JP2004091269A - Fused body for multiphase ceramic, and casting and coating method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多相セラミックス用溶融体ならびにその鋳造方法および被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多相セラミックスの成形には種々の方法が利用されているが、粉体を成形して任意の形状を与え、これを焼成によって固定するいわゆる焼結法によることが多かった。これはセラミックスがその特性として、一般に高度が高く、また脆いために、金属等のような圧延・押出し等の塑性加工が困難であることによっている。プラスチックや金属のように融解して鋳造することはセラミックスにとっては夢とされてきた。これはセラミックスを鋳造した場合、結晶粒が成長し、冷却の途中で熱収縮により発生する応力集中によって、粒界および粒内にクラックが発生してしまうためである。このため、結晶粒を生じないガラスおよびガラス層を粒界に残す電鋳レンガ等を除いてセラミックスの鋳造は成功しないとされてきた。
【０００３】
したがって、多相結晶セラミックス複合体では、微細な結晶粒子もしくはその前駆体を粉体として配合し、その配合粉体を種々の方法で所望の形状に成形し、さらにそれを加熱焼成して形状を固定化する焼結法によるしかないとされてきた。この場合でも、高温での焼結時に結晶粒の成長が過度に起こるとやはり冷却時の応力集中によってクラックが発生してしまうため、できるだけ微細な粉体をできるだけ低温で緻密に焼成する技術や粒成長を妨げる分散剤を添加して焼結する技術の開発が盛んに行われてきた。しかしながら、これらの粉体の焼結では１００％の緻密化は困難で気孔が残存することは避け難かった。したがって、結晶質のセラミックスは粒界での光散乱もしくは気孔による光散乱のため一般に不透明であり、結晶質透明セラミックスはＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ社のアルミナ（商標ルカロックス）の発明まで実現されなかった。現在でも、イットリア、イットリウムアルミニウムガーネット、マグネシア等の限られた物質しか結晶質透明セラミックスは得られていない。
【０００４】
溶液を、前駆体として結晶質セラミックスを得る方法もゾル−ゲル法等を中心に多くの方法がなされているが、溶液またはゲルの段階で任意の形状を与えることができても、これをセラミックス化してさらに固定化するためには乾燥もしくは熱分解して粉体化しさらに焼結するための加熱が必要であり、それに伴う収縮とそれによるクラックの発生が起こり易いため、結晶質バルク体を得ることは個体粉体の焼結法と同様に困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、従来のガラスと同様に溶融体の鋳造により任意の形状を付与し、それを熱処理によって多相セラミックス複合体とするための溶融体ならびにその鋳造および被覆方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）（１）蛍石型酸化物相、（２）コランダム型酸化物相、スピネル型複合酸化物相もしくはイルメナイト型複合酸化物相の１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物相もしくはガーネット型複合酸化物相の１種以上を含有する結晶質セラミックス、または（ＩＩ）それらの前駆体酸化物を含有する非晶質セラミックスからなる多相セラミックス用溶融体；
（Ｉ）（１）蛍石型酸化物相、（２）コランダム型酸化物相、スピネル型複合酸化物相もしくはイルメナイト型複合酸化物相の１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物相もしくはガーネット型複合酸化物相の１種以上を含有する結晶質セラミックス、または（ＩＩ）それらの前駆体酸化物を含有する非晶質セラミックスからなる多相セラミックス用溶融体を鋳造して多相結晶質セラミックス鋳造体を得ることを特徴とする多相セラミックス用溶融体の鋳造方法；
（Ｉ）（１）蛍石型酸化物相、（２）コランダム型酸化物相、スピネル型複合酸化物相もしくはイルメナイト型複合酸化物相の１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物相もしくはガーネット型複合酸化物相の１種以上を含有する結晶質セラミックス、または（ＩＩ）それらの前駆体酸化物を含有する非晶質セラミックスからなる多相セラミックス用溶融体を鋳造して得られる多相セラミックス鋳造体；
（Ｉ）（１）蛍石型酸化物相、（２）コランダム型酸化物相、スピネル型複合酸化物相もしくはイルメナイト型複合酸化物相の１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物相もしくはガーネット型複合酸化物相の１種以上を含有する結晶質セラミックス、または（ＩＩ）それらの前駆体酸化物を含有する非晶質セラミックスからなる多相セラミックス用溶融体を基材に被覆することを特徴とする多相セラミックス用溶融体の被覆方法；ならびに
（Ｉ）（１）蛍石型酸化物相、（２）コランダム型酸化物相、スピネル型複合酸化物相もしくはイルメナイト型複合酸化物相の１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物相もしくはガーネット型複合酸化物相の１種以上を含有する結晶質セラミックス、または（ＩＩ）それらの前駆体酸化物を含有する非晶質セラミックスからなる多相セラミックス用溶融体を基材に被覆してなる多相セラミックス被覆物、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の（Ｉ）（１）蛍石型酸化物相、（２）コランダム型酸化物相、スピネル型複合酸化物相もしくはイルメナイト型複合酸化物相の１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物相もしくはガーネット型複合酸化物相の１種以上を含有する結晶質セラミックス、または（ＩＩ）それらの前駆体酸化物を含有する非晶質セラミックスからなる多相セラミックス用溶融体について説明する。
【０００８】
このような溶融体は、（１）蛍石型酸化物および／またはその前駆体、（２）コランダム型酸化物、スピネル型複合酸化物しくはイルメナイト型複合酸化物の１種以上および／またはその前駆体、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物もしくはガーネット型複合酸化物の１種以上、および／またはその前駆体、を共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合し、得られる配合物を融解温度以上の温度で溶融させて得られる。特に、（１）蛍石型酸化物および／またはその前駆体、（２）コランダム型酸化物および／またはその前駆体、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物および／またはその前駆体、を主として使用する場合には、得られる溶融体を透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られるように冷却することにより、透明もしくは透光性多相結晶質セラミックスが得られる。
【０００９】
（１）の蛍石型酸化物としては、好適にはジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上である。さらに、（２）のコランダム型酸化物としては、好適にはα−アルミナ、α−Ｇａ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３もしくはＦｅ２Ｏ３の１種以上である。そして、イルメナイト型複合酸化物としては、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＦｅＴｉＯ３もしくはＬｉＴａＯ３の１種以上が好適である。
【００１０】
（３）のペロブスカイト型複合酸化物は一般式ＡＢＯ３またはそれらの固溶体を有し、ここでＡ、Ｂは金属であり、Ａの原子価が＋１、＋２もしくは＋３であるとき、Ｂの原子価は＋５、＋４もしくは＋３である。Ａとしては、１価；Ｃｓ，Ｋ，Ｎａ，２価；Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｐｂ，３価；Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙ、等が挙げられ、そしてＢとしては、５価；Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，４価；Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，３価；Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ、等が挙げられる。好適には、一般式ＡＢＯ３において、Ａがアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ａｕ，ＣｕまたはＰｂであり、そしてＢがＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＳｎもしくはＣｅである。もっと具体的には、たとえばＧｄＡｌＯ３、ＫＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３、ＹＡｌＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＹＧａＯ３、ＬａＧａＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３もしくはＬａＭｎＯ３等が挙げられる。これらは適宜２つ以上を選ぶこともできる。
【００１１】
また、スピネル型複合酸化物は、一般式Ｍ’Ｍ”２Ｏ４（Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＺｎもしくはＭｎであり、そしてＭ”はＦｅ、Ａｌ、ＣｒもしくはＭｎである）またはそれらの固溶体を有する。具体的には、たとえばＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４もしくはＺｎＦｅ２Ｏ４の１種以上であるのが好適である。
【００１２】
さらに、ガーネット型複合酸化物は、一般式Ｒ３Ｍ５Ｏ１２（Ｒは希土類元素であり、そしてＭはＡｌ、ＦｅもしくはＧａである）またはそれらの固溶体を有する。Ｒとしては、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，ＴｂおよびＳｍから選ばれる１種以上が挙げられる。具体的には、たとえばＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２もしくはＳｍ３Ｆｅ５Ｏ１２の１種以上であるのが好適である。
【００１３】
これらの酸化物の前駆体は加熱、溶融により目的とする酸化物を形成するものであれば特に制限されず、発生する副生物は加熱時に除去される。これらの酸化物もしくは前駆体は粉末である必要はなく、バルク体、スラリー、溶液等であってもよい。得られる配合物は融解温度以上の温度に加熱、溶融される。
【００１４】
これらの（１）〜（３）の成分は、共晶点もしくはその近傍、すなわち１０モル％以内、好ましくは５モル％以内、さらに好ましくは２モル％以内の周辺範囲、の組成範囲で配合される。共晶点もしくはその近傍を選定することにより、３種類以上の結晶核生成および粒成長が互いに干渉し合うために遅れを生じさせると考えられる。共晶点は、これらの３元系状態図から見出しうる。４元系以上であっても基本的な３元系を基本として決定しうる。共晶点は上記の組成により異なるが、１０００℃以上、さらには１２００℃以上であるのが通常である。上記の成分の選択は、使用目的、透明もしくは透光性の必要性等により決定しうる。さらに、（１）〜（３）以外の成分を目的に応じて適宜加えることができる。たとえば、ケイ酸、ホウ酸、リン酸、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００１５】
本発明における溶融体は、（１）蛍石型酸化物相、（２）コランダム型酸化物相、スピネル型複合酸化物相もしくはイルメナイト型複合酸化物相の１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物相もしくはガーネット型複合酸化物相の１種以上、の前駆体酸化物を含有する非晶質セラミックスからなるのが通常であるが、冷却により溶融状態を保ちながらも少なくとも部分的に結晶化され、（１）蛍石型酸化物相、（２）コランダム型酸化物相、スピネル型複合酸化物相もしくはイルメナイト型複合酸化物相の１種以上、ならびに（３）ペロブスカイト型複合酸化物相もしくはガーネット型複合酸化物相の１種以上、を含有する結晶質セラミックスからなりうる。
【００１６】
この溶融体の製造方法において、（１’）ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上、および／またはその前駆体；（２’）アルミナもしくはその前駆体；ならびに（３’）一般式Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素を表す）で示される希土類酸化物もしくはその前駆体を、とくに全組成における（１’）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が５モル％以上、（１’）＋（３’）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上ならびにＲ２Ｏ３換算）が２０モル％以上、ならびに（２’）（アルミナ換算）成分が７５モル％以下の割合で、共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合されるとき、後述する鋳造もしくは被覆において非晶質セラミックスが得られるような急冷条件により、透明な非晶質の鋳造体もしくは被覆物を得ることができる。共晶点もしくはその近傍を選定することは、３種類以上の結晶核生成および粒成長が互いに干渉し合うために遅れを生じさせ、通常の急冷で無秩序状態のまま凝固させるのに資すると考えられる。配合割合は、好ましくは、全組成における（１’）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が５モル％以上、（１’）＋（３’）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上ならびにＲ２Ｏ３換算）が２５モル％以上、ならびに（２’）（アルミナ換算）成分が７５モル％以下であり、共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。そして、さらに好ましくは、全組成における（１’）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上換算）が１０モル％以上、（１’）＋（３’）成分（ジルコニア、ハフニアおよびセリアの１種以上，ならびにＲ２Ｏ３換算）が３０モル％以上、ならびに（２’）（アルミナ換算）成分が７０モル％以下である割合で、共晶点もしくはその近傍の組成範囲で配合される。（３’）のＲとしては、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，ＴｂおよびＳｍから選ばれる１種以上の希土類元素が好適である。
【００１７】
本発明において、「透明」とは、普通のガラスのように、光がその中を伝播するときに光線束が直進し、セラミックスを通して物体が鮮明にみえる状態を意味する。一方、「透光性」とは、くもりガラスのように、光がその中を伝播するときに散乱、屈折、回折等により光線束が拡散される状態を意味する。
【００１８】
本発明における（１）〜（３）の成分の好適な配合例としては、たとえばＡｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２等が挙げられ、そのモル％比はたとえば６０〜７０：１０〜２０：１０〜２０または６０〜７０：５〜１０：５〜１０：１０〜２０程度から選ばれる。上記の得られた配合物は融解温度以上の温度で加熱、溶融され、溶融体が形成される。溶融条件はとくに制限されない。
【００１９】
このような本発明の多相セラミックス用溶融体は鋳造され、多相セラミックス鋳造体を得ることができる。鋳造法自体は常法によることができる。本発明においては、上記のように組成、鋳造時の冷却条件等を選ぶことにより、得られる鋳造体を結晶質もしくは非晶質、または透明もしくは透光性とし得る。
【００２０】
冷却は特に制限されないが、たとえば多相結晶質の透明もしくは透光性セラミックス体を得ようとする場合には、結晶粒の異常成長を抑え易いので急冷が好適である。たとえば、空冷、水冷等によることができ、いわゆる超急冷は不要であり、雰囲気、速度等も制限されない。本発明による多相セラミックス鋳造体が結晶質であるとき、結晶粒がナノサイズ、たとえば結晶粒径が５０ｎｍ程度以下のものを容易に得ることができる。
【００２１】
一方、多相セラミックス鋳造体が非晶質であるとき、結晶粒が析出しないように急冷が必要である。たとえば、空冷、水冷等によることができ、いわゆる超急冷は不要であり、雰囲気、速度等も制限されない。
【００２２】
本発明により得られる多相結晶質もしくは非晶質の鋳造体は、その組成に応じて電気光学的材料、電子材料、被覆材料、構造材料等の種々の用途に使用しうる。
【００２３】
さらに、このような本発明の多相セラミックス用溶融体は基材に被覆することができる。この多相セラミックス用溶融体の被覆に際しては、溶融体を冷却し、これを粉砕して得られる粉砕物を溶射により溶融させるのが好適であるが、これに限定されない。溶射自体は常法によることができ特に制限されないが、好適にはプラズマ溶射もしくはガス燃焼溶射が選ばれる。溶射は、ガスタービン、ジェットエンジン等の高温の酸化もしくは腐食性雰囲気下で使用される遮熱被覆部材に特に好適である。すなわち、裏面を冷却しながら金属基材の表面に本発明の多相セラミックス用溶融体層を溶射で被覆させることにより、本発明の多相セラミックスの有する接着性、低熱伝導率等の性質により、クラックを発生せず、基材より剥離することなく、金属基材の表面温度上昇を５０〜３００℃程度も抑制しうる。溶射に際しては上記の配合物は好適には１００μｍ以下程度の粉末であるのが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記のように組成、被覆時の冷却条件等を選ぶことにより、得られる鋳造体を結晶質もしくは非晶質、または透明もしくは透光性とし得る。冷却は特に制限されないが、たとえば多相結晶質の透明もしくは透光性セラミックス体を得ようとする場合には、結晶粒の異常成長を抑え易いので急冷が好適である。たとえば、空冷、水冷等によることができ、いわゆる超急冷は不要であり、雰囲気、速度等も制限されない。本発明による多相セラミックス被覆が結晶質であるとき、結晶粒がナノサイズ、たとえば結晶粒径が５０ｎｍ程度以下のものを容易に得ることができる。
【００２５】
一方、多相セラミックス被覆が非晶質であるとき、結晶粒が析出しないように急冷が必要である。たとえば、空冷、水冷等によることができ、いわゆる超急冷は不要であり、雰囲気、速度等も制限されない。
【００２６】
本発明によれば、溶融を経由して効率よく品質の優れた多相結晶質セラミックス複合体を得ることができる。いったん非晶質のセラミックスを得た場合でも、さらに熱処理等により所定の組成、大きさ、形状の結晶相およびその集合体を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されない。
実施例１
Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末および ＨｆＯ２粉末を所定の混合モル比（６５：１６：１９）で混合した。この調合粉末を乳鉢に入れ、時折エタノールを添加して、約１時間、湿式および乾式でよく混合した。この混合粉末を十分に乾燥し、ついでラバーチューブに入れ、ＣＩＰ（冷間静水圧式プレス成形機）で棒状に固めた。ついでこのＣＩＰ成形した試料を１２００℃で仮焼した後、３〜５ｍｍ程度の大きさに砕いて溶融前試料とした。
【００２８】
アークイメージ炉を用いて溶融前試料を２０００℃まで加熱して溶融体を得た。この溶融体を用いて常法により鋳造させ、空冷し多相結晶質セラミックス鋳造体（径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板）を製造した。
実施例２
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＨｆＯ２の混合モル比を６３：２３：１４とし、かつ冷却を速やかな空冷とした以外は実施例１と同様にして、透明な多相非晶質セラミックス鋳造体を得た。
実施例３
実施例１で得られた溶融体を、イメージ光を急激に遮断して急冷凝固させた。これを粉砕器により粉砕して平均粒径約１０μｍの粉砕物を得た。この粉砕物を用いて、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅ系の超合金基材上に４ＭＨｚの高周波プラズマによりプラズマ溶射して厚さ約２００μｍの非晶質もしくは多相結晶質セラミックス被覆を形成した。基材と被覆との接着強度は良好であった。
実施例４
実施例３において、混合モル比を６３：２３：１４とした以外は実施例３と同様にして、非晶質もしくは多相結晶質セラミックス被覆を得た。基材と被覆との接着強度は非常に良好であった。
実施例５
実施例１および２の組成の混合粉体を焼結したセラミックスを粉砕して平均粒径約１０μｍの粉砕物を得た。ついで、実施例３と同様にして非晶質もしくは多相結晶質セラミックス被覆を得た。基材と被覆との接着強度は非常に良好であった。
実施例６
実施例３において、混合モル比を６０：１６：２４とした以外は実施例３と同様にして、非晶質もしくは多相結晶質セラミックス被覆を得た。基材と被覆との接着強度は非常に良好であった。
実施例７
実施例３において、混合モル比６０：２１：１９をとした以外は実施例３と同様にして、非晶質もしくは多相結晶質セラミックス被覆を得た。基材と被覆との接着強度は非常に良好であった。
実施例８
実施例３において、混合モル比５５：２１：２４をとした以外は実施例３と同様にして、非晶質もしくは多相結晶質セラミックス被覆を得た。基材と被覆との接着強度は非常に良好であった。
実施例９
実施例３において、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＺｒＯ２粉末を混合モル比６０：１６：２４で混合した以外は実施例３と同様にして、非晶質もしくは多相結晶質セラミックス被覆を得た。基材と被覆との接着強度は非常に良好であった。
実施例１０
実施例９において、混合モル比を６３：２３：１４とした以外は実施例３と同様にして、非晶質もしくは多相結晶質セラミックス被覆を得た。基材と被覆との接着強度は非常に良好であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のガラスと同様に鋳造可能な多相セラミックス用溶融体、ならびにその鋳造方法および被覆方法を提供しうる。さらに、本発明は得られる鋳造体が透明もしくは透光性である多相セラミックス用溶融体を提供しうる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a melt for a multi-phase ceramic, and a casting method and a coating method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods have been used for molding the multi-phase ceramics, but in many cases, a so-called sintering method in which a powder is formed into an arbitrary shape and fixed by firing. This is due to the fact that ceramics generally have a high degree of strength and are brittle, so that it is difficult to perform plastic working such as rolling or extrusion of metal or the like. Melting and casting like plastic and metal has been a dream for ceramics. This is because when ceramics are cast, crystal grains grow and cracks are generated in the grain boundaries and in the grains due to stress concentration generated by thermal shrinkage during cooling. For this reason, it has been said that casting of ceramics is not successful except for glass which does not produce crystal grains and electroformed bricks which leave a glass layer at grain boundaries.
[0003]
Therefore, in the multi-phase crystal ceramic composite, fine crystal particles or a precursor thereof are compounded as a powder, the compounded powder is formed into a desired shape by various methods, and then heated and fired to form a shape. It has been said that only the sintering method for fixing is used. Even in this case, if crystal grains grow excessively during sintering at high temperatures, cracks will also occur due to stress concentration during cooling. Techniques for sintering by adding a dispersant that hinders growth have been actively developed. However, in the sintering of these powders, densification of 100% is difficult, and it is difficult to avoid leaving pores. Therefore, crystalline ceramics are generally opaque due to light scattering at grain boundaries or light scattering by pores, and crystalline transparent ceramics have not been realized until the invention of General Electrics, Inc. of alumina (trade name Lucalox). At present, crystalline transparent ceramics have been obtained only from limited materials such as yttria, yttrium aluminum garnet, and magnesia.
[0004]
Many methods have been used to obtain crystalline ceramics as a precursor from a solution, such as a sol-gel method. In order to further solidify, it is necessary to dry or thermally decompose and powder it, and to heat it for sintering, and it is easy to cause shrinkage and cracks due to it, so that a crystalline bulk body is obtained. This is as difficult as the solid powder sintering method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a melt having a desired shape by casting a melt in the same manner as conventional glass, and heat-treating the melt to form a multiphase ceramic composite, and a method of casting and coating the same. Is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (I) one or more of (1) a fluorite-type oxide phase, (2) a corundum-type oxide phase, a spinel-type composite oxide phase or an ilmenite-type composite oxide phase, and (3) a perovskite-type A crystalline ceramics containing one or more of a complex oxide phase or a garnet-type complex oxide phase, or (II) a melt for multiphase ceramics comprising an amorphous ceramic containing a precursor oxide thereof;
(I) one or more of (1) a fluorite-type oxide phase, (2) a corundum-type oxide phase, a spinel-type composite oxide phase or an ilmenite-type composite oxide phase, and (3) a perovskite-type composite oxide phase Alternatively, a multiphase crystal is produced by casting a melt for multiphase ceramics composed of crystalline ceramics containing one or more garnet-type composite oxide phases or (II) amorphous ceramics containing their precursor oxides. A method for casting a melt for multiphase ceramics, characterized by obtaining a porous ceramics cast;
(I) one or more of (1) a fluorite-type oxide phase, (2) a corundum-type oxide phase, a spinel-type composite oxide phase or an ilmenite-type composite oxide phase, and (3) a perovskite-type composite oxide phase Alternatively, a multi-phase ceramic obtained by casting a crystalline ceramic containing one or more garnet-type composite oxide phases or a melt of a multi-phase ceramic comprising (II) an amorphous ceramic containing a precursor oxide thereof. Phase ceramic castings;
(I) one or more of (1) a fluorite-type oxide phase, (2) a corundum-type oxide phase, a spinel-type composite oxide phase or an ilmenite-type composite oxide phase, and (3) a perovskite-type composite oxide phase Alternatively, a substrate is coated with a melt for multiphase ceramics composed of crystalline ceramics containing one or more garnet-type composite oxide phases or (II) amorphous ceramics containing their precursor oxides. And (I) (1) a fluorite-type oxide phase, (2) a corundum-type oxide phase, a spinel-type composite oxide phase, or an ilmenite-type composite oxide phase. And (3) crystalline ceramics containing at least one perovskite-type composite oxide phase or garnet-type composite oxide phase, or (II) Multiphase ceramic coating comprising a multi-phase ceramic for melt comprising an amorphous ceramic containing precursor oxide was coated on the substrate, and the gist.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, at least one of (I) (1) a fluorite-type oxide phase, (2) a corundum-type oxide phase, a spinel-type composite oxide phase or an ilmenite-type composite oxide phase of the present invention, and (3) a perovskite Ceramics containing at least one type of composite oxide phase or garnet type composite oxide phase, or (II) a melt for multiphase ceramics composed of amorphous ceramics containing their precursor oxides I do.
[0008]
Such a melt may be composed of one or more of (1) a fluorite-type oxide and / or a precursor thereof, (2) a corundum-type oxide, a spinel-type composite oxide or an ilmenite-type composite oxide, and / or A precursor and / or (3) one or more perovskite-type composite oxides or garnet-type composite oxides and / or a precursor thereof are blended in a composition range at or near the eutectic point, and the resulting blend is melted. It is obtained by melting at a temperature higher than the temperature. In particular, (1) fluorite-type oxide and / or its precursor, (2) corundum-type oxide and / or its precursor, and (3) perovskite-type composite oxide and / or its precursor are mainly used. In this case, the resulting melt is cooled so as to obtain a transparent or translucent polyphase crystalline ceramic, thereby obtaining a transparent or translucent polyphase crystalline ceramic.
[0009]
The fluorite oxide of (1) is preferably at least one of zirconia, hafnia and ceria. Further, as the corundum type oxide of (2), preferably α-alumina, α-Ga 2 O 3 , Co 2 O 3 , Ti 2 O 3 , Cr 2 O 3 , V 2 O 3 , Rh 2 O 3 or one or more of Fe 2 O 3 . Then, as the ilmenite-type complex oxide, MgTiO 3, CoTiO 3, MnTiO 3, LiTiO 3, LiNbO 3, 1 or more FeTiO 3 or LiTaO 3 it is preferred.
[0010]
The perovskite-type composite oxide of (3) has the general formula ABO 3 or a solid solution thereof, wherein A and B are metals, and when the valence of A is +1, +2 or +3, the valence of B Is +5, +4 or +3. A includes monovalent; Cs, K, Na, divalent; Ba, Sr, Ca, Cd, Pb, trivalent; La, Nd, Gd, Eu, Y, and the like; Val; Ta, Nb, Mo, W, Re, tetravalent; Ti, Sn, Zr, Hf, trivalent; Al, Fe, Cr, Mn, V, and the like. Preferably, in the general formula ABO 3 , A is an alkali metal or alkaline earth metal element, a rare earth element, Au, Cu or Pb, and B is Al, Ga, Cr, Co, Ni, V, Mn, Fe , Nb, Ta, Re, Mo, W, In, Rh, Zr, Hf, Ti, Sn or Ce. The more specific, for example GdAlO 3, KNbO 3, BaTiO 3 , PbZrO 3, BaHfO 3, YAlO 3, LaAlO 3, YGaO 3, LaGaO 3, BaZrO 3, SrTiO 3 or LaMnO 3, and the like. These can also select two or more suitably.
[0011]
The spinel-type composite oxide has a general formula M′M ″ 2 O 4 (M ′ is Ni, Co, Fe, Mg, Zn or Mn, and M ″ is Fe, Al, Cr or Mn). Or have a solid solution thereof. Specifically, for example, at least one of MgAl 2 O 4 , MnAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , CoAl 2 O 4 , MgCr 2 O 4 , FeAl 2 O 4 or ZnFe 2 O 4 is preferable. is there.
[0012]
Furthermore, the garnet-type composite oxide has the general formula R 3 M 5 O 12 (R is a rare earth element and M is Al, Fe or Ga) or a solid solution thereof. Examples of R include at least one selected from Gd, Y, La, Er, Nd, Sc, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Ce, Pr, Yb, Lu, Tb, and Sm. Specifically, for example, one or more of Y 3 Al 5 O 12 , Gd 3 Fe 5 O 12 and Sm 3 Fe 5 O 12 is preferable.
[0013]
The precursor of these oxides is not particularly limited as long as the target oxide is formed by heating and melting, and by-products generated are removed during heating. These oxides or precursors need not be powders, but may be bulk materials, slurries, solutions, or the like. The resulting formulation is heated and melted to a temperature above the melting temperature.
[0014]
These components (1) to (3) are blended in the composition range of or near the eutectic point, that is, within 10 mol%, preferably within 5 mol%, more preferably within 2 mol%. You. By selecting the eutectic point or its vicinity, it is considered that three or more types of crystal nuclei and grain growth interfere with each other to cause a delay. The eutectic point can be found from these ternary phase diagrams. Even if it is a quaternary system or more, it can be determined based on a basic ternary system. Although the eutectic point varies depending on the above composition, it is usually 1000 ° C. or more, and more preferably 1200 ° C. or more. The selection of the above components can be determined depending on the purpose of use, necessity of transparency or translucency, and the like. Further, components other than (1) to (3) can be appropriately added according to the purpose. For example, silicic acid, boric acid, phosphoric acid, germanium oxide and the like can be mentioned.
[0015]
The melt in the present invention comprises (1) one or more of a fluorite-type oxide phase, (2) a corundum-type oxide phase, a spinel-type composite oxide phase or an ilmenite-type composite oxide phase, and (3) a perovskite-type oxide phase. It is usually composed of an amorphous ceramic containing a precursor oxide of at least one of a composite oxide phase or a garnet-type composite oxide phase, but at least partially crystallized while maintaining a molten state by cooling. One or more of (1) a fluorite-type oxide phase, (2) a corundum-type oxide phase, a spinel-type composite oxide phase or an ilmenite-type composite oxide phase, and (3) a perovskite-type composite oxide phase Alternatively, it can be composed of a crystalline ceramic containing one or more garnet-type composite oxide phases.
[0016]
In this method for producing a melt, (1 ′) one or more of zirconia, hafnia and ceria, and / or a precursor thereof; (2 ′) alumina or a precursor thereof; and (3 ′) a general formula R 2 O 3 (R represents a rare earth element) or a rare earth oxide or a precursor thereof, particularly when the component (1 ′) (in terms of at least one of zirconia, hafnia and ceria) in the entire composition is 5 mol% or more, and (1 ′ ) + (3 ′) component (at least one of zirconia, hafnia and ceria and R 2 O 3 conversion) is 20 mol% or more, and (2 ′) (alumina conversion) component is 75 mol% or less. When blended in the composition range at or near the crystal point, a transparent amorphous cast or coated material is formed under rapid cooling conditions such that an amorphous ceramic is obtained in casting or coating described later. It is possible to obtain a thing. The selection of the eutectic point or its vicinity is considered to contribute to causing a delay because three or more types of crystal nucleation and grain growth interfere with each other and solidify in a disordered state by ordinary quenching. . The mixing ratio is preferably such that the (1 ′) component (in terms of one or more of zirconia, hafnia and ceria) in the entire composition is 5 mol% or more, and the (1 ′) + (3 ′) component (of zirconia, hafnia and ceria) One or more of them and R 2 O 3 (in terms of R 2 O 3 ) are 25 mol% or more, and the component (2 ′) (in terms of alumina) is 75 mol% or less, and are blended in a composition range at or near the eutectic point. More preferably, the (1 ′) component (in terms of one or more of zirconia, hafnia and ceria) in the entire composition is at least 10 mol%, and the (1 ′) + (3 ′) component (1% of zirconia, hafnia and ceria). seed above, and R 2 O 3 equivalent) 30 mol% or more, and (2 ') (at a rate terms of alumina) component is 70 mol% or less, is blended in the composition range of the eutectic point or in the vicinity thereof. As R in (3 ′), one or more rare earth elements selected from Gd, Y, La, Er, Nd, Sc, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Ce, Pr, Yb, Lu, Tb and Sm Elements are preferred.
[0017]
In the present invention, "transparent" means a state in which a light beam travels straight when light propagates through the same as ordinary glass, and an object can be clearly seen through ceramics. On the other hand, the term "translucent" means a state in which a light beam is diffused by scattering, refraction, diffraction, or the like when light propagates through it, as in frosted glass.
[0018]
Suitable formulation examples of the components of the present invention (1) to (3), for example Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 -HfO 2, Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 -ZrO 2, Al 2 O 3 -La 2 O 3 -HfO 2, Al 2 O 3 -La 2 O 3 -ZrO 2, Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 -La 2 O 3 -HfO 2, Al 2 O 3 -Gd 2 O 3 —La 2 O 3 —ZrO 2 and the like, and the molar percentage thereof is selected from, for example, about 60 to 70:10 to 20:10 to 20 or about 60 to 70: 5 to 10: 5 to 10:10 to 20. . The resulting blend is heated and melted at a temperature above the melting temperature to form a melt. Melting conditions are not particularly limited.
[0019]
Such a melt for a multi-phase ceramic of the present invention is cast to obtain a multi-phase ceramic cast. The casting method itself can be performed by a conventional method. In the present invention, the obtained cast body can be made crystalline or amorphous, or transparent or translucent, by selecting the composition, cooling conditions during casting, and the like as described above.
[0020]
Cooling is not particularly limited. For example, when a transparent or translucent ceramic body of polyphase crystal is to be obtained, rapid cooling is preferable because abnormal growth of crystal grains is easily suppressed. For example, air cooling, water cooling, or the like can be used, so-called ultra-rapid cooling is unnecessary, and the atmosphere, speed, and the like are not limited. When the multi-phase ceramic casting according to the present invention is crystalline, nano-sized crystal grains, for example, those having a crystal grain size of about 50 nm or less can be easily obtained.
[0021]
On the other hand, when the multi-phase ceramic casting is amorphous, quenching is required so that crystal grains do not precipitate. For example, air cooling, water cooling, or the like can be used, so-called ultra-rapid cooling is unnecessary, and the atmosphere, speed, and the like are not limited.
[0022]
The multi-phase crystalline or amorphous cast obtained by the present invention can be used for various applications such as electro-optic materials, electronic materials, coating materials, structural materials, etc., depending on its composition.
[0023]
Further, such a melt for a multi-phase ceramic of the present invention can be coated on a substrate. In coating the melt for multiphase ceramics, it is preferable to cool the melt and pulverize the melt to melt the pulverized material by thermal spraying, but the invention is not limited to this. The thermal spraying itself can be carried out by a conventional method and is not particularly limited, but plasma spraying or gas combustion spraying is preferably selected. Thermal spraying is particularly suitable for thermal barrier coating members used in high-temperature oxidizing or corrosive atmospheres such as gas turbines and jet engines. That is, by coating the molten metal layer for multiphase ceramics of the present invention on the surface of the metal substrate by thermal spraying while cooling the back surface, the adhesiveness of the multiphase ceramics of the present invention, due to properties such as low thermal conductivity, The surface temperature rise of the metal substrate can be suppressed by about 50 to 300 ° C. without generating cracks and without peeling off from the substrate. In the case of thermal spraying, the composition is preferably a powder having a size of about 100 μm or less.
[0024]
In the present invention, the cast obtained can be made crystalline or amorphous, or transparent or translucent by selecting the composition, the cooling conditions at the time of coating, and the like as described above. Cooling is not particularly limited. For example, when a transparent or translucent ceramic body of polyphase crystal is to be obtained, rapid cooling is preferable because abnormal growth of crystal grains is easily suppressed. For example, air cooling, water cooling, or the like can be used, so-called ultra-rapid cooling is unnecessary, and the atmosphere, speed, and the like are not limited. When the multiphase ceramic coating according to the present invention is crystalline, it is possible to easily obtain a crystal having nano-sized crystal grains, for example, having a crystal grain size of about 50 nm or less.
[0025]
On the other hand, when the multi-phase ceramic coating is amorphous, quenching is required so that crystal grains do not precipitate. For example, air cooling, water cooling, or the like can be used, so-called ultra-rapid cooling is unnecessary, and the atmosphere, speed, and the like are not limited.
[0026]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a high quality polyphase crystalline ceramics composite can be efficiently obtained through fusion. Even if amorphous ceramics are once obtained, a crystal phase having a predetermined composition, size and shape and an aggregate thereof can be obtained by heat treatment or the like.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
Example 1
The Al 2 O 3 powder, the Y 2 O 3 powder and the HfO 2 powder were mixed at a predetermined molar ratio (65:16:19). This prepared powder was placed in a mortar, ethanol was added occasionally, and mixed well for about 1 hour by a wet method and a dry method. This mixed powder was sufficiently dried, then put into a rubber tube, and solidified into a rod shape by a CIP (cold isostatic press machine). Next, the CIP-formed sample was calcined at 1200 ° C., and then crushed to a size of about 3 to 5 mm to obtain a sample before melting.
[0028]
The sample before melting was heated to 2000 ° C. using an arc image furnace to obtain a melt. This melt was cast in a conventional manner, and air-cooled to produce a polyphase crystalline ceramic cast (a disk having a diameter of 10 mm and a thickness of 1.5 mm).
Example 2
In the same manner as in Example 1, except that the mixture molar ratio of Al 2 O 3 , Gd 2 O 3, and HfO 2 was 63:23:14, and the cooling was rapid air cooling, the same procedure as in Example 1 was repeated. A phase amorphous ceramic casting was obtained.
Example 3
The melt obtained in Example 1 was rapidly solidified by rapidly blocking image light. This was pulverized with a pulverizer to obtain a pulverized product having an average particle size of about 10 μm. Using the pulverized material, an amorphous or polyphase crystalline ceramic coating having a thickness of about 200 μm was formed on a Ni, Co and Fe-based superalloy substrate by plasma spraying using a 4 MHz high frequency plasma. The adhesive strength between the substrate and the coating was good.
Example 4
An amorphous or polyphase crystalline ceramic coating was obtained in the same manner as in Example 3 except that the mixing molar ratio was changed to 63:23:14. The adhesion strength between the substrate and the coating was very good.
Example 5
Ceramics obtained by sintering the mixed powders having the compositions of Examples 1 and 2 were pulverized to obtain a pulverized product having an average particle size of about 10 μm. Then, an amorphous or polyphase crystalline ceramic coating was obtained in the same manner as in Example 3. The adhesion strength between the substrate and the coating was very good.
Example 6
An amorphous or polyphase crystalline ceramic coating was obtained in the same manner as in Example 3 except that the mixing molar ratio was changed to 60:16:24. The adhesion strength between the substrate and the coating was very good.
Example 7
An amorphous or polyphase crystalline ceramic coating was obtained in the same manner as in Example 3 except that the mixing molar ratio was changed to 60:21:19. The adhesion strength between the substrate and the coating was very good.
Example 8
An amorphous or polyphase crystalline ceramic coating was obtained in the same manner as in Example 3 except that the mixture molar ratio was changed to 55:21:24. The adhesion strength between the substrate and the coating was very good.
Example 9
Amorphous or multi-phase crystalline material was obtained in the same manner as in Example 3 except that Al 2 O 3 powder, Y 2 O 3 powder, and ZrO 2 powder were mixed at a mixing molar ratio of 60:16:24. A ceramic coating was obtained. The adhesion strength between the substrate and the coating was very good.
Example 10
An amorphous or polyphase crystalline ceramic coating was obtained in the same manner as in Example 9 except that the mixing molar ratio was changed to 63:23:14. The adhesion strength between the substrate and the coating was very good.
[0029]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the melt for multiphase ceramics which can be cast similarly to the conventional glass, and its casting method and coating method can be provided. Further, the present invention can provide a melt for multiphase ceramics in which the obtained cast is transparent or translucent.
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