval, and then baked at 700 ° C. for 1 hour to form a film having a thickness of 2100 nm. The gas sensitive thin film 3 containing tin oxide as a main component was formed.
[0064]
Next, a raw material solution was prepared by dissolving 6 g of titanium tetraisopropoxide and 1 g of zirconium tetraisopropoxide in 15 g of ethanol, and 0.2 g of concentrated hydrochloric acid and 3 g of water were also prepared in 15 g of ethanol. Was added thereto to prepare a solution for hydrolysis, and the solution was dropped and mixed with the raw material solution at room temperature to obtain a composition for forming a protective layer.
[0065]
The composition for forming a protective layer is diluted 5-fold with ethanol, impregnated with a dip coat in a gas sensitive thin film containing tin oxide as a main component, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then dried at 300 ° C. for 5 minutes. Subsequently, baking was performed at 750 ° C. for 20 minutes, and these operations were performed twice in total, to form a protective layer 4 containing silicon oxide as a main component. That is, a gas sensor having the configuration shown in FIG. 2 was prepared.
[0066]
Finally, the gas sensitivity to 1 ppm of trimethylamine was measured using the manufactured sensor element. When the sensor element is fixed in a 7-liter acrylic box, the element temperature is controlled to 350 ° C. by a heater, and 0.6 ml of air and 1000 ppm of ethanol are added to the box to make contact with the sensor element. The sensor element resistance change was measured. The sensor sensitivity in the air was determined by adding the gas containing RA and 1 ppm of trimethylamine to the sensor element resistance in the air, and calculating the RG / RA by setting the sensor element resistance after 20 minutes to RG. The sensor sensitivity to 1 ppm of trimethylamine thus determined was 0.60.
[0067]
FIG. 4 is a graph showing a change in freshness according to the storage time of fish. The broken line is a VBN value calculated from the gas sensor and the weight sensor of Example 1, and the solid line is inosine and hypoxanthine with respect to the total amount of decomposed nucleic acid-related substances. Is the K value as a percentage of the total amount. There is a correlation between the VBN value and the K value, and the freshness of fish and meat can be measured by using the gas sensor and the weight sensor of the present invention.
[0068]
In the above embodiment, the gas sensor having the configuration shown in FIG. 2 was created. However, the same effect can be obtained by creating the gas sensor having the configuration shown in FIG. 1 under the same conditions.
[0069]
Further, in the above-described embodiment, the protective layer 5 having the configuration of FIG. 1 corresponds to the sensitivity auxiliary film of the present invention, and the protective layer 5 of FIG. 2 corresponds to the sensitivity auxiliary material of the present invention.
[0070]
Further, in the above-described embodiment, the gas-sensitive body thin film 3 fills a portion between the pair of electrodes 2 and is provided over both of the electrodes 2. It suffices if at least a portion between the pair of electrodes 2 is filled and the pair of electrodes 2 can be electrically connected. Although the protective layer 5 having the configuration shown in FIG. 1 is provided so as to cover the entire surface of the gas sensitive thin film 3 and the electrode 2, it is not necessary to cover the entire surface of the electrode 2. What is necessary is just to cover the upper part of only the thin film 3. In addition, the sensitivity-assisting film or the sensitivity-assisting agent of the present invention has been described as including titanium oxide.However, as long as the material has a property of making the volatile basic nitrogen gas easily susceptible to the gas-sensitive body thin film, It may contain other substances. The sensitizer may be omitted.
[0071]
【The invention's effect】
The present invention provides a gas sensor exhibiting high sensitivity and reliability with respect to volatile basic nitrogen gas, a method for producing the gas sensor with good reproducibility, and a refrigerator using the gas sensor and a weight sensor. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a gas sensor of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing one embodiment of the gas sensor of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the refrigerator according to the embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a sensor output (VBN value) of a gas sensor and a K value of fish according to the embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view of a conventional semiconductor gas sensor.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Thin film electrode
3 Gas sensitive thin film
4 Gas sensitive thin film
5 Metal oxide particles
6 Gas sensor
7mm weight sensor
8 electrode
9 Gas sensing body

Claims

絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、
少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜と、
少なくとも前記ガス感応体薄膜上に設けられ、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助膜とを備えたガスセンサ。An insulating substrate, and a pair of electrodes provided at regular intervals on the insulating substrate,
At least, a gas-sensitive thin film provided to fill a portion of the insulating substrate sandwiched between the pair of electrodes,
A gas sensor, comprising: a sensitivity auxiliary film provided at least on the gas sensitive body thin film and having a characteristic of making a volatile basic nitrogen gas sensitive to the gas sensitive body thin film.

絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、
少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜と、
前記ガス感応体薄膜内に含まれ、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助材とを備えたガスセンサ。An insulating substrate, and a pair of electrodes provided at regular intervals on the insulating substrate,
At least, a gas-sensitive thin film provided to fill a portion of the insulating substrate sandwiched between the pair of electrodes,
A gas sensor, comprising: a sensitivity auxiliary material that is included in the gas sensitive body thin film and has a characteristic of causing volatile basic nitrogen gas to be in a state of being easily sensitive to the gas sensitive body thin film.

前記感応補助膜または前記感応補助材は、酸化チタンを少なくとも含む請求項１または２に記載のガスセンサ。The gas sensor according to claim 1, wherein the auxiliary sensing film or the auxiliary sensing material includes at least titanium oxide.

前記感応補助膜または前記感応補助材は、増感剤としてジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から少なくとも一つの元素を含むものである請求項１または２に記載のガスセンサ。3. The gas sensor according to claim 1, wherein the sensitization auxiliary film or the sensitization auxiliary material contains at least one element from the group consisting of zirconium, tin, aluminum, and zinc as a sensitizer. 4.

絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜とを有するガスセンサの製造方法において、
水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、少なくとも前記ガス感応体薄膜上に塗布する工程と、
前記有機溶液が塗布された前記ガス感応体薄膜を乾燥する工程と、
少なくとも乾燥した前記ガス感応体薄膜を焼成する工程とを備え、
前記ガス感応体薄膜上に、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助膜を形成するガスセンサの製造方法。An insulating substrate, a pair of electrodes provided at regular intervals on the insulating substrate, and at least a gas provided to fill a portion of the insulating substrate sandwiched between the pair of electrodes. In a method of manufacturing a gas sensor having a sensitive body thin film,
Dropping and mixing an organic solution containing water and a hydrolysis catalyst, and applying an organic solution formed by hydrolysis and polycondensation of a titanium alkoxide and an organometallic compound onto at least the gas-sensitive body thin film,
Drying the gas-sensitive body thin film coated with the organic solution,
Baking at least the dried gas-sensitive body thin film,
A method for manufacturing a gas sensor, comprising: forming a sensitive auxiliary film having a characteristic of making volatile basic nitrogen gas sensitive to the gas sensitive thin film on the gas sensitive thin film.

絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜とを有するガスセンサの製造方法において、
水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、少なくとも前記ガス感応体薄膜中に含浸する工程と、
前記有機溶液が含浸された前記ガス感応体薄膜を乾燥する工程と、
少なくとも乾燥した前記ガス感応体薄膜を焼成する工程とを備え、
前記ガス感応体薄膜内に、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助材を形成するガスセンサの製造方法。An insulating substrate, a pair of electrodes provided at regular intervals on the insulating substrate, and at least a gas provided to fill a portion of the insulating substrate sandwiched between the pair of electrodes. In a method of manufacturing a gas sensor having a sensitive body thin film,
Dropping and mixing an organic solution containing water and a hydrolysis catalyst, and impregnating the organic solution formed by hydrolysis and polycondensation of the titanium alkoxide and the organometallic compound into at least the gas sensitive thin film,
Drying the gas-sensitive body thin film impregnated with the organic solution,
Baking at least the dried gas-sensitive body thin film,
A method for manufacturing a gas sensor, wherein a sensitivity auxiliary material having a characteristic of causing a volatile basic nitrogen gas to be susceptible to the gas sensitive body thin film is formed in the gas sensitive body thin film.

前記有機金属化合物は、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素の金属アルコキシドである請求項５または６に記載のガスセンサの製造方法。The method according to claim 5, wherein the organometallic compound is a metal alkoxide of at least one element selected from the group consisting of zirconium, tin, aluminum, and zinc.

前記加水分解触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、アルコールアミン類のいずれかである請求項５または６に記載のガスセンサの製造方法。The method according to claim 5, wherein the hydrolysis catalyst is any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, and alcohol amines.

食品が収納される空間内の揮発性塩基窒素ガスを測定するガス測定手段と、
前記空間内に収納された食品の重量を測定する重量測定手段と、
前記重量測定手段が測定した重量と前記ガス測定手段が測定した揮発性塩基窒素量とに基づき、前記食品の鮮度を測定する鮮度判定手段とを備えた冷蔵庫。Gas measuring means for measuring volatile basic nitrogen gas in the space where food is stored,
Weight measuring means for measuring the weight of the food stored in the space,
A refrigerator comprising: freshness determining means for measuring freshness of the food based on the weight measured by the weight measuring means and the amount of volatile basic nitrogen measured by the gas measuring means.

前記ガス測定手段として、請求項１または２に記載のガスセンサを用いた請求項９に記載の冷蔵庫。The refrigerator according to claim 9, wherein the gas sensor according to claim 1 or 2 is used as the gas measuring unit.