JP2004091552A - Active energy ray-curable inkjet ink and printed product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curable inkjet ink which has excellent photopolymerizability, good curability, good oxetane ring-containing compound stability and good ink stability, gives a tough cured film strength, and has excellent ejecting stability from nozzles, good solvent resistance, good water resistance and good adhesiveness to substrates, and to provide a printed product printed with the ink. <P>SOLUTION: This active energy ray-curable inkjet ink comprising 10 to 50 mass % of an oxirane group-containing compound, 50 to 90 mass % of an oxetane ring-containing compound and 0 to 40 mass % of a vinyl ether compound is characterized in that the oxetane ring-containing compound is a compound represented by the general formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインクは、非吸収性の基材においては、インク中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００３】
揮発性の有機溶剤を用いたインクにおいては、使用する樹脂の密着性及び溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インクは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００４】
また、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、またプリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタにて吐出できるような粘度において、硬化性がよく安定性が良好なインクを設計することは困難であった。
【０００５】
一方、特開２００２−１８８０２５ではこのような問題点を解決すべく、特定組成比のオキシラン基含有化合物、オキセタン環含有化合物およびビニルエーテル化合物からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている。該公報記載の特にオキセタン環含有化合物を検討してみると、その化合物およびインクの安定性は比較的良好であるが、硬化性、硬化膜の強度、ノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性には問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合性に優れ、硬化性が良好で、オキセタン環含有化合物及びインクとしての安定性も良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれからの印刷物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
１）オキシラン基含有化合物１０〜５０質量％、オキセタン環含有化合物５０〜９０質量％及びビニルエーテル化合物０〜４０質量％を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、オキセタン環含有化合物が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【０００９】
２）更に光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする前記１）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１０】
３）更に顔料を含むことを特徴とする前記１）又は２）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１１】
４）更に顔料分散剤を含むことを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１２】
５）顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記３）又は４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
６）活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
７）基材上に前記１）〜６）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて作製することを特徴とする印刷物。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、オキシラン基含有化合物１０〜５０質量％、特定構造のオキセタン環含有化合物５０〜９０質量％及びビニルエーテル化合物０〜４０質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。また、本発明は、それに加えて更に光カチオン重合開始剤、顔料、顔料分散剤を含むことを特徴としている。本発明は、更に顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関する。又、本発明は、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記インクジェットインクに関する。又、本発明は、基材に上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを印刷してなる印刷物に関する。
【００１６】
本発明のインクジェットインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００１７】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００１８】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料はレーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００１９】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００２０】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明のインクジェットインクに含まれるオキシラン基含有化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環を有する化合物である。
【００２３】
【化２】

【００２４】
通常、エポキシ樹脂として用いられている、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００２７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルおよびフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２９】
オキシラン基含有化合物は、オキセタン環含有化合物及び必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、１０〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％配合される。オキシラン基含有化合物が上記数値より少ないと硬化膜の強度が弱くなってしまい、印字物としての耐性が得られず、上記数値より大きいと印字物の耐性はよくなるが、粘度が非常に高くなってしまい、インクジェットインクとして適用できなくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明における前記一般式（１）で表されるオキセタン環含有化合物としては、分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ水素原子、有機基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは有機基である。Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される有機基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。
【００３２】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子または有機基を表し、Ｒ_７、Ｒ_８は有機基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００３５】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される有機基は、前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６で各々表される有機基と同義である。Ｒ_７、Ｒ_８で各々表される有機基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。一般式（２）及び（４）においては、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは上記の有機基である。
【００３６】
Ｚで表される主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ_７およびＲ_８がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００３８】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化４】

【００４０】
式中、ｍは２、３又は４、Ｚは一般式（２）〜（５）のＺと同一である。Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子、有機基を表し、有機基は前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６で各々表される有機基と同義である。一般式（６）においては、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは上記の有機基である。
【００４１】
Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形又は分岐アルキレン基、線形或いは分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分岐アルキレン基、線形或いは分岐ポリ（アルキレンオキシ）基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００４２】
【化５】

【００４３】
一般式（８）中、Ｒ_１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００４４】
【化６】

【００４５】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ_１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表す。
【００４６】
【化７】

【００４７】
一般式（１２）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ_１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを表す。
【００４８】
Ｒ_１２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４９】
一般式（１０）中、Ｒ_１４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。
【００５０】
一般式（１１）中、Ｒ_１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＣ（ＣＦ_３）_２を表す。
【００５１】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ_１が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ_９が一般式（１０）においてＲ_１４が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ_１０がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ_１２及びＲ_１３はメチル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００５２】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物も挙げることができる。
【００５３】
【化８】

【００５４】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_３〜Ｒ_６、Ｒ_１３は上記に定義した基であり、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは上記の有機基である。
【００５５】
本発明のオキセタン化合物の合成は、以下の文献を参考に合成することができる。
【００５６】
Ｈｕ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）、Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．　Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）、Ｔｏｓｈｉｒｏ　Ｉｍａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｎｙａ　Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）、Ｎｏｂｕｊｉｒｏ　Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ　Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ　Ｙｕｈｏ　Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）、Ｗａｌｔｅｒ　Ｆｉｓｈｅｒ　ａｎｄ　Ｃｙｒｉｌ　Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）、”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，ＣｈａｐｔｅｒＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）、Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）、Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）、特開平６−１６８０４号、***特許第１，０２１，８５８号。
【００５７】
前記文献に従って、下記合成例により例示化合物を合成した。
例示化合物１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−２−ｐｈｅｎｌｏｘｅｔａｎｅ
【００５８】
【化９】

【００５９】
Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅと３，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅのメタノール中に水酸化カリウムを加え、Ｃｒｏｓｓ　Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反応によりジオールを得た。次いで、ジクロルメタン、ジオールおよび乾燥トリエチルアミンの溶液に、メタンスルフォニルクロライドのジクロルメタン溶液を０℃で滴下した。０℃で３０分、室温に戻して１時間攪拌を続けた。混合物を水で洗浄し、トシレート化合物をジクロルメタンから再結晶させた。次に、硫酸水素テトラブチルアンモニウムを加え、室温で水酸化ナトリウムを滴下して、２４時間反応させた。水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水後、真空蒸留により目的の化合物を得た。
【００６０】
例示化合物２：３，３，４，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｅｔａｎｅ
【００６１】
【化１０】

【００６２】
Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅと２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎｅのベンゼン溶液をアルゴンガスを封入したパイレックス（Ｒ）製の光化学反応装置に入れ、攪拌下、高圧水銀灯を用いて紫外線を１２時間照射した。溶媒を除去した後、真空蒸留を行い、目的の化合物を得た。
【００６３】
例示化合物３：Ｄｉ［３−ｅｔｈｙｌ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）］ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【００６４】
【化１１】

【００６５】
２−Ｅｔｈｙｌ−２−［２−（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ］−１−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７６〜７８℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００６６】
例示化合物４：１，４−Ｂｉｓ（２，３，４，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ
【００６７】
【化１２】

【００６８】
３，１０−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，３，４，９，１０，１１−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｏｄｅｃａｎｅ−２，４，９，１１−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７４〜７６℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００６９】
例示化合物５：１，４−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ
【００７０】
【化１３】

【００７１】
２，９−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｄｅｃａｎｅ−１，３，８，１０−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７０〜７２℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００７２】
例示化合物６：Ｄｉ（３，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【００７３】
【化１４】

【００７４】
３−Ｅｔｈｙｌ−１−（２−ｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｏｘｙ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｅｎｔａｎｅ−２，４−ｄｉｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を８０〜８２℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００７５】
例示化合物７：３−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−２，２，３，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ
【００７６】
【化１５】

【００７７】
（２，２，３，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ）−ｍｅｔｈａｎｏｌの１−ｂｒｏｍｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ溶液と水酸化カリウムの水溶液に、攪拌下、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅを滴下し、２４時間後、メチレンクロライドと水を加えた。有機相を水で洗い、硫酸マグネシウムで洗浄後、ろ過、溶媒除去を行い、真空蒸留を行って、目的の化合物を得た。
【００７８】
例示化合物８：２−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−２，３，３，４，４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ
【００７９】
【化１６】

【００８０】
２，３，３，４，４−Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−２−ｏｌの１−ｂｒｏｍｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ溶液と水酸化カリウムの水溶液に、攪拌下、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅを滴下し、２４時間後、メチレンクロライドと水を加えた。有機相を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過、溶媒除去を行い、真空蒸留を行って、目的の化合物を得た。
【００８１】
例示化合物９：４，４′−ｂｉｓ［（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ
【００８２】
【化１７】

【００８３】
３−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ、４，４′−ｂｉｐｈｅｎｏｌおよびｔｅｔｒａ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅを８０℃で加熱攪拌した。これに、水酸化カリウム水溶液を滴下、還流するまで（約１１０℃）昇温し、還流下で８時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を添加し、よく攪拌した後、析出物をロ別した。この析出物を水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、減圧乾燥器で乾燥し、目的の化合物を得た。
【００８４】
例示化合物１０：１，７−Ｂｉｓ（２，３，３，４，４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｈｅｐｔａｎｅ
【００８５】
【化１８】

【００８６】
２，１２−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，１２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｔｒｉｄｅｃａｎｅ−１，３，１１，１３−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチルおよび炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を８０〜８２℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【００８７】
例示化合物１１：Ｏｘｅｔａｎｙｌ　Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ
【００８８】
【化１９】

【００８９】
イソプロピルアルコール、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、水を仕込んだ後、下記オキセタン化合物を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。反応終了後、系内にトルエンを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去させることで目的の化合物を得た。
【００９０】
【化２０】

【００９１】
本発明では、組成物として、上記の分子中に一個以上のオキセタン環を有する化合物を２種類以上が併用されたものであってもよい。また、従来から公知の特開２００１−１８１３８６、特開２０００−２５６５７１、特開平１０−２０４０７２号、特開平１１−２４６５４号、特開２０００−８６６４６、特開２０００−３０２７７４、特開２００２−２０３７６、特開平８−１４３８０６号、特開平１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２、特開２００１−２２０５２６、特開２００２−１８８０２５等のオキセタン環を有する化合物を併用することもできる。
【００９２】
オキセタン環含有化合物は、必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、５０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％配合される。オキセタン環含有化合物が上記数値より少ないと硬化性が悪くなってしまい、上記数値より大きいと硬化性はよくなるが、硬化膜の強度が弱く印刷物としての耐性がでなくなるため、好ましくない。
【００９３】
本発明のインクジェットインクに含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインクに要求される低粘度化が実現できる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はオキシラン基含有化合物およびオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合される。
【００９６】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００９７】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００９９】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【０１００】
また、Ｅｆｋａ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【０１０１】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【０１０２】
顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１０３】
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１０４】
本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１０５】
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１０６】
本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０１０７】
本発明のインクジェットインクを使用するには、まずこのインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【０１０８】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
〔本発明インク１〜８の作製〕
表１に示す顔料と分散剤及びオキシラン基含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。次いで光開始剤をインク原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてポリエチレンテレフタラートに印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒の条件で硬化を行った。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
表中の化合物は下記に示す。数字は部数を示す。
顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。
【０１１３】
Ｐ２：キナクリドン系赤顔料（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
【０１１４】
Ｐ３：ベンズイミダゾロン系黄顔料（ヘキスト社製「ホスタパーム　イエローＨ３Ｇ」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
【０１１５】
Ｐ４：カーボンブラック顔料「Ｐｒｉｎｔｅｘ　１５０Ｔ」（デグサ社製）
オキシラン基含有化合物
セロキサイド３０００：脂環式エポキシ（ダイセル社製）
セロキサイド２０２１Ｐ：脂環式エポキシ（ダイセル社製）
ビニルエーテル化合物
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
顔料分散剤
３２０００：脂肪族変性系分散剤（「ソルスパーズ３２０００」ゼネカ社製）
開始剤
ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１５２」旭電化社製）
ＳＰ−１７２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１７０」旭電化社製）
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（「サイラキュアＵＶＩ６９９０」ユニオンカーバイド社製）
〔比較インク１〜８の作製〕
表２に示す顔料と分散剤及びモノマを共にサンドミルに入れて分散を４時間行ない、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク原液を得た。次いで光開始剤をインク原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにて上記の基材に印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒の条件で硬化を行った。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
表中の化合物で下記のオキセタン環含有化合物以外は、本発明インク１〜８に使用したものと同じものを使用した。
【０１１８】
オキセタン環含有化合物
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亜合成社製）
ＯＸＴ−１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製）
本発明インク１〜８、比較インク１〜８及びそれらで得られた印刷物について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１９】
表中の評価方法は以下の通りである。
硬化性：指触によりタックがなくなるまでのコンベアＵＶランプのパス回数
安定性（オキセタン環含有化合物）：オキセタン環含有化合物を１００℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【０１２０】
○：粘度の変化なし
△：粘度が増加
×：ゲル化物の発生が認められる。
【０１２１】
安定性（インク）：インクを２５℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【０１２２】
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
×：沈殿物の発生が認められる。
【０１２３】
安定性（吐出）：３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準に則り、連続出射性の評価を行った。
【０１２４】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる。
【０１２５】
膜強度：硬化膜の強度を爪の引っ掻き試験で行った。
○：引っ掻いても全くとれない
△：強く引っ掻くと若干とれる
×：引っ掻くと簡単にとれてしまう。
【０１２６】
密着性：上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
【０１２７】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（Ｒ）での剥がれが認められる。
【０１２８】
耐溶剤性、耐水性：フィルムに印字したサンプルを５０℃のアルコール、温水に１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価した。
【０１２９】
○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる。
【０１３０】
【表３】

【０１３１】
表３より、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性については本発明が比較に対し優れていることは明らかである。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明により、硬化膜の強度が強靭で、硬化性がよく、オキセタン環含有化合物及びインクの安定性が良好で、ノズルでの吐出安定性がよい活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得ることができた。又、本発明のインクジェットインクにより記録した印刷物は、印字画像の密着性がよく、耐溶剤性、耐水性が優れるものであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink and a printed material using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ink jet inks having good water resistance include those in which an oil-soluble dye is dispersed or dissolved in a high boiling point solvent, and those in which an oil-soluble dye is dissolved in a volatile solvent. Therefore, an ink using a pigment as a colorant is desired. However, it is difficult to stably disperse the pigment in the organic solvent, and it is also difficult to secure stable dispersibility and dischargeability. On the other hand, ink using a high-boiling solvent cannot print on a non-absorbing substrate because the solvent in the ink does not evaporate on the non-absorbing substrate and drying by evaporation of the solvent is difficult. It is.
[0003]
In an ink using a volatile organic solvent, good printing can be formed even on a non-absorbable substrate due to the adhesion of the resin used and the volatilization of the solvent. However, since a volatile solvent is a main component of the ink, drying by evaporation of the solvent on the nozzle surface of the head is very quick and requires frequent maintenance. In addition, since the ink essentially requires resolubility in a solvent, sufficient resistance to the solvent may not be obtained.
[0004]
Also, in an on-demand printer using a piezo element, the use of a large amount of a volatile solvent increases the frequency of maintenance and also tends to induce the problem of dissolution and swelling of the ink contact material in the printer. In addition, volatile solvents are more restricted by dangerous substances in the Fire Defense Law. Therefore, in an on-demand type printer using a piezo element, it is necessary to use an ink containing a small amount of volatile solvent. However, the material used for the active energy ray-curable ink is a material having a relatively high viscosity, and it is difficult to design an ink having good curability and good stability at a viscosity that can be ejected by a conventional printer. Met.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-188025 discloses an active energy ray-curable inkjet ink comprising an oxirane group-containing compound, an oxetane ring-containing compound and a vinyl ether compound having a specific composition ratio in order to solve such problems. When examining particularly the oxetane ring-containing compound described in the publication, the stability of the compound and the ink is relatively good, but the curability, the strength of the cured film, the ejection stability at the nozzle, the There were problems with adhesion, solvent resistance and water resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in photopolymerizability, good curability, good stability as an oxetane ring-containing compound and ink, the strength of the cured film is strong, and excellent ejection stability at the nozzle, An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable inkjet ink having good adhesion to a substrate, solvent resistance and water resistance, and a printed matter therefrom.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0008]
1) In an active energy ray-curable inkjet ink containing 10 to 50% by mass of an oxirane group-containing compound, 50 to 90% by mass of an oxetane ring-containing compound, and 0 to 40% by mass of a vinyl ether compound, the oxetane ring-containing compound has the general formula ( An active energy ray-curable inkjet ink, which is a compound represented by the formula (1).
[0009]
2) The active energy ray-curable inkjet ink according to 1), further comprising a cationic photopolymerization initiator.
[0010]
3) The active energy ray-curable inkjet ink according to 1) or 2), further comprising a pigment.
[0011]
4) The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of 1) to 3) above, further comprising a pigment dispersant.
[0012]
5) The active energy ray-curable inkjet ink according to 3) or 4) above, wherein the pigment has an average particle diameter of 10 to 150 nm.
[0013]
6) The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of 1) to 5) above, wherein the viscosity at 25 ° C. of the active energy ray-curable inkjet ink is 5 to 50 mPa · s.
[0014]
7) A printed matter produced on the base material by using the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of the above 1) to 6).
[0015]
The present invention will be described in more detail.
The present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink containing 10 to 50% by mass of an oxirane group-containing compound, 50 to 90% by mass of an oxetane ring-containing compound having a specific structure, and 0 to 40% by mass of a vinyl ether compound. is there. In addition, the present invention is characterized in that it further contains a cationic photopolymerization initiator, a pigment, and a pigment dispersant. The present invention further relates to the active energy ray-curable inkjet ink, wherein the pigment is a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm. The present invention also relates to the above-mentioned ink-jet ink, which has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s. The present invention also relates to a printed matter obtained by printing the above-mentioned active energy ray-curable inkjet ink on a substrate.
[0016]
As the pigment contained in the inkjet ink of the present invention, an achromatic inorganic pigment such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate or the like, or a chromatic organic pigment can be used. As organic pigments, insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hanza yellow, benzidine yellow, pyrazolone red, etc., soluble azo pigments such as lithol red, helio bordeaux, pigment scarlet, permanent red 2B, alizarin, indanthrone, thiol Derivatives from vat dyes such as indigo maroon, phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone-based organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene-based organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone Yellow, isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone red, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone orange, Oindigo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow , Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.
[0017]
When an organic pigment is exemplified by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26 and the like.
[0018]
Among the above pigments, quinacridone-based organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, isoindolinone-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments, and isoindoline-based organic pigments are light-fast. Is preferred because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle size of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle size of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is reduced due to the decrease in the particle size. When the average particle size is more than 150 nm, it becomes difficult to stably maintain the dispersion, and the pigment tends to precipitate.
[0019]
The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture consisting of an organic pigment, at least three components of a water-soluble inorganic salt and a water-soluble solvent that is at least 3 times the mass of the organic pigment, is made into a clay-like mixture, kneaded strongly with a kneader or the like, finely divided, and then immersed in water. And stirred with a high-speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added. Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride, potassium chloride and the like. These inorganic salts are used in a range of 3 times by mass or more, preferably 20 times by mass or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by mass, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 20 times by mass, the washing process in the subsequent step is large, and the substantial treatment amount of the organic pigment is reduced.
[0020]
A water-soluble solvent is used for forming an appropriate clay state of an organic pigment and a water-soluble inorganic salt used as a crushing aid, and is used for efficient crushing. Although not limited, a solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferably used from the viewpoint of safety since the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of the water-soluble solvent include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Butyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low And molecular weight polypropylene glycol.
[0021]
In the present invention, the pigment is preferably contained in the inkjet ink in a range of 3 to 15% by mass in order to obtain a sufficient concentration and a sufficient light resistance.
[0022]
The oxirane group-containing compound contained in the inkjet ink of the present invention is a compound having one or more oxirane rings represented by the following formula in the molecule.
[0023]
Embedded image

[0024]
In general, any of monomers, oligomers, and polymers used as epoxy resins can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides. Hereinafter, the epoxide means a monomer or an oligomer thereof. One or more of these compounds may be used as needed.
[0025]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers produced by reacting a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene. Examples include di- or polyglycidyl ether of an oxide adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0026]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid is used. Or, a cyclopentene oxide-containing compound is preferable. Specific examples thereof include, for example, Celloxide 2021, Celloxide 2021A, Celloxide 2021P, Celloxide 2080, Celloxide 3000, Celloxide 2000, Epolide GT301, Epolide GT302, Epolide GT401, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Eporide GT403, EHPE-3150, EHPEL3150CE, manufactured by Union Carbide, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR- 100, UVR-6216, UVR-6000, and the like can be given.
[0027]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol and Diglycidyl ethers of alkylene glycols such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene glycol or diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0028]
In addition to these compounds, monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols and monoglycidyl ethers of phenol and cresol can also be used. Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property.
[0029]
The oxirane group-containing compound is blended in an amount of 10 to 50% by mass, preferably 30 to 50% by mass, in a liquid component composed of an oxetane ring-containing compound and a vinyl ether compound that is blended as required. When the oxirane group-containing compound is less than the above value, the strength of the cured film is weakened, and the resistance as a printed matter is not obtained.When the value is larger than the above value, the resistance of the printed matter is improved, but the viscosity is extremely high. As a result, the ink cannot be applied as an inkjet ink, which is not preferable.
[0030]
Examples of the oxetane ring-containing compound represented by the general formula (1) in the present invention include compounds having one or more oxetane rings in the molecule.
[0031]
In the general formula (1), R ₁ ~ R ₆ Represents a hydrogen atom and an organic group, respectively. ₃ ~ R ₆ At least one is an organic group. R ₁ ~ R ₆ Examples of the organic group represented by are, for example, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group), and a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, allyl group, aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group and the like), furyl group and thienyl group.
[0032]
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
[0033]
Embedded image

[0034]
Where R ₁ ~ R ₆ Represents a hydrogen atom or an organic group; ₇ , R ₈ Represents an organic group, and Z independently represents an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain.
[0035]
In the general formulas (2) to (5), R ₁ ~ R ₆ Is an organic group represented by the general formula (1) ₁ ~ R ₆ Has the same meaning as the organic group represented by each. R ₇ , R ₈ Examples of the organic group represented by are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group), and an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, 1- A propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group or a 3-butenyl group, and an aryl group (for example, a phenyl group) , An aralkyl group (eg, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), an acyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, etc.), An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.); 6 alkylcarbamoyl group (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), an alkoxyalkyl carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group). In the general formulas (2) and (4), R ₃ ~ R ₆ At least one is an organic group described above.
[0036]
Examples of the divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain represented by Z include an alkylene group (eg, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a pentane group). Methylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.), alkenylene group (eg, vinylene group, propenylene group, etc.), alkynylene group (eg, ethinylene group, 3-pentynylene group, etc.) Is mentioned.
[0037]
The oxetane ring-containing compound used in the present invention is represented by the general formula (2) to (5). ₁ Is a lower alkyl group, especially an ethyl group, R ₇ And R ₈ Is preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom.
[0038]
Examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formulas (6) and (7).
[0039]
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[0040]
In the formula, m is 2, 3 or 4, and Z is the same as Z in formulas (2) to (5). R ₁ ~ R ₆ Represents a hydrogen atom or an organic group, and the organic group is represented by R in the general formula (1). ₁ ~ R ₆ Has the same meaning as the organic group represented by each. In the general formula (6), R ₃ ~ R ₆ At least one is an organic group described above.
[0041]
R ₉ Is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or a polyvalent group selected from the group consisting of the following general formulas (9), (10) and (11). Represent. As the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or the linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a group represented by the following general formula (8) is preferable.
[0042]
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[0043]
In the general formula (8), R ₁₀ Represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0044]
Embedded image

[0045]
In the general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000; ₁₁ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and a group selected from the group consisting of the following general formula (12).
[0046]
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[0047]
In the general formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, R _Thirteen Represents alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
[0048]
R ₁₂ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
[0049]
In the general formula (10), R ₁₄ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower Represents an alkyl carboxylate group or a carboxyl group.
[0050]
In the general formula (11), R _Fifteen Is an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO ₂ , CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ Or C (CF ₃ ) ₂ Represents
[0051]
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in general formulas (6) and (7), R ₁ Is a lower alkyl group, especially an ethyl group, R ₉ Is R in the general formula (10) ₁₄ Is a hydrogen atom, a hexamethylene group, and in the general formula (8), R ₁₀ Is an ethyl group, and in the general formulas (9) and (12), R ₁₂ And R _Thirteen Is preferably a methyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom.
[0052]
As the compound having two or more oxetane rings in the molecule, a compound represented by the following general formula (13) can also be mentioned.
[0053]
Embedded image

[0054]
In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200; ₁ , R ₃ ~ R ₆ , R _Thirteen Is a group as defined above, ₁₆ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group. R ₃ ~ R ₆ At least one is an organic group described above.
[0055]
The oxetane compound of the present invention can be synthesized with reference to the following documents.
[0056]
Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995); O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .; Miller, Synth. , 12, 1140 (1987); Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981); Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983); Walter Fisher and Cyril A .; Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978); Chem. Ber. 101, 1850 (1968), "Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Scotland, John Wiley & Scotland. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653 (1988), Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992), Pure Appl. Chem. , A30 (2 & 3), 189 (1993), JP-A-6-16804, and West German Patent 1,021,858.
[0057]
According to the above-mentioned literature, the exemplified compounds were synthesized by the following synthesis examples.
Exemplified Compound 1: trans-3-tert-Butyl-2-phenloxetane
[0058]
Embedded image

[0059]
Potassium hydroxide was added to methanol of Benzaldehyde and 3,3-dimethyl-butyraldehyde, and a diol was obtained by a Cross Cannizzaro reaction. Next, a solution of methanesulfonyl chloride in dichloromethane was added dropwise to a solution of dichloromethane, diol and dry triethylamine at 0 ° C. The mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes, returned to room temperature and stirred for 1 hour. The mixture was washed with water and the tosylate compound was recrystallized from dichloromethane. Next, tetrabutylammonium hydrogen sulfate was added, and sodium hydroxide was added dropwise at room temperature, and the mixture was reacted for 24 hours. After washing with water and dehydration over anhydrous sodium sulfate, the desired compound was obtained by vacuum distillation.
[0060]
Exemplified compound 2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyloxetane
[0061]
Embedded image

[0062]
A benzene solution of Benzophenone and 2,3-Dimethyl-2-butene was placed in a Pyrex (R) photochemical reactor filled with argon gas, and irradiated with ultraviolet light for 12 hours using a high-pressure mercury lamp with stirring. After removing the solvent, vacuum distillation was performed to obtain a target compound.
[0063]
Exemplified Compound 3: Di [3-ethyl (2-methythyl-3-oxetanyl)] methylether
[0064]
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[0065]
2-Ethyl-2- [2- (hydroxy-methyoxy-methyl) -2-hydroxymethyl-butoxymethyl] -1-methoxy-propane-1,3-diol, a mixture of diethyl carbonate and potassium carbonate at a temperature below 120 ° C. Refluxed until. Vacuum distillation was performed while maintaining the mixture at 76 to 78 ° C to obtain the desired compound.
[0066]
Exemplified Compound 4: 1,4-Bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane
[0067]
Embedded image

[0068]
A mixture of 3,10-diethyl-2,3,4,9,10,11-hexamethyl-dodecane-2,4,9,11-tetraol, diethyl carbonate and potassium carbonate is refluxed until the temperature becomes lower than 120 ° C. did. Vacuum distillation was performed while maintaining the mixture at 74 to 76 ° C to obtain the desired compound.
[0069]
Exemplified compound 5: 1,4-Bis (3-methyl-3-ethyl-oxetanyl) butane
[0070]
Embedded image

[0071]
A mixture of 2,9-diethyl-2,9-dimethyl-decane-1,3,8,10-tetraol, diethyl carbonate and potassium carbonate was refluxed until a temperature below 120 ° C. Vacuum distillation was performed while maintaining the mixture at 70 to 72 ° C to obtain the desired compound.
[0072]
Exemplified compound 6: Di (3,4,4-trimethyl-3-ethyl-oxetanyl) methylether
[0073]
Embedded image

[0074]
A mixture of 3-Ethyl-1- (2-ethyl-1,3-dihydroxy-2,3-dimethyl-butoxy) -3,4-dimethyl-pentane-2,4-diol, diethyl carbonate and potassium carbonate was mixed with 120 Refluxed to a temperature below ℃. Vacuum distillation was performed while maintaining the mixture at 80 to 82 ° C to obtain the desired compound.
[0075]
Exemplified compound 7: 3- (2-Ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4-tetramethyl-oxetane
[0076]
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[0077]
To a solution of (2,2,3,4-tetramethyl-oxetan-3-yl) -methanol in 1-bromo-2-ethylhexyl and an aqueous solution of potassium hydroxide, tetra-n-butylammonium bromide was added dropwise with stirring, and 24 After an hour, methylene chloride and water were added. The organic phase was washed with water, washed with magnesium sulfate, filtered, and the solvent was removed, followed by vacuum distillation to obtain a target compound.
[0078]
Exemplified Compound 8: 2- (2-Ethyl-hexyloxy) -2,3,3,4,4-pentamyl-oxetane
[0079]
Embedded image

[0080]
Tetra-n-butylammonium bromide was added dropwise to a 1-bromo-2-ethylhexyl solution of 2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane-2-ol and an aqueous solution of potassium hydroxide with stirring, and after 24 hours. , Methylene chloride and water were added. The organic phase was washed with water, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was removed. Then, vacuum distillation was performed to obtain a target compound.
[0081]
Exemplified compound 9: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl
[0082]
Embedded image

[0083]
3-Chloromethyl-3-ethyl-2,4-dimethyl-oxetane, 4,4'-biphenol and tetra-butylphosphonium bromide were heated and stirred at 80 ° C. An aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise thereto, and the temperature was raised to reflux (about 110 ° C.), and the reaction was continued under reflux for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, pure water was added, and the mixture was stirred well, and the precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with water and subsequently with methanol. Then, drying was performed with a reduced-pressure drier to obtain a target compound.
[0084]
Exemplified compound 10: 1,7-Bis (2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetanyl) heptane
[0085]
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[0086]
A mixture of 2,12-diethyl-2,12-dimethyl-tridane-1,3,11,13-tetraol, diethyl carbonate and potassium carbonate was refluxed to a temperature below 120 ° C. Vacuum distillation was performed while maintaining the mixture at 80 to 82 ° C to obtain the desired compound.
[0087]
Exemplified Compound 11: Oxetanyl Silsesquioxanes
[0088]
Embedded image

[0089]
After charging isopropyl alcohol, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and water, the following oxetane compound was gradually added, and the mixture was stirred and left at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, toluene was added to the system, and the reaction solution was washed with saturated saline using a separating funnel. After repeatedly washing with water until the aqueous layer of the separating funnel became neutral, the organic layer was separated, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain the target compound.
[0090]
Embedded image

[0091]
In the present invention, the composition may be a combination of two or more of the above compounds having one or more oxetane rings in the molecule. Also, conventionally known JP-A-2001-181386, JP-A-2000-256571, JP-A-10-204072, JP-A-11-24654, JP-A-2000-86646, JP-A-2000-302774, JP-A-2002-20376, Compounds having an oxetane ring such as those described in JP-A-8-143806, JP-A-11-322735, JP-A-2000-1482, JP-A-2001-220526, and JP-A-2002-188025 can be used in combination.
[0092]
The oxetane ring-containing compound is blended in an amount of 50 to 90% by mass, preferably 50 to 70% by mass, in the liquid component composed of a vinyl ether compound to be blended as required. If the amount of the oxetane ring-containing compound is less than the above value, the curability deteriorates, and if the oxetane ring-containing compound is more than the above value, the curability is improved.
[0093]
Vinyl ether compounds contained in the inkjet ink of the present invention, for example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether Di- or tri-vinyl ether compounds such as butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl D Ter, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-o-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc. And the like.
[0094]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0095]
The vinyl ether compound is an optional compounding component, and by mixing the compound, a low viscosity required for an inkjet ink can be realized. Further, the curing speed can be improved. The vinyl ether compound is added in an amount of 0 to 40% by mass, preferably 0 to 20% by mass, in a liquid component comprising an oxirane group-containing compound and an oxetane ring-containing compound.
[0096]
Examples of the cationic photopolymerization initiator used in the present invention include aryl sulfonium salt derivatives (for example, Silacure UVI-6990 and Silacure UVI-6974 manufactured by Union Carbide, Adeka Optomer SP-150 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, Adeka Optomer SP-152, Adeka optomer SP-170, Adeka optomer SP-172), allyl iodonium salt derivative (for example, RP-2074 manufactured by Rhodia), allene-ion complex derivative (for example, Irgacure manufactured by Ciba Geigy) 261), acid generators such as diazonium salt derivatives, triazine-based initiators and other halides. The cationic photopolymerization initiator is preferably contained at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound having an alicyclic epoxy group. If the content of the cationic photopolymerization initiator is less than 0.2 parts by mass, it is difficult to obtain a cured product, and if the content exceeds 20 parts by mass, there is no further effect of improving curability. One or more of these cationic photopolymerization initiators can be selected and used.
[0097]
Examples of the photopolymerization accelerator include anthracene and anthracene derivatives (for example, Adeka Optomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK). These photopolymerization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0098]
Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymers, modified polyurethanes, modified polyacrylates, polyetherester-type anionic activators, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, aromatic sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, pigment derivatives and the like can be mentioned.
[0099]
Specific examples of the pigment dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high-molecular-weight polycarboxylate)”, and “Disperbyk-101” (manufactured by BYK Chemie). Polyaminoamide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer) Copolymer)), "400", "Bycumen" (high molecular weight unsaturated acid ester), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid)", "P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid) Polycarboxylic acid and silicon-based) ", Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbo) Acid and silicon) ".
[0100]
In addition, “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766” manufactured by Efka Chemicals, “Efka polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) , 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine), Kyoei Chemical Co., Ltd., "Floren TG-710 (urethane oligomer)", ""Flonon SH-290, SP-1000", "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", "Dispalon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersant), manufactured by Kusumoto Chemicals, # 2150 (Aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester type) " You.
[0101]
Furthermore, Kao Corporation “Demol RN, N (sodium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate), MS, C, SN-B (sodium salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate), EP”, “Homogenol L-18 (poly) (Carboxylic acid type polymer) "," Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether) "," Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearylamine acetate) ", Zeneca "SOLSPERS 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13240, 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000, 32,000", Nikko Chemical Co., Ltd. "Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS" IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline4-0 (hexaglyceryl ruthenate Huwei rate) ", and the like.
[0102]
The pigment dispersant is preferably contained in the ink in a range of 0.1 to 10% by mass.
[0103]
The inkjet ink of the present invention is produced by well dispersing the pigment together with an active energy ray-curable compound and a pigment dispersant using a usual disperser such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute it with an active energy ray-curable compound. Sufficient dispersion is possible even with a normal dispersing machine, so that excessive dispersion energy is not applied, and a large dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered with a filter having a pore size of 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0104]
It is preferable that the viscosity at 25 ° C. of the inkjet ink of the invention is adjusted to be as high as 5 to 50 mPa · s. Inks having a viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s exhibit stable ejection characteristics, particularly from a normal head having a frequency of 4 to 10 KHz to a high-frequency head of 10 to 50 KHz. When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the followability of discharge is observed in a high-frequency head, and when the viscosity exceeds 50 mPa · s, even if a mechanism for lowering the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself is not improved. As a result, the stability of the ejection becomes poor and the ejection becomes impossible.
[0105]
In the piezo head, the inkjet ink according to the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less, and preferably has no electrical corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.
[0106]
As the substrate used in the present invention, a wide range of synthetic resins conventionally used in various applications are all targets.Specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate , Polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutadiene terephthalate, etc., and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all.
[0107]
In order to use the ink-jet ink of the present invention, the ink-jet ink is first supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a base material, and then irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. Irradiate. Thereby, the composition on the print medium is quickly cured.
[0108]
When irradiating ultraviolet rays as a light source of the active energy ray, for example, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copying lamp, and sunlight can be used. . In the case of curing with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it is also possible to cure instantaneously with an irradiation amount of 1 to 5 Mrad.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0110]
[Production of Inks 1 to 8 of the Present Invention]
The pigment, dispersant, oxirane group-containing compound, oxetane ring-containing compound and vinyl ether compound shown in Table 1 were all placed in a sand mill and dispersed for 4 hours to obtain an active energy ray-curable ink stock solution. Next, the photoinitiator was added to the stock ink solution, and the mixture was gently mixed until the photoinitiator was dissolved. The mixture was filtered under pressure through a membrane filter to obtain an active energy ray-curable inkjet ink. This ink was printed on polyethylene terephthalate by an ink jet printer having a piezo head, and then cured by a UV irradiation device (8 cold cathode tubes: output 20 W) at a transfer speed of the substrate of 500 mm / sec. .
[0111]
[Table 1]

[0112]
The compounds in the table are shown below. The numbers indicate the number of copies.
Pigment
P1: Crude copper phthalocyanine (“Copper Phthalocyanine”, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), 250 parts, sodium chloride, 2500 parts, and polyethylene glycol (“Polyethylene Glycol 300”, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 160 parts were converted to a styrene 1 gallon kneader (Inoue (Manufactured by Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded for 3 hours. Next, the mixture was poured into 2.5 L of warm water, stirred for about 1 hour with a high-speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, and filtration and washing were repeated 5 times to remove sodium chloride and the solvent. Then, it was spray-dried to obtain a dried treated pigment.
[0113]
P2: quinacridone red pigment ("Cincacia Magenta RT-355-D" manufactured by Ciba Geigy), 250 parts, sodium chloride, 2500 parts and polyethylene glycol ("Polyethylene glycol 300" manufactured by Tokyo Chemical Industry), 160 parts of styrene And a treated pigment was obtained in the same manner as in P1.
[0114]
P3: Benzimidazolone-based yellow pigment ("Hostapalm Yellow H3G" manufactured by Hoechst), 250 parts, sodium chloride, 2500 parts, polyethylene glycol ("Polyethylene glycol 300" manufactured by Tokyo Kasei), 160 parts styrene 1 gallon kneader And a treated pigment was obtained in the same manner as in P1.
[0115]
P4: Carbon black pigment "Printex 150T" (manufactured by Degussa)
Oxirane group-containing compounds
Celloxide 3000: Alicyclic epoxy (manufactured by Daicel)
Celloxide 2021P: Alicyclic epoxy (manufactured by Daicel)
Vinyl ether compound
DVE-3: Triethylene glycol divinyl ether (manufactured by ISP)
Pigment dispersant
32000: Aliphatic modified dispersant (“Solspers 32000” manufactured by Zeneca)
Initiator
SP-152: triphenylsulfonium salt ("ADEKA OPTOMER SP-152" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
SP-172: triphenylsulfonium salt ("ADEKA OPTOMER SP-170" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
UVI6990: Triphenylsulfonium salt ("Siracure UVI690" manufactured by Union Carbide)
[Production of Comparative Inks 1 to 8]
The pigment, the dispersant, and the monomer shown in Table 2 were both placed in a sand mill and dispersed for 4 hours to obtain an active energy ray-curable inkjet ink stock solution. Next, the photoinitiator was added to the stock ink solution, and the mixture was gently mixed until the photoinitiator was dissolved. The mixture was filtered under pressure through a membrane filter to obtain an active energy ray-curable inkjet ink. This ink is printed on the above-mentioned base material by an ink jet printer having a piezo head, and then cured by a UV irradiation device (8 cold cathode tubes: output 20 W) at a transfer speed of the base material of 500 mm / sec. Was.
[0116]
[Table 2]

[0117]
The same compounds as those used in the inks 1 to 8 of the present invention were used except for the following oxetane ring-containing compounds in the table.
[0118]
Oxetane ring-containing compounds
OXT-121: 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (Toa Gosei Co., Ltd.)
OXT-211: 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
OXT-101: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (Toagosei Co., Ltd.)
The following evaluations were performed on the inks 1 to 8 of the present invention, the comparative inks 1 to 8 and the printed matter obtained with them. Table 3 shows the results.
[0119]
The evaluation methods in the table are as follows.
Curability: Number of passes of conveyor UV lamp until tack is eliminated by touch
Stability (Oxetane ring-containing compound): The dispersion state of the oxetane ring-containing compound after storage at 100 ° C. for one month was evaluated by visual observation and change in viscosity.
[0120]
：: no change in viscosity
Δ: viscosity increased
×: Generation of a gel is observed.
[0121]
Stability (ink): The dispersion state of the ink after storage at 25 ° C. for one month was evaluated by visual observation and change in viscosity.
[0122]
：: No generation of sediment was observed and no change in viscosity
Δ: No precipitation was observed, and viscosity increased.
×: Generation of precipitate is observed.
[0123]
Stability (discharge): After continuous emission for 30 minutes, observation was made for the presence or absence of a nozzle missing, and continuous emission was evaluated based on the following criteria.
[0124]
：: No nozzle missing in 30 minutes continuous emission
Δ: No nozzle shortage occurs after 30 minutes continuous emission, but satellites are generated
X: Nozzle missing occurs after 30 minutes of continuous emission.
[0125]
Film strength: The strength of the cured film was determined by a nail scratch test.
○: Can not be taken at all even if scratched
△: Slightly removed when strongly scratched
×: easily removed when scratched.
[0126]
Adhesion: For the printed image prepared above, a sample having no scratch on the printed surface and 11 cuts vertically and horizontally at 1 mm intervals on the printed surface in accordance with JIS K 5400 were prepared. Prepare a sample of 100 cross-cuts, attach cellophane tape (R) on each printed surface, peel off quickly at an angle of 90 degrees, and check the remaining printed images or cross-cuts without peeling at the following criteria. It was evaluated according to.
[0127]
：: No peeling of the printed image was observed at all in the grid test
Δ: In the cross-cut test, slight ink peeling was observed, but almost no peeling was observed unless the ink surface was damaged.
X: Under both conditions, peeling with the cellophane tape (R) is easily recognized.
[0128]
Solvent resistance and water resistance: The sample printed on the film was immersed in 50 ° C. alcohol and warm water for 10 seconds, and then the damage and shrinkage of the image were visually evaluated according to the following criteria.
[0129]
○: No change
Δ: Slight breakage and shrinkage occur
×: Obviously breakage and shrinkage occur.
[0130]
[Table 3]

[0131]
From Table 3, it is clear that the present invention is excellent in comparison with respect to curability, ejection stability at the nozzle, film strength, adhesion of a printed image, solvent resistance and water resistance of a printed image.
[0132]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an active energy ray-curable inkjet ink in which the strength of the cured film is tough, the curability is good, the oxetane ring-containing compound and the ink have good stability, and the ejection stability at the nozzle is good. Was. The printed matter recorded by the inkjet ink of the present invention had good adhesion of the printed image, and was excellent in solvent resistance and water resistance.

Claims (7)

オキシラン基含有化合物１０〜５０質量％、オキセタン環含有化合物５０〜９０質量％及びビニルエーテル化合物０〜４０質量％を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、オキセタン環含有化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ水素原子、有機基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは有機基である。）In an active energy ray-curable inkjet ink containing 10 to 50% by mass of an oxirane group-containing compound, 50 to 90% by mass of an oxetane ring-containing compound, and 0 to 40% by mass of a vinyl ether compound, the oxetane ring-containing compound is represented by the following general formula (1) An active energy ray-curable inkjet ink, which is a compound represented by the formula:

(In the formula, R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R _{3 to} R ₆ is an organic group.) 更に光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 1, further comprising a cationic photopolymerization initiator. 更に顔料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 1, further comprising a pigment. 更に顔料分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, further comprising a pigment dispersant. 顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 3, wherein the pigment has an average particle diameter of 10 to 150 nm. 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the viscosity at 25 ° C of the active energy ray-curable inkjet ink is 5 to 50 mPa · s. 基材上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて作製することを特徴とする印刷物。A printed matter produced on a substrate by using the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 6.