【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒体の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆる半導体光触媒による光反応は、その１つの機構である酸化還元反応により、脱臭、抗菌、防汚作用を生じさせる。この光触媒の作用を利用して種々の製品が検討され、実用化されている。代表的な半導体光触媒である酸化チタンのバンドギャップは約３ｅＶであり、波長に直すと４００ｎｍ程度である。したがって、４００ｎｍ以下の紫外線を照射すると半導体内部に電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）が生じる。この電子は酸素と反応してきわめて大きい酸化力を示すスーパーオキサイドイオン〔Ｏ２ −〕を生成し、一方の正孔は水と反応してヒドロキシラジカル〔・ＯＨ〕を生成する。この２つの活性酸素が酸化還元反応を発現させ、臭気もしくは汚れ物質の分解、さらには有機系塩素化合物等の他の難分解性化合物が酸化分解されることになる。
【０００３】
従来、光触媒体として種々の基材、形状のものが知られている。たとえば、空気清浄機等の脱臭に光触媒体が用いられる場合、基材として金属を使用すると低波長の紫外線による劣化がないので有利であり、たとえば金属基材をハニカム形状とし、チタンのアルコシドを塗布した後に加熱して酸化チタンを形成させることも行われている。このような場合、光触媒体は一定期間使用された後、その表面等への付着物を洗浄して再使用されるのが一般的である。そこで、光触媒体を損傷しないで、しかも効率的に光触媒体を洗浄しうる方法が望まれている。たとえば、高圧水による洗浄は効率的な洗浄は可能であるが、同時にハニカム等の形成に用いられた接着剤が損傷して、光触媒体の剥離等を生じさせることが避けづらく、ハニカムの機械的強度が著しく低下する恐れがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような難点を解決し、光触媒体を損傷しないで、しかも効率的に洗浄しうる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、基板上に光触媒のコーティング膜を形成させた光触媒体を洗浄液で洗浄するに際し、洗浄液に超音波振動を与えながら光触媒体を洗浄することを特徴とする光触媒体の洗浄方法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における光触媒体において、基板は好適には金属であり、アルミニウム、チタン、マグネシウム、鋼もしくはステンレス鋼から選択されるが、特に好適にはアルミニウムである。アルミニウム、チタンもしくはマグネシウムは合金であってもよい。たとえばアルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ等、マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ｍｎ等が挙げられる。本発明においてはこれらの金属の基板上に、光触媒のコーティング膜が形成されるが、この形成前に、金属表面は絶縁被覆されるのが好ましい。この絶縁被覆により、光触媒上の電子が金属側に流れることなく、電子の授受を十分に行ないうるので、光分解活性を格段に高めることができる。
【０００７】
この絶縁被覆処理は、好適には陽極酸化、化成処理もしくはガラスコーティング処理から選ばれる。たとえば、アルミニウム、チタンの場合には、それらを電解質水溶液中に浸漬してアノード分極することにより、金属の表面に酸化物皮膜を形成する、いわゆる陽極酸化皮膜が一般的である。また、鋼板の場合には電気めっき、もしくは溶融めっき、さらにはリン酸、およびリン酸塩による化成処理が一般的である。さらにアルミニウムの場合には、陽極酸化に代えて化学薬品による化学的皮膜化成法（化成処理）を採用しうる。この化成処理としてはクロム酸またはクロム酸−リン酸を主体とするもの、すなわちクロメート処理皮膜が好適である。マグネシウムの場合にも、陽極酸化，化成処理が適用されうる。
【０００８】
またアルミニウム等の表面に珪酸ソーダ（水ガラス）を塗布して焼結させるガラスコーティング法を採用することもできる。
ステンレス鋼の場合、表面を酸化させ不働態化を目的とする酸（好適には重クロム酸ソーダ）処理（化成処理）も採用しうる。
【０００９】
絶縁被覆の膜厚は特に制限されないが、通常約０．１〜１μｍ程度から選択される。
【００１０】
本発明における光触媒としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化マンガン、酸化銅等の金属酸化物；硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化インジウム、硫化鉛、硫化タングステン等の金属硫化物；ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機高分子；チタン酸ストロンチウムに各種の金属酸化物を添加した層間化合物、等が挙げられるが、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンが好適である。そして最も好適には、酸化ジルコニウムを選択することにより、比較的短波長の紫外光を利用しうるので向上した光触媒活性が得られ易い。
【００１１】
酸化チタンとしてはアナタ−ゼ、ルチルもしくはブロッカイト型のいずれでもよいが、触媒活性および入手し易さの点からアナタ−ゼ型が最適である。
【００１２】
これらの光触媒の金属基板へのコーティング膜の形成法自体は、常法によることができるが、液相から析出させる方法、気相から蒸着させる方法が好ましい。たとえば、液相法としてはゾル−ゲル法等、気相法としてはスパッタリング、真空蒸着等の物理蒸着法（ＰＶＤ）または気相化学反応法（ＣＶＤ）等の化学的方法が挙げられるが、得られる被覆の均一性、コスト等の点からゾル−ゲル法が最適である。そしてゾル−ゲル法における出発物質としては、たとえば金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等の金属有機化合物、たとえばオキシ塩化物、塩化物、硝酸塩等の金属無機化合物が一般的に用いられる。これらの中で、金属アルコキシドが反応性等の点から好適であり、ブトキシド、エトキシド、プロポキシド等の金属（たとえばジルコニウムもしくはチタン）アルコキシドをブタノール、プロパノール等の溶媒を用いて溶液として、これを金属基板に塗布することにより目的とするコーティング膜が形成されうる。塗布は、はけ塗り、ロール塗り、浸漬法、スプレー、スピン等を適宜選択しうる。コーティング膜の厚さは通常３〜５００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ程度から選ばれる。たとえば、ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシド溶液に基板を浸漬し、引き上げることによりによりーティング膜を得る。このコーティング膜は常法により、たとえば室温で乾燥され、ついで３００〜５５０℃程度に加熱され基板に固着される。上記のＣＶＤ法としてはプラズマＣＶＤ法が４００〜５００℃程度までの比較的低い温度範囲の気相化学反応で成膜しうるので、基材に制限がなく好適である。
【００１３】
得られたコーティング膜形成基板はついで立体構造体に加工される。この構造体はハニカム、波板および／平板より構成される。ハニカムは六角形のコアに限定されず、いかなる形状であってもよい。波板は、平板と組合わせて（波付け）、平行に配置して使用してもよいが、巻き上げてハニカムを形成することもできる。平板は、平行に配置して、いわゆるパラレルパッセージ形として使用するのが好適である。本発明の構造体は通気抵抗が極めて小さいので効率的な光触媒反応を可能にする。上記の立体構造体を形成するための加工は、接着、切削もしくは切断であり、常法によることができる。接着に際しては、有機接着剤は光触媒により劣化するおそれがあるので、無機接着剤が使用されるのが好ましい。そのような無機接着剤としては、低融点ガラス等のガラス系；Ｓｎ−Ｉｎ，Ｂｉ−Ｐｂ，Ｓｎ−Ｐｂ，Ｐｂ−Ｓｂ等の軟ろう等の金属系；ケイ酸アルカリ（特に水ガラス）、リン酸塩系等、のその他の無機系、等が挙げられるが、接着温度が１００〜５００℃、好ましくは１２０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの無機接着剤のうち、最も好適なのは水ガラスである。
【００１４】
本発明における光触媒体は、その表面粗さが５０ｎｍＲａ（中心線粗さ）以下であるのが好適であり、このように鏡面を形成し、コーティング膜も透明であると、光の反射率が著しく高くなり、たとえばハニカム光触媒体の内部まで紫外線を乱反射して照射することができ、触媒活性を著しく向上しうる。
【００１５】
このような光触媒体に近接して紫外線源を適宜配置することにより、脱臭装置、殺菌装置、空気清浄化器、水純化装置等に使用しうる。この場合、従来の活性炭等の吸着剤層等を併置することもできる。
【００１６】
脱臭は悪臭物質を拡散現象により光触媒表面に接触させて酸化分解することにより行なわれる。悪臭物質としては硫化水素、メルカプタン、アミン、アンモニア、アルデヒド等が挙げられる。空気中に離散した揮発性有機ハロゲン化合物、例えばトリクロロエタン、トリクロロエチレン等も光触媒反応により分解しうる。
【００１７】
照射に利用される紫外線としてはたとえば波長が１８５ｎｍ、２５４ｎｍ、３００〜４００ｎｍの紫外線が挙げられる。光触媒を光励起する波長は光触媒の種類により異なるが、たとえば二酸化チタンの場合、アナタ−ゼ型で３８０ｎｍ以下、ルチル型で４１５ｎｍ以下であり、さらに酸化ジルコニウムの場合、２５４ｎｍ以下である。このような光線を放射するランプとしては、ブラックライト、低圧、中圧もしくは高圧の水銀ランプ等の放電ランプが好適である。
【００１８】
本発明方法においては、上記のように基板上に光触媒のコーティング膜を形成させた光触媒体を洗浄液で洗浄するに際し、洗浄液に超音波振動を与えながら光触媒体を洗浄する。この洗浄液としては水が一般的であり、目的によっては触媒体を損傷しない限り、有機溶媒等も使用しうるが、以下は洗浄液が水である場合について説明する。このような洗浄は超音波振動を与えながら水浴に浸漬することにより好適に行われる。水浴としては、洗浄槽に水を導入して形成され、洗浄槽はその底部および／または側部より、更に必要であれば上部より、超音波が発振されるように構成される。使用する発振回路は特に制限されない。その超音波の周波数は、１６〜１００ｋＨｚが一般的であり、光触媒体、特に基板の材質、大きさ、厚さ等により最適な周波数を選定しうるが、好ましくは２０〜５０ｋＨｚ、もっと好ましくは２５〜４０ｋＨｚである。
【００１９】
水浴の温度が３０〜８０℃であるのが好適である。３０℃より低いと超音波が吸収減衰し易く、一方８０℃を超えると大きな気泡が生じ易く超音波の伝達を妨げ易い。洗浄時間は、種々の条件により適宜選定されうる。
【００２０】
水浴中で照射された超音波は、空洞現象、すなわち微細な空洞が繰り返し発生し、消滅する、が生じる。この空洞が圧壊するときの機械的な力は１０００気圧、時として数千気圧に達し、局部的に高温となり、Ｈ２Ｏ２等を生じる化学反応、さらには乳化作用も生じる。このため、強固な汚れも除去しうる強い洗浄力を発揮すると考えられる。光触媒体から除去されて浮遊した汚れは排水により、またはオーバーフローにより洗浄槽外に流出され、適宜ろ過等に供される。超音波洗浄された光触媒体は、ついで常法によりすすぎ洗浄され、乾燥されうる。たとえば、乾燥は常温、温風、ヒーター等によることができる。
【００２１】
本発明方法においては、上記のような水浴は、さらに洗浄効率を向上させるために触媒体を損傷しない限り、目的に応じて、さらに少量の界面活性剤、酸類等を適宜含有しうる。たとえば、界面活性剤としては、カルボン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム等のアニオン；第４級アンモニウム塩基を有する化合物、ピリジニウム化合物，キノリニウム化合物等のカチオン；ポリオキシエチレングリコール型、多価アルコール型等のノニオン；およびアミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤の１種以上を使用しうる。さらに、酸類としては、フッ酸、塩酸等が挙げられる。洗浄槽の材質は、ステンレス鋼、樹脂等が好適である。
【００２２】
本発明の洗浄方法において、超音波洗浄、すすぎ洗浄の給排水は、手動もしくは自動化のいずれでもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明する。
参考例１ Ａｌ板−陽極酸化／ＺｒＯ２／ゾル−ゲル／ハニカム（波板巻き上げ）
アルミニウム（Ａｌ）基板（平板および波板）を次の条件で陽極酸化した。
【００２４】
・ 浴組成 硫酸 １３．７％
・ 処理条件 約２２℃、０．５Ａ／ｄｍ２、ＤＣ，５分間、陰極：カーボン
得られた陽極酸化アルミニウム基板（酸化皮膜厚さ：約０．５μｍ）をジルコニウムブトキシドのエタノール溶液（ジルコニウムブトキシド２０ｇ、エタノール４５ｇ、水２０ｇ、塩酸０．３ｇ）に浸漬し、引き上げ、乾燥（室温）を繰り返して、ついで焼成（約５００℃）し、厚さ約１０μｍのＺｒＯ２コーティング膜（５０ｎｍＲａ以下）を作製した。ついで得られた陽極酸化膜／ＺｒＯ２コーティング膜／アルミニウム基板から水ガラス接着剤を用いて、平板および波板を組合わせて波付けし、これをハニカム状に巻き上げることによりハニカム光触媒体を得た。
参考例２ Ａｌ板−陽極酸化／ＴｉＯ２／ゾル−ゲル／ハニカム（波板巻き上げ）
実施例１において、ＺｒＯ２コーティング膜に代えてＴｉＯ２コーティング膜（厚さ約１０μｍ）を作製する以外は同様にしてハニカム光触媒体を得た。チタンイソプロポキシドのエタノール溶液（チタンイソプロポキシド２５ｇ、エタノール４０ｇ、水２５ｇ、塩酸０．３ｇ）を用いた。
参考例３ 鋼板−めっき／ＴｉＯ２／ＣＶＤ／ハニカム（波板巻き上げ）
鋼基板を次の条件でめっきして亜鉛めっき皮膜（厚さ０．３μｍ）を形成させた。
【００２５】
ついで、ＴｉＯ２コーティング膜（厚さ約１０μｍ）をプラズマＣＶＤ法により作製し、参考例１と同様にしてハニカム光触媒体を得た。プラズマＣＶＤは次の条件によった。
【００２６】
反応装置：対向電極型プラズマＣＶＤ装置
反応ガス：ＴｉＣｌ４
雰囲気：Ａｒ＋Ｏ２
温度：３００〜４００℃
圧力：１．０Ｔｏｒｒ
参考例４ Ｍｇ板−陽極酸化／ＴｉＯ２／ゾル−ゲル／ハニカム（波板巻き上げ）
マグネシウム合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ）基板を次の条件で陽極酸化した。
【００２７】
得られた陽極酸化マグネシウム合金基板（酸化皮膜厚さ：約０．３μｍ）を用いて、参考例２と同様の方法でＴｉＯ２コーティング膜を作製し、ついで参考例２と同様の方法でハニカム光触媒体を得た。
実施例 １〜６
（ｉ）脱臭装置の作製
参考例１〜４で得られた各光触媒体（１）を用いて、図２に示す脱臭装置を作製した。（２）は低圧水銀ランプ（３０Ｗ）であり、さらに光の反射効率を上げるために反射鏡（３）を設けてなる。悪臭・細菌を含むガスは送風ファン（図示せず）により装置内に送られ、悪臭成分は光触媒により酸化分解され、細菌は紫外線によるＤＮＡ分解とともに光触媒による溶菌酸化により殺菌される。
【００２８】
（ｉｉ）光触媒体の洗浄
上記（ｉ）において参考例２で得られた光触媒体を用いて作製された脱臭装置が、約５０ｍ３の喫煙室の空気清浄化に１ヶ月使用された。この使用済みの光触媒体（容量１Ｌ）を図１に示される超音波洗浄槽（容量２Ｌ）（４）を用いて、洗浄した（実施例１）。この超音波洗浄槽（４）ステンレス鋼製であり、超音波発生装置（５）、タイマー（図示せず）および温度調節器（室温〜８０℃）（図示せず）を備えており、超音波発生装置（５）は発振３８ｋＨｚ，高周波出力８００Ｗの仕様である。比較のために、湯浴洗浄（マグネチックスターラー攪拌２Ｌ容器）（比較例１）およびエタノール洗浄（マグネチックスターラー攪拌２Ｌ容器）（比較例２）をそれぞれ別に実施した。その結果を、浴のＣＯＤの経時変化として表１に示す（超音波洗浄については、浴の色度、温度および色相についても併せて示す）。
【００２９】
【表１】
【００３０】
参考例１、３および４で得られた光触媒体を用いて作製された脱臭装置についも、上記と同様に喫煙室の空気清浄化に１ヶ月使用された。これらの使用済みの光触媒体（容量１Ｌ）を上記と同様に洗浄した（実施例２〜４）ところ、略同様の洗浄効果が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒体を損傷しないで、しかも効率的に洗浄しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により光触媒体を超音波洗浄するための洗浄装置の１態様を示す概略図。
【図２】光触媒体を用いた脱臭装置の１態様を示す概略図。
【符号の説明】
１…光触媒体
２…低圧水銀ランプ（３０Ｗ）
３…反射鏡
４…超音波洗浄槽
５…超音波発生装置
６…水[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cleaning a photocatalyst.
[0002]
[Prior art]
A photoreaction by a so-called semiconductor photocatalyst causes deodorization, antibacterial and antifouling actions by an oxidation-reduction reaction, which is one of the mechanisms. Various products have been studied by utilizing the action of the photocatalyst and have been put to practical use. The band gap of titanium oxide, which is a typical semiconductor photocatalyst, is about 3 eV, which is about 400 nm in terms of wavelength. Therefore, when ultraviolet light of 400 nm or less is irradiated, electrons (e − ) and holes (h + ) are generated inside the semiconductor. These electrons react with oxygen to generate superoxide ions [O 2 − ] exhibiting extremely large oxidizing power, and one hole reacts with water to generate hydroxyl radicals [.OH]. These two active oxygens cause an oxidation-reduction reaction to decompose odors or dirt substances, and further oxidatively decompose other hardly decomposable compounds such as organic chlorine compounds.
[0003]
BACKGROUND ART Conventionally, various substrates and shapes having a photocatalyst have been known. For example, when a photocatalyst is used for deodorization of an air purifier or the like, it is advantageous to use a metal as a base material because there is no deterioration due to low-wavelength ultraviolet rays. After that, heating is performed to form titanium oxide. In such a case, the photocatalyst is generally reused after being used for a certain period of time, after cleaning the deposits on its surface and the like. Therefore, a method that can efficiently clean the photocatalyst without damaging the photocatalyst is desired. For example, cleaning with high-pressure water can be performed efficiently, but at the same time, it is difficult to prevent the adhesive used for forming the honeycomb or the like from being damaged and peeling off of the photocatalyst body. The strength may be significantly reduced.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described difficulties and to provide a method capable of efficiently cleaning a photocatalyst without damaging the photocatalyst.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is to provide a method for cleaning a photocatalyst, which comprises cleaning the photocatalyst while applying ultrasonic vibration to the cleaning liquid when cleaning the photocatalyst having a photocatalyst coating film formed on a substrate with a cleaning liquid. is there.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the photocatalyst of the present invention, the substrate is preferably a metal, selected from aluminum, titanium, magnesium, steel or stainless steel, and particularly preferably aluminum. Aluminum, titanium or magnesium may be an alloy. For example, as an aluminum alloy, Al-Mg, Al-Mg-Si, Al-Cu-Mg-Mn, Al-Zn-Mg-Cu, etc., and as a magnesium alloy, Mg-Al, Mg-Al-Zn, Mg- Mn and the like. In the present invention, a coating film of a photocatalyst is formed on a substrate of such a metal, and it is preferable that the metal surface is coated with an insulating film before this formation. By this insulating coating, the electrons on the photocatalyst can be sufficiently exchanged without flowing to the metal side, so that the photolytic activity can be remarkably enhanced.
[0007]
This insulating coating treatment is preferably selected from anodic oxidation, chemical conversion treatment or glass coating treatment. For example, in the case of aluminum and titanium, a so-called anodic oxide film that forms an oxide film on a metal surface by immersing them in an aqueous electrolyte solution and subjecting them to anodic polarization is generally used. In the case of a steel sheet, electroplating or hot-dip plating, and furthermore, chemical conversion treatment with phosphoric acid and phosphate are common. Further, in the case of aluminum, a chemical film formation method (chemical conversion treatment) using a chemical agent may be adopted instead of anodic oxidation. As the chemical conversion treatment, a treatment mainly composed of chromic acid or chromic acid-phosphoric acid, that is, a chromate treatment film is preferable. Also in the case of magnesium, anodic oxidation and chemical conversion treatment can be applied.
[0008]
Further, a glass coating method in which sodium silicate (water glass) is applied to the surface of aluminum or the like and then sintered may be employed.
In the case of stainless steel, an acid (preferably sodium dichromate) treatment (chemical conversion treatment) for oxidizing the surface to passivate the surface may be employed.
[0009]
The thickness of the insulating coating is not particularly limited, but is usually selected from about 0.1 to 1 μm.
[0010]
Examples of the photocatalyst in the present invention include metal oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, cadmium oxide, manganese oxide, and copper oxide; metals such as cadmium sulfide, zinc sulfide, indium sulfide, lead sulfide, and tungsten sulfide. Sulfides; organic polymers such as polyparaphenylene, polyaniline, and polythiophene; intercalation compounds obtained by adding various metal oxides to strontium titanate; and zirconium oxide and titanium oxide are preferable. Most preferably, by selecting zirconium oxide, an ultraviolet light having a relatively short wavelength can be used, so that an improved photocatalytic activity can be easily obtained.
[0011]
Titanium oxide may be any of an anatase, rutile or blockite type, but an anatase type is optimal from the viewpoint of catalytic activity and availability.
[0012]
The method of forming the coating film of the photocatalyst on the metal substrate itself can be a conventional method, but a method of depositing from a liquid phase and a method of depositing from a gas phase are preferable. For example, the liquid phase method includes a sol-gel method and the like, and the gas phase method includes a chemical method such as a physical vapor deposition method (PVD) such as sputtering and vacuum vapor deposition or a gas phase chemical reaction method (CVD). The sol-gel method is optimal from the viewpoint of uniformity of coating to be obtained, cost and the like. As a starting material in the sol-gel method, a metal organic compound such as a metal alkoxide, a metal acetylacetonate, or a metal carboxylate, for example, a metal inorganic compound such as an oxychloride, a chloride, or a nitrate is generally used. Among these, metal alkoxides are preferable from the viewpoint of reactivity and the like. Metal alkoxides such as butoxide, ethoxide and propoxide (for example, zirconium or titanium) are used as a solution using a solvent such as butanol or propanol, and this is converted to a metal. A desired coating film can be formed by applying the composition to a substrate. For application, brushing, roll coating, dipping, spraying, spinning, or the like can be appropriately selected. The thickness of the coating film is generally selected from the range of 3 to 500 μm, preferably about 5 to 20 μm. For example, a substrate is immersed in a metal alkoxide solution using a sol-gel method, and is lifted to obtain a coating film. The coating film is dried by a conventional method, for example, at room temperature, and then heated to about 300 to 550 ° C. and fixed to the substrate. As the above-mentioned CVD method, a plasma CVD method can be used for forming a film by a gas phase chemical reaction in a relatively low temperature range of about 400 to 500 ° C., and thus there is no limitation on the base material, which is suitable.
[0013]
The obtained coating film forming substrate is then processed into a three-dimensional structure. This structure comprises a honeycomb, a corrugated sheet and / or a flat sheet. The honeycomb is not limited to a hexagonal core and may have any shape. The corrugated plate may be used in combination with a flat plate (corrugation) and arranged in parallel, or may be rolled up to form a honeycomb. The flat plates are preferably arranged in parallel and used as a so-called parallel passage type. The structure of the present invention enables efficient photocatalytic reaction because of extremely low airflow resistance. The processing for forming the three-dimensional structure is bonding, cutting, or cutting, and can be performed by an ordinary method. At the time of bonding, an organic adhesive is likely to be degraded by a photocatalyst, so that an inorganic adhesive is preferably used. Examples of such inorganic adhesives include glass based materials such as low melting point glass; metal based materials such as soft solder such as Sn-In, Bi-Pb, Sn-Pb and Pb-Sb; alkali silicate (particularly water glass); Other inorganic materials such as phosphates and the like can be mentioned, and those having an adhesion temperature of 100 to 500 ° C, preferably 120 to 200 ° C, are particularly preferable. Of these inorganic adhesives, the most preferred is water glass.
[0014]
The photocatalyst according to the present invention preferably has a surface roughness of 50 nm Ra (center line roughness) or less. When the mirror surface is formed and the coating film is transparent, the light reflectance is remarkable. Thus, for example, the inside of the honeycomb photocatalyst body can be irradiated with ultraviolet rays with irregular reflection, and the catalytic activity can be significantly improved.
[0015]
By appropriately arranging an ultraviolet light source close to such a photocatalyst, it can be used for a deodorizing device, a sterilizing device, an air purifier, a water purifying device and the like. In this case, a conventional adsorbent layer of activated carbon or the like may be provided.
[0016]
Deodorization is performed by bringing a malodorous substance into contact with the photocatalyst surface by a diffusion phenomenon and oxidatively decomposing it. Examples of the offensive odor include hydrogen sulfide, mercaptan, amine, ammonia, aldehyde and the like. Volatile organic halogen compounds dispersed in the air, such as trichloroethane and trichloroethylene, can also be decomposed by a photocatalytic reaction.
[0017]
Examples of the ultraviolet light used for the irradiation include ultraviolet light having a wavelength of 185 nm, 254 nm, or 300 to 400 nm. The wavelength of photoexcitation of the photocatalyst varies depending on the type of photocatalyst. For example, in the case of titanium dioxide, it is 380 nm or less for anatase type and 415 nm or less for rutile type, and further, it is 254 nm or less for zirconium oxide. As a lamp that emits such a light beam, a discharge lamp such as a black light, a low-pressure, medium-pressure or high-pressure mercury lamp is preferable.
[0018]
In the method of the present invention, when the photocatalyst having the photocatalyst coating film formed on the substrate as described above is cleaned with the cleaning liquid, the photocatalyst is cleaned while applying ultrasonic vibration to the cleaning liquid. Water is generally used as the washing liquid, and an organic solvent or the like may be used depending on the purpose as long as the catalyst is not damaged. Hereinafter, the case where the washing liquid is water will be described. Such washing is suitably performed by immersing in a water bath while applying ultrasonic vibration. The water bath is formed by introducing water into a cleaning tank, and the cleaning tank is configured so that ultrasonic waves are oscillated from the bottom and / or the side and, if necessary, from the top. The oscillation circuit used is not particularly limited. The frequency of the ultrasonic wave is generally 16 to 100 kHz, and an optimal frequency can be selected depending on the material, size, thickness, etc. of the photocatalyst, particularly the substrate, but is preferably 20 to 50 kHz, more preferably 25 to 50 kHz. ４０40 kHz.
[0019]
Suitably, the temperature of the water bath is between 30 and 80 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C., the ultrasonic waves are easily absorbed and attenuated, while when the temperature is higher than 80 ° C., large bubbles are easily generated and transmission of the ultrasonic waves is easily hindered. The washing time can be appropriately selected depending on various conditions.
[0020]
Ultrasonic waves irradiated in a water bath have a cavity phenomenon, that is, a fine cavity repeatedly occurs and disappears. The mechanical force when this cavity is crushed reaches 1000 atm, sometimes several thousand atm, locally becomes high temperature, and a chemical reaction producing H 2 O 2 and the like, and further, an emulsifying action also occurs. For this reason, it is considered that it exerts a strong detergency capable of removing strong dirt. The dirt removed from the photocatalyst and suspended is discharged out of the washing tank by drainage or overflow, and is subjected to filtration or the like as appropriate. The ultrasonically cleaned photocatalyst can then be rinsed and dried by conventional methods. For example, drying can be performed at room temperature, warm air, a heater, or the like.
[0021]
In the method of the present invention, the water bath as described above may appropriately contain a small amount of a surfactant, an acid or the like according to the purpose as long as the catalyst is not damaged so as to further improve the washing efficiency. Examples of the surfactant include anions such as sodium carboxylate and sodium sulfonate; cations such as compounds having a quaternary ammonium base, pyridinium compounds and quinolinium compounds; nonionics such as polyoxyethylene glycol type and polyhydric alcohol type And one or more amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type and the like. Further, examples of the acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and the like. The material of the washing tank is preferably stainless steel, resin or the like.
[0022]
In the cleaning method of the present invention, the supply and drainage of ultrasonic cleaning and rinsing may be either manual or automatic.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Reference Example 1 Al plate - anodic oxidation / ZrO 2 / sol - gel / honeycomb (hoisting corrugated)
An aluminum (Al) substrate (flat plate and corrugated plate) was anodized under the following conditions.
[0024]
・ Bath composition sulfuric acid 13.7%
Treatment conditions: about 22 ° C., 0.5 A / dm 2 , DC, 5 minutes, cathode: carbon An anodized aluminum oxide substrate (oxide film thickness: about 0.5 μm) was obtained and ethanol solution of zirconium butoxide (zirconium butoxide 20 g) was used. , 45 g of ethanol, 20 g of water, 0.3 g of hydrochloric acid), pulling up, drying (room temperature), repeating baking (about 500 ° C.), and producing a ZrO 2 coating film (about 50 nm Ra or less) having a thickness of about 10 μm. did. Then, a flat plate and a corrugated plate were combined and corrugated from the obtained anodic oxide film / ZrO 2 coating film / aluminum substrate using a water glass adhesive, and this was rolled up in a honeycomb shape to obtain a honeycomb photocatalyst. .
Reference Example 2 Al plate - anodic oxidation / TiO 2 / sol - gel / honeycomb (hoisting corrugated)
A honeycomb photocatalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that a TiO 2 coating film (thickness: about 10 μm) was formed instead of the ZrO 2 coating film. An ethanol solution of titanium isopropoxide (25 g of titanium isopropoxide, 40 g of ethanol, 25 g of water, 0.3 g of hydrochloric acid) was used.
Reference Example 3 steel - Plating / TiO 2 / CVD / honeycomb (hoisting corrugated)
A steel substrate was plated under the following conditions to form a galvanized film (thickness 0.3 μm).
[0025]
Next, a TiO 2 coating film (about 10 μm in thickness) was formed by a plasma CVD method, and a honeycomb photocatalyst was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Plasma CVD was performed under the following conditions.
[0026]
Reactor: Counter electrode type plasma CVD device Reactant gas: TiCl 4
Atmosphere: Ar + O 2
Temperature: 300-400 ° C
Pressure: 1.0 Torr
Reference Example 4 Mg plate - anodic oxidation / TiO 2 / sol - gel / honeycomb (hoisting corrugated)
A magnesium alloy (Mg-Al-Zn) substrate was anodized under the following conditions.
[0027]
Using the obtained anodized magnesium oxide alloy substrate (oxide film thickness: about 0.3 μm), a TiO 2 coating film was produced in the same manner as in Reference Example 2, and then a honeycomb photocatalyst was produced in the same manner as in Reference Example 2. Got a body.
Examples 1 to 6
(I) Production of deodorizing device Using the photocatalysts (1) obtained in Reference Examples 1 to 4, the deodorizing device shown in FIG. 2 was produced. (2) is a low-pressure mercury lamp (30 W), and further provided with a reflecting mirror (3) to increase the light reflection efficiency. The gas containing the malodor and bacteria is sent into the apparatus by a blower fan (not shown), and the malodor component is oxidatively decomposed by a photocatalyst.
[0028]
(Ii) Cleaning of Photocatalyst Body The deodorizer produced by using the photocatalyst body obtained in Reference Example 2 in (i) above was used for one month for purifying the air of a smoking room of about 50 m 3 . The used photocatalyst (capacity: 1 L) was cleaned using the ultrasonic cleaning tank (capacity: 2 L) (4) shown in FIG. 1 (Example 1). The ultrasonic cleaning tank (4) is made of stainless steel and includes an ultrasonic generator (5), a timer (not shown), and a temperature controller (room temperature to 80 ° C.) (not shown). The generator (5) has an oscillation frequency of 38 kHz and a high frequency output of 800 W. For comparison, hot water bath cleaning (magnetic stirrer stirring 2 L container) (Comparative Example 1) and ethanol cleaning (magnetic stirrer stirring 2 L container) (Comparative Example 2) were separately performed. The results are shown in Table 1 as the change over time in the COD of the bath (for the ultrasonic cleaning, the chromaticity, temperature and hue of the bath are also shown).
[0029]
[Table 1]
[0030]
The deodorizers produced using the photocatalysts obtained in Reference Examples 1, 3 and 4 were also used for one month for purifying the air in the smoking room as described above. When these used photocatalysts (capacity: 1 L) were washed in the same manner as described above (Examples 2 to 4), substantially the same washing effect was obtained.
[0031]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a photocatalyst body can be wash | cleaned efficiently, without damaging.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a cleaning apparatus for ultrasonically cleaning a photocatalyst body by the method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of a deodorizing apparatus using a photocatalyst.
[Explanation of symbols]
1: Photocatalyst body 2: Low-pressure mercury lamp (30W)
3. Reflecting mirror 4. Ultrasonic cleaning tank 5. Ultrasonic generator 6. Water
