JP2004086231A - Photopolymerizable photosensitive material and photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Photopolymerizable photosensitive material and photosensitive lithographic printing plate Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive lithographic printing plate using a photopolymerizable photosensitive material and having an excellent carrying property without requiring an interleaving paper even in an automatic carrying and exposure apparatus by preventing a protective layer formed on a photosensitive layer from peeling off from the photosensitive layer. <P>SOLUTION: The photopolymerizable photosensitive material is produced by successively applying/drying a photosensitive layer containing the following photopolymerizable composition on a supporting body and then a protective layer containing a water-soluble polymer on the photosensitive layer. The photopolymerizable composition contains (1) a photopolymerization initiator, (2) a sensitizing dye having the absorption wavelength in the region from 350 to 1000 nm and (3) a fluorine-based surfactant. The peeling strength of the protective layer against the photosensitive layer both after applying/drying is ≥3.5 g/mm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明は光重合性感光材料及びそれを用いた感光性平版印刷版に関し、詳しくはレーザー露光により重合可能な光重合性感光材料及びレーザー露光感度を有するダイレクト製版平版印刷版に関するものである。 The present invention relates to a photopolymerizable photosensitive material and a photosensitive planographic printing plate using the same, and more particularly, to a photopolymerizable photosensitive material polymerizable by laser exposure and a direct plate-making planographic printing plate having laser exposure sensitivity.

　一般的に光重合性感光材料では酸素による重合阻害を防止するために、感光層上に酸素遮断性を有する保護層を設けることが知られている。この保護層には、プラスチックフィルムをラミネートしたり、保護層溶液を塗布すること等により作製されるが、光重合感光層は疎水性であるため二層が混合しないように或いは製造時のことを考慮して、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物の水溶液を感光層上に塗布する方法が一般的に用いられている。これら水溶性高分子は、酸素遮断性、塗布性及び現像液への溶解性に優れている。しかし光重合感光層は疎水性であり、しかも油性インクを用いた印刷版に使用される場合は、画像部にインク着肉性を施すために疎水性を高めるアクリル樹脂等の化合物を含有させることがある。又、感光層を均一な膜厚で塗布しかつ、画像部のインク着肉性を向上させるために、光重合性組成物中にフッ素系界面活性剤を添加させることが、従来特許及び技術として開示されている。又、光重合性感光材料は長期保存時に重合開始剤の分解、エチレン性不飽和結合の解裂等により未露光部が残膜として存在しやすく、特に印刷版に用いる際には非画線部の地汚れが生じやすいという問題を有しているが、このような問題に対して、光重合性組成物中にフッ素系界面活性剤を含有することにより、上記のような長期保存時の組成物変質が低減し、未露光部の残膜が低減されることも知られている。 It is generally known that a photopolymerizable photosensitive material is provided with a protective layer having an oxygen barrier property on the photosensitive layer in order to prevent polymerization inhibition by oxygen. This protective layer is produced by laminating a plastic film, applying a protective layer solution, etc., but since the photopolymerizable photosensitive layer is hydrophobic, the two layers should not be mixed or should be manufactured. In consideration of this, a method of applying an aqueous solution of a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone on the photosensitive layer is generally used. These water-soluble polymers are excellent in oxygen barrier properties, coating properties, and solubility in a developer. However, the photopolymerizable photosensitive layer is hydrophobic, and when it is used for a printing plate using oil-based ink, it should contain a compound such as an acrylic resin that enhances hydrophobicity in order to give the ink coverage to the image area. There is. Further, in order to apply the photosensitive layer with a uniform film thickness and to improve the ink deposition of the image area, a fluorine-based surfactant is added to the photopolymerizable composition. It has been disclosed. Also, the photopolymerizable photosensitive material is liable to have an unexposed portion as a residual film due to decomposition of a polymerization initiator and cleavage of an ethylenically unsaturated bond during long-term storage. Although there is a problem that background soiling is likely to occur, such a problem is solved by including a fluorine-based surfactant in the photopolymerizable composition, so that the composition during long-term storage as described above is obtained. It is also known that property deterioration is reduced and the remaining film in the unexposed portion is reduced.

　疎水性感光層、特に光重合性組成物中にフッ素系界面活性剤が含有されている場合には、水溶性高分子を有する保護層溶液が塗布時に弾きやすく、感光層上への塗布が製造上困難となり得るため、保護層溶液の疎水性感光層への塗布性を向上させるような界面活性剤を更に添加することも知られている。しかし、こういった界面活性剤は、全般的に保護層溶液を発泡させやすく、塗布時に泡による塗布欠陥が発生したり、気泡が生じたまま乾燥固化された部分の酸素遮断性が低下してしまい露光感度が低下してしまうといった問題がある。又、光重合性感光材料の感光層が疎水性であることから、水溶性高分子を有する保護層が感光層から剥離しやすくなり、保護層が剥離した部分は酸素遮断性が無いため重合阻害を受け画像欠陥となってしまう。 When a fluorine-containing surfactant is contained in the hydrophobic photosensitive layer, particularly in the photopolymerizable composition, the protective layer solution having a water-soluble polymer is easily flipped at the time of coating, and the coating on the photosensitive layer is manufactured. Therefore, it is also known that a surfactant is added to improve the applicability of the protective layer solution to the hydrophobic photosensitive layer. However, such surfactants generally easily foam the protective layer solution, causing coating defects due to bubbles at the time of coating, or reducing the oxygen barrier properties of the dried and solidified portion with bubbles generated. As a result, there is a problem that the exposure sensitivity is reduced. In addition, since the photosensitive layer of the photopolymerizable photosensitive material is hydrophobic, the protective layer having a water-soluble polymer is easily peeled off from the photosensitive layer. This results in image defects.

　特にレーザー露光によるダイレクト製版印刷版においては、露光装置内での搬送中に保護層が剥離しやすい状況となっている。又、保護層を設けた光重合性感光材料は一般的には何枚かのシートを重ねた状態で、移動等扱われる。このとき、各シートのブロッキングを防ぐために合い紙を間に挟むことが一般的である。 Especially in the case of direct plate-making printing plate by laser exposure, the protective layer is easily peeled off during transportation in the exposure apparatus. Further, the photopolymerizable photosensitive material provided with the protective layer is generally handled in a state where several sheets are stacked. At this time, it is general to insert a slip sheet between the sheets in order to prevent blocking of each sheet.

　ところがダイレクト製版印刷版の露光装置では、何十枚か重ねた光重合性感光材料を専用のカセットに合い紙のない状態でセットされ、ここからバキューム等で搬送される。光重合性感光材料毎の合い紙は廃材となってしまうため環境上好ましくなく使用する頻度は低下しており、水溶性高分子の保護層は水に可溶であるため特に高湿下においての保存では保護層の粘着性が増すことにより光重合性感光材料同志でブロッキングしてしまい、ダイレクト製版レーザー露光機での搬送時にダブルローディング等の搬送不良が生じてしまう。 However, in a direct plate-making printing plate exposure apparatus, dozens of stacked photopolymerizable photosensitive materials are set in a dedicated cassette without slip sheets, and are conveyed therefrom by vacuum or the like. The frequency of using the undesired paper for each photopolymerizable photosensitive material is environmentally unfavorable because it becomes waste material, and the protective layer of the water-soluble polymer is soluble in water, especially under high humidity. In preservation, the tackiness of the protective layer increases due to blocking between the photopolymerizable photosensitive materials, resulting in poor transport such as double loading when transported by a direct plate making laser exposure machine.

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、レーザーで書込み可能な光重合性感光材料において、感光層上に設けられた保護層が感光層から剥離することを防止した光重合性感光材料を提供することにある。第２の目的は、光重合性感光材料の製造時において、感光層及びその上層に塗布される保護層の双方が均一に塗布され、保護層塗布時に生ずる泡による塗布欠陥の発生及び残留気泡部分による酸素遮断性の低下を防止し、又長期保存時においても現像不良の発生を改善した光重合性感光材料を提供することにある。第３の目的は、前記光重合性感光材料を用い、自動搬送露光装置内でも、合い紙等を必要とせず優れた搬送性を有する感光性平版印刷版を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object of the present invention is to prevent a protective layer provided on a photosensitive layer from being peeled off from a photosensitive layer in a laser-writable photopolymerizable photosensitive material. An object of the present invention is to provide a photopolymerizable light-sensitive material in which prevention is possible. The second object is that, during the production of a photopolymerizable photosensitive material, both the photosensitive layer and the protective layer applied thereon are uniformly applied, and the occurrence of coating defects due to bubbles generated during the application of the protective layer and the formation of residual bubbles An object of the present invention is to provide a photopolymerizable light-sensitive material in which a decrease in oxygen barrier property due to the above-mentioned problems is prevented, and the occurrence of defective development is improved even during long-term storage. A third object is to provide a photosensitive lithographic printing plate which uses the photopolymerizable photosensitive material and has excellent transportability even in an automatic transport exposure apparatus without requiring interleaving paper or the like.

　本発明の上記目的は、以下により達成された。
（請求項１）支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材料。
（請求項２）支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料であって、合い紙を有することなく積み重ね可能な、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材料。
（請求項３）前記保護層が、接着性付与剤を含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性感光材料。
（請求項４）前記接着性付与剤が少なくとも１つの窒素原子を含有することを特徴とする請求項３記載の光重合性感光材料。
（請求項５）前記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含有してなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光重合性感光材料。
（請求項６）砂目立て及び陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる感光性平版印刷版であって、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする感光性平版印刷版。
（請求項７）砂目立て及び陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる感光性平版印刷版であって、合い紙を有することなく積み重ね可能な、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする感光性平版印刷版。
（請求項８）前記保護層が、接着性付与剤を含有してなることを特徴とする請求項６又は７に記載の感光性平版印刷版。
（請求項９）前記接着性付与剤が少なくとも１つの窒素原子を含有することを特徴とする請求項８記載の感光性平版印刷版。
（請求項１０）前記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含有してなることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。 The above object of the present invention has been achieved by the following.
(Claim 1) A photosensitive layer comprising, on a support, 1) a photopolymerization initiator, 2) a sensitizing dye having an absorption wavelength at 350 to 1000 nm, and 3) a photopolymerizable composition containing a fluorinated surfactant. And a protective layer containing a water-soluble polymer is sequentially applied and dried on the photosensitive layer, and the peeling force of the protective layer from the photosensitive layer after application and drying is 3.5 g / mm or more.
(Claim 2) A photosensitive layer comprising, on a support, 1) a photopolymerization initiator, 2) a sensitizing dye having an absorption wavelength at 350 to 1000 nm, and 3) a photopolymerizable composition containing a fluorinated surfactant. And a photopolymerizable photosensitive material comprising a protective layer containing a water-soluble polymer sequentially applied and dried on the photosensitive layer, wherein the protective layer after application and drying can be stacked without interleaving paper. A photopolymerizable photosensitive material having a peel force of at least 3.5 g / mm on the photosensitive layer.
(3) The photopolymerizable photosensitive material according to (1) or (2), wherein the protective layer contains an adhesion-imparting agent.
(4) The photopolymerizable photosensitive material according to (3), wherein the adhesion-imparting agent contains at least one nitrogen atom.
(5) The photopolymerizable photosensitive material according to any one of (1) to (4), wherein the protective layer contains a filler having an average particle size of 1 to 70 μm.
(Claim 6) On an aluminum support subjected to graining and anodizing, 1) a photopolymerization initiator, 2) a sensitizing dye having an absorption wavelength of 350 to 1000 nm, and 3) a fluorine-based surfactant. A photosensitive lithographic printing plate comprising a photosensitive layer containing a photopolymerizable composition to be formed and a protective layer containing a water-soluble polymer on the photosensitive layer sequentially applied and dried, wherein the protective layer after application and drying is provided. A photosensitive lithographic printing plate having a peel strength of 3.5 g / mm or more for the photosensitive layer.
(Claim 7) On a grained and anodized aluminum support, 1) a photopolymerization initiator, 2) a sensitizing dye having an absorption wavelength at 350 to 1000 nm, and 3) a fluorine-based surfactant. A photosensitive lithographic printing plate comprising a photosensitive layer containing a photopolymerizable composition and a protective layer containing a water-soluble polymer on the photosensitive layer, which are sequentially applied and dried, and are stacked without interleaving paper. A photosensitive lithographic printing plate characterized in that a possible peeling force of the protective layer from the photosensitive layer after application and drying is 3.5 g / mm or more.
(8) The photosensitive lithographic printing plate according to (6) or (7), wherein the protective layer contains an adhesion-imparting agent.
(9) The photosensitive lithographic printing plate according to (8), wherein the adhesion-imparting agent contains at least one nitrogen atom.
(10) The photosensitive lithographic printing plate according to any one of (7) to (9), wherein the protective layer contains a filler having an average particle size of 1 to 70 µm.

　本発明の光重合性感光材料は、保護層の欠損及び傷が無いなど搬送性に非常に優れ、又地汚れ及びガム除去性が顕著に優れている。更に、レーザー露光装置等にセットした際にも合い紙を必要とせず優れた搬送性を有し、かつ優れた耐擦傷性を奏している。 (4) The photopolymerizable light-sensitive material of the present invention is extremely excellent in transportability, such as no loss or damage of the protective layer, and is also excellent in ground stain and gum removal properties. Furthermore, even when set in a laser exposure device or the like, it does not require interleaving paper, has excellent transportability, and has excellent scratch resistance.

　以下、本発明を詳細に説明する。
〔１〕保護層
　本発明において感光層上に設けられる保護層は、例えば感光層上に保護層として使用可能な高分子化合物を溶剤に溶解した塗布液を支持体に塗布することにより設けられる。保護層に用いるものとしては、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な水溶性高分子、詳しくは水溶性の有機高分子重合体であることが好ましく、このような有機高分子重合体の具体例としては、加水分解されたポリ酢酸ビニルやポリアクリル酸等、又ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部分ケン化物等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、或いはメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、或いはポリビニルアルコール及びそれが上記のような溶剤可溶性であるために必要とされる未置換ビニルアルコール単位を含むポリビニルアルコールの部分エステル、エーテル及びアセタール、その他澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミンポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で或いは混合して用いられるが、これらの化合物のうちポリビニルアルコールが好適に用いられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Protective Layer In the invention, the protective layer provided on the photosensitive layer is provided, for example, by applying a coating solution in which a polymer compound usable as a protective layer is dissolved in a solvent to the support. The material used for the protective layer is preferably a water-soluble polymer soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent, more preferably a water-soluble organic polymer. Specific examples of the high-molecular polymer include hydrolyzed polyvinyl acetate, polyacrylic acid, etc., sodium poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylamide, and partially saponified poly (meth) acrylate. Poly (meth) acrylic acid derivatives such as, or water-soluble cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxycellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, and hydroxyethylcellulose; and polyvinyl alcohol and the fact that they are solvent-soluble as described above. Contain required unsubstituted vinyl alcohol units Partial esters of ribanol, ethers and acetals, other starches, gum arabic, gelatin, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polyvinylamine polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, etc. No. These may be used alone or as a mixture, and among these compounds, polyvinyl alcohol is preferably used.

　本発明では保護層の感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることが必要であり、上記の水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な有機高分子重合体、或いはそれらの種々の混合物によっても上記の剥離力を得ることができるが、好ましい手段としては保護層中に水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な接着性付与剤を添加する方法が挙げられる。上記の有機高分子重合体のうち、接着性付与剤として効用のあり得るものとしては、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸であり、又その他の接着性付与剤としてポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウムの架橋分岐型化合物、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、変性ポリエステル樹脂水分散物、飽和ポリエステル樹脂水分散物、変性ポリアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられ、これら化合物の具体的な製品としては、日本純薬（株）製ＡＴシリーズ（ＡＴ−６１３等）、レオジックシリーズ（レオジック８３０Ｌ等）、クラレ（株）製イソバンシリーズ（イソバン１１０、１０４等）、高松油脂（株）製ペスレジンシリーズ（Ａ−１１５Ｓ等）、ペスレジンシリーズ（ペスレジンＡ−８１０等）、東レ（株）製ＡＱナイロンシリーズ（Ｐ−７０等）、ＩＳＰジャパン（株）製Ｋシリーズ等が挙げられる。この内、接着性付与剤としては、特に窒素原子を含有する水溶性高分子であることが好ましく、更に好ましくはＡＱナイロンシリーズが挙げられる。 In the present invention, the peeling force of the protective layer from the photosensitive layer needs to be 3.5 g / mm or more, and the organic polymer is soluble in the above-mentioned water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent. Alternatively, the above-mentioned peeling force can also be obtained by various mixtures thereof, but a preferable means is to provide an adhesion promoter soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent in the protective layer. The method of adding is mentioned. Among the above-mentioned organic high-molecular polymers, those that may be useful as an adhesion-imparting agent include polyvinyl acetal and polyacrylic acid, and other adhesion-imparting agents such as polyacrylate and sodium polyacrylate. Cross-linked branched compounds, copolymers of isobutylene and maleic anhydride, modified polyester resin aqueous dispersion, saturated polyester resin aqueous dispersion, modified polyamide and polyvinylpyrrolidone, and the like.Specific products of these compounds include: AT series (AT-613, etc.) and Rheologic series (Reogic 830L, etc.) manufactured by Nippon Junyaku Co., Ltd., Isoban series (Isoban 110, 104, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd., Pesresin series manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. (A-115S, etc.), PES resin series (PES resin A-810, etc.), Toray Industries, Inc. Ltd. AQ nylon series (P-70, etc.), ISP Japan Co., Ltd. K series, and the like. Among them, the adhesiveness-imparting agent is preferably a water-soluble polymer containing a nitrogen atom, and more preferably an AQ nylon series.

　本発明において接着性付与剤とは、保護層に用いられる有機高分子重合体溶液中に添加されている状態で、該混合溶液を被着体（感光層）表面上に塗布・乾燥後、固化した混合溶液が被着体に対して凝集力を発現でき、被着体の界面との相互作用力が大きく、破壊に対して抵抗力を有するようになる化合物のことである。剥離力の測定方法としては一般的な方法が用いられるが、本発明で好ましく用いられる測定方法としては引き剥し粘着力測定法が用いられ、特にＪＩＳ　Ｚ０２３７に規格された１８０度剥離粘着力測定法による測定が好ましい。 In the present invention, the term "adhesiveness imparting agent" means that the mixed solution is applied onto the surface of the adherend (photosensitive layer) in a state where it is added to the organic polymer solution used for the protective layer, dried, and then solidified. A compound that is capable of exhibiting cohesive force on the adherend by the mixed solution, has a large interaction force with the interface of the adherend, and has a resistance to breakage. A general method is used as a measuring method of the peeling force, and a peeling adhesive force measuring method is used as a measuring method preferably used in the present invention. In particular, a 180 ° peeling adhesive force measuring method specified in JIS Z0237 is used. Is preferred.

　本発明における保護層は、塗布性を向上させる目的として、乾燥後の感光層に対する液温２５℃、湿度５５％における保護層塗布液の接触角が６５°以下であることが好ましく、特に炭素原子数３以上の長鎖アルキル基を有する化合物や種々の界面活性剤等の添加剤を添加することによりこれを達成でき、そのうちフッ素系界面活性剤の添加が好ましい。保護層塗布液に用いられる具体的なフッ素系界面活性剤としては、水又は水と水混和有機溶剤との混合溶媒に可溶なフッ素系水溶性界面活性剤であることが好ましく、具体的な化合物としては、販売している製品で旭硝子（株）製サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、住友３Ｍ（株）製フロラードＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２８、ＦＣ−１３４、ＦＸ−１６１、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７６、ＦＣ−４３０、バイエルジャパン（株）製ＦＴ−２４８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、ＦＴ−６２４、ＦＴ−７１８、ＦＴ−７３８、大日本インキ（株）製メガファックシリーズＦ−１１０、Ｆ−１１６、Ｆ−１２０、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１６０、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１７９、Ｆ−１９１及びＦ−８１２Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。保護層中の炭素原子数３以上の長鎖アルキル基を有する化合物の含有量は好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％以上である。又フッ素系界面活性剤の保護層への含有量は０．００１〜１０質量％が好ましい。 The protective layer in the present invention preferably has a contact angle of 65 ° or less with the protective layer coating solution at a liquid temperature of 25 ° C. and a humidity of 55% with respect to the photosensitive layer after drying for the purpose of improving coatability. This can be achieved by adding an additive such as a compound having a long-chain alkyl group of several or more or various surfactants, among which the addition of a fluorine-based surfactant is preferred. The specific fluorine-based surfactant used in the protective layer coating solution is preferably a fluorine-based water-soluble surfactant that is soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent. As the compound, commercially available products manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Surflon S-381, S-382, S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-132 141, S-145, Florado FC-95, FC-98, FC-128, FC-134, FX-161, FC-170, FC-176, FC-430, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Bayer Japan K.K. FT-248, FT-448, FT-548, FT-624, FT-718, FT-738, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., Megafac Series F-110, F-116, F-120, F-142D F-150, F-160, F-171, F-172, F-173, F-177, but F-179, F-191 and F-812A and the like, but is not limited thereto. The content of the compound having a long-chain alkyl group having 3 or more carbon atoms in the protective layer is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass. The content of the fluorine-based surfactant in the protective layer is preferably 0.001 to 10% by mass.

　保護層に用いられる界面活性剤の少なくとも１種は、液温３０℃の状態における保護層塗布液の起泡度を４５ｃｍ3以下にさせるよう添加されることが好ましく、このような保護層を得るために添加される界面活性剤としては、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−８１２Ａ及びＳ−１１１が好ましく用いられる。これら保護層には水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒が使用され、即乾性向上或いは起泡度を下げることを目的として、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒が好ましく用いられる。 At least one of the surfactants used in the protective layer is preferably added so that the foaming degree of the protective layer coating solution at a liquid temperature of 30 ° C. is 45 cm 3 or less, and such a protective layer is obtained. As the surfactant added for this purpose, F-142D, F-812A and S-111 are preferably used. For these protective layers, water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is used, and a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is preferably used for the purpose of improving the quick drying property or reducing the foaming degree. Can be

　水混和性有機溶剤としては、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。水混和性有機溶剤の全溶剤中の割合としては１０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％である。起泡度の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｋ３３６２に規定されているロスマイルス法、振とう法及び送気法等が用いられる。 Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. The proportion of the water-miscible organic solvent in the total solvent is preferably from 10 to 80% by mass, more preferably from 10 to 40% by mass. As a method of measuring the degree of foaming, a loss miles method, a shaking method, an air supply method, and the like specified in JIS K3362 are used.

　本発明における保護層は、後述する１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）界面活性剤を少なくとも含有する光重合性組成物を含む感光層を組み合わせて用いる。このような構成により、レーザー露光を用いたダイレクト製版平版印刷版に非常に適した効果を奏する。 The protective layer in the present invention is a combination of 1) a photopolymerization initiator, 2) a sensitizing dye having an absorption wavelength at 350 to 1000 nm, and 3) a photosensitive layer containing a photopolymerizable composition containing at least a surfactant. Used. With such a configuration, an effect very suitable for a direct plate making lithographic printing plate using laser exposure can be obtained.

　本発明の保護層中には、高湿環境下の保存での保護層の粘着性の増加による光重合性感光材料同志のブロッキングを防止し、塗布性を向上させる目的として、フィラーを含有させることが好ましい。それらフィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土及びアルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子及びシリコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。
〔２〕感光層
　本発明における感光層は、光重合性組成物を含む。該光重合性組成物は、公知の光重合性組成物であればその何れをも使用することができるが少なくとも、１〕下記一般式（１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体及び２〕重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマー又はプレポリマーを含有し、更に３〕光重合開始剤、４〕フェノール系、アミン系、イオウ系又はリン系の重合禁止剤、５〕有機過酸化物及び６〕オニウム塩を適宜含有してなる。 In the protective layer of the present invention, to prevent blocking between photopolymerizable photosensitive materials due to an increase in the tackiness of the protective layer during storage in a high-humidity environment, a filler is contained for the purpose of improving coatability. Is preferred. Examples of the filler include inorganic fine particles and organic resin particles. Examples of the inorganic fine particles include silica gel, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, talc, clay, kaolin, acid clay, activated clay and alumina.Examples of the organic resin particles include fluororesin particles and guanamine resin. And resin particles such as acrylic resin particles and silicon resin particles.
[2] Photosensitive layer The photosensitive layer in the invention contains a photopolymerizable composition. As the photopolymerizable composition, any known photopolymerizable composition can be used, but at least 1) it has a unit represented by the following general formula (1) and has a carboxyl group. A vinyl-based polymer and 2) a monomer or oligomer or a prepolymer having at least one polymerizable double bond in one molecule; 3) a photopolymerization initiator; 4) a phenol-based, amine-based, sulfur Or a phosphorus-based polymerization inhibitor, 5] an organic peroxide and 6) an onium salt.

　また、感光性平版印刷版を作製する際には、少なくとも前記光重合性感光材料の感光層が、上記の１〕〜３〕の他に、後述する、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）界面活性剤を含有することが好ましく、該構成にすることで、特にレーザー露光を用いたダイレクト製版平版印刷版に非常に優れた効果を奏する。 When producing a photosensitive lithographic printing plate, at least the photosensitive layer of the photopolymerizable photosensitive material has an absorption wavelength of 350 to 1000 nm, which will be described later, in addition to the above 1) to 3). It is preferable that the composition contains a sensitizing dye and 3) a surfactant. With this constitution, a very excellent effect is obtained particularly in a direct plate-making lithographic printing plate using laser exposure.

　最初に、１〕一般式（１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体（以下「本発明のビニル系高分子重合体」という）について説明する。 {First, 1] A vinyl polymer having a unit represented by the general formula (1) and having a carboxyl group (hereinafter, referred to as “vinyl polymer of the present invention”) will be described.

Figure 2004086231
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　式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ2がメチル基のときＲ3は水素原子である。Ｌは２価の連結基を表す。 In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. However, when R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom. L represents a divalent linking group.

　前記一般式（１）において、Ｒ3が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基等炭素数７までのアルキル基が好ましく、Ｒ3が表すアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数１０までのアリール基が好ましい。Ｌが表す２価の連結基としては、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ4−ＮＨＣＯＯＣＨ2−（Ｒ4はｐ−フェニレン基）、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＣＨ2−（Ｒ5はｏ−フェニレン基）等が挙げられる。本発明において、Ｌは−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−であることが好ましい。 In the general formula (1), the alkyl group represented by R 3, preferably an alkyl group of a methyl group, until an ethyl group having a carbon number 7, the aryl group represented by R 3 a phenyl group, the number of carbon atoms such as naphthyl group Up to 10 aryl groups are preferred. Examples of the divalent linking group L represents, for example, -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O -, - OCH 2 CH (OH) CH 2 OCO -, - OCH 2 CH 2 OCONH-R 4 - NHCOOCH 2 — (R 4 is a p-phenylene group), —OCH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 COOCH 2 —, —OCH 2 CH 2 OCO—R 5 —COOCH 2 — (R 5 is an o-phenylene group) and the like. No. In the present invention, L is is preferably -CH 2 -CH (OH) is -CH 2 -O-.

　上記ビニル系高分子重合体は、前記一般式（１）で示される単位を、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％含有する。上記一般式（１）で示される単位の含有量が０．００１質量％より低い場合には、保存後の汚れ及び感度低下並びに耐刷性が劣化し易く、５質量％特に１０質量％を越えると合成中ゲル化してしまい収率が悪く実用上支障のある場合がある。 The vinyl polymer contains the unit represented by the general formula (1) in an amount of preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass. When the content of the unit represented by the above general formula (1) is lower than 0.001% by mass, stains after storage, sensitivity reduction and printing durability are liable to be deteriorated, and more than 5% by mass, particularly more than 10% by mass. In some cases, gelation occurs during the synthesis, resulting in a poor yield and a practical problem.

　又、カルボキシル基の含有量は、酸価で３〜３００が好ましく、より好ましくは１０〜２００である。カルボキシル基の含有量が酸価で３より低い場合にはアルカリ現像液での現像が困難であり、酸価で２００より多い場合には電気絶縁性が劣化する傾向がある。 Also, the content of the carboxyl group is preferably from 3 to 300, more preferably from 10 to 200 in terms of acid value. When the content of the carboxyl group is lower than 3 in acid value, development with an alkali developing solution is difficult, and when the content of carboxyl group is higher than 200, electric insulation tends to deteriorate.

　上記ビニル系高分子重合体中へのカルボキシル基の導入は該重合体を合成する際に予めカルボキシル基を有するモノマー、例えばα，β−不飽和カルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等又はこれらの誘導体を共重合性成分として加える方法を使用することができる。上記のような誘導体を使用する場合、一度無水物（無水マレイン酸等）で共重合させ、その後の片側のカルボン酸部分にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールで無水物を加水分解して片側のカルボン酸部分に長鎖のアルキル基を付加することもできる。又、高分子重合体中の活性基、例えばヒドロキシル基、アミノ基にジカルボン酸や酸無水物を高分子反応させる方法等により行なわれる。 The introduction of a carboxyl group into the above-mentioned vinyl polymer is carried out by preparing a monomer having a carboxyl group in advance when synthesizing the polymer, for example, α, β-unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and anhydride. A method of adding maleic acid, itaconic acid, itaconic anhydride or the like or a derivative thereof as a copolymerizable component can be used. When the above derivative is used, the anhydride is once copolymerized with an anhydride (maleic anhydride or the like), and then the anhydride is hydrolyzed with an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol to the carboxylic acid portion on one side. A long-chain alkyl group can be added to one of the carboxylic acid moieties. Further, the reaction is carried out by a method in which a dicarboxylic acid or an acid anhydride is polymer-reacted with an active group, for example, a hydroxyl group or an amino group in the polymer.

　前記一般式（１）で示される重合単位を含みかつα，β−不飽和カルボン酸を含む重合体の合成は、第一ステップとしてα，β−不飽和カルボン酸を含有するビニル共重合体を公知の方法で合成した後、第二のステップとしてグリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物を添加して合成することができる。グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を代表例として挙げられるがこれらに限定されるものでなく、グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物であればよい。 In the synthesis of the polymer containing the polymerized unit represented by the general formula (1) and containing the α, β-unsaturated carboxylic acid, as a first step, a vinyl copolymer containing the α, β-unsaturated carboxylic acid is used. After the synthesis by a known method, the second step can be performed by adding an unsaturated ethylenic compound containing a glycidyl group (epoxy group). Typical examples of the unsaturated ethylenic compound containing a glycidyl group (epoxy group) include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, but are not limited thereto. Any ethylenic compound may be used.

　又、本発明のビニル系高分子重合体に含まれる構成モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルセロソルブ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、エチルビニルケトン、メチルビニルエーテル等が挙げられる。この中でスチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノールが耐熱性を向上させるため、特に好ましい。 The constituent monomers contained in the vinyl polymer of the present invention include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene, (meth) acrylonitrile, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ethyl cellosolve (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, α-methyl styrene, vinyl acetate, vinyl phenol, vinyl benzoate, allyl benzoate, ethyl vinyl ketone And methyl vinyl ether. Among them, styrene, α-methylstyrene, and vinylphenol are particularly preferable because they improve heat resistance.

　上記ビニル系高分子重合体の分子量は５０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７０００〜５００００である。分子量が５０００より小さいと塗膜形成能が低下し、又耐熱性が劣化する傾向にある。逆に１０００００より大きい場合には保存中にゲル化反応が起きやすく安定性が問題となる。 The molecular weight of the vinyl polymer is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 7000 to 50,000. If the molecular weight is less than 5000, the ability to form a coating film tends to decrease, and the heat resistance tends to deteriorate. Conversely, if it is larger than 100,000, a gelation reaction is likely to occur during storage, and there is a problem of stability.

　上記ビニル系高分子重合体の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。 具体 Specific examples of the vinyl polymer include, for example, the following.

Figure 2004086231
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Figure 2004086231
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Figure 2004086231
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Figure 2004086231
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　上記ビニル系高分子重合体の光重合性組成物中への含有量は感光層固形分で１．０〜４０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜３０．０質量％の範囲である。 The content of the vinyl polymer in the photopolymerizable composition is preferably in the range of 1.0 to 40.0% by mass, more preferably 3.0 to 30.0% by mass, based on the solid content of the photosensitive layer. Range.

　次に、２〕重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーであればどのようなものでもよく、公知の化合物が特に制限はなく使用することができる。具体的化合物としては、例えばホスファゼン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばアルキレングリコール変性アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル化合物が特に好適に使用できる。これらの化合物のうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。 Next, 2) the monomer or oligomer having at least one polymerizable double bond in one molecule is a monomer, oligomer or prepolymer having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in one molecule. Any known compounds may be used, and known compounds can be used without any particular limitation. Specific compounds include, for example, phosphazene, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanol Doacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, monofunctional acrylates such as 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylate, itaconate of these acrylates, Crotonate, methacrylic acid instead of maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester, For example, alkylene glycol-modified acrylate, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalin Diacrylate of neopentyl glycol acid, diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxy Methyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate Bifunctional acrylates such as ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate or maleate. Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid esters such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Ε-caprolactone adduct of hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid, dipentaerythritol triacrylate, propionic acid, dipentaerythritol tetraacrylate, polyfunctional acrylic acid ester acids such as hydroxypivalyl aldehyde-modified dimethylol propane triacrylate, Alternatively, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate and maleate can be used. Among them, acrylate and methacrylate compounds can be particularly preferably used. One or more of these compounds can be used in combination.

　その他に、付加重合もしくは架橋可能な化合物として、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。これらはプレポリマーだけ１種又は２種以上を混合して用いてもよいし、上述のモノマー類と混合して用いても良い。プレポリマーとして、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸、安息香酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン、（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック、エピクロルヒドリン、（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール、アジピン酸、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート、キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアクリレート、例えば、イソシアヌールエチレノキサイド変性ジアクリレート及び同トリアクリレート、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン、ジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げられる。 In addition, as a compound capable of addition polymerization or cross-linking, a so-called prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight to impart photopolymerizability can also be suitably used. These may be used alone or as a mixture of two or more prepolymers, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomers. As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacine Acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, polybasic acids such as benzoic acid and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, Poly (meth) acrylic acid-introduced polyester obtained by bonding polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol and 1,2,6-hexanetriol. Steaacrylates, for example, bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, phenol novolak, epichlorohydrin, epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as (meth) acrylic acid, for example, ethylene glycol, Adipic acid, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate, xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl Acrylate, trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethylacrylic Like acrylates, acrylates having a (meth) acryloyl group introduced into a urethane resin, for example, isocyanurylethylenoxide-modified diacrylate and triacrylate, polysiloxane acrylate, polysiloxane, diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like Examples include silicone resin acrylates, alkyd-modified acrylates in which a (meth) acryloyl group is introduced into an oil-modified alkyd resin, spirane resin acrylates, and the like.

　感光層における上記モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの含有量は、光重合性組成物の５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。 The content of the monomer, oligomer or prepolymer in the photosensitive layer is preferably from 5 to 80% by mass, more preferably from 10 to 70% by mass of the photopolymerizable composition.

　また、３〕光重合開始剤としては、トリハロメチル基に置換されたｓ−トリアジミン化合物（例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び特開平２−３０６２４７号記載の化合物等）、鉄アレーン錯体（例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート等）、オニウム塩（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジブチルフェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジブチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルテルロニウムヘキサフルオロアンチモネート、米国特許４，２５８，１２８号、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（ジャーナル・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミカル・エディション）１７，９７７（１９７９）、同１８，２６７７（１９８０）、同１８，２６９７（１９８０）、Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（アドバンス・イン・ポリマー・サイエンス），６２，１（１９８４）記載の化合物等）、アリールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、シラノール−アルミニウム錯体、特開平４−３６７８６５号記載のハロゲン置換されたアルコキシ基含有芳香族化合物、特開平４−３６７８６４号記載のハロゲン置換されたアルキル基を有する芳香族化合物等が挙げられる。 3] As the photopolymerization initiator, s-triazimine compounds substituted with a trihalomethyl group (for example, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4 , 6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine and the compounds described in JP-A-2-306247, and iron arene complexes (for example, (η 6 -isopropylbenzene) (η 5 -cyclopentadienyl) iron hexafluoro) Phosphates, etc.), onium salts (eg, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, dibutylphenacylsulfonium tetrafluoroborate, dibutyl (4-hydroxyphenyl) sulfonium tetra Fluoroborate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, tris (4-thiomethoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylselenonium hexa Fluoroantimonate, triphenyltelluronium hexafluoroantimonate, U.S. Pat. No. 4,258,128, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (Journal Polymer Science Polymer Chemical Edition) 17, 977 (1979), 18 and 2677 (1980), 18 and 2697 (1980), Advance in Po ym.Sci. (Advanced in Polymer Science), 62, 1 (1984), etc.), aryldiazonium salts, diazoketones, o-nitrobenzyl esters, sulfonic acid esters, silanol-aluminum complexes, Halogen-substituted alkoxy group-containing aromatic compounds described in JP-A-367865 and aromatic compounds having a halogen-substituted alkyl group described in JP-A-4-366864.

　また、５〕有機過酸化物は、分子中に酸素−酸素混合結合を１個以上有する有機過酸化物であるが、その具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、コハク酸パーオキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。 5] The organic peroxide is an organic peroxide having at least one oxygen-oxygen mixed bond in a molecule, and specific examples thereof include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, and cyclohexanone. Ketone peroxides such as peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, acetyl peroxide, propionyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, 3,5,5-trimethyl Hexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetyl Diacyl peroxides such as rohexanesulfonyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide Oxides, hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl ) Benzene, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( tert-butylpa Dialkyl peroxides such as oxy) hexane-3, 1,1-bis-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate , Peroxyketals such as 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyoctoate, tert-butylperoxy Pivalate, tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxyphthalate, di-tert-butyl Peroxyisophthalate, alkyl peresters such as tert-butyl peroxy laurate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoyl peroxyhexane, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, di-isopropyl peroxy dicarbonate, di- sec-butyl peroxycarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-methoxyisopropylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, bis- Examples thereof include peroxycarbonates such as (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and tert-butylperoxydiisopropyl carbonate, and water-soluble peroxides represented by succinic peroxide.

　更に、６〕オニウム塩としてはスルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましい。スルホニウム塩及びヨードニウム塩から選ばれるオニウム塩の量は感光性組成物の０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。 {6} As the onium salt, a sulfonium salt or an iodonium salt is preferable. The amount of the onium salt selected from the sulfonium salt and the iodonium salt is preferably in the range of 0.001 to 10% by mass of the photosensitive composition.

　スルホニウム塩としては下記式で表される芳香族スルホニウム塩が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt include an aromatic sulfonium salt represented by the following formula.

Figure 2004086231
Figure 2004086231

　上記式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてよいが、このような基のうち少なくとも１個は芳香族基である。このような基は、炭素原子数４〜２０の芳香族環基（例えば、それぞれ置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基、チエニル基及びフラニル基）から選択されうる。芳香族基は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン等のような基及び炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換されていてよい。オニウム塩の説明において使用する用語「アルキル基」は、置換アルキル基（例えばハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アリール基のような置換基を有するアルキル基）を包含するものとする。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ芳香族基であるのが好ましい。Ｚは酸素、硫黄、 In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, but at least one of such groups is an aromatic group. Such groups can be selected from C4-C20 aromatic ring groups (e.g., substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, thienyl, and furanyl groups, respectively). The aromatic group may be substituted with a group such as an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen, and the like, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The term “alkyl group” used in the description of the onium salt is intended to include a substituted alkyl group (eg, an alkyl group having a substituent such as a halogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryl group). R 1 , R 2 and R 3 are preferably each an aromatic group. Z is oxygen, sulfur,

Figure 2004086231
Figure 2004086231

　〔式中、Ｒはアリール基（炭素原子数６〜２０：例えばフェニル基）又はアシル基（炭素原子数２〜２０：アセチル基、ベンゾイル基等）を表す〕、炭素−炭素結合又は {Wherein, R represents an aryl group (C6-20: phenyl group) or an acyl group (C2-20: acetyl group, benzoyl group, etc.), carbon-carbon bond or

Figure 2004086231
Figure 2004086231

　〔式中Ｒ4及びＲ5は水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数２〜４個のアルケニル基から成る群から選択される〕から成る群から選択され、ｎは０又は１であり、Ｘ-は任意の陰イオンである。 Wherein R 4 and R 5 are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. Or 1 and X − is any anion.

　該陰イオンの個々の性質は、スルホニウム陽イオンを増感する目的には限定的ではないが、多くの用途には、芳香族スルホニウム化合物が、Ｘがテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネート及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートから選択されている錯塩の形で存在するのが好ましい（例えば、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリオールのようなカチオン重合性物質の光開始のために）。 The particular nature of the anion is not limited for the purpose of sensitizing the sulfonium cation, but for many applications, the aromatic sulfonium compound is a compound in which X is tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, Preferably, it is present in the form of a complex salt selected from acrylates, hexafluoroantimonates and hydroxypentafluoroantimonates (for example for the photoinitiation of epoxy resins or cationically polymerizable substances such as epoxy resins and polyols). .

　芳香族スルホニウム塩は公知であり、当業界に認められている。トリアリール置換スルホニウム化合物は、例えば、ウイーガンド（Ｃ．Ｈ．Ｗｉｅｇａｎｄ）等著、「シンセシス・アンド・リアクションズ・オブ・トリアリールスルホニウム・ハライズ（Ｓｈｙｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ　Ｈａｌｉｄｅｓ）」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、３３巻２６７１〜７５頁（１９６８年）に記載されている操作によって製造されうる。アルキル置換基を有する芳香族スルホニウム塩は、オクーボ（Ｋ．Ｏｋｈｕｂｏ）等著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６巻３１４９〜５５頁（１９７１年）に記載されている操作によって製造することができる。トリアリール置換スルホニウム化合物を製造する好ましい方法は、米国特許第２，８０７，６４８号に記載されており、該化合物からスルホニウム錯塩を製造することができる。スルホニウム塩は、対応する単純な塩、例えば重硫酸塩又はハロゲン化物塩から、金属若しくはアンモニウム塩又は所望の錯陰イオンの酸のメタセシスによって製造することができる。 Aromatic sulfonium salts are known and recognized in the art. Triaryl-substituted sulfonium compounds are described in, for example, "Synthesis and Reactions of Triarylsulfonium Harides" by CH Wiegand et al., J. Am. Org. Chem, 33, 2671-75 (1968). Aromatic sulfonium salts having an alkyl substituent are described in K. Okhubo et al. Org. Chem. 36, 3149-55 (1971). A preferred method for producing triaryl-substituted sulfonium compounds is described in U.S. Pat. No. 2,807,648, from which sulfonium complex salts can be produced. Sulfonium salts can be prepared from the corresponding simple salts, for example bisulfate or halide salts, by metathesis of the metal or ammonium salt or the acid of the desired complex anion.

　スルホニウム錯塩は、少なくとも１個、好ましくは３個の芳香族基で置換されている。代表的基は、炭素原子数４〜２０の芳香族基であり、フェニル基、チエニル基及びフラニル基から選択される。これらの芳香族基は、場合により１個以上の融合ベンゾ環（例えばナフチル基等；ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基；ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；等）有していてもよい。このような芳香族基は、必要に応じ、１個以上の下記の基又は錯塩を使用する個々の組成物中に存在する他の成分と本質的に対応しない他の原子又は基によって置換されていてもよい。このような原子又は基として次のような基が挙げられる：ハロゲン、ニトロ基、アリール基、エステル基（例えばメトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基並びにアセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のようなアシルオキシ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えばフェニル基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）、ヒドロカルビルチオ基（例えばｐ−フェニルチオ基、メチルチオ基等）、パーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等）及びパーフルオロアルキルスルホニル基（例えばトリフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基等）等。 The sulphonium complex salt is substituted with at least one, preferably three, aromatic groups. Representative groups are aromatic groups having 4 to 20 carbon atoms and are selected from phenyl, thienyl and furanyl groups. These aromatic groups may optionally have one or more fused benzo rings (eg, naphthyl group, etc .; benzothienyl group, dibenzothienyl group; benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, etc.). Such aromatic groups are optionally substituted by one or more of the following groups or other atoms or groups that do not essentially correspond to the other components present in the particular composition using the complex salt: May be. Such atoms or groups include the following groups: halogen, nitro, aryl, ester (eg, alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, and acetoxy and propionyl). An acyloxy group such as an oxy group), an alkoxy group (eg, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, etc.), an aryl group (eg, a phenyl group), an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, etc.), an aryl group Oxy group (eg, phenoxy group), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group), hydrocarbylthio group (eg, p-phenylthio group, methylthio group, etc.), perfluoro Alkyl (Such as trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, etc.), and perfluoroalkyl sulfonyl group (e.g., trifluoromethylsulfonyl group, perfluorobutyl sulfonyl group etc.) and the like.

　適当な芳香族スルホニウム錯塩光重合開始剤は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオルメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Suitable aromatic sulfonium complex salt photopolymerization initiators include, for example, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl Naphthylsulfonium hexafluoroarsenate, tolylsulfonium hexafluorophosphate, anisyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, tri (4-phenoxyphenyl) sulfonium Hexaf Orophosphate, di (4-ethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-acetonylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiomethoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, di (methoxysulfonylphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimony , Di (nitrophenyl) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, di (carbomethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetamidophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylnaphthylsulfonium hexafluorophosphate, trifluoromethyldiphenylsulfonium tetrafluoro Borate, p- (phenylthio) Enyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 10-methylphenoxathiinium hexafluorophosphate, 5-methylthianthenium hexafluorophosphate, 10-phenyl-9,9-dimethylthioxanthenium hexafluorophosphate, and the like. .

　ヨードニウム塩としては下記式で表される芳香族ヨードニウム塩が挙げられる。 Examples of the iodonium salt include an aromatic iodonium salt represented by the following formula.

Figure 2004086231
Figure 2004086231

　上記式中Ａｒ1及びＡｒ2は各々炭素原子数４〜２０の芳香族基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基及びピラゾリル基から選択され、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ− In the above formula, Ar 1 and Ar 2 are each an aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, preferably selected from a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a furanyl group and a pyrazolyl group, and W is —O—, S-

Figure 2004086231
Figure 2004086231

〔式中、Ｒ6は炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数２〜２０のアシル基（例えばそれぞれ置換又は未置換のフェニル基、アシル基、ベンゾイル基等）、２種のスルホニウム光重合開始剤について先に記載したもの〕、炭素−炭素結合又は [Wherein, R 6 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an acyl group having 2 to 20 carbon atoms (eg, a substituted or unsubstituted phenyl group, an acyl group, a benzoyl group, etc.), and two types of sulfonium light Polymerization initiator described above), carbon-carbon bond or

Figure 2004086231
Figure 2004086231

〔式中、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数２〜４のアルケニル基から選択される〕から選択され、ｂは０又は１であり、Ｑ-は任意の陰イオン（Ｘ-について先に記載したものと同じ）、好ましくはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネートから選択されたハロゲン含有錯塩イオンである。 Wherein R 7 and R 8 are each selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and b is 0 or 1, Q - any anion (X - same as described above for), preferably tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoro ARUZE sulfonate, halogen-containing complex salt ion selected from hexafluoroantimonate.

　有用なヨードニウム塩には、例えばジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードヨウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Useful iodonium salts include, for example, diphenyliodonium iodide, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-chlorophenyliodonium tetrafluoroborate, di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoro Acetate, 4-trifluoromethylphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroazenate, ditolyliodonium hexafluorophosphate, di (4-methoxyphenyl) iodoiodium hexafluoroantimonate, di (4-methoxyphenyl) iodonium chloride , (4-methylphenyl) phenyliodonium tetrafluoro Borate, di (2,4-dimethylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, di (4-t- butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 2,2'-diphenyliodonium hexafluorophosphate, and the like.

　また、４〕フェノール系重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等、アミン系重合禁止剤としては、ナフチルアミン等、イオウ系重合禁止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β′−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等、リン系重合禁止剤としてはトリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトトリラウリルトリチオフォスファイト等を挙げることができ、本発明の場合、好ましくはヒンダードフェノール系の重合禁止剤が好ましく、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−（１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。更に他の重合禁止剤として「酸化防止剤ハンドブック、大成社、猿渡健市　著」、特開昭５９−７１３４１号、特開平２−２７３６４３号、特開平１−１６８６４３号等に記載されているものも使用できる。 4] Phenol polymerization inhibitors include hydroquinone, pyrogallol, p-methoxyphenol, catechol, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and amine polymerization inhibitors include Examples of sulfur polymerization inhibitors such as naphthylamine include dilauryl thiodipropionate, distearyl dipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl β, β'-thiodibutyrate, -Mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide, etc., as the phosphorus-based polymerization inhibitor, triphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite trilauryl trithio phosphite, etc., and in the case of the present invention, preferably Hi Preferred is a dadophenol-based polymerization inhibitor, for example, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2- (1-hydroxy-3). , 5-di-tert-pentylphenyl) ethyl-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate. Further polymerization inhibitors described in "Antioxidant Handbook, Taiseisha, Kenichi Saruwatari", JP-A-59-71341, JP-A-2-273643, JP-A-1-168643, etc. Can also be used.

　重合禁止剤は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。 The polymerization inhibitor is added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably about 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and the binder.

　光重合性組成物にはバインダーとして公知のバインダーを併用することができる。併用できる高分子重合体として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキット樹脂等が挙げられる。 公 知 A known binder can be used in combination with the photopolymerizable composition. Examples of the polymer that can be used in combination include, for example, polyamide, polyester, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, epoxy resin, phenol resin, and acrylic resin. Alkit resin and the like.

　これらの中で好ましい高分子重合体は、下記（１）〜（１７）に記載のモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子重合体である。 好 ま し い Among these, a preferred high molecular polymer is a copolymer obtained by copolymerizing a mixture of monomers described in the following (1) to (17).

　上記モノマー混合物には、上記モノマーと共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。又、高分子重合体は、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。 The monomer mixture may be mixed with another monomer copolymerizable with the monomer. Further, the high molecular polymer may be a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned monomer, for example, modified with glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or the like.
(1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate and the like.
(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxy Pentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
(3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Amide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
(4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
(5) α, β-unsaturated carboxylic acids, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
(6) Substituted or unsubstituted alkyl acrylates, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic Decyl acid, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate and the like.
(7) Substituted or unsubstituted alkyl methacrylates, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, methacrylic Decyl acrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like.
(8) Acrylamide or methacrylamides, for example, acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide , N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
(9) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl acrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, hepta Decafluorodecyl acrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N-butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
(10) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
(11) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
(12) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
(13) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
(14) Olefins, for example, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
(15) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
(16) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o-cyanostyrene, m-cyanostyrene, p-cyanostyrene etc.
(17) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.

　上記共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。 The copolymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but the weight average molecular weight is not limited to this range.

　上記高分子重合体には、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用してもよい。 If necessary, the polymer may be used in combination with any other polymer such as polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, novolak resin, and natural resin. .

　又、その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。 Also known in the industry, such as those described by Kiyoshi Akamatsu, “Actual Techniques for New Photosensitive Resins”, (CMC, 1987) and “Chemical Products of 10188”, pages 657-767 (Chemical Industry Daily, 1988). Organic high molecular polymer.

　光重合性組成物中におけるこれら高分子重合体の含有量は、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲が更に好ましい。 は The content of these high molecular polymers in the photopolymerizable composition is preferably in the range of 20 to 80% by mass, and more preferably in the range of 30 to 70% by mass.

　光重合性組成物には色素を含有させることができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。 色素 A dye can be contained in the photopolymerizable composition. The dye is used for the purpose of obtaining a visible image by exposure (exposure visible image) and a visible image after development.

　これら色素としては、フリーラジカル又は酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調の変化、有色から無色或いは異なる有色への色調の変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。 As these dyes, those which change color tone by reacting with free radicals or acids can be preferably used. Here, “change in color tone” includes any change in color tone from colorless to colored, and change in color tone from colored to colorless or different colored. Preferred dyes are those that form a salt with an acid to change the color tone.

　有色から無色へ或いは異なる有色の色調へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が挙げられる。 Examples of dyes that change from colored to colorless or different colored tones include, for example, Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue [Sumitomo Sankoku Chemical Company), crystal violet, brilliant green, ethyl violet, methyl violet, methyl green, erythrosin B, basic fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenylimino naphthoquinone, Triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine, and anthraceki represented by cyano-p-diethylaminophenylacetanilide and the like. Down system of dye and the like.

　一方、無色から有色に変化する色素の例としては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。 On the other hand, examples of dyes that change from colorless to colored include, for example, leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ', p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p' , P "-triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, the first represented by p, p ', p" -triaminotriphenylmethane And secondary or secondary arylamine-based dyes.

　光重合性組成物に添加する色素は、該光重合性組成物を単に着色するだけの色素であってもよい。このような目的で使用する色素としては有機系の顔料、例えばフタロシアニン顔料、銅フタロシアニンレーキ青色顔料、ジオキサジン顔料、スレン系顔料、塩基性染料レーキ顔料を挙げることができるが、好ましくは、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料である。これらの顔料を用いる場合、系内に均一に分散させるために、分散剤、例えばイプシロンカプロラクトン、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ポリウレタン樹脂、ビニール樹脂、不飽和ポリエステル等（最新、顔料分散技術〔株式会社　技術情報協会記載〕）と併用することが好ましい。 色素 The dye to be added to the photopolymerizable composition may be a dye that merely colors the photopolymerizable composition. Examples of the pigment used for such a purpose include organic pigments such as phthalocyanine pigments, copper phthalocyanine lake blue pigments, dioxazine pigments, sllen pigments, and basic dye lake pigments. It is a dioxazine pigment. When these pigments are used, a dispersant such as epsilon caprolactone, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a polyurethane resin, a vinyl resin, an unsaturated It is preferably used in combination with polyester or the like (latest, pigment dispersion technology [described by the Technical Information Association of Japan]).

　これらの色素及び顔料のうち、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、フタロシアニン系が好ましい。 の う ち Of these dyes and pigments, triphenylmethane, diphenylmethane and phthalocyanine are preferred.

　上記色素は、感光性成組成物の全固形分中に通常０．５〜１０質量％含有させ、好ましくは約１〜７．５質量％含有させる。又、上記色素の他に特願平７−１０８０４５号記載の色素を使用することも可能である。 (5) The dye is contained usually in an amount of 0.5 to 10% by mass, preferably about 1 to 7.5% by mass, in the total solid content of the photosensitive composition. In addition to the above dyes, the dyes described in Japanese Patent Application No. 7-108045 can be used.

　光重合性組成物には下記（１）〜（７）の添加剤を含有させることができる。
（１）カップリング剤
　シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、特開平２−４２５８号、特開平４−１６１９５７号記載のカップリング剤。カップリング剤は全固形分に対し１〜２０質量％添加される。
（２）熱重合禁止剤
　熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
（３）酸素クエンチャー
　酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１号の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。
（４）可塑剤
　可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和或いは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類等が挙げられる。
（５）酸化防止剤
　酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物等が挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ８６２〜８６８等に記載の化合物、及び写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
（６）フィラー
　フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。
（７）界面活性剤
　界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤及び導電性微粒子等のほか「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ８７５〜８７６等に記載の化合物等が挙げられる。好ましく用いられる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤である。更に好ましくは末端の炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートの共重合体、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基／親水性基又は親油性基又は親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基／親油性基含有ウレタン、パーフルオロアルキルりん酸エステル、パーフルオロアルキルテトラエチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が用いられ、具体的な化合物としては、販売している製品で旭硝子（株）製サーフロンシリーズ、住友３Ｍ（株）製フロラードＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２８、ＦＣ−１３４、ＦＸ−１６１、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７６、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、バイエルジャパン（株）製ＦＴ−２４８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、ＦＴ−６２４、ＦＴ−７１８、ＦＴ−７３８及び大日本インキ（株）製メガファックシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The photopolymerizable composition may contain the following additives (1) to (7).
(1) Coupling agent Silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent, coupling agents described in JP-A-2-4258 and JP-A-4-161957. The coupling agent is added in an amount of 1 to 20% by mass based on the total solid content.
(2) Thermal polymerization inhibitor As the thermal polymerization inhibitor, a quinone-based or phenol-based compound is preferably used. For example, hydroquinone, pyrogallol, p-methoxyphenol, catechol, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol and the like can be mentioned. It is added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably about 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and the binder.
(3) Oxygen Quencher As the oxygen quencher, an N, N-dialkylaniline derivative is preferable, and examples thereof include compounds described in US Pat. No. 4,772,541, from column 11, line 58 to column 12, line 35. Can be
(4) Plasticizers Plasticizers include phthalates, trimellitates, adipic esters, other saturated or unsaturated carboxylic esters, citrates, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil. And epoxy stearates, orthophosphoric esters, phosphites, glycol esters and the like.
(5) Antioxidant Examples of the antioxidant include chroman compounds, Claman compounds, phenol compounds, hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, spiroindane compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, and the like. Compounds described in JP-A-182785, JP-A-60-130735, JP-A-61-159644, JP-A-1-127287, "Chemical Commodities of 11290", Chemical Daily, p862-868, and photographs and other image recording materials Known compounds that improve durability can be mentioned.
(6) Filler Examples of the filler include inorganic fine particles and organic resin particles. Examples of the inorganic fine particles include silica gel, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, talc, clay, kaolin, acid clay, activated clay, and alumina.Examples of the organic fine particles include fluororesin particles and guanamine resin particles. And resin particles such as acrylic resin particles and silicone resin particles.
(7) Surfactants Examples of the surfactant include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, polymer antistatic agents, conductive fine particles, and the like. Compounds described in Kogyo Nippo, pages 875 to 876, and the like. The surfactant preferably used is a fluorine-based surfactant. More preferably, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a fluoroaliphatic group in which the terminal carbon atom is sufficiently fluorinated, a perfluoroalkylsulfonic acid salt, a perfluoroalkylcarboxylic acid, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, Fluoroalkyltrimethylammonium salt, perfluoroalkylaminosulfonate, oligomer containing perfluoroalkyl group, perfluoroalkyl group / hydrophilic group or lipophilic group or oligomer containing hydrophilic group and lipophilic group, perfluoroalkyl group / parent Oily group-containing urethane, perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalkyltetraethylammonium salt, perfluoroalkylbetaine, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct As specific compounds, commercially available products include Surflon series manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Florado FC-95, FC-98, FC-128, FC-134, FX manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. -161, FC-170, FC-176, FC-430, FC-431, FT-248, FT-448, FT-548, FT-624, FT-718, FT-738 and FT-738 manufactured by Bayer Japan K.K. Examples include the Megafac series manufactured by Nippon Ink Co., Ltd., but are not limited thereto.

　又、光重合性組成物は、種々の増感剤（増感色素）と組み合わせた組成物とすることによって、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。本発明でいう増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、スチリル誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その他更に具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素及び増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外が近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。このうち３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有するものが特に好ましい。 In addition, the photopolymerizable composition is a composition which is combined with various sensitizers (sensitizing dyes) to enhance the activity against light in the ultraviolet to near-infrared region, thereby obtaining a highly sensitive polymerizable composition. It can be a thing. Specific examples of the sensitizer referred to in the present invention include unsaturated ketones such as chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, and fluorene. Derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, styryl derivatives, merocyanine derivatives, polymethine dyes such as oxonol derivatives, acridine derivatives, azine derivatives, thiazines Derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives , Tetrabenzoporphyrin derivative, tetrapyrazinoporphyrazine derivative, phthalocyanine derivative, tetraazaporphyrazine derivative, tetraquinoxaliloporphyrazine derivative, naphthalocyanine derivative, subphthalocyanine derivative, pyrylium derivative, thiopyrylium derivative, tetrafilin derivative, annulene derivative , Spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, and the like. More specifically, edited by Shin Okawara et al., "Dye Handbook" (1986, Kodansha), edited by Shin Okawara et al. And dyes and sensitizers described in "Special Functional Materials" (1986, CMC), edited by Chusaburo Ikemori et al., "Chemistry of Functional Dyes" (CMC, 1981). Not, other ultraviolet can be mentioned dyes and a sensitizer exhibiting absorbs light of over the near infrared region, it may be used two or more in an arbitrary ratio, if these are required. Among them, those having an absorption wavelength of 350 to 1000 nm are particularly preferable.

　光重合性組成物には重合促進剤や連鎖移動触媒を添加できる。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。本発明の光重合性組成物は更に目的に応じて、染料、有機及び無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。 重合 A polymerization accelerator or a chain transfer catalyst can be added to the photopolymerizable composition. Specific examples thereof include amines such as N-phenylglycine, triethanolamine and N, N-diethylaniline; thiols described in U.S. Pat. No. 4,414,312 and JP-A-64-13144; Disulfides described in JP-A-2-291561, thiones described in U.S. Pat. No. 3,558,322 and JP-A-64-17048, o-acylthiohydroxamate and N-type described in JP-A-2-291560. -Alkoxypyridinethiones. The photopolymerizable composition of the present invention may further comprise, depending on the purpose, dyes, organic and inorganic pigments, phosphines, phosphonates, oxygen removing agents such as phosphites and reducing agents, antifoggants, anti-fading agents, antihalation agents, and fluorescent agents. Brighteners, surfactants, colorants, extenders, plasticizers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, antifungal agents, antistatic agents, magnetic substances, and other additives that impart various properties. It may be used by mixing with an agent, a diluting solvent or the like.

　光重合性組成物には、上記の他に、更に種々の添加剤を添加することができる。 種 々 In addition to the above, various other additives can be added to the photopolymerizable composition.

　例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、特開昭５０−１２５８０６号記載の長鎖アルキル基含有ノボラック樹脂）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例えば、高級アルコール、酸無水化物等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に光重合性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％である。
〔３〕感光性平版印刷版
　本発明の感光性平版印刷版は、適当な溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、モノクロベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロルエタン、パークロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；テトロヒドロフラン；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルイミダゾリジノン及びこれらの混合溶媒を用い、上記の光重合性組成物の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成することにより得ることができる。 For example, alkyl ethers (for example, ethylcellulose, methylcellulose) for improving coating properties, fluorine surfactants and nonionic surfactants [for example, Pluronic L-64 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)], coating Plasticizers (for example, polyethylene glycol, tributyl citrate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid) for imparting flexibility and abrasion resistance of the film, and improving oil sensitivity of the image area. (E.g., a half-esterified product of a styrene-maleic anhydride copolymer with an alcohol described in JP-A-55-527, a long-chain alkyl group-containing novolak resin described in JP-A-50-125806) , Stabilizers [eg, phosphoric acid, phosphorous acid, organic acids (citric acid, oxalic acid, benzenesulfo Acid, naphthalenesulfonic acid, 4-methoxy-2-hydroxy-5-sulfonic acid, tartaric acid)], development accelerators (e.g., higher alcohols, acid anhydrides and the like) and the like. The amount of these additives varies depending on the intended use, but is generally 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the photopolymerizable composition.
[3] Photosensitive lithographic printing plate The photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be prepared by using a suitable solvent, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and dibutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and ethyl propionate. Esters such as methyl lactate, dimethyl phthalate and ethyl benzoate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and monochlorobenzene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, trichloroethane and perchlorethylene; Ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monoethyl ether; alcohols such as ethanol, propanol, propylene glycol, 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol; Using tylsulfoxide; dimethylformamide; tetrohydrofuran; N-methylpyrrolidone; dimethylimidazolidinone and a mixed solvent thereof, a coating solution of the above photopolymerizable composition is prepared, coated on a support, and dried. Then, it can be obtained by forming a photosensitive layer.

　塗布液における光重合性組成物の濃度は１〜５０質量％の範囲とすることが望ましい。 濃度 It is desirable that the concentration of the photopolymerizable composition in the coating liquid is in the range of 1 to 50% by mass.

　光重合性組成物は、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。 (4) The photopolymerizable composition can be used by coating it on a glass plate, an aluminum plate, another metal plate, or a polymer film such as polyethylene terephthalate.

　塗布には、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることができる。 For the coating, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, curtain coating and the like can be used.

　この場合、光重合性組成物の塗布量は、乾燥重量で、概ね０．２〜１０ｇ／ｍ2程度とすればよい。 In this case, the coating amount of the photopolymerizable composition may be about 0.2 to 10 g / m 2 in dry weight.

　光重合性組成物は重合反応に際して、これら重合開始剤及びラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物に対して不活性な溶媒中で紫外線や可視光、近赤外線等の光エネルギー及び／又は加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。 During the polymerization reaction, the photopolymerizable composition is irradiated with a light energy such as ultraviolet light, visible light, or near infrared light in a solvent inert to the polymerization initiator and a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond. Polymerization can be performed by heating or application of thermal energy by a thermal head or the like to obtain a target polymer.

　光重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発行ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源や光エネルギー及び／又は加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。 The photopolymerizable composition includes a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon ion laser, a helium cadmium laser, a helium neon laser, and krypton. Obtaining a desired polymer or cured product by applying various light sources such as an ion laser, various semiconductor lasers, a YAG laser, an emitting diode, a CRT light source, a plasma light source or the like and light energy and / or heat energy by heating or a thermal head. Can be.

　従って、バインダーその他とともに支持体上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、更には接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤及び各種塗料に応用することが可能である。 Therefore, various inks, various printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, photosensitive materials such as hologram materials, various recording media such as microcapsules, and adhesives are coated on a support together with a binder and the like. , Adhesives, adhesives, sealants and various paints.

　本発明の感光性平版印刷版の感光層は、１〕本発明のビニル系高分子重合体即ち前記一般式（１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体、２〕重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマー及び３〕光重合開始剤を少なくとも含有する光重合性組成物を有する。 The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention includes: 1) a vinyl polymer of the present invention, that is, a vinyl polymer having a unit represented by the general formula (1) and having a carboxyl group; 2) a monomer or oligomer having at least one polymerizable double bond in one molecule; and 3) a photopolymerizable composition containing at least a photopolymerization initiator.

　前記感光性平版印刷版において、感光層が含有するビニル系高分子重合体における一般式（１）で示される単位の含有量は０．００１〜５質量％の範囲が好ましい。又、該感光層は、光重合性組成物が含有する光重合開始剤及び／又は重合禁止剤、場合によっては有機過酸化物或いはオニウム塩を含有することができる。 に お い て In the photosensitive lithographic printing plate, the content of the unit represented by the general formula (1) in the vinyl polymer contained in the photosensitive layer is preferably in the range of 0.001 to 5% by mass. Further, the photosensitive layer can contain a photopolymerization initiator and / or a polymerization inhibitor contained in the photopolymerizable composition, and in some cases, an organic peroxide or an onium salt.

　また、感光性平版印刷版を作製する際には、少なくとも前記光重合性感光材料の感光層が、光重合開始剤、３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び界面活性剤を含有することが必要であり、該構成にすることで、特にレーザー露光を用いたダイレクト製版平版印刷版に非常に優れた効果を奏する。 When preparing a photosensitive lithographic printing plate, at least the photosensitive layer of the photopolymerizable photosensitive material contains a photopolymerization initiator, a sensitizing dye having an absorption wavelength of 350 to 1000 nm, and a surfactant. With this configuration, a very excellent effect can be obtained particularly in a direct plate-making lithographic printing plate using laser exposure.

　本発明の感光性平版印刷版の感光層にはフッ素系界面活性剤を０．００１〜５質量％含有させることが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好ましい。 (4) The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate according to the invention preferably contains 0.001 to 5% by mass of a fluorine-based surfactant from the viewpoint of preventing the generation of stains in the non-image area over time.

　フッ素系界面活性剤としては例えば次のような化合物が挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include the following compounds.

Figure 2004086231
Figure 2004086231

　フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−３８」、「Ｓ−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（いずれも旭硝子（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−１７３」（いずれもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」（いずれも新秋田化成（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」（いずれもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ化学（株）製）、等を挙げることができる。本発明におけるフッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％である。又、保護層への添加量は０．００１〜１０％が好ましい。 As the fluorinated surfactant, commercially available products can also be used. For example, Surflon “S-38”, “S-382”, “SC-101”, “SC-102”, “SC-103”, “SC-103” 104 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florad" FC-430 "," FC-431 "," FC-173 "(all manufactured by Fluorochemical-Sumitomo 3M), F-Top" EF352 "," EF301 " , "EF303" (all manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), "Schwego Fleur" "8035", "8036" (all manufactured by Schwegman), "BM1000", "BM1100" (all manufactured by BM Himmy) ), Megafac "F-171" and "F-177" (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). The fluorine content of the fluorine-based surfactant in the present invention is 0.05 to 2%, preferably 0.1 to 1%. Further, the amount added to the protective layer is preferably 0.001 to 10%.

　上記のフッ素系界面活性剤は、１種又は２種以上を併用することができ、又その他の界面活性剤と併用することもできる。 フ ッ 素 The above-mentioned fluorine-based surfactants can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with other surfactants.

　本発明の感光性平版印刷版の感光層の上に前述の保護層を設ける手段としては、塗布による方法、貼り合わせによる方法等が挙げられる。 設 け る Means for providing the above-mentioned protective layer on the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention include a method by coating, a method by bonding and the like.

　上記のようにして得られた本発明の感光性平版印刷版は、まず活性光線により画像露光される。ここで活性光線としては、上記光重合性組成物に含まれる光重合開始剤が感光するものであればどのようなものでも用いることができ、例えば水銀灯、キセノン灯、レーザー等が挙げられる。 {Circle around (1)} The photosensitive lithographic printing plate of the present invention obtained as described above is first subjected to image exposure with actinic rays. Here, as the actinic ray, any one can be used as long as the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable composition is sensitive, and examples thereof include a mercury lamp, a xenon lamp, and a laser.

　光重合性組成物を感光性平版印刷版の感性層として適用する場合、支持体として該感性層側の表面粗さ（Ｒａ）で０．４〜０．８の範囲及び／又は（Ｒｚ）で３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体を用いることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）で０．４より低いと保存後の汚れは減少するが、感度及び耐刷性が低下し、逆に０．８を越えると感度及び耐刷性は向上するが、保存後の汚れが低下する傾向にある。又、（Ｒｚ）で３．０より低いと保存後の汚れが減少するが、感度及び耐刷性が低下し、逆に、６．０を越えると感度及び耐刷性は向上するが、保存後の汚れが低下する傾向にある。 When the photopolymerizable composition is applied as a light-sensitive layer of a photosensitive lithographic printing plate, the support has a surface roughness (Ra) of 0.4 to 0.8 and / or (Rz) on the side of the light-sensitive layer. It is preferable to use an aluminum support having a range of 3.0 to 6.0. If the surface roughness (Ra) is lower than 0.4, the stain after storage decreases, but the sensitivity and printing durability decrease. Conversely, if the surface roughness (Ra) exceeds 0.8, the sensitivity and printing durability improve, but Later dirt tends to decrease. If (Rz) is lower than 3.0, the stain after storage is reduced, but the sensitivity and printing durability are lowered. Conversely, if it exceeds 6.0, the sensitivity and printing durability are improved. Later dirt tends to decrease.

　本発明の感光性平版印刷版の支持体に使用されるアルミニウム板には、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金として種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。 ア ル ミ ニ ウ ム The aluminum plate used for the support of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention includes a pure aluminum plate and an aluminum alloy plate. Various aluminum alloys can be used, and for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, and iron is used.

　本発明において、アルミニウム板は、粗面化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。 In the present invention, the aluminum plate is preferably subjected to a degreasing treatment to remove rolling oil on the surface prior to roughening. Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon and triethanol. For the degreasing treatment, an aqueous solution of an alkali such as caustic soda can be used. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed.

　脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。 When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. In this case, the smut is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. Preferably, a treatment is applied.

　用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。 The mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The surface roughening by the brush polishing method is performed, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and applying, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm to water on the support surface. It can be performed by pressing a brush while supplying a uniformly dispersed slurry. For surface roughening by honing polishing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm are uniformly dispersed in water, pressure is applied from a nozzle to be ejected, and the surface is made to impinge obliquely on the support surface to perform surface roughening. Can be. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are coated on the surface of the support at an interval of 100 to 200 μm at a density of 2.5 × 10 3 to 10 × 10 3 particles / cm 2. The sheets can be roughened by laminating the sheets and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.

　上記の機械的粗面化法で粗面化した後、機械的粗面化法で用いられ、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。 After the surface is roughened by the above-mentioned mechanical surface roughening method, it is used in the mechanical surface roughening method, and an aqueous solution of an acid or alkali is used in order to remove an abrasive, a formed aluminum debris, and the like that have cut into the surface of the support. It is preferable to immerse in the water. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .

　アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 After performing the immersion treatment with an aqueous alkali solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and chromic acid or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.

　用いられる電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。 電 気 The electrochemical graining method used is not particularly limited, but a method of electrochemical graining in an acidic electrolyte is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface roughening method can be used, but a nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, British Patent No. 896,563, and JP-A-53-67507 can be used.

　電気化学粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。 The electrochemical surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in a range of 1 to 50 volts. It is preferred to choose from a range of 10 to 30 volts. Current density may be in the range of 10 to 200 A / dm 2, the form of the surface of the aluminum plate to the embodiment of the present invention is preferably selected from the range of 50 to 150 A / dm 2. The amount of electricity can be in the range of 100 to 5000 c / dm 2 , but in order to make the form of the surface of the aluminum plate the form of the present invention, 100 to 2000 c / dm 2 , further 200 to 1000 c / dm 2. It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C. In order to make the form of the aluminum plate surface the form of the present invention, it is selected from the range of 15 to 45 ° C. Is preferred.

　電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことがてきるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。 When electrochemical surface roughening is performed using a nitric acid-based electrolyte as an electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts. In order to form the present invention, it is preferable that the applied voltage is selected from a range of 10 to 30 volts. Current density may be in the range of 10 to 200 A / dm 2, the form of the surface of the aluminum plate to the embodiment of the present invention is preferably selected from the range of 20 to 100 A / dm 2. The quantity of electricity, may be in the range of 5000 C / dm 2, the form of the surface of the aluminum plate to the embodiment of the present invention is preferably selected from the range of 100~2000c / dm 2. The temperature at which the electrochemical surface-roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C. In order to make the form of the aluminum plate surface the form of the present invention, it is selected from the range of 15 to 45 ° C. Is preferred.

　電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。 硝酸 The nitric acid concentration in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.

　電解液として塩酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、印加する電圧を２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。 When electrochemical surface roughening is performed using a hydrochloric acid-based electrolyte as an electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts. In order to achieve the above configuration, it is preferable to select the applied voltage from the range of 2 to 30 volts. Current density may be in the range of 10 to 200 A / dm 2, the form of the surface of the aluminum plate to the embodiment of the present invention is preferably selected from the range of 50 to 150 A / dm 2. The amount of electricity can be in the range of 100 to 5000 c / dm 2 , but in order to make the form of the surface of the aluminum plate the form of the present invention, 100 to 2000 c / dm 2 , further 200 to 1000 c / dm 2. It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface-roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C. In order to make the form of the aluminum plate surface the form of the present invention, it is selected from the range of 15 to 45 ° C. Is preferred.

　電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。 塩 酸 The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.

　上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。 After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of an acid or alkali to remove aluminum dust and the like on the surface. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .

　アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 After performing the immersion treatment with an aqueous alkali solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and chromic acid or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.

　機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。機械的粗面化処理法又は電気化学的粗面化法における処理条件は、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするように選択される。該選択は、簡単な実験によって行うことができる。 The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may be used alone for roughening, or the mechanical surface roughening method may be followed by the electrochemical surface roughening method. The surface may be roughened. The processing conditions in the mechanical surface roughening method or the electrochemical surface roughening method are selected so that the form of the surface of the aluminum plate is the form of the present invention. The selection can be made by simple experiments.

　粗面化処理の次には、陽極酸化処理が行われる。 陽極 After the surface roughening treatment, an anodic oxidation treatment is performed.

　本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。 陽極 The method of anodic oxidation treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the support.

　本発明において、陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。 In the present invention, a method of performing electrolysis at a current density of 1 to 10 A / dm 2 using an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% as an electrolytic solution is preferably used for the anodizing treatment. A method of electrolyzing at high current density in sulfuric acid described in U.S. Pat. No. 1,412,768, and a method of electrolyzing using phosphoric acid described in U.S. Pat. No. 3,511,661. Can be used.

　陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。 支持 The support that has been anodized may be subjected to a sealing treatment if necessary. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.

　支持体は更に、親水性層を設けることが好ましい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６３−１６５１８３号に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。 The support is preferably further provided with a hydrophilic layer. For forming the hydrophilic layer, alkali metal silicate described in U.S. Pat. No. 3,181,461, hydrophilic cellulose described in U.S. Pat. No. 1,860,426, JP-A-60-149491, Amino acids and salts thereof described in JP-A-63-165183, amines having a hydroxyl group and salts thereof described in JP-A-60-232998, phosphates described in JP-A-62-19494, JP-A-59 For example, a polymer compound containing a monomer unit having a sulfo group described in JP-A-10-16551 can be used.

　その他、特開昭５９−１９２２５０号、特開平６−３８１０号及び特開平７−１５９９８３号等に記載のシラン系化合物での下引き後処理などで親水性層を形成しても良い。 In addition, the hydrophilic layer may be formed by post-undercoating treatment with a silane compound described in JP-A-59-192250, JP-A-6-3810, and JP-A-7-159983.

　更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、又、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。 Further, in order to prevent abrasion of the photosensitive layer when the photosensitive lithographic printing plates are stacked, and to prevent elution of the aluminum component into the developing solution during development, JP-A-50-151136, JP-A-50-151136, JP-A-57-63293, JP-A-60-73538, JP-A-61-67863, JP-A-6-35174, and the like can be subjected to a treatment of providing a protective layer on the back surface of the support.

　本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施し、アルミニウム板表面の形態を前記特定のものとした上に、上記の光重合性組成物を溶媒に溶解した塗布液を塗設し、光重合性組成物の層を設けることにより得ることができる。 The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is obtained by subjecting an aluminum plate to a surface roughening treatment and an anodic oxidation treatment so that the surface of the aluminum plate has the specific shape described above, and then dissolving the photopolymerizable composition in a solvent. It can be obtained by applying the coating solution thus prepared and providing a layer of the photopolymerizable composition.

　光重合性組成物を溶解する際に使用し得る溶媒として、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。 As a solvent that can be used when dissolving the photopolymerizable composition, for example, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethyl formate, propyl formate, butyl formate , Amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl Cyclohexanone, diacetone alcohol, acetylacetone, γ-butyrolactone and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

　光重合性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例えば、固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の塗布量が好ましい。 As a coating method used when applying the photopolymerizable composition to the support surface, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, spray coating, air spray coating, electrostatic Methods such as air spray coating, roll coating, blade coating and curtain coating are used. At this time, the application amount varies depending on the application, but for example, an application amount of 0.05 to 5.0 g / m 2 as a solid content is preferable.

　本発明の感光性平版印刷版の処理には、従来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像処理することにより、原画に対してネガのレリーフ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、レーザー光等が挙げられるが、本発明の光重合性組成物は、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザーに対して十分な感度を有しており、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザーを用い、デジタル化された情報に基づいて走査露光するのに好ましく用いられる。 処理 Conventional processing is applied to the processing of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention. That is, by exposing through a transparent original image having a line image, a halftone dot image, and the like, and then performing development processing with an aqueous developer, a negative relief image can be obtained for the original image. Examples of the light source of the active light suitable for exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a strobe, a laser beam, and the like.The photopolymerizable composition of the present invention includes a visible light such as an argon ion laser. It has sufficient sensitivity to laser, and is preferably used for scanning exposure based on digitized information using a visible light laser such as an argon ion laser.

　発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能である。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。 When using an array type light source such as a light emitting diode array, or when controlling the exposure of a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp, or a tungsten lamp with an optical shutter material such as a liquid crystal or PLZT, a digital signal corresponding to an image signal is used. Exposure is possible. In this case, writing can be performed directly without using a mask material.

　レーザーの場合には、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適している。又レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。 In the case of a laser, it is suitable for direct writing without using a mask material because a laser beam can be focused in a beam form and scanning exposure can be performed according to image data. When a laser is used as a light source, the exposure area can be easily reduced to a very small size, and a high-resolution image can be formed.

　本発明で用いられるレーザー光源は、可視光領域に発振波長を有するものであれば一般によく知られている、ＹＡＧレーザー及びＹＡＧレーザーの第２次高調波、ガラスレーザー等の固体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＣＯ2レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の気体レーザー、その他の放電励起分子レーザー、エキシマーレーザー、化学レーザー、色素レーザー、半導体レーザー、等を使用することができる。その中でも、ＹＡＧレーザーの第２次高調波、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー、Ａｒイオンレーザーが好ましい。 The laser light source used in the present invention is generally well-known as long as it has an oscillation wavelength in the visible light region, a solid-state laser such as a YAG laser, a second harmonic of the YAG laser, a glass laser, He-Ne. Lasers, gas lasers such as a CO 2 laser, an Ar ion laser, a Kr ion laser, and a He—Cd laser, other discharge-excited molecular lasers, excimer lasers, chemical lasers, dye lasers, and semiconductor lasers can be used. Among them, the second harmonic of a YAG laser, a He-Ne laser, a semiconductor laser, and an Ar ion laser are preferable.

　半導体レーザーの中では、光学効率を大幅に低下させることなく焦点において１／ｅ2直径数μｍ〜数十μｍに絞り込み易いものとして、いわゆるシングルモードレーザーダイオードを用いることが好ましい。 Among the semiconductor lasers, it is preferable to use a so-called single-mode laser diode as it is easy to narrow down to 1 / e 2 several μm to several tens μm in diameter at the focal point without significantly lowering the optical efficiency.

　レーザー以外の光源としては発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。複数の発光素子を集積したアレイとして使用しやすいものは、ＬＥＤ及び半導体レーザーである。 光源 Light sources other than lasers include light emitting diodes (LEDs). LEDs and semiconductor lasers that are easy to use as an integrated array of a plurality of light emitting elements are used.

　光源の波長として４００〜５５０ｎｍ前後のものが求められるときは、半導体レーザー又はＹＡＧレーザーと非線形光学効果を有する素子を組み合わせて、半波長に変換することも可能である。 (4) When a light source having a wavelength of about 400 to 550 nm is required, a semiconductor laser or a YAG laser may be combined with an element having a nonlinear optical effect to convert the light to a half wavelength.

　レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラム内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより、円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとＦθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。円筒外面走査の場合、ドラムの回転速度を上げることにより走査速度を上げることは容易であるが、回転速度の上昇は記録材料に帯電を生じ易く、これによって埃が吸い寄せられ画像欠陥が発生する。 As a laser scanning method, there are a cylinder outer surface scan, a cylinder inner surface scan, and a plane scan. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound around the outer surface, and rotation of the drum is defined as main scanning and movement of laser light is defined as sub-scanning. In the cylinder inner surface scanning, a recording material is fixed to the drum inner surface, a laser beam is irradiated from the inside, and a part or the whole of the optical system is rotated to perform a main scanning in the circumferential direction, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by moving the whole linearly in parallel to the axis of the drum. In the planar scanning, the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror or a galvanometer mirror with an Fθ lens or the like, and the sub-scanning is performed by moving the recording medium. The scanning of the outer surface of the cylinder and the scanning of the inner surface of the cylinder are easier to improve the precision of the optical system, and are suitable for high-density recording. In the case of scanning the outer surface of the cylinder, it is easy to increase the scanning speed by increasing the rotation speed of the drum. However, the increase in the rotation speed tends to cause charging of the recording material, thereby attracting dust and causing image defects.

　複数の発行素子を同時に使用する、いわゆるマルチチャンネル露光の場合、円筒外面走査が最も適している。 (4) In the case of so-called multi-channel exposure in which a plurality of light-emitting elements are used simultaneously, cylindrical outer surface scanning is most suitable.

　本発明の感光性平版印刷版材料の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれのものであっても良いが、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有した液を用いることが好ましい。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の光重合性組成物層の非露光部（非画線部）を溶解又は膨潤することができ、しかも通常（２０℃）において水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のような特性を有するものでありさえすればよく、以下のもののみに限定されるものではないが、これらを例示するならば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプリン酸ブチル等のカルボン酸エステル、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等のアルコール類、キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は一種以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効である。又これら有機溶媒の現像液中における含有量は、概ね０．００１〜２０質量％であり、特に０．０１〜１０質量％のとき好ましい結果を得る。 The developer used for the development of the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention may be any known developer, but a specific organic solvent, an alkali agent, and a solution containing water as an essential component. Preferably, it is used. Here, the specific organic solvent is capable of dissolving or swelling the non-exposed portion (non-image portion) of the above-mentioned photopolymerizable composition layer when it is contained in a developer, and usually (20 ° C.) Refers to an organic solvent having a solubility in water of 10% by mass or less. Such an organic solvent only needs to have the above-described properties, and is not limited to the following. Examples thereof include ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. Carboxylic acid esters such as amyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate, and butyl replate; ketones such as ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol benzyl ether; ethylene Glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, methyl phenyl carbinol, alcohols such as n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as xylene, methylene dichloride, ethylene Chloride, and the like halogenated hydrocarbons monochlorobenzene and the like. One or more of these organic solvents may be used. Among these organic solvents, ethylene glycol monophenyl ether and benzyl alcohol are particularly effective. The content of these organic solvents in the developer is generally from 0.001 to 20% by mass, and particularly preferably from 0.01 to 10% by mass.

　他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。 On the other hand, examples of the alkaline agent contained in the developer include sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium or ammonium salts of secondary or tertiary phosphate, and sodium metasilicate. , Sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono Isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, ethyleneamine, ethylenediamine and the like.

　好ましいのはケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。 Preferred are potassium silicate, sodium silicate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The alkali agents may be used alone or in combination of two or more.

　これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．０５〜８質量％で、好ましくは０．５〜６質量％である。 含有 The content of these alkali agents in the developer is usually 0.05 to 8% by mass, preferably 0.5 to 6% by mass.

　又、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組成における含有量は通常０．０５〜４質量％で、好ましくは０．１〜１質量％である。 In order to further improve the storage stability, printing durability, and the like, it is preferable that a water-soluble sulfite is contained in the developer as required. As such a water-soluble sulfite, an alkali or alkaline earth metal sulfite is preferable, and examples thereof include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, and magnesium sulfite. The content of these sulfites in the developer composition is usually 0.05 to 4% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass.

　又、上述の特定の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶化剤としては、用いる特定の有機溶媒より水易溶性、低分子アルコール、ケトン類を用いるのがよい。又、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。このようなアルコール、ケトン類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシメチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましい。又、界面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用量について特に制限はないが、一般に現像液全体に対し約３０質量％以下とすることが好ましい。 Also, a certain solubilizing agent may be contained to assist the dissolution of the above-mentioned specific organic solvent in water. As such a solubilizer, it is preferable to use a low-molecular alcohol or a ketone which is more soluble in water than the specific organic solvent used. In addition, anionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can also be used. Examples of such alcohols and ketones include methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methoxybutanol, ethoxybutanol, 4-methoxymethylbutanol, N-methylpyrrolidone and the like. It is preferable to use As the surfactant, for example, sodium isopropylnaphthalenesulfonate, sodium n-butylnaphthalenesulfonate, sodium N-methyl-N-pentadecylaminoacetate, sodium lauryl sulfate, and the like are preferable. The amount of these solubilizers such as alcohols and ketones is not particularly limited, but is generally preferably about 30% by mass or less based on the whole developer.

　本発明の感光性平版印刷版材料は、画像露光した後、上述の現像液に接触させたり、あるいは更にこすったりすれば、約１０〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非画線部の光重合性組成物が完全に除去されることになる。 If the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is exposed to an image and then brought into contact with the above-mentioned developing solution or further rubbed, the photosensitive layer is exposed to light at about 10 to 40 ° C. for 10 to 60 seconds. The photopolymerizable composition in the non-image area is completely removed without adversely affecting the area.

　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。以下、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
実施例１
（バインダーの合成）
　窒素気流下の三ツ口フラスコにメタアクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタアクリル酸エチル１０部、エタノール５００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタクリレート１部を加え、３時間反応させ目的の化合物を得た。
（支持体の作製）
　厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行なった後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を０．３質量％の硝酸水溶液において、温度２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件で交流電流により６０秒間電解粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行なった。デスマット処理を行なった粗面化アルミニウム板を１５％硫酸溶液中で、温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極酸化処理を行ない、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で封孔処理を行なって支持体を作製した。
（光重合性感光材料（感光性平版印刷版用）の作製）
　上記砂目支持体上に以下に示す光重合性組成物の塗布液（以下、感光層塗布液）をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布し、遮光下で８０℃／２分熱処理して感光層を形成した。
（感光層塗布液１）
　アクリル系共重合体（合成バインダー）　　　　　　　　　　　３５．０部
　　　分子量Ｍｗ＝５万
　３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　（ジブチルアミノ）クマリン
　７−ジエチルアミノ−３−　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　（ナフト［１．２−ｄ］チアゾリル）クマリン
　３，３′，４，４′−テトラキス　　　　　　　　　　　　　　　４．０部
　　（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン
　トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート　　　　　　　４０．０部
　ポリテトラメチレングリコールジアクリレート　　　　　　　　１０．０部
　フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４；御国色素製）　　　　　　　１．０部
　２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−　　　　０．５部
　　ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
　　−４−メチルフェニルアクリレート
　フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム（株）製）　１．０部
　シクロペンタノン／ＭＥＫ＝１／４で固形分８％になるように調液した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. Hereinafter, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
Example 1
(Synthesis of binder)
70 parts of methyl methacrylate, 8 parts of acrylonitrile, 10 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of ethanol, and 3 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile were placed in a three-necked flask under a nitrogen stream, and the mixture was heated to 80 ° C. in a nitrogen stream. The reaction was performed for 6 hours in an oil bath. Thereafter, 3 parts of triethylammonium chloride and 1 part of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain a target compound.
(Preparation of support)
A 0.24 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, the aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening in a 0.3% by mass aqueous nitric acid solution at a temperature of 25 ° C. and a current density of 100 A / dm 2 by an alternating current for 60 seconds, and then kept at 60 ° C. A desmutting treatment was performed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 10 seconds. The desmutted roughened aluminum plate was anodized in a 15% sulfuric acid solution at a temperature of 25 ° C., a current density of 10 A / dm 2 , and a voltage of 15 V for 1 minute, followed by 3% sodium silicate and a temperature of 3%. A sealing treatment was performed at 90 ° C. to produce a support.
(Preparation of photopolymerizable photosensitive material (for photosensitive lithographic printing plate))
A coating solution of the photopolymerizable composition shown below (hereinafter referred to as a coating solution for a photosensitive layer) is applied on the grain support using a wire bar so as to have a dry film thickness of 2.0 μm. A heat treatment was performed at 2 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer.
(Photosensitive layer coating liquid 1)
Acrylic copolymer (synthetic binder) 35.0 parts Molecular weight Mw = 50,000 3- (2-benzothiazolyl) -7-2.0 parts (dibutylamino) coumarin 7-diethylamino-3-2.0 parts (naphtho [ 1.2-d] thiazolyl) coumarin 3,3 ', 4,4'-tetrakis 4.0 parts (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone tris (acryloxyethyl) isocyanurate 40.0 parts polytetramethylene glycol di Acrylate 10.0 parts Phthalocyanine pigment (MHI454; manufactured by Mikuni Dyestuff) 1.0 part 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-0.5 part hydroxy-5-methylbenzyl)
-4-Methylphenyl acrylate Fluorinated surfactant (FC-431; manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) 1.0 part Cyclopentanone / MEK = 1/4 was prepared so that the solid content was 8%.

　以下の組成の保護層塗布液を上記感光性層上に２．０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で８０℃／３分熱乾燥、処理して感光性平版印刷版１〜４を得た。
（保護層塗布液１）
　ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製　ＧＬ−０５）　８９．１部
　接着性付与剤（表１参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９部
　界面活性剤（表１参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
　このようにして得られた感光性平版印刷版１〜４について、保護層側が光源側になるようにドラムに巻き付け、ドラムを回転しながら、３０ｍＷアルゴンイオンレーザーを露光した。露光後１０数分後に以下の組成の現像液中に２５℃、４５秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを、水洗後乾燥して画像を作製した。現像液の温度は３０℃に保った。
（現像液）
　Ａ珪酸カリ（ＳｉＯ2；２６％，Ｋ2Ｏ；１３．５）　　　　　　　２００部
　水酸化カリウム（５０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
　ペレックスＮＢＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
　　　（花王：ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）
　エマルゲン１４７（花王：ノニオン性界面活性剤）　　　　　　　　　１部
　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　ｐ−ｔｅｒブチル安息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３部
　ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
　グルコン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０００部
（評価）
−剥離力−
　得られた感光性平版印刷版（２４ｍｍ×１０ｍｍ）に粘着テープ（ニチバン（株）製セロテープ（Ｒ））を密着し３時間放置したものについて、引き剥がし装置（不動工業（株）ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ　ＮＲＭ−２００２Ｊ）を用いて、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで連続的に引き剥がしたときの荷重を測定した。
−搬送性評価−
　レーザー露光装置（大日本スクリーン製造（株）製ＰＩ−Ｒ　１０８０）に、得られた感光性平版印刷版（１０３０ｍｍ×８１０ｍｍ）を材料間の合い紙を抜いて２０枚セットし、一連の搬送及び露光作業を行わせた。 A protective layer coating solution having the following composition was applied to the photosensitive layer with an applicator so as to have a thickness of 2.0 μm, and was heated and dried at 80 ° C./3 minutes under shading to form photosensitive lithographic printing plates 1 to 4. Obtained.
(Protective layer coating liquid 1)
Polyvinyl alcohol (GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 89.1 parts Adhesiveness imparting agent (see Table 1) 9.9 parts Surfactant (see Table 1) 1 part Water 900 parts Obtained in this manner The photosensitive lithographic printing plates 1 to 4 were wound around a drum such that the protective layer side was the light source side, and exposed to a 30 mW argon ion laser while rotating the drum. Ten minutes after exposure, the photosensitive layer in the unexposed area was eluted by immersion in a developer having the following composition at 25 ° C. for 45 seconds, washed with water and dried to form an image. The temperature of the developer was kept at 30 ° C.
(Developer)
A Potassium silicate (SiO 2 ; 26%, K 2 O; 13.5) 200 parts Potassium hydroxide (50% aqueous solution) 170 parts Propylene glycol 130 parts Triethanolamine 60 parts Perex NBL 180 parts (Kao: t-butyl naphthalene) Sodium sulfonate)
Emulgen 147 (Kao: nonionic surfactant) 1 part Potassium sulfite 170 parts p-terbutylbenzoic acid 33 parts EDTA 3 parts Gluconic acid 60 parts Water 3000 parts (evaluation)
-Peeling force-
An adhesive tape (Cellotape (R) manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was closely adhered to the obtained photosensitive lithographic printing plate (24 mm × 10 mm) and allowed to stand for 3 hours. A peeling device (Fudo Kogyo RHEOMETER NRM-2002J) was used. ) Was used to measure the load when peeled continuously at a pulling speed of 300 mm / min.
−Evaluation of transportability−
The obtained photosensitive lithographic printing plate (1030 mm × 810 mm) was set in a laser exposure apparatus (PI-R 1080 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) by removing the interleaving paper between the materials, and set in a series of 20 Exposure work was performed.

　結果を以下の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.

Figure 2004086231
Figure 2004086231

メガファックスＦ−１４２Ｄ：大日本インキ（株）製
ＡＱナイロンＰ−７０：東レ（株）製
イソバン１１０：クラレ（株）製
レオジック８３０Ｌ：日本純薬（株）製
　表１から明らかなように、本発明の感光性平版印刷版１〜３は、感光層に対する保護層の剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であるため、保護層の欠損及び傷が無いなど搬送性に非常に優れていることが分かる。しかし、感光性平版印刷版４は剥離力が３．５ｇ／ｍｍに満たないため保護層に多数の欠損部が見られるなど実用に耐えないことが分かる。
参考例２
　実施例１で得られた感光性平版印刷版１の感光層上に、保護層塗布液を表２のように変更して塗布した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版４〜７を得た。尚、用いた保護層塗布液２の組成を以下に示す。
（保護層塗布液２）
　上記ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．１部
　接着性付与剤（表２参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９部
　界面活性剤（表２参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
　実施例１で得られた感光性平版印刷版１の保護層塗布液の界面活性剤及び感光層塗布液を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版８〜１０を作製した。尚、用いた感光層塗布液２の組成を以下に示す。
（感光層塗布液２）
　アクリル系共重合体（合成バインダー）　　　　　　　　　　　３５．０部
　　　分子量Ｍｗ＝５万
　３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　（ジブチルアミノ）クマリン
　７−ジエチルアミノ−３−　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　（ナフト［１．２−ｄ］チアゾリル）クマリン
　３，３′，４，４′−テトラキス　　　　　　　　　　　　　　　４．０部
　　（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン
　トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート　　　　　　　４０．０部
　ポリテトラメチレングリコールジアクリレート　　　　　　　　１０．０部
　フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４；御国色素製）　　　　　　　１．０部
　２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−　　　　０．５部
　　ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
　　−４−メチルフェニルアクリレート
　界面活性剤（ＴＯ−１０６；日光ケミカル（株）製）　　　　　　１．０部
　シクロペンタノン／ＭＥＫ＝１／４で固形分８％になるように調液した。 Megafax F-142D: AQ nylon P-70 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd .: Isoban 110 manufactured by Toray Industries, Inc .: Rheogic 830L manufactured by Kuraray Co., Ltd .: manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd. Since the photosensitive lithographic printing plates 1 to 3 of the present invention have a peeling force of the protective layer from the photosensitive layer of 3.5 g / mm or more, the protective lithographic printing plates are extremely excellent in transportability with no loss or damage of the protective layer. I understand. However, since the photosensitive lithographic printing plate 4 has a peeling force of less than 3.5 g / mm, it is found that the photosensitive lithographic printing plate 4 cannot be put to practical use because a large number of defects are found in the protective layer.
Reference Example 2
The photosensitive lithographic printing plates 4 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the protective layer was applied on the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate 1 obtained in Example 1 while changing the coating solution as shown in Table 2. 7 was obtained. The composition of the protective layer coating solution 2 used is shown below.
(Protective layer coating liquid 2)
89.1 parts of polyvinyl alcohol described above. Adhesion imparting agent (see Table 2) 9.9 parts Surfactant (see Table 2) 1 part Water 700 parts Isopropyl alcohol 200 parts Photosensitive lithographic printing plate 1 obtained in Example 1 The photosensitive lithographic printing plates 8 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfactant and the photosensitive layer coating solution of the protective layer coating solution were changed as shown in Table 2. The composition of the photosensitive layer coating solution 2 used is shown below.
(Photosensitive layer coating solution 2)
Acrylic copolymer (synthetic binder) 35.0 parts Molecular weight Mw = 50,000 3- (2-benzothiazolyl) -7-2.0 parts (dibutylamino) coumarin 7-diethylamino-3-2.0 parts (naphtho [ 1.2-d] thiazolyl) coumarin 3,3 ', 4,4'-tetrakis 4.0 parts (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone tris (acryloxyethyl) isocyanurate 40.0 parts polytetramethylene glycol di Acrylate 10.0 parts Phthalocyanine pigment (MHI454; manufactured by Mikuni Dyestuff) 1.0 part 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-0.5 part hydroxy-5-methylbenzyl)
1.0 part of 4-methylphenyl acrylate surfactant (TO-106; manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) A liquid was prepared so as to have a cyclopentanone / MEK = 1/4 and a solid content of 8%.

　実施例１で得られた感光性平版印刷版１〜３及び参考例２で得られた感光性平版印刷版４〜１０について、実施例１と同様に処理を行って画像を作製し、以下の評価を行った。
（評価）
−接触角−
　協和接触角計ＣＡ−Ｄ（協和科学（株）製）を用いて、感光層表面に対する保護層塗布液（液温２５度）の接触角を測定した。
−起泡度−
　振とう法を用いた起泡度測定方法として、写真ゼラチン試験法（パギイ法）を用いた。１５０ｍｌ容量のメスシリンダーに保護層塗布液（液温３０度）を５０ｍｌ入れ、液温３０℃にした後、振幅３００ｍｍ、振動数１４５回／分の起泡度試験機を用いて、１分間振とうさせる。振とう後、水平な台の上に放置し、振動停止から５分後の泡の容量を読み取った。
−地汚れ−
　明室プリンター（大日本スクリーン（株）製　Ｐ−６２７−ＨＡ）を用い、ＵｇｒａプレートコントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）製）による画像を連続諧調ウェッジが４段となるような露光量で露光した後、実施例１で用いた現像液中に２５℃、４５秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを水洗後乾燥して平版印刷版を作製した。これを印刷機（ハイデルＧＴＯ）でコート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）製：ＳＥＵ−３　２．５％水溶液）を用いて印刷処理を行い、印刷初期段階（３０００枚程度の時点）での印刷物の非画像部の汚れを以下の基準により評価した。 The photosensitive lithographic printing plates 1 to 3 obtained in Example 1 and the photosensitive lithographic printing plates 4 to 10 obtained in Reference Example 2 were processed in the same manner as in Example 1 to form images. An evaluation was performed.
(Evaluation)
−Contact angle−
Using a Kyowa contact angle meter CA-D (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.), the contact angle of the protective layer coating solution (liquid temperature: 25 ° C.) to the photosensitive layer surface was measured.
-Foaming degree-
As a method of measuring the degree of foaming using the shaking method, a photographic gelatin test method (Pagui method) was used. 50 ml of the protective layer coating liquid (liquid temperature 30 ° C.) was placed in a 150 ml measuring cylinder, and the liquid temperature was adjusted to 30 ° C., and then shaken for 1 minute using a foaming degree tester having an amplitude of 300 mm and a frequency of 145 times / min. Let it go. After shaking, the sample was allowed to stand on a horizontal table, and the volume of bubbles 5 minutes after stopping the vibration was read.
−ground dirt−
Using an Akira room printer (P-627-HA, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), an image is exposed by an Ugra plate control wedge PCW82 (manufactured by Mika Electronics Co., Ltd.) with an exposure amount such that the continuous tone wedge becomes four steps. Then, it was immersed in the developer used in Example 1 at 25 ° C. for 45 seconds to elute the unexposed portion of the photosensitive layer, washed with water and dried to prepare a lithographic printing plate. This was applied to a printing machine (Heidel GTO) using coated paper, printing ink (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Hiplus M Red) and fountain solution (manufactured by Konica Corporation: SEU-3 2.5% aqueous solution). The printing process was performed, and the stain on the non-image portion of the printed matter at the initial stage of printing (at the time of about 3000 sheets) was evaluated according to the following criteria.

　○・・・非画像部が全く汚れない
　△・・・非画像部の一部が汚れる
　×・・・非画像部の全面が汚れる。
−ガム除去性−
　明室プリンター（大日本スクリーン（株）製　Ｐ−６２７−ＨＡ）を用い、ＵｇｒａプレートコントロールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）製）による画像を連続諧調ウェッジが４段となるような露光量で露光した後、実施例１で用いた現像液中に２５℃、４５秒浸漬して未露光部の感光層を溶出したものを水洗後乾燥した後、平版印刷版用ガム液（コニカ（株）製：ＳＧＷ−３　水で２倍希釈液）をスポンジで均一に盛り平版印刷版を作製した。この後、地汚れ評価と同様の印刷処理を行い印刷物画像部において、インキ着肉不良が完全に無くなるまでの損紙を数量を計算した。
−保護層塗布性−
　感光性平版印刷版の感光層上に各保護層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、そのまま室温にて放置した際の塗布状態を目視にて以下の基準で評価した。 ・ ・ ・: Non-image portion is not stained at all ・ ・ ・: Part of non-image portion is stained ×: Non-image portion is entirely stained.
-Gum removal-
Using an Akira room printer (P-627-HA, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), an image is exposed by an Ugra plate control wedge PCW82 (manufactured by Mika Electronics Co., Ltd.) with an exposure amount such that the continuous tone wedge becomes four steps. After immersion in the developer used in Example 1 at 25 ° C. for 45 seconds, the unexposed portion of the photosensitive layer eluted was washed with water and dried, and then a lithographic printing plate gum solution (manufactured by Konica Corporation) : SGW-3 2 times dilution with water) with a sponge to uniformly prepare a lithographic printing plate. Thereafter, the same printing process as in the evaluation of background stain was performed, and the number of damaged sheets until the ink deposition defect was completely eliminated in the printed image portion was calculated.
-Protective layer coatability-
The coating solution of each protective layer was coated on the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate with a wire bar, and the coated state when left at room temperature was visually evaluated according to the following criteria.

　○・・・塗布液のはじき、泡故障もなく表面が固化している
　△・・・塗布液のはじきはないが、泡による塗布欠陥が生じて固化
　×・・・塗布液が感光層上ではじいてしまい、ムラ状になって固化。 ・ ・ ・: The coating liquid repelled and the surface solidified without foam failure. な い: The coating liquid did not repel, but coating defects occurred due to bubbles. It repels, becomes uneven and solidifies.

　結果を以下の表２に示す。 The results are shown in Table 2 below.

Figure 2004086231
Figure 2004086231

メガファックＦ−８１２Ａ：大日本インキ（株）製
サーフロンＳ−１１１：旭ガラス（株）製
ＦＴ−２４８：バイエル（株）製
Ｆ−１２０：大日本インキ（株）製
　表２から明らかなように、液温２５度における保護層塗布液の感光層表面に対する接触角が６５度以下である感光性平版印刷版１〜８は、非画像部の汚れが全くなく、又インキ着肉不良が完全に無くなるまでの損紙の数量が少なく抑えられ、しかも塗布液のはじき及び泡故障の発生が無いなど、地汚れ、ガム除去性及び保護層塗布性が非常に優れていることが分かる。更に保護層塗布液の液温３０度における起泡度が４５ｃｍ3以下、かつフッ素系界面活性剤を用いたものは塗布欠陥及び地汚れを生ずることなく、より一層の効果を奏している。一方、感光性平版印刷版８及び９は何れも接触角が６５度以下であるものの、感光性平版印刷版８は起泡度が大きいため多少塗布性に問題が生じ、又感光性平版印刷版９はフッ素系界面活性剤を用いなかったために多少の地汚れを発生したが、結果は概ね良好である。しかしながら感光性平版印刷版１０は、塗布性、地汚れ及びガム除去性に問題が生じており、実用に耐えないことが分かる。
実施例３
　実施例１で得られた感光性平版印刷版１の感光層上に以下の組成の保護層塗布液を２．０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、遮光下で８０℃／３分熱乾燥、処理して感光性平版印刷版１１〜１４を得た。
（保護層塗布液３）
　上記ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．１部
　接着性付与剤（表３参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９部
　界面活性剤（表３参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　フィラー（表３参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
（評価）
−ローディング性及び擦傷性−
　感光性平版印刷版（１０３０ｍｍ×８１０ｍｍ）に合い紙を挟まない状態で５０枚重ねたものを水平にして２４時間放置した後、重ねた該印刷版の中心から２０枚抜き取り、レーザー露光装置　ＰＩ−Ｒ１０８０（大日本スクリーン製造（株）製）にセットし、一連の搬送及び露光作業を行った。露光作業中のローディングトラブルの有無及び露光作業後の該印刷版の表面の擦傷について目視評価した。 Megafax F-812A: Surflon S-111 manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd .: FT-248 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: F-120 manufactured by Bayer Co., Ltd .: manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd. In addition, the photosensitive lithographic printing plates 1 to 8 in which the contact angle of the protective layer coating solution to the photosensitive layer surface at a solution temperature of 25 ° C. is 65 ° or less have no stain on the non-image area and complete ink deposition failure. It can be seen that the amount of wasted paper until the paper disappears is kept small, and that the coating liquid is repelled and that no bubble failure occurs, and that the ground stain, gum removal properties and protective layer coating properties are very excellent. Further, the protective layer coating liquid having a foaming degree of 45 cm 3 or less at a liquid temperature of 30 ° C. and using a fluorine-based surfactant has a further effect without causing coating defects and background fouling. On the other hand, the photosensitive lithographic printing plates 8 and 9 each have a contact angle of 65 ° or less, but the photosensitive lithographic printing plate 8 has a large foaming degree, so that there is a problem in applicability. Sample No. 9 generated some background soiling because no fluorine-based surfactant was used, but the results were generally good. However, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate 10 has problems in applicability, background stain and gum removal properties, and is not practical.
Example 3
A protective layer coating solution having the following composition was applied to the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate 1 obtained in Example 1 with an applicator so as to have a thickness of 2.0 μm, and was heat-dried at 80 ° C./3 minutes under light shielding. This was processed to obtain photosensitive lithographic printing plates 11 to 14.
(Protective layer coating solution 3)
89.1 parts of polyvinyl alcohol described above 89.1 parts of adhesion promoter (see Table 3) 9.9 parts of surfactant (see Table 3) 1 part of filler (see Table 3) 5 parts of water 900 parts (evaluation)
-Loading and abrasion-
A 50-layer stack of photosensitive lithographic printing plates (1030 mm x 810 mm) with no interleaving paper sandwiched between them was allowed to stand horizontally for 24 hours, then 20 sheets were removed from the center of the stacked printing plates, and a laser exposure apparatus PI- R1080 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and a series of transport and exposure operations were performed. The presence or absence of a loading trouble during the exposure operation and the scratches on the surface of the printing plate after the exposure operation were visually evaluated.

　保護層塗布液に使用されたフィラーについて以下に示す。
・フィラー１
　スチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート（仕込みモル比４５：３０：２０）共重合体を超音速ジェット粉砕機で粉砕し、分級器を使用して分級することにより得られた数平均粒径（直径）が１５μｍのフィラー。
・フィラー２
　メチルアクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸ソーダ（仕込みモル比６３：２５：１２）共重合体を超音速ジェット粉砕機で粉砕し、分級器を使用して分級することにより得られた数平均粒径（直径）が１５μｍのフィラー。
・珪酸充填剤サイロイド：グレース社製
　結果を以下の表３に示す。 The filler used in the coating solution for the protective layer is shown below.
・ Filler 1
A number average particle size (diameter) obtained by pulverizing a styrene-acrylic acid-butyl acrylate (prepared molar ratio: 45:30:20) copolymer with a supersonic jet pulverizer and classifying using a classifier. Is a 15 μm filler.
・ Filler 2
A number average particle size obtained by pulverizing a methyl acrylate-ethyl acrylate-sodium acrylate (charged molar ratio 63:25:12) copolymer with a supersonic jet pulverizer and classifying using a classifier ( Filler with a diameter of 15 μm.
-Silicic acid filler syloid: manufactured by Grace The results are shown in Table 3 below.

Figure 2004086231
Figure 2004086231

　表３から明らかなように、平均粒径１５μｍのフィラーを含有する保護層塗布液を塗布した感光性平版印刷版１１〜１３は、レーザー露光装置にスムーズにローディングされ、又同時に感光層表面に傷もないなど、合い紙を必要とせず優れた搬送性を有し、かつ優れた耐擦傷性を奏することが分かる。一方、上記フィラーを有しない保護層塗布液を塗布した感光性平版印刷版１４は、ダブルローディングが２０枚中２枚生じ、又全般的に感光層表面に無数の擦傷が確認されるなど実用に耐えないことが分かる。 As is clear from Table 3, the photosensitive lithographic printing plates 11 to 13 coated with the protective layer coating solution containing a filler having an average particle size of 15 μm were smoothly loaded on a laser exposure device, and at the same time, the photosensitive layer surface was not damaged. It can be seen that, for example, no interleaving paper is required, the sheet has excellent transportability, and exhibits excellent scratch resistance. On the other hand, the photosensitive lithographic printing plate 14 coated with the protective layer coating solution having no filler described above is practically used, for example, double loading occurs in two out of 20 sheets and countless scratches are generally observed on the photosensitive layer surface. It turns out that I can't stand it.

Claims (10)

支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材料。 On a support, a photosensitive layer containing 1) a photopolymerization initiator, 2) a sensitizing dye having an absorption wavelength at 350 to 1000 nm, and 3) a photopolymerizable composition containing a fluorine-based surfactant, and on the photosensitive layer In a photopolymerizable photosensitive material comprising a protective layer containing a water-soluble polymer sequentially applied and dried, the peel strength of the protective layer from the photosensitive layer after coating and drying is 3.5 g / mm or more. A photopolymerizable photosensitive material characterized by the following. 支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料であって、合い紙を有することなく積み重ね可能な、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材料。 On a support, a photosensitive layer containing 1) a photopolymerization initiator, 2) a sensitizing dye having an absorption wavelength at 350 to 1000 nm, and 3) a photopolymerizable composition containing a fluorine-based surfactant, and on the photosensitive layer A photopolymerizable photosensitive material comprising a protective layer containing a water-soluble polymer sequentially applied and dried on the photosensitive layer, wherein the protective layer after application and drying can be stacked without interleaving paper. A photopolymerizable photosensitive material having a peel force of 3.5 g / mm or more. 前記保護層が、接着性付与剤を含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性感光材料。 3. The photopolymerizable photosensitive material according to claim 1, wherein the protective layer contains an adhesiveness-imparting agent. 前記接着性付与剤が少なくとも１つの窒素原子を含有することを特徴とする請求項３記載の光重合性感光材料。 The photopolymerizable light-sensitive material according to claim 3, wherein the adhesion-imparting agent contains at least one nitrogen atom. 前記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含有してなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光重合性感光材料。 The photopolymerizable photosensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the protective layer contains a filler having an average particle size of 1 to 70 µm. 砂目立て及び陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる感光性平版印刷版であって、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする感光性平版印刷版。 Photopolymerizable composition containing, on a grained and anodized aluminum support, 1) a photopolymerization initiator, 2) a sensitizing dye having an absorption wavelength at 350 to 1000 nm, and 3) a fluorine-based surfactant. A photosensitive lithographic printing plate comprising sequentially applying and drying a photosensitive layer containing a substance and a protective layer containing a water-soluble polymer on the photosensitive layer, wherein the protective layer after coating and drying is the same as the photosensitive layer. A photosensitive lithographic printing plate having a peeling force of 3.5 g / mm or more. 砂目立て及び陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体上に、１）光重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び３）フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布・乾燥して設けてなる感光性平版印刷版であって、合い紙を有することなく積み重ね可能な、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする感光性平版印刷版。 Photopolymerizable composition containing, on a grained and anodized aluminum support, 1) a photopolymerization initiator, 2) a sensitizing dye having an absorption wavelength at 350 to 1000 nm, and 3) a fluorine-based surfactant. A photosensitive lithographic printing plate comprising a photosensitive layer containing a substance and a protective layer containing a water-soluble polymer sequentially applied and dried on the photosensitive layer, which can be stacked without interleaving paper. A photosensitive lithographic printing plate, wherein the peel strength of the protective layer after drying from the photosensitive layer is 3.5 g / mm or more. 前記保護層が、接着性付与剤を含有してなることを特徴とする請求項６又は７に記載の感光性平版印刷版。 8. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 6, wherein the protective layer contains an adhesion-imparting agent. 前記接着性付与剤が少なくとも１つの窒素原子を含有することを特徴とする請求項８記載の感光性平版印刷版。 The photosensitive lithographic printing plate according to claim 8, wherein the adhesion-imparting agent contains at least one nitrogen atom. 前記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含有してなることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。 The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 7 to 9, wherein the protective layer contains a filler having an average particle size of 1 to 70 µm.
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