JP2004084047A

JP2004084047A - Method for manufacturing fine alloy particle

Info

Publication number: JP2004084047A
Application number: JP2002250242A
Authority: JP
Inventors: Sanshiro Komiya; 小宮　三四郎; Masafumi Hirano; 平野　雅文; Naoko Awazu; 粟津　直子; Nobuyuki Komine; 小峰　伸之
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing fine alloy particles by which reduction can be easily performed using hydrogen and nano-scale level fine particles can be obtained and manufacturing can be done using simplified equipment. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the polymer-alloy cluster composite type fine alloy particles, one or more kinds among metal complexes (A) represented by formula (cod)MXR (wherein, cod is 1,5-cyclooctadiene; R is a methyl, an ethyl or a phenyl group; X is a triphenylsiloxo group, triphenylcarbinoxy group or a phenoxo group; and M is platinum, gold, silver, copper, palladium, rhodium, nickel, ruthenium or the like) and one or more among metal complexes (B) having organic ligands selected from a methyl group, an ethyl group, cod and the like (where the metallic elements are different from the above M) are added to a high polymer dissolved in an organic solvent and then reduction is carried out using hydrogen. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば１００ｎｍ以下の粒子径を有する合金微粒子の製造方法に関し、より詳細には、ゼロ価の活性合金の微粒子を担体に担持させた合金微粒子、および固体燃料電池用触媒としても使用可能な、高分子中に合金微粒子を均一に分散させた高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属微粒子は、その粒子径をナノスケールにすると、微粒子を構成する原子のうち、微粒子の表面に露出する原子の割合が大きくなり、特に化学的な活性が著しく向上する。このため、このようなナノスケールの金属微粒子を添加した樹脂組成物について、様々な用途開発が試みられてきた。
【０００３】
単種の金属微粒子の製造方法として、特公平８−１６１７７号公報に、モノマーに白金またはパラジウム等の貴金属錯体を溶解し、重合・固化させた後、貴金属錯体を加熱還元することにより、高弾性率を有する高分子−金属クラスタ複合体を製造する方法が開示されている。この方法は、重合系内に貴金属錯体を分散させた後、これを熱処理によって還元することにより、高分子マトリクスに貴金属クラスタを均一に分散させた複合体を製造するものである。しかしながら、貴金属錯体の還元のための処理温度は、概ね１２０℃〜１５０℃の高温で行われていることから、還元された金属粒子が凝集を起こす可能性がある。
【０００４】
また、特開２００１−７２８８１号公報には、熱可塑性高分子または熱硬化性高分子を有機溶媒に溶解した溶液に、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属錯体ＭＭｅ（ＯＳｉＰｈ_３）（ｃｏｄ）（Ｍｅはメチル基）を分散させた後、例えば常温、常圧下で水素接触させて金属錯体を還元することにより、ナノスケールの単種の金属微粒子が高分子マトリクス中に均一に分散した高分子−金属クラスタ複合体の製造方法が開示されている。
【０００５】
一方微粒子が合金の場合は、単種の金属を用いた金属微粒子では得られない活性金属としての機能を示すことが期待されている。このため合金微粒子は、微粒子を含有するペーストまたはインクとして、塗布後、熱を加え溶媒部分を除去または固化し、導電部の形成したセンサや接合剤等の電子材料分野、あるいは貴金属の合金微粒子を焼成してガラス着色剤に使用されるほか、合金化にともない融点が低下すること、ハンダとの濡れ性が良くなることを利用して、ワニスへの添加剤として利用が進められている。
【０００６】
さらに、合金微粒子の期待される用途として、特に、石油化学・石油精製等のクラッキング触媒、あるいは燃料電池用電極としての触媒の用途が挙げられ、これらは産業上重要視されてきている。炭化水素系の反応を促進するこれらの分野では、触媒物質、例えば白金が、燃料から発生する酸化物としての一酸化炭素により被毒されて触媒機能の低下を招くので、耐一酸化炭素被毒性を付与した白金−ルテニウム合金等の白金ベースの合金触媒が多用されている。
【０００７】
触媒をはじめとする用途に使用される合金微粒子は、ゼロ価の活性な合金であることに加え、粒子径が大きすぎず、かつ微小すぎないという適度な粒子径を有することが要求される。その一方、合金微粒子は、単種の金属微粒子の場合よりも微粒子が凝集しやすいという問題がある。
【０００８】
従来、微粒子用の合金は、２種以上の金属を高温で溶融混合して合金化する方法、還元雰囲気下で熱分解して合金化する方法、あるいはスパッタリング等の物理的方法により合金化する方法により製造されてきた。しかしながら、これらの合金化した微粒子を製造する方法は、合金化する金属を一旦溶融させたり、あるいは高温に曝したりするので、上記した用途に適した合金微粒子を得ることが難しい。さらに、これらの高温プロセスを必須とする方法は、有機高分子等をマトリクスとする高分子−合金クラスタの複合材料の製造には適しないという問題もある。
【０００９】
その一方、上記した金属微粒子の製造方法では、合金微粒子の製造についてはまったく記載されてなく、一般には合金微粒子が凝集化し易いので、単種金属微粒子の製造方法を、合金微粒子の製造にそのまま適用することが可能であるか否かが明らかでない。さらにまた、特開２０００−１２０４０号公報には、固体高分子型燃料電池用の電極に使用される触媒物質として、塩化白金酸等を水素ガスまたは無水ヒドラジンの還元剤で還元する方法が開示されている。この方法は、単種の金属としての白金触媒に加えて、白金−ルテニウム合金触媒の製造が可能であることが記載されているが、触媒に要求される適度な粒子径を有する微粒子について、単種の金属についてすらも全く検討がされてなく、この方法がそのまま合金微粒子の製造方法として適するのか明らかでない。
【００１０】
さらに、クエン酸ナトリウム等の有機酸からなる還元剤の水溶液に、２種以上の金属塩を水に溶解させた状態で同時に添加することにより合金コロイド溶液を調製し、この合金コロイド粒子を担体粉末に担持させる合金触媒の製造方法が、特開２００１−２２４９６９号公報に開示されている。この方法により、２〜５ｎｍの平均粒子径を有する極めて微細な合金微粒子が製造できることが開示されているが、一方溶媒として水溶液を使用するため、広範囲の高分子を溶解させることはできず、合金微粒子を高分子中に均一に分散させた複合体を製造することは難しく、汎用性に乏しいという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上述べた合金微粒子の製造方法に関する従来の技術が抱える問題点に鑑み、これらの問題を解決する合金微粒子の製造方法を提供することを目的とする。具体的には、本発明の製造法は、水素を使用して容易に還元できること、得られた合金微粒子が凝集を起こさずにナノスケールレベルの微粒子を得ることができること、水素還元温度範囲が微粒子の凝集を回避し得るような室温付近であること、ゼロ価金属に還元し得る金属（合金）の割合が高いこと、還元反応に使用する装置が簡便であること等の課題を解決する合金微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記式：
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムである）で表される金属錯体（Ａ）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ａ）が複数の場合は前記Ｍは相互に異なる）と、
（ｂ）メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ｂ）が複数の場合は、金属元素は相互に異なる）と、
（ｃ）有機溶媒中に担体を分散させる工程と、
（ｄ）担体を分散させた溶媒中に、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加える工程と、
（ｆ）前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加えた担体を分散させた溶媒を水素と接触させて、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元する工程と、を含む合金微粒子の製造方法である。
【００１５】
本発明はまた、水素で還元する工程が、上記の一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加えた担体を分散させた溶媒から、該溶媒を留去した後、水素と接触させて、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元する工程であることが好ましい
【００１６】
本発明はまた、（ａ）上記の一以上の金属錯体（Ａ）を準備する工程と、（ｂ）上記の一以上の金属錯体（Ｂ）を準備する工程と、（ｃ）有機溶媒中に熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子を溶解する工程と、（ｄ）前記溶解した熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子中に、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加える工程と、（ｅ）所望により前記有機溶媒を留去する工程と、（ｆ）前記熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子中の一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を水素で還元する工程と、を含む高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子の製造方法である。
【００１７】
本発明はさらに、金属錯体を加える工程（ｄ）および水素還元する工程（ｆ）において、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）に代えて、Ｍが相互に異なる複数の金属錯体（Ａ）を用いることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る合金微粒子の製造方法ついて具体的に説明する。
【００１９】
本発明の合金微粒子は、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を原料とする。
金属錯体（Ａ）は、下記式：
【００２０】
【化４】

【００２１】
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムである）で表される錯体である。また金属錯体（Ａ）は、金属種Ｍが相互に異なる２種以上の錯体を原料とすることができる。金属錯体（Ａ）は、例えば、ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ　２９４（１９９９）　ｐｐ．２６６−２７４で示されている方法により製造することができる。
【００２２】
また、金属錯体（Ｂ）は、メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン（以下「ｃｏｄ」という）、１，３，５−シクロオクタトリエン（以下「ｃｏｔ」という）、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）である。また金属錯体（Ｂ）は、金属元素が金属錯体（Ａ）の金属種Ｍと異なる限り、相互に異なる２種以上の錯体を原料とすることができる。
【００２３】
金属錯体（Ｂ）は、例えば、（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウムは、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．　（１９８０）　ｐ１９６１に記載された方法で、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金は、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　（１９７１）　ｐ９８２に記載された方法で、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムは、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　６５（１９７４）　ｐ２５３に記載された方法で、製造することができる。
【００２４】
なお以下の説明では、本発明の原料として、上記の一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を用いた場合について説明する。しかし、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）に代えて、金属種Ｍが相互に異なる複数の金属錯体（Ａ）を用いることもできる。
【００２５】
これらの一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を、担体を分散させた有機溶媒中に加える。担体の種類は特に限定されるものではなく、目的とする合金微粒子の用途、例えば触媒組成に応じたものを使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、黒鉛、カーボンブラック、活性炭等を挙げることができるが、合金微粒子を燃料電池や水素化反応の触媒として使用する場合は活性炭が、自動車の排ガス用触媒として使用する場合は、アルミナ、シリカが好ましい。また担体は、合金微粒子の用途に適したものを使用する。例えば、燃料電池用触媒として使用する場合、Ｄｅｎｋａ　Ｂｋａｃｋ、Ｖａｌｃａｎ　ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｊ　Ｐｅａｒ　１２０００等のアセチレンブラックが好ましい。担体に対して、金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を合計で、５５重量％以下担持させるのが好ましい。担体に対する金属錯体の担持量が多すぎると、合金微粒子が凝集化しやすくなり、適切な粒子径の微粒子を得るのが難しくなるからである。
【００２６】
担体を分散させる有機溶媒としては、非プロトン性溶媒、またはプロトン性溶媒であってもフェノール系の溶媒であれば用いることができる。例えば、非プロトン性溶媒としては、四塩化炭素、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム、２−ブタノン、１−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム等が、フェノール系のプロトン性溶媒としては、メタクレゾール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２以上を併用して使用することができる。有機溶媒は、金属錯体を還元する条件下で完全に溶解する量以上、かつ担体が溶媒中に完全に分散する量を用いる。
【００２７】
次に、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を、担体を分散した有機溶媒中の担体に担持させる。このとき、金属錯体は、固体状態で加えて溶解させてもよいし、またはこれらの金属錯体を溶媒中に一旦溶解させて、溶液状態で担体を分散させた有機溶媒に加えることもできる。このとき、これらの金属錯体を溶解する溶媒は、担体を分散する溶媒と同一であっても、また異なってもよく、さらに金属錯体ごとに溶媒を変えてもよい。
【００２８】
本発明はまた、これらの一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を、有機溶媒中に溶解した高分子中に加えることにより、高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子を製造することができる。高分子は、熱可塑性高分子および／または熱硬化性の高分子であることができる。
【００２９】
高分子を溶解させる有機溶媒は、プロトン性溶媒以外の溶媒、またはプロトン性溶媒であってもフェノール系の溶媒であれば用いることができ、具体的には、上記した溶媒を使用できる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２以上を併用して使用することができる。有機溶媒は、金属錯体を還元する条件下で金属錯体が完全に溶解する量以上、かつ金属錯体と高分子を混合する条件下で高分子が有機溶媒に溶解し、高分子の固相が消失する量以上の溶媒を使用する。溶解は、例えば１００℃以下の温度で行うことができる。
【００３０】
熱硬化性高分子は、特に限定されず、例えば、レゾノシノール系（ＤＦＫ）樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エボナイト等があげられる。これらの熱硬化性高分子は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
熱可塑性高分子は、特に限定されず、例えば、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリパラメチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリレート、液晶ポリマー、ポリエーテル−ポリエステルエラストマ、ポリエーテル−ポリアミドエラストマ等が挙げられる。これらの熱可塑性高分子は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。さらに、熱硬化性高分子は、熱可塑性高分子と併用して、海島構造の樹脂とすることもできる。
【００３２】
また熱可塑性高分子として、導電性高分子を使用することができる。導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアセチレン、ポリチアジル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリイソチオナフテン、ポリイソチオフェンビニレン、ポリアズレン、ポリインデン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリナフテン、ポリアントラセン、ポリアニリン、ポリアセンとそれらの置換体等があげられる。これらの導電性高分子は、単独で又は２以上を併用して使用することができる。
【００３３】
一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を、溶媒中に溶解した高分子中に加える場合、熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子の量は、これらの金属錯体（Ａ）および（Ｂ）の合計量１モルに対して、熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子の量を０．４ｃｍ^３以上、より好ましくは０．７ｃｍ^３以上とするのがよい。高分子量に対して加える金属錯体の量が多すぎると、すなわち金属錯体量に対して高分子量が少なすぎると、合金微粒子が凝集し易くなるので、上記範囲の量であると、合金微粒子の凝集が抑えられ、粒子径を１００ｎｍ以下にすることができる。
【００３４】
一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）は、有機溶媒中に溶解した高分子中に、固体状態で加えて溶解させてもよいし、またはこれらの錯体を同じ有機溶媒中に一旦溶解させて、溶液状態で高分子溶液に加えることもできる。このとき、これらの金属錯体を溶解する溶媒は、高分子を溶解する溶媒と同一であっても、また異なってもよく、さらに金属錯体ごとに溶媒を変えてもよい。
【００３５】
次に、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）と担体を分散した溶媒または高分子が溶解した溶液との混合物を、水素と接触させて、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元し、還元反応によりゼロ価の合金微粒子が生成する。このとき、担体を分散した溶媒または高分子が溶解した溶媒を留去した後に水素による還元を行うと、金属錯体の反応にともなう物質移動が抑制されるので、合金粒子の微細化が進み好ましい。溶媒を留去する方法は、真空留去、１００℃以下の加熱、窒素等の不活性雰囲気下での自然乾燥、またはこれらの方法を併用することができる。
【００３６】
水素還元温度は−５０℃以上１００℃以下が好ましく、−３０℃以上６０℃以下がより好ましい。−５０℃以上であると、還元反応が非常に遅くなるか、または還元反応が停止することが防止でき、また、１００℃以下であると、生成する合金微粒子の凝集が起こり難く、粒子径の粗大化を防止できる。
【００３７】
水素還元は、減圧下、常圧または加圧下で、還元に必要な水素量を供給することによって行うことができる。
【００３８】
例えば、金属錯体（Ａ）として、メチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金を、金属錯体（Ｂ）として、（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウムを用いるときは、常温、１気圧の水素雰囲気下に曝すことにより、合金微粒子を調製することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、金属錯体の調製および高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子の作製は、特に断らない限り窒素雰囲気下で行った。サイクリックボルタンメトリーは、基準電極を銀−塩化銀電極とし、電解液として０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸２５ｍＬを使用し、電圧を０．５ｍＶ／秒で変化させて測定した。また、合金微粒子の粒子径は、走査型プローブ顕微鏡または透過電子顕微鏡を用いて測定した。
【００４０】
メチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金の調製
窒素で置換したシュレンクにＰｔＭｅＣｌ（ｃｏｄ）（ここで「Ｍｅ」はメチル基を表す）３４９．２ｍｇ、ＮａＳｉＰｈ_３３５６．５ｍｇおよびテトラヒドロフラン１５ｍＬを入れ、室温で３時間撹拌した。溶媒を真空留去し、トルエンで抽出した。濾過を行った後、再び真空留去し、残った固体からジエチルエーテルを用いて抽出した。ヘキサンを加え、無色の固体である標記化合物：メチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金（金属錯体（Ａ））３６３．１ｍｇを得た。
【００４１】
（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウムの調製
亜鉛粉末８０．０ｇにメタノール７０ｍＬおよび１，５−シクロオクタジエン１４０ｍＬを加えた。７０℃で還流しながら、メタノール７０ｍＬに溶かしたＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ　７．０３ｇを滴下した。滴下終了後３時間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い赤色の溶液を得た。溶媒を真空留去した後、ヘキサンで抽出を行い、得られた赤色の溶液を中性アルミナカラムで精製した。さらに、ペンタンを用いて再結晶を行い、黄色の結晶である標記物質：（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウム（金属錯体（Ｂ））５．５１ｇを得た。
【００４２】
実施例（白金−ルテニウム合金微粒子）
ポリアニリン（重量平均分子量５６０００、ポリスチレン基準）１０ｍｇを１−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。上記調製で得たメチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金５９．４ｍｇおよびＲｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）１５．６ｍｇに、このポリアニリン１−メチル−２−ピロリドン溶液２ｍＬを加えて溶解した。この溶液の一部を、酸化インジウムスズの基板に塗布し、真空乾燥した。次いで常圧、室温で水素雰囲気下に２４時間曝すことによって、導電性高分子−合金クラスタ複合体電極を得た。この電極は、膜厚１０μｍ、ポリアニリン５μｇ／ｃｍ^２、塗布面積１ｃｍ^２であり、合金中のＲｕは０．１ｍｇ／ｃｍ^２、Ｐｔは０．４ｍｇ／ｃｍ^２、粒径は２０〜３０ｎｍであった。
【００４３】
得られた合金微粒子を用いて、一酸化炭素を１０分間、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸２５ｍＬの電解液に吹き込むことにより一酸化炭素を溶解し、一酸化炭素雰囲気下でサイクリックボルタングラムの測定を行った。結果を図１に示す。
【００４４】
比較例（白金微粒子）
ポリアニリン（重量平均分子量５６０００、ポリスチレン基準）１０ｍｇを１−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。上記調製で得たメチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金３０ｍｇに、このポリアニリン１−メチル−２−ピロリドン溶液１ｍＬを加えて溶解した。この溶液の一部を、酸化インジウムスズの基板に塗布し、真空乾燥した。次いで常圧、室温で水素雰囲気下に２４時間曝すことによって高分子−金属クラスタ複合体型の白金触媒を得た。この白金触媒は、膜厚１０μｍ、ポリアニリン５μｇ／ｃｍ^２、塗布面積１ｃｍ^２、Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、白金微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。
【００４５】
得られた単種の白金微粒子を用いて、一酸化炭素を１０分間電解液に吹き込むことにより一酸化炭素を溶解し、一酸化炭素雰囲気下でサイクリックボルタングラムの測定を行った。結果を図１に示す。
【００４６】
図１から明らかなように、本発明の製造方法により調製された合金微粒子を含む電極を用いた場合、測定したサイクリックボルタングラムは、白金のみを含む電極を用い測定したサイクリックボルタングラムに比べて、酸化電流ピークが低電圧側に移動しており、単種の金属微粒子を使用した場合に比べて、本法により調製した合金微粒子が、優れた電極触媒としての効果を有していることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の合金微粒子の製造方法によれば、常圧、室温付近で、ナノスケールレベルの合金微粒子を得ることが可能である。また、高分子マトリクス中において、凝集を起こすことがない、ナノスケールレベルの合金クラスタが均一に分散した高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子を得ることができる。これらの合金微粒子は、単種の白金微粒子を触媒として使用した場合に比較して、優れた電極触媒としての効果を有することが明らかとなり、例えば固体燃料電池の電極触媒として使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施例と比較例とのサイクリックボルタングラムを対比した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing alloy fine particles having a particle diameter of, for example, 100 nm or less, and more specifically, can be used as alloy fine particles in which fine particles of a zero-valent active alloy are supported on a carrier, and as a solid fuel cell catalyst. The present invention also relates to a method for producing polymer-alloy cluster composite type alloy fine particles in which alloy fine particles are uniformly dispersed in a polymer.
[0002]
[Prior art]
When the metal fine particles have a nano-scale particle diameter, the proportion of the atoms constituting the fine particles that are exposed on the surface of the fine particles is increased, and in particular, the chemical activity is significantly improved. For this reason, various application developments have been attempted for the resin composition to which such nanoscale metal fine particles are added.
[0003]
As a method for producing a single kind of metal fine particles, Japanese Patent Publication No. 8-16177 discloses a method of dissolving a noble metal complex such as platinum or palladium in a monomer, polymerizing and solidifying the same, and then heating and reducing the noble metal complex to obtain high elasticity. A method for producing a polymer-metal cluster composite having a high modulus is disclosed. In this method, a noble metal complex is dispersed in a polymerization system, and then reduced by heat treatment to produce a composite in which a noble metal cluster is uniformly dispersed in a polymer matrix. However, since the processing temperature for the reduction of the noble metal complex is generally at a high temperature of 120 ° C. to 150 ° C., the reduced metal particles may cause aggregation.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-72881 discloses that a solution obtained by dissolving a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer in an organic solvent is provided with an organometallic complex MMe having an MO-Si bond (M is a metal atom). After dispersing OSiPh ₃ ) (cod) (Me is a methyl group), the metal complex is reduced by, for example, contacting with hydrogen at normal temperature and normal pressure, so that a single kind of nanoscale metal fine particles are dispersed in the polymer matrix. A method for producing a uniformly dispersed polymer-metal cluster composite is disclosed.
[0005]
On the other hand, when the fine particles are an alloy, they are expected to exhibit a function as an active metal that cannot be obtained by metal fine particles using a single kind of metal. For this reason, the alloy fine particles, as a paste or ink containing the fine particles, after application, are heated to remove or solidify the solvent portion, and are used in the field of electronic materials such as a sensor or a bonding agent formed with a conductive portion, or alloy fine particles of a noble metal. In addition to being fired and used as a glass colorant, it is being used as an additive to varnishes, taking advantage of the fact that the melting point is lowered with alloying and the wettability with solder is improved.
[0006]
Further, expected applications of the alloy fine particles include, in particular, applications of cracking catalysts for petrochemical and petroleum refining, and catalysts as electrodes for fuel cells, and these have been regarded as industrially important. In these fields, which promote hydrocarbon-based reactions, the catalytic substance, for example, platinum, is poisoned by carbon monoxide as an oxide generated from the fuel, leading to a decrease in catalytic function. Platinum-based alloy catalysts, such as platinum-ruthenium alloys, which have been imparted with, are frequently used.
[0007]
The alloy fine particles used for applications such as catalysts are required to have not only an active alloy with zero valence but also an appropriate particle diameter such that the particle diameter is not too large and not too small. On the other hand, alloy fine particles have a problem that the fine particles are more likely to aggregate than single metal fine particles.
[0008]
Conventionally, alloys for fine particles are alloyed by melting and mixing two or more metals at a high temperature, alloying by thermal decomposition in a reducing atmosphere, or alloying by a physical method such as sputtering. Has been manufactured by However, in the method of producing these alloyed fine particles, the metal to be alloyed is once melted or exposed to a high temperature, so that it is difficult to obtain alloy fine particles suitable for the above-mentioned applications. Further, there is a problem that these methods requiring a high-temperature process are not suitable for producing a composite material of a polymer-alloy cluster having an organic polymer or the like as a matrix.
[0009]
On the other hand, in the method for producing metal fine particles described above, the production of alloy fine particles is not described at all, and in general, alloy fine particles are easily aggregated, so the method for producing single-type metal fine particles is directly applied to the production of alloy fine particles. It is not clear whether it is possible to do so. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-12040 discloses a method of reducing chloroplatinic acid or the like with a hydrogen gas or a reducing agent of anhydrous hydrazine as a catalyst substance used for an electrode for a polymer electrolyte fuel cell. ing. This method describes that it is possible to produce a platinum-ruthenium alloy catalyst in addition to a platinum catalyst as a single metal, but it is necessary to simply prepare fine particles having an appropriate particle diameter required for the catalyst. No studies have been made on any kind of metal, and it is not clear whether this method is suitable as it is as a method for producing alloy fine particles.
[0010]
Further, an alloy colloid solution is prepared by simultaneously adding two or more metal salts dissolved in water to an aqueous solution of a reducing agent comprising an organic acid such as sodium citrate, and the alloy colloid particles are mixed with a carrier powder. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-224969 discloses a method for producing an alloy catalyst to be supported on a catalyst. It is disclosed that extremely fine alloy particles having an average particle diameter of 2 to 5 nm can be produced by this method. However, since an aqueous solution is used as a solvent, a wide range of polymers cannot be dissolved. It is difficult to produce a composite in which fine particles are uniformly dispersed in a polymer, and there is a problem that versatility is poor.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art relating to a method of manufacturing alloy fine particles, and has as its object to provide a method of manufacturing alloy fine particles that solves these problems. Specifically, the production method of the present invention is such that hydrogen can be easily reduced using hydrogen, the obtained alloy fine particles can obtain nanoscale-level fine particles without causing aggregation, and the hydrogen reduction temperature range is fine. Alloy fine particles that solve the problems such as that the temperature is around room temperature to avoid agglomeration, that the ratio of metal (alloy) that can be reduced to zero-valent metal is high, and that the apparatus used for the reduction reaction is simple. It is an object of the present invention to provide a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (a) the following formula:
[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein, R is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, X is a triphenylsiloxo group, a triphenylcarbinoxy group or a phenoxo group, and M is platinum, gold, silver, copper, A step of preparing at least one metal complex (A) represented by palladium, rhodium, nickel, zinc, titanium, ruthenium, iron, cobalt, molybdenum, tin, rhenium, vanadium or chromium (provided that the metal complex (A ) Is plural, the M is different from each other);
(B) at least one organic selected from a methyl group, an ethyl group, 1,5-cyclooctadiene, 1,3,5-cyclooctatriene, dibenzylideneacetone, an acetato group, an acetylacetato group and a triphenylsiloxo group A metal complex (B) having a ligand (provided that the metal element is platinum, gold, silver, copper, palladium, rhodium, nickel, zinc, titanium, ruthenium, iron, cobalt, molybdenum, tin, rhenium, vanadium or chromium And a step of preparing one or more (which is a metal different from M) (however, when there are a plurality of metal complexes (B), the metal elements are different from each other);
(C) dispersing the carrier in an organic solvent;
(D) adding the one or more metal complexes (A) and the one or more metal complexes (B) to a solvent in which a carrier is dispersed;
(F) contacting hydrogen with a solvent in which a carrier to which the one or more metal complexes (A) and the one or more metal complexes (B) are added is contacted with hydrogen to form the one or more metal complexes (A) and the one or more metals; And a step of reducing the metal complex (B).
[0015]
In the present invention, the step of reducing with hydrogen may further comprise, after distilling off the solvent from a solvent in which the carrier to which the one or more metal complexes (A) and the one or more metal complexes (B) are added is dispersed, Preferably, the step is a step of reducing one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) by contacting with hydrogen.
The present invention also provides (a) the step of preparing the one or more metal complexes (A), (b) the step of preparing the one or more metal complexes (B), and (c) (D) dissolving the thermoplastic polymer and / or thermosetting polymer in the dissolved thermoplastic polymer and / or thermosetting polymer; A step of adding the above metal complex (B); (e) a step of distilling off the organic solvent if desired; and (f) one or more metal complexes in the thermoplastic polymer and / or thermosetting polymer. (A) and a step of reducing one or more metal complexes (B) with hydrogen.
[0017]
In the present invention, in the step (d) of adding a metal complex and the step (f) of hydrogen reduction, M may be different from each other in place of one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B). (A) can be used.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing alloy fine particles according to the present invention will be specifically described.
[0019]
The alloy fine particles of the present invention use one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) as raw materials.
The metal complex (A) has the following formula:
[0020]
Embedded image

[0021]
(Wherein, R is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, X is a triphenylsiloxo group, a triphenylcarbinoxy group or a phenoxo group, and M is platinum, gold, silver, copper, Palladium, rhodium, nickel, zinc, titanium, ruthenium, iron, cobalt, molybdenum, tin, rhenium, vanadium or chromium). Further, as the metal complex (A), two or more kinds of complexes having different metal species M can be used as a raw material. The metal complex (A) is described, for example, in Inorganica Chemica Acta 294 (1999) pp. 266-274.
[0022]
The metal complex (B) includes a methyl group, an ethyl group, 1,5-cyclooctadiene (hereinafter, referred to as "cod"), 1,3,5-cyclooctatriene (hereinafter, referred to as "cot"), dibenzylideneacetone. , An acetato group, an acetylacetato group and a metal complex having one or more organic ligands selected from a triphenylsiloxo group (provided that the metal element is platinum, gold, silver, copper, palladium, rhodium, nickel, zinc, Titanium, ruthenium, iron, cobalt, molybdenum, tin, rhenium, vanadium or chromium, and is a metal different from M). As the metal complex (B), as long as the metal element is different from the metal species M of the metal complex (A), two or more kinds of different complexes can be used as raw materials.
[0023]
The metal complex (B) is, for example, (cod) (cot) ruthenium is described in J. Am. Chem. Soc. , Dalton Trans. (1980) Bis (dibenzylideneacetone) platinum was prepared according to the method described in p1961. Chem. Soc. Chem., Chem. Commun. (1971) Bis (dibenzylideneacetone) palladium was prepared according to the method described in p982. Organomet. Chem. 65 (1974), page 253.
[0024]
In the following description, the case where one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) are used as a raw material of the present invention will be described. However, in place of the one or more metal complexes (A) and the one or more metal complexes (B), a plurality of metal complexes (A) having different metal species M can be used.
[0025]
These one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) are added to an organic solvent in which a carrier is dispersed. The type of the carrier is not particularly limited, and a carrier depending on the intended use of the alloy fine particles, for example, the catalyst composition can be used. For example, silica, alumina, graphite, carbon black, activated carbon and the like can be mentioned, but when the alloy fine particles are used as a catalyst for a fuel cell or a hydrogenation reaction, the activated carbon is used as a catalyst for automobile exhaust gas, Alumina and silica are preferred. As the carrier, a carrier suitable for the use of the alloy fine particles is used. For example, when used as a catalyst for a fuel cell, acetylene black such as Denka Bkack, Valcan XC-72, or Blac Pear 12000 is preferred. It is preferable that the metal complex (A) and (B) be supported on the carrier in a total of 55% by weight or less. This is because if the amount of the metal complex carried on the carrier is too large, the alloy fine particles are likely to aggregate, and it is difficult to obtain fine particles having an appropriate particle diameter.
[0026]
As the organic solvent in which the carrier is dispersed, an aprotic solvent or a protic solvent can be used as long as it is a phenol-based solvent. For example, as the aprotic solvent, carbon tetrachloride, acetone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, tetrahydrofuran, diglyme, 2-butanone, 1-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone, toluene, chloroform and the like, phenol-based Examples of the protic solvent include metacresol and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is used in an amount equal to or more than that in which the metal complex is completely dissolved under the conditions for reducing the metal complex and in which the carrier is completely dispersed in the solvent.
[0027]
Next, one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) are supported on a carrier in an organic solvent in which the carrier is dispersed. At this time, the metal complex may be added and dissolved in a solid state, or the metal complex may be once dissolved in a solvent and added in a solution state to an organic solvent in which a carrier is dispersed. At this time, the solvent in which these metal complexes are dissolved may be the same as or different from the solvent in which the carrier is dispersed, and the solvent may be changed for each metal complex.
[0028]
The present invention also provides a polymer-alloy cluster complex type alloy fine particle by adding one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) to a polymer dissolved in an organic solvent. Can be manufactured. The polymer can be a thermoplastic polymer and / or a thermosetting polymer.
[0029]
As the organic solvent for dissolving the polymer, a solvent other than the protic solvent or a protic solvent can be used as long as it is a phenol-based solvent. Specifically, the above-mentioned solvents can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is more than the amount that completely dissolves the metal complex under conditions that reduce the metal complex, and the polymer dissolves in the organic solvent under conditions that mix the metal complex and the polymer, and the solid phase of the polymer disappears Use more solvent than is required. The dissolution can be performed, for example, at a temperature of 100 ° C. or less.
[0030]
The thermosetting polymer is not particularly limited. For example, a resonosinol (DFK) resin, an epoxy resin, a xylene resin, a phenol resin, a polyimide, a urethane resin, a melamine resin, a urea resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, Alkyd resin, ebonite and the like can be mentioned. These thermosetting polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The thermoplastic polymer is not particularly limited. For example, AAS resin, AES resin, AS resin, ABS resin, ACS resin, isobutylene-maleic anhydride copolymer resin, ethylene-vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin , Coumarone resin, ketone resin, vinyl acetate resin, phenoxy resin, butadiene resin, fluororesin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, Polystyrene, polysulfone, polyparamethylsulfone, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyphenylene ether, polyphenylene I de, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene, polymethylpentene, polymethyl methacrylate, liquid crystal polymers, polyether - polyester elastomer, polyether - polyamide elastomer, and the like. These thermoplastic polymers can be used alone or in combination of two or more. Further, the thermosetting polymer can be used as a resin having a sea-island structure in combination with a thermoplastic polymer.
[0032]
In addition, a conductive polymer can be used as the thermoplastic polymer. The conductive polymer is not particularly limited, for example, polyacetylene, polythiazyl, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyselenophene, polytellurophen, polyisothionaphthene, polyisothiophenvinylene, polyazulene, polyindene, polyindole, polyphenylene , Polynaphthene, polyanthracene, polyaniline, polyacene and their substituted products. These conductive polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
When one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) are added to a polymer dissolved in a solvent, the amount of the thermoplastic polymer and / or thermosetting polymer depends on the amount of these metals. 1 mol of the total amount of complex (a) and (B), the amount of thermoplastic polymer and / or thermosetting polymer 0.4 cm ³ or more, more preferably to the 0.7 cm ³ or more Good. If the amount of the metal complex to be added is too large relative to the high molecular weight, that is, if the high molecular weight is too small relative to the amount of the metal complex, the alloy fine particles are likely to agglomerate. And the particle size can be reduced to 100 nm or less.
[0034]
One or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) may be added and dissolved in a solid state in a polymer dissolved in an organic solvent, or these complexes may be added to the same organic solvent. Once dissolved in the polymer solution, it can be added to the polymer solution in a solution state. At this time, the solvent for dissolving these metal complexes may be the same as or different from the solvent for dissolving the polymer, and the solvent may be changed for each metal complex.
[0035]
Next, a mixture of one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) and a solution in which a carrier or a polymer is dissolved in a carrier is contacted with hydrogen to form one or more metal complexes ( A) and one or more metal complexes (B) are reduced, and a zero-valent alloy fine particle is generated by the reduction reaction. At this time, if the reduction with hydrogen is carried out after distilling off the solvent in which the carrier is dispersed or the solvent in which the polymer is dissolved, mass transfer accompanying the reaction of the metal complex is suppressed, and the alloy particles are preferably miniaturized. As a method for distilling off the solvent, vacuum distillation, heating at 100 ° C. or lower, natural drying under an inert atmosphere such as nitrogen, or a combination of these methods can be used.
[0036]
The hydrogen reduction temperature is preferably from -50C to 100C, more preferably from -30C to 60C. When the temperature is −50 ° C. or more, the reduction reaction becomes very slow or the reduction reaction can be prevented from being stopped. When the temperature is 100 ° C. or less, the alloy fine particles to be formed hardly aggregate, and the particle diameter is reduced. Coarsening can be prevented.
[0037]
Hydrogen reduction can be performed by supplying an amount of hydrogen required for reduction under reduced pressure, normal pressure or increased pressure.
[0038]
For example, when methyl (triphenylsiloxo) (cod) platinum is used as the metal complex (A), and (cod) (cot) ruthenium is used as the metal complex (B), the metal complex (A) is subjected to a hydrogen atmosphere at normal temperature and 1 atm. By exposure, alloy fine particles can be prepared.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The preparation of the metal complex and the production of the polymer-alloy cluster composite type alloy fine particles were performed in a nitrogen atmosphere unless otherwise specified. Cyclic voltammetry was performed using a silver-silver chloride electrode as a reference electrode, using 25 mL of 0.5 mol / L sulfuric acid as an electrolytic solution, and changing the voltage at 0.5 mV / sec. The particle diameter of the alloy fine particles was measured using a scanning probe microscope or a transmission electron microscope.
[0040]
Preparation of Methyl (triphenylsiloxo) (cod) platinum In a Schlenk substituted with nitrogen, 349.2 mg of PtMeCl (cod) (where “Me” represents a methyl group), 356.5 mg of NaSiPh ₃ and 15 mL of tetrahydrofuran were added. Stir at room temperature for 3 hours. The solvent was removed in vacuo and extracted with toluene. After filtration, the residue was vacuum distilled again, and the remaining solid was extracted with diethyl ether. Hexane was added to obtain 363.1 mg of the title compound as a colorless solid: methyl (triphenylsiloxo) (cod) platinum (metal complex (A)).
[0041]
(Cod) (cot) Preparation of ruthenium 70 mL of methanol and 140 mL of 1,5-cyclooctadiene were added to 80.0 g of zinc powder. While refluxing at 70 ° C., 7.03 g of RuCl ₃ .3H ₂ O dissolved in 70 mL of methanol was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated under reflux for 3 hours. After the completion of the reflux, filtration was performed to obtain a red solution. After the solvent was distilled off in vacuo, extraction was performed with hexane, and the obtained red solution was purified with a neutral alumina column. Further, recrystallization was performed using pentane to obtain 5.51 g of the title substance: (cod) (cot) ruthenium (metal complex (B)) as yellow crystals.
[0042]
Example (platinum-ruthenium alloy fine particles)
10 mg of polyaniline (weight average molecular weight: 56000, based on polystyrene) was dissolved in 100 mL of 1-methyl-2-pyrrolidone. To 59.4 mg of platinum of methyl (triphenylsiloxo) (cod) and 15.6 mg of Ru (cod) (cot) obtained by the above preparation, 2 mL of this polyaniline 1-methyl-2-pyrrolidone solution was added and dissolved. A portion of this solution was applied to a substrate of indium tin oxide and vacuum dried. Then, the conductive polymer-alloy cluster composite electrode was obtained by exposing it to hydrogen atmosphere at normal pressure and room temperature for 24 hours. The electrode has a film thickness 10 [mu] m, polyaniline 5 [mu] g / cm ^2, a coating area 1 cm ^2, the Ru in the alloy 0.1 mg / ^cm 2, Pt is 0.4 mg / cm ^2, particle size 20~30nm met Was.
[0043]
Using the obtained alloy fine particles, carbon monoxide is blown into an electrolyte of 25 mL of 0.5 mol / L sulfuric acid for 10 minutes to dissolve the carbon monoxide, and the cyclic voltammogram is measured in a carbon monoxide atmosphere. Was done. The results are shown in FIG.
[0044]
Comparative example (fine platinum particles)
10 mg of polyaniline (weight average molecular weight: 56000, based on polystyrene) was dissolved in 100 mL of 1-methyl-2-pyrrolidone. 1 mL of this polyaniline 1-methyl-2-pyrrolidone solution was added to and dissolved in 30 mg of the methyl (triphenylsiloxo) (cod) platinum obtained in the above preparation. A portion of this solution was applied to a substrate of indium tin oxide and vacuum dried. Then, the polymer-metal cluster composite type platinum catalyst was obtained by exposing it to hydrogen atmosphere at normal pressure and room temperature for 24 hours. This platinum catalyst had a film thickness of 10 μm, polyaniline of 5 μg / cm ² , an application area of 1 cm ² , and Pt of 0.4 mg / cm ² . The average particle size of the platinum fine particles was 12 nm.
[0045]
Using the obtained single type of platinum fine particles, carbon monoxide was blown into the electrolytic solution for 10 minutes to dissolve the carbon monoxide, and a cyclic voltammogram was measured in a carbon monoxide atmosphere. The results are shown in FIG.
[0046]
As is clear from FIG. 1, when the electrode containing the alloy fine particles prepared by the production method of the present invention was used, the measured cyclic voltammogram was smaller than the cyclic voltammogram measured using the electrode containing only platinum. Therefore, the oxidation current peak has shifted to the low voltage side, and the alloy fine particles prepared by the present method have an excellent effect as an electrode catalyst as compared with the case where a single kind of metal fine particles is used. I understand.
[0047]
【The invention's effect】
According to the method for producing alloy fine particles of the present invention, it is possible to obtain alloy fine particles at a nanoscale level at around normal pressure and room temperature. Further, polymer-alloy cluster composite-type alloy fine particles in which alloy clusters at the nanoscale level are not uniformly dispersed in the polymer matrix can be obtained. It is clear that these alloy fine particles have an excellent effect as an electrode catalyst as compared with a case where a single kind of platinum fine particles is used as a catalyst, and can be used as an electrode catalyst of a solid fuel cell, for example. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram comparing a cyclic voltammogram of an example of the present invention and a comparative example.

Claims

（ａ）下記式：

（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムである）で表される金属錯体（Ａ）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ａ）が複数の場合は、前記Ｍは相互に異なる）と、
（ｂ）メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ｂ）が複数の場合は、金属元素は相互に異なる）と、
（ｃ）有機溶媒中に担体を分散させる工程と、
（ｄ）前記担体を分散させた溶媒中に、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加える工程と、
（ｅ）前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加えた担体を分散させた溶媒を水素と接触させて、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元する工程と、
を含むことを特徴とする合金微粒子の製造方法。(A) The following formula:

(Wherein, R is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, X is a triphenylsiloxo group, a triphenylcarbinoxy group or a phenoxo group, and M is platinum, gold, silver, copper, A step of preparing at least one metal complex (A) represented by palladium, rhodium, nickel, zinc, titanium, ruthenium, iron, cobalt, molybdenum, tin, rhenium, vanadium or chromium (provided that the metal complex (A ) Is plural, said M is different from each other);
(B) an organic ligand selected from a methyl group, an ethyl group, 1,5-cyclooctadiene, 1,3,5-cyclooctatriene, dibenzylideneacetone, an acetato group, an acetylacetato group and a triphenylsiloxo group (B) wherein the metal element is platinum, gold, silver, copper, palladium, rhodium, nickel, zinc, titanium, ruthenium, iron, cobalt, molybdenum, tin, rhenium, vanadium or chromium; A step of preparing at least one metal (which is a metal different from M) (however, when there are a plurality of metal complexes (B), the metal elements are different from each other);
(C) dispersing the carrier in an organic solvent;
(D) adding the one or more metal complexes (A) and the one or more metal complexes (B) to a solvent in which the carrier is dispersed;
(E) Contacting hydrogen with a solvent in which a carrier to which the one or more metal complexes (A) and the one or more metal complexes (B) are added is contacted with hydrogen to form the one or more metal complexes (A) and the one or more metals. Reducing the metal complex (B);
A method for producing alloy fine particles, comprising:

前記（ｅ）工程が、
（ｅ′）前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加えた担体を分散させた溶媒から該溶媒を留去し、次いで水素と接触させて、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元する工程である、請求項１記載の合金微粒子の製造方法。The step (e) includes:
(E ') distilling off the solvent from the solvent in which the carrier to which the one or more metal complexes (A) and the one or more metal complexes (B) are added is dispersed, and then contacting with hydrogen to form the one or more metal complexes; The method for producing alloy fine particles according to claim 1, wherein the method is a step of reducing the metal complex (A) and one or more metal complexes (B).

前記（ｄ）および（ｅ）工程において、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）に代えて、前記Ｍが相互に異なる複数の金属錯体（Ａ）を用いる、請求項１または２記載の合金微粒子の製造方法。The said (d) and (e) process WHEREIN: Instead of one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B), the said M uses a some metal complex (A) mutually different. 3. The method for producing alloy fine particles according to 1 or 2.

（ａ）下記式：

（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムである）で表される金属錯体（Ａ）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ａ）が複数の場合は、前記Ｍは相互に異なる）と、
（ｂ）メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ｂ）が複数の場合は、金属元素は相互に異なる）と、
（ｃ）有機溶媒中に熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子を溶解させる工程と、
（ｄ）前記溶解した熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子中に、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加える工程と、
（ｅ）所望により前記有機溶媒を留去する工程と、
（ｆ）前記熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子中の一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を水素で還元する工程と、
を含むことを特徴とする合金微粒子の製造方法。(A) The following formula:

(Wherein, R is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, X is a triphenylsiloxo group, a triphenylcarbinoxy group or a phenoxo group, and M is platinum, gold, silver, copper, A step of preparing at least one metal complex (A) represented by palladium, rhodium, nickel, zinc, titanium, ruthenium, iron, cobalt, molybdenum, tin, rhenium, vanadium or chromium (provided that the metal complex (A ) Is plural, said M is different from each other);
(B) at least one organic selected from a methyl group, an ethyl group, 1,5-cyclooctadiene, 1,3,5-cyclooctatriene, dibenzylideneacetone, an acetato group, an acetylacetato group and a triphenylsiloxo group A metal complex (B) having a ligand (provided that the metal element is platinum, gold, silver, copper, palladium, rhodium, nickel, zinc, titanium, ruthenium, iron, cobalt, molybdenum, tin, rhenium, vanadium or chromium And a step of preparing one or more (which is a metal different from M) (however, when there are a plurality of metal complexes (B), the metal elements are different from each other);
(C) dissolving a thermoplastic polymer and / or a thermosetting polymer in an organic solvent;
(D) adding the one or more metal complexes (A) and the one or more metal complexes (B) to the dissolved thermoplastic polymer and / or thermosetting polymer;
(E) optionally distilling off the organic solvent;
(F) reducing one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B) in the thermoplastic polymer and / or thermosetting polymer with hydrogen;
A method for producing alloy fine particles, comprising:

前記（ｄ）および（ｆ）工程において、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）に代えて、前記Ｍが相互に異なる複数の金属錯体（Ａ）を用いる、請求項４記載の合金微粒子の製造方法。The said (D) and (f) process WHEREIN: Instead of one or more metal complexes (A) and one or more metal complexes (B), the said M uses a some metal complex (A) mutually different. 5. The method for producing alloy fine particles according to 4.