JP2004101710A - Electrophotographic photoreceptor, and process cartridge and electrophtographic apparatus having the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の表面層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の表面には、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段等により電気的あるいは機械的な外力が直接に加えられるために、それらに対する耐久性が要求される。
【０００３】
具体的には、摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生及び高湿下におけるコロナ帯電時に発生し易いオゾンによる感光体表面の劣化等に対する耐久性が要求される。また、現像とクリーニングの繰り返し等に起因した、感光体表面へのトナーの付着という問題もあり、これに対しては感光体表面のクリーニング性の向上が求められている。
【０００４】
上記のような感光体表面に要求される様々な特性を満たすために感光層上に樹脂を主成分とする種々の表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、特開昭５７−３０８４３号公報には、導電性粒子として金属酸化物粒子を添加することによって抵抗を制御した保護層が提案されている。
【０００５】
また、表面層中に種々の物質を添加することで感光体表面の物性を改善することも検討されている。例えば、シリコーンの低表面エネルギーに注目した添加物としては、シリコーンオイル（特開昭６１−１３２９５４号公報）、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂粉体（特開平４−３２４４５４号公報）、架橋シリコーン樹脂、ポリ（カーボネート−シリコン）ブロック共重合体、シリコーン変成ポリウレタン、シリコーン変成ポリエステル及び熱硬化性シリコーン樹脂（特公平５−４６９４０号公報）が報告されている。
【０００６】
低表面エネルギーの代表的なポリマーとしてはフッ素系高分子があり、該フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン粉体及びフッ化カーボン粉末等が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属酸化物等を含む表面保護層は高い硬度を有するものが得られるが、表面エネルギーが大きくなり易いためにクリーニング性等に問題があった。
【０００８】
また、シリコーン系樹脂は表面エネルギーが小さい点で優れているが他の樹脂に対して十分な相溶性を示さないため、添加した場合に凝集し易く光散乱を生じたり、ブリードして表面に偏析するために安定した特性を示さない等の問題があった。更に、シリコーン系樹脂単独で用いた場合には硬度が不十分であり、感光層を侵さない溶剤系、例えばアルコールや水等を使用する場合には該シリコーン系樹脂の表面は親水性になり易くクリーニング性等に問題があった。
【０００９】
また、低表面エネルギーのポリマーであるポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系高分子は一般に溶媒に不溶であり、分散性も不良であることから、平滑な感光体表面を得ることが困難であり、屈折率も小さいことから光散乱が生じ易く、それによる透明性の劣化や潜像の劣化を生じる問題点があった。更に、フッ素系高分子は一般的に柔らかいために傷がつき易い問題点があった。
【００１０】
また、ポリカーボネート、ポリアクリルエステル及びポリエステルやポリテトラフルオロエチレン等の高分子化合物は一般に耐アーク放電性が十分でなく、放電により高分子主鎖が切断されることから容易に劣化してしまう問題点があった。
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することのできる、即ち光散乱やブリードがなく、均一な状態の感光層であって低表面エネルギーと機械的、電気的耐久性を両立した電子写真感光体及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、光学的に均一な状態の表面保護層を有し、表面の疎水性と硬度や強度等の機械的特性と、耐アーク放電性等の電気的耐久性を両立した高解像な電子写真感光体及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、第１の本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が下記式（１）
【００１４】
【化４】
で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の重縮合生成物及び下記式（２）
【００１５】
【化５】
で示されるフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の重縮合生成物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１６】
また、第２の本発明は、支持体上に感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体において、該表面保護層がシリコーンオイル及びシロキサン樹脂を含有し、該表面保護層において、縮合したシロキサン樹脂が下記式（４）で表される構造
ＲＳｉＯ３／２ （４）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群より選ばれた少なくともひとつの基を表す。）
を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
また、第３の本発明は、入力信号で変調された光ビームを電子写真感光体上に照射すると共に走査することによって潜像を形成し、得られた潜像を現像して画像を得る電子写真装置において、該電子写真装置が、記録される画像の解像度及び階調性により該電子写真感光体への光ビームの露光量を制御する手段、該電子写真感光体を帯電する手段及び得られた潜像をトナーにより現像する手段を有し、該電子写真感光体が支持体上に感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、該表面保護層がシリコーンオイル及びシロキサン樹脂を含有し、かつ該表面保護層において、縮合したシロキサン樹脂が上記式（４）で表される構造を有する電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置である。
【００１８】
第２及び第３の本発明において、シロキサン樹脂とは、ＯＨ基及びＯＲ基等の加水分解性基をケイ素原子当たり３つ有するケイ素化合物の縮合により得られるシリコーン樹脂もしくは部分縮合したオリゴマーのことを意味する。
【００１９】
また、本発明は、上記第１及び第２の本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、第１の本発明の電子写真感光体について説明する。
【００２１】
上記式（１）及び（２）において、Ｑ及びＱ′は加水分解性基または水酸基を示し、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、イソシアナト基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びメトキシエチル基等が挙げられ、反応性の高さと保存性のバランスにより決定される。Ｒ１はアルキレン基またはアリーレン基を示し、炭素数が１〜１８であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、ビフェニレン基及びナフチレン基、更にはこれらが結合した基等が挙げられる。また、Ｒ１が有してもよい置換基としてはメチル基及びエチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。これらの中ではＲ１が式−（−ＣＨ２−）ｍ’−（ｍ′は正の整数）で示されることが好ましい。
【００２２】
ｍ′は１〜１８であることが更に好ましいが、必ずしも直鎖状である必要はない。ｍ′が１９以上では正孔輸送性基Ａが運動し易いため硬度が低下し、ケイ素原子に直接正孔輸送性基が結合していると立体障害等で反応性、物性に悪影響を与え易い。ｍ′は更に好ましくは２〜８である。また、ｍは正の整数を示すが、１〜５であることが好ましい。ｍが６以上では合成が困難であり、また加水分解、重縮合反応において未反応基が残り易いため電子写真特性等が低下し易い。
【００２３】
本発明における正孔輸送性とは正孔を輸送する能力のことであり、イオン化ポテンシャルで６．２ｅＶ以下であることが好ましい。つまり、前記式（１）で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物及びＡの水素付加物は、イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶ以下であることが好ましく、特には４．５〜６．２ｅＶであることが好ましい。イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶを超えると正孔注入が起こりにくく帯電し易くなる。また、４．５ｅＶ未満では化合物が容易に酸化されるために劣化し易くなる。イオン化ポテンシャルは大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）によって測定される。
【００２４】
上記有機ケイ素変成正孔輸送性化合物は正孔輸送能として１×１０−７ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい。１×１０−７ｃｍ２／Ｖｓｅｃ未満では電子写真感光体として露光後、現像までに正孔が十分に移動できないために見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。
【００２５】
上記式（１）の正孔輸送性基Ａとしては、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、その水素付加化合物（正孔輸送物質）として示せば、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【００２６】
正孔輸送性基Ａとしては、構造が下記式（３）
【００２７】
【化６】
で示されるものが好ましい。
【００２８】
このように正孔輸送性基ＡはＲ４、Ｒ５及びＲ６からｍ個の水素原子が除かれて形成された基である。
【００２９】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の構造の好ましい具体例を以下に示す。
【００３０】
【化７】
【化８】
【化９】
上記式（１）の有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の合成方法としては、公知の方法、例えば、芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒、あるいは有機過酸化物等を触媒にヒドロシリル化反応を行うものが好適に用いられる。この場合に使用される白金触媒についてはとくに限定するものではなく、通常のヒドロシリル化反応や付加型シリコーンゴムに用いられている白金触媒であればよく、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体及び白金−フォスフィン錯体等が挙げられる。白金触媒の添加量に関しては特に制限するものではないが、残留触媒が特性に悪影響を与えないようにできる限り少量で用いることが望ましい。芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒等により、付加反応により本発明の化合物を合成する場合にはビニル基のα位と反応する場合とβ位と反応する場合があり、一般には混合物が生じる。本発明においてはα位及びβ位のいずれに反応したものも用いられるが、ケイ素原子と正孔輸送性基を結合している炭化水素基の炭素数が少ない場合には立体障害からはβ位に反応したものが好ましい。
【００３４】
有機過酸化物としては室温以上に半減期を示すものであればよく、特に、ラウリルパーオキシド等のアルキル過酸化物が水素引き抜きを起こしにくいことから好適に用いることができる。ビニル基を有しないものについては、芳香族環をホルミル化し、還元、脱水するか直接Ｗｉｔｔｉｇ反応によりビニル基を導入する方法等により、本発明の合成原料として用いることが可能である。
【００３５】
前記式（２）において、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、フルオロアルキル基としてはヘプタデカフルオロデシル基、ペンタデカフルオロオクチル基及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
上記有機ケイ素変成正孔輸送性加工物の加水分解及び重縮合には、必ずしも触媒が必要ではないが、通常ケイ素樹脂等の加水分解や重縮合に用いられる触媒の使用を妨げるものではなく、加水分解、重縮合に要する時間及び硬化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫オクトエート等のアルキル錫有機酸塩等もしくはノルマルブチルチタネート等の有機チタン酸エステルから適宜選択される。
【００３７】
本発明においては、式（１）で表される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物と式（２）で表されるフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の重縮合時に３次元架橋構造が形成されることにより、各元素間の運動や外部からの化合物の侵入が困難になることから、硬度や機械的強度が増大し、帯電時に発生するアーク放電等の電気的な障害が向上するのみでなく、フルオロアルキル基の効果により感光体表面のクリーニング性、滑り性が良くなることから、耐摩耗性及び化学物質等に対する耐久性も向上させることが可能となる。
【００３８】
本発明においては、前もって式（２）で示されるフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを添加もしくは部分的に重縮合させてもよく、式（１）で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物により電荷輸送層を形成した後に式（２）で示されるフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤により表面処理を施してもよい。
【００３９】
硬化の条件としては１００〜２００℃で加熱することが好ましい。１００℃未満では硬化反応に時間がかかるため、未反応の加水分解性基が残存する可能性もある。２００℃を超えると正孔輸送性基が酸化劣化し易くなり、悪影響が発生し易い。より望ましくは、１２０〜１６０℃で加熱硬化して用いられる。
【００４０】
次に、第２の本発明の電子写真感光体について説明する。
【００４１】
表面保護層はシリコーンオイルを含むシロキサン樹脂を含有しているものであり、表面保護層用組成物を電子写真感光体の表面に塗布し、乾燥し、硬化することにより形成される。表面保護層用組成物は少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の３成分からなる。
【００４２】
（ａ）シリコーンオイル
（ｂ）Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ′）３の部分縮合により生成するシロキサン樹脂
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群より選ばれた少なくともひとつの基を表す。）
（ｃ）テトラヒドロフラン、アルコール及び水からなる群より選ばれる少なくとも２つの溶剤を含む混合溶剤
【００４３】
表面保護層用組成物は、シリコーンオイル及びシロキサン樹脂が１〜５０質量％溶液中に分散されているものが好ましい。固形分が５０質量％を超えると組成物が劣化し易くなり、ゲル化等のために良好に塗膜が形成されにくくなる。１質量％未満であると形成される表面保護層の強度が十分でなくなる。また、シリコーンオイルの割合は１〜１０質量％であり、シリコーンオイルを溶解する際には適当な界面活性剤を添加することも可能である。また、シロキサン樹脂の割合は９０〜９９質量％である。固形分に占めるシロキサン樹脂の割合が９０質量％未満であると硬化が起こりにくくなり、良好な膜が形成されにくくクラック等が発生し易くなり、シリコーンオイルの割合が１質量％未満であると形成された表面保護層の滑り性が十分でなくなる。
【００４４】
表面保護層に含有されるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル及びメチルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられが、ポリエーテル変成シリコーンオイル、エポキシ変成シリコーンオイル及びアミノ変成シリコーンオイルなどの変成シリコーンオイルを用いることも可能である。
【００４５】
前記表面保護層用組成物は無機酸あるいは有機酸を用いることにより、ｐＨ３．０〜６．０の酸性状態に調整されることが好ましい。強酸を用いると組成物の安定性等に好ましくない影響を与え易いので、より好ましくは弱酸が用いられｐＨ４．０〜５．５の酸性状態に調整される。
【００４６】
電子写真感光体の感光層の上に塗布された表面保護層用組成物は乾燥後、熱硬化されることにより硬度、強度、滑り性及び耐放電性が発現する。熱硬化は高温であるほど完全に進行するが、熱硬化の温度は電子写真感光体特性に悪影響を与えない範囲で選ばれ、好ましくは８０〜１８０℃で、より好ましくは１００〜１５０℃である。
【００４７】
熱硬化の時間としては長時間であるほど硬化は進むが、その処理温度において電子写真感光体特性に悪影響を与えない範囲で選ばれ、一般的には１０〜１２時間程度である。
【００４８】
乾燥後、熱硬化して得られた表面保護層は、少なくともシリコーンオイル及びＲＲＳｉＯ３／２で示されるところのシロキサン樹脂を含有している。
【００４９】
このとき、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群から単独もしくは複数のものが選択して用いられる。表面保護層の膜厚は０．１〜４μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると表面硬度や強度が十分でないために耐久性が低下し易く、４μｍを超えると現像時に潜像によって形成されるコントラストポテンシャルが劣化し易い。より好ましくは０．２〜３μｍである。
【００５０】
更に、本発明の電子写真感光体の表面保護層の特長としては、シリコーンオイル及びシロキサン樹脂を含有していることにより、通常の有機化合物に比較して極めて高い滑り性が得られることがある。表面硬度はシリコーンオイルの含有量及びシロキサン樹脂の構造により諸物性とのバランスから適宜選択されるが、ガラス板上に形成した膜の鉛筆硬度として５Ｈ以上が好ましい。５Ｈ未満であると電子写真プロセスに用いられているトナーや紙粉によって傷や削れが生じ易く好ましくない。
【００５１】
表面保護層の体積抵抗は、１×１０９〜１×１０１５Ωｃｍであることが好ましい。１×１０９Ωｃｍ未満であると形成された潜像の電荷が拡散するために劣化し易く好ましくない。１×１０１５Ωｃｍを超えると電子写真感光体において露光後、現像までに電荷が十分に移動できないために見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなり易く好ましくない。
【００５２】
また、電気抵抗の問題のみでなく、残存しているシラノール基等の加水分解性基によっても残留電位が高くなり易いため、できる限り残存しないようにすることが好ましい。加水分解性基はＳｉＯＨ基換算の割合で、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【００５３】
シリコーン系のハードコート樹脂は、加水分解性基を分子中に有する多官能性有機ケイ素化合物の加水分解縮合物からなる。加水分解性基数が多いほど架橋度が上がるため、生成した樹脂は硬くなる。３官能性有機ケイ素を用いたものでは、３官能性有機ケイ素の加水分解縮合を調節することにより、硬度が高くかつ成膜性に優れた樹脂が得られる。樹脂は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を酸あるいはアルカリ存在下で加水分解することで製造される。
【００５４】
反応終了後に更に、低級アルコール、硬化触媒及びレベリング剤となるシリコーンオイル等を加える。これを感光層上に、浸漬、スプレー、バーコート及びスピンコート等によりコートする。溶媒を除去した後、一般的には８０〜１５０℃の範囲で加熱硬化させることにより被膜が形成される。硬化温度はコート基材プラスチックの熱変形温度以下の温度で行うのが好ましい。
【００５５】
ハードコートレジンは適用基板材料に応じて、基材表面との密着性を向上させる目的で、基材表面を例えばシランカップリング剤といわれるシラン化合物で表面処理したり、あるいは化学的方法、物理的方法で表面を変成させて密着性を向上させることは通常行われていることである。
【００５６】
次に、第１及び第２の本発明の電子写真感光体にほぼ共通する事項について説明する。
【００５７】
電子写真感光体の支持体（図１及び２中の１１）としては支持体自体が導電性を有するもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、マグネシウム、インジウム、金、白金、銀及び鉄等を用いることができる。その他にアルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ及び金等を蒸着等によりプラスチック等の誘電体基材に被膜形成し、導電層としたものや、導電性微粒子をプラスチックや紙に混合したもの等を用いることができる。これらの導電性支持体は均一な導電性が求められるとともに平滑な表面が重要である。表面の平滑性はその上層に形成される下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層の均一性に大きな影響を与えることから、その表面粗さは０．３μｍ以下で用いられることが好ましい。０．３μｍを超える凹凸は下引き層や電荷発生層のような薄い層に印加される局所電場を大きく変化させてしまうためにその特性が大きく変化してしまい、電荷注入や残留電位のむら等の欠陥を生じ易いことから好ましくない。
【００５８】
特に、導電性微粒子をポリマーバインダー中に分散して塗布することにより得られる導電層（図１及び２中の１２）は形成が容易であり、均質な表面を形成することに適している。この時用いられる導電性微粒子の１次粒径は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。導電性微粒子としては、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム及びインジウム等が用いられ、これらを絶縁性微粒子の表面にコーティングして用いてもよい。前記導電性微粒子の含有量は体積抵抗が十分に低くなるように使用され、好ましくは１×１０１０Ωｃｍ以下の抵抗となるように添加される。より好ましくは１×１０８Ωｃｍ以下で用いられる。
【００５９】
レーザ等のコヒーレントな光源を用いて露光する場合は、干渉による画像劣化を防止するために上記導電性支持体の表面に凹凸を形成することも可能である。このときは電荷注入や残留電位のむら等の欠陥が生じにくいように使用する波長の１／２λ程度の凹凸を数μｍ以下の直径のシリカビーズ等の絶縁物を分散することに１０μｍ以下の周期で形成して用いることが可能である。
【００６０】
支持体と感光層の中間に、注入阻止機能と接着機能をもつ下引層（図１及び２中の１３）を設けることもできる。下引き層の材料としてはカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等が挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．３〜３μｍであることが好ましい。
【００６１】
感光層としては電荷発生物質を含有する電荷発生層（図１及び２中の１４）と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（図１及び２中の１５）からなる機能分離タイプのものや電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層タイプ（不図示）が用いられる。
【００６２】
電荷発生物質としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等を用いることができる。
【００６３】
ここで、第１の本発明においては、正孔輸送性化合物を重合した樹脂を、電荷輸送層（図１中の１５）もしくは正孔輸送能を有する表面保護層（図２中の１６）として用いることが可能である。単層感光体として用いる場合は、正孔輸送性化合物と前記電荷発生物質と組み合わせて用いることにより良好な特性が得られる。また、正孔輸送性化合物は他の電荷輸送物質と組み合わせて用いることが可能であるが、かかる電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール、等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物が挙げられる。
【００６４】
また、第２の本発明においては、電荷輸送物質は電子輸送性化合物と正孔輸送性化合物に大別される。電子輸送性化合物としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタン、及びアルキル置換ジフェノキノン等の電子受容性化合物やこれらの電子受容性化合物を高分子化したものが挙げられる。正孔輸送性化合物としては上記電荷輸送物質が挙げられる。
【００６５】
上記、電荷発生物質や、正孔輸送性化合物（第１の本発明）、電荷輸送物質（第２の本発明）には必要に応じてバインダーポリマーが用いられる。バインダーポリマーの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。感光層及び保護層には前記化合物以外にも機械的特性の改良や耐久性向上のために添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、架橋剤、潤滑剤及び導電性制御剤等が用いられる。
【００６６】
電荷発生層の膜厚は３μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は１〜４０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【００６７】
感光層が単層タイプである場合は、その膜厚は１〜４０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【００６８】
なお、第１の本発明において表面保護層を設ける場合、その膜厚は１〜１５μｍであることが好ましい。１μｍ未満では保護効果が十分ではなく、１５μｍを超えると感光層全体の膜厚が増加することにより、画像劣化が生じ易くなってしまうことから好ましくない。
【００６９】
図３に本発明のプロセスカートリッジを有する電子写真装置の例の概略構成を示す。
【００７０】
図において１０１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１０２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１０１は、回転過程において、一次帯電手段１０３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、レーザビーム走査露光等の露光手段（不図示）からの像露光１０４を受ける。こうして感光体１０１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００７１】
形成された静電潜像は、現像手段１０５によりトナー現像され、現像されたトナー像は不図示の給紙部から感光体１０１と転写手段１０６との間に感光体１０１の回転と同期取り出されて給紙された転写材１０７に、転写手段１０６により順次転写されていく。
【００７２】
像転写を受けた転写材１０７は、感光体面から分離されて定着手段１０８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外にプリントアウトされる。
【００７３】
像転写後の感光体１０１の表面は、クリーニング手段１０９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段１０３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１０１、一次帯電手段１０３、現像手段１０５及びクリーニング手段１０９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザビームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１０３と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１１とすることができる。
【００７５】
次に、本発明の別の例の電子写真装置について説明する。
【００７６】
本発明の電子写真感光体を帯電し、露光により潜像を形成することにより、耐久性に優れ常に高画質の画像を得ることが可能となったが、特に電子写真装置の中でも高速かつ低騒音プリンタとして、電子写真方式を採用したレーザビームプリンタもしくはデジタル方式の複写機及びファクシミリ等に対して高画質化及び高耐久化の効果が大きい。
【００７７】
電子写真方式を採用したレーザビームプリンタもしくはデジタル方式の複写機及びファクシミリ等は、文字及び図形等の画像を感光体にレーザビームを当てるか、当てないかで形成する２値記録である。そして、一般には文字及び図形等の記録は中間調を必要としないのでプリンタの構造も簡便にできる。
【００７８】
ところが、このような２値記録方式であっても中間調を表現できるプリンタがある。かかるプリンタとしてはディザ法及び濃度パターン法等を採用したものがよく知られている。しかし、周知のごとく、ディザ法及び濃度パターン法等を採用したプリンタでは高解像度が得られない。そこで、近年、記録密度を低下させずに、高解像度で各画素において中間調を形成する方式（ＰＷＭ方式）が提案されている。この方式は、画像信号によって、レーザビームを照射する時間を変調することにより中間調画素形成を行うもので、この方式によれば高解像度かつ高階調性の画像を形成でき、従って、特に高解像度と高階調性を必要とするカラー電子写真装置には特に適している。即ち、この方式によると、１画素毎にビームスポットにより形成されるドットの面積階調を行うことができ、解像度を低下させることなく中間調を表現できる。
【００７９】
ところが、このＰＷＭ方式においても、更に画素密度を上げていくと、露光スポット径に対して画素が相対的に小さくなるために、露光時間変調による階調を十分にとることができないという問題点がある。そこで階調性を保持したまま解像度を向上するためには、露光スポット径をより小さくする必要がある。そのためには、例えばレーザを用いた走査光学系を使用するときにはレーザ光の波長を短波長化すること、ｆ−θレンズのＮＡを大きくすること等が必要となるが、このような方法を用いると高価なレーザの使用やレンズやスキャナーの大型化、焦点深度の低下による要求される機械精度の上昇等から装置の大型化やコスト上昇は避け難い。
【００８０】
また、ＬＥＤアレイや液晶シャッターアレイ等の固体スキャナーにおいても、スキャナー自体の価格の上昇、とり付け精度の上昇や電気駆動回路のコスト上昇は避け難い。
【００８１】
更に、前述のように光スポットを微小化していった場合でも、電子写真方式において良好な階調再現性を得ることは困難であり、電気的な処理により階調性を擬似的に再現しているに過ぎなかった。
【００８２】
以上のような問題点が存在するにもかかわらず、近年、電子写真方式を用いた電子写真装置に要求される解像度及び階調性はますます上昇している。
【００８３】
このような状況に対して、現像に用いられるトナーの粒子径を小さくして解像度及び階調性を向上することや、現像条件をより均質にして改善することが試みられている。
【００８４】
しかしながら、このような改善を行っても肉眼で認識可能な４００線から６００線の２５６階調のフルカラー画像データ等の階調データにおいて再現性及び文字等の２値画像の高解像再現が十分でなかった。
【００８５】
前述のように、通常肉眼で識別できる画像としては４００ｄｐｉ、２５６階調程度であるが、この場合の最小解像面積は１６μｍ２程度であり、５０００ｄｐｉ以上の解像度に相当するものである。また、このような高解像度を実現するためには光ビームのスポット面積を微細化する必要があるが、単にスポット面積を微細化するのみでは上記のような高画質を実現することができなかった。
【００８６】
このような問題点に対して検討したところ、光ビームを照射して潜像を形成する電子写真装置において、感光体の感光層の膜厚と照射スポット面積の積と階調再現性の間に一定の関係があることを見い出し、スポット面積と感光体の感光層の膜厚の積が２００００μｍ３以下とすることで４００ｄｐｉ、２５６階調を実現する極めて優れた画像品質を得ることを可能とした。
【００８７】
このことは従来の電子写真装置においては光スポット面積を微細化しているにもかかわらず、感光体上に形成される潜像及び現像の条件が十分でなかったためと考えられる。即ち、潜像を形成するための光キャリアが感光層を走行する間に拡散を生じるために光スポットによって与えられた画像情報が劣化してしまう現象や、形成された潜像により生じる電位ポテンシャルのコントラストが導電性支持体までに存在する空間により低下する現象が生じるために、初期に光スポットにより与えられた画像情報が大きく劣化してしまうことにより、画質の低下が発生しているものと考えられる。
【００８８】
上記に示すように、光ビームのスポット面積と感光体の感光層の膜厚の積を２００００μｍ３以下とすることにより、前記のキャリアの拡散や現像性の低下を生じることなく良好な画像形成を可能とするものである。
【００８９】
これは、一般的に実現可能な微小光スポット径から求められるスポット面積で用いる感光体の感光層の膜厚、主として電荷輸送層の膜厚としては１２μｍ以下が適していることを示している。
【００９０】
前述のように感光層の膜厚は薄い方が望ましいが、同一帯電電位におけるピンホールや感度の低下等を発生することから１μｍ以上の膜厚が望まれる。より望ましくは３μｍ以上の膜厚である。
【００９１】
本発明においては、電荷発生層上の電荷輸送層の上に表面保護層を塗工し、加熱乾燥することによって形成される電子写真感光体の表面保護層として用いることも、電荷輸送層上の電荷発生層の上に直接塗工することも可能である。
【００９２】
高解像度の記録を行うためには、電荷輸送層の膜厚（Ｌ）と記録される画像の解像度（Ｓ）の比（Ｓ／Ｌ）を大きくする必要があり、比が小さいとフォトキャリアーの拡散により潜像はぼやけてしまい、良好な画像は得られない。比（Ｓ／Ｌ）は４以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。
【００９３】
また、電子写真感光体上に形成された潜像を現像剤で可視化する工程においても、得られる電位ポテンシャルのコントラストが前述の比により影響を受ける。同様に比は大きい方が好ましく、解像度を向上するためには電荷輸送層の膜厚の低減が求められている。
【００９４】
現在、求められている解像度は４００ｄｐｉ以上、好ましくは５００ｄｐｉ以上であり、用いられる電荷輸送層の膜厚は１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下である。
【００９５】
図４に本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置における照射光強度分布と導電性支持体に到達した照射光の光強度分布を示す。
【００９６】
該光ビームのスポット面積はピーク強度の１／ｅ２に減少するまでの部分で表される。
【００９７】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系、ＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布やローレンツ分布等があるが、それぞれのピーク強度の１／ｅ２までの部分をスポット面積とする。
【００９８】
光スポットは一般的には図４に示すように楕円形の形状を有している。
【００９９】
光ビームのスポット面積は４０００μｍ２以下で用いられる。４０００μｍを超えると４００ｄｐｉ、２５６階調の画像信号を与えた場合に隣接画素の重複による影響が大きくなり、階調再現性が不安定となることから好ましくない。
【０１００】
本発明における階調再現性は、４００ｄｐｉの解像度において光ビームの照射量を２５６階調分直線的に変化させた場合に画像濃度が照射量に比例する部分で定義される。図５に本発明における階調再現性の測定の模式図を示す。
【０１０１】
次に、本発明の電子写真装置を用いて画像評価を行った。
【０１０２】
本発明の電子写真装置としてデジタルフルカラー複写機及びレーザビームプリンタを改造して６８０ｎｍ、１００ｍＷの半導体レーザを用いて感光体上でのスポット径は副走査方向の１／ｅ２で４００線相当の６３．５μｍ一定として、主走査方向の１／ｅ２スポット径は２０μｍとし、該光スポットに対して２５６階調のＰＷＭ変調もしくは６００ｄｐｉ相当の画素変調を行って画像出力し評価測定した。前記光スポットのスポット面積は約１０００μｍ２である。
【０１０３】
【実施例】
次に、第１の本発明の電子写真感光体に用いられる有機ケイ素変成電荷輸送性化合物の合成例を示す。
【０１０４】
［合成例１］
４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンの合成
＜４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成＞
三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．４ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、温度を９５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４リットルの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）。
【０１０５】
＜４−ビニルトリフェニルアミンの合成＞
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に温度を上げ５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と沈殿物のエーテル抽出液に一緒にし水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）。
【０１０６】
＜４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。収量１２．１ｇ（収率９１．７％）。
【０１０７】
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す（ブルカー社製、ＡＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）。この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．６８ｅＶであった。
【０１０８】
この化合物を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約８μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極を形成した。
【０１０９】
このサンプルに対してパルス巾３ｎｓｅｃの波長３３７ｎｍの窒素レーザを用いてＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したところ１×１０−７ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。
【０１１０】
［合成例２］
４，４′−ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンの合成
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ホルミルフェニル）アミノベンゼンの合成＞
三つ口フラスコにトリフェニルアミン５０．７ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、５リットルの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ホルミルフェニル）アミノベンゼンを得た。収量３６．４ｇ（収率５８．５％）。
【０１１１】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アミノベンゼンの合成＞
水素化ナトリウム４．８ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド７３．２ｇを加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液にＮ，Ｎ−ビス（４−ホルミルフェニル）アミノベンゼン３０．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、水洗し、トルエン抽出した。次いで、トルエン溶液を塩化カルシウムで脱水後、溶媒を除去し淡黄色のＮ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アミノベンゼンを得た。収量１８．４ｇ（収率６２．２％）。
【０１１２】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アミノベンゼンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらＮ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アミノベンゼン２．６ｇ（８．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４，４′−ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。収量４．４ｇ（収率８０．６％）。
【０１１３】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．６７ｅＶであった。
【０１１４】
この化合物を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約５μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極を形成した。
【０１１５】
このサンプルに対してパルス巾３ｎｓｅｃの波長３３７ｎｍの窒素レーザを用いてＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したところ３×１０−７ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。
【０１１６】
［合成例３］
４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンの合成
＜Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンの合成＞
４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０ｍｌに加え、撹拌下加熱還流を８時間行った。冷却後濾過し、沈殿を除去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムを通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９％）。
【０１１７】
＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドの合成＞
三つ口フラスコに［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、４リットルの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドを得た。収量１０７．６ｇ（収率７９．０％）。
【０１１８】
＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレンの合成＞
水素化ナトリウム１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液に４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、濾別し、濾取したケーキをエーテル抽出し濾液と一緒にし水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶を二回行い、針状、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
【０１１９】
＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量１３．４ｇ（収率９０．１％）。
【０１２０】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．２６ｅＶであった。
【０１２１】
この化合物を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約５μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極を形成した。
【０１２２】
このサンプルに対してパルス巾３ｎｓｅｃの波長３３７ｎｍの窒素レーザを用いてＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したところ９×１０−７ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。
【０１２３】
［合成例４］
４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンの合成
＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びジクロロ（ｈ−シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（ＩＩ）０．３４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量１４．０ｇ（収率９４．２％）。
【０１２４】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．３１ｅＶであった。
【０１２５】
この化合物を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約５μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極を形成した。
【０１２６】
このサンプルに対してパルス巾３ｎｓｅｃの波長３３７ｎｍの窒素レーザを用いてＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したところ７×１０−７ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。
【０１２７】
［合成例５］
４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリフェニルアミンの合成
＜４−ブロモトリフェニルアミンの合成＞
Ｎ−ブロモスクシンイミド８．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、トリフェニルアミン１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを加えた後、室温下で一晩撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、得られた固形物を四塩化炭素で抽出した。その後、四塩化炭素を除去し、得られた反応混合物をエタノールで二回再結晶を行い、白色固体の４−ブロモトリフェニルアミンを得た。収量８．２ｇ（収率６１．７％）。
【０１２８】
＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンの合成＞
３００ｍｌ四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行った。次いでジエチルエーテル１００ｍｌを加え撹拌を開始した。そこへ４−ブロモトリフェニルアミン８．６ｇ（２７ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した。約３ｍｌ滴下したところでゆるやかに還流が始まった。還流させながら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに１時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液４０ｍｌを氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応を熟成した。その後、水５０ｍｌを氷冷しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンを得た。収量４．９ｇ（収率６３．２％）。
【０１２９】
＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼン９．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリフェニルアミンを得た。収量１０．７ｇ（収率７０．１％）。
【０１３０】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．７２ｅＶであった。
【０１３１】
この化合物を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約９μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極を形成した。
【０１３２】
このサンプルに対してパルス巾３ｎｓｅｃの波長３３７ｎｍの窒素レーザを用いてＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したところ１．４×１０−７ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。
【０１３３】
［合成例６］
４−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］トリフェニルアミンの合成
＜４−メチルトリフェニルアミンの合成＞
ジフェニルアミン４．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン１１．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び銅粉１．１ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌに加え、撹拌下加熱還流を７時間行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。得られた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−メチルトリフェニルアミンを得た。収量５．７ｇ（収率８１．４％）。
【０１３４】
＜４−ブロモメチルトリフェニルアミンの合成＞
Ｎ−ブロモスクシンイミド６．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）、４−メチルトリフェニルアミン９．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、四塩化炭素１００ｍｌを加えた後、撹拌下加熱還流を一晩行った。反応終了後、反応溶液を冷却した。次いで、反応溶液を濾過し、溶媒を除去して、得られた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−ブロモメチルトリフェニルアミンを得た。収量１０．８ｇ（収率９１．２％）。
【０１３５】
＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンの合成＞
２００ｍｌ四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行った。次いでジエチルエーテル１００ｍｌを加え撹拌を開始した。そこへ４−ブロモメチルトリフェニルアミン９．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。約５ｍｌ滴下したところでゆるやかに還流が始まった。還流させながら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、さらに１時間還流を行った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液４０ｍｌを氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応を熟成した。その後、水５０ｍｌを氷冷しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンを得た。収量５．５ｇ（収率６６．７％）。
【０１３６】
＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテン１６．７ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］トリフェニルアミンを得た。収量１３．９ｇ（収率８３．２％）。
【０１３７】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．６９ｅＶであった。
【０１３８】
この化合物を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約５μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極を形成した。
【０１３９】
このサンプルに対してパルス巾３ｎｓｅｃの波長３３７ｎｍの窒素レーザを用いてＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したところ２×１０−７ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。
【０１４０】
［合成例７］
４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミン（合成例１）
９ｇと（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン１ｇをテトラヒドロフラン１６．７ｇに溶解し、ジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え混合した。これをガラス板にバーコートを用いて塗布し、１４０度で１５時間乾燥した。顕微鏡で観察したところ均一フィルムが形成されたことが判明した。
【０１４１】
［比較合成例１］
メチルトリエトキシシラン９ｇと（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン１ｇをテトラヒドロフラン１６．７ｇに溶解し、溶液に正孔輸送性化合物としてトリフェニルアミンを３ｇ溶解し、ジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え混合した。合成例７と同様に硬化させてフィルムを形成した。フィルムは白濁し顕微鏡ではトリフェニルアミンの析出が観測された。
【０１４２】
［比較合成例２］
メチルトリエトキシシランに変えてフェニルトリエトキシシランを用いた他は比較合成例１と同様にフィルムを形成した。生成したフィルムは不透明性は低下したものの、顕微鏡観測ではトリフェニルアミンの結晶が析出していた。
【０１４３】
［比較合成例３］
ヒドロシリル化にトリメチルシラン６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を使用した他は合成例１と同様に反応させ、４−［２−（トリメチルシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。これを電荷輸送性化合物として比較合成例１と同様にしてフィルムを生成したところ、不透明であり、４−［２−（トリメチルシリル）エチル］トリフェニルアミンの分離が認められた。
【０１４４】
［比較合成例４］
メチルトリエトキシシラン１０ｇと（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン１ｇをテトラヒドロフラン１６．７ｇに溶解し、溶液に正孔輸送性化合物として後述の実施例１−１にて使用したトリアリールアミン化合物をメチルトリエトキシシランに対して３０質量％溶解し、合成例７と同様に混合硬化させてフィルムを形成した。フィルムは白濁し顕微鏡ではトリフェニルアミンの析出が観測された。
【０１４５】
［合成例８］
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンの合成
＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成＞
三つ口フラスコにジフェニルエチルアミン８２ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを加え、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、滴下終了後、温度を９５℃に昇温して５時間反応させた。その後、沈殿物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ−フェニルアミノ）エチルベンズアルデヒドを得た。収量６２ｇ。
【０１４６】
＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スチレンの合成＞
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７０℃に温度を昇温し、５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と沈殿物のエーテル抽出液を一緒にして水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色の結晶を得た。収量６２．４ｇ。
【０１４７】
＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スチレンのヒドロシリル化＞
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルフェニル（Ｎ−フェニル，Ｎ−エチル）アミン７．６ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去して、淡黄色油状の４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量７．８ｇ。
【０１４８】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、６．３ｅＶであった。
【０１４９】
この化合物を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約５μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極を形成した。
【０１５０】
このサンプルに対してパルス巾３ｎｓｅｃの波長３３７ｎｍの窒素レーザを用いてＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したところ２×１０−８ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。
【０１５１】
次に、第１の本発明の電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置について実施例により説明する。なお、実施例中、「部」は質量部を表す。
【０１５２】
［実施例１−１］
鏡面加工により作成した外径８０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、アルコール可溶性共重合ナイロン（商品名 アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コーティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【０１５３】
次に、電荷発生層用分散液として下記のビスアゾ顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２０時間分散した。この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティング法で塗工した。
【０１５４】
【化１０】
次いで、下記式で示されるトリアリールアミン化合物５部とポリカーボネート樹脂（商品名：Ｚ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）５部をクロロベンゼン７０部に溶解した電荷輸送層用の液に平均粒径２μｍのシリコーン樹脂微粒子０．３部を添加したものを前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後１０μｍの膜厚に塗工した。
【０１５６】
【化１１】
次に、合成例４で合成した４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン９０部と（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン１０部をテトラヒドロフラン１６７部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート２部を加え混合した溶液をスプレーコーティング法により、塗工した。
【０１５８】
１４０℃で４時間乾燥、熱硬化することで２μｍの表面保護層を形成した。
【０１５９】
この電子写真感光体を−７００Ｖに帯電して波長６８０ｎｍの光で電子写真特性を観測したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が１．３μＪ／ｃｍ２、残留電位が−１９Ｖと良好であった。
【０１６０】
本電子写真感光体をキヤノン製デジタルフルカラー複写機ＣＬＣ−５００を副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で２０μｍの照射スポット径１／ｅ２となるように改造した評価機を用いて初期帯電−４００Ｖに設定して画像評価を行ったところ、初期及び１０万枚耐久試験後も黒ポチ等の電荷注入もなく、感光体の摩耗量も１．３μｍと少なく、均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も４００ｄｐｉで２５６階調と極めて良好であった。
【０１６１】
［比較例１−１］
実施例１−１において保護層を塗工しないこと以外は同様にして作成した電子写真感光体の画像評価を行ったところ、２万枚の耐久試験後に黒ポチ等が大量に発生したために良好な画像は得られなかった。感光体の摩耗量は２万枚で５μｍと極めて大きかった。
【０１６２】
［実施例１−２］
引き抜き加工により得られた外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、フェノール樹脂（商品名 プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部及び平均粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３部を分散したものを浸漬コーティング法により塗工し、乾燥後の膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１６３】
上記導電層上にアルコール可溶性共重合ナイロン（商品名 アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コーティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【０１６４】
次に、電荷発生層用分散液としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．０゜、１４．２゜、２３．９゜及び２７．１゜に強いピークを有するオキシチタニルフタロシアニン顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散した。
【０１６５】
この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティング法で塗工した。
【０１６６】
次いで、合成例４で合成した有機ケイ素変成トリアリールアミン化合物９０部と（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン１０部をテトラヒドロフラン１６７部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート２部を加え混合した溶液を前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工した。１２０℃で５時間乾燥、熱硬化して電荷輸送層の膜厚１０μｍの透明で均一な電荷輸送層を作成した。
【０１６７】
鉛筆硬度は５Ｈであり、水の接触角は１１２度であった。
【０１６８】
この電子写真感光体を−７００Ｖに帯電し、露光しないで１秒後の表面電位を測定したところ、暗減衰は３９Ｖであった。
【０１６９】
また、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．２Ｊ／ｃｍ２、残留電位が−２４Ｖと良好であった。
【０１７０】
本電子写真感光体をキヤノン製レーザビームプリンタＬＢＰ−８ＩＶの改造機（スポット径（１／ｅ２）を副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で２０μｍに改造）を用い初期帯電−５００Ｖに設定して画像評価を行ったところ、４０００枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は０．１μｍ以下と極めて少なく、耐久後の水の接触角も１０４度と良好で、画像の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性も十分であった。
【０１７１】
［比較例１−２］
実施例１−１において用いたトリアリールアミン化合物５部とポリカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）４部と（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン１部をクロロベンゼン５０部とテトラヒドロフラン２０部に溶解した電荷輸送層用の液を実施例１−２の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工することによって、乾燥後の膜厚が１０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を実施例２−２と同様に評価したところ、４０００枚の耐久試験後は干渉縞及び黒ポチが認められ、摩耗量が１．６μｍと大きく、水の接触角も７８度と小さいために不良であり、６００ｄｐｉでのハイライト部の１画素再現も不十分でムラがあった。
【０１７２】
［実施例１−３］
実施例１−２と同様のアルミニウムシリンダー上に、フェノール樹脂（商品名プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部を分散したものを浸漬コーティング法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工した。この導電性支持体に実施例１−２と同様にして膜厚１μｍの下引き層及び膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７３】
次いで、合成例４で合成した有機ケイ素変成トリアリールアミン化合物９０部と（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン１０部をテトラヒドロフラン１６７部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート２部を加え混合した溶液に更にコロイダルシリカ（３０％固体）のキシレン４５％、ｎ−ブタノール５５％分散液４部を添加したものを前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工した。１２０℃にて５時間乾燥、熱硬化して膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。顕微鏡で観察したところＳｉＯ２粒子以外は透明で均一であった。
【０１７４】
鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は１１１度であった。
【０１７５】
この電子写真感光体を−７００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．２３Ｊ／ｃｍ２、残留電位−２４Ｖと良好であった。
【０１７６】
本電子写真感光体を実施例１−２と同様のキヤノン製レーザビームプリンタを用い、初期帯電−５００Ｖに設定して画像評価を行ったところ、１万枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は０．２μｍと極めて少なく、水の接触角は１０４度と良好で黒ポチ等の電荷注入及び干渉縞による画像の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性も十分であった。
【０１７７】
［実施例１−４］
実施例１−１と同様にして、電荷発生層まで形成した。
【０１７８】
次いで、実施例１−１で用いた電荷輸送層用の液に平均粒径２μｍのシリコーン樹脂微粒子０．１部を添加したものを前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後９μｍの膜厚に塗工した。
【０１７９】
次に、表面保護層として合成例４で合成した４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン９０部と（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン１０部をテトラヒドロフラン１６７部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート２部を加え混合した溶液をスプレーコーティング法により、塗工した。
【０１８０】
１４０℃で４時間乾燥、熱硬化することで透明で均一な膜厚が２μｍの表面保護層を形成した。鉛筆硬度は２Ｈであり、水の接触角は１１８度であった。
【０１８１】
この電子写真感光体を実施例１−１と同様にして評価したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が１．３μＪ／ｃｍ２、残留電位が−２９Ｖと良好であった。
【０１８２】
また、この電子写真感光体を実施例１−１と同様のデジタルフルカラー複写機を用いて初期帯電−４００Ｖ設定して画像評価を行ったところ、１万枚の耐久試験後の摩耗量は０．１６μｍと極めて少なく、水の接触角は１１０度であり、ハイライト部、高濃度部の再現性の優れた画像が得られた。
【０１８３】
次に、第２の本発明の電子写真感光体に用いられる表面保護層用組成物の調液例を示す。
【０１８４】
［調液例１］
フラスコにメチルトリエトキシシラン２５．６ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン５．９ｇ、イオン交換水５．２２ｇ、イソプロパノール１４．４ｇ、酢酸３．２ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２１．７ｇで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇを添加し、更にポリエーテル変成ジメチルシリコーンオイルの１０％エタノール溶液４．２ｇ、カルボキシル変成ジメチルシリコーンオイルの１０％テトラヒドロフラン溶液を０．８ｇ添加した。
【０１８５】
［調液例２］
フラスコにメチルトリエトキシシラン３．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン２．４ｇをとり、撹拌しながらイオン交換水２．３４ｇ、イソプロピルアルコール１８．８ｇ、酢酸３．１ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２３．３ｇで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇを添加し、更にポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液５．３ｇ、アミノ変成ジメチルシリコーンオイルの１０％テトラヒドロフラン溶液を０．６ｇ添加した。
【０１８６】
［調液例３］
フラスコにイオン交換水１８．０ｇをとり、撹拌しながらメチルトリメトキシシラン２１．５ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の全体の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、更にポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液４．２ｇ、アルコキシ変成ジメチルシリコーンオイルの１０％テトラヒドロフラン溶液１．６ｇを添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去した。
【０１８７】
次に、第２の本発明の電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置について実施例により説明する。なお、実施例中、「部」は質量部を表す。
【０１８８】
［実施例２−１］
鏡面加工により作成した外径６０ｍｍのアルミニウムシリンダーに陽極酸化によりアルマイトを形成したものを支持体として用いた。
【０１８９】
次に、電荷発生層として下記式で表されるビスアゾ顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２０時間分散した。この分散液を支持体の上に浸漬コーティング法により乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗工した。
【０１９０】
【化１２】
次いで、下記式で表されるトリアリールアミン化合物５部及びポリカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−４００、三菱瓦斯化学（株）製）５部をテトラヒドロフラン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後の膜厚が１２μｍとなるように塗工した。
【０１９２】
【化１３】
次に、調液例１の表面保護層層用組成物を前記電荷輸送層の上にスプレーコーティング法により塗布し、１１０℃で２時間乾燥熱処理後、１．０μｍの膜厚にした。
【０１９４】
−７００Ｖに帯電して波長６８０ｎｍで電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少する露光量）＝１．２μＪ／ｃｍ２、残留電位２９Ｖと良好であった。
【０１９５】
本電子写真感光体をキヤノン製デジタル複写機ＧＰ２１５（ローラー帯電方式）を前述の照射スポット径となるように改造した評価機により初期帯電−６００Ｖで画像評価を行ったところ、初期も５０００枚耐久試験後も均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も４００ｄｐｉにおいて２５６階調と極めて良好であり、感光体の摩耗量も５０００枚の耐久試験後で０．２μｍと少なかった。
【０１９６】
また、感光体の表面の水の接触角を測定すると、初期が９６度に対して５０００枚耐久試験後も９５度と良好であった。
【０１９７】
［実施例２−２］
鏡面加工により作成した外径８０ｍｍのアルミニウムシリンダーに陽極酸化によりアルマイトを形成したものを用い、電荷発生層及び電荷輸送層を実施例２−１と同じ条件で塗工した。
【０１９８】
次に、調液例１の表面保護層用組成物を前記電荷輸送層の上にスプレーコーティング法により塗布し、１１０℃で２時間乾燥熱処理後、１．０μｍの膜厚にした。
【０１９９】
本電子写真感光体をキヤノン製デジタルカラー複写機ＣＬＣ５００（コロナ帯電方式）を前述の照射スポット径となるように改造した評価機により初期帯電−５００Ｖで画像評価を行ったところ、初期も５０００枚耐久試験後も均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も４００ｄｐｉにおいて２５６階調と極めて良好であり、感光体の摩耗量も５０００枚の耐久試験後で０．１μｍ以下と極めて少なかった。
【０２００】
また、感光体表面の水の接触角を測定すると、初期が９６度に対して５０００枚耐久試験後も９５度と良好であった。
【０２０１】
［実施例２−３］
引き抜き加工により得られた外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用い、導電層としてフェノール樹脂（商品名 プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ、導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部及び平均粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３部を分散したものを浸漬コーティング法により、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工した。
【０２０２】
下引き層としてアルコール可溶性共重合ナイロン（商品名 アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コーティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【０２０３】
次に、電荷発生層としてＩ型オキシチタニウムフタロシアニン顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散した。
【０２０４】
この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティング法で塗工した。
【０２０５】
次いで、実施例２−１で用いたトリアリールアミン化合物５５部とポリカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−４００、三菱瓦斯化学（株）製）５５部をテトラヒドロフラン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工した。
【０２０６】
次に、調液例３の表面保護層用組成物を前記電荷輸送層の上にスプレーコーティング法により塗布し、１１０℃で２時間乾燥熱処理後、１．０μｍの膜厚にした。水の接触角は９７度であった。
【０２０７】
−６００Ｖに帯電して波長６８０ｎｍで電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少する露光量）＝０．１μＪ／ｃｍ２、残留電位５５Ｖと良好であった。
【０２０８】
本電子写真感光体をキヤノン製レーザビームプリンタ（ＬＢＰ−８ ＭａｒｋＩＩ）の改造機（前述の照射スポット条件に改造、ＡＣローラー帯電器使用）により初期帯電−５００Ｖで画像評価を行ったところ、４０００枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は０．１μｍ以下と極めて少なく、耐久後の水の接触角も９５度と良好で、画像の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号におけるハイライト部の１画素再現性も十分であった。
【０２０９】
［比較例２−１］
実施例２−１において用いたトリアリールアミン化合物１０部とポリカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−４００、三菱瓦斯化学（株）製）１０部をクロロベンゼン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を前述の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように塗工して実施例２−３と同じキヤノン製レーザビームプリンタにより画像評価行ったところ、４０００枚の耐久試験後は干渉縞及び黒ポチが認められ、摩耗量が５μｍと大きく、水の接触角も７２度と小さいために不良であり、６００ｄｐｉでのハイライト部の１画素再現も不十分でムラがあった。
【０２１０】
［実施例２−４］
実施例２−３と同様に引き抜き加工により得られた外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用い、導電層としてフェノール樹脂（商品名 プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部を分散したものを浸漬コーティング法により乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工した。この支持体に実施例２−３と同様に１μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１１】
次に、実施例２−１において用いたトリアリールアミン化合物５部とポリカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−４００、三菱瓦斯化学（株）製）５部をクロロベンゼン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工した。
【０２１２】
次に、前記電荷発生層の上に調液例２で調製した樹脂溶液をスプレーコーティング法により乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布した。１１０℃で２時間乾燥、熱硬化したところ、水の接触角は９６度であった。−７００Ｖに帯電して波長６８０ｎｍで電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少する露光量）＝０．１４μＪ／ｃｍ２、残留電位４６Ｖと良好であった。
【０２１３】
本電子写真感光体をキヤノン製レーザビームプリンタ（ＬＢＰ−８ ＭａｒｋＩＶ）の改造機（７８０ｎｍ、１００ｍＷの半導体レーザを用いてレーザスポット径６０×２０μｍ２に光学系を変更）により初期帯電−５００Ｖで画像評価を行ったところ、４０００枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は０．１μｍと極めて少なく、水の接触角は９４度と良好で、黒ポチ等の電荷注入及び干渉縞による画像の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号におけるハイライト部の１画素再現性も十分であった。
【０２１４】
［実施例２−５］
引き抜き加工により得られた外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用い、導電層としてフェノール樹脂（商品名 プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ、電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部及び平均粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３部を分散したものを浸漬コーティング法により乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工した。
【０２１５】
下引き層としてアルコール可溶性共重合ナイロン（商品名 アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コーティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【０２１６】
次に、電荷発生層としてＩ型オキシチタニウムフタロシアニン顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散した。
【０２１７】
この分散後を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティング法で塗工した。
【０２１８】
次いで、実施例２−１で用いたトリアリールアミン化合物５５部とポリカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−４００、三菱瓦斯化学（株）製）５５部をテトラヒドロフラン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工した。
【０２１９】
次に、調液例２の組成物を前記電荷輸送層の上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で４時間乾燥熱処理後、１．５μｍの膜厚にした。水の接触角は９６度であった。
【０２２０】
−７００Ｖに帯電して波長６８０ｎｍで電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少する露光量）＝０．１３μＪ／ｃｍ２、残留電位４２Ｖと良好であった。
【０２２１】
本電子写真感光体をキヤノン製レーザビームプリンタＰ２７０の改造機（前述の照射スポット条件に改造、ＡＣローラー帯電器使用）で初期帯電−５００Ｖで画像評価を行ったところ、４０００枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は０．２μｍと極めて少なく、耐久後の水の接触角も９５度と良好で、画像の劣化もなかったが、６００ｄｐｉ相当の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性がやや不十分であった。
【０２２２】
［比較例２−２］
引き抜き加工により得られた外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用い、導電層としてフェノール樹脂（商品名 プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ、電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部及び平均粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３部を分散したものを浸漬コーティング法により乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工した。
【０２２３】
下引き層としてアルコール可溶性共重合ナイロン（商品名 アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コーティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【０２２４】
次に、電荷発生層としてＩ型オキシチタニウムフタロシアニン顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散した。
【０２２５】
この分散後を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティング法で塗工した。
【０２２６】
前記電荷発生層の上に実施例２−１において用いたトリアリールアミン化合物５部とポリカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−４００、三菱瓦斯化学（株）製）５部及びポリテトラフルオロエチレン微粒子０．５部をクロロベンゼン７０部に分散、溶解した電荷輸送層用の液を浸漬コーティング法により乾燥後１２μｍの膜厚に塗工して、実施例２−３と同じキヤノン製レーザビームプリンタにより画像評価を行ったところ、４０００枚の耐久試験後は摩耗量は４μｍ程度であり、水の接触角も８９度とやや表面は疎水性であったが、６００ｄｐｉでのハイライト部の１画素再現は耐久初期から不十分でムラがあった。
【０２２７】
図６に本発明の実施例を示す電子写真装置について簡単に説明する。
【０２２８】
まず、原稿台１０上に原稿Ｇを複写すべき面を下側にしてセットする。次に、コピーボタンを押すことにより複写が開始される。原稿照射用ランプ、短焦点レンズアレイ、ＣＣＤセンサーが一体のユニット９が原稿を照射しながら走査することにより、その照射走査光が、短焦点レンズアレイによって結像されてＣＣＤセンサーに入射される。ＣＣＤセンサーは受光部、転送部、出力部より構成されている。ＣＣＤ受光部において光信号が電気信号に変換され、転送部でクロックパルスに同期して順次出力部へ転送され、出力部において電荷信号を電圧信号に変換し、増幅、低インピーダンス化して出力する。このようにして得られたアナログ信号をデジタル信号に変換し、更に画像の特性に応じて解像度、階調性を最適化するところの画像処理を行って出力するためのデジタル信号に変換してプリンタ部に送られる。コンピュータ等から出力する場合には解像度、階調再現方法等を選択して望ましい画像が得られるように処理し変換してプリンタ部に送られる。プリンタ部においては、上記の画像信号を受けて以下のようにして静電潜像を形成する。本発明の感光ドラム１は、中心支軸を中心に所定の周速度で回転駆動され、その回転過程に帯電器３により所定の電圧の正極性または負極性の一様な帯電処理を受け、その一様帯電面に画像信号に対応してＯＮ，ＯＦＦ発光される固体レーザ素子の光を高速で回転する回転多面鏡によって走査することにより感光ドラム１面には、原稿画像に対応した静電潜像が順次に形成されていく。
【０２２９】
図７は、前記の装置においてレーザ光を走査するレーザ走査部３００（図６では１００）の概略機構を示すものである。
【０２３０】
このレーザ走査部３００によりレーザ光を走査する場合には、まず入力された画像信号に基づき発光信号発生器３０１により、固体レーザ素子３０２から放射されたレーザ光は、コリメーターレンズ系３０３により概略平行光束に変換され、更に矢印ｂ方向に回転する回転多面鏡３０４により矢印ｃ方向に走査されると共にｆθレンズ群３０５ａ，３０５ｂ，３０５ｃにより感光ドラム等の被走査面３０６にスポット状に結像される。このようなレーザ光の走査により被走査面３０６上には画像一走査分の露光分布が形成され、該被走査面３０６を前記走査方向とは垂直に所定量だけスクロールさせれば、該被走査面３０６上に画像信号に応じた露光分布が得られる。本実施例においては、レーザＰＷＭ方式（パルス幅変調）を用いて、１画素の面積階調による多値記録を行ったため、ＰＷＭについて簡単に説明する。
【０２３１】
図８はパルス幅変調回路の１例を示す回路ブロック図、図９はパルス幅変調回路の動作を示すタイミングチャートである。
【０２３２】
図８において４０１は８ビットのデジタル画像信号をラッチするＴＴＬラッチ回路、４０２はＴＴＬ論理レベルをＥＣＬ論理レベルに変換する高速レベル変換器、４０３はＥＣＬ論理レベルをアナログ信号に変換する高速Ｄ／Ａコンバーターである。４０４はＰＷＭ信号を発生するＥＣＬコンパレーター、４０５はＥＣＬ論理レベルをＴＴＬ論理レベルに変換するレベル変換器、４０６はクロック信号２ｆを発振するクロック発振器、４０７はクロック信号２ｆに同期して略理想的三角波信号を発生する三角波発生器、４０８はクロック信号２ｆを１／２分周して画像クロック信号ｆを作成している１／２分周器である。これによりクロック信号２ｆは画像クロック信号ｆの２倍の周期を有していることとなる。なお、回路を高速動作させるために、随所にＥＣＬ論理回路を配している。
【０２３３】
かかる構成からなる回路動作を図９のタイミングチャートを参照して説明する。信号（ａ）はクロック信号２ｆ、信号（ｂ）は画像クロック信号ｆを示しており、図示のごとく画像信号と関係つけてある。また、三角波発生器内部においても、三角波信号のデューティー比を５０％に保つために、クロック信号２ｆをいったん１／２分周してから三角波信号（ｃ）を発生させている。更に、この三角波信号（ｃ）はＥＣＬレベルに変換されて三角波信号（ｄ）になる。
【０２３４】
一方、画像信号は００ｈ（白）〜ＦＦｈ（黒）まで２５６階調レベルで変化する。尚、記号‘ｈ’は１６進数表示を示している。そして画像信号（ｅ）はいくつかの画像信号値についてそれらをＤ／Ａ変換したＥＣＬ電圧レベルを示している。例えば、第１画素は黒画素レベルのＦＦｈ、第２画素は中間調レベルの８０ｈ、第３画素は中間調レベルの４０ｈ、第４画素は中間調レベルの２０ｈの各電圧を示している。コンパレーターは三角波信号（ｄ）と画像信号（ｅ）を比較することにより、形成すべき画素濃度に応じたパルス幅Ｔ，ｔ２，ｔ３，ｔ４等のＰＷＭ信号を発生する。そしてこのＰＷＭ信号は、０Ｖまたは５ＶのＴＴＬレベルに変換されてＰＷＭ信号（ｆ）になりレーザドライバ回路に入力される。このようにして得られたＰＷＭ信号値に対応して１画素当たりの露光時間を変化させることにより１画素で最大２５６階調を得ることが可能となる。
【０２３５】
本実施例はＰＷＭ方式による階調制御を用いたが、ディザ法等の面積階調法やレーザ光強度変調を用いることも可能であり、更に、それらを組み合わせてもよい。
【０２３６】
このようにして、感光ドラム１に形成された静電潜像は現像装置４により現像され、形成されたトナー像は、転写帯電器７によって転写材上に静電転写される。その後、転写材は分離帯電器８によって静電分離されて定着器６へと搬送され、熱定着されて画像が出力される。
【０２３７】
一方、トナー像転写後の感光ドラム１の面はクリーナー５によって転写残りトナー等の付着汚染物の除去を受けて繰り返し画像形成に使用される。２は前露光である。
【０２３８】
図１０に本発明のカラー複写機の概略図を示す。
【０２３９】
図１０において２０１はイメージスキャナ部であり、原稿を読みとり、デジタル信号処理を行う部分である。また、２００はプリンタ部であり、イメージスキャナ２０１に読みとられた原稿画像に対応した画像を用紙にフルカラーでプリント出力する部分である。
【０２４０】
イメージスキャナ部２０１において、２０２は原稿厚板であり、原稿台ガラス（以下プラテン）２０３上の原稿２０４を固定するために用いられる。原稿２０４は、ハロゲンランプ２０５の光で照射される。原稿２０４からの反射光はミラー２０６，２０７に導かれ、レンズ２０８により３本のＣＣＤラインセンサーで構成される３ラインセンサー（以下ＣＣＤという）２１０上に像を結ぶ。ＣＣＤ２１０は原稿からの光情報を色分解して、フルカラー情報のうちレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）成分として信号処理部２０９に送られる。なお、２０５，２０６は速度ｖで、２０７は１／２ｖでラインセンサーの電気的走査方向（以下、主走査方向）に対して垂直方向（以下、副走査方向）に機械的に動くことにより、原稿全面を走査する。
【０２４１】
２１１は標準白色板であり、シェーデング補正時に、センサー２１０−２〜２１０−４それぞれＲ，Ｇ，Ｂの成分のラインセンサーに対応する読みとりデータの補正のためのデータを発生するために用いられる。
【０２４２】
この標準白色板は可視光に対してほぼ均一の反射特性を示している。
【０２４３】
この標準白色板を用いてＲ，Ｇ，Ｂの可視センサー２１０−２〜２１０−４の出力データの補正に用いる。
【０２４４】
信号処理部２０９では読み取られた信号を電気的に処理し、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の各成分に分解し、プリンタ部２００に送る。
【０２４５】
また、イメージスキャナ部２０１における一回の原稿走査（スキャン）につき、Ｍ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの内、一つの成分が面順次にプリンタ２００に送られ、計４回の原稿走査により一回のカラー画像形成が完成する。
【０２４６】
イメージスキャナ部２０１より送られてくるＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの画像信号は、レーザドライバ２１２に送られる。レーザドライバ２１２は画像信号に応じ、半導体レーザ２１３を変調駆動する。レーザ光はポリゴンミラー２１４、ｆ−θレンズ２１５、ミラー２１６を介し、感光体ドラム２１７上を走査する。
【０２４７】
２１９〜２２２は現像器であり、マゼンタ現像器２１９、シアン現像器２２０、イエロー現像器２２１、ブラック現像器２２２より構成され、４つの現像器が交互に感光体ドラムに接し、感光体ドラム２１７上に形成されたＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの静電潜像を対応するトナーで現像する。２２３は転写ドラムで、用紙カセット２２４または２２５より給紙された用紙をこの転写ドラム２２３に巻付け、感光体ドラム２１７上に現像されたトナー像を用紙に転写する。このようにしてＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの４色が順次転写された後に、用紙は定着ユニット２２６を通過して定着後、排紙される。
【０２４８】
前記、電子写真装置は半導体レーザを用いてポリゴンによる走査光学系により感光体を露光しているものであるが、ポリゴンのような機械的な駆動部のない固体スキャナーとしてＬＥＤプリンタヘッドが用いられる。ＬＥＤプリンタヘッドは発光ダイオードを概略線状に集積したもので４００ｄｐｉ以上の高解像度のものも作成されており、駆動部分がないことから、小型化に有利である。ＬＥＤプリンタヘッドからのスポット光は収束性ロッドレンズアレイにより感光体上に結像される。このとき主走査方向の解像度はＬＥＤプリンタヘッドの集積度により決められ、４００ｄｐｉ即ち６３．５μｍ間隔より高解像度のものが用いられるが、副走査方向はロッドレンズアレイの集光性能と感光体の移動速度により決められる。
【０２４９】
ＬＥＤの発光の強度分布はガウス分布により矩形的な分布を有しているが、ピーク強度の４／ｅ２の強度を有している部分の面積について考慮すればよい。
【０２５０】
【発明の効果】
以上のように第１の本発明によれば、光散乱やブリードがなく、均一で、低表面エネルギーと機械的、電気的耐久性を両立した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を実現することができた。
【０２５１】
また、第２及び第３の本発明によれば、表面の硬度が高く、放電による劣化の少ないことから耐摩耗性に優れ、かつ表面の滑り性が良好であることからクリーニング性に優れ、しかも残留電位等の電気特性の優れた電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを実現できた。更に、該電子写真感光体は光散乱も少ないことからこれを用いた電子写真装置は耐久性に優れているのみでなく、耐久後も良好な画像を提供することが可能になった。特に、レーザ等のスポット光を用いるデジタル方式の電子写真装置において感光層の膜厚を耐久性を保ちつつ低減することが可能となるために、４００ｄｐｉといった高解像度において２５６階調の優れた階調再現性を有するムラのない高画像品位の出力を得ることを実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真装置の第１の例の概略構成を示す図である。
【図４】光の強度分布、スポット径及び光のスポット面積と感光層の厚さの積の関係を示す図である。
【図５】階調再現性の測定方法における光照射量と画像濃度の関係を示す概略図である。
【図６】本発明の電子写真装置の別の例の概略構成を示す図である。
【図７】本発明におけるレーザ光走査部の概略図である。
【図８】本発明におけるレーザ光を制御するためのパルス幅変調回路の回路ブロック図である。
【図９】本発明におけるレーザ光を制御するためのパルス幅変調回路の動作を示すタイミングチャートである。
【図１０】本発明の電子写真装置のカラー複写機の構成図である。
【図１１】合成例１の４−２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンのＨ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】合成例３の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンのＨ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】合成例３の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンのＣ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a specific surface layer, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
Since the surface of the electrophotographic photosensitive member is directly applied with an electrical or mechanical external force by a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and the like, it is required to have durability against them.
[0003]
Specifically, it is required to have durability against abrasion and scratches on the surface of the photoreceptor due to rubbing and deterioration of the surface of the photoreceptor due to ozone which is likely to be generated during corona charging under high humidity. In addition, there is a problem that toner adheres to the surface of the photoconductor due to repetition of development and cleaning. For this purpose, improvement of the cleaning property of the surface of the photoconductor is required.
[0004]
Attempts have been made to provide various surface protective layers containing a resin as a main component on the photosensitive layer in order to satisfy the various characteristics required for the photosensitive member surface as described above. For example, JP-A-57-30843 proposes a protective layer in which resistance is controlled by adding metal oxide particles as conductive particles.
[0005]
It has also been studied to improve the physical properties of the photoreceptor surface by adding various substances to the surface layer. For example, additives focused on low surface energy of silicone include silicone oil (JP-A-61-132954), polydimethylsiloxane, silicone resin powder (JP-A-4-324454), cross-linked silicone resin, A poly (carbonate-silicon) block copolymer, a silicone-modified polyurethane, a silicone-modified polyester, and a thermosetting silicone resin (Japanese Patent Publication No. 5-46940) have been reported.
[0006]
A typical polymer having a low surface energy is a fluoropolymer, and examples of the fluoropolymer include polytetrafluoroethylene powder and carbon fluoride powder.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, although a surface protective layer containing a metal oxide or the like having a high hardness can be obtained, there is a problem in cleaning properties and the like because the surface energy is easily increased.
[0008]
In addition, silicone resins are excellent in that they have low surface energy, but do not show sufficient compatibility with other resins, so when added, they tend to aggregate and cause light scattering, or bleed and segregate on the surface. Therefore, there is a problem that stable characteristics are not exhibited. Furthermore, the hardness of the silicone resin alone is insufficient when used alone, and the surface of the silicone resin tends to be hydrophilic when a solvent system that does not attack the photosensitive layer, such as alcohol or water, is used. There was a problem in cleaning properties and the like.
[0009]
In addition, fluorine-based polymers represented by polytetrafluoroethylene, which is a low surface energy polymer, are generally insoluble in solvents and have poor dispersibility, so that it is difficult to obtain a smooth photoreceptor surface. In addition, since the refractive index is small, light scattering is liable to occur, which causes a problem of deterioration of transparency and deterioration of a latent image. Furthermore, fluorine-based polymers generally have a problem that they are easily damaged due to softness.
[0010]
Moreover, polymer compounds such as polycarbonate, polyacrylester, polyester, and polytetrafluoroethylene generally have insufficient arc discharge resistance, and are easily deteriorated because the polymer main chain is cut by discharge. was there.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, an electrophotographic method which is a photosensitive layer in a uniform state without light scattering or bleed and which has both low surface energy and mechanical and electrical durability. An object of the present invention is to provide a photoconductor, a process cartridge having the electrophotographic photoconductor, and an electrophotographic apparatus.
[0012]
Further, the object of the present invention is to have a surface protective layer in an optically uniform state, and achieve both mechanical properties such as surface hydrophobicity and hardness and strength, and electrical durability such as arc discharge resistance. An object of the present invention is to provide a high-resolution electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, a first aspect of the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a support, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member has the following formula (1):
[0014]
Embedded image
And a polycondensation product of an organosilicon-modified hole-transporting compound represented by the following formula (2):
[0015]
Embedded image
An electrophotographic photoreceptor containing a polycondensation product of a silane coupling agent having a fluoroalkyl group represented by the following formula:
[0016]
In a second aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer and a surface protective layer on a support, wherein the surface protective layer contains silicone oil and a siloxane resin, and the condensed siloxane is contained in the surface protective layer. Structure in which the resin is represented by the following formula (4)
RSiO 3/2 (4)
(R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group, C n F 2n + 1 C 2 H 4 — Represents at least one group selected from the group consisting of a group (n = 1 to 18), a γ-glycidoxypropyl group and a γ-methacryloxypropyl group. )
An electrophotographic photoreceptor comprising:
[0017]
According to a third aspect of the present invention, a latent image is formed by irradiating a light beam modulated with an input signal onto an electrophotographic photosensitive member and scanning the same, and developing the obtained latent image to obtain an image. In a photographic apparatus, the electrophotographic apparatus controls the amount of exposure of a light beam to the electrophotographic photosensitive member according to the resolution and gradation of a recorded image, a means for charging the electrophotographic photosensitive member, and An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer on a support, wherein the surface protective layer is made of silicone oil and a siloxane resin. An electrophotographic apparatus, characterized in that the siloxane resin contained and condensed in the surface protective layer is an electrophotographic photosensitive member having a structure represented by the above formula (4).
[0018]
In the second and third inventions, the siloxane resin refers to a silicone resin or a partially condensed oligomer obtained by condensation of a silicon compound having three hydrolyzable groups such as an OH group and an OR group per silicon atom. means.
[0019]
Further, the present invention is a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member according to the first and second aspects of the present invention.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the electrophotographic photosensitive member according to the first embodiment of the present invention will be described.
[0021]
In the above formulas (1) and (2), Q and Q ′ represent a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and include a methoxy group, an ethoxy group, a methylethylketoxime group, an isocyanato group, a diethylamino group, and an acetoxy group. , A propoxy group, a butoxy group and a methoxyethyl group, which are determined by the balance between high reactivity and storage stability. R 1 Represents an alkylene group or an arylene group, and preferably has 1 to 18 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a cyclohexylidene group, a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group. And a bonded group. Also, R 1 Examples of the substituent which may have an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, and a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom. In these, R 1 Has the formula-(-CH 2 −) m ' -(M 'is preferably a positive integer).
[0022]
m 'is more preferably 1 to 18, but does not necessarily have to be linear. When m ′ is 19 or more, the hole transporting group A easily moves, so that the hardness is reduced. When the hole transporting group is directly bonded to the silicon atom, reactivity and physical properties are liable to be adversely affected by steric hindrance or the like. . m 'is more preferably 2 to 8. In addition, m represents a positive integer, and is preferably 1 to 5. When m is 6 or more, synthesis is difficult, and unreacted groups are apt to remain in the hydrolysis and polycondensation reactions, so that electrophotographic properties and the like are apt to be reduced.
[0023]
The hole transporting property in the present invention refers to the ability to transport holes, and preferably has an ionization potential of 6.2 eV or less. That is, the hydrogenated product of the modified organosilicon hole transporting compound represented by the formula (1) and A preferably has an ionization potential of 6.2 eV or less, particularly 4.5 to 6.2 eV. Is preferred. If the ionization potential exceeds 6.2 eV, hole injection is unlikely to occur and charging is likely to occur. If it is less than 4.5 eV, the compound is easily oxidized and thus easily deteriorates. The ionization potential is measured by an atmospheric photoelectron analysis method (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., surface analyzer AC-1).
[0024]
The modified organosilicon hole transporting compound has a hole transporting ability of 1 × 10 -7 cm 2 Those having a drift mobility of / Vsec or more are preferable. 1 × 10 -7 cm 2 If it is less than / Vsec, the holes may not move sufficiently after the exposure as an electrophotographic photosensitive member until development, so that the sensitivity may be apparently reduced and the residual potential may be increased.
[0025]
The hole transporting group A in the above formula (1) may be any one as long as it has a hole transporting property. Diaryl derivatives, imidazole derivatives, triarylamine derivatives such as triphenylamine, 9- (p-diethylaminostyryl) anthracene, 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline, Examples include phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, and N-phenylcarbazole derivatives.
[0026]
The structure of the hole transporting group A is represented by the following formula (3)
[0027]
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Are preferred.
[0028]
Thus, the hole transporting group A is R 4 , R 5 And R 6 Is a group formed by removing m hydrogen atoms from
[0029]
R 4 , R 5 And R 6 Preferred examples of the structure are shown below.
[0030]
Embedded image
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As a method for synthesizing the organosilicon-modified hole-transporting compound of the above formula (1), known methods, for example, a platinum-based catalyst comprising a compound having a vinyl group on an aromatic ring and a silicon hydride compound having a substituent, Alternatively, a compound that performs a hydrosilylation reaction using an organic peroxide or the like as a catalyst is suitably used. The platinum catalyst used in this case is not particularly limited, and may be any platinum catalyst used in ordinary hydrosilylation reactions and addition-type silicone rubbers, such as platinum chloride, chloroplatinic acid, and platinum-olefin complexes. And a platinum-phosphine complex. The amount of the platinum catalyst to be added is not particularly limited, but it is preferable to use the platinum catalyst in the smallest possible amount so as not to adversely affect the characteristics of the catalyst. When a compound of the present invention is synthesized by an addition reaction from a compound having a vinyl group on an aromatic ring and a silicon hydride compound having a substituent with a platinum-based catalyst or the like, when the compound reacts with the α-position of the vinyl group, May form a mixture. In the present invention, those reacted at either the α-position or the β-position are used. Are preferred.
[0034]
Any organic peroxides having a half-life at room temperature or higher may be used. In particular, alkyl peroxides such as lauryl peroxide can be suitably used because hydrogen extraction hardly occurs. Those having no vinyl group can be used as the raw material for synthesis of the present invention by, for example, a method in which an aromatic ring is formylated, reduced and dehydrated, or a method of directly introducing a vinyl group by a Wittig reaction.
[0035]
In the formula (2), Rf represents a fluoroalkyl group, and examples of the fluoroalkyl group include a heptadecafluorodecyl group, a pentadecafluorooctyl group, and a tridecafluorohexyl group.
[0036]
A catalyst is not necessarily required for the hydrolysis and polycondensation of the above-mentioned organosilicon-modified hole-transporting processed product, but it does not hinder the use of a catalyst usually used for hydrolysis or polycondensation of a silicon resin or the like. In consideration of the time required for decomposition and polycondensation, the curing temperature, etc., it is appropriately selected from alkyltin organic acid salts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and dibutyltin octoate or organic titanates such as normal butyl titanate. .
[0037]
In the present invention, a three-dimensional crosslinked structure is formed during the polycondensation of the modified organosilicon hole transporting compound represented by the formula (1) and the silane coupling agent having a fluoroalkyl group represented by the formula (2). By doing so, the movement between the elements and the intrusion of the compound from the outside become difficult, so that the hardness and mechanical strength are increased, and not only the electric obstacle such as arc discharge generated at the time of charging is improved, but also The effect of the fluoroalkyl group improves the cleaning property and the slipperiness of the photoreceptor surface, so that the abrasion resistance and the durability against chemical substances can be improved.
[0038]
In the present invention, an alkoxysilane having a fluoroalkyl group represented by the formula (2) may be added or partially polycondensed in advance, and the charge is changed by the organosilicon-modified hole transporting compound represented by the formula (1). After forming the transport layer, surface treatment may be performed with a silane coupling agent having a fluoroalkyl group represented by the formula (2).
[0039]
As the curing condition, it is preferable to heat at 100 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the curing reaction takes a long time, so that an unreacted hydrolyzable group may remain. When the temperature exceeds 200 ° C., the hole transporting group is liable to be oxidized and deteriorated, and adverse effects are apt to occur. More desirably, it is used after being cured by heating at 120 to 160 ° C.
[0040]
Next, the electrophotographic photosensitive member according to the second embodiment of the present invention will be described.
[0041]
The surface protective layer contains a siloxane resin containing silicone oil, and is formed by applying the composition for a surface protective layer to the surface of an electrophotographic photoreceptor, drying and curing. The composition for a surface protective layer comprises at least the following three components (a) to (c).
[0042]
(A) Silicone oil
(B) R-Si (OR ') 3 Siloxane resin formed by partial condensation of
(R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group, C n F 2n + 1 C 2 H 4 — Represents at least one group selected from the group consisting of a group (n = 1 to 18), a γ-glycidoxypropyl group and a γ-methacryloxypropyl group. )
(C) a mixed solvent containing at least two solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran, alcohol and water
[0043]
The composition for a surface protective layer is preferably one in which a silicone oil and a siloxane resin are dispersed in a 1 to 50% by mass solution. When the solid content exceeds 50% by mass, the composition is apt to deteriorate, and it is difficult to form a favorable coating film due to gelation or the like. If the amount is less than 1% by mass, the strength of the formed surface protective layer becomes insufficient. The proportion of the silicone oil is 1 to 10% by mass, and when dissolving the silicone oil, an appropriate surfactant can be added. The proportion of the siloxane resin is 90 to 99% by mass. When the ratio of the siloxane resin to the solid content is less than 90% by mass, curing is difficult to occur, a good film is hardly formed, cracks and the like are easily generated, and when the ratio of the silicone oil is less than 1% by mass, the film is formed. The slipperiness of the surface protective layer is not sufficient.
[0044]
Examples of the silicone oil contained in the surface protective layer include dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil, and modified silicone oils such as polyether modified silicone oil, epoxy modified silicone oil and amino modified silicone oil may be used. It is possible.
[0045]
The composition for the surface protective layer is preferably adjusted to an acidic state of pH 3.0 to 6.0 by using an inorganic acid or an organic acid. If a strong acid is used, it is likely to adversely affect the stability and the like of the composition. Therefore, it is more preferable to use a weak acid and adjust the pH to an acidic state of 4.0 to 5.5.
[0046]
The composition for a surface protective layer applied on the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor is dried and then heat-cured to exhibit hardness, strength, slipperiness and discharge resistance. The higher the temperature, the more completely the thermosetting proceeds, but the temperature of the thermosetting is selected within a range that does not adversely affect the properties of the electrophotographic photoreceptor, and is preferably from 80 to 180 ° C, more preferably from 100 to 150 ° C. .
[0047]
The longer the time for the thermal curing, the more the curing proceeds, but the temperature is selected within a range that does not adversely affect the characteristics of the electrophotographic photosensitive member at the processing temperature, and is generally about 10 to 12 hours.
[0048]
After drying, the surface protective layer obtained by heat curing has at least silicone oil and RRSiO 3/2 And a siloxane resin represented by
[0049]
At this time, R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group, C n F 2n + 1 C 2 H 4 Group (n = 1 to 18), singly or plurally selected from the group consisting of a γ-glycidoxypropyl group and a γ-methacryloxypropyl group. The thickness of the surface protective layer is preferably from 0.1 to 4 μm. If it is less than 0.1 μm, the surface hardness and strength are not sufficient, so that the durability tends to decrease. If it exceeds 4 μm, the contrast potential formed by a latent image during development tends to deteriorate. More preferably, it is 0.2 to 3 μm.
[0050]
Further, as a feature of the surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, by containing a silicone oil and a siloxane resin, extremely high slipperiness can be obtained as compared with ordinary organic compounds. The surface hardness is appropriately selected from the balance with various physical properties depending on the content of the silicone oil and the structure of the siloxane resin, but the pencil hardness of the film formed on the glass plate is preferably 5H or more. If it is less than 5H, the toner and paper powder used in the electrophotographic process are apt to cause scratches and scraping, which is not preferable.
[0051]
The volume resistance of the surface protective layer is 1 × 10 9 ~ 1 × 10 Fifteen It is preferably Ωcm. 1 × 10 9 If it is less than Ωcm, the electric charge of the formed latent image is diffused, so that it tends to deteriorate, which is not preferable. 1 × 10 Fifteen If it exceeds Ωcm, the charge may not move sufficiently after development in the electrophotographic photoreceptor after the exposure, so that the sensitivity may be apparently reduced and the residual potential may easily increase, which is not preferable.
[0052]
Further, not only the problem of the electric resistance but also the remaining hydrolyzable group such as a silanol group tends to increase the residual potential. Therefore, it is preferable that the residual potential is as low as possible. The hydrolyzable group is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, in terms of SiOH group conversion.
[0053]
The silicone-based hard coat resin is composed of a hydrolytic condensate of a polyfunctional organosilicon compound having a hydrolyzable group in the molecule. The greater the number of hydrolyzable groups, the higher the degree of crosslinking, and the resulting resin becomes harder. In the case of using trifunctional organic silicon, a resin having high hardness and excellent film-forming properties can be obtained by controlling the hydrolysis and condensation of the trifunctional organic silicon. The resin is produced by hydrolyzing an organosilicon compound having a hydrolyzable group in the presence of an acid or an alkali.
[0054]
After completion of the reaction, a lower alcohol, a curing catalyst, and a silicone oil serving as a leveling agent are added. This is coated on the photosensitive layer by dipping, spraying, bar coating, spin coating or the like. After removing the solvent, a coating is generally formed by heat-curing in the range of 80 to 150 ° C. The curing temperature is preferably performed at a temperature equal to or lower than the thermal deformation temperature of the coated base plastic.
[0055]
Depending on the applied substrate material, the hard coat resin may be subjected to a surface treatment with a silane compound called a silane coupling agent, for example, in order to improve the adhesion to the substrate surface, or a chemical method, a physical method. It is common practice to modify the surface by a method to improve the adhesion.
[0056]
Next, items that are substantially common to the electrophotographic photoreceptors of the first and second aspects of the present invention will be described.
[0057]
As the support (11 in FIGS. 1 and 2) of the electrophotographic photosensitive member, the support itself has conductivity, for example, aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, chromium, titanium, nickel, magnesium, indium. , Gold, platinum, silver, iron and the like can be used. In addition, aluminum, indium oxide, tin oxide, gold, etc. should be used to form a conductive layer by forming a film on a dielectric substrate such as plastic by vapor deposition or the like, or to use a mixture of conductive fine particles in plastic or paper. Can be. For these conductive supports, uniform conductivity is required and a smooth surface is important. Since the surface smoothness greatly affects the uniformity of the undercoat layer, charge generation layer and charge transport layer formed thereon, the surface roughness is preferably used at 0.3 μm or less. Irregularities exceeding 0.3 μm greatly change the local electric field applied to a thin layer such as an undercoat layer or a charge generation layer, so that the characteristics thereof are greatly changed. It is not preferable because defects easily occur.
[0058]
In particular, a conductive layer (12 in FIGS. 1 and 2) obtained by dispersing and applying conductive fine particles in a polymer binder is easy to form and is suitable for forming a uniform surface. The primary particle size of the conductive fine particles used at this time is 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. As the conductive fine particles, conductive zinc oxide, conductive titanium oxide, Al, Au, Cu, Ag, Co, Ni, Fe, carbon black, ITO, tin oxide, indium oxide, indium and the like are used, and these are insulated. It may be used by coating on the surface of conductive fine particles. The content of the conductive fine particles is used so that the volume resistance is sufficiently low. 10 It is added so as to have a resistance of Ωcm or less. More preferably 1 × 10 8 It is used below Ωcm.
[0059]
When exposure is performed using a coherent light source such as a laser, irregularities can be formed on the surface of the conductive support in order to prevent image deterioration due to interference. In this case, irregularities of about 1 / 2λ of the wavelength used to disperse insulators such as silica beads having a diameter of several μm or less in a period of 10 μm or less so that defects such as charge injection and residual potential unevenness do not easily occur. It can be formed and used.
[0060]
An undercoat layer (13 in FIGS. 1 and 2) having an injection inhibiting function and an adhesive function can be provided between the support and the photosensitive layer. Examples of the material of the undercoat layer include casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenol resin, polyamide, polyurethane, and gelatin. The thickness of the undercoat layer is preferably from 0.1 to 10 μm, and particularly preferably from 0.3 to 3 μm.
[0061]
The photosensitive layer is a function-separated type comprising a charge generating layer containing a charge generating substance (14 in FIGS. 1 and 2) and a charge transporting layer containing a charge transporting substance (15 in FIGS. 1 and 2). A single-layer type (not shown) containing the generating substance and the charge transporting substance in the same layer is used.
[0062]
Examples of the charge generating substance include selenium-tellurium, pyrylium-based dyes, thiopyrylium-based dyes, phthalocyanine-based pigments, anthantrone-based pigments, dibenzpyrenequinone-based pigments, pyranthrone-based pigments, trisazo-based pigments, disazo-based pigments, and azo-based pigments. Pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, cyanine pigments and the like can be used.
[0063]
Here, in the first invention, a resin obtained by polymerizing a hole transporting compound is used as a charge transporting layer (15 in FIG. 1) or a surface protective layer having a hole transporting ability (16 in FIG. 2). It can be used. When used as a single-layer photoreceptor, good characteristics can be obtained by using a combination of a hole transporting compound and the above-mentioned charge generating substance. The hole transporting compound can be used in combination with another charge transporting substance. Examples of such a charge transporting substance include a heterocyclic ring such as poly-N-vinylcarbazole and polystyrylanthracene and a condensed polycyclic aromatic ring. Group, a heterocyclic compound such as pyrazoline, imidazole, oxazole, oxadiazole, triazole, carbazole, etc .; a triarylalkane derivative such as triphenylmethane; a triarylamine derivative such as triphenylamine; phenylenediamine Low molecular compounds such as derivatives, N-phenylcarbazole derivatives, stilbene derivatives and hydrazone derivatives.
[0064]
In the second aspect of the present invention, the charge transporting substance is roughly classified into an electron transporting compound and a hole transporting compound. Examples of the electron transporting compound include electron accepting compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, chloranil, tetracyanoquinodimethane, and alkyl-substituted diphenoquinone; The thing which polymerized the electron-accepting compound is mentioned. Examples of the hole transporting compound include the above-described charge transporting substances.
[0065]
A binder polymer is used as necessary for the above-described charge generating substance, hole transporting compound (first invention), and charge transporting substance (second invention). Examples of the binder polymer, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl compound polymers and copolymers such as vinylidene fluoride and trifluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polycarbonate, Examples thereof include polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyurethane, cellulose resin, phenol resin, melamine resin, silicon resin, and epoxy resin. Additives other than the above compounds can be used in the photosensitive layer and the protective layer in order to improve mechanical properties and durability. As such additives, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a crosslinking agent, a lubricant, a conductivity control agent, and the like are used.
[0066]
The thickness of the charge generation layer is preferably 3 μm or less, particularly preferably 0.01 to 1 μm. Further, the thickness of the charge transport layer is preferably 1 to 40 μm, particularly preferably 3 to 30 μm.
[0067]
When the photosensitive layer is of a single-layer type, the thickness is preferably from 1 to 40 μm, particularly preferably from 3 to 30 μm.
[0068]
In the case where a surface protective layer is provided in the first aspect of the present invention, the thickness thereof is preferably 1 to 15 μm. If it is less than 1 μm, the protective effect is not sufficient, and if it exceeds 15 μm, the film thickness of the entire photosensitive layer increases, which is not preferable because image deterioration is likely to occur.
[0069]
FIG. 3 shows a schematic configuration of an example of an electrophotographic apparatus having the process cartridge of the present invention.
[0070]
In the figure,
[0071]
The formed electrostatic latent image is developed with toner by a developing
[0072]
The
[0073]
The surface of the
[0074]
In the present invention, a plurality of components such as the
[0075]
Next, an electrophotographic apparatus according to another example of the present invention will be described.
[0076]
By charging the electrophotographic photoreceptor of the present invention and forming a latent image by exposure, it has become possible to always obtain high-quality images with excellent durability. As a printer, a laser beam printer adopting an electrophotographic system, a digital copying machine, a facsimile, and the like are highly effective in improving image quality and durability.
[0077]
2. Description of the Related Art A laser beam printer or a digital copying machine, a facsimile, or the like that employs an electrophotographic system is binary recording in which images such as characters and figures are formed by applying or not applying a laser beam to a photoconductor. In general, printing of characters and figures does not require halftones, so that the structure of the printer can be simplified.
[0078]
However, there is a printer capable of expressing halftone even with such a binary recording method. As such a printer, a printer employing a dither method, a density pattern method, or the like is well known. However, as is well known, high resolution cannot be obtained with a printer employing a dither method, a density pattern method, or the like. Therefore, in recent years, a method (PWM method) of forming a halftone in each pixel at high resolution without lowering the recording density has been proposed. In this method, a halftone pixel is formed by modulating the time of irradiating a laser beam with an image signal. According to this method, a high-resolution and high-gradation image can be formed. It is particularly suitable for a color electrophotographic apparatus requiring high gradation. That is, according to this method, the area gradation of the dot formed by the beam spot can be performed for each pixel, and halftone can be expressed without lowering the resolution.
[0079]
However, even in the PWM method, if the pixel density is further increased, the pixel becomes relatively small with respect to the exposure spot diameter, so that the gradation by the exposure time modulation cannot be sufficiently obtained. is there. Therefore, in order to improve the resolution while maintaining the gradation, it is necessary to make the exposure spot diameter smaller. For this purpose, for example, when a scanning optical system using a laser is used, it is necessary to shorten the wavelength of the laser light, increase the NA of the f-θ lens, and the like. Due to the use of expensive lasers, the enlargement of lenses and scanners, and the increase in required mechanical accuracy due to the decrease in the depth of focus, it is inevitable that the apparatus will become larger and the cost will increase.
[0080]
Further, even in solid-state scanners such as an LED array and a liquid crystal shutter array, an increase in the price of the scanner itself, an increase in mounting accuracy, and an increase in the cost of the electric drive circuit are inevitable.
[0081]
Furthermore, even if the light spot is miniaturized as described above, it is difficult to obtain good tone reproducibility in the electrophotographic method, and the tone is reproduced by the electric processing in a pseudo manner. I was just there.
[0082]
In spite of the above-mentioned problems, in recent years, the resolution and gradation required for the electrophotographic apparatus using the electrophotographic method have been increasingly increased.
[0083]
Under such circumstances, attempts have been made to improve the resolution and gradation by reducing the particle size of the toner used for development, and to improve the uniformity of the development conditions.
[0084]
However, even if such an improvement is made, the reproducibility and the high-resolution reproduction of a binary image such as a character can be sufficiently obtained in the gradation data such as full-color image data of 256 gradations of 400 to 600 lines that can be recognized by the naked eye. Was not.
[0085]
As described above, an image that can be normally identified by the naked eye is about 400 dpi and about 256 gradations, and the minimum resolution area in this case is 16 μm. 2 This is equivalent to a resolution of 5000 dpi or more. Further, in order to realize such high resolution, it is necessary to reduce the spot area of the light beam, but simply reducing the spot area cannot achieve the high image quality as described above. .
[0086]
After examining such problems, in an electrophotographic apparatus that forms a latent image by irradiating a light beam, the product of the thickness of the photosensitive layer of the photoconductor and the irradiated spot area and the gradation reproducibility A constant relationship was found, and the product of the spot area and the thickness of the photosensitive layer of the photosensitive member was 20,000 μm. 3 By doing so, it is possible to obtain extremely excellent image quality realizing 400 dpi and 256 gradations.
[0087]
This is presumably because in the conventional electrophotographic apparatus, the conditions of the latent image formed on the photosensitive member and the development conditions were not sufficient despite the miniaturization of the light spot area. That is, the phenomenon that the image information given by the light spot is deteriorated due to the diffusion of the optical carrier for forming the latent image while traveling through the photosensitive layer, and the potential potential generated by the formed latent image The phenomenon that the contrast is reduced by the space existing up to the conductive support occurs, and it is considered that the image information given by the initial light spot is largely deteriorated, and the image quality is reduced. Can be
[0088]
As described above, the product of the spot area of the light beam and the thickness of the photosensitive layer of the photosensitive member is 20,000 μm. 3 The following makes it possible to form a good image without causing the above-mentioned carrier diffusion and deterioration of the developing property.
[0089]
This indicates that the film thickness of the photosensitive layer of the photoreceptor used at the spot area obtained from the generally achievable minute light spot diameter, and mainly the film thickness of the charge transport layer is preferably 12 μm or less.
[0090]
As described above, it is desirable that the thickness of the photosensitive layer be thin, but a thickness of 1 μm or more is desirable because pinholes and a decrease in sensitivity occur at the same charging potential. More preferably, the thickness is 3 μm or more.
[0091]
In the present invention, a surface protective layer is coated on the charge transport layer on the charge generation layer, and may be used as a surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member formed by heating and drying. It is also possible to apply directly on the charge generation layer.
[0092]
In order to perform high-resolution recording, it is necessary to increase the ratio (S / L) between the thickness (L) of the charge transport layer and the resolution (S) of the recorded image. The latent image is blurred due to diffusion, and a good image cannot be obtained. The ratio (S / L) is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more.
[0093]
Also, in the process of visualizing the latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with a developer, the contrast of the obtained potential potential is affected by the above ratio. Similarly, it is preferable that the ratio is large. To improve the resolution, it is required to reduce the thickness of the charge transport layer.
[0094]
At present, the required resolution is 400 dpi or more, preferably 500 dpi or more, and the thickness of the charge transport layer used is 15 μm or less, preferably 12 μm or less.
[0095]
FIG. 4 shows an irradiation light intensity distribution and a light intensity distribution of irradiation light reaching the conductive support in an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0096]
The spot area of the light beam is 1 / e of the peak intensity. 2 It is represented by the part until it decreases.
[0097]
The light beam used includes a scanning optical system using a semiconductor laser, a solid-state scanner such as an LED or a liquid crystal shutter, and the like, and the light intensity distribution also includes a Gaussian distribution and a Lorentz distribution. 2 The area up to is the spot area.
[0098]
The light spot generally has an elliptical shape as shown in FIG.
[0099]
Spot area of light beam is 4000μm 2 Used in: If the thickness exceeds 4000 μm, when an image signal of 400 dpi and 256 gradations is given, the influence of overlapping of adjacent pixels increases, and gradation reproducibility becomes unstable.
[0100]
The gradation reproducibility in the present invention is defined by a portion where the image density is proportional to the irradiation amount when the irradiation amount of the light beam is linearly changed by 256 gradations at a resolution of 400 dpi. FIG. 5 shows a schematic diagram of the measurement of the tone reproducibility in the present invention.
[0101]
Next, image evaluation was performed using the electrophotographic apparatus of the present invention.
[0102]
A digital full-color copier and a laser beam printer were modified as the electrophotographic apparatus of the present invention, and a semiconductor laser of 680 nm and 100 mW was used, and the spot diameter on the photosensitive member was 1 / e of the sub-scanning direction. 2 And 1 / e in the main scanning direction as 63.5 μm constant corresponding to 400 lines. 2 The spot diameter was set to 20 μm, and the light spot was subjected to PWM modulation of 256 gradations or pixel modulation corresponding to 600 dpi, and an image was output and evaluated and measured. The spot area of the light spot is about 1000 μm 2 It is.
[0103]
【Example】
Next, a synthesis example of the organosilicon-modified charge-transporting compound used in the electrophotographic photoreceptor of the first invention will be described.
[0104]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of 4- [2- (triethoxysilyl) ethyl] triphenylamine
<Synthesis of 4- (N, N-diphenylamino) benzaldehyde>
101.4 g of triphenylamine and 35.5 ml of DMF were put into a three-necked flask, and 84.4 ml of phosphorus oxychloride was added dropwise with stirring under ice-water cooling, and the temperature was raised to 95 ° C. and reacted for 5 hours. The reaction solution was poured into 4 liters of warm water and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitate was collected by filtration and washed with a mixed solution of ethanol / water (1: 1) to obtain 4- (N, N-diphenylamino) benzaldehyde. 91.5 g (81.0% yield).
[0105]
<Synthesis of 4-vinyltriphenylamine>
14.6 g of sodium hydride and 700 ml of 1,2-dimethoxyethane were placed in a three-necked flask, and 130.8 g of trimethylphosphonium bromide was added with stirring at room temperature. Next, after a drop of absolute ethanol was added, the mixture was reacted at 70 ° C. for 4 hours. To this was added 100 g of 4- (N, N-diphenylamino) benzaldehyde, and the temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 5 hours. The reaction solution was filtered, combined with the filtrate and the ether extract of the precipitate, and washed with water. Next, the ether solution was dehydrated with calcium chloride, and the ether was removed to obtain a reaction mixture. This was recrystallized from ethanol to obtain acicular, pale yellow vinyltriphenylamine. Yield 83.4 g (84.0% yield).
[0106]
<Hydrosilylation of 4-vinyltriphenylamine>
40 ml of toluene, 9.9 g (60 mmol) of triethoxysilane and 0.018 mmol of a toluene solution of tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) are placed in a three-necked flask, and 4-vinyltriphenyl is stirred at room temperature while stirring. 20 ml of a toluene solution of 8.2 g of the amine was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain pale yellow oily 4- [2- (triethoxysilyl) ethyl] triphenylamine. Yield 12.1 g (91.7% yield).
[0107]
The H-NMR spectrum is shown in FIG. 6 (APC300 NMR spectrometer manufactured by Bruker). The ionization potential of this compound was measured by a photoelectron analysis method under the atmosphere (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., surface analyzer AC-1), and it was 5.68 eV.
[0108]
This compound was applied on a copper substrate by a wire bar coating method, and thermally cured at 120 ° C. for 12 hours to form a film of about 8 μm. Next, a translucent gold electrode was formed by vapor deposition.
[0109]
The drift mobility of this sample was measured by a time-of-flight method using a nitrogen laser having a pulse width of 3 nsec and a wavelength of 337 nm. -7 cm 2 / Vsec.
[0110]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of 4,4'-bis [2- (triethoxysilyl) ethyl] triphenylamine
<Synthesis of N, N-bis (4-formylphenyl) aminobenzene>
50.7 g of triphenylamine and 35.5 ml of DMF were placed in a three-necked flask, and 84.4 ml of phosphorus oxychloride was added dropwise with stirring under cooling with ice water. After completion of the dropwise addition, the mixed solution was reacted at 95 ° C. for 5 hours, poured into 5 L of warm water, and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitate was collected by filtration and washed with a mixed solution of ethanol / water (1: 1) to obtain N, N-bis (4-formylphenyl) aminobenzene. Yield 36.4 g (58.5% yield).
[0111]
<Synthesis of N, N-bis (4-vinylphenyl) aminobenzene>
4.8 g of sodium hydride and 700 ml of 1,2-dimethoxyethane were placed in a three-necked flask, and 73.2 g of methyltriphenylphosphonium bromide was added while stirring at room temperature. Next, after a drop of absolute ethanol was added, the mixture was reacted at 70 ° C. for 4 hours. 30.0 g of N, N-bis (4-formylphenyl) aminobenzene was added to the reaction mixture obtained as described above, reacted at 70 ° C. for 5 hours, washed with water, and extracted with toluene. Next, the toluene solution was dehydrated with calcium chloride, and the solvent was removed to obtain pale yellow N, N-bis (4-vinylphenyl) aminobenzene. Yield 18.4 g (62.2% yield).
[0112]
<Hydrosilylation of N, N-bis (4-vinylphenyl) aminobenzene>
40 ml of toluene, 9.9 g (60 mmol) of triethoxysilane and 0.018 mmol of a toluene solution of tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) are placed in a three-necked flask, and stirred at room temperature with N, N-bis. 20 ml of a toluene solution of 2.6 g (8.7 mmol) of (4-vinylphenyl) aminobenzene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain 4,4′-bis [2- (triethoxysilyl) ethyl] triphenylamine as a pale yellow oil. Yield 4.4 g (80.6% yield).
[0113]
The ionization potential of this compound was 5.67 eV as measured by a photoelectron analysis method under the atmosphere (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., surface analyzer AC-1).
[0114]
This compound was applied on a copper substrate by a wire bar coating method, and thermally cured at 120 ° C. for 12 hours to form a film having a thickness of about 5 μm. Next, a translucent gold electrode was formed by vapor deposition.
[0115]
The drift mobility of this sample was measured by a time-of-flight method using a nitrogen laser having a pulse width of 3 nsec and a wavelength of 337 nm. -7 cm 2 / Vsec.
[0116]
[Synthesis Example 3]
Synthesis of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene
<Synthesis of N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) aminobenzene>
38.5 g (166 mmol) of 4-iodo-o-xylene, 22.9 g (166 mmol) of anhydrous potassium carbonate and 7.0 g of copper powder were added to 20 ml of nitrobenzene, and the mixture was heated under reflux with stirring for 8 hours. After cooling, filtration was performed to remove the precipitate. The obtained reaction mixture was passed through a silica gel column to obtain N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) aminobenzene. Yield 15.7g (69% yield).
[0117]
<Synthesis of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino] benzaldehyde>
124.6 g of [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino] benzene and 35.5 ml of DMF were placed in a three-necked flask, and 84.4 ml of phosphorus oxychloride was added dropwise while cooling with ice water. After dropping, the mixed solution was reacted at 95 ° C. for 5 hours, poured into 4 liters of warm water and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitate was collected by filtration and washed with a mixed solution of ethanol / water (1: 1) to obtain 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino] benzaldehyde. Yield 107.6 g (79.0% yield).
[0118]
<Synthesis of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino] styrene>
12.1 g of sodium hydride and 580 ml of 1,2-dimethoxyethane were placed in a three-necked flask, and 108.5 g of trimethylphosphonium bromide was added while stirring at room temperature. Next, after a drop of absolute ethanol was added, the mixture was reacted at 70 ° C. for 4 hours. 100.0 g of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino] benzaldehyde was added to the reaction mixture obtained as described above, reacted at 70 ° C. for 5 hours, and filtered. The cake collected by filtration was extracted with ether, combined with the filtrate, and washed with water. Next, the ether solution was dehydrated with calcium chloride, and the ether was removed to obtain a reaction mixture. This was recrystallized twice with ethanol to obtain acicular 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino] styrene. The yield was 84.5 g (85.0% yield).
[0119]
<Hydrosilylation of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino] styrene>
40 ml of toluene, 6.0 g of triethoxysilane and 0.54 mmol of a toluene solution of tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) were placed in a three-necked flask, and stirred at room temperature with 4- [N, N-bis]. 20 ml of a toluene solution of 9.9 g of (3,4-dimethylphenyl) amino] styrene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours, then the solvent was removed under reduced pressure, and pale yellow oily 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- ( [Triethoxysilyl) ethyl] benzene was obtained. Yield 13.4g (90.1% yield).
[0120]
The ionization potential of this compound was measured by a photoelectron analysis under the atmosphere (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., surface analyzer AC-1), and it was 5.26 eV.
[0121]
This compound was applied on a copper substrate by a wire bar coating method, and thermally cured at 120 ° C. for 12 hours to form a film having a thickness of about 5 μm. Next, a translucent gold electrode was formed by vapor deposition.
[0122]
The drift mobility of this sample was measured by a time-of-flight method using a nitrogen laser having a pulse width of 3 nsec and a wavelength of 337 nm, and the result was 9 × 10 -7 cm 2 / Vsec.
[0123]
[Synthesis Example 4]
Synthesis of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene
<Hydrosilylation of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino] styrene>
40 ml of toluene, 6.0 g (37 mmol) of triethoxysilane and 0.34 mmol of dichloro (h-cycloocta-1,5-diene) platinum (II) are placed in a three-necked flask, and 4- [N, 20 ml of a toluene solution of 9.9 g of [N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino] styrene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours, then the solvent was removed under reduced pressure, and pale yellow oily 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- ( [Triethoxysilyl) ethyl] benzene was obtained. Yield 14.0 g (94.2% yield).
[0124]
The ionization potential of this compound was 5.31 eV as measured by a photoelectron analysis method under air (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., surface analyzer AC-1).
[0125]
This compound was applied on a copper substrate by a wire bar coating method, and thermally cured at 120 ° C. for 12 hours to form a film having a thickness of about 5 μm. Next, a translucent gold electrode was formed by vapor deposition.
[0126]
The drift mobility of this sample was measured by a time-of-flight method using a nitrogen laser having a pulse width of 3 nsec and a wavelength of 337 nm, and was 7 × 10 -7 cm 2 / Vsec.
[0127]
[Synthesis Example 5]
Synthesis of 4- [3- (triethoxysilyl) propyl] triphenylamine
<Synthesis of 4-bromotriphenylamine>
8.0 g (45 mmol) of N-bromosuccinimide and 10.0 g (41 mmol) of triphenylamine were placed in a 200 ml three-necked flask, and 150 ml of N, N-dimethylformamide was added, followed by stirring at room temperature overnight. Then, N, N-dimethylformamide was removed, and the obtained solid was extracted with carbon tetrachloride. Thereafter, carbon tetrachloride was removed, and the obtained reaction mixture was recrystallized twice with ethanol to obtain white solid 4-bromotriphenylamine. The yield was 8.2 g (61.7% yield).
[0128]
<Synthesis of 4-N, N-diphenylaminoallylbenzene>
1.0 g (40 mmol) of magnesium metal was placed in a 300 ml four-necked flask, and nitrogen replacement was performed. Next, 100 ml of diethyl ether was added and stirring was started. 30 ml of a diethyl ether solution in which 8.6 g (27 mmol) of 4-bromotriphenylamine was dissolved was slowly added dropwise thereto. Approximately 3 ml was added dropwise, and the reflux started slowly. While refluxing, the dropwise addition of the diethyl ether solution was continued, and after the completion of the dropwise addition, reflux was further performed for 1 hour. The Grignard reagent solution thus obtained was returned to room temperature, and then a solution of 2.1 g (27 mmol) of allyl chloride in 40 ml of diethyl ether was slowly added dropwise while cooling with ice. After the completion of the dropwise addition, the reaction mixture was refluxed for 2 hours to mature the reaction. Thereafter, 50 ml of water was added while cooling with ice to effect hydrolysis. Next, the ether layer was extracted, washed once with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and twice with water, and then dried over anhydrous sodium sulfate. After drying, diethyl ether was removed to obtain 4-N, N-diphenylaminoallylbenzene as a white solid. Yield 4.9 g (63.2% yield).
[0129]
<Hydrosilylation of 4-N, N-diphenylaminoallylbenzene>
40 ml of toluene, 6.0 g (37 mmol) of triethoxysilane and 0.54 mmol of a toluene solution of tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) are placed in a three-necked flask, and 4-N, N is stirred at room temperature while stirring. 20 ml of a toluene solution of 9.7 g (34 mmol) of diphenylaminoallylbenzene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain pale yellow oily 4- [3- (triethoxysilyl) propyl] triphenylamine. Yield 10.7 g (70.1% yield).
[0130]
The ionization potential of this compound was measured by atmospheric photoelectron analysis (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., surface analyzer AC-1) and found to be 5.72 eV.
[0131]
This compound was applied on a copper substrate by a wire bar coating method, and thermally cured at 120 ° C. for 12 hours to form a film of about 9 μm. Next, a translucent gold electrode was formed by vapor deposition.
[0132]
The drift mobility of this sample was measured by a time-of-flight method using a nitrogen laser having a pulse width of 3 nsec and a wavelength of 337 nm. -7 cm 2 / Vsec.
[0133]
[Synthesis Example 6]
Synthesis of 4- [4- (triethoxysilyl) butyl] triphenylamine
<Synthesis of 4-methyltriphenylamine>
4.5 g (27 mmol) of diphenylamine, 11.0 g (51 mmol) of p-iodotoluene, 5.5 g (40 mmol) of anhydrous potassium carbonate and 1.1 g of copper powder are added to 30 ml of o-dichlorobenzene, and the mixture is heated under reflux with stirring for 7 hours. went. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the filtrate was washed successively with a 3 to 5% aqueous sodium thiosulfate solution and saturated saline, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was removed. The obtained reaction mixture was recrystallized using ethanol to obtain 4-methyltriphenylamine. Yield: 5.7 g (81.4% yield).
[0134]
<Synthesis of 4-bromomethyltriphenylamine>
6.9 g (39 mmol) of N-bromosuccinimide and 9.1 g (35 mmol) of 4-methyltriphenylamine were placed in a 300-ml three-necked flask, and 100 ml of carbon tetrachloride was added. . After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled. Next, the reaction solution was filtered, the solvent was removed, and the obtained reaction mixture was recrystallized using ethanol to obtain 4-bromomethyltriphenylamine. Yield 10.8g (91.2% yield).
[0135]
<Synthesis of 4-N, N-diphenylaminophenyl-1-butene>
1.0 g (40 mmol) of magnesium metal was placed in a 200 ml four-necked flask, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, 100 ml of diethyl ether was added and stirring was started. Thereto was slowly added dropwise 20 ml of a diethyl ether solution in which 9.1 g (27 mmol) of 4-bromomethyltriphenylamine was dissolved. Approximately 5 ml was added dropwise, and the reflux started slowly. While refluxing, the dropwise addition of the diethyl ether solution was continued, and after the completion of the dropwise addition, reflux was further performed for 1 hour. The Grignard reagent solution thus obtained was returned to room temperature, and then a solution of 2.1 g (27 mmol) of allyl chloride in 40 ml of diethyl ether was slowly added dropwise while cooling with ice. After the completion of the dropwise addition, the reaction mixture was refluxed for 2 hours to mature the reaction. Thereafter, 50 ml of water was added while cooling with ice to effect hydrolysis. Next, the ether layer was extracted, washed once with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and twice with water, and then dried over anhydrous sodium sulfate. After drying, diethyl ether was removed to obtain 4-N, N-diphenylaminophenyl-1-butene as a white solid. 5.5 g (yield 66.7%).
[0136]
<Hydrosilylation of 4-N, N-diphenylaminophenyl-1-butene>
40 ml of toluene, 9.9 g (60 mmol) of triethoxysilane and 0.018 mmol of a toluene solution of tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) are placed in a three-necked flask, and 4-N,
[0137]
The ionization potential of this compound was determined to be 5.69 eV by atmospheric photoelectron analysis (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., surface analyzer AC-1).
[0138]
This compound was applied on a copper substrate by a wire bar coating method, and thermally cured at 120 ° C. for 12 hours to form a film having a thickness of about 5 μm. Next, a translucent gold electrode was formed by vapor deposition.
[0139]
The drift mobility of this sample was measured by a time-of-flight method using a nitrogen laser having a pulse width of 3 nsec and a wavelength of 337 nm. -7 cm 2 / Vsec.
[0140]
[Synthesis Example 7]
4- [2- (triethoxysilyl) ethyl] triphenylamine (Synthesis Example 1)
9 g and 1 g of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane were dissolved in 16.7 g of tetrahydrofuran, and 0.2 g of dibutyltin diacetate was added and mixed. This was applied to a glass plate using a bar coat and dried at 140 ° C. for 15 hours. Observation with a microscope revealed that a uniform film was formed.
[0141]
[Comparative Synthesis Example 1]
9 g of methyltriethoxysilane and 1 g of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane are dissolved in 16.7 g of tetrahydrofuran, and 3 g of triphenylamine as a hole transporting compound is dissolved in the solution. And 0.2 g of dibutyltin diacetate were added and mixed. The film was cured in the same manner as in Synthesis Example 7 to form a film. The film became cloudy, and the precipitation of triphenylamine was observed under a microscope.
[0142]
[Comparative Synthesis Example 2]
A film was formed in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1, except that phenyltriethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane. Although the resulting film had reduced opacity, microscopic observation revealed that triphenylamine crystals had precipitated.
[0143]
[Comparative Synthesis Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6 g (60 mmol) of trimethylsilane was used for hydrosilylation to obtain 4- [2- (trimethylsilyl) ethyl] triphenylamine. When this was used as a charge transporting compound to form a film in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1, it was opaque and separation of 4- [2- (trimethylsilyl) ethyl] triphenylamine was observed.
[0144]
[Comparative Synthesis Example 4]
10 g of methyltriethoxysilane and 1 g of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane were dissolved in 16.7 g of tetrahydrofuran, and the solution was used as a hole-transporting compound in Example 1-1. The triarylamine compound used in the above was dissolved in methyltriethoxysilane at 30% by mass and mixed and cured as in Synthesis Example 7 to form a film. The film became cloudy and microscopically, precipitation of triphenylamine was observed.
[0145]
[Synthesis Example 8]
Synthesis of 4- (N-ethyl-N-phenylamino)-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene
<Synthesis of 4- (N-ethyl-N-phenylamino) benzaldehyde>
82 g of diphenylethylamine and 35.5 ml of DMF were added to a three-necked flask, and 84.4 ml of phosphorus oxychloride was added dropwise with stirring under cooling with ice water, and after completion of the addition, the temperature was raised to 95 ° C. and reacted for 5 hours. . Thereafter, the precipitate was collected by filtration and washed with a mixed solution of ethanol / water (1: 1) to obtain 4- (N-phenylamino) ethylbenzaldehyde. Yield 62 g.
[0146]
<Synthesis of 4- (N-ethyl-N-phenylamino) styrene>
14.6 g of sodium hydride and 700 ml of 1,2-dimethoxyethane were placed in a three-necked flask, and 130.8 g of trimethylphosphonium bromide was added with stirring at room temperature. Next, after adding one drop of absolute ethanol, the temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was performed for 5 hours. The reaction solution was filtered, and the filtrate and the ether extract of the precipitate were combined and washed with water. Next, the ether solution was dehydrated with calcium chloride, and the ether was removed to obtain a reaction mixture. This was recrystallized from ethanol to obtain acicular, pale yellow crystals. Yield 62.4 g.
[0147]
<Hydrosilylation of 4- (N-ethyl-N-phenylamino) styrene>
40 ml of toluene, 9.9 g (60 mmol) of triethoxysilane and 0.018 mmol of a toluene solution of tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) are placed in a three-necked flask, and 4-vinylphenyl ( 20 ml of a toluene solution of 7.6 g of (N-phenyl, N-ethyl) amine was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure to give pale yellow oily 4- (N-ethyl-N-phenylamino)-[2- (triethoxysilyl) ethyl. ] Benzene was obtained. Yield 7.8 g.
[0148]
It was 6.3 eV when the ionization potential of this compound was measured by a photoelectron analysis under the atmosphere (manufactured by Riken Keiki, surface analyzer AC-1).
[0149]
This compound was applied on a copper substrate by a wire bar coating method, and thermally cured at 120 ° C. for 12 hours to form a film having a thickness of about 5 μm. Next, a translucent gold electrode was formed by vapor deposition.
[0150]
The drift mobility of this sample was measured by a time-of-flight method using a nitrogen laser having a pulse width of 3 nsec and a wavelength of 337 nm. -8 cm 2 / Vsec.
[0151]
Next, the electrophotographic photosensitive member according to the first embodiment of the present invention and an electrophotographic apparatus using the same will be described with reference to examples. In the examples, "parts" represents parts by mass.
[0152]
[Example 1-1]
A solution prepared by dissolving 5 parts of alcohol-soluble copolymerized nylon (trade name: Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Ltd.) in 95 parts of methanol is applied by dip coating onto an aluminum cylinder having an outer diameter of 80 mm created by mirror finishing. did. After drying at 80 ° C. for 10 minutes, an undercoat layer having a thickness of 1 μm was formed.
[0153]
Next, 5 parts of the following bisazo pigment was added to a liquid in which 2 parts of polyvinyl benzal (a degree of benzalization of 75% or more) was dissolved in 95 parts of cyclohexanone as a dispersion for a charge generation layer, and dispersed in a sand mill for 20 hours. This dispersion was applied by dip coating on the undercoat layer formed previously so that the film thickness after drying was 0.2 μm.
[0154]
Embedded image
Next, 5 parts of a triarylamine compound represented by the following formula and 5 parts of a polycarbonate resin (trade name: Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 70 parts of chlorobenzene to obtain a liquid for a charge transport layer. What added 0.3 part of silicone resin fine particles having a diameter of 2 μm was dried on the above-mentioned charge generation layer by a dip coating method, and then applied to a thickness of 10 μm.
[0156]
Embedded image
Next, 90 parts of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene synthesized in Synthesis Example 4 and (heptadecafluoro-1,1 A solution obtained by dissolving 10 parts of (2,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane in 167 parts of tetrahydrofuran, adding 2 parts of dibutyltin diacetate and mixing was applied by a spray coating method.
[0158]
By drying at 140 ° C. for 4 hours and heat curing, a 2 μm surface protective layer was formed.
[0159]
When the electrophotographic photosensitive member was charged to -700 V and the electrophotographic characteristics were observed with light having a wavelength of 680 nm, E1 / 2 (exposure required to reduce the charging potential to -350 V) was 1.3 μJ / cm. 2 And the residual potential was as good as -19V.
[0160]
This electrophotographic photosensitive member was irradiated with a Canon digital full-color copying machine CLC-500 at 63.5 μm in the sub-scanning direction and 20 μm in the main scanning direction. 2 The initial charging was set to -400 V and image evaluation was performed using an evaluator modified so that there was no charge injection such as black dots after the initial and 100,000 sheet durability tests, and the abrasion loss of the photoconductor was also low. An image output excellent in uniformity was obtained as small as 1.3 μm, and the gradation reproducibility was very good, ie, 256 gradations at 400 dpi.
[0161]
[Comparative Example 1-1]
The image of the electrophotographic photoreceptor prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the protective layer was not coated was evaluated. A large amount of black spots and the like were generated after the endurance test of 20,000 sheets. No image was obtained. The abrasion amount of the photoreceptor was as large as 5 μm on 20,000 sheets.
[0162]
[Example 1-2]
To an aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm obtained by drawing, 167 parts of a phenolic resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) dissolved in 100 parts of methyl cellosolve was added to a barium sulfate superconductive material. A dispersion in which 200 parts of fine particles (primary particle diameter: 50 nm) and 3 parts of silicone resin particles having an average particle diameter of 2 μm were dispersed was applied by a dip coating method to form a conductive layer having a dried film thickness of 15 μm.
[0163]
A solution obtained by dissolving 5 parts of alcohol-soluble copolymerized nylon (trade name: Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) in 95 parts of methanol was applied onto the conductive layer by a dip coating method. After drying at 80 ° C. for 10 minutes, an undercoat layer having a thickness of 1 μm was formed.
[0164]
Next, as the dispersion for the charge generation layer, strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° of the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction were obtained. 5 parts of the oxytitanyl phthalocyanine pigment was added to a solution prepared by dissolving 2 parts of polyvinyl benzal (a degree of benzalization of 75% or more) in 95 parts of cyclohexanone, and dispersed by a sand mill for 2 hours.
[0165]
This dispersion was applied by dip coating on the undercoat layer formed previously so that the film thickness after drying was 0.2 μm.
[0166]
Next, 90 parts of the organosilicon-modified triarylamine compound synthesized in Synthesis Example 4 and 10 parts of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane were dissolved in 167 parts of tetrahydrofuran, and dibutyltindiamine was added. A solution obtained by adding and mixing 2 parts of acetate was applied on the charge generation layer by a dip coating method. After drying at 120 ° C. for 5 hours and heat curing, a transparent and uniform charge transport layer having a charge transport layer thickness of 10 μm was prepared.
[0167]
The pencil hardness was 5H and the contact angle of water was 112 degrees.
[0168]
The electrophotographic photosensitive member was charged to -700 V, and the surface potential after one second without exposure was measured. The dark decay was 39 V.
[0169]
When the electrophotographic characteristics were measured using light having a wavelength of 680 nm, E1 / 2 (exposure required to reduce the charging potential to -350 V) was 0.2 J / cm. 2 And the residual potential was as good as -24V.
[0170]
This electrophotographic photoreceptor was modified using a modified laser beam printer LBP-8IV (a spot diameter (1 / e) 2 ) Was modified to 63.5 μm in the sub-scanning direction and 20 μm in the main scanning direction), and the initial charge was set to −500 V. Image evaluation was performed. The contact angle of water after durability was as small as 1 μm or less, and the contact angle of water after durability was as good as 104 °. The image was not deteriorated, and the reproducibility of one pixel of a highlight portion in an input signal corresponding to 600 dpi was sufficient.
[0171]
[Comparative Example 1-2]
5 parts of the triarylamine compound used in Example 1-1, 4 parts of a polycarbonate resin (trade name: Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) 1) A liquid for a charge transport layer in which 1 part of triethoxysilane was dissolved in 50 parts of chlorobenzene and 20 parts of tetrahydrofuran was applied on the charge generation layer of Example 1-2 by a dip coating method to obtain a dried film. A charge transport layer having a thickness of 10 μm was formed. When the obtained electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 2-2, interference fringes and black spots were observed after the durability test of 4000 sheets, the abrasion amount was as large as 1.6 μm, and the contact angle of water was also large. Since it was as small as 78 degrees, it was defective, and the reproduction of one pixel of the highlight portion at 600 dpi was insufficient and uneven.
[0172]
[Example 1-3]
On a same aluminum cylinder as in Example 1-2, 167 parts of phenol resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dissolved in 100 parts of methyl cellosolve, and the conductive barium sulfate ultrafine particles ( A dispersion in which 200 parts of a primary particle size (50 nm) was dispersed was applied by a dip coating method so that the film thickness after drying was 10 μm. An undercoat layer having a thickness of 1 μm and a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm were formed on the conductive support in the same manner as in Example 1-2.
[0173]
Next, 90 parts of the organosilicon-modified triarylamine compound synthesized in Synthesis Example 4 and 10 parts of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane were dissolved in 167 parts of tetrahydrofuran, and dibutyltindiamine was added. A solution obtained by adding 2 parts of acetate and further adding 4 parts of a dispersion of 45% colloidal silica (30% solids) in xylene and 55% n-butanol was coated on the charge generating layer by dip coating. did. The resultant was dried at 120 ° C. for 5 hours and thermally cured to form a charge transport layer having a thickness of 10 μm. When observed with a microscope, SiO 2 Except for the particles, they were transparent and uniform.
[0174]
The pencil hardness was 4H and the contact angle of water was 111 degrees.
[0175]
This electrophotographic photoreceptor was charged to -700 V, and electrophotographic characteristics were measured using light having a wavelength of 680 nm. As a result, E1 / 2 (exposure amount required for decreasing the charging potential to -350 V) was 0.23 J. / Cm 2 And the residual potential was -24V.
[0176]
The image of the electrophotographic photoreceptor was evaluated by using the same Canon laser beam printer as in Example 1-2 at an initial charge of -500 V, and the image was evaluated. Is as small as 0.2 μm, the contact angle of water is as good as 104 degrees, there is no deterioration of the image due to charge injection such as black spots and interference fringes, and the reproducibility of one pixel of a highlight portion in an input signal equivalent to 600 dpi. Was enough.
[0177]
[Example 1-4]
A charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1-1.
[0178]
Then, a solution prepared by adding 0.1 part of silicone resin fine particles having an average particle size of 2 μm to the liquid for the charge transport layer used in Example 1-1 was dried on the above-mentioned charge generation layer by a dip coating method, and dried to a thickness of 9 μm. It was applied to a film thickness.
[0179]
Next, 90 parts of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene synthesized in Synthesis Example 4 as a surface protective layer and (heptadecafluoro A solution obtained by dissolving 10 parts of (-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane in 167 parts of tetrahydrofuran, adding 2 parts of dibutyltin diacetate and mixing was applied by a spray coating method.
[0180]
By drying at 140 ° C. for 4 hours and heat-curing, a transparent and uniform surface protective layer having a thickness of 2 μm was formed. The pencil hardness was 2H and the contact angle of water was 118 degrees.
[0181]
When this electrophotographic photosensitive member was evaluated in the same manner as in Example 1-1, it was found that E1 / 2 (the exposure amount necessary for decreasing the charging potential to -350 V) was 1.3 μJ / cm. 2 And the residual potential was as good as -29V.
[0182]
The image of this electrophotographic photoreceptor was evaluated using the same digital full-color copying machine as in Example 1-1 at an initial charge of -400 V. The abrasion loss after a 10,000-sheet durability test was 0. The contact angle with water was 110 degrees, which was extremely small at 16 μm, and an image having excellent reproducibility of a highlight portion and a high density portion was obtained.
[0183]
Next, a liquid preparation example of the composition for a surface protective layer used in the electrophotographic photoreceptor of the second invention will be described.
[0184]
[Example 1 of liquid preparation]
In a flask, 25.6 g of methyltriethoxysilane, 5.9 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrimethoxysilane, 5.22 g of ion-exchanged water, 14.4 g of isopropanol, 3.2 g of acetic acid were added. After the addition, the mixed solution was heated to 65 to 70 ° C. and reacted for 2 hours. Thereafter, the mixture was diluted with 21.7 g of isopropyl alcohol, 2.4 g of benzyltrimethylammonium acetate was added as a curing catalyst, 4.2 g of a 10% ethanol solution of polyether-modified dimethylsilicone oil, and 10% tetrahydrofuran of carboxyl-modified dimethylsilicone oil were added. 0.8 g of the solution was added.
[0185]
[Example 2 of liquid preparation]
3.5 g of methyltriethoxysilane, 1.9 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrimethoxysilane in a flask Was taken and 2.34 g of ion-exchanged water, 18.8 g of isopropyl alcohol and 3.1 g of acetic acid were added with stirring. After the addition, the mixed solution was heated to 65 to 70 ° C. and reacted for 2 hours. Thereafter, the mixture was diluted with 23.3 g of isopropyl alcohol, 2.4 g of benzyltrimethylammonium acetate was added as a curing catalyst, 5.3 g of a 10% ethanol solution of polyether modified dimethyl silicone, and a 10% solution of amino modified dimethyl silicone oil in tetrahydrofuran were added. Was added in an amount of 0.6 g.
[0186]
[Example 3 of liquid preparation]
18.0 g of ion-exchanged water was placed in the flask, and 1/3 of the entire mixture of 21.5 g of methyltrimethoxysilane and 3.5 g of acetic acid was added with stirring. After the addition, the mixed solution was heated to 55 ° C. Immediately after rapid heat generation was observed, the mixture was cooled with ice, and the remaining mixture was added while maintaining the temperature in the flask at 50 to 60 ° C. The reaction solution is cooled to 20 ° C. and stirred for 30 minutes when the temperature has stabilized. Thereafter, the reaction solution was diluted with 17.8 g of isopropyl alcohol, 2.8 g of dibutyltin di-2-ethylhexoate was gradually added, and then 4.2 g of a 10% ethanol solution of polyether-modified dimethyl silicone and alkoxy-modified. 1.6 g of a 10% solution of dimethyl silicone oil in tetrahydrofuran was added. The resulting reaction mixture was free of precipitate.
[0187]
Next, the electrophotographic photosensitive member of the second embodiment of the present invention and an electrophotographic apparatus using the same will be described with reference to examples. In the examples, "parts" represents parts by mass.
[0188]
[Example 2-1]
An aluminum cylinder having an outer diameter of 60 mm formed by mirror finishing and having anodized aluminum formed by anodic oxidation was used as a support.
[0189]
Next, as a charge generation layer, 5 parts of a bisazo pigment represented by the following formula was added to a solution of 2 parts of polyvinyl benzal (a degree of benzalization of 75% or more) dissolved in 95 parts of cyclohexanone, and dispersed in a sand mill for 20 hours. This dispersion was applied on a support by a dip coating method so that the film thickness after drying was 0.2 μm.
[0190]
Embedded image
Next, a liquid for a charge transport layer in which 5 parts of a triarylamine compound represented by the following formula and 5 parts of a polycarbonate resin (trade name: Z-400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 70 parts of tetrahydrofuran was added to the above solution. Coating was performed on the charge generation layer by a dip coating method so that the film thickness after drying was 12 μm.
[0192]
Embedded image
Next, the composition for the surface protective layer of Preparation Example 1 was applied on the charge transport layer by a spray coating method, and dried and heat-treated at 110 ° C. for 2 hours to form a film having a thickness of 1.0 μm.
[0194]
When charged at −700 V and measured for electrophotographic characteristics at a wavelength of 680 nm, E1 / 2 (exposure amount at which the charged potential decreases to −350 V) = 1.2 μJ / cm. 2 And the residual potential was 29 V, which was good.
[0195]
This electrophotographic photoreceptor was subjected to image evaluation at an initial charge of -600 V using an evaluation machine obtained by modifying a Canon digital copying machine GP215 (roller charging system) so as to have the above-mentioned irradiation spot diameter. Thereafter, an image output having excellent uniformity was obtained, and the gradation reproducibility was extremely good at 256 gradations at 400 dpi, and the abrasion amount of the photoreceptor was as small as 0.2 μm after the endurance test of 5000 sheets.
[0196]
When the contact angle of water on the surface of the photoreceptor was measured, the initial angle was 96 degrees, which was as good as 95 degrees even after the durability test for 5000 sheets.
[0197]
[Example 2-2]
A charge generation layer and a charge transport layer were applied under the same conditions as in Example 2-1 by using an aluminum cylinder having an outer diameter of 80 mm formed by mirror finishing and having anodized aluminum formed by anodic oxidation.
[0198]
Next, the composition for a surface protective layer of Preparation Example 1 was applied on the charge transport layer by a spray coating method, and dried and heat-treated at 110 ° C. for 2 hours to form a film of 1.0 μm.
[0199]
The electrophotographic photoreceptor was subjected to image evaluation at an initial charge of -500 V by an evaluator modified from a Canon digital color copier CLC500 (corona charging system) so as to have the above-mentioned irradiation spot diameter. An image output with excellent uniformity is obtained even after the test, and the tone reproducibility is extremely good at 256 gradations at 400 dpi, and the wear amount of the photoreceptor is extremely small at 0.1 μm or less after the endurance test of 5000 sheets. Was.
[0200]
When the contact angle of water on the surface of the photoreceptor was measured, the initial angle was 96 degrees, which was as good as 95 degrees even after the durability test for 5000 sheets.
[0201]
[Example 2-3]
An aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm obtained by drawing was used, and as a conductive layer, 167 parts of a phenol resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dissolved in 100 parts of methylcellosolve to form a conductive layer. A dispersion of 200 parts of ultra-fine barium sulfate ultrafine particles (primary particle diameter: 50 nm) and 3 parts of silicone resin particles having an average particle diameter of 2 μm was applied by a dip coating method so that the film thickness after drying became 15 μm.
[0202]
As a subbing layer, a solution prepared by dissolving 5 parts of alcohol-soluble copolymerized nylon (trade name: Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) in 95 parts of methanol was applied by a dip coating method. After drying at 80 ° C. for 10 minutes, an undercoat layer having a thickness of 1 μm was formed.
[0203]
Next, as a charge generation layer, 5 parts of an I-type oxytitanium phthalocyanine pigment was added to a solution prepared by dissolving 2 parts of polyvinyl benzal (a degree of benzalization of 75% or more) in 95 parts of cyclohexanone, and dispersed by a sand mill for 2 hours.
[0204]
This dispersion was applied by dip coating on the undercoat layer formed previously so that the film thickness after drying was 0.2 μm.
[0205]
Next, a liquid for a charge transport layer in which 55 parts of the triarylamine compound used in Example 2-1 and 55 parts of a polycarbonate resin (trade name: Z-400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 70 parts of tetrahydrofuran was used. The charge generation layer was coated by a dip coating method so that the film thickness after drying was 10 μm.
[0206]
Next, the composition for a surface protective layer of Preparation Example 3 was applied on the charge transport layer by a spray coating method, and dried and heat-treated at 110 ° C. for 2 hours to form a film having a thickness of 1.0 μm. The contact angle of water was 97 degrees.
[0207]
When charged at −600 V and measured for electrophotographic characteristics at a wavelength of 680 nm, E1 / 2 (exposure amount at which the charged potential decreases to −350 V) = 0.1 μJ / cm. 2 And the residual potential was 55 V.
[0208]
The image of this electrophotographic photoreceptor was evaluated at an initial charge of -500 V using a modified machine of a Canon laser beam printer (LBP-8 MarkII) (modified to the irradiation spot conditions described above, using an AC roller charger). The wear amount of the photoreceptor after the durability test was as extremely small as 0.1 μm or less, the contact angle of water after the durability test was as good as 95 °, the image was not deteriorated, and the highlight portion of the input signal corresponding to 600 dpi was 1 The pixel reproducibility was also sufficient.
[0209]
[Comparative Example 2-1]
The liquid for the charge transport layer, in which 10 parts of the triarylamine compound used in Example 2-1 and 10 parts of a polycarbonate resin (trade name: Z-400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 70 parts of chlorobenzene, was used as described above. The resultant was coated on the charge generating layer by a dip coating method so that the film thickness after drying was 18 μm, and the image was evaluated using the same Canon laser beam printer as in Example 2-3. Was defective because interference fringes and black spots were recognized, the amount of wear was as large as 5 μm, and the contact angle of water was as small as 72 degrees, and the reproduction of one pixel of the highlight portion at 600 dpi was insufficient and uneven. .
[0210]
[Example 2-4]
An aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm obtained by drawing in the same manner as in Example 2-3 was used, and 167 parts of a phenol resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used as a conductive layer in
[0211]
Next, a liquid for a charge transport layer in which 5 parts of the triarylamine compound used in Example 2-1 and 5 parts of a polycarbonate resin (trade name: Z-400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 70 parts of chlorobenzene. Was applied on the charge generation layer by a dip coating method so that the film thickness after drying was 10 μm.
[0212]
Next, the resin solution prepared in Preparation Example 2 was applied onto the charge generation layer by spray coating so that the film thickness after drying was 0.5 μm. After drying at 110 ° C. for 2 hours and heat curing, the contact angle of water was 96 degrees. When charged at −700 V and measured for electrophotographic characteristics at a wavelength of 680 nm, E1 / 2 (exposure amount at which the charged potential decreases to −350 V) = 0.14 μJ / cm. 2 And the residual potential was as good as 46V.
[0213]
The electrophotographic photoreceptor was manufactured using a modified laser beam printer (LBP-8 Mark IV) manufactured by Canon Inc. (780 nm, 100 mW) using a semiconductor laser having a laser spot diameter of 60 × 20 μm. 2 When the image was evaluated at an initial charge of -500 V, the abrasion amount of the photoreceptor after the durability test for 4000 sheets was as extremely small as 0.1 μm, and the contact angle of water was as good as 94 degrees. There was no deterioration of the image due to charge injection such as black spots and interference fringes, and the reproducibility of one pixel of a highlight portion in an input signal equivalent to 600 dpi was sufficient.
[0214]
[Example 2-5]
An aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm obtained by drawing was used, and 167 parts of a phenol resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dissolved in 100 parts of methyl cellosolve as a conductive layer. A dispersion obtained by dispersing 200 parts of ultra-fine barium sulfate fine particles (primary particle diameter: 50 nm) and 3 parts of silicone resin particles having an average particle diameter of 2 μm was applied by a dip coating method so that the film thickness after drying became 15 μm.
[0215]
As a subbing layer, a solution prepared by dissolving 5 parts of alcohol-soluble copolymerized nylon (trade name: Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) in 95 parts of methanol was applied by a dip coating method. After drying at 80 ° C. for 10 minutes, an undercoat layer having a thickness of 1 μm was formed.
[0216]
Next, as a charge generation layer, 5 parts of an I-type oxytitanium phthalocyanine pigment was added to a solution of 2 parts of polyvinyl benzal (a degree of benzalization of 75% or more) dissolved in 95 parts of cyclohexanone, and dispersed by a sand mill for 2 hours.
[0217]
This dispersion was applied on the undercoat layer formed earlier by dip coating so that the film thickness after drying was 0.2 μm.
[0218]
Next, a liquid for a charge transport layer in which 55 parts of the triarylamine compound used in Example 2-1 and 55 parts of a polycarbonate resin (trade name: Z-400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 70 parts of tetrahydrofuran was used. The charge generation layer was coated by a dip coating method so that the film thickness after drying was 20 μm.
[0219]
Next, the composition of Preparation Example 2 was applied on the charge transport layer by a dip coating method, and dried and heat-treated at 110 ° C. for 4 hours to form a film having a thickness of 1.5 μm. The contact angle of water was 96 degrees.
[0220]
When charged at −700 V and measured for electrophotographic characteristics at a wavelength of 680 nm, E1 / 2 (exposure amount at which the charged potential decreases to −350 V) = 0.13 μJ / cm. 2 And the residual potential was 42 V, which was good.
[0221]
The image of the electrophotographic photosensitive member was evaluated at an initial charge of -500 V using a modified machine of a Canon laser beam printer P270 (modified to the irradiation spot conditions described above, using an AC roller charger). The wear amount of the photoreceptor was extremely small at 0.2 μm, and the contact angle of water after durability was as good as 95 degrees, and there was no image deterioration. However, one-pixel reproducibility of a highlight portion in an input signal equivalent to 600 dpi was obtained. Was somewhat inadequate.
[0222]
[Comparative Example 2-2]
An aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm obtained by drawing was used, and 167 parts of a phenol resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dissolved in 100 parts of methyl cellosolve as a conductive layer. A dispersion obtained by dispersing 200 parts of ultra-fine barium sulfate fine particles (primary particle diameter: 50 nm) and 3 parts of silicone resin particles having an average particle diameter of 2 μm was applied by a dip coating method so that the film thickness after drying became 15 μm.
[0223]
As a subbing layer, a solution prepared by dissolving 5 parts of alcohol-soluble copolymerized nylon (trade name: Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) in 95 parts of methanol was applied by a dip coating method. After drying at 80 ° C. for 10 minutes, an undercoat layer having a thickness of 1 μm was formed.
[0224]
Next, as a charge generation layer, 5 parts of an I-type oxytitanium phthalocyanine pigment was added to a solution prepared by dissolving 2 parts of polyvinyl benzal (a degree of benzalization of 75% or more) in 95 parts of cyclohexanone, and dispersed by a sand mill for 2 hours.
[0225]
This dispersion was applied on the undercoat layer formed earlier by dip coating so that the film thickness after drying was 0.2 μm.
[0226]
On the charge generation layer, 5 parts of the triarylamine compound used in Example 2-1 and 5 parts of a polycarbonate resin (trade name: Z-400, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and polytetrafluoroethylene fine particles 0.5 Part was dispersed and dissolved in 70 parts of chlorobenzene, and the solution for the charge transporting layer, which was dissolved and dried, was applied by a dip coating method to a film thickness of 12 μm, and image evaluation was performed using the same Canon laser beam printer as in Example 2-3. After the endurance test of 4000 sheets, the wear amount was about 4 μm, and the contact angle of water was 89 degrees, and the surface was slightly hydrophobic. Insufficient and uneven.
[0227]
FIG. 6 briefly describes an electrophotographic apparatus showing an embodiment of the present invention.
[0228]
First, the document G is set on the document table 10 with the surface to be copied facing downward. Next, copying is started by pressing the copy button. A
[0229]
FIG. 7 shows a schematic mechanism of a laser scanning unit 300 (100 in FIG. 6) for scanning a laser beam in the above-described apparatus.
[0230]
When laser light is scanned by the
[0231]
FIG. 8 is a circuit block diagram showing one example of the pulse width modulation circuit, and FIG. 9 is a timing chart showing the operation of the pulse width modulation circuit.
[0232]
8,
[0233]
The circuit operation having such a configuration will be described with reference to the timing chart of FIG. The signal (a) shows the
[0234]
On the other hand, the image signal changes at 256 gradation levels from 00h (white) to FFh (black). The symbol 'h' indicates hexadecimal notation. The image signal (e) indicates the ECL voltage level obtained by D / A converting some image signal values. For example, the first pixel indicates a voltage of FFh at a black pixel level, the second pixel indicates a voltage of 80h at a halftone level, the third pixel indicates a voltage of 40h at a halftone level, and the fourth pixel indicates a voltage of 20h at a halftone level. The comparator generates a PWM signal having a pulse width T, t2, t3, t4 or the like corresponding to the pixel density to be formed by comparing the triangular wave signal (d) with the image signal (e). Then, this PWM signal is converted into a TTL level of 0 V or 5 V to become a PWM signal (f) and input to the laser driver circuit. By changing the exposure time per pixel corresponding to the PWM signal value obtained in this way, it is possible to obtain a maximum of 256 gradations per pixel.
[0235]
In this embodiment, the gradation control based on the PWM method is used. However, an area gradation method such as a dither method or laser light intensity modulation can be used, and further, these methods may be combined.
[0236]
Thus, the electrostatic latent image formed on the
[0237]
On the other hand, the surface of the
[0238]
FIG. 10 shows a schematic view of the color copying machine of the present invention.
[0239]
In FIG. 10,
[0240]
In the
[0241]
[0242]
This standard white plate has a substantially uniform reflection characteristic with respect to visible light.
[0243]
The standard white plate is used to correct output data of the R, G, and B visible sensors 210-2 to 210-4.
[0244]
In the
[0245]
In addition, for one original scan (scan) in the
[0246]
The M, C, Y, and BK image signals sent from the
[0247]
[0248]
The above-mentioned electrophotographic apparatus uses a semiconductor laser to expose a photoconductor by a scanning optical system using polygons. However, an LED printer head is used as a solid-state scanner having no mechanical driving unit such as a polygon. The LED printer head is one in which light-emitting diodes are integrated in a substantially linear manner, and one having a high resolution of 400 dpi or more is also produced. Since there is no driving part, it is advantageous for miniaturization. The spot light from the LED printer head is imaged on the photoreceptor by the converging rod lens array. At this time, the resolution in the main scanning direction is determined by the degree of integration of the LED printer head, and a resolution higher than 400 dpi, that is, an interval of 63.5 μm is used. Determined by speed.
[0249]
Although the light emission intensity distribution of the LED has a rectangular distribution due to Gaussian distribution, the peak intensity is 4 / e. 2 What is necessary is just to consider about the area of the part which has intensity.
[0250]
【The invention's effect】
As described above, according to the first aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor which is uniform without light scattering or bleed and has both low surface energy and mechanical and electrical durability, and the electrophotographic photoreceptor. The process cartridge and the electrophotographic apparatus can be realized.
[0251]
According to the second and third aspects of the present invention, the hardness of the surface is high, the deterioration due to electric discharge is small, and the wear resistance is excellent, and the surface has good slipperiness. An electrophotographic photosensitive member having excellent electric characteristics such as a residual potential and a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member can be realized. Further, since the electrophotographic photoreceptor has little light scattering, an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photoreceptor not only has excellent durability but also can provide a good image after the durability. In particular, in a digital electrophotographic apparatus using a spot light such as a laser beam, it is possible to reduce the thickness of the photosensitive layer while maintaining the durability. It was possible to obtain a high-quality image output with reproducibility and without unevenness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a layer configuration of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a layer configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of a first example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a light intensity distribution, a spot diameter, and a product of a light spot area and a thickness of a photosensitive layer.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a relationship between a light irradiation amount and an image density in a method of measuring gradation reproducibility.
FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of another example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram of a laser beam scanning unit according to the present invention.
FIG. 8 is a circuit block diagram of a pulse width modulation circuit for controlling laser light according to the present invention.
FIG. 9 is a timing chart showing an operation of a pulse width modulation circuit for controlling a laser beam in the present invention.
FIG. 10 is a configuration diagram of a color copying machine of the electrophotographic apparatus of the present invention.
11 is an H-NMR spectrum of 4-2 ((triethoxysilyl) ethyl] triphenylamine of Synthesis Example 1. FIG.
FIG. 12 is an H-NMR spectrum of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene of Synthesis Example 3.
FIG. 13 is a C-NMR spectrum of 4- [N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) amino]-[2- (triethoxysilyl) ethyl] benzene of Synthesis Example 3.
Claims (20)
で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の重縮合生成物及び下記式（２）
で示されるフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の重縮合生成物を含有することを特徴とする電子写真感光体。In an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a support, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member has the following formula (1)
And a polycondensation product of an organosilicon-modified hole-transporting compound represented by the following formula (2):
An electrophotographic photosensitive member comprising a polycondensation product of a silane coupling agent having a fluoroalkyl group represented by the formula:
で示される請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真感光体。A is the following formula (3)
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein
ＲＳｉＯ３／２ （４）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群より選ばれた少なくともひとつの基を表す。）
を有することを特徴とする電子写真感光体。In an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer on a support, the surface protective layer contains silicone oil and a siloxane resin, and the condensed siloxane resin in the surface protective layer is represented by the following formula (4). Structure RSiO 3/2 (4)
(R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group, C n F 2n + 1 C 2 H 4 - group (n = 1 to 18), the group consisting of γ- glycidoxypropyl group and γ- methacryloxypropyl group Represents at least one group selected from
An electrophotographic photosensitive member comprising:
該電子写真装置が、記録される画像の解像度及び階調性により該電子写真感光体への光ビームの露光量を制御する手段、該電子写真感光体を帯電する手段及び得られた潜像をトナーにより現像する手段を有し、
該電子写真感光体が支持体上に感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、該表面保護層がシリコーンオイル及びシロキサン樹脂を含有し、かつ該表面保護層において、縮合したシロキサン樹脂が下記式（４）で表される構造
ＲＳｉＯ３／２ （４）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群より選ばれた少なくともひとつの基を表す。）
を有する電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。An electrophotographic apparatus for forming a latent image by irradiating a light beam modulated with an input signal onto an electrophotographic photosensitive member and scanning the same, and developing the obtained latent image to obtain an image,
The electrophotographic apparatus controls the amount of light beam exposure to the electrophotographic photosensitive member according to the resolution and gradation of the image to be recorded, the means for charging the electrophotographic photosensitive member, and the obtained latent image Means for developing with toner,
The electrophotographic photoreceptor is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer and a surface protective layer on a support, wherein the surface protective layer contains silicone oil and a siloxane resin, and the siloxane condensed in the surface protective layer. The resin has a structure represented by the following formula (4): RSiO 3/2 (4)
(R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group, C n F 2n + 1 C 2 H 4 - group (n = 1 to 18), the group consisting of γ- glycidoxypropyl group and γ- methacryloxypropyl group Represents at least one group selected from
An electrophotographic apparatus, which is an electrophotographic photosensitive member having:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002261464A JP2004101710A (en) | 2002-09-06 | 2002-09-06 | Electrophotographic photoreceptor, and process cartridge and electrophtographic apparatus having the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2010244002A (en) * | 2009-03-17 | 2010-10-28 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, manufacturing method thereof, image forming apparatus, and process cartridge for image formation |
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-
2002
- 2002-09-06 JP JP2002261464A patent/JP2004101710A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010244002A (en) * | 2009-03-17 | 2010-10-28 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, manufacturing method thereof, image forming apparatus, and process cartridge for image formation |
| US8795935B2 (en) | 2009-03-17 | 2014-08-05 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, production method of the same, image forming apparatus, and process cartridge |
| JP2013073237A (en) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Xerox Corp | Fluorinated structured organic film photoreceptor layers |
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