JP2004098453A - Reversible thermal recording material and method for retouching and erasing - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To providing a reversible thermal recording material on which forming and erasing of an image can be repeatedly performed by a thermal method and an erasable optical rewriting can be performed. <P>SOLUTION: This reversible thermal recording material is provided with a reversible thermal recording layer comprising an ordinarily colorless or light-colored dye precursor and a reversible color developing agent capable of generating a reversible change in color tone in the dye precursor by heating, and a retouching layer comprising a photochromic compound and no reversible color developing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加筆が可能な可逆性感熱記録材料と、その加筆消去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている（例えば特許文献１〜４参照。）。　これらの可逆性感熱記録材料に対して提案されているいくつかの用途においては、出力された内容に対して、手書きで訂正を施したいという要求がある。通常の筆記具で加筆を行うと、加筆部分が消去不可能になり、媒体の再使用ができなくなるためである（例えば特許文献５参照。）。加筆方法の一つとしてインキ固形分の軟化温度もしくは溶融温度が６０℃以上２００℃以下のインキ組成物を用いて加筆を行い、再使用時には加熱してふき取る方法が提案されている（例えば特許文献６参照。）。この方法では、再使用に耐えられるレベルにインキを除くことは難しい。別の方法として熱消色性インキが提案されている（例えば特許文献７参照。）。しかしながら、これらのインキ組成物は消色性が不十分であり、実用に耐えない。また組成物に含まれる固形分が多い場合には、このものが記録材料表面に残留して、サーマルヘッドでの繰り返し印字の際に印字不良を引き起こすことがある。さらに別の方法として透明支持体上に可逆性感熱記録層を設け、反対の面に追記する方式が提案されている（例えば特許文献８参照。）。この方法では特殊な構造のプリンターが必要であり、また基本的にインキ組成物に含まれる固形分の問題は解決されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１７１２２５号公報
【特許文献２】
特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】
特開平７−６８９３４号公報
【特許文献４】
特開平７−１７９０４３号公報
【特許文献５】
特開平７−６８９３４号公報
【特許文献６】
特開平７−７０５０２号公報
【特許文献７】
特開平７−１１３０５５号公報
【特許文献８】
特開平１０−１００５３６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、消去可能な加筆ができる可逆性感熱記録材料と、その加筆消去手段を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を有し、これと同一の面または反対側の面にフォトクロミック化合物を含有し、可逆性顕色剤を含有しない加筆層を有する可逆性感熱記録材料を用いて、このフォトクロミック化合物に色変化を引き起こす波長の光によって加筆し、加筆内容を加熱によって消去することにより上記課題が解決できることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフォトクロミック化合物の例としては例えば、光・電子機能有機材料ハンドブック、ｐ３３６（朝倉書店、１９９５年）記載の無機化合物や有機化合物が挙げられる。具体的には、ハロゲン化銀化合物、各種ドーパントを有するケイ酸塩ガラス、アゾベンゼン類、サリチリデンアニル類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、ジアリールエテン類、チオインジゴ類、芳香族多環化合物等がある。これらの中で、発色の鮮やかさや安定性の点から、スピロピラン類が好ましい。
【０００７】
本発明においては加筆のための加筆層が設けられ、この層にフォトクロミック化合物が含有される。この場合、フォトクロミック化合物との相溶性がよく透明なバインダーを用いることが好ましい。バインダーの例としては、ポリエステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。加筆層の厚みは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。加筆層中のフォトクロミック化合物の含有率は０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。加筆層は中間層や保護層等の他の層の機能を兼ねていても良い。
【０００８】
加筆層を設ける位置については特に制限はないが、フォトクロミック化合物に色変化を引き起こす波長の光が、可逆性感熱記録層の発色部分に悪影響を及ぼさないようにすることが好ましい。この目的のために、加筆層を支持体から見て可逆性感熱記録層よりも外側に設置し、さらに紫外線吸収層を、可逆性感熱記録層と加筆層の中間に設けることが好ましい。
【０００９】
紫外線吸収層は、紫外線吸収剤とバインダーとを主成分として含有する。紫外線吸収層に配合される紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。
【００１０】
紫外線吸収層に配合されるバインダーとしては、水系バインダー、非水系バインダーのいずれも使用できる。水系バインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
非水系バインダーとしては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。紫外線吸収剤をこれらバインダーに添加する場合、その配合量はバインダー１００質量部に対して１〜４０、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００１２】
加筆層への加筆は、フォトクロミック化合物が色相変化を生じる波長の光を照射することによってなされる。ＬＥＤ等を光源にする小型発光ペンが、好ましい。フォトクロミック化合物は光照射により色相の変化が生じるが、もとの状態に戻るためには光によるタイプ（Ｐ型：Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　型）と、光でも戻るが熱でも可能なタイプ（Ｔ型：Ｔｈｅｒｍａｌ　型）がある。本発明においては、後者のタイプを用いて加筆内容を加熱により消去する方法が、消去のための光源を別途に設ける必要がなく装置をコンパクトに保てるため好ましい。この方法はまた、可逆性感熱記録層への記録内容を消去する際に、同時に加筆内容も消去できるというメリットがある。
【００１３】
本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（１）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
【化２】

【００１５】
一般式（１）において、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ_２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ_２ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒａは単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒｂは炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒｃは炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒａの場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲｂ及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００１７】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタ
デカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ′−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノヒドラジド、　Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノオキサミド、　Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ′−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００２０】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２２】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２３】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２４】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニールアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられている。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られるポリウレタンが好ましい。
【００２６】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００２７】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００２８】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００２９】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、さらに、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００３０】
本発明の可逆性感熱記録材料は、加熱により画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、保護層を設けてもよく、また、日常の環境下での光曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層を設けてもよく、設ける順序は可逆性感熱記録層上であればどちらが上でも構わない。この場合、これらの層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げるために接着層をそれぞれ設けてもよいし、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けても良い。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。
【００３１】
また、可逆性感熱記録層や保護層等には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００３４】
実施例１（可逆性感熱記録材料（１）の作製）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ　１００）１５部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕した。得られた分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートにそれぞれ固形分５ｇ／ｍ^２となる様に塗工した。得られた可逆性感熱記録層の上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部とをよく混合した上で塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚３μｍの保護層を設けた。このシートの裏面に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン０．３部とポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製ＢＲ−８８）２５部をメチルエチルケトン４７５部に溶解した液を、固形分５ｇ／ｍ^２となる様に塗工して加筆層を設け、５０℃にて１日加温して可逆性感熱記録材料（１）を作製した。
【００３５】
実施例２（可逆性感熱記録材料（２）の作製）
実施例１において、加筆層をシートの裏面ではなく可逆性感熱記録層の上に設ける以外は同様に操作して、可逆性感熱記録材料（２）を作製した。
【００３６】
実施例３（可逆性感熱記録材料（３）の作製）
ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を調製し、実施例１の可逆性感熱記録層の上に、固形分１ｇ／ｍ^２となる様に塗工した。この上に実施例１と同様の加筆層と保護層をこの順に塗布して、可逆性感熱記録材料（３）を作製した。
【００３７】
比較例１（可逆性感熱記録材料（４）の作製）
実施例１において、加筆層を設けない以外は同様に操作して、可逆性感熱記録材料（４）を作製した。
【００３８】
試験１
実施例１で作製した可逆性感熱記録材料（１）を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字した。濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した、発色画像部の濃度はいずれも１．０以上であった。次にこの印字サンプルの非画像部にマスク画像を重ね、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下に５秒置いたところ、紫外線が照射された部分は鮮やかな赤紫色に発色し、マスク画像様の画像が得られた。次いでこの可逆性感熱記録材料を、熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱することにより、ファクシミリ印字試験機による印字も、紫外線照射によって発色した画像もすべて消去され、初期の状態に戻った。
【００３９】
試験２
実施例２、３で作製した可逆性感熱記録材料（２）、（３）について、試験１と同様の操作を施したところ、同様の画像が得られ、初期状態に戻すことも可能であった。この操作を２０回繰り返し、再度ファクシミリ印字試験機による印字を行ったところ、可逆性感熱記録材料（２）では発色濃度が１回目の９２％を保ち、可逆性感熱記録材料（３）では９７％を保つことが出来た。
【００４０】
試験３
比較例１で作製した可逆性感熱記録材料（４）を試験１と同様に試験した。ファクシミリ印字試験機では発色画像部の濃度はいずれも１．０以上であったが、紫外線照射では新たな画像を得ることは出来なかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、フォトクロミック化合物を含有し、可逆性顕色剤を含有しない加筆層を設けた可逆性感熱記録材料が得られる。この可逆性感熱記録材料は、通常の可逆性感熱記録による画像形成に加えて、フォトクロミック化合物を発色させる光を用いる加筆が可能である。得られた画像はいずれも加熱により消去して、初期状態に戻すことが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of being rewritten, and a rewriting and erasing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, reversible thermosensitive recording materials that can form a temporary image and allow the image to be erased when it is no longer needed have attracted attention. A typical example thereof is a reversible thermosensitive recording material using a colorless or pale-colored dye precursor, and a reversible developer that causes the dye precursor to form a color by heating and then decolorizes by reheating. Are known (for example, refer to Patent Documents 1 to 4). In some applications proposed for these reversible thermosensitive recording materials, there is a demand that the output contents be corrected by hand. This is because, if a rewriting is performed with a normal writing instrument, the rewritten portion cannot be erased and the medium cannot be reused (for example, see Patent Document 5). As one of the retouching methods, there has been proposed a method in which retouching is performed using an ink composition having a softening temperature or a melting temperature of an ink solid of 60 ° C. or more and 200 ° C. or less, and heating and wiping when reused (for example, Patent Documents) 6). With this method, it is difficult to remove the ink to a level that can withstand reuse. As another method, a thermal decolorable ink has been proposed (for example, see Patent Document 7). However, these ink compositions have insufficient decoloring properties and are not practical. If the composition contains a large amount of solids, the solids may remain on the surface of the recording material and cause defective printing when repeated printing is performed with a thermal head. As yet another method, a method has been proposed in which a reversible thermosensitive recording layer is provided on a transparent support and additional recording is performed on the opposite surface (for example, see Patent Document 8). This method requires a printer having a special structure, and basically does not solve the problem of solid content contained in the ink composition.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-171225 [Patent Document 2]
JP-A-6-210954 [Patent Document 3]
JP-A-7-68934 [Patent Document 4]
JP-A-7-179043 [Patent Document 5]
JP-A-7-68934 [Patent Document 6]
JP-A-7-70502 [Patent Document 7]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-113055 [Patent Document 8]
JP-A-10-100536
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material capable of erasable rewriting and a rewriting means for erasing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have a reversible thermosensitive recording layer containing a colorless or pale color dye precursor and a reversible developer that causes the dye precursor to undergo a reversible color change upon heating. Using a reversible thermosensitive recording material having a photochromic compound on the same side or the opposite side and a rewriting layer not containing a reversible color developer, the photochromic compound is retouched with light having a wavelength that causes a color change. The present inventors have found that the above problem can be solved by erasing the added contents by heating, and have reached the present invention.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the photochromic compound used in the present invention include, for example, an inorganic compound and an organic compound described in p.336 (Asakura Shoten, 1995), Handbook of Organic Materials for Functional Optics. Specifically, silver halide compounds, silicate glasses having various dopants, azobenzenes, salicylidene anils, spiropyrans, spirooxazines, fulgides, diarylethenes, thioindigos, aromatic polycyclic compounds, etc. There is. Of these, spiropyrans are preferred from the viewpoint of vividness of color development and stability.
[0007]
In the present invention, a retouching layer for retouching is provided, and this layer contains a photochromic compound. In this case, it is preferable to use a transparent binder having good compatibility with the photochromic compound. Examples of the binder include polyester, polymethacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and the like. The thickness of the additional layer is 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm. The content of the photochromic compound in the writing layer is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass. The additional layer may also have the function of another layer such as an intermediate layer or a protective layer.
[0008]
The position where the additional layer is provided is not particularly limited, but it is preferable that light having a wavelength that causes a color change in the photochromic compound does not adversely affect the colored portion of the reversible thermosensitive recording layer. For this purpose, it is preferable that the retouching layer is provided outside the reversible thermosensitive recording layer when viewed from the support, and that the ultraviolet absorbing layer is further provided between the reversible thermosensitive recording layer and the retouching layer.
[0009]
The ultraviolet absorbing layer contains an ultraviolet absorbing agent and a binder as main components. Examples of the ultraviolet absorber incorporated in the ultraviolet absorbing layer include phenyl salicylate-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone; Benzophenone ultraviolet absorbers such as hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxy) benzotriazole, 2- ( Benzotriazole ultraviolet absorbers such as'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole;2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl-2 Acrylate UV absorbers such as -cyano-3,3'-diphenylacrylate; These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
As a binder to be blended in the ultraviolet absorbing layer, any of an aqueous binder and a non-aqueous binder can be used. Examples of the aqueous binder include starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acryl. Water-soluble polymers such as acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid Latexes such as esters, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butadiene copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, and the like, but are not limited thereto. Not.
[0011]
Non-aqueous binders include polyester resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, epoxy resin, alkyd resin, acrylic resin, xylene resin, butyral resin, melamine resin, polyamide resin, and styrene resin. And the like, but are not limited thereto. When an ultraviolet absorber is added to these binders, the amount is 1 to 40 parts, preferably 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder.
[0012]
Retouching of the retouching layer is performed by irradiating the photochromic compound with light having a wavelength that causes a change in hue. A small light emitting pen using a light source such as an LED is preferable. The photochromic compound undergoes a change in hue due to light irradiation, and can be returned to the original state by light (P type: Photochemical type), or by light, which can be returned by heat (T type: Thermal type). There is. In the present invention, the latter method of erasing the contents by heating using the latter type is preferable because it is not necessary to separately provide a light source for erasing and the apparatus can be kept compact. This method also has the advantage that, when erasing the recorded content on the reversible thermosensitive recording layer, the retouched content can be erased at the same time.
[0013]
As the reversible developer that causes the dye precursor to undergo a reversible color tone change upon heating, a known reversible developer used in the present invention can be used. Above all, those represented by the following general formula (1) are preferable, but the present invention is not limited thereto.
[0014]
Embedded image

[0015]
In the general formula (1), Xa and Xb may be the same or different, and the oxygen atom, the sulfur atom, or a -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals as a minimum structural unit. Represents a valence group. Here, specific examples of the divalent group having a —CONH— bond as a minimum constituent unit include amide (—CONH—, —NHCO—), urea (—NHCONH—), urethane (—NHCOO—, —OCONH—). , Diacylamine (-CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCONCONH-), acylurea (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NHCONHNH-, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH -, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane _(-CONHCH 2 NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan _{(-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCONHCH} 2 NHCO-), malonamide -NHCOCH ₂ CONH-) has groups and the like. Ra represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Rb represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. It is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Rc represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Furthermore, the case where the sum of the carbon numbers of Ra, Rb and Rc is 11 or more and 35 or less is particularly preferable. Ra, Rb and Rc mainly represent an alkylene group and an alkyl group, respectively. In the case of Ra, it may contain an aromatic ring. n represents an integer of 0 to 4, and Rb and Xb repeated when n is 2 or more may be the same or different.
[0016]
In the reversible developer represented by the general formula (1) used in the present invention, n is 0 and Xa is a divalent dye having a -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals as a minimum constitutional unit. Those which are groups are particularly preferred.
[0017]
Specific compounds represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0018]
N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -n-octadecylcarbamate, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexyl] -n-tetradecylcarbamate, N- [p- (p-hydroxyphenyl) ) -Phenyl] -n-dodecylcarbamate, Nn-octadecylcarbamate- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl], Nn-decylcarbamate- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl], Nn-tetradecylcarbamic acid- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl], N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -Nn-octadecanoylamine, N- [6- ( p-hydroxyphenyl) hexanoyl] -Nn-octadecanoylamine, N- [3- (p-hydroxyphenyl) p Pionyl] -N- (pn-octylbenzoyl) amine, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N'-n-dodecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) acetate ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono ] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto] -N'-n-docosanohydrazide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N '-N-docosanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) Sano] -N'-n-tetradecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexano] -N '-(pn-octylbenzo) hydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyloxy) undecano-N'-11-dodecenohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano -N'-n-tetradecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N'-n-octadecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-N'- (6-phenyl) hexanohydrazide, N- [11- (3,4,5-trihydroxyphenyl) undecano] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [P- (p-hydroxyphenyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [p- (p-hydroxyphenylmethyl) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N- [ 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-tetradecyl oxamide, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propyl] -N'-n-octadecyl oxamide, N- [3- ( 3,4-dihydroxyphenyl) propyl] -N'-n-octadecyl oxamide, N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanyl] -N'-n-decyl oxamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl ) Phenyl] -N'-n-octadecyloxamide, N- (p-hydroxyphenyl) -N'-n-dodecylurea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) Acetyl] -N'-n-octadecyl urea, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl] -N'-n-octadecyl urea, N- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -N'- n-octadecyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-dodecanoyl urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octadecanoyl urea , N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N'-n-octadecanoylurea, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetradecylsemicarbazide, 4- [ 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadecyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-tetradecylse Carbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-octadecylsemicarbazide, 1- [p- (P-hydroxyphenyl) phenyl] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [3- (p-hydroxyphenyl) Propionyl] -4-n-octadecylsemicarbazide, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanoyl] -4-n-decylsemicarbazide, 1- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoyl] -4-n-octadecyl Semicarbazide, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tetrade Canoyl semicarbazide, 4- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-octadedecanoyl semicarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -1-n-octadecanoyl semicarbazide , 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-dodecanoylaminomethane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [3- (p-hydroxyphenyl) propanamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecanamido] -1-n-decanoylaminomethane, 1- [ p- (p-hydroxyphenyl) benzamide] -1-n-octadecanoylaminomethane, 1- [2- (p-h Loxyphenyl) acetamido] -1- (3-n-dodecylureido) methane, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [3- ( p-hydroxyphenyl) propanamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- [11- (p-hydroxyphenyl) undecaneamide] -1- (3-n-decylureido) methane, 1- [ p- (p-hydroxyphenyl) benzamide] -1- (3-n-octadecylureido) methane, 1- {3- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] ureide} -1-n-octadecanoylamino Methane, 1- {3- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] ureido} -1-n-octadecanoylaminomethane, N- 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octadecylmalonamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl] -N'-n-octadecylmalonamide, N-4-thiahexadeca Noyl-3- (4-hydroxyphenyl) propanoylamide, N-12-thiadocosanoyl-3- (4-hydroxyphenyl) propanoylamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-4-oxa Hexadecanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-4-thiahexadecanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-oxadocosanohydrazide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-thiadcosanohydrazide, N-3- (4-hydrido (Xyphenyl) propano-N'-4-thiahexadecanooxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano-N'-12-oxadocosanooxamide, N-3- (4-hydroxyphenyl) propano -N'-12-thiadcosanoxamide, Np-hydroxyphenylethyl-N'-12-thiadcosyl oxamide, Np-hydroxybenzyl-N'-12-thiadcosyl urea, Np- Hydroxybenzyl-N'-12-oxadocosylurea, 1- (p-hydroxyphenylethyl) -4- (12-thiadcosyl) semicarbazide, 1- (p-hydroxybenzyl) -4- (12-thiadcosyl) semicarbazide, and the like. No.
[0019]
The reversible developer represented by the general formula (1) used in the present invention may be used singly or as a mixture of two or more kinds. Usually, the amount used for a colorless or pale color dye precursor is It is 5 to 5000% by mass, preferably 10 to 3000% by mass.
[0020]
As the colorless or pale color dye precursor used in the present invention, those generally used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper and the like are well known. Specific examples include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
(1) Triarylmethane compound 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-n Hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole -3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-dimethylamino-2- Ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-octyl-2-methyl) Indole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl -4-azaphthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide , 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like,
[0022]
(2) diphenylmethane compounds 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, etc.
[0023]
(3) Xanthene compounds rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7 -Phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-phenoxyfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4- Dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-methylanilino) fluoran , 3- (N-ethyl) tolylamino-6 Methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl) tolylamino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- ( 4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl) propylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl) Isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl) cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl) tetrahydrofurylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran and the like,
[0024]
(4) Thiazine compounds benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.
[0025]
As the binder used to obtain the reversible thermosensitive recording layer used in the present invention, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate, gelatin, Casein, starch, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer Water-soluble polymers such as alkali salts of ethylene, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyacrylates, polymethacrylates, polystyrene, polystyrene / Butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer Latexes such as polyvinylidene chloride, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin and the like, and their hydroxyl groups and carboxyl groups react with a crosslinking agent such as isocyanates, amines, phenols and epoxies, A thermosetting resin such as a polyurethane that cures, an electron beam curing resin, and an ultraviolet curing resin are mentioned. Among these, polyurethanes obtained by crosslinking a polyol resin with an isocyanate compound described in JP-A-10-230680 and JP-A-11-58963 are preferable.
[0026]
The amount of the binder used in the reversible thermosensitive recording layer is preferably such that the mass percentage of the binder component with respect to the total mass of the reversible thermosensitive recording layer is in the range of 35% to 65%. If it is larger than this range, the color density is significantly reduced, and if it is smaller than this range, the heat resistance and mechanical strength of the reversible thermosensitive recording layer are reduced, and the layer is deformed and the color density is reduced. The mass percentage of the binder component in the reversible thermosensitive recording layer is more preferably from 40% to 60%, and even more preferably from 45% to 55%.
[0027]
In addition, a thermofusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer as an additive for adjusting the color development sensitivity and the decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C to 200 ° C are preferred, and those having a melting point of 80 ° C to 180 ° C are particularly preferred. A sensitizer used in general thermosensitive recording paper can also be used. For example, waxes such as N-hydroxymethylstearic acid amide, stearic acid amide, and palmitic acid amide; naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene; biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl; Polyether compounds such as -bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as (p-methylbenzyl) ester can be added in combination.
[0028]
The thickness of the reversible thermosensitive recording layer of the invention is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm.
[0029]
Examples of the support used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention include paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, glass, and the like, or a composite sheet combining these. It can be used arbitrarily according to the purpose, and may be transparent, translucent or opaque. Further, the present invention is not limited to these.
[0030]
The reversible thermosensitive recording material of the present invention repeatedly writes and erases an image by heating, but prevents mechanical damage due to contact members such as a thermal head, a heat roll, a heat bar, a heat stamp, and a guide rail. Therefore, a protective layer may be provided, or a layer containing an ultraviolet absorber or an antioxidant or an oxygen barrier layer may be provided to prevent deterioration of the dye precursor due to light exposure in a daily environment. The order in which the layers are provided may be on the reversible thermosensitive recording layer. In this case, these layers may be composed of two or three or more layers. Further, an adhesive layer may be provided to increase the adhesiveness to the substrate and the interlayer adhesive strength between the layers, or a heat insulating layer may be provided between the support and the reversible thermosensitive recording layer. Further, the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided or the surface on the opposite side may include a material capable of recording information electrically, magnetically, and optically. Further, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling and electrification, and may be further subjected to adhesive processing or the like.
[0031]
In addition, pigments such as diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, and urea-formalin resin are used for the reversible thermosensitive recording layer and the protective layer. , In addition, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide, caster wax, and dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate; Further, a surfactant, a fluorescent dye and the like can be contained.
[0032]
The method for forming each layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention on a support is not particularly limited, and it can be formed by a conventional method. For example, a smearing apparatus such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, and a curtain coater, and various printing machines using a flat plate, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, hot melt, or the like can be used. Further, each layer can be held by UV irradiation and EB irradiation in addition to the usual drying step. By these methods, smearing and printing can be performed one layer at a time or simultaneously at multiple layers.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, parts and percentages are based on mass.
[0034]
Example 1 (Preparation of reversible thermosensitive recording material (1))
15 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran (BLACK 100, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'- 100 parts of n-docosanohydrazide, 50 parts of polyester polyol (Bannock D-293-70, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 50 parts of curing agent (Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), 300 parts of methyl ethyl ketone , And a mixture of 300 parts of toluene was ground together with glass beads on a paint shaker for 5 hours. The obtained dispersion was applied to a polyethylene terephthalate (PET) sheet so as to have a solid content of 5 g / m ² . On the obtained reversible thermosensitive recording layer, 15 parts of a urethane acrylate-based UV-curable resin (C7-157 manufactured by Dainippon Ink) and 85 parts of methyl ethyl ketone were mixed well, coated, and dried at 120 ° C. for 1 minute. After that, the film was cured by passing it under an ultraviolet lamp having an irradiation energy of 80 W / cm at a transport speed of 9 m / min to provide a protective layer having a thickness of 3 μm. On the back side of this sheet, 0.3 part of 1,3,3-trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrrospirane and 25 parts of polymethyl methacrylate (BR-88 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were added to 475 parts of methyl ethyl ketone. The dissolved liquid was applied so as to have a solid content of 5 g / m ² to provide a brush layer, and heated at 50 ° C. for 1 day to prepare a reversible thermosensitive recording material (1).
[0035]
Example 2 (Preparation of reversible thermosensitive recording material (2))
A reversible thermosensitive recording material (2) was produced in the same manner as in Example 1, except that the retouching layer was provided on the reversible thermosensitive recording layer instead of on the back surface of the sheet.
[0036]
Example 3 (Preparation of reversible thermosensitive recording material (3))
50 parts of a polyester polyol (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Vernock D-293-70), 50 parts of a curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL), 2- (2′-hydroxy-3 ′, A mixture of 50 parts of 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 300 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of toluene was prepared, and a solid content of 1 g / m ² was formed on the reversible thermosensitive recording layer of Example 1. Coated. The same retouching layer and protective layer as in Example 1 were applied in this order to prepare a reversible thermosensitive recording material (3).
[0037]
Comparative Example 1 (Preparation of reversible thermosensitive recording material (4))
A reversible thermosensitive recording material (4) was produced in the same manner as in Example 1 except that no additional layer was provided.
[0038]
Test 1
The reversible thermosensitive recording material (1) produced in Example 1 was applied with an applied voltage of 1.0 millisecond using an Okura Electric thermal facsimile printing tester TH-PMD equipped with a Kyocera print head KJT-256-8MGF1. Printing was performed under the condition of 26 volts. The densities of the color image portions measured with a densitometer Macbeth RD918 were all 1.0 or more. Next, a mask image was superimposed on the non-image portion of this print sample, and placed under an ultraviolet lamp with an irradiation energy of 80 W / cm for 5 seconds. An image was obtained. Next, the reversible thermosensitive recording material was heated at 120 ° C. for 1 second using a heat stamp, whereby both the printing by the facsimile printing tester and the image formed by irradiation with ultraviolet rays were all erased, and the initial state was returned.
[0039]
Test 2
When the same operation as in Test 1 was performed on the reversible thermosensitive recording materials (2) and (3) produced in Examples 2 and 3, a similar image was obtained, and it was possible to return to the initial state. . This operation was repeated 20 times, and printing was again performed by a facsimile printing tester. As a result, the color density of the reversible thermosensitive recording material (2) was maintained at 92% for the first time, and the reversible thermosensitive recording material (3) was 97%. Could be kept.
[0040]
Test 3
The reversible thermosensitive recording material (4) produced in Comparative Example 1 was tested in the same manner as in Test 1. In the facsimile printing tester, the density of the color image portion was 1.0 or more in each case, but a new image could not be obtained by ultraviolet irradiation.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, a colorless or pale-color dye precursor, and a reversible thermosensitive recording layer containing a reversible developer that causes a reversible color change in the dye precursor by heating, a photochromic compound Thus, a reversible thermosensitive recording material provided with a retouchable layer containing no reversible developer is obtained. This reversible thermosensitive recording material can be used in addition to image formation by ordinary reversible thermosensitive recording, and can be additionally written using light that causes a photochromic compound to develop color. Any of the obtained images can be erased by heating and returned to the initial state.

Claims (5)

支持体の少なくとも一つの面に、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を有し、これと同一の面または反対側の面に、フォトクロミック化合物を含有し、可逆性顕色剤を含有しない加筆層を有する可逆性感熱記録材料。On at least one surface of the support, there is usually a colorless or pale-colored dye precursor, and a reversible thermosensitive recording layer containing a reversible developer which causes a reversible color change in the dye precursor upon heating. And a reversible thermosensitive recording material having a photochromic compound and a retouchable layer not containing a reversible developer on the same side or the opposite side. 支持体、可逆性感熱記録層、加筆層がこの順に設けられている請求項１記載の可逆性感熱記録材料。The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein a support, a reversible thermosensitive recording layer, and a retouching layer are provided in this order. 可逆性感熱記録層と加筆層の間に紫外線吸収層が設けられた、請求項２記載の可逆性感熱記録材料。The reversible thermosensitive recording material according to claim 2, wherein an ultraviolet absorbing layer is provided between the reversible thermosensitive recording layer and the additional layer. 可逆性顕色剤が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１記載の可逆性感熱記録材料。

（一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ^１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ^２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。）The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the reversible developer is a compound represented by the following general formula (1).

(In the compound represented by the general formula (1), Xa and Xb may be the same or different, and the oxygen atom, sulfur atom, or -CONH-bond containing no hydrocarbon atom group at both terminals is minimized. R ¹ represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R ³ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, R ² and Xb which are repeated may be the same or different. Good.) フォトクロミック化合物を発色させる光によって加筆し、加筆内容を加熱によって消去する、請求項１〜３記載の可逆性感熱記録材料の加筆消去方法。4. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the photochromic compound is brushed with light for coloring, and the brushstroke is erased by heating.