JP2004091554A

JP2004091554A - 活性エネルギー線硬化型組成物

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Publication number: JP2004091554A
Application number: JP2002252363A
Authority: JP
Inventors: Yoko Hirai; 平井　葉子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP4207502B2

Abstract

【課題】硬化性が良好で、活性エネルギー線硬化性組成物としての保存性に優れ、組成物として保存しても増粘し物性が変わることのない、高感度でかつ保存性がよい組成物を得ることにある。
【解決手段】（ａ）分子内に２以上のオキセタン環構造をもつ物質であって、少なくとも一つのオキセタン環を構成する酸素原子が、分子を構成する全ての原子のなかで、最も電子密度が高いオキセタン化合物、（ｂ）活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク、塗料等に用いることのできる、保存性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線により硬化する組成物はＶＯＣが出ないこと、乾燥のエネルギーがかからないことなどの特徴があり、塗料、インキ、コーティング材料、接着剤等の用途に用いられている。特にカチオンにより硬化する組成物は硬化収縮が小さいこと、基材への密着性がよいことなどの特徴があり、注目されている。カチオン硬化性の素材としてはビニルエーテル化合物やエポキシ化合物、オキセタン化合物が知られている。中でもオキセタン化合物は硬化性が良好で、特開平７−５３７１１号や、特開２００１−１８１３８６、特開２０００−２５６５７１などでその技術が開示されている。ところがこれらに記載のオキセタン化合物は活性エネルギー線硬化性組成物としての保存性に劣り、組成物として保存すると増粘し物性が変わることが問題になっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、硬化性が良好で、活性エネルギー線硬化性組成物としての保存性に優れ、組成物として保存しても増粘し物性が変わることのない、高感度でかつ保存性がよい組成物を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【０００５】
１．（ａ）分子内に２以上のオキセタン環構造をもつ物質であって、少なくとも一つのオキセタン環を構成する酸素原子が、分子を構成する全ての原子のなかで、最も電子密度が高いオキセタン化合物、（ｂ）活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【０００６】
２．（ａ）分子内に１以上のオキセタン環構造をもつ物質であって、分子内に、オキセタン環を構成する酸素原子とは別に酸素原子を有し、かつ該オキセタン環を構成する原子以外の原子の電子密度がオキセタン環を構成する酸素原子の電子密度よりも小さいオキセタン化合物、（ｂ）活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【０００７】
３．前記オキセタン化合物が、オキセタン環の少なくとも２位の位置に水素原子以外の置換基をもつことを特徴とする前記１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【０００８】
本発明の上記目的は、請求項１、２または３の活性エネルギー線硬化型組成物によって解決できる。
【０００９】
本発明に係わる上記オキセタン化合物は、分子内に２以上のオキセタン環構造をもつ物質であって、少なくとも一つのオキセタン環を構成する酸素原子が、分子を構成する全ての原子のなかで、最も電子密度が高いオキセタン化合物、または、オキセタン環を構成する酸素原子とは別に酸素原子を有し、かつ該オキセタン環を構成する原子以外の原子の電子密度がオキセタン環を構成する酸素原子の電子密度よりも低いオキセタン化合物をもちいることによって達成されるものであり、ここでいう電子密度は、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（富士通株式会社製）を用いた、分子軌道計算法により算出される値である。
【００１０】
このような条件を満たすもののなかでも、例えば、オキセタン環の少なくとも２位の位置に水素原子以外の置換基をもつオキセタン化合物が好ましく、更に、下記一般式（１）で表される構造を有する、オキセタン環を分子中に少なくとも１つ有する、オキセタン化合物が好ましく用いられる。しかしながら一般式（１）で表される化合物は一例であり、これらのみに限定されるものではない。
【００１１】
本発明における一般式（１）で表されるオキセタン化合物としては、分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が含まれる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００１５】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化２】

【００１７】
一般式（２）〜（５）の中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、Ｒ_７およびＲ_８は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。一般式（２）および（４）においてはＲ_３またはＲ_４とＲ_５またはＲ_６の少なくとも一方は水素原子ではない。
【００１８】
これら化合物はＲ_１〜Ｒ_８、Ｚのうち一つは少なくとも１個の酸素原子を含み、かつそれら酸素原子はＷｉｎＭｏｐａｃの計算において、オキセタン環がもつ酸素原子よりも、電子密度が低いことが必要である。
【００１９】
又、硫黄等を含む場合にも、該硫黄原子は、オキセタン環がもつ酸素原子よりも電子密度が低いことが必要である。
【００２０】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
一般式（６）および（７）中、ｍは２、３又は４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。
【００２３】
Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基を表し、例えば下記一般式（８）で示される分枝アルキレン基を表す。
【００２４】
【化４】

【００２５】
式中、Ｒ_１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
又、一般式（６）および（７）中、Ｒ_９は、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表し、
【００２６】
【化５】

【００２７】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ_１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表し、
【００２８】
【化６】

【００２９】
一般式（１２）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ_１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。また、一般式（９）中、Ｒ_１２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００３０】
更に、一般式（１０）中、Ｒ_１４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）又はカルボキシル基を表す。
【００３１】
又、一般式（１１）中、Ｒ_１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＣ（ＣＦ_３）_２を表す。
【００３２】
本発明において、これら化合物のうち、少なくとも２つのオキセタン環を有し、少なくとも一つのオキセタン環を構成する酸素原子の電子密度が、その他の分子を構成する原子の電子密度より高い化合物、或いは、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｚのうち一つは少なくとも１個の酸素原子を含み、オキセタン環を構成する酸素原子の電子密度が、オキセタン環を構成する原子以外の原子の電子密度に比べ高いオキセタン化合物がそれぞれ有用であり、即ち、分子の他の部分を構成する原子の電子密度が、オキセタン環を構成する酸素原子の電子密度と比べてこれを超えないことが、本発明の実施には有用な条件である。２つのオキセタン環を有するタイプとしては、特にオキセタン環同士をジョイント部としてアルキレン基で連結したものが好ましい。
【００３３】
分子の他の部分を構成する原子としては、炭素原子、酸素原子、硫黄原子等があるが、それら酸素原子又は硫黄原子等のオキセタン環を構成する原子以外の原子は、ＷｉｎＭｏｐａｃの計算において、オキセタン環がもつ酸素原子よりも、電子密度が大きくないことが必要である。
【００３４】
本発明の対象となる化合物としてはたとえば次のようなものがあげられる。
【００３５】
【化７】

【００３６】
本発明に係る、前記オキセタン環を構成する原子以外の原子が、オキセタン環がもつ酸素原子よりも、電子密度が大きくない、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００３７】
（１）Ｈｕ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ　Ｉｍａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｎｙａ　Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ　Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ　Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ　Ｙｕｈｏ　Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ　Ｆｉｓｈｅｒ　ａｎｄ　Ｃｙｒｉｌ　Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ　ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
（１３）Ｊｏｕｒｎａｌ；Ｂｉｓｃｈｏｆｆ：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．２８　１８９５；２８　２９
（１４）Ｊｏｕｒｎａｌ；Ｐａｔｅｍｏ；ＧＣＩＴＡ　９；Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．；４４Ｉ；１９１４；１５４
（１５）Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　１９６９．１２
《活性エネルギー線硬化型組成物中の含有量》
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物及び活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質を含有する活性エネルギー線硬化型組成物において、該オキセタン環を有する化合物の光硬化型組成物中の含有量は、１質量％〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
【００３８】
《オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用》
また、本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いても良いが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は、少なくとも本発明に係わる２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が活性エネルギー線硬化型組成物中、１０質量％〜９８質量％になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２質量％〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００３９】
その他の光カチオン重合性モノマーとしては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４０】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００４１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００４３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。これらのモノマーは、単独でまたは混合して使用することができる。
【００４８】
マレイミド誘導体としては公知の化合物が使用できる。
例えば、特開昭６１−２５００６４号、特開昭６２−６４８１３号、特開昭６２−７９２４３号、特開平６−２９８８１７号、特開平１１−１２４４０３号、特開平１１−２９２８７４号、特開平１１−３０２２７８号、特開２０００−２６４９２２号の各公報、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第７２巻、第４７０〜４７２頁（１９９５年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ」第３７巻、第３４８〜３４９頁（１９９６年）、「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」第６巻、第８８３〜８８８頁（１９９８年）、「第９回フュージョンＵＶ技術セミナー」第５〜２０頁（２００１年）等に記載された化合物が使用できる。
【００４９】
また、マレイミド誘導体と共重合する化合物も、特に制限はなく公知の化合物が使用でき、例えば、特開平１１−１２４４０３号、特開平１１−２９２８７４号、特開平１１−３０２２７８号、特開２０００−２６４９２２、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第７２巻、第４７０〜４７２頁（１９９５年）、「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）、「第９回フュージョンＵＶ技術セミナー」第５〜２０頁（２００１年）等に記載された化合物を挙げることができる。これらのモノマーは、単独でまたは混合して使用することができる。
【００５０】
本発明において、活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質としては、いわゆる光酸発生剤があげられる。
【００５１】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００５２】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。
【００５３】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００５４】
【化８】

【００５５】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００５６】
【化９】

【００５７】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６０】
【化１１】

【００６１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線である、例えば紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、さらに様々な性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で、例えば、着色剤（色材）、シランカツプリング剤、重合禁止剤、レベリング剤等の材料を添加することもできる。
【００６３】
シランカツプリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
重合禁止剤としては、例えば、メトキノン、メチル・ハイドロキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。又、レベリング剤としては、例えば、モダフロー（モンサント社製；登録商標）、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）等が挙げられる。
【００６５】
《色材》
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【００６６】
例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有彩色有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。
【００６７】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００６８】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００６９】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、例えばインクジェット用インクとして用いた場合、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００７０】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物、例えばインク等においては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００７１】
《添加剤等》
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【００７２】
また、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物への添加剤として、反応希釈剤、充填剤、流動助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤のような他の添加剤を含有することができる。又、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、腐食防止剤のような安定化剤又は、Ｓｉ系化合物、ワックス等を添加しても良い。また、表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。
【００７３】
《画像形成方法》
本発明に係わる活性エネルギー線硬化型組成物を用いた画像形成方法について説明する。
【００７４】
本発明の画像形成方法においては、上記の活性エネルギー線硬化型組成物を、インク組成物として、インクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【００７５】
《インク着弾後の総インク膜厚》
本発明では、記録材料上に本発明に係わる活性エネルギー線硬化型組成物からなるインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００７６】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００７７】
《インクの吐出条件》
活性エネルギー線硬化型組成物（インク）の吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性エネルギー線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００７８】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００７９】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００８０】
《インク着弾後の光照射条件》
本発明に係わる活性エネルギー線硬化型組成物（インク）を用いた画像記録方法においては、紫外線などの活性光線を照射して、インクを硬化させるが、活性エネルギー線照射に用いる光源の例としては、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されない。
【００８１】
本発明に係わる活性エネルギー線硬化型組成物（インク）を用いた画像記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００８２】
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明に係わる活性エネルギー線硬化型組成物（インク）を用いた画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００８３】
また、活性活性エネルギー線照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００８４】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【００８５】
本発明においては、更に活性活性エネルギー線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。
【００８６】
《印刷物》
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（インク）を用いる印刷物について説明する。
【００８７】
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、活性エネルギー線硬化型組成物（インク）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ^２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ^２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【００８８】
《ブリストウ法》
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ^２）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【００８９】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【００９０】
《非吸収性記録材料》
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００９１】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが０．０３５Ｊ／ｍ^２〜０．０６Ｊ／ｍ^２のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、本発明に記載の効果がより好ましく得られるのは、０．０４０Ｊ／ｍ^２〜０．０６Ｊ／ｍ^２の範囲の記録材料である。
【００９２】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれのみに限定されない。
【００９４】
実施例
（塗布液の調製）
表１に示すように、本発明化合物例１、２、３、８または比較のカチオン重合性化合物と光によりカチオンを発生する化合物（ＳＰ−１５２（旭電化製））を用いて、各素材をよく攪拌し溶解、混合することにより活性エネルギー線硬化型組成物（インク）を調製した（組成は質量％）。
【００９５】
【表１】

【００９６】
上記組成物をよく攪拌し溶解させた後、調製したインクを３８μｍの厚みを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）支持体上にワイヤーバー＃８で塗布し、塗布膜を得た。得られた塗布膜を下記の方法で評価した。
【００９７】
〈評価〉
得られた塗布膜を基材搬送コンベアを有する４ｋＷの高圧水銀ランプユニットで露光し、硬化感度を測定した。
【００９８】
露光面照度を１０００ｍＷ／ｃｍ^２とし、露光エネルギーはコンベアのスピードを変更することによって行い、全インクに照射し、積算光量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２まで調整可能とし、表面タッキネスが無くなるポイントを硬化感度とした。感度評価は２５℃、３０％ＲＨで実施した。
【００９９】
又、作製したインクを５５℃で保存したときの保存粘度を測定した。なお粘度測定は２５℃で行った（東京計器社製Ｅ型粘度計で測定）。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
表２に示されるように、本発明に係わる活性エネルギー線硬化型組成物（インク）は、感度も高く、保存したときに、従来のオキセタン化合物を用いた比較例のインクはゲル化してしまっているにもかかわらず、本発明に係わるインクは増粘しておらず、保存性のよい組成物であることがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
硬化性のよい、保存性に優れた、インク等に用いることのできる活性エネルギー線硬化型組成物が得られた。

Claims

（ａ）分子内に２以上のオキセタン環構造をもつ物質であって、少なくとも一つのオキセタン環を構成する酸素原子が、分子を構成する全ての原子のなかで、最も電子密度が高いオキセタン化合物、（ｂ）活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（ａ）分子内に１以上のオキセタン環構造をもつ物質であって、分子内に、オキセタン環を構成する酸素原子とは別に酸素原子を有し、かつ該オキセタン環を構成する原子以外の原子の電子密度がオキセタン環を構成する酸素原子の電子密度よりも小さいオキセタン化合物、（ｂ）活性エネルギー線によりカチオンを発生する物質を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
前記オキセタン化合物が、オキセタン環の少なくとも２位の位置に水素原子以外の置換基をもつことを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。