JP2004099978A - 高強度および高導電率を備えた銅合金 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度かつ高導電率をバランス良く備えた銅合金を提供する。
【解決手段】本発明の銅合金は、Ｆｅ：０．０１〜４．０ｍａｓｓ％を含有し、銅合金のマトリックスのみを溶解し、目開き０．１μｍ　のメッシュによって銅合金中の酸化物、晶出物および析出物を分離抽出したときに、分離抽出された抽出残渣のＦｅ量がＦｅ添加量の８０％以下とされたものである。合金成分として、前記Ｆｅの他さらに、Ｐ：０．０１〜０．１ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲で、これらの元素の一種以上を単独で、あるいは複合して添加することができる。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えば半導体装置用リードフレームの素材として好適な高強度、高導電率をバランスよく備えた銅合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に用いられる半導体装置に使用されるリードフレームには導電性のみならず、機械的強度が要求される。従来、半導体装置のリードフレーム用銅合金としては、Ｆｅを含む銅合金が広く用いられており、高い導電率を有し（導電率８０％ＩＡＣＳ以上）、強度が約３００〜５２０Ｎ／ｍｍ^２レベルにあるＦｅ：０．１ｍａｓｓ％を含む銅合金や、導電率６０％ＩＡＣＳ以上、強度約５８０Ｎ／ｍｍ^２程度のＦｅ：２．１〜２．６ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１５〜０．１５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有する銅合金（ＣＤＡ１９４合金）は、Ｃｕ−Ｆｅ系銅合金の内でも強度、導電性、熱伝導性に優れていることから、国際標準合金として、多く用いられている。
【０００３】
近年、半導体装置の大容量化、小型化、高機能化に伴い、リードフレームの小断面積化が進み、より一層の強度、導電性、熱伝導性が要求されるようになってきた。かかる要求は、前記リードフレームの素材銅合金に限らず、電気・電子機器に使用される各種導電性部品の素材として用いられる銅合金についても言えることである。
【０００４】
前記Ｃｕ−Ｆｅ系の銅合金は、高い導電率を有することが特徴であるが、これまで、強度を高めるために、Ｆｅ添加量を増加したり、第３元素を添加する手法が取られてきた。すなわち、Ｆｅ、Ｐ、Ｚｎ等の主成分を規定したり、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の微量添加元素を規定することによって、導電率および強度の確保が図られてきた。例えば特開平１１−１９９９５２号公報には、Ｆｅ、Ｐ、Ｚｎ、ＭｇおよびＦｅ／Ｐの各量を規定した銅合金が記載されている。
【０００５】
しかし、合金元素の種類や添加量を増やすと、強度は向上するものの、導電率が低下してしまい、高強度と高導電率のバランスの良い合金を実現することが難しく、上記のように電気・電子部品等の素材として用いられる銅合金に対する更なる高品質化、特性向上の要求に対し、単なる成分制御だけでは、その要求を十分に満足させることができないようになってきている。
【０００６】
そこで、近年、機器の小型化に伴う要求特性を満足させるために、Ｃｕ−Ｆｅ系銅合金の内部組織や析出状態を制御する方法が提案されている。例えば、特開平１０−３２４９３５号公報には、銅合金中の析出粒子の粒径１００Å以上の粒子個数と１００Å未満の粒子個数との比を規定することによって、強度と導電性を向上させた技術が開示されている。また、特開平１１−８０８６２号公報には、直径４０ｎｍ以下の微細Ｆｅ粒子の体積分率を規定して耐熱性の改善を図る技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１９９９５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１０−３２４９３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１１−８０８６２号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの技術は、非常に微細な析出物を制御する必要があり、Ｆｅの析出挙動は、製造過程における焼鈍条件によって敏感に変化しやすいので、製造することが難しく、特性もばらつきやすいという問題がある。また、添加したＦｅ量の割には強度の向上が少なく、導電性の割には強度が低いという問題がある。
本発明は、かかる問題に鑑みなされたもので、製造容易で、高強度かつ高導電率をバランス良く備えた銅合金を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
Ｆｅ−Ｃｕ系銅合金の強度を向上させるには、Ｆｅを含む析出物のサイズを微細に、多く析出させることが有効であり、そのためには焼鈍の際にＣｕマトリックス中に固溶しているＦｅ量が多いことが必要である。しかしながら、従来の銅合金では、添加されたＦｅ量の多くがＣｕマトリックス中に固溶しているわけではなく、実際には溶解鋳造時に生成した酸化物、晶出物および鋳塊の均熱から熱間圧延にかけて生成した粗大な析出物に添加したＦｅ量の大部分が取られている。本発明はかかる点に鑑み、強度の向上に有効な微細なＦｅを含む化合物として、析出物のみならず酸化物および晶出物を、添加したＦｅ量に応じて多く残存させることによって、高強度および高導電率をバランス良く得られるとの着想を基に完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の銅合金は、Ｆｅ：０．０１〜４．０ｍａｓｓ％を含有し、銅合金のマトリックスのみを溶解し、目開き０．１μｍ　のメッシュによって銅合金中の酸化物、晶出物および析出物を分離抽出したときに、分離抽出された抽出残渣のＦｅ量がＦｅ添加量の８０％以下とされたものである。合金成分として、前記Ｆｅの他さらに、Ｐ：０．０１〜０．１ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲で、これらの元素の一種以上を単独で、あるいは複合して添加することができる。
【発明の実施の形態】
本発明の銅合金は、Ｆｅ：０．０１〜４．０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と表示する。）を必須の合金元素として含有するものであり、残部不可避的不純物およびＣｕによって形成されるが、さらにＰ、ＺｎおよびＳｎから選ばれた１種以上の元素を単独で、あるいは複合してＰ：０．０１〜０．１％、Ｚｎ：０．０１〜１．０％、Ｓｎ：０．０１〜０．５％の範囲で含有させることができる。
【００１１】
Ｆｅ：０．０１〜４．０％
Ｆｅは、基本的に強度を向上させる元素であるが、０．０１％未満では微細析出Ｆｅ粒子の生成量が少なく、導電性の向上は満たされるものの、強度向上への寄与が低下する。一方、４．０％を超えると導電性が低下するとともに、鋳塊製造時に粗大な晶出物、析出物が多量に生成し、最終製品（例えば、リードフレーム）の延性が低下する。また、鋳塊から圧延加工する際に、熱間圧延前の加熱あるいは中間焼鈍においてＦｅの巨大析出物が生成し、圧延加工性が劣化する上に、その巨大析出物が最終製品にも残ることになり、耐熱性の低下をも招くようになる。このため、Ｆｅ量の下限を０．０１％、好ましくは１．０％とし、上限を４．０％、好ましくは３．０％とする。
【００１２】
Ｐ：０．０１〜０．１％
Ｐは、脱酸作用があるほか、Ｆｅと金属間化合物を形成し、Ｆｅを析出強化させる元素である。０．０１％未満ではＦｅが０．０１〜４．０％存在しても析出強化に寄与しない。一方、０．１％を超えると導電性が低下するとともに、Ｆｅの固溶限が低下して鋳塊製造時に粗大な晶出物を多く生成し、その晶出物がひずみ除去加熱の際の回復現象の核になり、最終製品での耐熱性が低下する。このため、Ｐ量の下限を０．０１％、上限を０．１％とする。
【００１３】
Ｚｎ：０．０１〜１．０％
Ｚｎは、Ｐと同様に脱酸作用があるが、０．０１％未満では脱酸効果は過少である。一方、１．０％超では脱酸作用が飽和し、導電率も低下するようになる。このため、Ｚｎ量は０．０１〜１．０％とする。
【００１４】
Ｓｎ：０．０１〜０．５％
Ｓｎは、耐熱性の向上に寄与する成分である。０．０１％未満ではその効果が過少であり、一方０．５％を越えるとマクロ偏析により鋳造時に粗大化合物が生成し、導電率も低下するようになる。このため、Ｓｎ量は０．０１〜０．５％とする。
【００１５】
上記の合金元素の他、不純物である微量元素Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎ等については、１種類または２種類以上の合計で０．１％以下に止めることが好ましく、この程度であれば本発明による効果に大きな影響を及ぼさない。
【００１６】
また、本発明の銅合金は、その組織中の特定サイズのＦｅを含む化合物として、析出物のみならず、酸化物および晶出物をも含め、これらの量の割合が以下のように規定される。すなわち、銅合金のマトリックスのみを溶解し、銅合金中の酸化物、晶出物および析出物を目開き０．１μｍ　のメッシュによって抽出分離したときに、抽出分離された抽出残渣のＦｅ量がＦｅ添加量の８０％以下とされる。前記酸化物、晶出物、析出物とは、銅合金中に存在する酸化物、晶出あるいは析出した晶出物あるいは析出物、またはこれらの混合物をいい、それらの化学組成を問わない。例えば、Ｆｅを含む晶出物、析出物には、Ｆｅ単体、Ｆｅ−Ｐ系化合物（Ｆｅ_３Ｐ、Ｆｅ_２Ｐなど）が含まれる。
【００１７】
前記メッシュサイズを０．１μｍ　と規定したのは、強度の向上にあまり寄与しない、粗大な酸化物、晶出物および析出物（これらをまとめて「粗大生成物」と呼ぶことがある。）を抽出残渣として把握するためである。このような粗大生成物の全生成物量に対する量的割合は、添加したＦｅ量に対する抽出残渣に含まれるＦｅ量の比（「抽出残渣比」と呼ぶことがある。）を求めることで把握され、本発明ではこの比が百分率で８０％以下とされる。言い換えると、合金元素の固溶量はごく少ないので、強度の向上に有効に寄与する、０．１μｍ　以下の微細な酸化物、晶出物および析出物（これらをまとめて「微細生成物」と呼ぶことがある。）の生成量の割合が２０％以上とされる。これによって、Ｆｅ添加量に応じて、大きな強度向上効果が得られる。
ところで、導電率のレベルは、銅純度、言い換えると銅合金中の添加合金元素量によってほぼ決まるが、同一成分であっても合金元素の固溶量、冷間圧延で導入される加工ひずみ量によって大きな影響を受ける。晶出量、析出量の合計量を多くするほど、銅マトリックス中の合金元素の固溶量は減少するので、導電率は向上する。しかし、抽出残渣量（０．１μｍ　以上の粗大生成物量）が多いと、微細生成物量が減少するので、強度が低下する。従って、前記抽出残渣比を小さくし、微細生成物量を（１−抽出残渣比）の割合で増加させることによって、強度と導電性とのバランスが優れた銅合金を得ることができる。
【００１８】
通常の製造工程においては、鋳造、均熱、熱間圧延（熱延）、そして冷間圧延（冷延）と焼鈍の繰り返しにより最終（製品）板が得られ、強度レベル等の機械的性質の制御は主に冷延条件、焼鈍条件により、０．１μｍ　以下の微細析出物の析出を制御することによってなされる。その際、ほどよく分散した金属間化合物へのＦｅ等の合金元素の拡散がＦｅ等の固溶量および微細析出物の析出量を安定化させる。しかし、本発明者らの知見によると、熱延以降の冷延条件、焼鈍条件により、前記微細析出物を多く析出させても、高導電率と高強度をバランスさせることは困難である。その理由は、添加されたＦｅ量の大部分が、溶解鋳造時に生じた酸化物、晶出物、および鋳塊の均熱から熱延終了までに生じた粗大析出物に取られてしまい、添加したＦｅ量に応じて生成すべき微細生成物の生成量が意外に少なくなってしまうからである。さらに、粗大な晶出物が多い場合、冷延、焼鈍工程で析出した微細析出物は粗大な晶析出物にトラップされてしまい、マトリックス中に独立して存在する微細析出物は益々少なくなる。このため、Ｆｅ添加量の割には、十分な強度、導電率をバランス良く得ることができないのである。
【００１９】
ここで、銅合金中の酸化物、晶出物および析出物の抽出分離法について説明する。
銅合金中の銅および固溶元素（マトリックス）のみを溶解し、銅合金中の晶出物、析出物、酸化物を溶失させることなく抽出分離するには、銅合金のマトリックスである銅が酸素共存下のアンモニアに溶解するという性質を利用して、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウムの溶液を用いることによって実現可能である。この際、溶媒としてアルコールを用いた、酢酸アンモニウム−アルコール溶液、硝酸アンモニウム−アルコール溶液を用いることで、上記アンモニウム塩による銅合金の溶解反応を促進することができる。
【００２０】
本発明では下記の抽出分離液を用いて下記の要領で抽出残渣を回収することとする。溶液中の酢酸アンモニウム濃度が１０ｍａｓｓ％であり、水酸化ナトリウム−メタノール溶液を用いてＰＨ８に調整された酢酸アンモニウム−メタノール溶液（抽出分離液）を３００ｍｌ準備し、これに約１０ｇの銅合金試料を浸漬し、銅合金試料を陽極とし、白金を陰極として用いて、電流密度２０ｍｍＡ／ｃｍ^２　で定電流電解を行う。試料の溶解状態を観察しながら、マトリックスを溶解させた後、ポリカーボネート製のメンプランフィルター（目開きサイズ０．１μｍ　）を用いて、銅合金溶解後の抽出分離液を吸引ろ過し、未溶解物として残った残渣を回収する。銅合金中には、酸化物、晶出物、析出物が存在し、そのサイズには、数１０ｎｍレベル（数０．０１μｍ　）から数μｍ　程度まで様々である。このようにして回収された抽出残渣は、塩酸によって溶解された後、ＩＣＰ発光分光分析法によって残渣中のＦｅ量が求められる。
【００２１】
次に、本発明にかかる銅合金（板材）の製造方法について説明する。
本発明の銅合金板材は、上記成分の銅合金を溶製し、鋳造し、鋳塊を熱間圧延し、さらに熱延板を焼鈍し、冷間圧延よって目的の板厚に加工される。前記焼鈍と冷間圧延は、最終（製品）板厚に応じて繰り返される場合がある。
【００２２】
鋳造は、連続鋳造、半連続鋳造などの通常の方法によって行われるが、冷却・凝固速度は、０．１℃／秒以上、好ましくは０．２℃／秒以上とすることが望ましい。これにより、Ｆｅ系酸化物や晶出物の生成を抑制し、これらを微細化することができる。通常の鋳造法による鋳造では、冷却・凝固速度は一般的に０．１℃／秒未満であり、かかる低い冷却速度では、凝固過程において、酸化物が粒界に生成して粗大化し、また晶出物も粗大化するため、好ましくない。酸化物の生成抑制の観点からは、真空溶解・鋳造、または酸素分圧の低い雰囲気下での溶解・鋳造を行うことがより好ましい。
【００２３】
鋳塊を加熱炉にて加熱後、炉から取り出された鋳塊は熱延開始まで待ち時間が生じるが、本発明の銅合金を製造するには、前記鋳造時の冷却・凝固速度の制御を行うと共に、鋳塊が加熱炉から抽出された時点から熱延終了までの総経過時間を１２００秒以下、好ましくは１１５０秒以下に制御することが推奨される。これにより、Ｆｅ系およびＰ系の粗大析出物の析出、溶解鋳造中に生じた晶出物中へのＦｅ、Ｐの拡散、酸化物周辺部へのＦｅ、Ｐの析出を抑制することができる。前記抑制効果が生じる理由は、熱延終了までの温度範囲でのＦｅ、Ｐ系析出開始時間が、合金成分によって異なるものの、概ね１０００秒程度以内に存在し、１２００秒までは特性的にあまり影響を受けないからである。
熱間圧延については、常法に従えばよく、熱間圧延の入り側温度は１０００〜６００℃程度、終了温度は６００〜８５０℃程度とされる。
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【００２５】
【実施例】
表１に示す化学成分を有する銅合金をコアレス炉にて溶製したのち、半連続鋳造法で造塊し、冷却凝固速度を同表に示すように種々調整し、厚さ７０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍｍの鋳魂を得た。この鋳塊を加熱し、炉抽出から熱延終了までの時間を同表に示すように種々設定し、厚さ１６ｍｍの熱延板を得た。この熱延板の表面を面削した後、冷間圧延と中間焼鈍を繰り返して、厚さ０．１５ｍｍのＣｕ−Ｆｅ系銅合金板を製造した。
【００２６】
得られたＣｕ−Ｆｅ系銅合金板より、試験片を採取し、引張試験、硬さ測定、導電率測定を行った。引張試験は、ＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いて、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ　、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で測定した。また、約１０ｇの抽出残渣測定用の試験片を採取し、既述の方法により、目開き０．１μｍ　のメッシュによって分離抽出された抽出残渣に含まれるＦｅ量をＩＰＣ発光分光分析によって求めた。これらの測定結果を表２に示す。
【００２７】
表２より、Ｆｅ添加量が２％レベルの試料Ｎｏ．　１〜１０（発明例）と試料Ｎｏ．　１１〜１８（比較例）とを、またＦｅ添加量が０．１％レベルの試料Ｎｏ．　２１〜２９（発明例）と試料Ｎｏ．　３１〜３８とを比較すると、導電率については発明例は比較例と同等あるいはそれを上回るものが多数見られ、強度については発明例は比較例に比して格段に向上していることがわかる。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【発明の効果】
本発明の銅合金によれば、特に目開き０．１μｍ　のメッシュによって分離抽出された抽出残渣のＦｅ量がＦｅ添加量の８０％以下とされ、主に強度の向上に寄与する微細な生成物として、焼鈍段階で生成する析出物のみならず、鋳造段階で生成する酸化物および晶出物、さらに鋳塊の加熱から熱延終了までに生成する析出物をも用いるので、添加したＦｅ量に応じて、高強度かつ高導電率をバランス良く備えることができ、例えば半導体装置のリードフレーム用銅合金として好適である。また、その製造も超微細な粒子の制御は必要でないので、容易に行うことができる。

Claims (4)

1. Ｆｅ：０．０１〜４．０ｍａｓｓ％を含有し、銅合金のマトリックスのみを溶解し、目開き０．１μｍ　のメッシュによって銅合金中の酸化物、晶出物および析出物を分離抽出したときに、分離抽出された抽出残渣のＦｅ量がＦｅ添加量の８０％以下である、高強度および高導電率を備えた銅合金。
2. さらに、Ｐ：０．０１〜０．１ｍａｓｓ％を含有する、請求項１に記載した銅合金。
3. さらに、Ｚｎ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％を含有する、請求項１または２に記載した銅合金。
4. さらに、Ｓｎ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有する、請求項１、２または３に記載した銅合金。