JP2004107401A - Method for producing high-acid value polymer and polymerizable unsaturated double bond-containing polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for industrially and readily producing a high-acid value polymer useful as a binder polymer for a thermosetting resin or a photosensitive resin composition and having ≥200 mg×KOH/g acid value and a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer corresponding thereto without problems. <P>SOLUTION: The method for producing the high-acid value polymer having ≥200 mg×KOH/g acid value comprises using a mixed solvent containing 50-99 wt.% of an ester solvent and/or a ketonic solvent having the boiling point within the range of 80-250°C and 1-50 wt.% of at lease one kind of solvent selected from an ethereal solvent, an alcoholic solvent, a pyrrolidone solvent, DMSO, DMF and acetonitrile as a solvent for a polymerization reaction or an addition reaction. The method for producing the polymerizable unsaturated double bond-containing polymer comprises adding a compound containing at least one kind selected from an epoxy group, an oxazoline group and a hydroxy group and a polymerizable unsaturated double bond to an acid group of the high-acid value polymer having ≥200 mg×KOH/g acid value. In the method, the mixed solvent is used. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸価の高い重合体とそれから誘導される重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法に関する。これら本発明の製造方法で得られる重合体は、熱硬化性樹脂や感光性樹脂の分野において有用なものである。特に、感光性樹脂の分野、より詳細には、カラーフィルタやフォトリソスペーサ、カラーフィルタ用保護膜用の感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
重合性不飽和二重結合を含有する重合体は、当該二重結合が有する高い反応性を利用できるため、各種技術分野において有用なものであり、例えば、熱硬化性樹脂として用いられたり、感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして用いられたりしている。
この重合性不飽和二重結合を含有する重合体は、一般に、カルボキシル基等の酸基を有する重合体に対して重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加反応させることにより得ることができる。従って、二重結合量の多い重合性不飽和二重結合含有重合体を合成する場合には、その前駆体ポリマーである酸基を有する重合体中の酸基の量を増やす必要がある。特に、二重結合量の多い重合性不飽和二重結合含有重合体は、熱硬化性樹脂や感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして有用なものであるため、酸基の量が多い重合体の製造は非常に重要な技術である。
【０００３】
従来、酸基を有する重合体や対応する重合性不飽和二重結合含有重合体を製造する際に用いられる溶媒としてはエチレン系グリコールエーテル等がよく用いられていたが、人体に与える安全面での影響が懸念されているため、最近では安全性の高いプロピレン系グリコールのエステル系溶媒やケトン系溶媒が多く用いられるようになってきている（例えば、特許文献１や特許文献２を参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１９５３５０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−３３７４５０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの溶媒は、酸基の量が非常に多い重合体、特に、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上の高酸価重合体の溶解力が弱く、これらの溶媒を用いて高酸価重合体や対応する重合性不飽和二重結合含有重合体を製造すると、重合体が析出・分離したり、粘度が非常に高くなって攪拌が困難になったりする。このため、特殊な高粘度対応装置が必要となるなど、工業的に製造する際の障壁が大きい。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、熱硬化性樹脂や感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして有用な、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上の高酸価重合体およびそれに対応する重合性不飽和二重結合含有重合体を、工業的に問題なく容易に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上の高酸価重合体およびそれに対応する重合性不飽和二重結合含有重合体を製造する際に用いる溶媒として、エステル系溶媒および／またはケトン系溶媒の特定量と、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒の特定量とを含む混合溶媒を用いれば、重合体の析出・分離や粘度の上昇を抑制することができ、工業的に問題なく容易に製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる高酸価重合体の製造方法は、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体の製造方法であって、重合に使用する溶媒が、沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒を５０〜９９重量％、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を１〜５０重量％含む混合溶媒であることを特徴とする。
また、本発明にかかる重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法は、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体の酸基に、エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させて、重合性不飽和二重結合含有重合体を製造する方法であって、付加反応に使用する溶媒が、沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒を５０〜９９重量％、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を１〜５０重量％含む混合溶媒であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によって酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体を製造する際の原料である単量体成分としては、必須成分として酸基を有する単量体を含み、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、さらに必要に応じて共重合可能な他の単量体を含む。
本発明によって得られる高酸価重合体は、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であれば特に限定されないが、特に好ましくは、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
【００１０】
必須成分としての酸基を有する単量体としては、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水物基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、フェノール基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記単量体成分中における酸基を有する単量体の割合は、特に制限されないが、好ましくは全単量体成分中、２０〜８０重量％、より好ましくは全単量体成分中、３０〜６５重量％であるのがよい。酸基を有する単量体の量が多すぎると、得られる重合体のアルカリ溶解性が過剰となると同時に、溶媒溶解性や他組成物との相溶性の低下や、粘度の増大を招き、例えば、感光性樹脂組成物としたときに、現像性、透明性、作業性が低下することがある。一方、少なすぎると、アルカリ可溶性が不足するため、例えば、感光性樹脂組成物としたときに現像性が低下する恐れがある。
【００１２】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、オキセタンアクリレート、オキセタンメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記単量体成分中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、特に限定されないが、好ましくは全単量体成分中、０〜８０重量％、より好ましくは全単量体成分中、０〜７０重量％であるのがよい。
前記共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン等の芳香族ビニル化合物、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の不飽和イミド類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などが挙げられる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記単量体成分中における前記共重合可能な単量体の割合は、特に限定されないが、３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのがより好ましく、１０重量％以下であるのがさらに好ましい。
本発明においては、前記単量体成分を溶液重合することにより高酸価重合体を得る。なお、重合温度、重合時間は、使用する単量体成分の種類、比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間、より好ましくは、重合温度８０〜１５０℃、重合時間１〜１５時間、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間であるのがよい。
【００１５】
前記重合反応時の単量体成分の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、全量を滴下しても良いが、発熱量の制御の点で、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、あるいは全量を滴下するのが好ましい。
本発明においては、重合に使用する溶媒として、特定の混合溶媒を用いることを特徴とする。
すなわち、重合に使用する溶媒として、沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒を５０〜９９重量％、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を１〜５０重量％含む混合溶媒を用いる。
【００１６】
ここで、前記エステル系溶媒は、エステル系結合以外にエーテル結合を有することができる。また、前記エーテル系溶媒とは、エステル系結合を持たないものを意味する。
沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のプロピレングリコール系アセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール系アセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸３−メトキシブチルが挙げられる。
【００１７】
沸点が８０〜２５０℃の範囲であるケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
これら沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノンが、溶媒の安全性や、熱硬化性樹脂または感光性樹脂組成物とした後の基材に対する塗布性、乾燥性が優れるため、好ましい。
【００１８】
本発明で用いる混合溶媒としては、上記の沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒を５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％含む。上記の沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒の含有割合が５０％に満たない場合は、溶媒の安全性の問題が生じたり、熱硬化性樹脂または感光性樹脂組成物とした後の基材に対する塗布性、乾燥性が悪くなる可能性があるために好ましくない。また、上記の沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒の含有割合が９９％を超える場合には、高酸価重合体を溶解できなくなり、重合体が析出したり分離する場合や、重合液が高粘度となって攪拌が困難となる場合があるために好ましくない。
【００１９】
エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、炭素数１〜８のアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリン、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
ピロリドン系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドンなどが挙げられる。
本発明で用いる混合溶媒としては、上記のエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％含む。上記のエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒の含有割合が１％に満たない場合は、高酸価重合体を溶解できなくなり、重合体が析出したり分離する場合や、重合液が高粘度となって攪拌が困難となる場合があるために好ましくない。また、上記のエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒の含有割合が５０％を超える場合には、溶媒の安全性の問題が生じたり、熱硬化性樹脂または感光性樹脂組成物とした後の基材に対する塗布性、乾燥性が悪くなる可能性があるために好ましくない。
【００２１】
これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。溶媒の量は、特に制限されないが、例えば、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。
重合時には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。開始剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点からは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、開始剤の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、全量を滴下してもよい。また、前記単量体成分とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単量体成分滴下後も添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
【００２２】
前記重合反応時には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデカンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易なｎ−ドデカンチオールがよい。
前記重合反応時には、前記単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤の投入後、必要に応じて熟成を行うことが好ましい。
本発明にかかる高酸価重合体の製造方法で得られる重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜７５０００、さらに好ましくは５０００〜５００００であるのがよい。重合体の重量平均分子量が大きすぎると、アルカリ可溶性や他の化合物との相溶性が低下し、感光性樹脂組成物としたときの現像性や透明性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が小さすぎると、アルカリ可溶性が強すぎるため、感光性樹脂組成物としたときの現像性が低下したり、硬化後の強度が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明にかかる高酸価重合体の製造方法によって製造する高酸価重合体の酸価は、２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である。本発明によれば、このように酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上という高酸価重合体を製造する場合の、重合体の析出・分離や、粘度の上昇、攪拌が困難になるという問題を回避することができる。本発明は、さらに、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体の酸基に、エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させて、重合性不飽和二重結合含有重合体を製造する方法をも提供する。
【００２４】
本発明によって製造できる重合性不飽和二重結合含有重合体は、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体の側鎖に重合性不飽和二重結合を導入することにより得られるものである。前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体の側鎖に重合性不飽和二重結合を導入する方法としては、前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体を得た後、酸基に重合性不飽和二重結合を有する化合物を付加させる。
本発明にかかる重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法で用いることができる酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体は、特に限定されないが、好ましくは、本発明にかかる高酸価重合体の製造方法で得られる酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体であり、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００２５】
前記重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、酸基と反応する官能基と重合性不飽和二重結合との両方を有することが必要である。
酸基と反応する官能基としては、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基が挙げられる。重合性不飽和二重結合としては、得られる重合体の反応性の点から（メタ）アクリロイル基の有する二重結合が好ましく挙げられる。
エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸基と二重結合を有する化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基と二重結合を有する化合物；ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基と二重結合を有する化合物；等が挙げられるが、これらの中でも、反応性が高く、反応のコントロールがしやすく、入手が容易で、しかもラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も導入できる点から、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルが好ましい。
【００２６】
エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物の付加量は、前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜１２０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部とするのがよい。少なすぎると、重合性不飽和二重結合が充分に導入できず、一方、多すぎると、付加反応時にゲル化し易いうえ、粘度が大きくなりすぎ作業性が低下する恐れがあり、しかも分子量が大きくなりすぎて感光性樹脂組成物としたときに現像性の低下をもたらすことになる。
【００２７】
エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させる際の反応条件としては、温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がさらに好ましく、９０℃〜１２０℃が最も好ましい。温度が上記範囲より低いと、付加反応が充分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。また、反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１５時間がさらに好ましい。前記付加反応時には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、付加させる化合物がエポキシ基を有する場合には、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。触媒の使用量は、前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．１〜２重量％が最も好ましい。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、付加反応が充分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲を超えて使用すると、得られる重合体が着色したり、触媒分が溶解せず沈殿したりする恐れがある。
【００２８】
さらに、前記付加反応時には、禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を添加したりしてもよい。禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、酸素／アルゴン＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、空気などが挙げられる。禁止効果のあるガスの導入方法および導入量は、特に制限されず、反応器の形態や付加反応の温度、付加させる化合物の量などに応じて、適宜設定すればよい。禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する禁止剤の量としては、前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体と付加させる化合物の合計に対して０．００５〜５重量％が好ましく、０．０３〜３重量％がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量％が最も好ましい。禁止剤の量が少なすぎると、禁止効果が充分でない場合があり、一方、多すぎると、感光性樹脂組成物としたときの露光感度が低下する恐れがある。また、禁止効果のあるガスと禁止剤とを併用すると、使用する禁止剤の量を低減できたり、禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００２９】
導入される重合性不飽和二重結合の量は、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。二重結合の量が少ないと、感光性樹脂組成物としたときの露光感度が不足する場合があり、また硬化後の強度が低下する傾向がある。一方、二重結合の量が多すぎると、保存安定性が悪くなる傾向がある。
本発明にかかる重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法においては、前記付加反応に使用する溶媒が、前述の高酸価重合体の製造で用いた溶媒と同様に、沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒を５０〜９９重量％、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を１〜５０重量％含む混合溶媒であることを特徴とする。
【００３０】
本発明にかかる重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法においては、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体の製造において沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒を５０〜９９重量％、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を１〜５０重量％含む混合溶媒を用い、この溶媒を除去することなく引き続き重合性不飽和二重結合含有重合体の製造のための溶媒としてもよい。また、場合によっては、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体の製造において用いた溶媒は完全除去あるいは一部除去した後に、新たに溶媒を添加し、重合性不飽和二重結合含有重合体の製造のための溶媒として沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒を５０〜９９重量％、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を１〜５０重量％含む混合溶媒としても良い。
【００３１】
本発明にかかる重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法で得られる重合性不飽和二重結合含有重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜７５０００、さらに好ましくは５０００〜５００００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、アルカリ可溶性や他の化合物との相溶性が低下し、感光性樹脂組成物としたときの現像性や透明性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が小さすぎると、アルカリ可溶性が強すぎるため、感光性樹脂組成物としたときの現像性が低下したり、硬化後の強度が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明にかかる重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法で得られる重合性不飽和二重結合含有重合体の酸価は、１０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのがよい。前記範囲よりも小さすぎると、アルカリ可溶性が不足して現像性を損なうことがある。一方、酸価が前記範囲よりも大きすぎると、アルカリ可溶性が強すぎて感光性樹脂組成物としたときの現像性が低下する傾向がある。
本発明にかかる重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法においては、前記付加反応の反応率が３０％以上の時点で、前記混合溶媒中に含まれるエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒の少なくとも一部を除去することが好ましい。より好ましくは、反応率が６０％以上の時点、さらに好ましくは、反応率が９０％以上の時点で行う。除去方法としては特に限定されないが、例えば、系内の圧力を徐々に低下させて留去する方法、系内の温度を徐々に上昇させて留去する方法、系内に導入している前記禁止効果のあるガスの導入量を多くしていき、ガスと共に系外へ除去する方法が好ましく挙げられる。
【００３３】
この除去操作を行うことによって、得られた重合性不飽和二重結合含有重合体中にエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒が存在することに起因する悪影響、例えば、安全性の低下や粘度調整の困難さなどが抑制できる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」の記載は、「重量部」を示し、「％」の記載は、「重量％」を示す。
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」）を用い、ポリスチレン換算で測定した。
（酸価）
ヘキサン中で再沈して得られた重合体にアセトン／水（８０ｍｌ／１０ｍｌ）を加え、均一に溶解させた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（平沼産業（株）製、ＣＯＭ−５５５）を用いて測定した。
【００３５】
（残存モノマー量）
ガスクロマトグラフ装置（島津（株）製「ＧＣ―１４Ａ」）を用い、各モノマーの検量線により定量した。
（実施例１）
混合溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／ｉｓｏ−プロピルアルコール＝８５／１５（重量比）の混合液を調製した。
３Ｌセパラブルフラスコに混合溶媒４６．１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。滴下系１として、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）７．８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７．８部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２３．４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ；日本油脂製「パーブチルＯ」）０．８部を混合したものを、滴下系２として、ｎ−ドデカンチオール１．６部と混合溶媒１２．５部を混合したものを、それぞれ３時間かけて連続滴下した。その後、９０℃で３０分間保持した後、１１０℃に昇温し、さらに３時間重合反応を継続した。重合中、重合体の析出や分離はなく、安定的に反応を行うことができた。
【００３６】
重合液をサンプリングし、分析を行ったところ、ＧＣ測定における未反応のＢｚＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡは、それぞれ０．１％、０．２％、０．４％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９０００、ヘキサン中で再沈して得られた重合体の酸価は３８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
（実施例２）
実施例１で得られた重合液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２５．８部、実施例１で調製した混合溶媒２２．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学製）０．１部、および、付加触媒としてトリエチルアミン０．２部を加え、１１０〜１１５℃で８時間、付加反応を行った。ＧＣによる残存ＧＭＡモノマー測定から得られたＧＭＡの反応率は９９％であった。そして、系内を７３３２７Ｐａ（５５０ｔｏｒｒ）まで徐々に真空に制御しながらｉｓｏ−プロピルアルコールを系外に流出させた。最終的なｉｓｏ−プロピルアルコール濃度は０．３％であった。
【００３７】
ヘキサン中で再沈して得られた重合体の酸価は７６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量は２００００であった。
（実施例３）
混合溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）＝８０／２０（重量比）の混合液を調製して用いた以外は実施例１と同様に行った。
重合液をサンプリングし、分析を行ったところ、ＧＣ測定における未反応のＢｚＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡは、それぞれ０．１％、０．２％、０．４％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１１０００、ヘキサン中で再沈して得られた重合体の酸価は３８５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
（実施例４）
混合溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／エチレングリコールモノメチルエーテル＝８５／１５（重量比）の混合液を調製した。
３Ｌセパラブルフラスコに混合溶媒４６．１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。滴下系１として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）９．７部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９．８部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１９．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ；日本油脂製「パーブチルＯ」）０．８部を混合したものを、滴下系２として、ｎ−ドデカンチオール１．６部と混合溶媒１２．５部を混合したものを、それぞれ３時間かけて連続滴下した。その後、９０℃で３０分間保持した後、１１０℃に昇温し、さらに３時間重合反応を継続した。重合中、重合体の析出や分離はなく、安定的に反応を行うことができた。
【００３９】
重合液をサンプリングし、分析を行ったところ、ＧＣ測定における未反応のＣＨＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡは、それぞれ０．３％、０．２％、０．２％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９５００、ヘキサン中で再沈して得られた重合体の酸価は３２２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
（実施例５）
混合溶媒として、酢酸３−メトキシブチル／エチレングリコールモノメチルエーテル＝９０／１０（重量比）の混合液を調製して用い、また、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）の使用量を１１．７部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を１１．７部、メタクリル酸（ＭＡＡ）の使用量を１５．６部に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
重合液をサンプリングし、分析を行ったところ、ＧＣ測定における未反応のＢｚＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡは、それぞれ０．２％、０．２％、０．３％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１００００、ヘキサン中で再沈して得られた重合体の酸価は２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
（実施例６）
実施例５で得られた重合液に、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル１６．５部、実施例１で調製した混合溶媒２０．０部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学製）０．１部、および、付加触媒としてトリエチルアミン０．２部を加え、１１０〜１１５℃で８時間、付加反応を行った。ＧＣによる残存アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル測定から得られたアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルの反応率は９９％であった。
【００４１】
ヘキサン中で再沈して得られた重合体の酸価は９５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量は２２０００であった。
（比較例１）
混合溶媒を用いる代わりに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を単独で使用した以外は実施例１と同様に行った。
重合反応開始直後から重合液は白濁し始め、１時間後からは重合体成分が凝集し始めた。重合開始２時間後には、凝集した重合体が攪拌翼に巻きついて攪拌が困難になり、それ以上の反応は続行が不可能であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、熱硬化性樹脂や感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして有用な、酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上の高酸価重合体およびそれに対応する重合性不飽和二重結合含有重合体を、工業的に問題なく容易に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer having a high acid value and a method for producing a polymer having a polymerizable unsaturated double bond derived therefrom. The polymers obtained by the production method of the present invention are useful in the field of thermosetting resins and photosensitive resins. In particular, it is useful as a binder polymer of a photosensitive resin composition in the field of a photosensitive resin, more specifically, a color filter, a photolithographic spacer, and a protective film for a color filter.
[0002]
[Prior art]
Polymers containing a polymerizable unsaturated double bond are useful in various technical fields because they can utilize the high reactivity of the double bond, for example, used as a thermosetting resin, It has been used as a binder polymer of a conductive resin composition.
The polymer containing the polymerizable unsaturated double bond can be generally obtained by adding a compound containing a polymerizable unsaturated double bond to a polymer having an acid group such as a carboxyl group. . Therefore, when synthesizing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer having a large amount of double bonds, it is necessary to increase the amount of acid groups in a polymer having an acid group, which is a precursor polymer thereof. In particular, a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer having a large amount of double bonds is useful as a binder polymer of a thermosetting resin or a photosensitive resin composition. Manufacturing is a very important technology.
[0003]
Conventionally, as a solvent used when producing a polymer having an acid group or a corresponding polymerizable unsaturated double bond-containing polymer, ethylene glycol ether and the like have been often used, but in terms of safety given to the human body. Due to concerns about the influence of propylene glycol, recently, highly safe ester solvents and ketone solvents of propylene glycol have been increasingly used (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-195350
[0005]
[Patent Document 2]
JP 2001-337450 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, these solvents have a low dissolving power for a polymer having an extremely large amount of acid groups, particularly a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more. When a polymer or a corresponding polymer having a polymerizable unsaturated double bond is produced, the polymer precipitates and separates, or the viscosity becomes so high that stirring becomes difficult. For this reason, there are great barriers in industrial production, such as the need for a special high-viscosity-compatible device.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more, which is useful as a binder polymer of a thermosetting resin or a photosensitive resin composition, and a polymerizable polymer corresponding thereto. An object of the present invention is to provide a method for easily producing an unsaturated double bond-containing polymer without any industrial problems.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made intensive studies in order to solve the above problems. As a result, an ester solvent and / or a ketone solvent are used as a solvent for producing a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more and a corresponding polymerizable unsaturated double bond-containing polymer. And a specific amount of at least one solvent selected from the group consisting of ether solvents, alcohol solvents, pyrrolidone solvents, DMSO, DMF, and acetonitrile. It has been found that an increase in the viscosity can be suppressed, and that it can be easily produced industrially without any problem.
[0008]
That is, the method for producing a high acid value polymer according to the present invention is a method for producing a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more, wherein the solvent used for polymerization has a boiling point of 80 to 50 to 99% by weight of an ester solvent and / or a ketone solvent having a temperature range of 250 ° C., and at least one solvent selected from an ether solvent, an alcohol solvent, a pyrrolidone solvent, DMSO, DMF, and acetonitrile are used. It is a mixed solvent containing up to 50% by weight.
Further, the method for producing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer according to the present invention comprises the steps of: adding an epoxy group, an oxazoline group, and a hydroxyl group to the acid group of the high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more A method for producing a polymer containing a polymerizable unsaturated double bond by adding a compound containing a polymerizable unsaturated double bond to at least one selected from the group consisting of: 50 to 99% by weight of an ester solvent and / or a ketone solvent in the range of 80 to 250 ° C, and at least one solvent selected from an ether solvent, an alcohol solvent, a pyrrolidone solvent, DMSO, DMF, and acetonitrile. Is a mixed solvent containing 1 to 50% by weight.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The monomer component as a raw material for producing a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more according to the present invention includes a monomer having an acid group as an essential component, ) It preferably contains an acrylate ester, and further contains another copolymerizable monomer as necessary.
The high acid value polymer obtained by the present invention is not particularly limited as long as it has an acid value of 200 mg · KOH / g or more, and particularly preferably has a carboxyl group having an acid value of 200 mg · KOH / g or more (meta ) An acrylate polymer.
[0010]
The monomer having an acid group as an essential component is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid monoester, itacone Monomers having a carboxyl group such as acid monoester, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid, monomers having an acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride, phosphorus Examples include monomers having an acid group, monomers having a sulfonic acid group, and monomers having a phenol group. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The ratio of the monomer having an acid group in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by weight in all the monomer components, and more preferably 30 to 80% by weight in all the monomer components. It is preferably 65% by weight. If the amount of the monomer having an acid group is too large, the alkali solubility of the obtained polymer becomes excessive, and at the same time, the solubility of the solvent and the compatibility with other compositions are reduced, and the viscosity is increased. When a photosensitive resin composition is used, developability, transparency and workability may be reduced. On the other hand, if the amount is too small, the alkali solubility becomes insufficient, so that, for example, when the photosensitive resin composition is used, the developability may be reduced.
[0012]
The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited. For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n -Butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate , 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypro Methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate , Cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol Cole acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclo Unsaturated carboxylic acid esters such as pentadienyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, oxetane acrylate, and oxetane methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The ratio of the (meth) acrylic acid ester in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 0 to 80% by weight in all the monomer components, more preferably 0 to 70% in all the monomer components. % By weight.
The other copolymerizable monomer is not particularly limited, for example, styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxy Styrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzyl methyl ether, m-vinylbenzyl methyl ether, p-vinylbenzyl methyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinyl Aromatic vinyl compounds such as benzyl glycidyl ether and indene, 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-A Unsaturated carboxylic acid amino such as nopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate Alkyl esters, vinyl acetate, vinyl carboxylate such as vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, α -Vinyl cyanide compounds such as chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide, acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxy Unsaturated amides such as ethyl acrylamide and N-2-hydroxyethyl methacrylamide; unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-benzylmaleimide; 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene Aliphatic conjugated dienes, such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl methacrylate, macrosiloxanes having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polysiloxane. No. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The proportion of the copolymerizable monomer in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. More preferably, there is.
In the present invention, a high acid value polymer is obtained by solution polymerization of the monomer component. The polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the type and ratio of the monomer components to be used, but preferably the polymerization temperature is 0 to 150 ° C, the polymerization time is 0.5 to 20 hours, and more preferably the polymerization temperature is 80. The polymerization temperature is preferably 1 to 15 hours, more preferably a polymerization temperature of 80 to 140 ° C and a polymerization time of 1 to 10 hours.
[0015]
The method of charging the monomer component during the polymerization reaction is not particularly limited, and the entire amount may be charged at once, or a part may be charged at once and the remainder may be dropped, or the entire amount may be dropped. From the viewpoint of controlling the amount of heat generated, it is preferable to charge a part of the mixture and drop the rest, or drop the whole amount.
The present invention is characterized in that a specific mixed solvent is used as a solvent used for polymerization.
That is, as a solvent used for polymerization, 50 to 99% by weight of an ester solvent and / or a ketone solvent having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C., an ether solvent, an alcohol solvent, a pyrrolidone solvent, DMSO, DMF And a mixed solvent containing at least one solvent selected from acetonitrile and 1 to 50% by weight.
[0016]
Here, the ester solvent may have an ether bond in addition to the ester bond. Further, the ether solvent means a solvent having no ester bond.
Examples of the ester solvent having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, and dipropylene glycol methyl ether acetate. , Propylene glycol-based acetates such as propylene glycol diacetate, ethylene glycol-based acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, and 3-methyl-3-methoxybutyl propionate , Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl cypropionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, i-propyl butyrate, ethyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate, acetic acid 3 -Methoxybutyl.
[0017]
Examples of the ketone solvent having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, and the like.
Among these ester solvents and / or ketone solvents having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and cyclohexanone However, it is preferable because it has excellent solvent safety, applicability to a substrate after being made into a thermosetting resin or a photosensitive resin composition, and drying property.
[0018]
As the mixed solvent used in the present invention, 50 to 99% by weight, preferably 55 to 95% by weight, more preferably 60 to 99% by weight of the ester solvent and / or the ketone solvent having the above boiling point in the range of 80 to 250 ° C. Contains 90% by weight. If the content of the ester-based solvent and / or ketone-based solvent having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C. is less than 50%, there may be a problem in the safety of the solvent or the thermosetting resin or the photosensitive resin. It is not preferable because applicability and drying property to the substrate after the resin composition is formed may be deteriorated. When the content of the ester-based solvent and / or ketone-based solvent having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C exceeds 99%, the high acid value polymer cannot be dissolved, and the polymer precipitates. This is not preferred because the polymer solution may be separated or separated, or the polymerization solution may have a high viscosity, making stirring difficult.
[0019]
Examples of the ether-based solvent include tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, and the like.
Examples of the alcohol solvent include alcohols having 1 to 8 carbon atoms, ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, glycerin, glycerin monoalkyl ether, and glycerin dialkyl ether. Is mentioned.
[0020]
Examples of the pyrrolidone-based solvent include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, and the like.
As the mixed solvent used in the present invention, at least one solvent selected from the above ether solvents, alcohol solvents, pyrrolidone solvents, DMSO, DMF, and acetonitrile is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight. %, More preferably 10 to 40% by weight. If the content of at least one solvent selected from the above ether solvents, alcohol solvents, pyrrolidone solvents, DMSO, DMF, and acetonitrile is less than 1%, the high acid value polymer cannot be dissolved, It is not preferable because the polymer precipitates or separates, or the polymerization liquid has a high viscosity, which makes stirring difficult. Further, when the content of at least one solvent selected from the above ether solvents, alcohol solvents, pyrrolidone solvents, DMSO, DMF, and acetonitrile exceeds 50%, a problem of solvent safety occurs. It is not preferable because the applicability and the drying property to the substrate after the thermosetting resin or the photosensitive resin composition are formed may be deteriorated.
[0021]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent is not particularly limited, but is, for example, 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 30 to 75% by weight of the total amount.
At the time of polymerization, a commonly used polymerization initiator may be added as necessary. Specific examples of the initiator are not particularly limited. For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxide Organic peroxides such as -butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis Azo compounds such as (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate); Among these, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferable in terms of decomposition temperature, availability, and ease of handling. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the initiator used may be appropriately set according to the combination of the monomers used, the reaction conditions, and the like, and is not particularly limited. The method of adding the initiator is not particularly limited, and the initiator may be charged all at once, may be partially charged at once, and the rest may be dropped, or the entire amount may be dropped. It is preferable to add the monomer component together with the monomer component because the control of the reaction is facilitated, and it is preferable to add the monomer component after the monomer component is added because the remaining monomer can be reduced.
[0022]
At the time of the polymerization reaction, a commonly used chain transfer agent may be added as needed to adjust the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include thiol-based chain transfer agents such as n-dodecanethiol, α-methylstyrene dimer, and the like. Preferably, n has a high chain transfer effect, can reduce residual monomers, and is easily available. -Dodecanethiol is preferred.
At the time of the polymerization reaction, it is preferable to perform aging as necessary after charging the monomer component, the polymerization initiator, and the chain transfer agent.
The weight average molecular weight of the polymer obtained by the method for producing a high acid value polymer according to the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 75,000, and still more preferably 5,000 to 50,000. . If the weight average molecular weight of the polymer is too large, alkali solubility and compatibility with other compounds are reduced, and the developability and transparency of the photosensitive resin composition tend to be reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, the alkali solubility is too strong, so that the developability of the photosensitive resin composition tends to decrease, and the strength after curing tends to decrease.
[0023]
The acid value of the high acid value polymer produced by the method for producing a high acid value polymer according to the present invention is 200 mg · KOH / g or more. According to the present invention, when producing a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more, it is difficult to precipitate and separate the polymer, increase the viscosity, and stir. Can be avoided. The present invention further provides a polymerizable unsaturated double bond with at least one selected from an epoxy group, an oxazoline group, and a hydroxyl group, to the acid group of the high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more. The present invention also provides a method for producing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer by adding a compound containing the same.
[0024]
The polymerizable unsaturated double bond-containing polymer which can be produced by the present invention is obtained by introducing a polymerizable unsaturated double bond into a side chain of a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more. It is something that can be done. As a method for introducing a polymerizable unsaturated double bond into a side chain of a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more, a high acid value having an acid value of 200 mg · KOH / g or more may be used. After obtaining the polymer, a compound having a polymerizable unsaturated double bond is added to the acid group.
The high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more that can be used in the method for producing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer according to the present invention is not particularly limited. Is a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more, which has a carboxyl group having an acid value of 200 mg · KOH / g or more (meth). Acrylic ester polymers are particularly preferred.
[0025]
The compound having a polymerizable unsaturated double bond needs to have both a functional group that reacts with an acid group and a polymerizable unsaturated double bond.
Examples of the functional group that reacts with the acid group include a hydroxyl group, an epoxy group, and an oxazoline group. The polymerizable unsaturated double bond is preferably a double bond of a (meth) acryloyl group from the viewpoint of the reactivity of the obtained polymer.
Specific examples of the compound containing a polymerizable unsaturated double bond and at least one selected from an epoxy group, an oxazoline group, and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2- (meth) acrylate. Compounds having a double bond with a hydroxyl group such as hydroxypropyl and allyl alcohol; compounds having a double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether A compound having a double bond with an oxazoline group such as vinyl oxazoline and isopropenyl oxazoline; among these, high reactivity, easy control of the reaction, easy availability, and radical polymerizability From the point that not only a double bond but also a hydroxyl group can be introduced at the same time, Data) glycidyl or (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate are preferable.
[0026]
The addition amount of the compound containing a polymerizable unsaturated double bond and at least one selected from an epoxy group, an oxazoline group and a hydroxyl group is 100 parts by weight of a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more. The amount is preferably 5 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight. If the amount is too small, the polymerizable unsaturated double bond cannot be sufficiently introduced.On the other hand, if the amount is too large, gelation tends to occur at the time of the addition reaction, and the viscosity may become too large, and the workability may be reduced, and the molecular weight is large. When the photosensitive resin composition is excessively formed, the developing property is deteriorated.
[0027]
As a reaction condition when adding a compound containing a polymerizable unsaturated double bond and at least one selected from an epoxy group, an oxazoline group, and a hydroxyl group, the temperature is preferably from 50 ° C to 150 ° C, and from 80 ° C to 140 ° C. Is more preferable, and 90 ° C to 120 ° C is most preferable. When the temperature is lower than the above range, the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the temperature is higher than the above range, gelation easily occurs during the addition reaction. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 15 hours. At the time of the addition reaction, a known catalyst can be used, if necessary. As the catalyst, for example, when the compound to be added has an epoxy group, a tertiary amine such as triethylamine is preferable. The amount of the catalyst to be used is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more. 1-2% by weight is most preferred. If the amount of the catalyst is below the above range, the addition reaction may not proceed sufficiently.On the other hand, if the amount of the catalyst exceeds the above range, the obtained polymer may be colored or the catalyst component may be precipitated without being dissolved. There is fear.
[0028]
Further, at the time of the addition reaction, a gas having an inhibiting effect may be introduced into the reaction system, or an inhibitor may be added. By introducing a gas having an inhibiting effect into the reaction system or adding an inhibitor, gelation during the addition reaction can be prevented. As a gas having a prohibitive effect, a gas containing oxygen that does not enter the explosion range of the substance in the system, for example, a mixed gas of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v), oxygen / argon = 5/95 (v) / V) mixed gas, air and the like. The method and amount of introduction of the gas having an inhibiting effect are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the configuration of the reactor, the temperature of the addition reaction, the amount of the compound to be added, and the like. As the inhibitor, a known inhibitor can be used and is not particularly limited. For example, hydroquinone, methoquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6- t-butylphenol), phenothiazine and the like. These inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The amount of the inhibitor to be used is preferably 0.005 to 5% by weight, preferably 0.03 to 3% by weight based on the total amount of the high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more and the compound to be added. % By weight is more preferable, and 0.05 to 1.5% by weight is most preferable. If the amount of the inhibitor is too small, the inhibitory effect may not be sufficient, while if it is too large, the exposure sensitivity of the photosensitive resin composition may decrease. It is more preferable to use a gas having a prohibiting effect and a prohibiting agent in combination, since the amount of the prohibiting agent to be used can be reduced or the prohibiting effect can be enhanced.
[0029]
The amount of the polymerizable unsaturated double bond to be introduced is preferably from 0.1 to 5.0 mmol / g, more preferably from 0.5 to 4.0 mmol / g. When the amount of the double bond is small, the exposure sensitivity of the photosensitive resin composition may be insufficient, and the strength after curing tends to decrease. On the other hand, when the amount of the double bond is too large, the storage stability tends to deteriorate.
In the method for producing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer according to the present invention, the solvent used for the addition reaction has a boiling point of 80 to 80, similarly to the solvent used for producing the high acid value polymer described above. 50 to 99% by weight of an ester solvent and / or a ketone solvent having a temperature range of 250 ° C., and at least one solvent selected from an ether solvent, an alcohol solvent, a pyrrolidone solvent, DMSO, DMF, and acetonitrile are used. It is a mixed solvent containing up to 50% by weight.
[0030]
In the method for producing a polymerizable polymerizable unsaturated double bond-containing polymer according to the present invention, an ester having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C. in producing a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more. Mixed solvent containing 50 to 99% by weight of a system solvent and / or a ketone solvent, and 1 to 50% by weight of at least one solvent selected from ether solvents, alcohol solvents, pyrrolidone solvents, DMSO, DMF, and acetonitrile. May be used as a solvent for producing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer without removing the solvent. In some cases, after completely or partially removing the solvent used in the production of the high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more, a new solvent is added and the polymerizable unsaturated diamine is removed. 50 to 99% by weight of an ester solvent and / or a ketone solvent having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C as a solvent for producing the heavy bond-containing polymer, an ether solvent, an alcohol solvent, a pyrrolidone solvent, It may be a mixed solvent containing 1 to 50% by weight of at least one solvent selected from DMSO, DMF, and acetonitrile.
[0031]
The weight average molecular weight of the polymerizable unsaturated double bond-containing polymer obtained by the method for producing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer according to the present invention is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 100,000. 75,000, more preferably 5,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is too large, alkali solubility and compatibility with other compounds are reduced, and the developability and transparency of the photosensitive resin composition tend to be reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, the alkali solubility is too strong, so that the developability of the photosensitive resin composition tends to decrease, and the strength after curing tends to decrease.
[0032]
The acid value of the polymerizable unsaturated double bond-containing polymer obtained by the method for producing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer according to the present invention is preferably 10 to 500 mg · KOH / g, more preferably. Is preferably 30 to 300 mg · KOH / g, more preferably 50 to 150 mg · KOH / g. If it is smaller than the above range, alkali solubility may be insufficient and developability may be impaired. On the other hand, if the acid value is larger than the above range, the alkali solubility is too strong and the developability of the photosensitive resin composition tends to decrease.
In the method for producing a polymerizable polymer having a polymerizable unsaturated double bond according to the present invention, when the reaction rate of the addition reaction is 30% or more, the ether-based solvent, alcohol-based solvent, and pyrrolidone contained in the mixed solvent are used. It is preferable to remove at least a part of at least one solvent selected from a system solvent, DMSO, DMF, and acetonitrile. More preferably, the reaction is performed at a point in time when the conversion is 60% or more, and even more preferably, at the point when the conversion is 90% or more. The removal method is not particularly limited. For example, a method in which the pressure in the system is gradually reduced to distill it off, a method in which the temperature in the system is gradually increased to distill it away, and the above-described prohibition introduced in the system. A preferred method is to increase the amount of an effective gas to be introduced, and remove the gas out of the system together with the gas.
[0033]
By performing this removing operation, at least one solvent selected from ether solvents, alcohol solvents, pyrrolidone solvents, DMSO, DMF, and acetonitrile is obtained in the obtained polymerizable unsaturated double bond-containing polymer. Adverse effects due to the presence, for example, reduction in safety and difficulty in adjusting viscosity can be suppressed.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, the description of “parts” indicates “parts by weight”, and the description of “%” indicates “% by weight”.
(Weight average molecular weight)
It was measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography ("Showex GPC System-21H" manufactured by Showa Denko KK).
(Acid value)
Acetone / water (80 ml / 10 ml) was added to the polymer obtained by reprecipitation in hexane, and the polymer was uniformly dissolved. Then, a 0.1 mol / L-KOH aqueous solution was used as a titrant, and an automatic titrator (Hiranuma Sangyo) (COM-555).
[0035]
(Remaining monomer amount)
Using a gas chromatograph ("GC-14A" manufactured by Shimadzu Corporation), the amount was determined by a calibration curve of each monomer.
(Example 1)
As a mixed solvent, a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) / iso-propyl alcohol = 85/15 (weight ratio) was prepared.
46.1 parts of the mixed solvent was charged into a 3 L separable flask, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream. As the dropping system 1, 7.8 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 7.8 parts of methyl methacrylate (MMA), 23.4 parts of methacrylic acid (MAA), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (PBO) A mixture of 0.8 part of Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and a mixture of 1.6 parts of n-dodecanethiol and 12.5 parts of a mixed solvent as a dropping system 2 over 3 hours. It was dropped continuously. Then, after holding at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 110 ° C., and the polymerization reaction was continued for another 3 hours. During the polymerization, there was no precipitation or separation of the polymer, and the reaction could be performed stably.
[0036]
When the polymerization solution was sampled and analyzed, unreacted BzMA, MMA and MAA in the GC measurement were 0.1%, 0.2% and 0.4%, respectively, and the weight average molecular weight measured by GPC. Was 9000, and the acid value of the polymer obtained by reprecipitation in hexane was 380 mg · KOH / g.
(Example 2)
To the polymerization solution obtained in Example 1, 25.8 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 22.2 parts of the mixed solvent prepared in Example 1, 0.1 part of Antage W400 (manufactured by Kawaguchi Chemical) as a polymerization inhibitor, Then, 0.2 part of triethylamine was added as an addition catalyst, and an addition reaction was performed at 110 to 115 ° C for 8 hours. The conversion of GMA obtained from the measurement of residual GMA monomer by GC was 99%. Then, iso-propyl alcohol was allowed to flow out of the system while gradually controlling the inside of the system to 73327 Pa (550 torr) under vacuum. The final iso-propyl alcohol concentration was 0.3%.
[0037]
The acid value of the polymer obtained by reprecipitation in hexane was 76 mg · KOH / g, and the weight average molecular weight by GPC was 20,000.
(Example 3)
The same procedure was performed as in Example 1 except that a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) / diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) = 80/20 (weight ratio) was prepared and used as a mixed solvent.
When the polymerization solution was sampled and analyzed, unreacted BzMA, MMA and MAA in the GC measurement were 0.1%, 0.2% and 0.4%, respectively, and the weight average molecular weight measured by GPC. Was 11,000, and the acid value of the polymer obtained by reprecipitation in hexane was 385 mg · KOH / g.
[0038]
(Example 4)
As a mixed solvent, a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) / ethylene glycol monomethyl ether = 85/15 (weight ratio) was prepared.
46.1 parts of the mixed solvent was charged into a 3 L separable flask, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream. As dropping system 1, 9.7 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 9.8 parts of methyl methacrylate (MMA), 19.5 parts of methacrylic acid (MAA), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (PBO) A mixture of 0.8 part of Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) and 1.6 parts of n-dodecanethiol and 12.5 parts of a mixed solvent as a dropping system 2 over 3 hours. It was dropped continuously. Then, after holding at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 110 ° C., and the polymerization reaction was further continued for 3 hours. During the polymerization, there was no precipitation or separation of the polymer, and the reaction could be performed stably.
[0039]
When the polymerization solution was sampled and analyzed, unreacted CHMA, MMA, and MAA in GC measurement were 0.3%, 0.2%, and 0.2%, respectively, and the weight average molecular weight measured by GPC. Was 9500, and the acid value of the polymer obtained by reprecipitation in hexane was 322 mg · KOH / g.
(Example 5)
As a mixed solvent, a mixed solution of 3-methoxybutyl acetate / ethylene glycol monomethyl ether = 90/10 (weight ratio) was prepared and used, and the amount of benzyl methacrylate (BzMA) used was 11.7 parts, and methyl methacrylate was used. Example 1 was repeated except that the amount of (MMA) used was changed to 11.7 parts and the amount of methacrylic acid (MAA) was changed to 15.6 parts.
[0040]
When the polymerization solution was sampled and analyzed, unreacted BzMA, MMA, and MAA in GC measurement were 0.2%, 0.2%, and 0.3%, respectively, and the weight average molecular weight measured by GPC. Was 10,000, and the acid value of the polymer obtained by reprecipitation in hexane was 250 mg · KOH / g.
(Example 6)
Into the polymerization solution obtained in Example 5, 16.5 parts of 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 20.0 parts of the mixed solvent prepared in Example 1, and ANTEGE W400 (manufactured by Kawaguchi Chemical) as a polymerization inhibitor were added. One part and 0.2 parts of triethylamine as an addition catalyst were added, and an addition reaction was performed at 110 to 115 ° C. for 8 hours. The conversion of 3,4-epoxycyclohexyl acrylate obtained from the measurement of 3,4-epoxycyclohexyl acrylate by GC was 99%.
[0041]
The acid value of the polymer obtained by reprecipitation in hexane was 95 mg · KOH / g, and the weight average molecular weight by GPC was 22,000.
(Comparative Example 1)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) was used alone instead of using the mixed solvent.
Immediately after the initiation of the polymerization reaction, the polymerization liquid began to become cloudy, and after one hour, the polymer components began to aggregate. Two hours after the start of the polymerization, the aggregated polymer was wound around the stirring blade, making it difficult to stir, and further reaction could not be continued.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more and containing a polymerizable unsaturated double bond corresponding thereto, which is useful as a binder polymer for a thermosetting resin or a photosensitive resin composition. The polymer can be easily produced industrially without any problems.

Claims (5)

酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体の製造方法であって、重合に使用する溶媒が、沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒を５０〜９９重量％、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を１〜５０重量％含む混合溶媒であることを特徴とする、高酸価重合体の製造方法。A method for producing a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more, wherein a solvent used for polymerization is an ester solvent and / or a ketone solvent having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C. A mixed solvent containing 50 to 99% by weight, and 1 to 50% by weight of at least one solvent selected from ether solvents, alcohol solvents, pyrrolidone solvents, DMSO, DMF, and acetonitrile. A method for producing an acid value polymer. 前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体が、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である、請求項１に記載の高酸価重合体の製造方法。The method for producing a high acid value polymer according to claim 1, wherein the high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more is a (meth) acrylate polymer having a carboxyl group. 酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体の酸基に、エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させて、重合性不飽和二重結合含有重合体を製造する方法であって、
付加反応に使用する溶媒が、沸点が８０〜２５０℃の範囲であるエステル系溶媒および／またはケトン系溶媒を５０〜９９重量％、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を１〜５０重量％含む混合溶媒であることを特徴とする、重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法。A compound containing a polymerizable unsaturated double bond and at least one selected from an epoxy group, an oxazoline group, and a hydroxyl group is added to an acid group of a high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more. A method for producing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer,
The solvent used for the addition reaction is 50 to 99% by weight of an ester solvent and / or a ketone solvent having a boiling point in the range of 80 to 250 ° C, an ether solvent, an alcohol solvent, a pyrrolidone solvent, DMSO, DMF, And a mixed solvent containing 1 to 50% by weight of at least one solvent selected from acetonitrile and acetonitrile. 前記付加反応の反応率が３０％以上の時点で、前記混合溶媒中に含まれるエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ピロリドン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種の溶媒の少なくとも一部を除去する、請求項３に記載の重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法。When the reaction rate of the addition reaction is 30% or more, at least one of at least one solvent selected from the group consisting of ether solvents, alcohol solvents, pyrrolidone solvents, DMSO, DMF, and acetonitrile contained in the mixed solvent. The method for producing a polymerizable unsaturated double bond-containing polymer according to claim 3, wherein the part is removed. 前記酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である高酸価重合体が、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である、請求項３または４に記載の重合性不飽和二重結合含有重合体の製造方法。The polymerizable unsaturated double bond according to claim 3, wherein the high acid value polymer having an acid value of 200 mg · KOH / g or more is a (meth) acrylate polymer having a carboxyl group. A method for producing a containing polymer.