JP2004095382A - Lithium-ion secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium-ion secondary battery for preventing a high-temperature heat generation even when a separator constituting a group of electrodes is contracted with heat and a width of the separator shrinks to be smaller than those of a positive electrode and a negative electrode. <P>SOLUTION: An electrode group winding round a positive electrode with an active material layer formed on its collector and a negative electrode with an active material layer formed on its collector with an interposition of a separator is provided, and an insulation coating with fine particles having a heat resistance of 500°C or more adhered with a binder resin is fixed at least at both end parts of the electrode group along a winding direction of the positive and negative electrodes including a winding start end. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、炭素材料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な物質を負極として使用し、正極にリチウムコバルト複合酸化物のようなリチウム複合酸化物を使用し、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、さらに優れたサイクル特性を有する。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池、例えば角形リチウムイオン二次電池は、帯状の正極集電体の両面に活性物質層を形成した正極と、帯状の負極集電体の両面に活性物質層を形成した負極とを、ポリプロピレンフィルムのようなセパレータを介して捲回して電極群とし、この電極群の上下に絶縁体を載置した状態で容器に収納した構造を有する。なお、充電時にリチウムが析出して内部で短絡を生じるのを防止するために、正極にセパレータを介在して対向する負極の幅および長さを大きくしている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池では、何らかの原因によって、過大な電流が流れた際に電気化学反応によって発熱を生じ、万一その熱でセパレータが収縮（特に幅方向に収縮）すると、正負極の長さ方向（電極群の捲き方向）に沿う両端部付近はセパレータが介されることなく直接対向して正極と負極間の絶縁性が維持できなくなるため、内部短絡を生じて、発熱を促進する可能性があった。
【０００５】
本発明者らは、前記現象を模擬するために、正極、負極およびセパレータからなる捲回物を乾燥機の中に入れ、１５０℃で１５分放置した。その結果、セパレータは透明に変色し、かつ捲回物の上下方向に対し収縮し、正極と負極が捲回物の上下端で直接接触してしまうことが明らかとなった。したがって、電池作動時に、このようなセパレータの収縮を生じた場合には、正極と負極の内部短絡を引き起こし、ジュール発熱によって高温に発熱する可能性がある。リチウムイオン二次電池においては、発熱に至る事故が極めて稀であっても、ユーザにとっては重大で、未然に回避することが切望されている。
【０００６】
ところで、特開平７−１３０３８９号公報には帯状の金属箔の表裏両面に正極に対向する負極の長さが該正極の長さより大きくなるように電極合剤が塗布された正極及び負極をセパレータを介して対向させて捲回してなる捲回電極群を有し、捲回電極群の巻き始め及び／又は巻き終わりに位置する負極又は正極の非対向部分の少なくとも一部に電解液に不溶の絶縁性樹脂を被覆することによって、前記被覆部分を外部との接触が絶たれた状態に維持できるため、電池の充電時において電解液中のリチウムイオンとの反応に殆ど関与しない状態で保持して前記被覆部分へのリチウムイオンの拡散を防止したリチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池が開示されている。
【０００７】
このような非水電解液二次電池において、捲回電極群の巻き始め及び／又は巻き終わりに位置する負極と正極との間が絶縁性樹脂により覆われているものの、過充電反応などによる温度上昇によりセパレータが収縮した場合には正極と負極が短絡してしまうことが予想され、大きな電流が流れて前述したような発熱を生じる可能性が稀にあった。
【０００８】
一方、特開平１０−２４１６５５号公報には正極、負極およびこれらの間に介在されるセパレータを備えた電池において、前記正極の活物質層および前記負極の活物質層の少なくともいずれか一方に特定の比表面積を持つ絶縁性物質粒子とこの粒子同士を結合するバインダからなる絶縁性物質粒子集合体層を固定してセパレータを形成した電池が記載されている。前記絶縁性物質粒子集合体層は、正負極のいずれかに固定されているため、正負極間の内部短絡を防止する効果を有する。しかしながら、この絶縁性物質粒子集合体層は従来の樹脂製セパレータ（例えば微多孔性ポリエチレンセパレータ）と異なり、柔軟性に欠けるため、通常の電池反応において欠落が生じた場合、その欠落箇所で正負極間の内部短絡が生じ、高温発熱に至る危険性を有している。したがって、前記絶縁性物質粒子集合体層は一部を確実に絶縁する場合において優れた効果を発揮するものの、応力が弱いために正負極表面を広範囲に覆う形態には適していない。正負極表面を広範囲に覆うには、従来より用いられている柔軟性に優れ、シャットダウン作用も有する樹脂製セパレータが適していると考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極群を構成するセパレータが熱で収縮し、セパレータの幅が正極と負極の幅よりも縮小した場合でも、高温の発熱に至ることを未然に防止することが可能なリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、集電体に活物質層を形成した正極および集電体に活物質層を形成した負極をそれらの間にセパレータを介在して捲回した電極群を備え、
少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部に５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜を固定することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る非水電解液二次電池は、集電体に活物質層を形成した正極および集電体に活物質層を形成した負極をそれらの間にセパレータを介在して捲回した電極群を具備する。この電極群は、例えばアルミニウム箔を中間に介在したプラスチックラミネートフィルムのような外装部材に非水電解液とともに収納されている。
【００１３】
少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部には、５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜が固定されている。
【００１４】
次に前記正極、負極、セパレータ、電極群、非水電解液について説明する。
【００１５】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１６】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００１７】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００１８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１９】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２０】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２２】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２３】
２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００２４】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。
【００２５】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ_００２は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２６】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２７】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２９】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３０】
３）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３１】
前記セパレータは、透気度が２００〜６００秒／１００ｃｍ^３であることが好ましい。透気度は、１００ｃｍ^３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味し、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定することができる。前記透気度を２００秒／１００ｃｍ^３未満にすると、セパレータの孔が大きくかつ粗い状態であるので、前記シャットダウン現象が速やかに起こらず、高温発熱を防ぐことが困難になる。一方、前記透気度が６００秒／１００ｃｍ^３を超えると、セパレータの孔が極めて小さいために非水電解液がセパレータの孔に完全に含浸しない部分が生じ、シャットダウン現象が部分的にしか生じず、従ってリチウムイオンの流れを完全に遮断することができない。また透気度が６００秒／１００ｃｍ^３を超える場合、通常の充放電を行う際のイオンの移動抵抗が大きくなり、従って電池の内部抵抗が大きくなるため好ましくない。透気度の値は２５０〜５００秒／１００ｃｍ^３にすることがより好ましく、さらに好ましい値は３００〜４５０秒／１００ｃｍ^３である。
【００３２】
前記セパレータがシャットダウン現象を生じる温度、いわゆるシャットダウン温度は、１００〜１６０℃であることが好ましい。このシャットダウン温度は、セパレータを一定温度に加熱した後の透気度を測定し、その透気度の値が１０万秒／１００ｃｍ^３以上になる温度として測定できる。シャットダウン温度が１６０℃を超えると、過充電状態においてセパレータのシャットダウンが速やかに起こらず、高温発熱を防ぐことが困難になる。一方、シャットダウン温度を１００℃未満にすると、非水電解液二次電池の通常の使用状態において、例えば炎天下の自動車内などの高温状態に置かれたときにセパレータの透気度が上昇し、電池の大電流放電特性が低下するなどの問題を生じる虞がある。より好ましいセパレータのシャットダウン温度は１１０〜１５０℃である。
【００３３】
前記セパレータは、溶融して破膜を生じる温度（溶融温度）が１６０℃以上であるか、または前記シャットダウン温度よりも１５℃以上高い温度を有することが望ましい。溶融温度を１６０℃未満、またはシャットダウン温度との差が１５℃未満である場合は、電池温度の上昇により一旦シャットダウン現象を生じても、その後にセパレータが溶融して破膜することにより正極と負極とが直接接触する、いわゆる短絡状態に至る危険性が大きくなる。短絡状態に至った場合、短絡した箇所の電気抵抗が極めて小さいために短絡した箇所で大電流が流れ続け、ジュール熱を生じることにより短絡した箇所の温度が局所的に上がり、更に周囲のセパレータが溶融したり、或いは高温に発熱したりする可能性がある。
【００３４】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００３５】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であることが望ましい。また、セパレータの厚さの下限値は５μｍ、より好ましくは８μｍであることが望ましい。
【００３６】
前記セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００３７】
４）電極群
この電極群は、前記正極および負極をこれらの間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回した構造を有する。この電極群は、例えば、（ｉ）正極および負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極および負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、いずれかの方法により作製される。
【００３８】
前記電極群は、プレスを施さなくても良いが、正極、負極およびセパレータを一体化して強度を高めるためにプレスを施すことが好ましい。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００３９】
前記電極群には、正極、負極およびセパレータを一体化して強度を高めるために、接着性高分子を含有させることを許容する。この接着性高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものが望ましい。また、前記接着性高分子は高いリチウムイオン伝導性を有することがより好ましい。具体的には、前記接着性高分子としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００４０】
５）非水電解液
この非水電解液は、非水溶媒に例えばリチウム塩のような電解質を溶解した組成を有する。これら非水溶媒および電解質について説明する。
【００４１】
（ａ）γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、過充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。非水溶媒中に占めるＧＢＬの比率は、４０重量％以上にすることが望ましい。ＧＢＬの比率を４０重量％未満にすると、ＧＢＬよりも正極との反応性の高い例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）のような非水溶媒の比率が相対的に高くなり、過充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応が生じ易くなって電池の温度が上昇し、更に非水溶媒の分解反応が促進される、いわゆる熱暴走状態に陥る危険性が大きくなる。
【００４２】
ＧＢＬの比率は、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましいくは５５重量％以上である。
【００４３】
（ｂ）環状カーボネート
このエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートは、ＧＢＬの利点、すなわち凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることができるので好ましい。特に、ＥＣはリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑える効果が大きいのでより好ましい。
【００４４】
溶媒としてＧＢＬを用いた場合、非水溶媒中に占めるＥＣの比率は、２０〜５０重量％の範囲内にすることが望ましい。ＥＣの比率を２０重量％未満にすると、特に高温環境下でのリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えられなくなる虞がある。一方、ＥＣは充電状態の正極との反応性がＧＢＬよりも高いため、ＥＣの比率が５０重量％を超えると過充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応が生じ易くなる。また、ＥＣは凝固点が高いため、ＥＣの比率が５０重量％を超えると低温放電特性が著しく低下する恐れがある。さらに、ＥＣの比率が５０重量％を超えると非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下して、大電流放電特性が低下する虞れがある。より好ましいＥＣの比率は、２５〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。
【００４５】
前記非水溶媒には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることを許容する。この界面活性剤の添加量は、３％以下、より好ましくは０．１〜１％にすることが望ましい。
【００４６】
前記非水溶媒には、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２―メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の物質を副成分として含むことを許容する。中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む副成分は、負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、溶媒にＧＢＬを使用した場合には負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることが可能になる。非水溶媒中のＶＣの比率は、１０重量％以下にすることが望ましい。このＶＣの比率が１０重量％を超えると、負極表面に形成される保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる虞がある。より好ましいＶＣの比率は０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４７】
（ｃ）鎖状カーボネート
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネートを非水溶媒として用いることができる。特に、前述した環状カーボネートの一つであるＥＣ等と組み合わせて用いることによって、低温での放電特性や充放電サイクル特性を向上できる。
【００４８】
鎖状カーボネートは、前記ＭＥＣを含むことが好ましく、例えばＭＥＣ単独またはＭＥＣと他の鎖状カーボネートとの混合物の形態で用いることができる。
【００４９】
前記ＭＥＣと混合される他の鎖状カーボネートは、凝固点が低く、かつ粘度の低いものが好ましい。この他の鎖状カーボネートは、さらに分子量が比較的小さいことが好ましく、低温での放電特性を向上することが可能になる。このような他の鎖状カーボネートとしては、ＤＥＣおよびＤＭＣのうちの少なくとも一方が好ましい。特に、優れた充放電サイクル特性を発現する観点からＭＥＣとＤＥＣを含む他の鎖状カーボネートとの組み合わせ、優れた低温放電特性を発現する観点からＭＥＣとＤＭＣを含む他の鎖状カーボネートとの組み合わせが好ましい。
【００５０】
（ｄ）電解質
この電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質は、１種類または２種類以上の混合物で使用することができる。
【００５１】
前記電解質の中でも、ＬｉＢＦ_４は二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いため、過充電状態における発熱量が小さくなるので好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ_４からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ_４およびＬｉＰＦ_６を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。
【００５２】
前記電解質の総重量に対するＬｉＢＦ_４の重量比率は、５０重量％以上にすることが好ましい。これは、ＬｉＢＦ_４の重量比率を５０重量％未満にすると、ＬｉＢＦ_４よりも反応性の高い電解質（例えばＬｉＰＦ_６）の比率が大きくなり、過充電状態における発熱反応が生じ易く、高温状態から熱暴走状態になる可能性がある。好ましいＬｉＢＦ_４の比率は、７０重量％以上、さらに好ましいくは８０重量％以上である。
【００５３】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが好ましい。さらに好ましい溶解量は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００５４】
前記非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。より好ましい非水電解液量は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００５５】
６）絶縁性被膜
この絶縁性被膜は、５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着した構造を有し、少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部に固定される。
【００５６】
ここで『電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部』とは、正負極の捲き始め端部に位置する露出した集電体およびこの集電体の両面に形成された活物質層部分に亘る領域を意味する。
【００５７】
特に、前記絶縁性被膜を前記電極群の捲き始め端部から１回捲回した前記正負極の捲き方向に沿う両端部に固定することによって、前記電極群を構成するセパレータが熱で収縮し、セパレータの幅が正極と負極の幅よりも縮小した場合、正負極間での電池反応の場の低減を抑えつつ、より効果的に高温の発熱に至ることを未然に防止することが可能になる。勿論、前記絶縁性被膜を前記電極群の捲き始め端部から巻き終わり端部に位置する前記正負極の捲き方向に沿う両端部の全長に固定してもよい。
【００５８】
前記絶縁性被膜は、前記セパレータの幅が前記正負極の幅より大きい場合、少なくとも前記二次電池の発熱に伴う前記セパレータの幅方向への収縮分に相当する幅で前記正負極の捲き方向に沿う両端部に固定することが好ましい。特に、正負極の捲き方向に沿う両端部には所定の寸法にスリッティングすることに伴うバリが発生し、内部短絡の要因の一つとなるため、前記絶縁性被膜は前記正負極の捲き方向に沿う両端部にこのバリを覆う観点から正負極の全幅に対して０．５％以上、より好ましくは１．０％以上の幅で固定することが望ましい。一方、前記絶縁性被膜の幅を広くしすぎると、この絶縁性被膜で覆われる正負極の活物質層の割合が大きくなって、電池反応効率を低下させる虞がある。このため、前記絶縁性被膜の幅の上限は正負極の全幅に対して３０％以下、好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下にすることが望ましい。
【００５９】
前記粉体としては、例えばアルミナ、シリカ、ゼオライトおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの無機物粉体を挙げることができる。
【００６０】
前記粉体は、平均粒径が３０μｍ以下、より好ましくは０．００５〜５μｍであることが望ましい。前記粉体の平均粒径が３０μｍを超えると、塗布工程での絶縁性被膜の形成が困難になるばかりか、電極群を作製する際に適した比較的薄い絶縁性被膜の形成が困難になる虞がある。
【００６１】
前記粉体として球状のものを用いる場合には、塗工スラリの流動性の向上や塗布装置の磨耗防止を図ることが可能になる。この球状粉体としては、アルミナやシリカなどが市販されている。
【００６２】
前記バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００６３】
前記絶縁性被膜を構成する前記粉体と前記バインダ樹脂の混合比率は、重量割合で前記粉体１００に対して前記バインダ樹脂が５〜３５であることが好ましい。前記バインダ樹脂の混合比率を５未満にすると、前記絶縁性被膜を塗布手段で形成する際の塗布性が低下したり、前記絶縁性被膜の強度が低下したり、前記集電体の露出面への前記絶縁性被膜の固定性が低下する虞がある。一方、前記バインダ樹脂の混合比率が３５を超えると、前記絶縁性被膜に占めるバインダ樹脂量が多くなりすぎて正負極化での短絡に伴うジュール発熱による絶縁性被膜の溶融、損傷を防ぐことが困難になる虞がある。
【００６４】
前記絶縁性被膜は、１０〜６０μｍの厚さを有することが好ましい。前記絶縁性被膜の厚さを１０μｍ未満にすると、正負極化での短絡に伴うジュール発熱による絶縁性被膜の溶融、損傷を防ぐことが困難になる虞がある。一方、前記絶縁性被膜の厚さが６０μｍを超えると、正極、負極の活物質層より厚くなって、電極群を作製するための捲回操作に支障をきたしたり、それら活物質層の電極群に占める割合が低下したりする虞がある。
【００６５】
前記絶縁性被膜は、例えば次のような方法により形成される。
【００６６】
前記粉体と前記バインダ樹脂を適切な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに添加し、撹拌して前記バインダ樹脂を溶解すると共に前記粉体をバインダ樹脂溶解液に分散させて塗工スラリを調製する。つづいて、塗工スラリを少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部にスプレーするか、刷毛塗りした後、乾燥して絶縁性被膜を形成し固定する。
【００６７】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池、例えばラミネートフィルムを外装部材として用いる薄形リチウムイオン二次電池を図１〜図５を参照して説明する。
【００６８】
電極群１は、図２〜図４に示すように例えば活物質および結着剤を含む正極活物質層２が集電体３の両面に担持された正極４とセパレータ５と活物質および結着剤を含む負極活物質層６が集電体７の両面に担持された負極８とセパレータ５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正負極４，８に接続された外部リード９，１０は、それぞれ前記電極群１の同一側面から外部に延出されている。５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された正極側絶縁性被膜１１は、図５に示すように前記電極群１の捲き始め端部を含む前記正極４の捲き方向に沿う両端部、例えば前記電極群１の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る前記正極４の捲き方向に沿う両端部全長の両面に固定されている。また、５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された負極側絶縁性被膜１２は、図５に示すように前記電極群１の捲き始め端部を含む前記負極８の捲き方向に沿う両端部、例えば前記電極群１の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る前記負極８の捲き方向に沿う両端部全長の両面に固定されている。
【００６９】
前記電極群１は、図１に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム１３のカップ１４内にその折曲げ部が前記電極群１の前記外部リード９，１０が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム１３は、図２に示すように中間にアルミニウムまたはアルミニウム合金のシート１５を有し、前記電極群１が位置する前記シート１５の内面側にシーラントフィルム１６が接着剤を介して貼着され、かつ前記シート１５の外側に少なくとも剛性を有するプラスチックフィルム１７が接着剤を介して貼着された積層フィルムにより構成されている。接着性絶縁フィルム１８は、前記正極の外部リード９の上下面と前記外装フィルム１３のシーラントフィルム１６との間および前記負極の外部リード１０の上下面と前記外装フィルム１３のシーラントフィルム１６との間にそれぞれ介在されている。前記外装フィルム１３における前記折り曲げ部を除く前記電極群１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィルム１６同士を熱シールして水平方向に延出したシール部１９ａ、１９ｂ、１９ｃが形成され、これらのシール部１９ａ、１９ｂ、１９ｃにより前記電極群１を封口している。シール部１９ｂにおいて、前記シーラントフィルム１６と前記接着性絶縁フィルム１８とが熱シールされるとともに、溶融された前記接着性絶縁フィルム１８と前記電極群１の正負極４，８に接続された外部端子９，１０とが密着され、かつ前記外部端子９，１０がそのシール部１９ｂを通して外部に延出されている。前記電極群１内部および前記シール部１９ａ、１９ｂ、１９ｃで封口された前記外装フィルム１３内には、非水電解液が含浸・収容されている。
【００７０】
前記シーラントフィルムとしては、非水電解液に溶解したり、膨潤したりしない無延伸のフィルムが好ましい。例えば、延伸してないポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、アイオノマー（ＩＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）等を用いることができる。特に、これら樹脂をベースポリマーとし、例えば無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト重合させた樹脂フィルムは、接着性絶縁フィルムを用いない場合に好適であるばかりか、金属との接着性を増すため有益である。
【００７１】
前記剛性を有する樹脂プラスチックフィルムは、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金のシートを保護し、電池の機械的構造特性を維持する機能を持つ。この剛性を有する樹脂としては、例えば二軸延伸したポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロンなどを使用できる。
【００７２】
前記接着性絶縁フィルムとしては、シーラントフィルムと同等の特性、成形性を備えつつ、正負極側外部端子である金属との接着性が優れたものを用いることが好ましい。具体的には、前述したシーラントフィルムに使用した樹脂からなるベースポリマーに無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト重合させたものを用いることができる。前記接着性絶縁フィルムは、前記シーラントフィルムと同一系統でも、異なっていてもよい。特に、前記接着性絶縁フィルムと前記シーラントフィルムとを同一組成のものから作れば、正負極側外部端子部まわりが均質で信頼性の高い封止構造が得られる。ただし、接着性絶縁フィルムは電池の構造上、必須なものではなく、必要に応じて使用しなくてもよい。
【００７３】
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池は前述した薄形リチウムイオン二次電池に限らず、角形リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池にも同様に適用できる。
【００７４】
以上説明したように本発明によれば、少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部に５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜を固定することによって、二次電池が例えば過充電等により発熱を生じ、その熱でセパレータが収縮（特に幅方向に収縮）しても、正極と負極間が直接対向して内部短絡を生じ、高温発熱や熱暴走に至ることを防ぐことができる。
【００７５】
すなわち、リチウム二次電池は例えば過充電等により過大な電流が流れた際に電気化学反応によって発熱を生じる。この発熱に伴って電極群の温度が上昇するが、電極群の捲き始め端部がその捲き終り端部に比べて過度に温度上昇する。このため、特に電極群の捲き始め端部付近に位置するセパレータが多大な熱影響により長さ方向および幅方向に収縮する。セパレータの収縮（特に、幅方向の収縮）は、電極群の捲き始め端部を含む正負極の長さ方向（電極群の捲き方向）に沿う両端部がセパレータを介されることなく直接対向する状態を招き、正極と負極のそれら両端部間の絶縁性が維持できなくなるため、内部短絡を生じて、熱暴走に至る可能性がある。
【００７６】
このような状況において、本発明の二次電池は少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む正負極の前記電極群の捲き方向に沿う両端部に５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜を固定した構造を有するため、セパレータの幅方向の収縮しても前記正負極の両端部の箇所での絶縁性を前記絶縁性被膜で確保できなくなるため、前記正負極間の内部短絡を防止できる。したがって、内部短絡に伴って熱暴走に至ることを未然に防止でき、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。
【００７７】
特に、前記絶縁被膜を構成する粉体として、平均粒径が３０μｍ以下のものを用いれば、その粉体がより均一に分散された絶縁性被膜を前記少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む正負極の捲き方向に沿う両端部に固定できるため、塗布加工性が良好で前述した発熱による前記絶縁性被膜の溶融を前記粉体で効果的に防ぐことができる。
【００７８】
また、前記絶縁性被膜を構成する前記粉体と前記バインダ樹脂の混合比率を重量割合で前記粉体１００に対して前記バインダ樹脂が５〜３５になるように設定すれば、前記粉体が高密度で分散された絶縁性被膜を前記少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む正負極の捲き方向に沿う両端部に強固に固定できるため、前述した発熱に伴う前記絶縁性被膜の溶融を前記粉体で一層効果的に防ぐことができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリを調製した。前記スラリを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、前記正極層は厚さが片面当り６０μｍ、幅が５５ｍｍであった。
【００８１】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリを調製した。前記スラリを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、前記負極層は厚さが片面当り５５μｍ、幅が５８ｍｍであった。
【００８２】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ_００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は行わなかった。
【００８３】
＜絶縁性被膜の形成＞
前記負極、正極について、前述した図５に示すように電極群とした時にその捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る前記正極および負極の捲き方向に沿う両端部全長の両面にＰＶｄＦ２０重量部およびアルミナ８０重量部を含む塗工液をそれら正極、負極のそれぞれ全幅の５％に相当する幅でスプレー法にて厚さ約２０μｍになるよう塗布した。塗布後に十分に乾燥させることにより、前記正負極の両端部全長に絶縁性被膜が強固に接着されていることを確認した。
【００８４】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。この成形の際の加熱温度及び圧力を変えることによって、成形した後のセパレータの透気度を調整することができる。本実施例１では、温度８０℃、圧力１．４ＭＰａで成形し、成形後のセパレータの透気度をＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定した結果、４００秒／１００ｃｍ^３であった。
【００８５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が４０：６０になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００８６】
次いで、アルミニウムシートの両面をポリエチレンフィルムで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形して外装フィルム素材を作製し、この外装フィルム素材のカップ内に前記電極群を正負極の外部リードが外装フィルム素材の外部へ突き出すように収納した。つづいて、カップ内に電極群を収納した前記外装フィルム素材を８０℃、１２時間真空乾燥することにより電極群および外装フィルムに含まれる水分を除去した。
【００８７】
次いで、前記外装フィルム素材と正負極の外部リードの上下面の間に絶縁性接着フィルムとしての厚さ７０μｍの酸変性ＬＬＤＰＥフィルム（日本ポリオレフィン社製商品名；アドテックスＥＲ６１５Ｆ）を介在させた後、前記外装フィルム素材のカップの短辺側成形端で１８０゜折り曲げた。この状態で加熱したプレスヘッドにより、加熱・加圧し正負極の外部リードと酸変性ＬＬＤＰＥフィルム、およびポリエチレンフィルム同士を接着させて外部リードが延出される辺にシール部を形成した。正負極の外部リードが存在しない外装フィルム素材の１つの長辺側の部分も加熱したプレスヘッドにより、加熱・加圧し、ポリエチレンフィルム同士を接着してシール部を形成した。これらの熱シール順序は、同時でも、どちらかを先にしても構わない。
【００８８】
前記外装フィルム素材の開放された長辺側部分を通して、前記組成の非水電解液を注入した後、未シール部を加熱したプレスヘッドにより、加熱・加圧して封止することにより前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの薄形のリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８９】
（実施例２〜１６）
電極群の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る正極および負極の捲き方向に沿う両端部全長の両面に下記表１に示す組成、形態の絶縁性被膜をそれら正負極の全幅の５％に相当する幅で形成、固定した以外、実施例１と同様で、前述した図１および図２に示す構造を有する１５種の薄形のリチウムイオン二次電池を組立てた。
【００９０】
（比較例１）
電極群の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る正極および負極の捲き方向に沿う両端部全長の両面に絶縁性被膜を形成しない以外、実施例１と同様で、前述した図１、図２に示す構造を有する薄形のリチウムイオン二次電池を組立てた。
【００９１】
（比較例２）
電極群の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る正極および負極の捲き方向に沿う両端部全長の両面に下記表１に示す組成、形態の絶縁性被膜をそれら正負極の全幅の５％に相当する幅で形成、固定した以外、実施例１と同様で、前述した図１、図２に示す構造を有する薄形のリチウムイオン二次電池を組立てた。
【００９２】
得られた実施例１〜１６および比較例１、２のリチウムイオン二次電池に対し、以下の初充放電工程を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解液二次電池を製造した。ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００９３】
初充電後の実施例１〜１６および比較例１、２の二次電池の各１００個について、電流値３Ｃで充電を続ける過充電試験を行い、その際に熱暴走を生じたリチウムイオン二次電池の個数を調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００９４】
【表１】

【００９５】
前記表１から明らかなように絶縁性被膜として５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された構造のものを用いた実施例１〜１６の二次電池は、過充電試験での発熱によってセパレータが収縮しても正負極の捲き方向に沿う両端部での内部短絡を防止して、熱暴走に至らないことがわかる。
【００９６】
これに対し、絶縁性被膜を形成しない比較例１の二次電池は勿論、正負極の捲き方向に沿う両端部に絶縁性被膜を固定した場合でも、その絶縁性被膜がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のみの電解液に不溶の絶縁性樹脂から作られる比較例２の二次電池では、過充電によってセパレータが収縮すると熱暴走へ至ることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば電極群を構成するセパレータが熱で収縮し、セパレータの幅が正極と負極の幅よりも縮小した場合でも、高温の発熱に至ることを未然に防止することが可能な信頼性、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄形のリチウムイオン二次電池を示す切欠斜視図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図。
【図３】図１のリチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群を示す斜視図。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図。
【図５】図１のリチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群として捲回する前の正極、セパレータおよび負極の捲き始め端部側を示す斜視図。
【符号の説明】
１…電極群、
４…正極、
５…セパレータ、
８…負極、
９…正極側外部リード、
１０…負極側外部リード、
１１，１２…絶縁性被膜、
１３…外装フィルム、
１４…カップ、
１９ａ，１９ｂ，１９ｃ…シール部。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Lithium-ion secondary batteries use a material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as a carbon material, as a negative electrode and a lithium composite oxide, such as a lithium-cobalt composite oxide, for the positive electrode. High, high energy density, and excellent cycle characteristics.
[0003]
The lithium ion secondary battery, for example, a prismatic lithium ion secondary battery, a positive electrode in which an active material layer is formed on both sides of a belt-shaped positive electrode current collector, and a negative electrode in which an active material layer is formed on both sides of a band-shaped negative electrode current collector Are wound through a separator such as a polypropylene film to form an electrode group, and are housed in a container with insulators placed above and below the electrode group. The width and length of the negative electrode facing the positive electrode with a separator interposed therebetween are increased in order to prevent lithium from being precipitated during charging and causing a short circuit inside.
[0004]
In such a lithium-ion secondary battery, for some reason, when an excessive current flows, heat is generated by an electrochemical reaction, and if the separator shrinks (especially in the width direction) due to the heat, the positive and negative electrodes become negative and positive. The vicinity of both ends along the length direction (winding direction of the electrode group) is directly opposed without the interposition of the separator, and the insulation between the positive electrode and the negative electrode cannot be maintained. Therefore, an internal short circuit may occur and heat generation may be promoted. There was sex.
[0005]
In order to simulate the above phenomenon, the present inventors put a rolled product including a positive electrode, a negative electrode and a separator in a dryer and left at 150 ° C. for 15 minutes. As a result, it became clear that the separator changed its color to transparent and contracted in the vertical direction of the wound material, so that the positive electrode and the negative electrode were in direct contact at the upper and lower ends of the wound material. Therefore, when such a contraction of the separator occurs during the operation of the battery, an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode may be caused, and heat may be generated at a high temperature by Joule heat. In a lithium ion secondary battery, even if an accident that causes heat generation is extremely rare, it is serious for a user, and there is an urgent need to avoid it.
[0006]
By the way, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-130389 discloses that a positive electrode and a negative electrode coated with an electrode mixture such that the length of the negative electrode facing the positive electrode is larger than the length of the positive electrode on both the front and back surfaces of the strip-shaped metal foil are separated from each other. Having a wound electrode group which is wound in a state of being opposed to each other with at least a part of a non-facing portion of a negative electrode or a positive electrode located at the beginning and / or end of winding of the wound electrode group, insulated by an electrolytic solution. By coating the conductive resin, the coated portion can be maintained in a state where the contact with the outside is cut off. A non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery in which diffusion of lithium ions to a coating portion is prevented is disclosed.
[0007]
In such a nonaqueous electrolyte secondary battery, although the space between the negative electrode and the positive electrode located at the beginning and / or end of winding of the wound electrode group is covered with an insulating resin, the temperature due to an overcharge reaction or the like is high. When the separator shrinks due to the rise, it is expected that the positive electrode and the negative electrode will be short-circuited, and there is a rare possibility that a large current flows to generate heat as described above.
[0008]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-241655 discloses a battery provided with a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed therebetween, wherein at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has a specific shape. A battery is described in which a separator is formed by fixing an insulating material particle aggregate layer made of insulating material particles having a specific surface area and a binder that binds the particles. Since the insulating material particle aggregate layer is fixed to one of the positive and negative electrodes, it has an effect of preventing an internal short circuit between the positive and negative electrodes. However, unlike the conventional resin-made separator (for example, a microporous polyethylene separator), the insulating material particle aggregate layer lacks flexibility. There is a risk that an internal short circuit may occur between them, resulting in high-temperature heat generation. Therefore, although the insulating material particle aggregate layer exhibits an excellent effect when a part is surely insulated, it is not suitable for a mode in which the surface of the positive and negative electrodes is widely covered due to low stress. In order to cover the positive and negative electrode surfaces in a wide range, a conventionally used resin separator having excellent flexibility and a shutdown function is considered suitable.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a lithium ion battery capable of preventing high-temperature heat generation even when the separator constituting the electrode group is contracted by heat and the width of the separator is smaller than the width of the positive electrode and the negative electrode. It is intended to provide a secondary battery.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The lithium ion secondary battery according to the present invention includes an electrode group formed by winding a positive electrode having an active material layer formed on a current collector and a negative electrode having an active material layer formed on a current collector with a separator interposed therebetween. Prepare
At least at both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes including the winding start ends of the electrode group, a powder having heat resistance of 500 ° C. or more is fixed with an insulating coating bonded with a binder resin. Is what you do.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is an electrode obtained by winding a positive electrode having an active material layer formed on a current collector and a negative electrode having an active material layer formed on a current collector with a separator interposed therebetween. Group. This electrode group is housed together with a non-aqueous electrolyte in an exterior member such as a plastic laminate film with an aluminum foil interposed therebetween.
[0013]
At least at both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes including the winding start ends of the electrode group, an insulating coating in which powder having heat resistance of 500 ° C. or more is bound with a binder resin is fixed. .
[0014]
Next, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the electrode group, and the non-aqueous electrolyte will be described.
[0015]
1) Positive electrode
The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer supported on one or both surfaces of the current collector and containing an active material.
[0016]
The positive electrode layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
[0017]
Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel-cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium. Vanadium oxides and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide can be exemplified. Among them, lithium-containing cobalt oxides (for example, LiCoO ₂ ), Lithium-containing nickel cobalt oxide (eg, LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ ), Lithium manganese composite oxide (eg, LiMn) ₂ O ₄ , LiMnO ₂ ) Is preferable because a high voltage can be obtained. As the positive electrode active material, one kind of oxide may be used alone, or two or more kinds of oxides may be mixed and used.
[0018]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0019]
The binder has a function of holding the active material on the current collector and connecting the active materials. As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethersulfone, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like is used. be able to.
[0020]
The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
[0021]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.
[0022]
The positive electrode is manufactured, for example, by suspending a conductive agent and a binder in a suitable solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, and drying to form a thin plate.
[0023]
2) Negative electrode
The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer supported on one or both surfaces of the current collector.
[0024]
The negative electrode layer includes a negative electrode active material that stores and releases lithium ions and a binder.
[0025]
Examples of the negative electrode active material include graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, pyrolytic gas-phase carbonaceous material, carbonaceous material such as resin fired body; thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase Graphitic material obtained by subjecting pitch-based carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase small spheres, etc. (especially, mesophase pitch-based carbon fiber to high capacity and charge / discharge cycle characteristics) at 500 to 3000 ° C. Or carbonaceous materials; chalcogen compounds such as titanium disulfide, molybdenum disulfide, and niobium selenide; light metals such as aluminum, aluminum alloys, magnesium alloys, lithium, and lithium alloys; Among them, the plane distance d of the (002) plane ₀₀₂ It is preferable to use a graphitic material having a graphite crystal having a particle size of 0.34 nm or less. A non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a negative electrode containing such a graphite material as a negative electrode active material can significantly improve battery capacity and large current discharge characteristics. The surface distance d ₀₀₂ Is more preferably 0.337 nm or less.
[0026]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC). Can be used.
[0027]
The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably in the range of 80 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 20% by weight of the binder.
[0028]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
[0029]
The negative electrode is prepared, for example, by kneading a negative electrode active material and a binder in the presence of a solvent, applying the obtained suspension to a current collector, drying the resultant, and then pressing once or 2 times at a desired pressure. It is produced by multi-stage pressing up to 5 times.
[0030]
3) Separator
As the separator, a microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a laminate of the same material or a different material among them, or the like can be used. Above all, when the temperature of the electrode group rises abnormally due to heat generation due to overcharging or the like, the microporous film plastically deforms the resin constituting the separator and closes the fine pores. Is shut off, further heat generation can be prevented, and the overcharged state can be safely terminated. Examples of the material forming the separator include polyethylene, polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, and an ethylene-butene copolymer. As the material for forming the separator, one or more kinds selected from the above-mentioned kinds can be used.
[0031]
The separator has an air permeability of 200 to 600 seconds / 100 cm. ³ It is preferable that Air permeability is 100cm ³ Means the time (seconds) required for the air to pass through the separator, and can be measured by the method specified in JIS (Japanese Industrial Standards) P8117. The air permeability is 200 seconds / 100cm ³ If the value is less than the above range, the pores of the separator are large and rough, so that the shutdown phenomenon does not occur quickly, and it is difficult to prevent high-temperature heat generation. On the other hand, the air permeability is 600 seconds / 100 cm ³ If it exceeds, the pores of the separator are so small that the non-aqueous electrolyte does not completely impregnate the pores of the separator, and the shutdown phenomenon occurs only partially, thus completely shutting off the flow of lithium ions. Can not. The air permeability is 600 seconds / 100cm ³ When the value exceeds, the transfer resistance of ions during normal charge / discharge increases, and the internal resistance of the battery increases, which is not preferable. The value of the air permeability is 250-500 seconds / 100cm ³ More preferably, the more preferable value is 300 to 450 seconds / 100 cm ³ It is.
[0032]
The temperature at which the separator causes a shutdown phenomenon, that is, the so-called shutdown temperature, is preferably 100 to 160 ° C. This shutdown temperature measures the air permeability after heating the separator to a certain temperature, and the value of the air permeability is 100,000 seconds / 100 cm. ³ It can be measured as the temperature above. If the shutdown temperature exceeds 160 ° C., shutdown of the separator does not occur promptly in an overcharged state, making it difficult to prevent high-temperature heat generation. On the other hand, when the shutdown temperature is less than 100 ° C., in a normal use state of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the air permeability of the separator increases when the battery is placed in a high temperature state, for example, in a car under the scorching sun, and the battery However, there is a possibility that a problem such as deterioration of the large current discharge characteristics of the semiconductor device may occur. The more preferable shutdown temperature of the separator is 110 to 150 ° C.
[0033]
It is preferable that the temperature at which the separator melts to cause a film break (melting temperature) is 160 ° C. or higher, or has a temperature 15 ° C. or higher than the shutdown temperature. If the melting temperature is less than 160 ° C. or the difference from the shutdown temperature is less than 15 ° C., even if a shutdown phenomenon occurs once due to a rise in the battery temperature, the positive electrode and the negative electrode will be melted and subsequently ruptured by the separator. And the risk of a direct contact, that is, a so-called short-circuit state, is increased. When a short circuit occurs, a large current continues to flow at the short-circuited location because the electrical resistance of the short-circuited location is extremely small, and the temperature of the short-circuited location increases locally due to the generation of Joule heat. It may melt or generate heat to a high temperature.
[0034]
The separator preferably has a porosity in the range of 30 to 60%. A more preferred range of porosity is 35-50%.
[0035]
It is desirable that the thickness of the separator be 30 μm or less, more preferably 25 μm or less. The lower limit of the thickness of the separator is preferably 5 μm, more preferably 8 μm.
[0036]
It is desirable that the width of the separator be wider than the width of the positive electrode and the negative electrode. With such a configuration, it is possible to prevent the positive electrode and the negative electrode from directly contacting each other without passing through the separator.
[0037]
4) Electrode group
This electrode group has a structure in which the positive electrode and the negative electrode are spirally wound with a separator interposed therebetween. This electrode group is formed, for example, by (i) flat or spiral winding of a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, or (ii) spirally winding of a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween. After turning, it is compressed in the radial direction or produced by any method.
[0038]
The electrode group does not need to be pressed, but is preferably pressed to integrate the positive electrode, the negative electrode, and the separator to increase the strength. In addition, heating can be performed at the time of pressing.
[0039]
The electrode group is allowed to contain an adhesive polymer in order to increase the strength by integrating the positive electrode, the negative electrode, and the separator. The adhesive polymer desirably can maintain high adhesiveness while holding the non-aqueous electrolyte. Further, it is more preferable that the adhesive polymer has high lithium ion conductivity. Specifically, examples of the adhesive polymer include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO).
[0040]
5) Non-aqueous electrolyte
The non-aqueous electrolyte has a composition in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent and the electrolyte will be described.
[0041]
(A) γ-butyrolactone (GBL)
GBL has low reactivity with the positive electrode in a charged state, that is, in a state in which the potential of the positive electrode is high, so that the decomposition reaction and the exothermic reaction of the nonaqueous solvent in the overcharged state can be suppressed. The ratio of GBL in the non-aqueous solvent is desirably 40% by weight or more. When the ratio of GBL is less than 40% by weight, the ratio of a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate (EC), which has higher reactivity with the positive electrode than GBL, becomes relatively high, and the non-aqueous solvent in an overcharged state is increased. The decomposition reaction and the exothermic reaction easily occur, the temperature of the battery rises, and the decomposition reaction of the non-aqueous solvent is accelerated.
[0042]
The ratio of GBL is more preferably 50% by weight or more, further preferably 55% by weight or more.
[0043]
(B) cyclic carbonate
The cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) can be used in the negative electrode active material without impairing the advantages of GBL, namely, the low freezing point, high lithium ion conductivity, and excellent safety. This is preferable because the reaction between lithium ions occluded in the GBL and GBL can be suppressed. In particular, EC is more preferable because it has a large effect of suppressing the reaction between lithium ions and GBL.
[0044]
When GBL is used as the solvent, the ratio of EC in the non-aqueous solvent is desirably in the range of 20 to 50% by weight. If the EC ratio is less than 20% by weight, the reaction between lithium ions and GBL in a high-temperature environment may not be suppressed. On the other hand, EC has higher reactivity with the positive electrode in a charged state than GBL. Therefore, when the ratio of EC exceeds 50% by weight, the decomposition reaction of the nonaqueous solvent and the exothermic reaction in the overcharged state are likely to occur. Further, since EC has a high freezing point, if the proportion of EC exceeds 50% by weight, the low-temperature discharge characteristics may be significantly reduced. Furthermore, when the EC ratio exceeds 50% by weight, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, the ionic conductivity decreases, and there is a possibility that the large-current discharge characteristics deteriorate. A more preferable EC ratio is 25 to 50% by weight, and further preferably 25 to 45% by weight.
[0045]
The non-aqueous solvent is allowed to contain a surfactant such as trioctyl phosphate (TOP) in order to improve the wettability with the separator. It is desirable that the amount of the surfactant added is 3% or less, more preferably 0.1 to 1%.
[0046]
Examples of the non-aqueous solvent include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, phenylethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-valerolactone, methyl propionate, ethyl propionate, 2-methylfuran, furan, and thiophene. , Catechol carbonate, ethylene sulphite, 12-crown-4, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like are allowed to be contained as auxiliary components. Among them, the secondary component containing vinylene carbonate (VC) forms a dense protective film on the negative electrode surface, and when GBL is used as a solvent, the reaction between the lithium ions occluded in the negative electrode active material and the GBL occurs. It becomes possible to suppress. It is desirable that the ratio of VC in the non-aqueous solvent be 10% by weight or less. If this VC ratio exceeds 10% by weight, the lithium ion permeability of the protective film formed on the negative electrode surface may be reduced, and the low-temperature discharge characteristics may be significantly impaired. A more preferable VC ratio is 0.01 to 5% by weight, and further preferably 0.1 to 3% by weight.
[0047]
(C) Chain carbonate
A chain carbonate such as methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC) can be used as the non-aqueous solvent. In particular, when used in combination with EC, which is one of the aforementioned cyclic carbonates, discharge characteristics at low temperatures and charge / discharge cycle characteristics can be improved.
[0048]
The chain carbonate preferably contains the MEC, and can be used, for example, in the form of MEC alone or a mixture of MEC and another chain carbonate.
[0049]
The other chain carbonate mixed with the MEC preferably has a low freezing point and a low viscosity. It is preferable that the other chain carbonate has a relatively small molecular weight, so that the discharge characteristics at a low temperature can be improved. As such another chain carbonate, at least one of DEC and DMC is preferable. In particular, a combination of MEC and another chain carbonate containing DEC from the viewpoint of exhibiting excellent charge / discharge cycle characteristics, and a combination of MEC and another chain carbonate containing DMC from the viewpoint of exhibiting excellent low-temperature discharge characteristics. Is preferred.
[0050]
(D) electrolyte
As this electrolyte, for example, lithium perchlorate (LiClO ₄ ), Lithium hexafluorophosphate (LiPF) ₆ ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF) ₆ ), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), Lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), Bispentafluoroethylsulfonylimide lithium (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ )). These electrolytes can be used in one kind or in a mixture of two or more kinds.
[0051]
Among the above electrolytes, LiBF ₄ Is preferable because the reactivity with the positive electrode when the temperature of the secondary battery rises is low, and the calorific value in the overcharged state is reduced. Also, (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ And LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ A lithium salt comprising at least one of ₄ Or a mixed salt containing a lithium salt of ₄ And LiPF ₆ When a mixed salt containing is used, the cycle life at a high temperature can be further improved.
[0052]
LiBF based on the total weight of the electrolyte ₄ Is preferably 50% by weight or more. This is LiBF ₄ Is less than 50% by weight, LiBF ₄ More reactive electrolytes (eg LiPF ₆ ) Increases, an exothermic reaction is likely to occur in an overcharged state, and a high-temperature state may cause a thermal runaway state. Preferred LiBF ₄ Is 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
[0053]
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. A more preferable dissolution amount is 1 to 2.5 mol / L.
[0054]
The amount of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity. A more preferred amount of the non-aqueous electrolyte is 0.25 to 0.55 g / 100 mAh.
[0055]
6) Insulating coating
This insulating film has a structure in which powder having heat resistance of 500 ° C. or more is bound with a binder resin, and at least at both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes including the winding start end of the electrode group. Fixed.
[0056]
Here, “both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes including the winding start end of the electrode group” means the exposed current collector located at the winding start end of the positive and negative electrodes and both sides of the current collector. Means the region over the active material layer portion.
[0057]
In particular, by fixing the insulating coating to both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes wound once from the winding start end of the electrode group, the separator constituting the electrode group shrinks by heat, When the width of the separator is smaller than the width of the positive electrode and the negative electrode, it is possible to more effectively prevent the high-temperature heat generation while suppressing the reduction of the field of the battery reaction between the positive electrode and the negative electrode. . Of course, the insulating coating may be fixed to the entire length of both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes located from the winding start end to the winding end of the electrode group.
[0058]
When the width of the separator is larger than the width of the positive and negative electrodes, the insulating film has a width corresponding to at least the amount of shrinkage in the width direction of the separator accompanying heat generation of the secondary battery, and the width of the positive and negative electrodes in the winding direction. It is preferable to fix to both end portions along. In particular, at both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes, burrs occur due to slitting to a predetermined size, which is one of the causes of internal short-circuit, the insulating coating is in the winding direction of the positive and negative electrodes From the viewpoint of covering the burrs at both end portions along the width, it is desirable that the width is fixed to 0.5% or more, more preferably 1.0% or more with respect to the entire width of the positive and negative electrodes. On the other hand, if the width of the insulating film is too large, the ratio of the positive and negative electrode active material layers covered with the insulating film increases, which may lower the battery reaction efficiency. For this reason, it is desirable that the upper limit of the width of the insulating coating is 30% or less, preferably 15% or less, and most preferably 10% or less with respect to the entire width of the positive and negative electrodes.
[0059]
Examples of the powder include at least one inorganic powder selected from alumina, silica, zeolite, and titanium oxide.
[0060]
The powder preferably has an average particle size of 30 μm or less, more preferably 0.005 to 5 μm. When the average particle size of the powder exceeds 30 μm, it becomes difficult not only to form an insulating film in the coating step but also to form a relatively thin insulating film suitable for producing an electrode group. There is a fear.
[0061]
When a spherical powder is used as the powder, it is possible to improve the fluidity of the coating slurry and prevent wear of the coating device. As the spherical powder, alumina, silica and the like are commercially available.
[0062]
Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR).
[0063]
It is preferable that the mixing ratio of the powder and the binder resin constituting the insulating film is 5 to 35 with respect to the powder 100 in a weight ratio. When the mixing ratio of the binder resin is less than 5, the applicability in forming the insulating film by a coating unit is reduced, the strength of the insulating film is reduced, or the exposed surface of the current collector is reduced. There is a concern that the fixability of the insulating coating may be reduced. On the other hand, if the mixing ratio of the binder resin exceeds 35, the amount of the binder resin occupying the insulating film becomes too large, and the melting and damage of the insulating film due to Joule heat accompanying a short circuit in positive and negative electrodes can be prevented. This may be difficult.
[0064]
It is preferable that the insulating coating has a thickness of 10 to 60 μm. If the thickness of the insulating film is less than 10 μm, it may be difficult to prevent the insulating film from being melted or damaged due to Joule heat accompanying a short circuit between the positive and negative electrodes. On the other hand, when the thickness of the insulating film exceeds 60 μm, the thickness becomes thicker than the active material layers of the positive electrode and the negative electrode, which hinders a winding operation for producing an electrode group, or an electrode group of the active material layer. May decrease.
[0065]
The insulating film is formed, for example, by the following method.
[0066]
The coating powder is prepared by adding the powder and the binder resin to an appropriate solvent, for example, N-methylpyrrolidone, and stirring to dissolve the binder resin and disperse the powder in a binder resin solution. Subsequently, a coating slurry is sprayed on at least both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes including the winding start ends of the electrode group, or brush-coated, and then dried to form an insulating coating and fixed.
[0067]
Next, a lithium ion secondary battery according to the present invention, for example, a thin lithium ion secondary battery using a laminate film as an exterior member will be described with reference to FIGS.
[0068]
The electrode group 1 includes, as shown in FIGS. 2 to 4, a positive electrode 4 in which a positive electrode active material layer 2 containing, for example, an active material and a binder is supported on both surfaces of a current collector 3, a separator 5, an active material and a binder. The negative electrode active material layer 6 containing the agent is wound on the negative electrode 8 and the separator 5 that are supported on both surfaces of the current collector 7, and further formed into a flat and rectangular shape. External leads 9 and 10 connected to the positive and negative electrodes 4 and 8, respectively, extend outside from the same side surface of the electrode group 1. As shown in FIG. 5, the positive electrode-side insulating film 11 in which the powder having heat resistance of 500 ° C. or more is bound with the binder resin has a winding direction of the positive electrode 4 including a winding start end of the electrode group 1. The positive electrode 4 is fixed to both ends along the winding direction of the positive electrode 4 from the winding start end to the winding end end of the electrode group 1, for example. Further, as shown in FIG. 5, the negative electrode-side insulating film 12 to which a powder having heat resistance of 500 ° C. or more is bound with a binder resin is formed by winding the negative electrode 8 including the winding start end of the electrode group 1. Both ends along the direction, for example, the entire length of both ends along the winding direction of the negative electrode 8 from the winding start end to the winding end end of the electrode group 1 are fixed to both surfaces.
[0069]
As shown in FIG. 1, the electrode group 1 has, for example, a bent portion in a cup 14 of a two-fold cup-shaped exterior film 13 opposite to a side surface on which the external leads 9 and 10 of the electrode group 1 extend. It is wrapped so that it is located on the side of the side. This exterior film 13 has an aluminum or aluminum alloy sheet 15 in the middle as shown in FIG. 2, and a sealant film 16 is adhered to the inner surface side of the sheet 15 where the electrode group 1 is located via an adhesive. Further, a plastic film 17 having at least rigidity is formed on the outside of the sheet 15 by a laminated film adhered via an adhesive. The adhesive insulating film 18 is provided between the upper and lower surfaces of the external leads 9 of the positive electrode and the sealant film 16 of the external film 13 and between the upper and lower surfaces of the external leads 10 of the negative electrode and the sealant film 16 of the external film 13. Respectively. Three side portions corresponding to two long side surfaces and one short side surface of the electrode group 1 except for the bent portion in the exterior film 13 are seals extending in the horizontal direction by heat sealing the sealant films 16 to each other. Portions 19a, 19b, and 19c are formed, and the electrode group 1 is sealed by these seal portions 19a, 19b, and 19c. In the seal portion 19b, the sealant film 16 and the adhesive insulating film 18 are heat-sealed, and the external terminals connected to the melted adhesive insulating film 18 and the positive and negative electrodes 4 and 8 of the electrode group 1. The external terminals 9 and 10 are in close contact with each other, and the external terminals 9 and 10 extend to the outside through the seal portions 19b. A non-aqueous electrolyte is impregnated and contained in the electrode group 1 and the exterior film 13 sealed by the seal portions 19a, 19b, and 19c.
[0070]
As the sealant film, a non-stretched film that does not dissolve or swell in a non-aqueous electrolyte is preferable. For example, unstretched polyolefin polymers such as polypropylene (PP), ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer, ionomer (IO), polyamide (PA), nylon (Ny), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene Terephthalate (PBT), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyacrylonitrile (PAN), ethylene・ Acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acryle Preparative copolymer (EEA), it may be used polymethylpentene (PMP) and the like. In particular, a resin film obtained by graft-polymerizing an acid anhydride such as maleic anhydride with these resins as a base polymer is suitable not only when an adhesive insulating film is not used, but also for increasing the adhesion to a metal. It is informative.
[0071]
The rigid resin plastic film has a function of protecting the aluminum or aluminum alloy sheet and maintaining the mechanical structural characteristics of the battery. As the resin having such rigidity, for example, a biaxially stretched polyolefin-based polymer such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), or nylon can be used.
[0072]
As the adhesive insulating film, it is preferable to use a film having the same properties and moldability as the sealant film and having excellent adhesion to the metal as the positive and negative external terminals. Specifically, a product obtained by graft-polymerizing an acid anhydride such as maleic anhydride to a base polymer made of the resin used for the above-mentioned sealant film can be used. The adhesive insulating film may be the same system as or different from the sealant film. In particular, if the adhesive insulating film and the sealant film are made of the same composition, a uniform and highly reliable sealing structure around the positive and negative electrode side external terminals can be obtained. However, the adhesive insulating film is not essential in the structure of the battery, and may not be used if necessary.
[0073]
In addition, the lithium ion secondary battery according to the present invention is not limited to the thin lithium ion secondary battery described above, and can be similarly applied to a square lithium ion secondary battery and a cylindrical lithium ion secondary battery.
[0074]
As described above, according to the present invention, powder having a heat resistance of 500 ° C. or more is bound with a binder resin to both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes including at least the winding start ends of the electrode group. By fixing the insulating film, the secondary battery generates heat due to overcharging, for example, and even if the separator shrinks (especially in the width direction) due to the heat, the positive electrode and the negative electrode face each other directly and It is possible to prevent short-circuiting and high-temperature heat generation or thermal runaway.
[0075]
That is, the lithium secondary battery generates heat by an electrochemical reaction when an excessive current flows due to, for example, overcharging. The temperature of the electrode group rises due to this heat generation, but the temperature at the start end of the winding of the electrode group rises excessively as compared with the end at the winding end. For this reason, the separator especially located near the winding start end of the electrode group shrinks in the length direction and the width direction due to a great heat effect. The separator shrinks (especially in the width direction) when both ends along the length direction of the positive and negative electrodes including the winding start end of the electrode group (winding direction of the electrode group) face directly without interposing the separator. As a result, the insulating property between both ends of the positive electrode and the negative electrode cannot be maintained, so that an internal short circuit may occur, leading to thermal runaway.
[0076]
In such a situation, the secondary battery of the present invention has a powder having heat resistance of 500 ° C. or more at both ends along the winding direction of the electrode group of the positive and negative electrodes including at least the winding start end of the electrode group. Because it has a structure in which the insulating film bound by the resin is fixed, even if the separator shrinks in the width direction, the insulating properties at both ends of the positive and negative electrodes cannot be secured by the insulating film. Internal short circuit between the positive and negative electrodes can be prevented. Therefore, thermal runaway due to an internal short circuit can be prevented beforehand, and a highly reliable lithium ion secondary battery can be realized.
[0077]
In particular, if a powder having an average particle diameter of 30 μm or less is used as the powder constituting the insulating coating, the insulating coating in which the powder is more uniformly dispersed includes at least the winding start end of the electrode group. Since it can be fixed to both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes, the coating processability is good, and the melting of the insulating film due to the above-mentioned heat generation can be effectively prevented by the powder.
[0078]
Further, if the mixing ratio of the powder and the binder resin constituting the insulating coating is set in a weight ratio so that the binder resin is 5 to 35 with respect to the powder 100, the powder is high. Since the insulating film dispersed at a high density can be firmly fixed to both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes including the winding start ends of the at least the electrode group, the melting of the insulating film due to the above-described heat generation is performed by the above-described method. The powder can be more effectively prevented.
[0079]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0080]
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, lithium cobalt oxide (Li _x CoO ₂ X is 0 <X ≦ 1); 90% by weight of the powder, 5% by weight of acetylene black and a solution of 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) in dimethylformamide (DMF) are added and mixed; A slurry was prepared. The slurry was applied on both surfaces of a current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to produce a positive electrode having a structure in which a positive electrode layer was supported on both surfaces of the current collector. The positive electrode layer had a thickness of 60 μm per side and a width of 55 mm.
[0081]
<Preparation of negative electrode>
Mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated at 3000 ° C. as a carbonaceous material (plane spacing (d) determined by powder X-ray diffraction (d) ₀₀₂ ) Was mixed with 95% by weight of a powder of 0.336 nm) and a solution of 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) in dimethylformamide (DMF) to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and pressed to produce a negative electrode having a structure in which a negative electrode layer was supported by the current collector. The negative electrode layer had a thickness of 55 μm per side and a width of 58 mm.
[0082]
The spacing d of the (002) plane of the carbonaceous material ₀₀₂ Was determined from the powder X-ray diffraction spectrum by the half width midpoint method. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.
[0083]
<Formation of insulating film>
As for the negative electrode and the positive electrode, 20 parts by weight of PVdF are provided on both sides of the entire length of both ends along the winding direction of the positive electrode and the negative electrode from the winding start end to the winding end end when the electrode group is formed as shown in FIG. A coating solution containing 80 parts by weight of alumina was applied by a spray method to a thickness corresponding to 5% of the entire width of each of the positive electrode and the negative electrode to a thickness of about 20 μm. By sufficiently drying after the application, it was confirmed that the insulating coating was firmly adhered to the entire length of both ends of the positive and negative electrodes.
[0084]
<Preparation of electrode group>
The positive electrode current collector of the positive electrode is ultrasonically welded to a positive electrode lead made of a band-shaped aluminum foil (thickness: 100 μm), and the negative electrode current collector is ultrasonically welded to a negative electrode lead made of a band-shaped nickel foil (thickness: 100 μm). The positive electrode and the negative electrode were spirally wound therebetween with the separator interposed therebetween to prepare an electrode group. The electrode group was pressed into a flat shape while being heated to form a flat shape. By changing the heating temperature and pressure during the molding, the air permeability of the molded separator can be adjusted. In Example 1, the separator was molded at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1.4 MPa, and the air permeability of the molded separator was measured by a method specified in JIS (Japanese Industrial Standard) P8117. ³ Met.
[0085]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) were mixed at a weight ratio (EC: GBL) of 40:60 to prepare a non-aqueous solvent. Lithium tetrafluoroborate (LiBF) is added to the obtained non-aqueous solvent. ₄ ) Was dissolved at a concentration of 1.5 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0086]
Next, a laminate film having a thickness of 100 μm in which both surfaces of the aluminum sheet were covered with polyethylene films was formed into a rectangular cup shape by a press machine to produce an exterior film material, and the electrode group was placed in a cup of the exterior film material. It was housed so that the external leads of the positive and negative electrodes protruded outside the exterior film material. Subsequently, the moisture contained in the electrode group and the exterior film was removed by vacuum-drying the exterior film material accommodating the electrode group in the cup at 80 ° C. for 12 hours.
[0087]
Next, a 70 μm-thick acid-modified LLDPE film (trade name: Adtex ER615F, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as an insulating adhesive film was interposed between the outer film material and the upper and lower surfaces of the positive and negative external leads. The cup of the exterior film material was bent at 180 ° at the short end of the cup. With the press head heated in this state, the external leads of the positive and negative electrodes were bonded to the acid-modified LLDPE film and the polyethylene film by applying heat and pressure to form a seal portion on the side where the external leads extend. One long side portion of the exterior film material in which the external leads of the positive and negative electrodes did not exist was also heated and pressed by a heated press head, and the polyethylene films were bonded to each other to form a seal portion. These heat sealing sequences may be performed simultaneously or one of them may be performed first.
[0088]
After injecting the non-aqueous electrolyte of the above composition through the open long side portion of the exterior film material, the unsealed portion is heated and pressed by a press head heated to seal the unsealed portion. A thin lithium ion secondary battery having a structure shown in FIG. 2, a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, a height of 62 mm, and a nominal capacity of 0.65 Ah was assembled.
[0089]
(Examples 2 to 16)
An insulating coating having the composition and form shown in Table 1 below is applied to both sides of the entire length of both ends along the winding direction of the positive electrode and the negative electrode from the winding start end to the winding end end of the electrode group to 5% of the total width of the positive and negative electrodes. 15 kinds of thin lithium ion secondary batteries having the structure shown in FIGS. 1 and 2 described above were assembled in the same manner as in Example 1 except that they were formed and fixed in corresponding widths.
[0090]
(Comparative Example 1)
1 and 2 described above in the same manner as in Example 1 except that no insulating film was formed on both surfaces of the entire length of both ends along the winding direction of the positive electrode and the negative electrode from the winding start end to the winding end end of the electrode group. A thin lithium ion secondary battery having the structure shown in (1) was assembled.
[0091]
(Comparative Example 2)
An insulating coating having the composition and form shown in Table 1 below is applied to both sides of the entire length of both ends along the winding direction of the positive electrode and the negative electrode from the winding start end to the winding end end of the electrode group to 5% of the total width of the positive and negative electrodes. A thin lithium ion secondary battery having the above-described structure shown in FIGS. 1 and 2 was assembled in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion secondary battery was formed and fixed in a corresponding width.
[0092]
The obtained lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to the following initial charge / discharge step. First, constant-current / constant-voltage charging was performed at room temperature to 0.2 V at 4.2 C for 15 hours. Then, the battery was discharged at room temperature to 0.2 V at 3.0 V to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery. Here, 1C is a current value required to discharge the nominal capacity (Ah) in one hour. Therefore, 0.2C is a current value required to discharge the nominal capacity (Ah) in 5 hours.
[0093]
An overcharge test was performed on each of the 100 secondary batteries of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 after the initial charge, in which charging was continued at a current value of 3 C. The number of batteries was checked. The results are shown in Table 1 below.
[0094]
[Table 1]

[0095]
As is apparent from Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 16 using an insulating film having a structure in which powder having heat resistance of 500 ° C. or more was bound with a binder resin were subjected to an overcharge test. It can be seen that even if the separator shrinks due to the heat generated in the above, an internal short circuit at both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes is prevented and thermal runaway does not occur.
[0096]
On the other hand, not only the secondary battery of Comparative Example 1 in which the insulating film is not formed but also the case where the insulating film is fixed to both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes, the insulating film is made of polyvinylidene fluoride (PVdF). It can be seen that in the secondary battery of Comparative Example 2 made of an insulating resin insoluble in only the electrolytic solution, thermal runaway occurs when the separator shrinks due to overcharge.
[0097]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, even when the separator constituting the electrode group is contracted by heat and the width of the separator is smaller than the width of the positive electrode and the negative electrode, it is possible to prevent high-temperature heat generation from occurring. And a highly reliable and safe lithium ion secondary battery can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cutaway perspective view showing a thin lithium ion secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II in FIG.
FIG. 3 is a perspective view showing an electrode group incorporated in the lithium ion secondary battery of FIG. 1;
FIG. 4 is a sectional view taken along the line IV-IV in FIG. 3;
FIG. 5 is a perspective view showing a winding start end side of a positive electrode, a separator, and a negative electrode before being wound as an electrode group incorporated in the lithium ion secondary battery of FIG. 1;
[Explanation of symbols]
1 ... electrode group,
4 ... Positive electrode,
5 ... separator,
8 ... negative electrode,
9 ... Positive lead side external lead,
10 ... negative electrode side external lead,
11, 12 ... insulating coating,
13 ... exterior film,
14 ... cup,
19a, 19b, 19c ... seal part.

Claims (6)

集電体に活物質層を形成した正極および集電体に活物質層を形成した負極をそれらの間にセパレータを介在して捲回した電極群を備え、
少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部に５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜を固定することを特徴とするリチウムイオン二次電池。A positive electrode having an active material layer formed on the current collector and a negative electrode having an active material layer formed on the current collector are provided with an electrode group wound with a separator interposed therebetween.
At least at both ends along the winding direction of the positive and negative electrodes including the winding start end of the electrode group, a powder having heat resistance of 500 ° C. or more is fixed with an insulating coating bonded with a binder resin. Lithium ion secondary battery. 前記粉体は、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの無機物粉体であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the powder is at least one inorganic powder selected from alumina, silica, zeolite, and titanium oxide. 前記粉体は、平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the powder has an average particle size of 30 μm or less. 前記絶縁性被膜を構成する前記粉体と前記バインダ樹脂の混合比率は、重量割合で前記粉体１００に対して前記バインダ樹脂が５〜３５であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のリチウムイオン二次電池。The mixing ratio of the powder and the binder resin constituting the insulating film is 5 to 35 in terms of weight ratio of the binder resin to the powder 100. The lithium ion secondary battery according to the above. 前記絶縁性被膜は、２０〜６０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のリチウムイオン二次電池。5. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the insulating film has a thickness of 20 to 60 [mu] m. 前記セパレータの幅が前記正負極の幅より大きい場合、前記絶縁性被膜は少なくとも前記二次電池の発熱に伴う前記セパレータの幅方向への収縮分に相当する幅で前記正負極の捲き方向に沿う両端部に固定することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。When the width of the separator is larger than the width of the positive and negative electrodes, the insulating film extends along the winding direction of the positive and negative electrodes with a width corresponding to at least the amount of contraction in the width direction of the separator due to heat generation of the secondary battery. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion secondary battery is fixed to both ends.

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