JP2004099906A - Propylene-base elastomer and its application - Google Patents
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Abstract
Description
プロピレン系エラストマー技術分野 本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明
性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れた新規なプロピレン系エラストマーおよびその用途に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel propylene-based elastomer excellent in rigidity, heat resistance, scratch resistance, transparency, heat sealability, and blocking property, and its use.
プロピレン系エラストマーは、耐スクラッチ性、透明性、耐熱性、ヒートシール性などに優れているため、フィルム、シートなどに使用されている。 Propylene-based elastomers are used for films, sheets, etc. because of their excellent scratch resistance, transparency, heat resistance, heat sealability, and the like.
このようなプロピレン系エラストマーのうちでもプロピレンと１-ブテンとの共重合体
であるプロピレン系エラストマーは、従来固体状チタン系触媒あるいはジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノオキサンとからなるメタロセン系触媒を用いて製造されている。
Among such propylene-based elastomers, a propylene-based elastomer which is a copolymer of propylene and 1-butene is conventionally a solid titanium-based catalyst or a metallocene-based metallocene compound comprising a metallocene compound such as zirconium or hafnium and an alkylaluminoxane. Manufactured using a catalyst.
しかしながら上記のように製造される従来のプロピレン系エラストマーは、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐熱性が必ずしも充分ではなかった。このため衝撃吸収性、耐熱性、透明性、剛性に優れるとともに、ヒートシール性、耐ブロッキング性にも優れたプロピレン系エラストマーの出現が望まれていた。 However, the conventional propylene-based elastomer produced as described above was not always sufficient in heat sealability, blocking resistance, and heat resistance. For this reason, there has been a demand for a propylene-based elastomer having excellent shock absorption, heat resistance, transparency, and rigidity, as well as excellent heat sealability and blocking resistance.
本発明者らはこのような従来技術に鑑みてプロピレンと１-ブテンとの共重合体である
プロピレン系エラストマーについて検討したところ、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティ（頭−尾結合しているとともにメチル基の分岐方向がすべて同一である）が高く、立体規則性の高いプロピレン系エラストマーが、上記のような優れた特性を示すことを見出した。そしてこのようなプロピレン系エラストマーは、特定のメタロセン化合物触媒成分を用いることにより、効率よく製造することができることを見出して本発明を完成するに至った。
The present inventors have studied propylene-based elastomers, which are copolymers of propylene and 1-butene, in view of such prior art, and found that the triad tacticity (head-to-head) of a propylene chain part composed of head-to-tail bonds. It has been found that a propylene-based elastomer having high tail-bonding and all methyl groups having the same branching direction) and high stereoregularity exhibits the above-mentioned excellent properties. The inventors have found that such a propylene-based elastomer can be efficiently produced by using a specific metallocene compound catalyst component, and have completed the present invention.
なお本出願人は、先に特開昭６２−１１９２１２号公報において、プロピレンと他のα−オレフィンとが規則正しく頭−尾結合したプロピレン系エラストマーを開示している。このプロピレン系エラストマーは、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル
）ジルコニウムジクロリドなどのメタロセン化合物を用いて製造されており、本発明に係るプロピレン系エラストマーに比べると、組成（コモノマー比率）が同一である場合には、より高い融点を有している。
The present applicant has previously disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-119212 a propylene-based elastomer in which propylene and other α-olefins are regularly head-to-tail bonded. This propylene-based elastomer is manufactured using a metallocene compound such as ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, and has a composition ( If the comonomer ratios are the same, they have a higher melting point.
本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れているプロピレン系エラストマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a propylene-based elastomer having excellent rigidity, heat resistance, scratch resistance, transparency, heat sealability, and blocking property.
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
(１)プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、
１-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
(２)(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テト
ラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ppmに表れるピークの全面
積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ppmに表れるピークの面積が９０％以上
であり、
(３)１３５゜Ｃ、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２dl／ｇであり、
(４)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(５)共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．５であることを特徴としている。
The propylene-based elastomer according to the present invention,
(1) 50 to 95 mol% of units derived from propylene,
Containing 5 to 50 mol% of units derived from 1-butene;
(2) (i) three chains of head-to-tail bonded propylene units, or (ii) three chains of propylene-butene composed of head-tail bonded propylene units and butene units and containing a propylene unit as the second unit. When the side chain methyl group of the propylene unit of the second unit in the three chains is measured by 13 C-NMR spectrum (based on hexachlorobutadiene solution and tetramethylsilane), the peak of 19.5 to 21.9 ppm appears. Assuming that the total area is 100%, the area of a peak appearing at 21.0 to 21.9 ppm is 90% or more,
(3) The intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 12 dl / g,
(4) molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less;
(5) The parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution is 1.0 to 1.5.
さらに本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
前記(５)共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．３であることが好ましく、かつ上記特性(１)〜(５)に加えて、
(６)示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５であり、
(７)Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）
との関係が、
Ｃ ≧ −１．５Ｍ＋７５であることが望ましい。
Further, the propylene-based elastomer according to the present invention,
The (5) parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution is preferably from 1.0 to 1.3, and in addition to the above properties (1) to (5),
(6) The melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter is 60 to 140 ° C., and the relationship between the melting point Tm and the 1-butene structural unit content M (mol%) is as follows:
−2.6M + 130 ≦ Tm ≦ −2.3M + 155,
(7) Crystallinity C measured by X-ray diffraction method and 1-butene constituent unit content M (mol%)
Relationship with
It is desirable that C ≧ −1.5M + 75.
上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、
The propylene-based elastomer according to the present invention as described above,
[A] a transition metal compound represented by the following general formula [I],
（式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、
Ｒ1およびＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ3は、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であり、
Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5）−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−［ただしＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。）
［Ｂ］［B-1］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
［B-2］前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと１-ブテンとを共重合させることにより得られる。
(Wherein, M is a transition metal of Groups IVa, Va, VIa of the periodic table,
R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group. Or a phosphorus-containing group,
R 3 is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic group;
R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group,
Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, or a divalent tin-containing group. group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 5 -, - P (R 5) -, - P (O) (R 5) -, - BR 5 — Or —AlR 5 — where R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom,
0 hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms]. )
[B] [B-1] an organic aluminum oxy compound, and / or [B-2] a compound which reacts with the transition metal compound [A] to form an ion pair;
If desired, it can be obtained by copolymerizing propylene and 1-butene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing [C] an organoaluminum compound.
上記のような遷移金属化合物［Ａ］を示す式［Ｉ］において、Ｒ1はメチル基であるこ
とが好ましい。
In the formula [I] representing the transition metal compound [A] as described above, R 1 is preferably a methyl group.
また本発明では、上記の式［Ｉ］において、Ｒ1は炭素数２〜６の炭化水素基である遷
移金属化合物［Ａ］も好ましく用いられる。
In the present invention, in the above formula [I], a transition metal compound [A] in which R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms is also preferably used.
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、トリアドタクティシティが高く、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れており、シート、フィルムなどに好適に使用することができるとともに特にシーラントとしても好適に利用することができる。 The propylene-based elastomer according to the present invention has high triad tacticity, excellent rigidity, heat resistance, scratch resistance, transparency, heat sealability, and blocking resistance, and is preferably used for sheets, films, and the like. And can be suitably used especially as a sealant.
特に本発明に係るプロピレン系エラストマーを含有するフィルムは、長期間保管した場合でも、そのヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシールの作業が確保される。 Especially, even when the film containing the propylene-based elastomer according to the present invention is stored for a long period of time, its heat sealing temperature does not change over time, and stable heat sealing operation is ensured.
また本発明に係るプロピレン系エラストマーは、従来のエラストマーに比べ、プロピレンと１-ブテンとの組成比が同一である場合には、より低温の融点を有しているため、ヒ
ートシール温度をより低温化することができる。さらに本発明に係るプロピレン系エラストマー成形品は、表面硬度が高いためキズが付き難い。
The propylene-based elastomer according to the present invention has a lower melting point than the conventional elastomer when the composition ratio of propylene and 1-butene is the same, so that the heat sealing temperature is lower. Can be Further, the propylene-based elastomer molded article according to the present invention has a high surface hardness, and thus is hardly scratched.
以下、本発明に係るプロピレン系エラストマーについて具体的に説明する。 Hereinafter, the propylene-based elastomer according to the present invention will be specifically described.
(１)本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体であって、
プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の量で、
１-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ま
しくは１０〜３０モル％の量で含有している。
(1) The propylene-based elastomer according to the present invention is a random copolymer of propylene and 1-butene,
50 to 95 mol% of units derived from propylene, preferably 60 to 93 mol%, more preferably 70 to 90 mol%,
It contains units derived from 1-butene in an amount of 5 to 50 mol%, preferably 7 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
このプロピレン系エラストマーは、プロピレンおよび１-ブテン以外のオレフィンから
導かれる単位を少量たとえば１０モル％以下、望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
The propylene-based elastomer may contain a small amount of units derived from olefins other than propylene and 1-butene, for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
(２)プロピレン系エラストマーの立体規則性（トリアドタクティシティ：ｍｍ分率）
本発明に係るプロピレン系エラストマーの立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
(2) Stereoregularity of propylene elastomer (triad tacticity: mm fraction)
The stereoregularity of the propylene-based elastomer according to the present invention can be evaluated by triad tacticity (fraction in mm).
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。 This mm fraction is defined as a ratio in which the direction of methyl group branching is the same when three head-to-tail bonded propylene unit chains present in a polymer chain are represented by a surface zigzag structure. From the 13 C-NMR spectrum.
このｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、
(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
When this mm fraction is determined from the 13 C-NMR spectrum, specifically, as three chains including propylene units present in the polymer chain,
(i) three chains of head-to-tail bonded propylene units, and (ii) three chains of propylene / butene units consisting of head-to-tail bonded propylene units and butene units, and wherein the second unit is a propylene unit. The fraction is measured.
これら３連鎖(i)および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピー
ク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
The mm fraction is determined from the peak intensity of the side chain methyl group of the second unit (propylene unit) in these three chains (i) and (ii). This will be described in detail below.
プロピレン系エラストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン系エラストマーをロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５゜とし
、パルス間隔を３．４Ｔ1以上（Ｔ1はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ1は、メチル基より短いので、この条件では試料中
のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
The 13C -NMR spectrum of the propylene-based elastomer is measured by completely dissolving the propylene-based elastomer in hexachlorobutadiene containing a small amount of deuterated benzene as a lock solvent in a sample tube and then performing a complete proton decoupling method at 120 ° C. Is done. Measurement conditions, a flip angle was 45 °, the pulse interval 3.4T 1 or more (T 1 is the longest value among spin-lattice relaxation time of methyl groups) and. Since T1 of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, the recovery of the magnetization of all carbons in the sample is 99% or more under this condition. The chemical shift was determined based on the methyl group carbon peak of the third unit of 5 chains (mmmm) of propylene units having 5 head-to-tail bonds based on tetramethylsilane as 21.593 ppm, and the other carbon peaks were based on this peak.
このように測定されたプロピレン系エラストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ppm）
は、
第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ppm）、
第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ppm）、
第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
In the 13 C-NMR spectrum of the propylene-based elastomer thus measured, a methyl carbon region where a side-chain methyl group of a propylene unit is observed (about 19.5 to 21.9 ppm)
Is
First peak region (about 21.0 to 21.9 ppm),
The second peak region (about 20.2 to 21.0 ppm),
It is classified into the third peak region (about 19.5 to 20.2 ppm).
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖(i)および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。 In each of these regions, a side-chain methyl group peak of the second unit (propylene unit) in the three-molecule chains (i) and (ii) having head-to-tail bonds as shown in Table 1 is observed.
表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂは１-ブテンから導かれる単位を示す。 ＰIn the table, P represents a unit derived from propylene, and B represents a unit derived from 1-butene.
表１に示される頭−尾結合３連鎖(i)および(ii)のうち、(i)３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、(ii)ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。 Of the three head-to-tail bond chains (i) and (ii) shown in Table 1, (i) PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) in which all three chains are composed of propylene units The directions are shown below in the form of a surface zigzag structure. (Ii) The mm, mr, and rr bonds of three chains (PPB, BPB) containing butene units conform to this PPP.
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。 メ チ ル In the first region, the methyl group of the second unit (propylene unit) in the mm-bonded PPP, PPB, and BPB 3 chains resonates.
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。 In the second region, the methyl group of the second unit (propylene unit) in the mr-bonded PPP, PPB, and BPB3 chains and the methyl group of the second unit (propylene unit) in the rr-bonded PPB and BPB3 chains are in resonance. I do.
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。 で は In the third region, the methyl group of the second unit (propylene unit) of the rr-bonded three-chain PPP resonates.
したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）
は、
(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、
３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
19.5〜21.9ppm（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
21.0〜21.9ppm（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式か
ら求められる。
Therefore, the triad tacticity of propylene elastomer (mm fraction)
Is
(i) three chains of head-to-tail bonded propylene units, or (ii) three chains of propylene-butene consisting of head-to-tail bonded propylene units and butene units, and having a propylene unit as the second unit.
When the side chain methyl group of the propylene unit of the second unit in the three chains was measured by 13 C-NMR spectrum (based on hexachlorobutadiene solution and tetramethylsilane),
When the total area of peaks appearing at 19.5 to 21.9 ppm (methyl carbon region) is defined as 100%,
The area ratio (percentage) of the peak appearing at 21.0 to 21.9 ppm (first region) is obtained from the following equation.
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、このようにして求められるｍｍ分率が９０％以上好ましくは９２％以上より好ましくは９４％以上である。 プ ロ ピ レ ン The propylene-based elastomer according to the present invention has a mm fraction thus obtained of 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 94% or more.
なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾結合した３連鎖(i)および(ii)
以外にも、下記構造(iii)、(iv)および(v)で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来す
るピークも上記のメチル炭素領域(19.5〜21.9ppm)内に観測される。
The propylene-based elastomer has three chains (i) and (ii) linked head-to-tail as described above.
Besides, it has a small amount of a partial structure containing a regio-irregular unit as shown in the following structures (iii), (iv) and (v), and has a side chain methyl of a propylene unit by such other bond. A peak derived from the group is also observed in the above methyl carbon region (19.5 to 21.9 ppm).
上記の構造(iii)、(iv)および(v)に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ ppm、１７．０ppmで共鳴するので、炭素Ａおよび炭
素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域(19.5〜21.9ppm)内には現れない。さらにこの
炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
Among the methyl groups derived from the above structures (iii), (iv) and (v), the methyl group carbon A and the methyl group carbon B resonate at 17.3 ppm and 17.0 ppm, respectively. The peak based on carbon B does not appear in the first to third regions (19.5 to 21.9 ppm). Furthermore, since both carbon A and carbon B do not participate in the propylene tri-chain based on the head-to-tail bond, they need not be considered in the above calculation of triad tacticity (mm fraction).
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
Further, a peak based on methyl group carbon C, a peak based on methyl group carbon D and a peak based on methyl group carbon D ′ appear in the second region, and a peak based on methyl group carbon E and a peak based on methyl group carbon E ′ are Appears in the third area.
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ppm付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−
プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ppm付近）、メチル基Ｃ、メチ
ル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
Accordingly, in the first to third methyl carbon regions, a PPE-methyl group (a side chain methyl group in a propylene-propylene-elene chain) (around 20.7 ppm) and an EPE-methyl group (ethylene-
Peaks based on the side chain methyl group in the propylene-ethylene chain (around 19.8 ppm), methyl group C, methyl group D, methyl group D ', methyl group E and methyl group E' appear.
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖(i)および(ii)に基づかないメチル
基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
As described above, in the methyl carbon region, peaks of methyl groups not based on the head-to-tail bond triple chains (i) and (ii) are also observed. Is corrected as follows.
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ppm付近で共鳴
）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
The peak area based on the PPE-methyl group can be determined from the peak area of the PPE-methine group (resonating at around 30.6 ppm), and the peak area based on the EPE-methyl group is determined based on the EPE-methine group (around 32.9 ppm). At the resonance).
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ppm付近で共鳴）のピ
ーク面積より求めることができる。
The peak area based on the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonating around 31.3 ppm).
メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ppm付近および３４．５ppm付近で共鳴で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求
めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前記構造(ｖ)メチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ppm付近で共鳴）の面積より求めることがで
きる。
The peak area based on the methyl group D can be determined from １ ／ of the sum of the peak areas based on the αβ methylene carbon (resonance at around 34.3 ppm and around 34.5 ppm) of the structure (iv). The peak area based on the methyl group D ′ can be determined from the area of the peak (resonance around 33.3 ppm) based on the methine group adjacent to the methyl group of the methyl group E ′ in the structure (v).
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ppm付近で共鳴）の
ピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチン
炭素（３３．３ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
The peak area based on the methyl group E can be determined from the peak area of the adjacent methine carbon (resonating at around 33.7 ppm), and the peak area based on the methyl group E ′ can be determined from the adjacent methine carbon (at around 33.3 ppm). (Resonance) peak area.
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピ
ーク面積を求めることができる。
Therefore, by subtracting these peak areas from the total peak areas of the second region and the third region, the peak area of the methyl group based on the three head-to-tail bonded propylene unit chains (i) and (ii) can be obtained. .
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピ
ーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
As described above, the peak area of the methyl group based on the three head-to-tail bonded propylene unit chains (i) and (ii) can be evaluated, so that the mm fraction can be determined according to the above equation.
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献(Polymer,30,1350(1989))を参考にして帰属
することができる。
(3)極限粘度［η］
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２dｌ／ｇ好ましくは０．５〜１２dｌ／ｇより好ましくは１〜１２dｌ／ｇである。
(4)分子量分布
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり好ましくは２．０〜３．０より好ましくは２．０〜２．５である。
(５)ランダム性
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．５好ましくは１．０〜１．３より好ましくは１．０〜１．２である。
Each carbon peak in the spectrum can be assigned with reference to the literature (Polymer, 30, 1350 (1989)).
(3) Intrinsic viscosity [η]
The propylene-based elastomer according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin of 0.1 to 12 dl / g, preferably 0.5 to 12 dl / g, more preferably 1 to 12 dl / g. .
(4) Molecular weight distribution The propylene-based elastomer according to the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography GPC of 3 or less, preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2. 0 to 2.5.
(5) Randomness The propylene-based elastomer according to the present invention has a parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution of 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.3. 0 to 1.2.
このパラメータＢ値はコールマン等(B.D.Cole-man and T.G.Fox, J.Polym. Sci., Al,3183(1963))により提案されており、以下のように定義される。 パ ラ メ ー タ This parameter B value has been proposed by Coleman et al. (B.D. Cole-man and T.G. Fox, J. Polym. Sci., Al, 3183 (1963)) and is defined as follows.
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
B = P 12 / (2P 1 · P 2 )
Here, P 1 and P 2 are the fractions of the first monomer and the second monomer, respectively, and P 12 is the ratio of the (first monomer)-(second monomer) chain in the total bimolecular chain.
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。 The B value is 1 according to Bernoulli's statistics, when B <1, the copolymer is block-like, and when B> 1, it is alternating.
さらに本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のような特性に加えて、
(６)示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましく、かつ
該融点Ｔｍと、１-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５であることが望ましい。
(７)Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）と
の関係が
Ｃ ≧ −１．５Ｍ＋７５であることが望ましい。
(８)上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含
む構造を少量有していることがある。
Further, the propylene-based elastomer according to the present invention, in addition to the above-described properties,
(6) The melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter is desirably 60 to 140 ° C., preferably 80 to 130 ° C., and the melting point Tm and the 1-butene constituent unit content M (mol%) It is desirable that the relationship be −2.6M + 130 ≦ Tm ≦ −2.3M + 155.
(7) It is desirable that the relationship between the crystallinity C measured by the X-ray diffraction method and the 1-butene structural unit content M (mol%) is C ≧ −1.5M + 75.
(8) The propylene-based elastomer according to the present invention as described above has a structure containing a heterogeneous bonding unit (positionally irregular unit) based on 2,1-insertion or 1,3-insertion of propylene present in a propylene chain. May have a small amount.
重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがある。2,1-挿入および1,3-挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造(iii)、(iv)および(v)で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの2,1-挿入および1,3-挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989)を参考にして下記の式から求めることができる。 At the time of polymerization, propylene usually forms 1,2-insertion (the methylene side is bonded to the catalyst) to form a head-to-tail bonded propylene chain as described above. May be inserted. The 2,1-inserted and 1,3-inserted propylene form regiorandom units in the polymer as shown by structures (iii), (iv) and (v) above. The proportions of 2,1-insertion and 1,3-insertion of propylene in the polymer constitutional unit are determined by using the 13 C-NMR spectrum in the same manner as in the above-mentioned stereoregularity, referring to Polymer, 30, 1350 (1989). And can be obtained from the following equation.
プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。 割 合 The ratio of the position irregular units based on the 2,1-insertion of propylene can be obtained from the following formula.
なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。 If it is difficult to determine the area of Iαβ or the like directly from the spectrum due to overlapping peaks, etc., it can be corrected with a carbon peak having the corresponding area.
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜０．３％程度の割合で含んでいてもよい。 The propylene-based elastomer according to the present invention contains 0.01% or more specifically 0% or more of the heterogeneous bonding units based on the 2,1-insertion of propylene present in the propylene chain determined as described above. It may be contained at a rate of about 0.01 to 0.3%.
またプロピレン系エラストマーのプロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ppm付近で共鳴）により求めることができる。 割 合 Also, the proportion of regio-irregular units based on 1,3-insertion of propylene in the propylene-based elastomer can be determined from the βγ peak (resonance around 27.4 ppm).
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンの1,3-挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。 プ ロ ピ レ ン The propylene-based elastomer according to the present invention may have a heterogeneous bond based on 1,3-insertion of propylene of 0.05% or less.
上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、［Ａ］後述するような特定の遷移金属化合物と、［Ｂ］［B-1］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または ［B-2］前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、 所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１-
ブテンとを共重合させることにより得られる。
The propylene-based elastomer according to the present invention as described above includes [A] a specific transition metal compound as described below, [B] [B-1] an organic aluminum oxy compound, and / or [B-2] the transition metal compound. In the presence of a catalyst for olefin polymerization consisting of a compound which reacts with the metal compound [A] to form an ion pair and optionally [C] an organoaluminum compound, propylene and 1-
It is obtained by copolymerizing butene.
以下本発明で用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。 Hereinafter, the olefin polymerization catalyst used in the present invention will be described.
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する遷移金属化合物［Ａ］（以下「成分［Ａ］」と記載することがある。）は、下記一般式［Ｉ］で示される。 遷移 The transition metal compound [A] (hereinafter sometimes referred to as “component [A]”) that forms the olefin polymerization catalyst used in the present invention is represented by the following general formula [I].
式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。 In the formula, M is a transition metal belonging to Group IVa, Va, or VIa of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tungsten, preferably titanium, Zirconium and hafnium, particularly preferably zirconium.
置換基Ｒ 1 およびＲ 2
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
Substituents R 1 and R 2
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, and a sulfur-containing group. , A nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Specifically, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine;
As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, and adamantyl;
Alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl,
Benzyl, phenylethyl, arylalkyl groups such as phenylpropyl,
Phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, aryl groups such as phenanthryl, and the like,
Examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which these hydrocarbon groups have been substituted with halogen atoms.
またメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基、
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、 ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
Also, monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl and methyldiphenylsilyl , Tritolylsilyl, trihydrocarbylsilyl such as trinaphthylsilyl, silyl ether of hydrocarbon substituted silyl such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl, and silicon-containing substitution such as silicon-substituted aryl group such as trimethylphenyl. Group,
Hydroxy groups, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and other alkoxy-containing groups, phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, alloxy groups such as naphthoxy, phenylmethoxy, oxygen-containing substituents such as arylalkoxy groups such as phenylethoxy,
A sulfur-containing group in which the oxygen of the oxygen-containing compound has been replaced by sulfur,
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as dimethylphosphino,
And phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as diphenylphosphino.
Ｒ1としては、これらのうちでも水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、芳
香族基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。
Among them, R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic group and the like, and particularly preferably a methyl group and a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
Ｒ2としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好まし
い。
R 2 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom.
置換基Ｒ 3
Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基、そのハロゲン原子、ケイ素含有基で置換された基
であり、中でも炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であることが望ましい。
Substituent R 3
R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom thereof, or a group substituted by a silicon-containing group, and among them, a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic group may be preferable. desirable.
具体的には、２級または３級アルキル基としては、i-プロピル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,3-ジメチルブチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、iso-ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、
芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
Specifically, as the secondary or tertiary alkyl group, i-propyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,3-dimethylbutyl, iso-pentyl, tert-butyl -Pentyl, neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, iso-hexyl, norbornyl, adamantyl and the like,
As the aromatic group, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrenyl , Tetrahydronaphthyl, indanyl, aryl groups such as biphenylyl,
Examples thereof include arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and tolylmethyl, which may have a double bond or a triple bond.
これらの基は、Ｒ1で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていて
もよい。
These groups may be substituted with a halogen atom, a silicon-containing group or the like as shown for R 1 .
置換基Ｒ 4
Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
Substituent R 4
R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
As the alkyl group, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl , Eicosyl, norbornyl, adamantyl and the like, and a chain alkyl group and a cyclic alkyl group.
これらの基は、Ｒ1で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよ
い。
These groups may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group as shown for R 1 .
Ｘ 1 およびＸ 2
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
具体的に、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、前記Ｒ1と同様である。
X 1 and X 2
X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Specifically, the halogen atom, the oxygen-containing group, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those of R 1 .
イオウ含有基としては、前記Ｒ1で示された基とともにさらにメチルスルホネート、ト
リフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベン
ゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
Sulfur The content group, the more methylsulfonate with the indicated group R 1, trifluoromethanesulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p- toluenesulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutyl Sulfonate groups such as benzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate And sulfinate groups such as pentafluorobenzenesulfinate.
Ｙ
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）
−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−［ただしＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチ
レン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基な
どの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ5は、前記Ｒ1と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Y
Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, or a divalent tin-containing group. group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 5 -, - P (R 5) -, - P (O) (R)
—, —BR 5 — or —AlR 5 — [where R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 2
0 hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms], and specifically,
Methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, alkylene groups such as 1,4-cyclohexylene, Diphenylmethylene, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as diphenyl-1,2-ethylene,
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Alkylsilyl such as (chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, alkyldisilyl such as tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2-disilyl, alkylaryldisilyl, arylsilyl group and the like; Valent silicon-containing groups,
A divalent germanium-containing group obtained by substituting silicon for the divalent silicon-containing group with germanium,
A divalent tin-containing group substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin, and the like;
R 5 is the same halogen atom, C 1-20 hydrocarbon group, or C 1-20 halogenated hydrocarbon group as R 1 .
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。 Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable. Among them, alkylsilylene and alkylarylsilylene are particularly preferable. And arylsilylene.
以下に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。 遷移 The transition metal compound represented by the above general formula [I] is specifically exemplified below.
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-sec-ブチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ペンチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシル-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-フェニルエチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチル-1-インデニル
）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-クロロメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ム-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-n-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-n-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl)
Zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-phenylethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-chloromethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (i-propyl) silylenebis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (n-butyl) silylenebis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (cyclohexyl) silylenebis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene bis (2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylenebis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylenebis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-i-propyl-7-ethyl-1-indenyl) zirconium dibromide rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) Zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium-bis (trifluoromethanesulfonate),
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium-bis (p-phenylsulfinato),
rac-dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
本発明では、上記のような式［Ｉ］で示される遷移金属化合物のうちでも、特に下記の
式［I-a］で示されるような遷移金属化合物が好ましく用いられる。
In the present invention, among the transition metal compounds represented by the above formula [I], particularly, transition metal compounds represented by the following formula [Ia] are preferably used.
（式中、Ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ3、Ｙは式［Ｉ］と同じであるが、好ましくはＲ1は水素
原子、メチル基または芳香族基である。）
このような式［I-a］で示される好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
(In the formula, M, X 1 , X 2 , R 1 , R 3 and Y are the same as those in the formula [I], but preferably R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an aromatic group.)
Preferred examples of the transition metal compound represented by the formula [Ia] are shown below.
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントラセニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（2-アントラセニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（9-アントラセニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-フルオロフェニル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）-1-インデニル
）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシルレン-ビス（2-メチル-4-（p-クロロフェニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（m-クロロフェニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（o-クロロフェニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（o,p-ジクロロフェニル）フェニル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-ブロモニフェル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-トリル）-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（m-トリル）-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（o-トリル）-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-エチルフェニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-i-プロピルフェニル）-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-ベンジルフェニル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-ビフェニル）-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（m-ビフェニル）-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-トリメチルシリレンフェニル）-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（m-トリメチルシリレンフェニル）-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-フェニル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
rac-ジ-（i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-l-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-l-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジメ
チル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムクロ
リドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムクロ
リドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）チタニウムジクロ
リド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ハフニウムジクロ
リドなど。
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (2-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (9-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsillen-bis (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-bromonifer) -1-indenyl) zirconium dichloride rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride ,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (m-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (pi-propylphenyl) -1-indenyl)
Zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-biphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (m-biphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-trimethylsilylenephenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (m-trimethylsilylenephenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di- (i-propyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di- (n-butyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dicyclohexylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-methylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylgermylene-bis (2-methyl-4-phenyl-l-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis (2-methyl-4-phenyl-l-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dibromide,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium chloride SO 2 Me,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium chloride OSO 2 Me,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) titanium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) hafnium dichloride and the like.
上記のうちでもＲ1がメチル基である化合物が特に好ましい。
また上記の式［I-a］において、Ｒ1は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数６
〜１６のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用いられる。前記式［Ｉ］で示される化合物のうち、このような好ましい化合物を以下に例示する。
Of the above, compounds in which R 1 is a methyl group are particularly preferred.
In the above formula [Ia], R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrocarbon group having 6 carbon atoms.
A transition metal compound which is an aryl group of No. to No. 16 is also preferably used. Among the compounds represented by the formula [I], such preferred compounds are exemplified below.
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-プロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-プチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(8-メチル-9-ナフチル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-プチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)
｝ Zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {l- (2-ethyl-4- (p-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {l- (2-ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {l- (2-ethyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {l- (2-ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {l- (2-ethyl-4- (4-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {l- (2-i-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {l- (2-s-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) indenyl)
｝ Zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)}
Zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)}
Zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)}
Zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {l- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)}
Zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {l- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biferinyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-n-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride and the like.
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。 で は In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, vanadium metal, niobium metal, tantalum metal, chromium metal, molybdenum metal, or tungsten metal in the above compounds can also be used.
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。 The transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemic substance, but an R-type or S-type can also be used.
上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288（1985）、第63〜67頁、ヨ一ロッパ特許出願公開第0,320,762号明細書および実施例に準じ
て、たとえば式［l-a］で示される化合物は下記のようにして製造することができる。
The transition metal compound according to the present invention as described above can be prepared, for example, according to the formula [Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 0,320,762, and the examples. la] can be produced as follows.
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［B-1］有機アルミニウムオキシ
化合物（以下「成分［B-1］」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサン
であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
The [B-1] organoaluminum oxy compound (hereinafter sometimes referred to as “component [B-1]”) forming the olefin polymerization catalyst used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane. Alternatively, a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 may be used.
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method.
(1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension of the above to react.
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialkyl aluminum such as tert-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum,
Tricyclohexyl aluminum, tricycloalkyl aluminum such as tricyclooctyl aluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride,
Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide,
Examples include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。 の う ち Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
またアルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。 イ ソ Also, as the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane, isoprenylaluminum represented by the following general formula can be used.
（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z …［II］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、Ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
(I-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ... [II]
(Where x, y, and z are positive numbers and Z ≧ 2x).
The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination.
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。 Solvents used for the solution or suspension of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. Hydrogen, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; and halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons Hydrocarbon solvents such as chlorides, bromides and the like. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［B-2］前記遷移金属化合物［Ａ
］と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分［B-2］」と記載することがある。
）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
[B-2] The transition metal compound [A] that forms the olefin polymerization catalyst used in the present invention.
] To form an ion pair (hereinafter may be referred to as "component [B-2]".
) Are disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, and JP-A-3-207704. And Lewis acids, ionic compounds and carborane compounds described in JP-A-5-47718.
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＡＬ2Ｏ3などが例示できる。 Examples of the Lewis acid include triphenyl boron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, and tris (pentafluoro). phenyl) boron, etc. MgCl 2, Al 2 O 3, SiO 2 -AL 2 O 3 can be exemplified.
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ぺンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ぺンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium. Tetra (pentafluorophenyl) borate and the like can be exemplified.
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn−ブチル
アンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。
Examples of carborane compounds include dodecaborane, 1-carboundecaborane, bis-n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundeca) borate, tri-n-butylammonium (trideca) Hydride-7-carboundeca) borate and the like.
上記のような前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［B-2］
は、２種以上混合して用いることができる。
Compound [B-2] which reacts with the above-mentioned transition metal compound [A] to form an ion pair.
Can be used as a mixture of two or more.
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［III］で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
The [C] organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component [C]”) forming the olefin polymerization catalyst used in the present invention is, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula [III]. Compounds can be exemplified.
Ｒ9 nＡｌＸ3-n … ［III］
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子で
あり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［III］において、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
R 9 n AlX 3-n ... [III]
(In the formula, R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.)
In the above general formula [III], R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, and tolyl groups.
このような有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。 と し て Specific examples of such an organoaluminum compound [C] include the following compounds.
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tridecylaluminum,
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, etc.
Alkyl aluminum sesquichlorides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide,
Alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide,
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride;
また有機アルミニウム化合物［Ｃ］として、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることもできる。 Also, as the organoaluminum compound [C], a compound represented by the following general formula [IV] can be used.
Ｒ9 nＡｌＬ3-n … ［IV］
（式中、Ｒ9は上記と同様であり、Ｌは-ＯＲ10基、-ＯＳｉＲ11 3基、−ＯＡｌＲ12 2基、-ＮＲ13 2基、-ＳｉＲ14 3基または-Ｎ（Ｒ15）ＡｌＲ16 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリレン基などであり、Ｒ14およびＲ15はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ7 nＡｌ（ＯＡｌＲ10 2）3-nで表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡlＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2などが好ましい。
R 9 n AlL 3-n ... [IV]
(Wherein, R 9 are as defined above, L is -OR 10 group, -OSiR 11 3 group, -OAlR 12 2 group, -NR 13 2 group, -SiR 14 3 group or -N (R 15) a AlR 16 2 group, n is 1~2, R 10, R 11, R 12 and R 16 is a a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, R 13 Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilylene group, and R 14 and R 15 are a methyl group, an ethyl group, and the like.)
Among such organoaluminum compounds,
R 7 n Al (OAlR 10 2 ) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 AlOAlEt 2, (iso- Bu) 2 AlOAl (iso-Bu) like 2 are preferred.
上記一般式［III］および［IV］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式
Ｒ7 3Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
Among the above general formula [III] and an organoaluminum compound represented by the [IV], formula R 7 compound represented by 3 Al are preferred, especially compounds wherein R is an isoalkyl group.
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分［Ａ］、成分［B-1］（または成分
［B-2］）および所望により成分［Ｃ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中
で混合することにより調製することができる。
The catalyst for olefin polymerization used in the present invention comprises the component [A], the component [B-1] (or the component [B-2]) and optionally the component [C] in an inert hydrocarbon solvent or an olefin solvent. It can be prepared by mixing.
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。 As the inert hydrocarbon solvent used for preparing the catalyst for olefin polymerization, specifically, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, cyclopentane, cyclohexane, methyl Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, and mixtures thereof.
オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、
成分［B-1］または成分［B-2］）と成分［Ａ］とを混合するか、
成分［B-1］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ａ］を混合するか、
成分［Ａ］と成分［B-1］（または成分［B-2］）とを混合し、次いで成分［Ｃ］を混合するか、あるいは、
成分［Ａ］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分成分［B-1］ （または成分［B-2］）
を混合することが好ましい。
The mixing order of each component when preparing the olefin polymerization catalyst is arbitrary,
Mixing component [B-1] or component [B-2]) with component [A],
Mixing component [B-1] with component [C] and then mixing component [A], or
Mixing component [A] and component [B-1] (or component [B-2]) and then mixing component [C], or
Component [A] and component [C] are mixed, and then component [B-1] (or component [B-2])
Is preferably mixed.
上記各成分を混合するに際して、成分［B-1］中のアルミニウムと、成分［Ａ］中の遷
移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
When mixing the above components, the atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum in the component [B-1] to the transition metal in the component [A] is usually 10 to 10,000, preferably 20 to 5,000. Yes , the concentration of component (A) ranges from about 10 -8 to 10 -1 mol / l, preferably from 10 -7 to 5 × 10 -2 mol / l.
成分［B-2］を用いる場合、成分［Ａ］と成分［B-2］とのモル比（成分［Ａ］／成分［B-2］）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成分［Ａ］の濃度
は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
When the component [B-2] is used, the molar ratio of the component [A] to the component [B-2] (component [A] / component [B-2]) is usually 0.01 to 10, preferably 0 to 10. The concentration of the component [A] is in the range of about 10 -8 to 10 -1 mol / l, preferably 10 -7 to 5 × 10 -2 mol / l.
成分［Ｃ］を用いる場合は、成分［Ｃ］中のアルミニウム原子（Ａｌc）と成分［B-1］中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（Ａｌc／ＡｌB-1）は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲である。 Component in the case of using the [C], the atomic ratio of component [C] aluminum atom (Al c) an aluminum atom in the component [B-1] in (Al B-1) (Al c / Al B-1 ) Is usually in the range of 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10.
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。 The above catalyst components may be mixed in a polymerization vessel, or a premixed one may be added to the polymerization vessel.
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。 混合 The mixing temperature at the time of pre-mixing is usually -50 to 150 ° C, preferably -20 to 120 ° C, and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。 The catalyst for olefin polymerization used in the present invention is prepared by adding at least one of the above-mentioned components [A], [B] and [C] to an inorganic or organic, particulate carrier which is a granular or particulate solid. It may be a solid olefin polymerization catalyst in which the components are supported.
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを例示す
ることができる。
As the inorganic carrier, a porous oxide is preferable, and examples thereof include SiO 2 and Al 2 O 3 .
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、１-ブテ
ンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重
合体を例示することができる。
Examples of the granular or particulate solid of the organic compound include a polymer or a copolymer mainly composed of α-olefin such as ethylene, propylene and 1-butene, or styrene.
また本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。 The olefin polymerization catalyst used in the present invention includes the above-mentioned particulate carrier, component [A], component [B], an olefin polymer produced by preliminary polymerization, and an olefin polymerization catalyst formed from component [C] if desired. It may be.
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１-ブテンなどの
オレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
As the olefin used for the prepolymerization, olefins such as propylene, ethylene, and 1-butene are used, and a mixture of these with other olefins may be used.
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。 The olefin polymerization catalyst used in the present invention may contain, in addition to the above components, other components useful for olefin polymerization, such as water as a catalyst component.
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１-ブテンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによっ
て製造することができる。
The propylene-based elastomer according to the present invention can be produced by copolymerizing propylene and 1-butene in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst so that the final composition ratio is attained.
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。 The polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization such as suspension polymerization and solution polymerization or gas phase polymerization.
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。 で は In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent as used in the above catalyst preparation can be used, and propylene can be used as the solvent.
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。 The polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when performing the suspension polymerization method, and usually 0 to 250 ° C. when performing the solution polymerization method. C, preferably in the range of 20 to 200C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
重合圧力は、通常、常圧〜１００kg/cm2、好ましくは常圧〜５０kg／cm2の条件下であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction may be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can be.
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
［実施例］
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜物性測定法＞
［１-ブテン含量］
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
The molecular weight of the obtained propylene-based elastomer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and the polymerization pressure.
[Example]
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Physical property measurement method>
[1-butene content]
It was determined using 13 C-NMR.
［極限粘度［η］］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
[Intrinsic viscosity [η]]
Measured in decalin at 135 ° C. and expressed in dl / g.
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
[Molecular weight distribution (Mw / Mn)]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬工
業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、
検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
The separation column was TSK GNH HT, the column size was 27 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature was 140 ° C., the mobile phase was o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and BHT (BHT) as an antioxidant. (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) Using 0.025% by weight and moving at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1% by weight, the sample injection volume was 500 microliters,
A differential refractometer was used as a detector. As for the standard polystyrene, those having a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 6 were manufactured by Tosoh Corporation, and those having a molecular weight of 1000 <Mw <4 × 10 6 were manufactured by Pressure Chemical Company.
［Ｂ値］
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨZ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定
条件の下で測定し、このスペクトルからＰE、ＰO、ＰOE求めることにより算出した。
[B value]
The composition distribution B value was obtained by measuring a 13 C-NMR spectrum of a sample in which about 200 mg of a copolymer was uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube, usually at a measurement temperature of 120 ° C. and a measurement frequency of The measurement was performed under the measurement conditions of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a filter width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec, and the number of integration times of 2,000 to 5,000 times, and P E , P O , and P OE were calculated from the spectrum. .
［トリアドタクティシティ］
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９.５〜２１.９ppmに表れるピークの全面積（１００％）
に対する２１.０〜２１.９ppmに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
[Triad Tacticity City]
The 13 C-NMR spectrum was measured with a hexachlorobutadiene solution (based on tetramethylsilane), and the total area of peaks appearing from 19.5 to 21.9 ppm (100%)
The ratio (%) of the area of the peak appearing at 21.0 to 21.9 ppm with respect to the peak was determined.
［2,1挿入に基づく異種結合の割合］
Polymer,30,1350（1989）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を利用して求めた。
[Rate of heterogeneous bonds based on 2,1 insertions]
Polymer, 30, 1350 (1989), using the 13 C-NMR spectrum according to the method described above.
［融点（Ｔｍ）］
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
[Melting point (Tm)]
Approximately 5 mg of a sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, kept at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to room temperature at 20 ° C./min, and then heated at 10 ° C./min. It was determined from the curve. The measurement was performed using a DSC-7 type device manufactured by PerkinElmer.
［結晶化度］
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１.０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定によ
り求めた。
[Crystallinity]
It was determined by X-ray diffraction measurement of a 1.0 mm thick pressed sheet at least 24 hours after molding.
［ヒートシール開始温度］
（１）フィルムの作成
プレス板上に厚さ０.１ｍｍのアルミ製のシート、ＰＥＴ製シート、および中央を１５
ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３.３ｇの試料を置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の
板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
[Heat sealing start temperature]
(1) Preparation of film A 0.1 mm thick aluminum sheet, a PET sheet and a center of 15 mm
A 100-μm-thick aluminum sheet cut into a square of cm × 15 cm was spread in this order, and a 3.3 g sample was placed at the center (cut-out portion). Next, a PET sheet, an aluminum plate, and a press plate are further stacked in this order.
上記プレス板ではさまれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱
を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg／cm2・Ｇ）
脱圧操作を数回繰り返す。次いで最後に１００kg／cm2・Ｇに昇圧し、２分間加圧加熱す
る。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１００kg／cm2・Ｇで４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。得られた
フィルムの均一な約１５０〜１７０μｍの厚さとなったフィルムをヒートシール強度の測定用として使用する。
The sample sandwiched between the above press plates is placed in a 200 ° C. hot press, preheated for about 7 minutes, and then pressurized (50 kg / cm 2 · G) to remove air bubbles in the sample.
Repeat the depressurization operation several times. Then, finally, the pressure is increased to 100 kg / cm 2 · G, and the mixture is heated under pressure for 2 minutes. After depressurization, the press plate is taken out of the press machine, transferred to another press machine in which the pressure-bonded portion is maintained at 0 ° C., pressurized and cooled at 100 kg / cm 2 · G for 4 minutes, depressurized, and a sample is taken out. The obtained film having a uniform thickness of about 150 to 170 μm is used for measuring the heat seal strength.
（２）ヒートシール強度の測定
フィルムを１５ｍｍ巾の短冊に切り、その二枚を重ね合わせてさらにこれを０.１ｍｍ
の厚みの２枚のテフロン（Ｒ）フィルムで挟んで上でヒートシールを行う。ヒートシールはヒートシールの下部温度を７０℃−定に保ち、熱板上部の温度のみを適宜５℃きざみで変えて行う。ヒートシール時の圧力は２kg／cm2、ヒートシール時間は１秒としシール巾
は５ｍｍ（従ってシール面積は１５ｍｍ×５ｍｍ）である。
(2) Measurement of heat seal strength A film was cut into strips having a width of 15 mm.
And heat-seal it between two Teflon (R) films of thickness. The heat sealing is performed by keeping the lower temperature of the heat seal at 70 ° C.-constant and changing only the temperature of the upper portion of the hot plate in steps of 5 ° C. as appropriate. The pressure at the time of heat sealing is 2 kg / cm 2 , the heat sealing time is 1 second, and the sealing width is 5 mm (the sealing area is 15 mm × 5 mm).
ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシールを施したフィルムの剥離強度を３０ｃｍ／分の引っ張り速度で引っ張り試験を行うことにより求める。 The heat seal strength is determined by performing a tensile test at a tensile speed of 30 cm / min on the peel strength of the film heat-sealed at each of the above heat seal temperatures.
上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度での剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度のプロットを曲線で結ぶ。この曲線を基に３００ｇ／１５ｃｍの剥離強度とするヒートシール温度をヒートシール開始温度とする。 (4) The peel strength at each heat sealing temperature in increments of 5 ° C. is determined by the method described above, and a plot of the heat sealing temperature versus the peel strength is connected by a curve. Based on this curve, the heat seal temperature at which the peel strength is 300 g / 15 cm is defined as the heat seal start temperature.
（３）エージング処理のヒートシール強度の測定
フィルムのエージング処理は、５０℃恒温槽中に７日間置いて行う。エージングにあたっては、フィルム同志が触れ合わないように、フィルム両面に紙を添えておく。このエージング処理を行ったフィルムを上記に示した方法でヒートシール開始温度を測定する。
(3) Measurement of heat seal strength of aging treatment The aging treatment of the film is performed by placing it in a 50 ° C constant temperature bath for 7 days. When aging, attach paper to both sides of the film so that the films do not touch each other. The heat-sealing start temperature of the film subjected to the aging treatment is measured by the method described above.
［マルテンス硬度］
マルテンス硬度は、東京衡機製マルテンス引掻試験機を用い、ダイヤモンド錘体に一定の荷重（５ｇ）をかけて１ｍｍのプレスシート面を引掻いた時の筋痕によって測定する。試験された試験片は、顕微鏡によって引掻痕の幅を測定し、読みとった値の逆数（ｍｍ-1）を求め、それをマルテンス硬度とする。
[Martens hardness]
The Martens hardness is measured by using a Martens scratch tester manufactured by Tokyo Koki Co., Ltd., using a scar mark when a 1 mm press sheet surface is scratched by applying a constant load (5 g) to the diamond weight. The width of the scratches on the test specimen was measured with a microscope, the reciprocal (mm −1 ) of the read value was determined, and this was defined as the Martens hardness.
［ブロッキング応力］
ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準じて評価した。巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍのフィルムを２枚
切りだし重ね合わせる。これを２枚のガラス板ではさみ１０ｋｇの荷重を乗え、５０℃のエアーオーブン中に放置する。７日後にサンプルを取り出し、剥離強度を測定し、１ｃｍあたりの剥離強度をブロッキング値とした。
[Blocking stress]
Evaluation was performed according to ASTM D1893. Two 10 cm wide and 15 cm long films are cut out and stacked. This is sandwiched between two glass plates, loaded with a load of 10 kg, and left in an air oven at 50 ° C. After 7 days, the sample was taken out, the peel strength was measured, and the peel strength per cm was defined as a blocking value.
［ヘイズ］
上記のヒートシール開始温度測定用に作製されたフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−
６１に準拠して測定した。
[Haze]
The film prepared for measuring the heat-sealing start temperature described above was subjected to ASTM D1003-
Measured according to No. 61.
［製造例］
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成
［3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオン酸の合成］
５００ｍｌ−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム-t-ブトキシド１３.４６ｇ（１２０ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、N-メチルピロリドン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で６０℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチル２０.７ｇ（１１０ミリモル）をトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した
。滴下終了後、同温で１時間反応させた。次に同温で2-フェニルベンジルプロミド２０.
２７ｇ（１００ミリモル）を３０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、２時間還流した。
[Production example]
Synthesis of rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride [ Synthesis of 3- (2-biphenylyl) -2-ethylpropionic acid]
13.46 g (120 mmol) of potassium-t-butoxide, 100 ml of toluene, 20 ml of N-methylpyrrolidone were added to a 500 ml 4-neck round bottom flask (with a stirrer, Dimroth condenser, dropping funnel, thermometer), and the mixture was treated with a nitrogen atmosphere. A solution of 20.7 g (110 mmol) of diethyl ethylmalonate in 50 ml of toluene was added dropwise while heating to ° C. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour. Then, at the same temperature, 2-phenylbenzyl bromide 20.
A solution of 27 g (100 mmol) dissolved in 30 ml of toluene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised and the mixture was refluxed for 2 hours.
反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、２Ｎ−ＨＣＩを加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をトルエン１００ｍｌでさらに３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、黄橙色液体の濃縮物３６.７ｇを得た。 The reaction mixture was poured into 200 ml of water and adjusted to pH = 1 by adding 2N-HCI. The organic phase was separated and the aqueous phase was extracted three more times with 100 ml of toluene. The combined organic phase was washed with saturated saline until neutral, and dried over anhydrous Na 2 SO 4 . The solvent was concentrated under reduced pressure to obtain a yellow-orange liquid concentrate (36.7 g).
１リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水酸化カリウム６７.３ｇ（１.０２モル）とメタノール水溶液１６０ｍｌ（メタノール／水＝４／１ （＝ｖ／ｖ））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物をメタ
ノール水溶液５０ｍｌ（メタノール／水＝４／１ （＝ｖ／ｖ））に溶解させた溶液を滴
下した。滴下後、昇温し、４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過した。濾物を水に溶解させ、硫酸を加え酸性（ｐＨ＝１）とし、塩化メチレン１００ｍｌで５回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下濃縮して、白色固体の生成物２４.２ｇを得た。
In a 1 liter / 4 neck round bottom flask (with a stirrer, Dimroth condenser, dropping funnel, thermometer), 67.3 g (1.02 mol) of potassium hydroxide and 160 ml of an aqueous methanol solution (methanol / water = 4/1 (= v / V)) was added. At room temperature, a solution in which the above concentrate was dissolved in 50 ml of an aqueous methanol solution (methanol / water = 4/1 (= v / v)) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. After the dropwise addition, the temperature was raised and refluxed for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was filtered. The residue was dissolved in water, acidified (pH = 1) by adding sulfuric acid, and extracted five times with 100 ml of methylene chloride. The combined organic phases were dried over anhydrous Na 2 SO 4. The solvent was concentrated under reduced pressure to obtain 24.2 g of a white solid product.
次に、３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）に上記白色固体２４.２ｇ、酢酸５６ｍｌ、水３７ｍｌおよび濃硫酸１３.１ｍｌを加え、窒素雰囲気で６時間還流させた。反応終了後、酢酸を減圧下で留去し水５０ｍｌを加え、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１容量部で展開）で分離精製して白色固体１３.７を得た（収率：５４％）。得られた生成物の物性を下記に示す。 Next, 24.2 g of the above white solid, 56 ml of acetic acid, 37 ml of water and 13.1 ml of concentrated sulfuric acid were added to a 300 ml 3-neck round bottom flask (with a stirrer chip, a Dimroth condenser and a thermometer), and the mixture was refluxed for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Was. After completion of the reaction, acetic acid was distilled off under reduced pressure, 50 ml of water was added, and the mixture was extracted three times with 50 ml of methylene chloride. The combined organic phase was washed with 50 ml of a saturated saline solution and dried over anhydrous Na 2 SO 4 . The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by silica gel chromatography (developed with hexane / ethyl acetate = 2/1 → 1/1 volume part) to obtain 13.7 of a white solid (yield: 54%). ). The physical properties of the obtained product are shown below.
ＦＤ−ＭＳ ：２５４（Ｍ+）
ｍｐ． ：９１．２〜９４．０℃
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０Ｈｚ）：
δ＝０．７１（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
１．１１６〜１．５８（ｍ、２Ｈ）；
２．３２（ｂ ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3；
２．６１〜２．９９（ｍ、２Ｈ）；
６．８９〜７．４７（ｍ，、９Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：１６９６ｃｍ-1（νC=O）
［3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオニルクロリドの合成］
１００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオン酸１３.３ｇ（５２.４ミリモル）と塩化チオニル２５.９ｍｌ（３５５ミリモル）を加え、窒素雰囲気で２.
５時間加熱還流させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧で蒸留して黄橙色液体の粗生成物１５.２ｇを得た。この酸クロリドはこれ以上精製せず次の反応に用いた。得
られた生成物の物性を下記に示す。
FD-MS: 254 (M + )
mp. : 91.2 to 94.0 ° C
NMR (CDCl 3 , 90 Hz):
δ = 0.71 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH 3 );
1.116 to 1.58 (m, 2H);
2.32 (b quin, J = 7.2 Hz, 3H, CH 3 ;
2.61 to 2.99 (m, 2H);
6.89-7.47 (m, 9H)
IR (KBr disk): 1696 cm -1 (ν C = O )
[Synthesis of 3- (2-biphenylyl) -2-ethylpropionyl chloride]
13.3 g (52.4 mmol) of 3- (2-biphenylyl) -2-ethylpropionic acid and 25.9 ml of thionyl chloride were placed in a 100 ml 3-neck round bottom flask (with a stirrer chip, Dimroth condenser, thermometer and NaOH trap). (355 mmol) and 2.
The mixture was heated to reflux for 5 hours. After the completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was distilled under reduced pressure to obtain 15.2 g of a yellow-orange liquid crude product. This acid chloride was used for the next reaction without further purification. The physical properties of the obtained product are shown below.
ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：１７８６ｃｍ-1 （νC=O）
［4-エチル-2-フェニル-1-インダノンの合成］
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に無水塩化アルミニウム８.０４ｇ（６０.３ミリモル）と二硫化炭素５０ｍｌを加え、氷冷下、窒素雰囲気で前記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオニルクロリド１５.２ｇ（５２.４ミリモル）を二硫化炭素２１
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、内温を室温に上げ、１時間反応させた。反
応溶液を氷水２００ｍｌに注いで分解し、エーテル１００ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水１００ｍｌ、次に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１０／１容量部で展開）で分離精製して目的物を黄色固体として１０.
８ｇ得た（収率：８８％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
IR (Neat): 1786 cm -1 (ν C = O )
[Synthesis of 4-ethyl-2-phenyl-1-indanone]
To a 200 ml 3-neck round bottom flask (with a stirrer chip, a Dimroth condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a NaOH trap), 8.04 g (60.3 mmol) of anhydrous aluminum chloride and 50 ml of carbon disulfide were added, and nitrogen was added under ice cooling. Under an atmosphere, 15.2 g (52.4 mmol) of the 3- (2-biphenylyl) -2-ethylpropionyl chloride obtained above was added to carbon disulfide 21.
The solution dissolved in ml was dropped. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to room temperature, and the reaction was carried out for 1 hour. The reaction solution was poured into 200 ml of ice water to decompose, and extracted twice with 100 ml of ether. The combined organic phases were washed with 100 ml of saturated aqueous NaHCO 3 , then with 100 ml of saturated saline and dried over anhydrous Na 2 SO 4 . The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by silica gel chromatography (developed with hexane / ethyl acetate = 10/1 by volume) to give the desired product as a yellow solid.
8 g was obtained (yield: 88%). The physical properties of the obtained product are shown below.
ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3、９０Ｈｚ） ：
δ＝０.９８（ｔ、Ｊ＝７.２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
１.６０〜２.２０（ｍ、２Ｈ）；
２.４２〜２.８２（ｍ、ＩＨ、−ＣＨ−）；
２.８０（ｄｄ、Ｊ＝３.８Ｈｚ、１６.５Ｈｚ、１Ｈ）；
３.３６（ｄｄ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、１６.５Ｈｚ、１Ｈ）；
７.０９〜７.９１（ｍ、８Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：１７０５ｃｍ-1 （νC=O）
［2-エチル-1-ヒドロキシ-4-フェニルインダンの合成］
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水素化ホウ素ナトリウム０.８５ｇ（２２.６ミリモル）と２８ｍｌのエタノールを加え、窒素雰囲気下室温で2-エチル-4-フェニル-1-インダノン１０.６ｇ（
４５.１ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
５０℃に昇温し、さらに３.５時間反応させた。反応後冷却し、未反応の水素化ホウ素ナ
トリウムをアセトンを滴下して分解した。次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水５０ｍｌとエーテル５０ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下で留去して粘調な淡黄色液体の目的物（２種類の異性体混合物）を１０.６
７ｇ得た（収率：９９％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
NMR (CDCl 3 , 90 Hz):
δ = 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH 3 );
1.60 to 2.20 (m, 2H);
2.42 to 2.82 (m, IH, -CH-);
2.80 (dd, J = 3.8 Hz, 16.5 Hz, 1H);
3.36 (dd, J = 7.6 Hz, 16.5 Hz, 1H);
7.09 to 7.91 (m, 8H)
IR (Neat): 1705 cm -1 (ν C = O )
[Synthesis of 2-ethyl-1-hydroxy-4-phenylindane]
0.85 g (22.6 mmol) of sodium borohydride and 28 ml of ethanol were added to a 200 ml 3-neck round bottom flask (with a stirrer chip, a Dimroth condenser, a dropping funnel, and a thermometer), and 2-ethyl was added at room temperature under nitrogen atmosphere. 10.6-g of -4-phenyl-1-indanone (
(45.1 mmol) in 20 ml of ethanol was added dropwise. After dropping,
The temperature was raised to 50 ° C., and the reaction was further performed for 3.5 hours. After the reaction, the mixture was cooled and unreacted sodium borohydride was decomposed by dropping acetone. Next, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and extracted by adding 50 ml of water and 50 ml of ether. After separating the organic phase, the aqueous phase was extracted twice with 50 ml of ether. The combined organic phases were washed with 100 ml of saturated saline and dried over anhydrous Na 2 SO 4 . The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a viscous pale yellow liquid target product (a mixture of two isomers) of 10.6.
7 g was obtained (yield: 99%). The physical properties of the obtained product are shown below.
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０Ｈｚ） ：
δ＝１.０２（ｔ、Ｊ＝７.１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
１.３１〜３.２８（ｍ、５Ｈ）；
４.８６、５.０３（それぞれｄ、それぞれＪ＝６.４Ｈｚ、 Ｊ＝５.１Ｈ
ｚ、合わせてＩＨ、−ＣＨ−Ｏ−）；
７.１０〜７.６６（ｍ、８Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３３４０ｃｍ-1（νOH）
［2-エチル-4-フェニルインデンの合成］
３００ｍｌ−４口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴下ロート、温度計付）
に2-エチル-1-ヒドロキシ-4-フェニルインダン９.７８ｇ（４１.３ミリモル）、トリエチルアミン１７.２ｍｌ（１２３.８ミリモル）、4-ジメチルアミノピリジン０.２５ｇ（２.１ミリモル）および塩化メチレン９８ｍｌを加えた。氷冷下、窒素雰囲気でメタンスルホニルクロリド６.４ｍｌ（８２.５ミリモル）を塩化メチレン６.５ｍｌに溶解した溶液を
ゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３.５時間反応させた。反応混合物を氷
水２５０ｍｌに注いだ後、有機相を分離し、水相を塩化メチレン５０ｍｌでさらに２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水、次に飽和食塩水で洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ンで展開）で分離精製して目的物（２種類の異性体混合物）を淡黄色液体として６.５６
ｇ得た（収率：７３％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
NMR (CDCl 3 , 90 Hz):
δ = 1.02 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH 3 );
1.31 to 3.28 (m, 5H);
4.86, 5.03 (each d, each J = 6.4Hz, J = 5.1H
z, together IH, -CH-O-);
7.10 to 7.66 (m, 8H)
IR (Neat): 3340 cm -1 (ν OH )
[Synthesis of 2-ethyl-4-phenylindene]
300ml 4-neck round bottom flask (with stirrer chip, dropping funnel, thermometer)
9.78 g (41.3 mmol) of 2-ethyl-1-hydroxy-4-phenylindane, 17.2 ml (123.8 mmol) of triethylamine, 0.25 g (2.1 mmol) of 4-dimethylaminopyridine and chloride 98 ml of methylene were added. Under ice-cooling, a solution of 6.4 ml (82.5 mmol) of methanesulfonyl chloride dissolved in 6.5 ml of methylene chloride was slowly added dropwise in a nitrogen atmosphere. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued at the same temperature for 3.5 hours. After pouring the reaction mixture into 250 ml of ice-water, the organic phase was separated off and the aqueous phase was extracted twice more with 50 ml of methylene chloride. The combined organic phase was washed with saturated aqueous NaHCO 3 and then with saturated saline, and then dried over anhydrous Na 2 SO 4 . The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by silica gel chromatography (developed with hexane) to give the desired product (a mixture of two isomers) as a pale yellow liquid (6.56).
g (yield: 73%). The physical properties of the obtained product are shown below.
ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、９０ＭＨｚ）：
δ＝１.２０（ｔ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
２.４９（ｑ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、２Ｈ）；
３.４１（ｓ、２Ｈ）；
６.６１、６.７２（それぞれｂｓ、合わせて１Ｈ）；
７.０９〜８.０１（ｍ、８Ｈ）
［ジメチルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン）の合成］
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4-フェニルインデン５.０ｇ（２２.８ミリモル）、チオシ
アン酸銅８０ｍｇ（０．６３ミリモル）および無水エーテル５０ｍｌを加えた、窒素雰囲気で氷冷下１.６Ｍ濃度のｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液１５.７ｍｌ（２５.１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、ジメチルジクロロシラン１.５２ｍｌ（１２.６ミリモル）を無水エーテル４.５ｍｌに溶
解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過後、濾液を飽和塩化アンモニウム水５０ｍｌに注いだ。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘンサン／塩化メチレン＝２０／１容量部で展開）で分離して淡黄色固体の目的物（２種類の異性体混合物）を４.５ｇ得た（収率８０％）。得られた生成物の
物性を下記に示す。
NMR (CDC1 3, 90MHz):
δ = 1.20 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH 3 );
2.49 (q, J = 7.6 Hz, 2H);
3.41 (s, 2H);
6.61, 6.72 (bs each, 1H in total);
7.09 to 8.01 (m, 8H)
[Synthesis of dimethylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindene)]
5.0 g (22.8 mmol) of 2-ethyl-4-phenylindene and 80 mg (0.63 mmol) of copper thiocyanate in a 200 ml 3-neck round bottom flask (with a stirrer chip, Dimroth condenser, dropping funnel and thermometer) Then, 15.7 ml (25.1 mmol) of a 1.6 M solution of n-butyllithium in hexane was slowly added dropwise under ice-cooling in a nitrogen atmosphere to which 50 ml of anhydrous ether was added. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was further performed for 1 hour. Next, a solution of 1.52 ml (12.6 mmol) of dimethyldichlorosilane dissolved in 4.5 ml of anhydrous ether was slowly added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the reaction was further performed at room temperature for 12 hours. After the reaction mixture was filtered through celite, the filtrate was poured into 50 ml of saturated aqueous ammonium chloride. After separating the organic phase, the aqueous phase was extracted with 50 ml of ether. The combined organic phases were washed with brine and dried over anhydrous Na 2 SO 4 . The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated by silica gel column chromatography (developed with hexane → Hensane / methylene chloride = 20/1 by volume) to obtain a light yellow solid of the target product (a mixture of two isomers). 4.5 g were obtained (80% yield). The physical properties of the obtained product are shown below.
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０Ｈｚ）：
δ＝−０.２３、−０.１７（それぞれｓ、合わせて６Ｈ、Ｓｉ-ＣＨ3）；
１.１２、１.１９（それぞれｔ、それぞれＪ＝７.４Ｈｚ、 合わせて６Ｈ、ＣＨ3）；
２.４４、（ｂｑ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、４Ｈ）： ３.８１（ｓ、２Ｈ、−ＣＨ−Ｓｉ−）；
６.７５（ｂｓ、２Ｈ、３−Ｈ−Ｉｎｄ）；
６.８８〜７.７４（ｍ、１６Ｈ）
［rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロライドの合成］
５０ｍｌ-３口丸底フラスコ（スターラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温
度計付）にアルゴン雰囲気でジメチルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン） ０.８４ｇ（１.６９ミリモル）と無水エーテル１７７ｍｌを加え、室温で１.５８Ｍ濃度のｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液２.２５ｍｌ（３.５６ミリモル）をゆっくり滴下した。
滴下後、さらに１３.５時間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜アセトン浴で
−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 ０.３９５ｇ（１.６９ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。次に室温で溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン３０７ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮晶析した。析出した固体を濾過した後、無水エーテル３ｍｌで２回洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物を橙黄色固体として０.１７ｇ得た（収率：１５％）。得られた生成物の物性を下記に示
す。
NMR (CDCl 3 , 90 Hz):
δ = −0.23, −0.17 (s, respectively, 6H in total, Si—CH 3 );
1.12, 1.19 (each t, each J = 7.4 Hz, 6H, CH 3 );
2.44, (bq, J = 7.4 Hz, 4H): 3.81 (s, 2H, -CH-Si-);
6.75 (bs, 2H, 3-H-Ind);
6.88-7.74 (m, 16H)
[Synthesis of rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)} zirconium dichloride]
0.84 g (1.69 mmol) of dimethylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindene) was added to a 50 ml 3-neck round bottom flask (with a stirrer chip, a ball condenser, a dropping funnel and a thermometer) in an argon atmosphere. 177 ml of anhydrous ether were added, and 2.25 ml (3.56 mmol) of a 1.58 M hexane solution of n-butyllithium was slowly added dropwise at room temperature.
After the addition, the reaction was further performed for 13.5 hours. The obtained reaction solution was cooled to -70 ° C in a dry ice-acetone bath, and 0.395 g (1.69 mmol) of ZrCl 4 powder was gradually added. After completion of the addition, the mixture was left overnight while stirring was continued. Next, the solvent was distilled off under reduced pressure at room temperature. After adding 307 ml of methylene chloride, the insolubles were filtered, and the filtrate was concentrated and crystallized at room temperature. The precipitated solid was filtered, washed twice with 3 ml of anhydrous ether, and dried under reduced pressure to obtain 0.17 g of the desired product as an orange-yellow solid (yield: 15%). The physical properties of the obtained product are shown below.
ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、９０ＭＨｚ）：
δ＝１.９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3）；
１.３４（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3）；
２.４６（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、２Ｈ）；
２.７３（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、２Ｈ）；
６.９６（ｓ、２Ｈ、３-Ｈ-Ｉｎｄ）；
６.９９〜７.８８（ｍ、１６Ｈ）
NMR (CDC1 3, 90MHz):
δ = 1.9 (t, J = 7.3 Hz, 6H, CH 3 );
1.34 (s, 6H, Si- CH 3);
2.46 (quin, J = 7.3 Hz, 2H);
2.73 (quin, J = 7.3 Hz, 2H);
6.96 (s, 2H, 3-H-Ind);
6.99-7.88 (m, 16H)
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１-ブテ
ンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後
、プロピレンを供給して全圧７kg／ｃｍ2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル
、製造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
A 2-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen was charged with 900 ml of hexane and 60 g of 1-butene, and 1 mmol of triisobutylaluminum was added. After the temperature was raised to 70 ° C., propylene was supplied to supply a total pressure of 7 kg / cm 2 G And rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)} zirconium dichloride, which was prepared in the same manner as in the preparation example, with methylaluminoxane 0.30 mmol, converted to Zr atoms. 0.001 mmol, and polymerization was carried out for 30 minutes while continuously supplying propylene and maintaining the total pressure at 7 kg / cm 2 G. After the polymerization, the polymer was degassed, and the polymer was recovered in a large amount of methanol.
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は３９.７ｇであり、重合活性は７９
ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１-ブテンから導かれ
る単位を２６.４モル％含有していた。極限粘度［η］は１.６０dl／ｇ、融点は８８.４
℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.０２％であった。
The obtained polymer (propylene-based elastomer) was 39.7 g, and the polymerization activity was 79.
kg · polymer / mmol Zr · hr. The polymer contained 26.4 mol% of units derived from 1-butene. The intrinsic viscosity [η] is 1.60 dl / g, and the melting point is 88.4.
° C. The percentage of heterogeneous bonds based on the 2,1-insertion was about 0.02%.
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。 Table 1 shows the physical properties measured for the obtained polymer.
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１-ブテ
ンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
A 2-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen was charged with 900 ml of hexane and 60 g of 1-butene, and 1 mmol of triisobutylaluminum was added. After the temperature was raised to 70 ° C., propylene was supplied to supply a total pressure of 7 kg / cm 2 G And 0.30 mmol of methylaluminoxane,
Rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)} zirconium dichloride produced in the same manner as in Production Example was added in an amount of 0.001 mmol in terms of Zr atom, and propylene was added. Polymerization was carried out for 30 minutes while continuously supplying and maintaining the total pressure at 7 kg / cm 2 G. After the polymerization, the polymer was degassed, and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は４５.２ｇであり、重合活性は９０
ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２０.２モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.９０dl／g、融点は１０１.５℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.０２％であった。得られたポリ
マーについて測定した物性を表１に示す。
The obtained polymer (propylene elastomer) was 45.2 g, and the polymerization activity was 90%.
kg · polymer / mmol Zr · hr. This polymer contained 20.2 mol% of units derived from 1-butene. The intrinsic viscosity [η] was 1.90 dl / g, and the melting point was 101.5 ° C. The percentage of heterogeneous bonds based on the 2,1-insertion was about 0.02%. Table 1 shows the physical properties measured for the obtained polymer.
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ｍｌ、1-ブテンを３０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、製
造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
A 2-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen was charged with 950 ml of hexane and 30 g of 1-butene, and 1 mmol of triisobutylaluminum was added. After heating to 70 ° C., propylene was supplied to supply a total pressure of 7 kg / cm 2 G. And rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)} zirconium dichloride, which was prepared in the same manner as in the preparation example, with methylaluminoxane 0.30 mmol, converted to Zr atoms. 0.001 mmol, and polymerization was carried out for 30 minutes while continuously supplying propylene and maintaining the total pressure at 7 kg / cm 2 G. After the polymerization, the polymer was degassed, and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は５２.１ｇであり、重合活性は１０
４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１-ブテンから導か
れる単位を１３.９モル％含有していた。極限粘度［η］は、２.５１dl／gであり、融点
は１１６.３℃であった。２,１-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.０２％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
［比較例１］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１-ブテ
ンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０.００５ミリモル加
え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
The obtained polymer (propylene-based elastomer) was 52.1 g and the polymerization activity was 10
It was 4 kg · polymer / mmol Zr · hr. This polymer contained 13.9 mol% of units derived from 1-butene. The intrinsic viscosity [η] was 2.51 dl / g, and the melting point was 116.3 ° C. The percentage of heterogeneous bonds based on the 2,1-insertion was about 0.02%. Table 1 shows the physical properties measured for the obtained polymer.
[Comparative Example 1]
Into a 2-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen, 830 ml of hexane and 100 g of 1-butene were added, 1 mmol of triisobutylaluminum was added, the temperature was raised to 70 ° C., and propylene was supplied to supply a total pressure of 7 kg / cm 2 G. Then, 1 mmol of triethylaluminum and 0.005 mmol of a titanium catalyst supported on magnesium chloride in terms of Ti atoms were added, and propylene was continuously supplied for 30 minutes while keeping the total pressure at 7 kg / cm 2 G. Polymerization was performed. After the polymerization, the polymer was degassed, and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.
得られたポリマーは３３.７ｇであり、重合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ
・ｈｒであった。このポリマーは、１-ブテンから導かれる単位を２５．３モル％含有し
ていた。極限粘度［η］は、１.８９dl／g、融点は１１０.０℃であった。2,1-挿入に基
づく異種結合の割合は、検出限界以下であった。
The obtained polymer was 33.7 g, and the polymerization activity was 14 kg · polymer / mmol Zr.
Hr. This polymer contained 25.3 mol% of units derived from 1-butene. The intrinsic viscosity [η] was 1.89 dl / g, and the melting point was 110.0 ° C. The percentage of heterogeneous bonds based on the 2,1-insertion was below the detection limit.
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。 Table 1 shows the physical properties measured for the obtained polymer.
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９２０ｍｌ、1-ブテンを５０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を７kg／cm2・Ｇにし、メチルアルミノキサン０.２８ミリモル、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-エチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロライドをＺｒ原子に換算して０.０００７ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給し
て全圧を７kg／cm2・Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメ
タノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
A 2-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen was charged with 920 ml of hexane and 50 g of 1-butene, and 1 mmol of triisobutylaluminum was added. After the temperature was raised to 70 ° C., propylene was supplied to increase the total pressure to 7 kg / cm 2. G, add 0.28 mmol of methylaluminoxane, 0.0007 mmol of rac-dimethylsilylene-bis (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride in terms of Zr atom and add propylene continuously The polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining the total pressure at 7 kg / cm 2 · G by feeding. After the polymerization, the polymer was degassed, and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.
得られたポリマーは５２.１ｇであり、重合活性は１４９ｋｇ−ポリマー／ミリモルＺ
ｒ・ｈｒ）１-ブテン含量は２０・２モル％、［η］＝１・９０dl／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２
・０５、融点は１０１・５℃であった。
The polymer obtained was 52.1 g and the polymerization activity was 149 kg-polymer / mmol Z.
r · hr) 1-butene content is 20.2 mol%, [η] = 1.90 dl / g, Mw / Mn = 2
05, melting point: 101.5 ° C.
Claims (5)
１-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
(２)(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
１９．５〜２１．９ppmに表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
２１．０〜２１．９ppmに表れるピークの面積が９０％以上であり、
(３)１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２dl／ｇであり、
(４)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とするプロピレン系エラストマー。 (1) 50 to 95 mol% of units derived from propylene,
Containing 5 to 50 mol% of units derived from 1-butene;
(2) (i) three chains of head-to-tail bonded propylene units, or (ii) three chains of propylene-butene consisting of head-to-tail bonded propylene units and butene units and containing a propylene unit as the second unit. When the 13C -NMR spectrum (based on hexachlorobutadiene solution and tetramethylsilane) was measured for the side chain methyl group of the propylene unit of the second unit in the three chains,
When the total area of peaks appearing from 19.5 to 21.9 ppm is defined as 100%,
The area of a peak appearing at 21.0 to 21.9 ppm is 90% or more;
(3) the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 12 dl / g;
(4) A propylene elastomer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less determined by gel permeation chromatography (GPC).
(６)示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５であり、
(７)Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ ≧ −１．５Ｍ＋７５であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系エラストマー。 In addition to the properties (1) to (4),
(6) The melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter is 60 to 140 ° C., and the relationship between the melting point Tm and the 1-butene structural unit content M (mol%) is as follows:
−2.6M + 130 ≦ Tm ≦ −2.3M + 155,
(7) The relationship between the crystallinity C measured by the X-ray diffraction method and the 1-butene structural unit content M (mol%) is as follows:
The propylene-based elastomer according to claim 1, wherein C ≧ −1.5M + 75.
A sealant comprising the propylene-based elastomer according to claim 1.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006210906A (en) * | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Mitsui Chemical Fabro Inc | Material for sealing solar cells |
| WO2007108379A1 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polypropylene resin composition, molded body, sheet and container |
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| WO2019189771A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 三井化学株式会社 | Container |
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