【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着層を有するリチウムイオン二次電池用負極及び該負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のビデオカメラやノート型パソコン等のポータブル機器の普及により薄型の電池に対する需要が高まっている。この薄型の電池として正極と負極を積層して形成されたリチウムイオン二次電池が知られている。この正極は、シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を形成することにより作られ、負極は、シート状の負極集電体の表面に負極活物質層を形成することにより作られる。正極の活物質層と負極の活物質層の間には電解質層が介装される。この電池では、それぞれの活物質における電位差を電流として取出すための正極端子及び負極端子が正極集電体及び負極集電体に設けられ、このように積層されたものをパッケージで密閉することによりリチウムイオン二次電池が形成されている。このリチウムイオン二次電池ではパッケージから引出された正極端子及び負極端子を電池の端子として使用することにより所望の電気が得られるようになっている。
このような構造を有するリチウムイオン二次電池は電池電圧が高く、エネルギー密度も大きいため、非常に注目されている。このリチウムイオン二次電池の放電容量を更に増大させるためにはシート状の正極又は負極の面積を拡大させる必要がある。この正極又は負極の面積を単純に拡大するだけでは広い面積のために、その取扱いが困難になる不具合がある。この点を解消するために、拡大したシート状の正極又は負極を所望の大きさに折畳んだり、捲回したりすることも考えられる。しかし、シート状の正極又は負極を積層した状態で折畳みや捲回を行うと、折目部分における正極又は負極に撓みが生じ、その部分におけるシートが電解質層から剥離して電極と電解質界面の有効表面積が減少して放電容量が減少するとともに、電池内部に抵抗を生じさせて放電容量のサイクル特性を悪化させる不具合がある。また同様に、折目部分に撓みが生じることにより正極又は負極をそれぞれ形成している活物質層が集電体より剥離する問題もあった。更に、この電池は充電及び放電過程において、正極及び負極活物質中へのリチウムイオンの吸蔵、放出によって正極及び負極活物質層の膨張、収縮が起こり、これにより発生する応力により、活物質層が集電体より剥離する問題もあった。
【０００３】
そこで上記諸問題を解決する技術として下記に示すように、活物質層の集電体からの剥離や密着性の低下を防止する技術がそれぞれ提案されている。
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ００／５６７８０号公報（以下、文献１という。）には、平均重合度２０以上のポリビニルアルコール単位を有し、水酸基の一部又は全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換された高分子化合物、該高分子化合物からなるバインダ樹脂、及び高いイオン導電性と高い粘着性を備えているイオン導電性高分子電解質用組成物並びに二次電池が提案されている。この発明では、固体高分子電解質の材料やバインダ樹脂の材料としてポリオキシアルキレン部分の導入割合を上げた高分子化合物を用いることで、イオン移動し易くして高分子電解質用ポリマーのイオン導電性を高めている。
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ００／５６７９７号公報（以下、文献２という。）には、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られたポリウレタン化合物中のイソシアネート基の一部又は全部に双極子モーメントの大きな置換基を有するアルコール化合物の水酸基を反応させた高分子化合物、バインダ樹脂、イオン導電性高分子電解質用組成物並びに二次電池が提案されている。この発明では、双極子モーメントの大きな置換基をポリウレタン中に導入することにより、高い誘電率とイオン導電性塩を高濃度に溶解する能力を保持しながら、電極と電解質間の密着性を良好にして、電解質溶液並みの界面インピーダンスを得ている。
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ００／５６８１５号公報（以下、文献３という。）には、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られたポリウレタン化合物中のイソシアネート基の一部又は全部に双極子モーメントの大きな置換基を有するアルコール化合物の水酸基を反応させた高分子化合物と、イオン導電性塩と、架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分としたイオン導電性固体高分子用組成物、イオン導電性固体高分子電解質、バインダ樹脂及び二次電池が提案されている。
【０００４】
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ００／１７９４９号公報（以下、文献４という。）には、リチウム二次電池の負極用電極材、該電極材を用いた電極構造体、該電極構造体を用いたリチウム二次電池、及び該電極構造体及び該リチウム二次電池の製造方法が提案されている。この発明では、電極材に非化学量論比組成の非晶質Ｍ・Ａ・Ｘ合金（ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ａは遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｘは含有されていなくてもよく、合金の構成要素Ｍの含量はＭ／（Ｍ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％である。）を含有する。このような合金を含有する電極材は優れた特性を有し、リチウム二次電池の負極活性物質として好適である。
【０００５】
特開２０００−２９９１０８号公報（以下、文献５という。）には、リチウムを含有する正極活物質を備えた正極と、リチウムのドープ・脱ドープが可能なケイ素化合物と炭素材料との混合物が結着剤中に分散されてなる負極活物質層を備えた負極と、正極と負極との間に介在される非水電解質とを備え、上記結着剤は、ガラス転位温度が−４０℃以下である非水電解質電池が提案されている。この発明では、負極活物質中の結着剤として、ガラス転位温度が−４０℃以下のものを用いているので、リチウムのドープ・脱ドープ時のケイ素化合物負極の体積変化を結着剤が吸収し、負極活物質層全体としての体積変化が抑制されて、サイクル劣化が抑えられる。
更に、特開平９−２８９０２２号公報（以下、文献６という。）には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質から構成され、正極又は負極の電極合剤中に水溶性ポリマーを含有した非水電解質二次電池が提案されている。この発明では、電極合剤中に水溶性ポリマーを含有することにより、集電体への結着性が良好であり、かつ溶媒が水であることから製造コストを削減でき、製造工程における人体への影響等も抑制できる。また比較的低温で乾燥可能であり、合剤やシート電極を構成する材料への熱的ダメージを最小限に留めることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般的に非水電解液を含む二次電池において、負極集電体と負極活物質層の接着は困難であり、文献４に示される負極用電極材では、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の元素を含む負極活物質の場合には、高い充放電容量が得られるものの、充放電に伴う活物質の体積変化が大きく、活物質層と集電体の剥離が生じる問題点があった。また文献５に示される結着剤では、柔軟性が特徴であり、活物質の体積変化をある程度吸収することができるが、この種の結着剤では集電体との接着強度が十分とはいえなかった。また文献１〜４及び６等は活物質と集電体の接着を向上することを目指して、結着剤の改良を行っているが、これらの結着剤は化学安定性が一般的に電池に使われるポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂より劣ったり、電解液がある環境において接着性が足りなくなるというような問題が残っている。
【０００７】
本発明の第１の目的は、負極集電体と負極活物質層との密着性及び導電性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。
本発明の第２の目的は、集電体と活物質層との密着性及び導電性に優れ、かつサイクル容量維持特性を向上し得るリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明の第３の目的は、密着層が電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明の第４の目的は、電池内に発生するフッ酸等の強酸による集電体の腐食を抑制し得るリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、負極集電体１６の表面に第１結着剤と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む無機質粒子の双方をそれぞれ含む負極活物質層１７が形成されたリチウムイオン二次電池用負極の改良であり、その特徴ある構成は、負極集電体１６と負極活物質層１７との間に密着層１９を有し、密着層１９が第１結着剤に含まれる高分子化合物と同一又は異なる高分子化合物を含む第２結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含むところにある。
請求項１に係る発明では、負極集電体１６と負極活物質層１７との間に第２結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含む密着層１９を有することで、密着力を向上させているため、無機質粒子を含む負極活物質層の体積変化による剥離を防止する。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第２結着剤がフッ素含有樹脂２２を変性物質２３により変性させて得られる変性フッ素含有高分子化合物２４を含む負極である。
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、変性フッ素含有高分子化合物２４がフッ素含有樹脂を幹重合体２２とし、幹重合体２２を変性物質２３によりグラフト変性させて得られる高分子化合物である負極である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、変性フッ素含有高分子化合物２４を構成する幹重合体２２が、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという。）、ポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦという。）、４フッ化エチレンポリマー、３フッ化エチレンポリマー、２フッ化エチレンポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体という。）、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、３フッ化塩化エチレンポリマー及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種のフッ素含有樹脂を含む負極である。
請求項４に係る発明では、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶｄＦが電解液への耐久性が高いため好ましい。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項３に係る発明であって、変性フッ素含有高分子化合物２４を構成する変性物質２３が、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの少なくとも１種である負極である。
請求項５に係る発明では、上記変性物質を用いることにより密着層は負極集電体と良好な密着性を得ることができる。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項３ないし５いずれか１項に係る発明であって、変性フッ素含有高分子化合物２４を構成する幹重合体２２がＰＶｄＦ又はＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体のいずれか一方又は双方を含む混合物であって、変性物質２３がアクリル酸である負極である。
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、第１結着剤に含まれる高分子化合物２１が、第２結着剤に含まれる変性フッ素含有高分子化合物２４を構成するフッ素含有樹脂２２に含まれる反復単位をその反復単位として含む負極である。
請求項７に係る発明では、第１結着剤中の高分子化合物が第２結着剤中の変性フッ素含有高分子化合物を構成するフッ素含有樹脂に含まれる反復単位をその反復単位として含むことで、負極活物質層と密着層との密着力がより強固になる。
【００１２】
請求項８に係る発明は、請求項４又は６に係る発明であって、変性フッ素含有高分子化合物２４の幹重合体２２がフッ化ビニリデンであるとき、フッ化ビニリデンが変性フッ素含有高分子化合物２４に９５重量％〜６０重量％の割合で含まれる負極である。
請求項９に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、第２結着剤が密着層固形物全体に対して５〜４０重量％の割合で含まれる負極である。
請求項１０に係る発明は、請求項３に係る発明であって、変性フッ素含有高分子化合物２４はフッ素含有樹脂２２と変性物質２３が放射線照射処理によってグラフト化される負極である。
請求項１１に係る発明は、請求項１０に係る発明であって、フッ素含有樹脂２２への放射線照射処理はγ線照射によって行われ、フッ素含有樹脂のγ線の吸収線量が１０〜９０ｋＧｙである負極である。
【００１３】
請求項１２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、無機質粒子がＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が単体、酸化物又は他の金属との合金、単体とリチウムとの合金、及びこれらの金属、リチウムを含む多元合金で構成される負極である。
請求項１３に係る発明は、請求項１又は１２に係る発明であって、無機質粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍである負極である。
請求項１４に係る発明は、請求項１、１２又は１３いずれか１項に係る発明であって、活物質層１７に含まれる無機質粒子の割合が活物質層固形物全体の５〜９５重量％である負極である。
【００１４】
請求項１５に係る発明は、請求項１ないし１４いずれか１項に記載の負極１４を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、図１に示すように、負極集電体１６の表面に第１結着剤と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む無機質粒子の双方をそれぞれ含む負極活物質層１７が形成されてなる。その特徴ある構成は、負極集電体１６と負極活物質層１７との間に密着層１９を有し、密着層１９が第１結着剤に含まれる高分子化合物と同一又は異なる高分子化合物を含む第２結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含むところにある。負極集電体１６と負極活物質層１７との間に第２結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含む密着層１９を有することで、高い密着力が得られるため、無機質粒子を含む負極活物質層の体積変化を起因とする負極活物質層の負極集電体からの剥がれが抑制され、サイクル特性が向上する。
【００１６】
密着層１９に含まれる第２結着剤にはフッ素含有樹脂２２を変性物質２３により変性させて得られる変性フッ素含有高分子化合物２４が含まれる。この変性フッ素含有高分子化合物２４はフッ素含有樹脂を幹重合体２２とし、幹重合体２２を変性物質２３によりグラフト変性させて得られる高分子化合物である。
ここで「変性」とは、性質が変わることを意味し、本明細書では、幹重合体である樹脂のところどころに変性物質が配列することにより、幹重合体である樹脂自身が持つ性質だけでなく、変性物質が持つ性質も併せ持ったり、両者にない性質を新たに持たせることを意味する。
【００１７】
また変性フッ素含有高分子化合物は変性させたことで化学的に安定性が向上するため、電解液に対して溶解されることなく活物質層の集電体からの剥がれが抑制される。また同様の理由から密着層中に分散される導電性物質が崩落することなく保持されるため良好な電子伝導を維持し、長期保存性やサイクル特性に優れる。このように化学的に安定な層に集電体が被覆されるため、電池内部でフッ酸等が発生した場合でも密着層が保護層となり集電体の腐食を抑制できる。
変性フッ素含有高分子化合物は変性させたことで熱的に安定性が向上するため、電池が高温下におかれても電池内溶媒に溶解することがなく電池の劣化を抑制できる。また変性させたことで電気化学的にも安定性が向上するため、劣化することがなく安定した密着力と導電性を保つ。更に電解液が変性高分子化合物中に浸透するのが困難となるため、集電体への電解液の付着がなくなる。
【００１８】
負極活物質層１７や密着層１９は電池内において化学的、電気化学的、熱的に安定性が要求されるため、負極活物質層１７に用いられる第１結着剤や密着層１９に用いられる第２結着剤に含まれる高分子化合物には、分子内にフッ素を含む化合物が用いられる。
図２に示すように、第１結着剤に含まれる高分子化合物２１は、１種又は２種以上の所定の反復単位（図２中ではＡ、Ｂ）が順不同に配列されて構成される。なお図示しないが、この高分子化合物２１は、１種又は２種以上の所定の反復単位が規則的に配列して構成されてもよい。この高分子化合物２１は、第２結着剤中の変性フッ素含有高分子化合物２４を構成するフッ素含有樹脂２２に含まれる反復単位がその反復単位として含まれる。これによって、負極活物質層１７と密着層１９との密着力がより強固になる。本発明の幹重合体２２を構成する基本単位として用いられる反復単位は、高分子化合物２１中に５０分子量％以上の割合で含まれるのが好ましい。６０〜１００分子量％の割合で含まれるのがより好ましい。
【００１９】
幹重合体２２のところどころに変性物質２３を枝重合体として配列して変性させるには、グラフト重合を用いる。幹重合体２２には、ＰＶｄＦ、ＰＶＦ、４フッ化エチレンポリマー、３フッ化エチレンポリマー、２フッ化エチレンポリマー、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、３フッ化塩化エチレンポリマー及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種のフッ素含有樹脂が含まれる。また変性物質２３には、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの少なくとも１種が挙げられる。これらの変性物質を用いることで、密着層は負極集電体と良好な密着性を得ることができる。
特に、幹重合体２２をＰＶｄＦ又はＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体のいずれか一方又は双方を含む混合物とし、変性物質２３をアクリル酸とした変性フッ素含有高分子化合物２４は、ＰＶｄＦ又はＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体のいずれか一方又は双方を含む混合物が負極活物質層と高い密着性を有し、アクリル酸が負極集電体材料と高い密着性を有するため、密着層中の第２結着剤に含まれる変性フッ素含有高分子化合物として優れた性質を有する。
【００２０】
グラフト重合させる方法としては放射線法がある。放射線法では、幹重合体２２となるフッ素含有樹脂と枝重合体となる変性物質とを混合して、混合物に放射線を連続的又は間欠的に放射することにより重合でき、変性物質とフッ素含有樹脂とを接触させる前にフッ素含有樹脂を予備放射することが好ましい。具体的には、フッ素含有樹脂に放射線を照射した後で、前記被照射物に変性物質を混合することにより、フッ素含有樹脂を幹重合体とし変性物質を枝重合体とした変性フッ素含有高分子化合物を得ることができる。グラフト重合に用いる放射線にはγ線を使用する。フッ素含有樹脂への吸収線量が１〜９０ｋＧｙになるようにγ線を照射する。幹重合体となるフッ素含有樹脂に放射線を照射することにより片末端にラジカルが形成され、変性物質が重合し易くなる。
図３（ａ）に示すように、変性フッ素含有高分子化合物を構成する幹重合体２２は、図２中の第１結着剤に含まれる高分子化合物２１の繰返し単位Ａを基本単位とする。幹重合体の基本単位は、図３（ａ）に示すように１種類でもよいし、図示しないが２種類以上の基本単位を用いてもよい。この基本単位は幹重合体中に５０分子量％以上の割合で含まれることが好ましい。６０〜１００分子量％の割合で含まれるのがより好ましい。図３（ｂ）に示すように、この幹重合体２２に放射線を照射して基本単位Ａの片末端のところどころにラジカル２２ａを形成する。図３（ｃ）に示すように、ラジカルを形成した幹重合体２２に変性物質２３（図３中のＣ）を接触させることにより、ラジカル部分２２ａに変性物質２３が配列して変性フッ素含有高分子化合物２４が形成される。変性物質２３は変性フッ素含有高分子化合物中に２〜５０分子量％の割合で含まれることが好ましい。５〜３０分子量％の割合で含まれるのがより好ましい。
グラフト重合は活性化した幹重合体となる樹脂が枝重合体となる変性物質と接触している時間の長さ、放射線による予備活性の程度、枝重合体となる変性物質が幹重合体となる樹脂を透過できるまでの程度、樹脂及び変性物質が接触しているときの温度等によりそれぞれ重合生成が異なる。変性物質が酸である場合、変性物質である化合物を含有する溶液をサンプリングして、アルカリにより滴定し、残留する酸化合物濃度を測定することにより、グラフト化の程度を観測することができる。得られた組成物中のグラフト化の割合は、最終重量の２〜５０分子量％が望ましい。
【００２１】
変性フッ素含有高分子化合物２４の幹重合体２２がフッ化ビニリデンであるとき、フッ化ビニリデンが変性フッ素含有高分子化合物２４に９５重量％〜６０重量％の割合で含まれるのが好ましい。
第２結着剤は密着層１９固形物全体に対して５〜４０重量％の割合で含まれる。好ましくは密着層１９固形物全体に対して１０〜３０重量％の割合である。下限値未満であると密着性が得られず、上限値を越えると導電性が悪くなる。
【００２２】
負極活物質層１７に含まれる無機質粒子はＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が単体、酸化物又は他の金属との合金、単体とリチウムとの合金、及びこれらの金属、リチウムを含む多元合金で構成される。この無機物粒子はリチウムを吸蔵・放出可能な機能を有する。Ｓｉをベースにした無機質粒子としては、Ｓｉ単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ等と形成するＳｉシリサイド、シリコンオキシカーバイド、シリコンカーバイド等が挙げられる。この無機質粒子の平均粒径は０．１〜５０μｍである。好ましい平均粒径は０．２〜２０μｍである。活物質層１７に含まれる無機質粒子の割合は活物質層固形物全体の５〜９５重量％である。好ましくは活物質層固形物全体の１０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１１と負極１４と電解質１８とを備える。正極１１は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１３が形成されて構成される。負極１４は、負極集電体１６の表面に第１結着剤と無機質粒子が含まれた負極活物質層１７が形成されて構成される。負極集電体１６と負極活物質層１７との間には密着層１９を有する。電解質１８は、正極１１の正極活物質層１３と負極１４の負極活物質層１７との間に介装される。更に、密着層１９には第１結着剤と同一又は異なる高分子化合物を含む第２結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含んだ構造を有する。
変性フッ素含有高分子化合物を含む第２結着剤が含有した密着層１９は負極活物質層１７への密着力が高くなる。また、変性フッ素含有高分子化合物は負極集電体との密着性が高い変性物質を枝重合体として配列させた化合物であるため、密着層１９は負極集電体１６への密着性が従来の結着剤を用いるより大幅に向上する。
【００２４】
次に、本発明のリチウムイオンポリマー二次電池の製造手順を説明する。
先ず、前述した変性フッ素含有高分子化合物を密着層に用いる第２結着剤に含ませ、この第２結着剤を溶媒に溶解してポリマー溶液を作製し、ポリマー溶液中に導電性物質を分散させて密着層スラリーを調製する。導電性物質には粒径０．５〜３０μｍ、黒鉛化度５０％以上の炭素材が用いられる。第２結着剤と導電性物質との重量比（第３結着剤／導電性物質）が１３／８７〜５０／５０になるように混合して密着層のスラリーを調製する。溶媒にはジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）が用いられる。
次いで、シート状の正極及び負極集電体をそれぞれ用意する。負極集電体に調製した密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さが０．５〜３０μｍの密着層を有する負極集電体を形成する。乾燥後の負極の密着層厚さは１〜１５μｍが好ましい。シート状の正極集電体としてはＡｌ箔が、負極集電体としてはＣｕ箔がそれぞれ挙げられる。ここでドクターブレード法とは、キャリアフィルムやエンドレスベルト等のキャリア上に載せて運ばれるスリップの厚さをドクターブレードと呼ばれるナイフエッジとキャリアとの間隔を調整することによってシートの厚さを精密に制御する方法である。
【００２５】
次に、正極活物質層、負極活物質層及び電解質層に必要な成分をそれぞれ混合して正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーをそれぞれ調製する。
得られた正極活物質層塗工用スラリーを正極集電体上にドクターブレード法により塗布して乾燥し、圧延することにより正極を形成する。また負極も同様にして、得られた負極活物質層塗工用スラリーを密着層を有する負極集電体上にドクターブレード法により塗布して乾燥し、圧延することにより負極を形成する。正極又は負極活物質層は乾燥後の厚さが、２０〜２５０μｍとなるように形成する。電解質層は得られた電解質層塗工用スラリーを剥離紙上に電解質層の乾燥厚さが１０〜１５０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、剥離紙より剥がして形成する。また、電解質層塗工用スラリーを正極表面や負極表面に塗工及び乾燥して電解質層を形成してもよい。それぞれ形成した正極と電解質層と負極を順に積層し、積層物を熱圧着することにより、図１に示すように、シート状の電極体が形成される。
最後に、この電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体及び負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で熱圧着により開口部を封止して、シート状のリチウムイオンポリマー二次電池が作製できる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、幹重合体としてＰＶｄＦ粉末５０ｇを、変性物質として１５重量％アクリル酸水溶液２６０ｇをそれぞれ用意した。ＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックに入れて真空パックし、ＰＶｄＦへの吸収線量が５０ｋＧｙとなるように６０Ｃｏをγ線源としてγ線を照射した。γ線照射したＰＶｄＦ粉末をポリエチレン製パックより取出して窒素雰囲気に移し、１５重量％アクリル酸水溶液２６０ｇ中にＰＶｄＦ粉末を供給して８０℃に保持し、アクリル酸水溶液と反応させた。反応中は反応溶液のサンプルを逐次採取し、この採取液に水酸化ナトリウムを用いて滴定を行い、ＰＶｄＦと反応したアクリル酸量を算出した。アクリル酸の消耗量がＰＶｄＦ重量の２０．４８％になった時点で反応を止めて、得られた固体状生成物を純水で洗浄して乾燥させ、変性フッ素含有高分子化合物を得た。得られた変性フッ素含有高分子化合物はアクリル酸グラフト化ＰＶｄＦ（Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄｇｒａｆｔｉｎｇ ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、以下、ＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦという。）であり、この化合物中の変性物質割合は１７重量％であった。
【００２７】
次いで、得られた変性フッ素含有高分子化合物を２ｇ採取し、このサンプルにＮＭＰ２８ｇを添加し、攪拌してポリマー溶液とした。この溶液に比表面積１５０ｍ２／ｇの黒鉛粉末８ｇ及びこの黒鉛粉末を分散させるための分散剤１．２ｇをそれぞれ添加し、更にＮＭＰ１５０ｇを加え、密着層スラリーを調製した。
次に、正極集電体として厚さ２０μｍ、幅２５０ｍｍのＡｌ箔を用意した。また負極集電体として厚さ１４μｍ、幅２５０ｍｍのＣｕ箔を用意し、このＣｕ箔表面にそれぞれ調製した密着層スラリーをドクターブレード法により塗工及び乾燥し、乾燥後の密着層厚さを１０±１μｍの範囲内に制御した。
次に、表１に示される各成分をボールミルで２時間混合することにより、正極活物質層塗工用スラリー、負極活物質層塗工用スラリー及び電解質層塗工用スラリーをそれぞれ調製した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
得られた負極活物質層塗工用スラリーを密着層を有するＣｕ箔表面に負極活物質層の乾燥厚さが８０μｍとなるようにドクターブレード法により塗工及び乾燥し、圧延することにより負極を形成した。同様に、正極活物質層塗工用スラリーをＡｌ箔表面に塗工及び乾燥し、圧延することにより正極を形成した。更に電解質層塗工用スラリーを乾燥厚さが５０μｍになるように上記正極にドクターブレード法により塗工し、電解質層を有する正極と負極を積層して熱圧着することにより、シート状の電極体を作製した。作製した電極体にＮｉからなる正極リード及び負極リードをそれぞれ正極集電体、負極集電体に溶接し、開口部を有する袋状に加工したラミネートパッケージ材に収納し、減圧条件下で開口部を熱圧着して封止し、シート状電池を作製した。
【００３０】
＜実施例２＞
変性物質を構成する材料としてメタクリル酸を用いて合成を行い、得られたメタクリル酸グラフト化ＰＶｄＦ（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ｇｒａｆｔｉｎｇ ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、以下、ＭＡ−ｇ−ＰＶｄＦという。）を変性フッ素含有高分子化合物として用いた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
＜実施例３＞
幹重合体を構成する材料としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を用いて合成を行い、得られたＡＡ−ｇ−ＶｄＦ−ＨＦＰを変性フッ素含有高分子化合物として用いた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００３１】
＜実施例４＞
ＰＶｄＦへの吸収線量が７０ｋＧｙとなるようにγ線を照射し、変性フッ素含有高分子化合物中の変性物質割合を２０重量％として合成を行い、得られたＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦを変性フッ素含有高分子化合物として用いた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
＜実施例５＞
実施例１で得られた変性フッ素含有高分子化合物を４ｇ採取して密着層スラリーを調製した以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００３２】
＜比較例１＞
負極活物質層とＣｕ箔との間に密着層を設けず、負極活物質層の結着剤としてＰＶｄＦを用いた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
＜比較例２＞
負極活物質層の結着剤としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を用いた以外は比較例１と同様にしてシート状電池を作製した。
＜比較例３＞
負極活物質層の結着剤としてＰＶｄＦとＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体が重合比１：１の割合で含まれる混合物を用いた以外は比較例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００３３】
＜比較評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３でそれぞれ得られたシート状電池を用いて以下の評価試験を行った。
▲１▼ 電池の密着層に用いられる場合の電池のサイクル容量維持特性試験
得られたシート状の電池を充放電サイクル試験にかけ、最大充電電圧４Ｖ、充電電流０．５Ａの条件で２．５時間の充電を行う充電工程と、０．５Ａの定電流放電で放電電圧が最低放電電圧となる２．０Ｖまで放電を行う放電工程とを１サイクルとして充放電サイクルを繰返し、各サイクルの充放電容量をそれぞれ測定して、３サイクル目の放電容量保持率（（３サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００）を求めた。
【００３４】
▲２▼ 密着層の集電体及び活物質層に対する密着性試験
得られたシート状の電池に対して上記評価試験▲１▼と同様の条件での充放電サイクルを１０サイクル行った。その後、１０サイクルの充放電を終えたシート状電池の収納パッケージを除去し、電池の正極と負極を引き剥がしてそれぞれを分離した。実施例１〜５の電池は、分離した負極の密着層をピンセットでつまんで引っ張ったときに、密着層が集電体から剥離するか否か、密着層が活物質層から剥離するか否かをそれぞれ確認した。また、比較例１〜３の電池は、分離した負極をピンセットでつまんで引っ張ったときに、負極活物質層と負極集電体とが剥離するか否かを確認した。
【００３５】
上記評価試験▲１▼及び▲２▼における評価結果を表２にそれぞれ示す。
【００３６】
なお、表２中の密着性評価における記号は、次の意味である。◎：密着が大変良好である。○：部分的な剥離がある。×：完全に剥離されている。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２より明らかなように、評価試験▲１▼のサイクル容量維持特性試験では、比較例１〜３の電池の放電容量保持率は大幅に低下している。充放電によってＳｉ粉末からなる活物質の膨張収縮が負極活物質と負極集電体の界面で発生する剥離を引起こす原因と考えられ、このような剥離が電池の活物質と集電体の間の電子の流れを止めてしまったので、３サイクル目の容量保持率を大幅に低下させたと考えられる。これに対して実施例１〜５の電池の放電容量保持率はそれぞれ高い値を示している。これは、実施例１〜５で得られた電池内の密着層に含まれる第２結着剤の接着特性が優れていたため、Ｓｉ粉末からなる活物質の膨張収縮に起因する剥離を防止できたと考えられる。
また比較例１〜３の電池における評価試験▲２▼の１０サイクル後における密着性試験では、負極集電体と負極活物質層とが完全に剥離してしまっていたが、実施例１〜５では、密着層は負極集電体から剥離し難く、負極集電体との接着が優れていることを示した。また、密着層は負極活物質層からも剥離し難く、活物質層との接着も優れていることを示した。
このように負極活物質層と負極集電体との間に密着層を設け、この密着層に導電性物質とともに変性フッ素含有高分子化合物を含む第２結着剤を含ませることによって、負極活物質層と負極集電体の接着を向上させ、無機質粒子を含む負極活物質層の体積変化に起因する剥離を防止することができることが判る。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、負極集電体の表面に第１結着剤と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む無機質粒子の双方をそれぞれ含む負極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用負極の改良であり、その特徴ある構成は、負極集電体と負極活物質層との間に密着層を有し、密着層が第１結着剤に含まれる高分子化合物と同一又は異なる高分子化合物を含む第２結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含むところにある。第１結着剤と同一又は異なる高分子化合物を含む第２結着剤が含まれた密着層を負極活物質層と負極集電体との間に設けたことで、負極活物質層、負極集電体への密着力がそれぞれ高まるとともに、充放電に伴う無機質粒子を含む負極活物質層の体積変化による剥離を防止できる。また、第２結着剤に含まれる高分子化合物は負極集電体との密着性が高い変性物質を枝重合体として配列させた変性フッ素含有高分子化合物であるため、密着層は負極集電体への密着性が従来の結着剤を用いるより大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の電極体を示す部分断面構成図。
【図２】第１結着剤を構成する高分子化合物の模式図。
【図３】変性フッ素含有高分子化合物の合成を示す模式図。
【符号の説明】
１１ 正極
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ 負極
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ 電解質層
１９ 密着層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery having an adhesion layer, and a lithium ion secondary battery manufactured using the negative electrode.
[0002]
[Prior art]
With the spread of portable devices such as video cameras and notebook computers in recent years, demand for thin batteries has been increasing. As this thin battery, a lithium ion secondary battery formed by laminating a positive electrode and a negative electrode is known. The positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer on the surface of a sheet-shaped positive electrode current collector, and the negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer on the surface of a sheet-shaped negative electrode current collector. . An electrolyte layer is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. In this battery, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal for taking out a potential difference in each active material as a current are provided on a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, and the thus stacked ones are sealed in a package to make lithium. An ion secondary battery is formed. In this lithium ion secondary battery, desired electricity can be obtained by using the positive electrode terminal and the negative electrode terminal drawn out of the package as terminals of the battery.
Lithium ion secondary batteries having such a structure have attracted much attention because of their high battery voltage and high energy density. In order to further increase the discharge capacity of this lithium ion secondary battery, it is necessary to increase the area of the sheet-like positive electrode or negative electrode. If the area of the positive electrode or the negative electrode is simply enlarged, the handling becomes difficult due to the large area. In order to solve this problem, it is conceivable to fold or wind the enlarged sheet-like positive electrode or negative electrode to a desired size. However, when folding or winding is performed in a state where the sheet-like positive electrode or negative electrode is laminated, the positive electrode or the negative electrode at the fold portion is bent, and the sheet at that portion is peeled off from the electrolyte layer and the effective interface between the electrode and the electrolyte is formed. There is a problem that the surface area is reduced and the discharge capacity is reduced, and resistance is generated inside the battery to deteriorate the cycle characteristics of the discharge capacity. Similarly, there is also a problem that the active material layer forming the positive electrode or the negative electrode is separated from the current collector due to the bending at the fold portion. Further, in this battery, during the charging and discharging process, the positive and negative electrode active materials absorb and release lithium ions, which causes the positive and negative electrode active material layers to expand and contract. There was also a problem of peeling from the current collector.
[0003]
Therefore, as a technique for solving the above-mentioned problems, as described below, techniques for preventing the active material layer from peeling off from the current collector and reducing the adhesion have been proposed.
PCT International Publication No. WO 00/56780 (hereinafter referred to as Document 1) discloses an oxy group having a polyvinyl alcohol unit having an average degree of polymerization of 20 or more and a part or all of hydroxyl groups having an average degree of molar substitution of 0.3 or more. A polymer compound substituted with an alkylene-containing group, a binder resin comprising the polymer compound, and a composition for an ion-conductive polymer electrolyte having high ionic conductivity and high adhesiveness, and a secondary battery have been proposed. I have. In the present invention, by using a polymer compound in which the introduction ratio of a polyoxyalkylene moiety is increased as a material of a solid polymer electrolyte or a material of a binder resin, ion transfer is facilitated and the ionic conductivity of the polymer for a polymer electrolyte is improved. Is increasing.
PCT International Publication No. WO 00/56797 (hereinafter referred to as Reference 2) discloses that a part or all of the isocyanate groups in a polyurethane compound obtained by reacting an isocyanate compound and a polyol compound has a large dipole moment. A polymer compound obtained by reacting a hydroxyl group of an alcohol compound having a substituent, a binder resin, a composition for an ion-conductive polymer electrolyte, and a secondary battery have been proposed. In the present invention, by introducing a substituent having a large dipole moment into the polyurethane, the adhesion between the electrode and the electrolyte is improved while maintaining a high dielectric constant and the ability to dissolve the ionic conductive salt at a high concentration. As a result, an interface impedance comparable to that of the electrolyte solution is obtained.
PCT International Publication No. WO 00/56815 (hereinafter referred to as Reference 3) discloses that a part or all of the isocyanate groups in a polyurethane compound obtained by reacting an isocyanate compound with a polyol compound has a large dipole moment. A composition for an ionic conductive solid polymer, comprising a polymer compound obtained by reacting a hydroxyl group of an alcohol compound having a substituent, an ionic conductive salt, and a compound having a crosslinkable functional group as main components; Solid polymer electrolytes, binder resins, and secondary batteries have been proposed.
[0004]
PCT International Publication No. WO 00/17949 (hereinafter referred to as Document 4) discloses an electrode material for a negative electrode of a lithium secondary battery, an electrode structure using the electrode material, and a lithium secondary battery using the electrode structure. A battery, a method for manufacturing the electrode structure, and a method for manufacturing the lithium secondary battery have been proposed. In the present invention, an amorphous M.A.X alloy having a non-stoichiometric composition (M is at least one element selected from the group consisting of Si, Ge and Mg, and A is a transition metal element) X represents O, F, N, Ba, Sr, Ca, La, Ce, C, P, S, Se, Te, B, Bi, Sb, Al, In And at least one element selected from the group consisting of Zn and Zn. However, X may not be contained, and the content of the constituent element M of the alloy is M / (M + A + X) = 20 to 80 atomic%.) It contains. An electrode material containing such an alloy has excellent characteristics and is suitable as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-299108 (hereinafter referred to as Document 5) discloses a positive electrode provided with a positive electrode active material containing lithium, and a mixture of a silicon compound capable of doping and undoping lithium and a carbon material. A negative electrode having a negative electrode active material layer dispersed in a binder, and a non-aqueous electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, the binder has a glass transition temperature of −40 ° C. or lower. Certain non-aqueous electrolyte batteries have been proposed. In the present invention, the binder in the negative electrode active material has a glass transition temperature of −40 ° C. or less, so that the binder absorbs the volume change of the silicon compound negative electrode during lithium doping and undoping. However, a change in volume of the entire negative electrode active material layer is suppressed, and cycle deterioration is suppressed.
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-289022 (hereinafter referred to as Document 6) discloses a positive electrode or a negative electrode comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity. Non-aqueous electrolyte secondary batteries containing a water-soluble polymer in a mixture have been proposed. In the present invention, the water-soluble polymer is contained in the electrode mixture, so that the binding property to the current collector is good, and since the solvent is water, the production cost can be reduced. Can be suppressed. Further, drying can be performed at a relatively low temperature, and thermal damage to the mixture and the material constituting the sheet electrode can be minimized.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a secondary battery containing a non-aqueous electrolyte, it is generally difficult to bond the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer. In the negative electrode material shown in Reference 4, for example, Si, Ge, Al In the case of a negative electrode active material containing elements such as Sn and Sn, although a high charge / discharge capacity can be obtained, the volume change of the active material due to charge / discharge is large, and the active material layer and the current collector may be separated. there were. The binder disclosed in Document 5 is characterized by flexibility and can absorb a change in volume of the active material to some extent. However, this type of binder does not have sufficient adhesive strength with the current collector. I couldn't say it. Literatures 1 to 4 and 6 and the like aim at improving the adhesion between the active material and the current collector, and improve the binder. However, these binders generally have a chemical stability of battery. However, there remain problems such as inferiority to a resin such as polyethylene and polyvinylidene fluoride used for the above, or insufficient adhesiveness in an environment in which an electrolytic solution is present.
[0007]
A first object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery having excellent adhesion and conductivity between a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
A second object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery which is excellent in adhesion and conductivity between a current collector and an active material layer, and which can improve cycle capacity maintenance characteristics.
A third object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery in which the adhesion layer is stable with respect to the organic solvent in the electrolyte and has excellent long-term storage properties.
A fourth object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery capable of suppressing corrosion of a current collector by a strong acid such as hydrofluoric acid generated in the battery.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As shown in FIG. 1, the invention according to claim 1 includes a first binder, Si, Ge, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Zn, Cd, Sb, The present invention is an improvement of a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer 17 including both inorganic particles containing at least one element selected from the group consisting of Bi and In is formed. An adhesive layer 19 between the anode current collector 16 and the anode active material layer 17, wherein the adhesion layer 19 is a second binder containing a polymer compound that is the same as or different from the polymer compound contained in the first binder. It contains both an adhesive and a conductive material.
In the invention according to claim 1, the adhesion is improved by having the adhesion layers 19 containing both the second binder and the conductive material between the anode current collector 16 and the anode active material layer 17. Accordingly, separation of the negative electrode active material layer containing inorganic particles due to a change in volume is prevented.
[0009]
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the second binder is a negative electrode including a modified fluorine-containing polymer compound 24 obtained by modifying a fluorine-containing resin 22 with a modifying substance 23. .
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 2, wherein the modified fluorine-containing polymer compound 24 is obtained by graft-modifying the fluorine-containing resin into the trunk polymer 22 and grafting the trunk polymer 22 with the modifying substance 23. The negative electrode is a polymer compound obtained.
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 3, wherein the trunk polymer 22 constituting the modified fluorine-containing polymer compound 24 is polyvinylidene fluoride (hereinafter, referred to as PVdF), polyvinyl fluoride (hereinafter, polyvinyl fluoride). , PVF), tetrafluoroethylene polymer, trifluoride ethylene polymer, difluoroethylene polymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter referred to as VdF-HFP copolymer), ethylene-4 The negative electrode contains at least one fluorine-containing resin selected from the group consisting of a fluorinated ethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer, a trifluorinated ethylene chloride polymer and polytetrafluoroethylene. .
In the invention according to claim 4, the VdF-HFP copolymer and PVdF are preferable because of their high durability to an electrolytic solution.
[0010]
The invention according to claim 5 is the invention according to claim 3, wherein the modified substance 23 constituting the modified fluorine-containing polymer compound 24 is at least one of acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid, and methyl methacrylate. Is the negative electrode.
In the invention according to claim 5, by using the modified substance, the adhesion layer can obtain good adhesion with the negative electrode current collector.
[0011]
The invention according to claim 6 is the invention according to any one of claims 3 to 5, wherein the trunk polymer 22 constituting the modified fluorine-containing polymer compound 24 is any one of PVdF and VdF-HFP copolymer. A negative electrode, which is a mixture containing one or both of them and in which the modifying substance 23 is acrylic acid.
The invention according to claim 7 is the invention according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer compound 21 contained in the first binder is modified with the modified fluorine-containing polymer contained in the second binder. The negative electrode includes a repeating unit contained in the fluorine-containing resin 22 constituting the molecular compound 24 as the repeating unit.
In the invention according to claim 7, the polymer compound in the first binder contains a repeating unit contained in the fluorine-containing resin constituting the modified fluorine-containing polymer compound in the second binder as the repeating unit. As a result, the adhesion between the negative electrode active material layer and the adhesion layer becomes stronger.
[0012]
The invention according to claim 8 is the invention according to claim 4 or 6, wherein when the backbone polymer 22 of the modified fluorine-containing polymer compound 24 is vinylidene fluoride, the vinylidene fluoride is a modified fluorine-containing polymer compound 24 is a negative electrode contained in a proportion of 95% by weight to 60% by weight.
The ninth aspect of the present invention is the negative electrode according to the first or second aspect, wherein the second binder is contained at a ratio of 5 to 40% by weight based on the whole solid matter of the adhesive layer.
The invention according to claim 10 is the invention according to claim 3, wherein the modified fluorine-containing polymer compound 24 is a negative electrode in which the fluorine-containing resin 22 and the modified substance 23 are grafted by radiation irradiation treatment.
The invention according to claim 11 is the invention according to claim 10, wherein the radiation irradiation treatment on the fluorine-containing resin 22 is performed by γ-ray irradiation, and the absorbed dose of γ-ray of the fluorine-containing resin is 10 to 90 kGy. It is a negative electrode.
[0013]
The invention according to claim 12 is the invention according to claim 1, wherein the inorganic particles are selected from the group consisting of Si, Ge, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Zn, Cd, Sb, Bi, and In. In addition, the negative electrode is composed of a simple substance, an alloy of an oxide or another metal, an alloy of a simple substance and lithium, and a multi-element alloy containing these metals and lithium.
A thirteenth aspect of the present invention is the negative electrode according to the first or twelfth aspect, wherein the average particle diameter of the inorganic particles is 0.1 to 50 μm.
The invention according to claim 14 is the invention according to any one of claims 1, 12 and 13, wherein the ratio of the inorganic particles contained in the active material layer 17 is 5 to 95% by weight of the entire solid material of the active material layer. Is the negative electrode.
[0014]
The invention according to claim 15 is a lithium ion secondary battery manufactured using the negative electrode 14 according to any one of claims 1 to 14.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a first binder, Si, Ge, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Zn, A negative electrode active material layer 17 including both inorganic particles including at least one element selected from the group consisting of Cd, Sb, Bi, and In is formed. The characteristic configuration has an adhesion layer 19 between the anode current collector 16 and the anode active material layer 17, and the adhesion layer 19 is the same or different from the polymer compound contained in the first binder. And both the second binder and the conductive material. Since the adhesive layer 19 containing both the second binder and the conductive material is provided between the negative electrode current collector 16 and the negative electrode active material layer 17, a high adhesive force can be obtained. Peeling of the negative electrode active material layer from the negative electrode current collector due to a change in volume of the active material layer is suppressed, and cycle characteristics are improved.
[0016]
The second binder contained in the adhesion layer 19 includes a modified fluorine-containing polymer compound 24 obtained by modifying the fluorine-containing resin 22 with a modifying substance 23. The modified fluorine-containing polymer compound 24 is a polymer compound obtained by using the fluorine-containing resin as the trunk polymer 22 and graft-modifying the trunk polymer 22 with the modifying substance 23.
Here, `` modified '' means that the property changes, and in this specification, the modified substance is arranged everywhere in the resin that is the trunk polymer, so that only the property of the resin itself that is the trunk polymer is obtained. In other words, it means that the properties of the denatured substance are combined, or new properties that are not present in both are added.
[0017]
Further, since the modified fluorine-containing polymer compound is chemically improved by the modification, the active material layer is prevented from peeling from the current collector without being dissolved in the electrolytic solution. Further, for the same reason, the conductive substance dispersed in the adhesive layer is maintained without collapsing, so that good electron conduction is maintained, and long-term storage properties and cycle characteristics are excellent. Since the current collector is coated on the chemically stable layer in this way, even when hydrofluoric acid or the like is generated inside the battery, the adhesion layer serves as a protective layer, thereby suppressing corrosion of the current collector.
Since the modified fluorine-containing polymer compound is thermally improved by the modification, the battery is not dissolved in the solvent in the battery even when the battery is kept at a high temperature, so that the deterioration of the battery can be suppressed. In addition, since the modification improves electrochemical stability, it maintains stable adhesion and conductivity without deterioration. Further, it becomes difficult for the electrolyte to penetrate into the modified polymer compound, so that the electrolyte does not adhere to the current collector.
[0018]
Since the negative electrode active material layer 17 and the adhesion layer 19 are required to be chemically, electrochemically, and thermally stable in the battery, they are used for the first binder and the adhesion layer 19 used for the negative electrode active material layer 17. As the polymer compound contained in the second binder to be obtained, a compound containing fluorine in the molecule is used.
As shown in FIG. 2, the polymer compound 21 contained in the first binder is constituted by arranging one or more kinds of predetermined repeating units (A and B in FIG. 2) in random order. . Although not shown, the polymer compound 21 may be configured by regularly arranging one or more kinds of predetermined repeating units. This polymer compound 21 contains, as the repeating unit, a repeating unit contained in the fluorine-containing resin 22 constituting the modified fluorine-containing polymer compound 24 in the second binder. Thereby, the adhesion between the negative electrode active material layer 17 and the adhesion layer 19 is further strengthened. The repeating unit used as a basic unit constituting the backbone polymer 22 of the present invention is preferably contained in the polymer compound 21 at a ratio of 50 molecular weight% or more. More preferably, it is contained at a ratio of 60 to 100 molecular weight%.
[0019]
Graft polymerization is used to arrange and modify the modified substance 23 as a branch polymer in some places of the backbone polymer 22. The trunk polymer 22 includes PVdF, PVF, tetrafluoroethylene polymer, trifluoride ethylene polymer, difluoroethylene polymer, VdF-HFP copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and tetrafluoroethylene. At least one fluorine-containing resin selected from the group consisting of -6-fluoropropylene copolymer, trifluorinated ethylene polymer and polytetrafluoroethylene is included. The modified substance 23 includes at least one of acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid, and methyl methacrylate. By using these modified substances, the adhesion layer can obtain good adhesion to the negative electrode current collector.
In particular, the modified fluorine-containing polymer compound 24 in which the trunk polymer 22 is a mixture containing one or both of PVdF and VdF-HFP copolymer, and the modified substance 23 is acrylic acid, is a PVdF or VdF-HFP copolymer. Since the mixture containing either one or both of the coalesced particles has high adhesion to the negative electrode active material layer and acrylic acid has high adhesion to the negative electrode current collector material, it is included in the second binder in the adhesion layer. It has excellent properties as a modified fluorine-containing polymer compound.
[0020]
As a method for graft polymerization, there is a radiation method. In the radiation method, the fluorine-containing resin to be the backbone polymer 22 and the modifying substance to be the branching polymer are mixed, and the mixture can be polymerized by continuously or intermittently emitting radiation to the mixture. It is preferable to pre-emit the fluorine-containing resin before contacting Specifically, after irradiating the fluorine-containing resin with radiation, a modified substance is mixed into the irradiated object, so that the fluorine-containing resin is a trunk polymer and the modified substance is a branched polymer. A compound can be obtained. Γ-rays are used for radiation used for graft polymerization. Irradiation with γ-rays is performed so that the absorbed dose to the fluorine-containing resin is 1 to 90 kGy. By irradiating the fluorine-containing resin serving as the backbone polymer with radiation, a radical is formed at one end, and the modified substance is easily polymerized.
As shown in FIG. 3A, the trunk polymer 22 constituting the modified fluorine-containing polymer compound has a repeating unit A of the polymer compound 21 contained in the first binder in FIG. 2 as a basic unit. . The basic unit of the backbone polymer may be one type as shown in FIG. 3A, or two or more types of basic units (not shown). This basic unit is preferably contained in the backbone polymer in a proportion of at least 50 molecular weight%. More preferably, it is contained at a ratio of 60 to 100 molecular weight%. As shown in FIG. 3B, the backbone polymer 22 is irradiated with radiation to form a radical 22a at one end of the basic unit A. As shown in FIG. 3 (c), by bringing the modified substance 23 (C in FIG. 3) into contact with the radical polymer-formed backbone polymer 22, the modified substance 23 is arranged in the radical portion 22a and the modified fluorine content A molecular compound 24 is formed. The modified substance 23 is preferably contained in the modified fluorine-containing polymer at a ratio of 2 to 50 molecular weight%. More preferably, it is contained at a ratio of 5 to 30 molecular weight%.
In graft polymerization, the length of time during which the activated base polymer resin is in contact with the modified substance that becomes a branch polymer, the degree of preliminary activity by radiation, and the modified substance that becomes a branched polymer becomes the backbone polymer Polymerization differs depending on the degree to which the resin can pass through, the temperature when the resin and the modified substance are in contact, and the like. When the denaturing substance is an acid, the degree of grafting can be observed by sampling a solution containing the compound as a denaturing substance, titrating the solution with an alkali, and measuring the concentration of the remaining acid compound. The proportion of grafting in the obtained composition is desirably 2 to 50 molecular weight% of the final weight.
[0021]
When the backbone polymer 22 of the modified fluorine-containing polymer compound 24 is vinylidene fluoride, the modified fluorine-containing polymer compound 24 preferably contains 95% by weight to 60% by weight of the modified fluorine-containing polymer compound 24.
The second binder is contained at a ratio of 5 to 40% by weight based on the whole solid matter of the adhesion layer 19. Preferably, the ratio is 10 to 30% by weight based on the whole solid matter of the adhesion layer 19. If the value is less than the lower limit, adhesion cannot be obtained, and if the value exceeds the upper limit, conductivity is deteriorated.
[0022]
The inorganic particles contained in the negative electrode active material layer 17 include at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Zn, Cd, Sb, Bi, and In alone, and oxidized. It is composed of an alloy with an object or another metal, an alloy of a simple substance and lithium, and a multi-element alloy containing these metals and lithium. These inorganic particles have a function of inserting and extracting lithium. Examples of the inorganic particles based on Si include Si single crystal, polysilicon, amorphous silicon, Si silicide formed with Ca, Fe, Ni, Co, Mn, Mg, and the like, silicon oxycarbide, silicon carbide, and the like. The average particle size of the inorganic particles is 0.1 to 50 μm. The preferred average particle size is 0.2 to 20 μm. The ratio of the inorganic particles contained in the active material layer 17 is 5 to 95% by weight of the whole solid of the active material layer. Preferably, it is 10 to 90% by weight of the whole solid of the active material layer.
[0023]
As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode 11, a negative electrode 14, and an electrolyte 18. The positive electrode 11 is configured by forming a positive electrode active material layer 13 on the surface of a positive electrode current collector 12. The negative electrode 14 is formed by forming a negative electrode active material layer 17 containing a first binder and inorganic particles on the surface of a negative electrode current collector 16. An adhesive layer 19 is provided between the negative electrode current collector 16 and the negative electrode active material layer 17. The electrolyte 18 is interposed between the cathode active material layer 13 of the cathode 11 and the anode active material layer 17 of the anode 14. Further, the adhesion layer 19 has a structure including both a second binder containing a polymer compound which is the same as or different from the first binder and a conductive substance.
The adhesion layer 19 containing the second binder containing the modified fluorine-containing polymer compound has a high adhesion to the negative electrode active material layer 17. Further, since the modified fluorine-containing polymer compound is a compound in which a modified substance having high adhesion to the negative electrode current collector is arranged as a branch polymer, the adhesion layer 19 has a conventional adhesion to the negative electrode current collector 16. Significant improvement over using a binder.
[0024]
Next, a procedure for manufacturing the lithium ion polymer secondary battery of the present invention will be described.
First, the modified fluorine-containing polymer compound described above is included in a second binder used for the adhesion layer, and the second binder is dissolved in a solvent to prepare a polymer solution. Disperse to prepare an adhesive layer slurry. As the conductive material, a carbon material having a particle size of 0.5 to 30 μm and a degree of graphitization of 50% or more is used. The slurry of the adhesion layer is prepared by mixing the second binder and the conductive substance so that the weight ratio (third binder / conductive substance) becomes 13/87 to 50/50. As the solvent, dimethylacetamide, acetone, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone (hereinafter, referred to as NMP) are used.
Next, a sheet-shaped positive electrode and a negative electrode current collector are prepared. The slurry for the adhesive layer prepared on the negative electrode current collector is applied by a doctor blade method and dried to form a negative electrode current collector having an adhesive layer having a thickness of 0.5 to 30 μm after drying. The thickness of the adhesive layer of the negative electrode after drying is preferably 1 to 15 μm. The sheet-shaped positive electrode current collector includes an Al foil, and the negative electrode current collector includes a Cu foil. Here, the doctor blade method precisely adjusts the sheet thickness by adjusting the distance between the knife edge called the doctor blade and the carrier by adjusting the thickness of the slip carried on a carrier such as a carrier film or endless belt. How to control.
[0025]
Next, the components required for the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer were respectively mixed, and the slurry for coating the positive electrode active material layer, the slurry for coating the negative electrode active material layer, and the slurry for coating the electrolyte layer were respectively formed. Prepare.
The obtained slurry for coating a positive electrode active material layer is coated on a positive electrode current collector by a doctor blade method, dried, and rolled to form a positive electrode. Similarly, the negative electrode is formed by applying the obtained slurry for coating the negative electrode active material layer on a negative electrode current collector having an adhesive layer by a doctor blade method, drying and rolling, and thereby forming a negative electrode. The positive electrode or negative electrode active material layer is formed so that the thickness after drying is 20 to 250 μm. The electrolyte layer is formed by applying and drying the obtained slurry for coating an electrolyte layer on release paper by a doctor blade method so that the dry thickness of the electrolyte layer becomes 10 to 150 μm, and peeling off the release paper. Further, the electrolyte layer coating slurry may be applied to the positive electrode surface or the negative electrode surface and dried to form the electrolyte layer. The formed positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode are sequentially laminated, and the laminate is subjected to thermocompression bonding to form a sheet-like electrode body as shown in FIG.
Finally, the positive electrode lead and the negative electrode lead made of Ni were welded to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively, and stored in a bag-shaped laminated package material having an opening, and the electrode body was placed under reduced pressure conditions. By sealing the opening by thermocompression bonding, a sheet-shaped lithium ion polymer secondary battery can be manufactured.
[0026]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, 50 g of PVdF powder was prepared as a trunk polymer, and 260 g of a 15% by weight aqueous solution of acrylic acid was prepared as a modifying substance. The PVdF powder is placed in a polyethylene pack and vacuum-packed so that the absorbed dose to PVdF becomes 50 kGy. 60 Irradiation was performed using Co as a γ-ray source. The gamma-irradiated PVdF powder was taken out from the polyethylene pack, transferred to a nitrogen atmosphere, supplied with PVdF powder in 260 g of a 15% by weight aqueous solution of acrylic acid, kept at 80 ° C., and reacted with the aqueous solution of acrylic acid. During the reaction, samples of the reaction solution were sequentially sampled, and the sampled solution was titrated with sodium hydroxide to calculate the amount of acrylic acid that had reacted with PVdF. When the consumption of acrylic acid reached 20.48% of the PVdF weight, the reaction was stopped, and the obtained solid product was washed with pure water and dried to obtain a modified fluorine-containing polymer compound. The obtained modified fluorine-containing polymer compound was acrylic acid grafted PVdF (Acrylic Acidgrafting Polyvinylidene Fluoride, hereinafter, referred to as AA-g-PVdF), and the ratio of the modified substance in this compound was 17% by weight.
[0027]
Next, 2 g of the obtained modified fluorine-containing polymer compound was collected, 28 g of NMP was added to the sample, and the mixture was stirred to obtain a polymer solution. Specific surface area 150m 2 / G of graphite powder of 1.2 g / g and 1.2 g of a dispersant for dispersing the graphite powder were added, and 150 g of NMP was further added to prepare an adhesive layer slurry.
Next, an Al foil having a thickness of 20 μm and a width of 250 mm was prepared as a positive electrode current collector. Further, a Cu foil having a thickness of 14 μm and a width of 250 mm was prepared as a negative electrode current collector, and the adhesive layer slurry prepared on the surface of the Cu foil was applied and dried by a doctor blade method. The control was performed within a range of ± 1 μm.
Next, the components shown in Table 1 were mixed with a ball mill for 2 hours to prepare a slurry for coating a positive electrode active material layer, a slurry for coating a negative electrode active material layer, and a slurry for coating an electrolyte layer.
[0028]
[Table 1]
[0029]
The obtained negative electrode active material layer coating slurry is coated and dried by a doctor blade method such that the dry thickness of the negative electrode active material layer is 80 μm on the surface of the Cu foil having the adhesion layer, and the negative electrode is formed by rolling. Formed. Similarly, the positive electrode active material layer coating slurry was coated on the surface of the Al foil, dried, and rolled to form a positive electrode. Further, a slurry for coating an electrolyte layer is applied to the positive electrode by a doctor blade method so as to have a dry thickness of 50 μm, and a positive electrode having an electrolyte layer and a negative electrode are laminated and thermocompression-bonded to form a sheet-like electrode body. Was prepared. The positive electrode lead and the negative electrode lead made of Ni were welded to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively, and housed in a bag-shaped laminated package material having an opening, and the opening was opened under reduced pressure conditions. Was sealed by thermocompression bonding to produce a sheet-shaped battery.
[0030]
<Example 2>
Synthesis is performed using methacrylic acid as a material constituting the modified substance, and the obtained methacrylic acid grafted PVdF (Methacrylic Acid Grafting PolyVinylidene Fluoride, hereinafter referred to as MA-g-PVdF) is used as the modified fluorine-containing polymer compound. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the difference.
<Example 3>
Synthesis was performed using VdF-HFP copolymer powder as a material constituting the backbone polymer, and the procedure was the same as in Example 1 except that the obtained AA-g-VdF-HFP was used as a modified fluorine-containing polymer compound. Thus, a sheet-shaped battery was produced.
[0031]
<Example 4>
Irradiation with γ-rays was performed so that the absorbed dose to PVdF became 70 kGy, synthesis was performed with the modified substance ratio in the modified fluorine-containing polymer compound being 20% by weight, and the obtained AA-g-PVdF was converted to a modified fluorine-containing polymer. A sheet-shaped battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the battery was used as a molecular compound.
<Example 5>
A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 4 g of the modified fluorine-containing polymer compound obtained in Example 1 was collected to prepare an adhesive layer slurry.
[0032]
<Comparative Example 1>
A sheet-shaped battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no adhesion layer was provided between the negative electrode active material layer and the Cu foil, and PVdF was used as a binder for the negative electrode active material layer.
<Comparative Example 2>
A sheet-like battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that a VdF-HFP copolymer was used as a binder for the negative electrode active material layer.
<Comparative Example 3>
A sheet-like battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that a mixture containing PVdF and a VdF-HFP copolymer at a polymerization ratio of 1: 1 was used as a binder for the negative electrode active material layer.
[0033]
<Comparison evaluation>
The following evaluation tests were performed using the sheet batteries obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
(1) Cycle capacity maintenance characteristics test of battery when used for adhesion layer of battery
The obtained sheet-shaped battery is subjected to a charge / discharge cycle test, a charging step of performing charging for 2.5 hours under the conditions of a maximum charging voltage of 4 V and a charging current of 0.5 A, and a discharging voltage of 0.5 A constant current discharging. The charge / discharge cycle is repeated with the discharge step of discharging to 2.0 V, which is the minimum discharge voltage, as one cycle, the charge / discharge capacity of each cycle is measured, and the discharge capacity retention rate of the third cycle ((the third cycle) Discharge capacity / initial discharge capacity) × 100).
[0034]
(2) Adhesion test of the adhesion layer to the current collector and active material layer
The obtained sheet-shaped battery was subjected to 10 charge / discharge cycles under the same conditions as in the evaluation test (1). Thereafter, the storage package of the sheet-shaped battery after the completion of 10 cycles of charging and discharging was removed, and the positive electrode and the negative electrode of the battery were separated by separating. In the batteries of Examples 1 to 5, the pinch layer of the separated negative electrode was pinched with a pair of tweezers, and when the pinch layer was pulled, whether or not the adhesion layer was separated from the current collector, whether or not the adhesion layer was separated from the active material layer. Was confirmed respectively. Also, in the batteries of Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed whether or not the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector were separated when the separated negative electrode was pinched with tweezers and pulled.
[0035]
Table 2 shows the evaluation results in the evaluation tests (1) and (2).
[0036]
The symbols in the adhesion evaluation in Table 2 have the following meanings. ：: Very good adhesion. ：: There is partial peeling. ×: Completely peeled.
[0037]
[Table 2]
[0038]
As is clear from Table 2, in the cycle capacity maintenance characteristic test of the evaluation test (1), the discharge capacity retention rates of the batteries of Comparative Examples 1 to 3 are significantly reduced. The expansion and contraction of the active material composed of Si powder due to charge and discharge is considered to be the cause of the separation occurring at the interface between the negative electrode active material and the negative electrode current collector, and such separation occurs between the active material of the battery and the current collector. It is considered that since the flow of electrons was stopped, the capacity retention in the third cycle was significantly reduced. On the other hand, the discharge capacity retention rates of the batteries of Examples 1 to 5 show high values, respectively. This is because the adhesive properties of the second binder contained in the adhesive layers in the batteries obtained in Examples 1 to 5 were excellent, so that separation due to expansion and contraction of the active material made of Si powder could be prevented. Conceivable.
In the adhesion test after 10 cycles of the evaluation test (2) in the batteries of Comparative Examples 1 to 3, the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer were completely peeled off. Showed that the adhesion layer was hard to peel off from the negative electrode current collector, indicating that the adhesion to the negative electrode current collector was excellent. In addition, the adhesion layer was hardly peeled off from the negative electrode active material layer, indicating that the adhesion to the active material layer was excellent.
Thus, by providing the adhesion layer between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector, and including the second binder containing the modified fluorine-containing polymer compound with the conductive material in the adhesion layer, It can be seen that the adhesion between the material layer and the negative electrode current collector can be improved, and separation due to the volume change of the negative electrode active material layer containing the inorganic particles can be prevented.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the first binder and Si, Ge, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Zn, Cd, Sb, Bi, and In are formed on the surface of the negative electrode current collector. An improvement of a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer containing both of inorganic particles containing at least one element selected from the group consisting of: a negative electrode current collector And a negative electrode active material layer having an adhesion layer, wherein the adhesion layer contains both the second binder and the conductive material containing the same or different polymer compound as the polymer compound contained in the first binder. Each is included. By providing the adhesive layer containing the second binder containing the same or different polymer compound as the first binder between the anode active material layer and the anode current collector, the anode active material layer, the anode The adhesion to the current collector is increased, and peeling due to a change in volume of the negative electrode active material layer containing inorganic particles due to charge and discharge can be prevented. In addition, since the polymer compound contained in the second binder is a modified fluorine-containing polymer compound in which a modified substance having high adhesion to the negative electrode current collector is arranged as a branch polymer, the adhesion layer is formed of the negative electrode current collector. Adhesion to the body is greatly improved as compared with using a conventional binder.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial sectional configuration view showing an electrode body of a lithium ion secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a polymer compound constituting a first binder.
FIG. 3 is a schematic view showing the synthesis of a modified fluorine-containing polymer compound.
[Explanation of symbols]
11 Positive electrode
12 positive electrode current collector
13 Positive electrode active material layer
14 Negative electrode
16 Negative electrode current collector
17 Negative electrode active material layer
18 Electrolyte layer
19 Adhesion layer
