JP2004084033A - METHOD FOR DEPOSITING SiO2 FILM AND ARTICLE WITH SiO2 FILM DEPOSITED BY THE METHOD - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film deposition method in which an SiO<SB>2</SB>thin film having high purity and free from defects is continuously deposited on a substrate for a long time without causing the cracking and chipping of a target material even if the power to be applied to the target is increased in the deposition of an SiO<SB>2</SB>film using a reactive sputtering method, and to provide a film-deposited article. <P>SOLUTION: In the method for depositing an SiO<SB>2</SB>film, an SiC sintered material is used as a target, and sputtering is performed in an oxygen atmosphere containing argon or the like, so that an SiO<SB>2</SB>thin film is deposited on a substrate 6. Even if the SiC material has a high bending stress (about four times that of Si) and there is a difference in linear expansion coefficients, the target material suppresses the deformation of a backing plate made of copper, so that the warpage of the SiC target material is suppressed, and the cause of cracking and chipping is eliminated. Thus, an SiO<SB>2</SB>thin film (inclusive of a multilayer film with the other metallic film) having high purity and free from defects is continuously deposited on a substrate 6 of silicon, glass or the like. The film deposition rate is made higher than the case of an Si target. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、減圧された雰囲気を調製できる真空装置内で、スパッタリングにより、光学部品に光学膜を形成するＳｉＯ_２膜の成膜方法及び該方法で得られるＳｉＯ_２膜を備えた物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりＳｉＯ_２膜は光学用低屈折率用材料やバリア膜として工業的に一般的に使用されている。その製造方法の一例としてスパッタリング法が挙げられる。
【０００３】
スパッタリング法でＳｉＯ_２膜を形成する場合に、高周波（ＲＦ）スパッタリング法あるいは直流（ＤＣ）スパッタリング法、パルス電源を用いたスパッタリング法や交流電源を用いたスパッタリング法が利用されている。このとき、ターゲットに投入するスパッタリング電力が大きい方が成膜速度は早くなり、高能率化と生産性向上に寄与することは一般的に知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
スパッタリング法でＳｉＯ_２膜を成膜するための材料として、シリコンターゲットが広く用いられている。しかし、このシリコンターゲットに投入するスパッタリング電力を大きくすると、成膜中にターゲット材の割れ、欠け等の問題が発生する。成膜中にターゲット材が割れ等を生じると、母材の飛散あるいはアークが発生し、異物欠陥の多い膜や物品となってしまう。
【０００５】
第１の問題点として、シリコンターゲットはスパッタリングに伴い加熱されるため、通常バッキングプレートとよばれる冷却用下地材にターゲット材を接合して用いられる。
【０００６】
バッキングプレートの材質としては、熱伝導性の高い銅（３９４Ｗ／ｍｋ）やアルミニウム（２３８Ｗ／ｍｋ）あるいは銅やアルミニウムの合金が用いられる。
【０００７】
ところが、シリコンと銅またはアルミニウムでは熱膨張係数差が大きく（Ｓｉ：９６×１０^−７／Ｋ、Ｃｕ：１７０×１０^−７／Ｋ、Ａｌ：２３５０×１０^−７／Ｋ）、この熱膨張係数差のためにシリコンには引っ張り応力または曲げ応力が生じる。これらの応力がシリコン材の耐力を超えると、ターゲット材の割れ、欠けが発生する。
【０００８】
また、第２の問題点として、反応性スパッタリング法によりシリコンターゲットからＳｉＯ_２膜を成膜すると、基板上だけでなくターゲットの非エロージョン部にもＳｉＯ_２膜が付着成膜される。
【０００９】
ＳｉＯ_２膜は熱膨張係数が小さい（５×１０^−７／Ｋ）ために、前記非エロージョン部に付着したＳｉＯ_２膜は引っ張り応力を受ける。この引っ張り応力がＳｉＯ_２膜の耐力を超えると亀裂が生じるが、ターゲット上での膜付着力が十分に大きいため、母材であるシリコン表面にも亀裂を生じさせる。シリコンには上記第１の問題点における前記バッキングプレートとの間の応力も付加されているため、亀裂が進展し、割れ、欠けなどが生じる。
【００１０】
上記第１の問題点について、例えば特開昭６２−６７１６８号公報には熱膨張係数の低い金属又は合金で形成されたターゲット用のバッキングプレートとしてモリブデン（Ｍｏ）と銅（Ｃｕ）の複合材を用いることが提案されているが、十分な効果を上げているとは言い難い。
また、上記第２の問題点について、材料の物性値差が問題となっているため、今のところ具体的な解決法が見つかっていないのが現状である。
【００１１】
本発明の課題は、反応性スパッタリング法を利用したＳｉＯ_２膜の成膜時にターゲットに投入するスパッタリング電力を大きくしてもターゲット材料の割れ・欠けが発生せず、基板上に長時間高純度かつ欠陥のないＳｉＯ_２薄膜を成膜し続けるＳｉＯ_２膜の成膜方法及び前記方法によって得られた物性値の優れたＳｉＯ_２膜の成膜物品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の課題は、次の構成によって解決される。
すなわち、請求項１記載の発明は、反応性スパッタリング法を利用したＳｉＯ_２膜の成膜方法において、ＳｉＣ焼結材をターゲットとして利用し、酸素雰囲気でスパッタリングすることにより基板上にＳｉＯ_２薄膜を形成するＳｉＯ_２膜の成膜方法である。
【００１３】
アルゴンなどの不活性ガスと酸素の混合ガス雰囲気で前記スパッタリングを行うことができる。
また、反応性スパッタリング法を利用した他の金属酸化物（ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５など）の成膜方法で得られる金属酸化物膜と複数層にわたり、交互にＳｉＯ_２膜を積層することで望ましい物性値（反射率劣化が低い、耐湿性性、高い緻密性）を有するＳｉＯ_２膜を備えた成膜物品が得られる。
【００１４】
請求項４記載の発明は、ＳｉＣ焼結材をターゲットとして利用し、酸素雰囲気でスパッタリングして基板上に形成して得られるＳｉＯ_２膜を備えた成膜物品である。
【００１５】
請求項５記載の発明は、前記ＳｉＯ_２膜を備えた成膜物品としてＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５などの他の金属酸化物膜と複数層にわたり、交互に積層したものでもある。
【００１６】
本発明で得られるＳｉＯ_２膜を備えた成膜は、ＳｉＯ_２薄膜を利用するすべての分野に応用可能であり、たとえば液晶基板用の増反射ミラー、誘電体ハーフミラーなどの光学部品の低屈折率膜やバリア膜等の用途に用いられる。
【００１７】
【作用】
上記請求項１記載の方法によれば、高強度であるＳｉＣ焼結材をターゲットとして反応性スパッタリング法を利用すれば、高純度のＳｉＯ_２薄膜を得ることができる。なぜなら、下記反応式によりＳｉＣ内の炭素が基板上に成膜される前に燃焼してＣＯ_２となるからである。
【００１８】
ＳｉＣ＋２Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋ＣＯ_２
このとき、使用するＳｉＣ焼結材は炭素を１０〜６０ｗｔ％、望ましくは２５〜５０ｗｔ％含有しているものを専用の銅製冷却板に接合して真空槽に取り付ける。
【００１９】
上記方法を利用すればシリコンまたはガラスなどの基板上に高純度かつ欠陥のないＳｉＯ_２薄膜を形成し続けることができる。さらに、投入するスパッタリング電力を大きくすることができるので、成膜レートを投入電力に見合った速度に高速化できる。
【００２０】
反応性スパッタリング法として、隣接した一対のターゲットが交互にアノードまたはカソードとなるよう交流電圧を印加する方法、あるいは１本のターゲットに定期的かつ瞬間的に正の電圧を印加する方法を利用する。交流電圧を印加する場合、電源周波数は１ＫＨｚ〜１ＭＨｚが利用可能であるが、一般的には１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚが利用されている。
【００２１】
減圧時の背圧として１×１０^−３Ｐａ以上の真空度を得ることが望ましく、成膜時の圧力は０．６Ｐａ〜２Ｐａにコントロールする。成膜時のプロセスガスとして酸素ガスを十分に供給する必要があるが、反応性成膜領域であればアルゴン（Ａｒ）などの希ガスを混合した方が成膜速度を上げることができる。
【００２２】
請求項１記載の方法によれば、ＳｉＣターゲット材に投入するスパッタリング電力を大きくしても割れ、欠けが発生し難い。これは、ＳｉＣ材料の耐力（５２０ＭＰａ）がシリコンの耐力（１３０ＭＰａ）に比して約４倍と大きいことによる。ＳｉＣの熱膨張係数は４×１０^−７／Ｋであり、熱膨張係数差による発生応力値はシリコンの２倍になるが、耐力が４倍であるためＳｉＣとバッキングプレートの組み合わせ時は、シリコンとバッキングプレートの組み合わせ時の２倍の耐力を有していることになる。
また、ＳｉＣとＳｉＯ_２膜の熱膨張係数差は、ＳｉとＳｉＯ_２膜の係数差の１／２となるため、ＳｉＯ_２膜に与える引っ張り応力値は１／２となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｉＣ焼結材をターゲットとした反応性スパッタリング法によるＳｉＯ_２膜の成膜に関する実施の形態につき、以下に説明する。
図１は本発明の実施の形態のＳｉＯ_２膜の成膜を形成するために有利に用いられるスパッタリング装置の模式図である。
【００２４】
図１において、スパッタリング装置は、内部に真空チャンバ２を形成するケーシング１と、ケーシング１内の中央に配置され、図示しないモータにより図中の矢印方向に回転する。例えば六角形のカルーセル（基板ホルダ）３と、ケーシング１の周側部に配置されたスパッタリングカソードとしての一対のカソード４、４’と、この一対のカソード４、４’に対向する位置に配置されたカソード５、５’とを備えている。
【００２５】
一対のカソード４、４’（５、５’）には互いに極性が交互に変わるように交流電源９から交流電圧が印加される。すなわち、一方のカソード４（５）にプラス電圧が印加されているとき、他方のカソード４’（５’）にはマイナス電圧が印加され、逆に前記一方のカソード４（５）にマイナス電圧が印加されているとき、前記他方のカソード４’（５’）にはプラス電圧が印加される。ここでは、「カソード」は、訳語の「陰極」の意味ではなく「ターゲットへの電力供給部」の意味で用いる。
【００２６】
カルーセル３の各側面には、例えば縦３００〜５００ｍｍ×横４００〜６００ｍｍの長方形のガラス基板６が垂直方向に直列に複数枚、例えば４枚配置されている。基板６をカルーセル３の各側面の垂直方向に複数枚配置することにより、その総面積を増大させて製造効率を高めることができる。
【００２７】
カソード４、４’の各々には、ターゲット７、７’が取り付けられ、カソード５、５’の各々には、ターゲット８、８’が取り付けられている。
【００２８】
スパッタリング装置は、スパッタリング法を用いてターゲット７、７’をプラズマ中のイオンでスパッタリングし、回転するカルーセル３に取り付けられた基板６にターゲット７、７’より低屈折率薄膜（ＳｉＯ_２膜）を形成する。
【００２９】
すなわち、スパッタリング装置は、所定の速度（例えば２〜４ｍｉｎ^−１）でカルーセル３を連続的に回転させ、カソード４、４’に取り付けられたターゲット７、７’の正面を基板６が通過するときに、ターゲット７、７’（８、８’）から飛来する原料粒子を基板６上に堆積させ、低屈折率薄膜（ＳｉＯ_２膜）を所定の膜厚になるまで形成する。
【００３０】
本発明においては、反応性スパッタリング方式のうち、プロセスガス全量（Ａｒ＋Ｏ_２）に対してＯ_２の比率を高くしたリアクティブモードと呼ばれるガス分圧を選択するのが好ましい。形成する薄膜が酸化物であるからリアクティブモードで成膜すると酸化物薄膜の組成が化学量論組成になりやすく、その結果、酸化物薄膜の光学特性が再現性よく得られるからである。
【００３１】
また、リアクティブモードでは酸化物薄膜の成膜速度が比較的遅いという不利な点があるが、成膜速度が安定する特徴があるので、個々の薄膜の膜厚を精密に制御しながら、多数の薄膜を積層していく光学多層膜の作製には有利である。
【００３２】
さらに、Ｏ_２の比率の高いリアクティブモードで形成された酸化物薄膜はその内部に酸素欠陥が少なくなるので、光通信で用いられる、例えば１５５０ｎｍの波長のレーザー光の吸収が小さくなり、その結果、光信号の透過損失が低減できるという効果を奏する。
【００３３】
反応性スパッタリング方式のうち、プロセスガス全量（Ａｒ＋Ｏ_２）に対してＯ_２の比率を低くしたいわゆるメタルモードでは成膜速度が比較的速いが、得られる酸化物薄膜の酸化度が安定化しにくく、その結果、酸化物薄膜の光学特性の再現性が損なわれやすい。その他、光学多層膜を作製することにおいて、上述したリアクティブモードを用いることの利点・効果をメタルモードで得ることは難しい。
【００３４】
また、ターゲット７、７’（８、８’）を用いた酸素との反応性スパッタリングに対して、形成される被膜と同じ組成の酸化物焼結体をターゲット７、７’（８、８’）とするスパッタリング方式も一般的な手段であるが、この手段によって得られる酸化物薄膜は、その組成がターゲット７、７’（８、８’）の組成と必ずしも一致しないことが多く、薄膜の光学特性を設計どおりに発現させることは困難である。
【００３５】
次に本発明のＳｉＯ_２膜を形成するための中性化スパッタリングについて説明する。
ターゲット７、７’（８、８’）を用いてプロセスガスに酸素を含まない場合、すなわち金属被膜を形成する場合はターゲット７、７’（８、８’）が導電性を有するのでＤＣ（直流）スパッタリングを行ってもプラズマからの電荷がターゲット７、７’（８、８’）に帯電することはない。本発明においてはターゲット７、７’（８、８’）を用いて酸素（Ｏ_２）との反応性スパッタリングを行うので、ターゲット７、７’（８、８’）の表面の、特に非エロージョン部が酸化されて非導電性になるので、ＤＣスパッタリングを行うとプラズマからの電荷がターゲット７、７’（８、８’）に帯電し、絶縁破壊によるアーキングが発生する。
【００３６】
中性化スパッタリングにおいては、隣接して配設された一対のカソード４、４’（５、５’）に互いに極性が交互に変わるように交流電圧を印加して、それぞれのカソード４（５）又は４’（５’）が交互にカソード（陰極）とアノード（陽極）との役割を果たすことで、ターゲット７、７’（８、８’）表面は常に一定の状態が保たれ、安定な放電状態が維持される。すなわち、ターゲット７、７’（８、８’）の非エロージョン部に堆積する酸化物（非導電性物質）に帯電する電荷が、交流（ＡＣ）のサイクル毎に中性化されるのでＤＣスパッタリングで発生するようなアーキングが起こらない。
【００３７】
その結果、長時間にわたって多層膜を積層する間、形成される酸化物薄膜の組成を一定に保つことができるので、屈折率と膜厚が精密に制御されたＳｉＯ_２膜を得ることができる。
【００３８】
印加する交流電圧の周期は１００Ｈｚ以上であることが好ましく、１ｋＨｚ以上であることがさらに好ましい。１００Ｈｚ未満の場合には交流サイクルごとの電荷の中和が遅れ、十分な除電ができない。
【００３９】
交流電圧の周期は１ＭＨｚ以下であることが好ましく、１００ｋＨｚ以下であることがさらに好ましい。１ＭＨｚを超えると、ターゲット７、７’（８、８’）からプラズマへのイオンの移動が極性の変化に追随せず、十分なスパッタリングを行わせることができず、成膜速度がきわめて小さくなる。
【００４０】
ガラス基板６上に低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積層させる場合は、上記と同様に所定の速度（例えば２〜４ｍｉｎ^−１）でカルーセル３を連続的に回転させ、まず、カソード４、４’に取り付けられたターゲット７、７’の正面を基板６が通過するときに、ターゲット７、７’から飛来する原料粒子を基板６上に堆積させ、低屈折率薄膜（ＳｉＯ_２膜）を所定の膜厚になるまで形成する。次いで、その表面にカソード５、５’に取り付けられたターゲット８、８’により高屈折率薄膜を所定の膜厚になるまで形成する。
【００４１】
この過程を、光学多層膜の設計にしたがって所定の積層数だけくり返して、誘電体多層膜を形成する。
基板６上に最初に形成される薄膜が、高屈折率誘電体膜であっても差し支えない。
【００４２】
次に、具体的な実施例で本発明を説明する。
使用した真空成膜装置はカルーセル回転体を基板電極として備えているバッチタイプの真空チャンバ２であり、シリコンウエハまたは光学ガラス（ＢＫ７）からなる基板６をディップ式の超音波洗浄機でエタノール及びＩＰＡを用いて洗浄し、直ちに真空成膜装置内に投入した。その後、１×１０^−３Ｐａ以下まで減圧し、スパッタガスとしてＯ_２ガスとＡｒガスの合計流量を３００ｃｍ^３／分としたときに成膜圧力が１．２Ｐａとなるような排気圧力を調整して、以下の実施例及び比較例の成膜条件でＳｉＯ_２膜を形成した。
【００４３】
実施例１、２、比較例１
ＳｉＯ_２膜の光学特性と放電電力量の比較（成膜パワー１２ｋＷ（実施例１、２）、成膜パワー８ｋＷ（比較例１））
実施例１では流量１６０ｃｍ^３／分のＯ_２ガスを導入し、実施例２では流量１５０ｃｍ^３／分のＯ_２ガスを導入し、それぞれシリコンウエハまたは石英ガラスからなる基板６上にターゲット中の炭素含有率が５０％（実施例１）と３０％（実施例２）のＳｉＣターゲット７、７’（８、８’）を用いて背圧１．０×１０^−３Ｐａ、成膜圧力１．２Ｐａ、電源パワー１２ｋＷ、周波数４０ＫＨｚで成膜した。成膜レートは、実施例１で３３ｎｍ／分、実施例２で３０ｎｍ／分であった。
【００４４】
得られたＳｉＯ_２膜の屈折率及び吸収係数をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製「ＷＶＡＳＥ」）で測定した。ＳｉＯ_２膜の屈折率は実施例１が１．４５８、実施例２が１．４６２、吸収係数は実施例１、２ともにゼロであることを確認した。
【００４５】
また、厚さ０．１ｍｍの石英ガラス上に同様に成膜し、ニュートンリング法で膜応力を測定した。その結果、膜応力は１５０ＭＰａであることを確認した。
【００４６】
さらに成膜を継続したところ、実施例１は１７０時間、実施例２は１６７時間で、ターゲット７、７’（８、８’）のエロージョン進行によるバッキングプレート面の露出のため寿命となった。
【００４７】
比較例１ではシリコンウエハから成る基板６上に流量１００ｃｍ^３／分のＯ_２ガスを導入してターゲット７、７’（８、８’）として多結晶シリコンを用いて背圧１．０×１０^−３Ｐａ、成膜圧力１．２Ｐａ、スパッタリング電力８ｋＷ、周波数４０ＫＨｚで成膜した。成膜レートは、２０ｎｍ／分であった。得られたＳｉＯ_２膜の屈折率は１．４６０であり、吸収係数はゼロ、膜応力は１０３ＭＰａであった。また、成膜開始後５０時間でターゲット表面に割れが発生し、ターゲット寿命と判断した。
【００４８】
さらに、実施例２及び比較例１で得られたＳｉＯ_２膜の組成分析を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置、アルバック・ファイ社製「ＰＨ１６６００」）を用いて、以下の条件で測定した。
・一次イオン源：Ｃｓ
・加速電圧　　：４ｋｖＡ
・ビーム電流　：５０ｍＡ
その結果、Ｓｉ原子は実施例２と比較例１のいずれも約３０Ｋカウント／ｓｅｃ、Ｏ原子は実施例２と比較例１のいずれも約４０〜５０Ｋカウント／ｓｅｃで、両者に差はなかった。一方、Ｃ原子は実施例２が５００〜６００カウント／ｓｅｃであるのに対し、比較例１は１００カウント／ｓｅｃと大きな差がみられた。これは比較例１はＳｉターゲットを用いているのに対し、本発明の実施例２はＳｉＣターゲットを用いているからである。実施例２の膜応力が比較例１の膜応力より大きかったのは、吸収の発生しない程度のＣ原子がＳｉＯ_２組成内に打ち込まれたからである。
【００４９】
以上の結果を表１に示す。
【表１】

【００５０】
実施例１、２で得られた膜の屈折率及び吸収係数は比較例１と変わらないが、ターゲット寿命までの成膜時間が比較例１の膜に比べて実施例１、２が３倍強と遙かに長い。
【００５１】
実施例３、比較例２
反射防止膜の光学性能の比較
図１のターゲット材７、７’（８、８’）としてＳｉＣを、図１のターゲット材８、８’（７、７’）としてＴｉを装着し、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２の積層による反射防止膜を成膜した。
【００５２】
実施例３では光学ガラス（ＢＫ７）から成る基板６上に、流量１２０ｃｍ^３／分のＯ_２ガスを導入してターゲット８、８’（７、７’）としてＴｉを用いて背圧１．０×１０^−３Ｐａ、成膜圧力１．２Ｐａ、スパッタリング電力１６ｋＷ、周波数４０ＫＨｚでＴｉＯ_２膜を成膜した。
【００５３】
次いで、流量１６０ｃｍ^３／分のＯ_２ガスを導入してターゲット７、７’（８、８’）としてターゲット中の炭素含有率が５０％のＳｉＣターゲットを用いて背圧１．０×１０^−３Ｐａ、成膜圧力１．２Ｐａ、スパッタリング電力１２ｋＷ、周波数４０ＫＨｚでＳｉＯ_２膜を成膜した。
上記ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に４層積層した。前記４層の合計膜厚は６００ｎｍであった。
【００５４】
得られた膜の反射率は０．１４％であった。この反射防止膜付き基板を温度８５℃、湿度８５％、１０００時間投入という条件で、耐環境テストを行った後の反射率は０．１２％であった。反射率の劣化度合いは０．０２％であった。
【００５５】
比較例２ではガラスから成る基板６上に、流量１２０ｃｍ^３／分のＯ_２ガスを導入してターゲット８、８’（７、７’）としてＴｉを用いて背圧１．０×１０^−３Ｐａ、成膜圧力１．２Ｐａ、スパッタリング電力１６ｋＷ、周波数４０ＫＨｚでＴｉＯ_２膜を成膜した。
【００５６】
次いで、流量１００ｃｍ^３／分のＯ_２ガスを導入してターゲット７、７’（８、８’）として多結晶シリコンを用いて背圧１．０×１０^−３Ｐａ、成膜圧力１．２Ｐａ、スパッタリング電力８ｋＷ、周波数４０ＫＨｚでＳｉＯ_２膜を成膜した。
【００５７】
上記ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に４層積層した。前記４層の合計膜厚は６００ｎｍであった。
【００５８】
得られた膜の反射率は０．２２％であった。この反射防止膜付き基板を温度８５℃、湿度８５％、１０００時間投入という条件で、耐環境テストを行った後の反射率は０．１８％であった。反射率の劣化度合いは０．０４％であった。結果を表２、表３に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
実施例３と比較例２を比較するとＳｉＣ焼結ターゲットからでもＳｉターゲットを用いて製造される反射防止膜と同等の性能が得られることが分った。
【００６２】
実施例４
ＳｉＯ_２膜のガラス成分溶出試験
ＳｉＯ_２膜は緻密なアモルファス構造をもっており、これを利用する例として、耐湿性向上が求められるＳｉＯ_２膜の用途がある。
【００６３】
本実施例４では流量１６０ｃｍ^３／分のＯ_２ガスを導入し、アルカリガラスからなる基板６上にターゲット中の炭素含有率が５０％のＳｉＣターゲット７、７’（８、８’）を用いて背圧１．０×１０^−３Ｐａ、成膜圧力１．２Ｐａ、スパッタリング電力１２ｋＷ、周波数４０ＫＨｚで成膜した。こうして４００ｎｍの膜厚からなるＳｉＯ_２単層膜が得られた。
【００６４】
このＳｉＯ_２膜付き基板をｐＨ４．９の酢酸に２５時間浸漬し、アルカリガラス内のアルカリ溶出量を基板６の重量変化として測定したところ、０．１２％の重量減少が確認された。
【００６５】
また、耐摩耗性テストとして、＃８００番の不織布を押し付け力１．２Ｎで２３０分間擦過し、その摩耗深さを触針計で測定したところ、摩耗深さは２１ｎｍであった。
【００６６】
比較例４では流量１００ｃｍ^３／分のＯ_２ガスを導入し、ガラスからなる基板６にターゲット７、７’（８、８’）として多結晶シリコンを用いて背圧１．０×１０^−３Ｐａ、成膜圧力１．２Ｐａ、スパッタリング電力８ｋＷ、周波数４０ＫＨｚで成膜した。こうして４００ｎｍの膜厚からなるＳｉＯ_２単層膜が得られた。
【００６７】
このＳｉＯ_２膜付き基板をｐＨ４．９の酢酸に２５時間浸漬し、アルカリガラス内のアルカリ溶出量を基板６の重量変化として測定したところ、０．２０％の重量減少が確認された。
【００６８】
また、耐摩耗性テストとして、＃８００番の不織布を押し付け力１．２Ｎで２３０分間擦過し、その摩耗深さを触針計で測定したところ、摩耗深さは２９ｎｍであった。
【００６９】
【表４】

【００７０】
表４から分かる通り、ＳｉＣターゲットにより成膜したＳｉＯ_２膜は、多結晶シリコンをターゲットして用いる場合と同等以上の耐湿性が得られること、また、得られた膜にはより緻密で堅い膜であることが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、
▲１▼ＳｉＣ焼結材をターゲットとして利用し、酸素ガス雰囲気でスパッタリングするため、高純度かつ欠陥のないＳｉＯ_２薄膜（他の金属膜との複層膜を含む、以下同じ）を形成することができる。
▲２▼投入するスパッタリング電力を、従来のシリコンターゲットの場合に比して大きくすることができるため、成膜レートがＵＰする。
▲３▼本発明で得られたＳｉＯ_２膜は多結晶シリコンをターゲットして用いる場合と同等以上の耐湿性でより緻密で堅く、高純度かつ欠陥のない、反射率劣化の小さい膜である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基板に成膜を行うための装置の一例の模式的な構造を示す概略図を示す。
【符号の説明】
１　ケーシング　　　　　　　２　真空チャンバ
３　カルーセル　　　　　　　４、４’、５、５’　カソード
６　基板　　　　　　　　　　７、７’、８、８’　ターゲット
９　交流電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of forming an SiO ₂ film on an optical component by sputtering in a vacuum apparatus capable of preparing a reduced-pressure atmosphere, and an article provided with the SiO ₂ film obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an SiO ₂ film has been industrially generally used as an optical low refractive index material or a barrier film. An example of the manufacturing method is a sputtering method.
[0003]
When the SiO ₂ film is formed by a sputtering method, a radio frequency (RF) sputtering method, a direct current (DC) sputtering method, a sputtering method using a pulse power supply, or a sputtering method using an AC power supply is used. At this time, it is generally known that the higher the sputtering power applied to the target, the faster the film formation rate, which contributes to higher efficiency and higher productivity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a material for forming a SiO ₂ film by a sputtering method, a silicon target is widely used. However, when the sputtering power applied to the silicon target is increased, problems such as cracking and chipping of the target material during film formation occur. If the target material cracks or the like during film formation, the base material is scattered or an arc is generated, resulting in a film or an article having many foreign matter defects.
[0005]
As a first problem, since the silicon target is heated with sputtering, the target material is usually used by bonding it to a cooling base material called a backing plate.
[0006]
As a material of the backing plate, copper (394 W / mk) or aluminum (238 W / mk) having high thermal conductivity, or an alloy of copper or aluminum is used.
[0007]
However, the difference in thermal expansion coefficient between silicon and copper or aluminum is large (Si: 96 × 10 ⁻⁷ / K, Cu: 170 × 10 ⁻⁷ / K, Al: 2350 × 10 ⁻⁷ / K). The difference causes tensile or bending stress in the silicon. If these stresses exceed the proof stress of the silicon material, cracking and chipping of the target material will occur.
[0008]
As a second problem, when a SiO ₂ film from the silicon target by reactive sputtering, SiO ₂ film is deposited deposited in non-erosion portion of the target not only on the substrate.
[0009]
Since the SiO ₂ film has a small coefficient of thermal expansion (5 × 10 ⁻⁷ / K), the SiO ₂ film attached to the non-erosion portion receives a tensile stress. If the tensile stress exceeds the proof stress of the SiO ₂ film, a crack is generated. However, since the film has a sufficiently large adhesive force on the target, a crack is also generated on the silicon surface as a base material. Since the stress between the silicon and the backing plate in the first problem described above is also applied to silicon, cracks develop and cracks and chips occur.
[0010]
Regarding the first problem, for example, JP-A-62-67168 discloses a composite material of molybdenum (Mo) and copper (Cu) as a backing plate for a target formed of a metal or an alloy having a low coefficient of thermal expansion. Although it has been proposed to use it, it is hard to say that it has achieved a sufficient effect.
Further, regarding the second problem, since a difference in physical property values of the materials has become a problem, a specific solution has not been found at present.
[0011]
An object of the present invention is to prevent the target material from cracking or chipping even if the sputtering power applied to the target during the formation of the SiO ₂ film using the reactive sputtering method is increased, and to provide a high-purity substrate on the substrate for a long time. An object of the present invention is to provide a method for forming a SiO ₂ film, which continuously forms a SiO ₂ thin film having no defects, and a SiO ₂ film formed article having excellent physical properties obtained by the method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is solved by the following configuration.
That is, the invention according to claim 1 is a method for forming a SiO ₂ film using a reactive sputtering method, wherein a SiO ₂ thin film is formed on a substrate by sputtering in an oxygen atmosphere using a SiC sintered material as a target. This is a method for forming a SiO ₂ film to be formed.
[0013]
The sputtering can be performed in a mixed gas atmosphere of an inert gas such as argon and oxygen.
In addition, a metal oxide film obtained by a film forming method of another metal oxide (such as TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ ) using a reactive sputtering method and a SiO ₂ film alternately over a plurality of layers. By laminating, a film-formed article provided with a SiO ₂ film having desirable physical property values (low reflectance deterioration, moisture resistance, high density) can be obtained.
[0014]
The invention according to claim 4 is a film-formed article provided with an SiO ₂ film obtained by forming a film on a substrate by sputtering in an oxygen atmosphere using a SiC sintered material as a target.
[0015]
The invention according to claim 5 is directed to a film-formed article provided with the SiO ₂ film, which is formed by alternately laminating another metal oxide film such as TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ over a plurality of layers. is there.
[0016]
The film provided with the SiO ₂ film obtained by the present invention can be applied to all fields using the SiO ₂ thin film, for example, low refraction of optical components such as a reflective mirror for a liquid crystal substrate and a dielectric half mirror. It is used for applications such as rate films and barrier films.
[0017]
[Action]
According to the method of the first aspect, a high-purity SiO ₂ thin film can be obtained by using a reactive sputtering method with a high-strength SiC sintered material as a target. This is because carbon in SiC is combusted into CO ₂ before being formed on the substrate by the following reaction formula.
[0018]
SiC + 2O ₂ → SiO ₂ + CO ₂
At this time, the SiC sintered material to be used containing 10 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight of carbon is bonded to a dedicated copper cooling plate and attached to a vacuum chamber.
[0019]
By using the above method, it is possible to continuously form a high-purity, defect-free SiO ₂ thin film on a substrate such as silicon or glass. Further, since the applied sputtering power can be increased, the film formation rate can be increased to a speed commensurate with the applied power.
[0020]
As a reactive sputtering method, a method of applying an AC voltage so that a pair of adjacent targets alternately serve as an anode or a cathode, or a method of applying a positive voltage to one target periodically and instantaneously is used. When an AC voltage is applied, a power supply frequency of 1 kHz to 1 MHz can be used, but generally a frequency of 10 kHz to 100 kHz is used.
[0021]
It is desirable to obtain a degree of vacuum of 1 × 10 ⁻³ Pa or more as the back pressure at the time of pressure reduction, and the pressure at the time of film formation is controlled to 0.6 Pa to 2 Pa. Oxygen gas needs to be sufficiently supplied as a process gas at the time of film formation. However, in a reactive film formation region, mixing a rare gas such as argon (Ar) can increase the film formation speed.
[0022]
According to the method of the first aspect, even if the sputtering power applied to the SiC target material is increased, cracking and chipping hardly occur. This is because the proof stress (520 MPa) of the SiC material is about four times as large as that of silicon (130 MPa). The thermal expansion coefficient of SiC is 4 × 10 ⁻⁷ / K, and the generated stress value due to the thermal expansion coefficient difference is twice that of silicon. However, since the proof stress is four times, when combining SiC and a backing plate, silicon is used. It has twice the strength when combined with the backing plate.
Further, since the difference in thermal expansion coefficient between SiC and the SiO ₂ film is の of the coefficient difference between Si and the SiO ₂ film, the tensile stress applied to the SiO ₂ film is １ ／.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment relating to the formation of a SiO ₂ film by a reactive sputtering method using the SiC sintered material as a target of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a schematic view of a sputtering apparatus which is advantageously used for forming a SiO ₂ film according to an embodiment of the present invention.
[0024]
In FIG. 1, a sputtering apparatus is disposed at a center of a casing 1 forming a vacuum chamber 2 therein, and is rotated in a direction indicated by an arrow in the figure by a motor (not shown). For example, a hexagonal carousel (substrate holder) 3, a pair of cathodes 4, 4 ′ as sputtering cathodes arranged on the peripheral side of the casing 1, and a pair of cathodes 4, 4 ′ arranged at positions facing the pair of cathodes 4, 4 ′ And cathodes 5 and 5 ′.
[0025]
An AC voltage is applied to the pair of cathodes 4 and 4 ′ (5 and 5 ′) from an AC power supply 9 so that the polarities alternate with each other. That is, when a positive voltage is applied to one cathode 4 (5), a negative voltage is applied to the other cathode 4 '(5'), and conversely, a negative voltage is applied to the one cathode 4 (5). When being applied, a positive voltage is applied to the other cathode 4 ′ (5 ′). Here, the term “cathode” is used not for the translated word “cathode” but for the meaning of “power supply unit for the target”.
[0026]
On each side surface of the carousel 3, a plurality of, for example, four, rectangular glass substrates 6 having a length of 300 to 500 mm and a width of 400 to 600 mm are arranged in series in the vertical direction. By arranging a plurality of the substrates 6 in the vertical direction of each side surface of the carousel 3, the total area thereof can be increased and the production efficiency can be increased.
[0027]
A target 7, 7 'is attached to each of the cathodes 4, 4', and a target 8, 8 'is attached to each of the cathodes 5, 5'.
[0028]
The sputtering apparatus uses a sputtering method to sputter the targets 7 and 7 ′ with ions in the plasma, and forms a thin film (SiO ₂ film) having a lower refractive index than the targets 7 and 7 ′ on the substrate 6 attached to the rotating carousel 3. Form.
[0029]
That is, the sputtering apparatus continuously rotates the carousel 3 at a predetermined speed (for example, 2 to 4 min ^-1 ), and the substrate 6 passes through the front of the targets 7 and 7 ′ attached to the cathodes 4 and 4 ′. Then, raw material particles flying from the targets 7, 7 '(8, 8') are deposited on the substrate 6, and a low-refractive-index thin film (SiO ₂ film) is formed until a predetermined thickness is reached.
[0030]
In the present invention, among the reactive sputtering methods, it is preferable to select a gas partial pressure called a reactive mode in which the ratio of O _{2 to} the total amount of the process gas (Ar + O ₂ ) is increased. This is because the composition of the oxide thin film tends to be stoichiometric when the film is formed in the reactive mode because the thin film to be formed is an oxide, and as a result, the optical characteristics of the oxide thin film can be obtained with good reproducibility.
[0031]
Also, in the reactive mode, there is a disadvantage that the film forming speed of the oxide thin film is relatively slow. However, since the film forming speed is stable, a large number of films can be formed while controlling the film thickness of each thin film precisely. This is advantageous for producing an optical multilayer film in which thin films are laminated.
[0032]
Further, the oxide thin film formed in the reactive mode having a high O ₂ ratio has a reduced number of oxygen vacancies therein, so that the absorption of laser light having a wavelength of, for example, 1550 nm used in optical communication decreases. This has the effect that the transmission loss of the optical signal can be reduced.
[0033]
In the reactive sputtering method, the so-called metal mode in which the ratio of O _{2 to} the total amount of the process gas (Ar + O ₂ ) is low, the so-called metal mode has a relatively high film forming rate, but it is difficult to stabilize the degree of oxidation of the obtained oxide thin film. As a result, the reproducibility of the optical characteristics of the oxide thin film tends to be impaired. In addition, in manufacturing an optical multilayer film, it is difficult to obtain the advantages and effects of using the above-described reactive mode in the metal mode.
[0034]
In addition, for reactive sputtering with oxygen using the targets 7, 7 '(8, 8'), an oxide sintered body having the same composition as the film to be formed is formed on the targets 7, 7 '(8, 8'). ) Is also a general means, but the composition of the oxide thin film obtained by this method does not always coincide with the composition of the targets 7, 7 ′ (8, 8 ′), and It is difficult to develop optical characteristics as designed.
[0035]
Next, neutralization sputtering for forming the SiO ₂ film of the present invention will be described.
When the process gas does not contain oxygen using the targets 7, 7 '(8, 8'), that is, when a metal film is formed, the targets 7, 7 '(8, 8') have conductivity and therefore DC ( Even if (direct current) sputtering is performed, charges from the plasma do not charge the targets 7, 7 '(8, 8'). In the present invention, since the reactive sputtering with oxygen (O ₂ ) is performed using the targets 7 and 7 ′ (8 and 8 ′), the surface of the targets 7 and 7 ′ (8 and 8 ′), in particular, the non-erosion Since the part is oxidized and becomes non-conductive, when DC sputtering is performed, charges from the plasma are charged on the targets 7, 7 '(8, 8'), and arcing due to dielectric breakdown occurs.
[0036]
In the neutralization sputtering, an AC voltage is applied to a pair of adjacent cathodes 4, 4 ′ (5, 5 ′) so that the polarities alternately change, and the cathodes 4 (5) Alternatively, the 4 '(5') alternately plays the role of a cathode (cathode) and an anode (anode), so that the surface of the target 7, 7 '(8, 8') is always kept constant and stable. The discharge state is maintained. That is, the electric charge charged to the oxide (non-conductive substance) deposited on the non-erosion portions of the targets 7, 7 '(8, 8') is neutralized at every alternating current (AC) cycle, so that DC sputtering is performed. The arcing that occurs in the case does not occur.
[0037]
As a result, the composition of the formed oxide thin film can be kept constant while the multilayer film is laminated for a long time, so that a SiO ₂ film whose refractive index and film thickness are precisely controlled can be obtained.
[0038]
The cycle of the applied AC voltage is preferably 100 Hz or more, and more preferably 1 kHz or more. If the frequency is less than 100 Hz, neutralization of electric charges in each AC cycle is delayed, and sufficient static elimination cannot be performed.
[0039]
The cycle of the AC voltage is preferably 1 MHz or less, more preferably 100 kHz or less. When the frequency exceeds 1 MHz, the movement of ions from the targets 7 and 7 ′ (8, 8 ′) to the plasma does not follow the change in polarity, so that sufficient sputtering cannot be performed, and the film forming speed becomes extremely low. .
[0040]
When the low-refractive-index thin films and the high-refractive-index thin films are alternately laminated on the glass substrate 6, the carousel 3 is continuously rotated at a predetermined speed (for example, 2 to 4 min ^-1 ) in the same manner as described above, and first, the cathode When the substrate 6 passes in front of the targets 7 and 7 ′ attached to the substrates 4 and 4 ′, raw material particles flying from the targets 7 and 7 ′ are deposited on the substrate 6, and a low refractive index thin film (SiO ₂ film) ) Is formed until a predetermined film thickness is obtained. Next, a high-refractive-index thin film is formed on the surface by the targets 8 and 8 'attached to the cathodes 5 and 5' until the film has a predetermined thickness.
[0041]
This process is repeated by a predetermined number of layers according to the design of the optical multilayer film to form a dielectric multilayer film.
The thin film formed first on the substrate 6 may be a high refractive index dielectric film.
[0042]
Next, the present invention will be described with reference to specific examples.
The vacuum film forming apparatus used is a batch type vacuum chamber 2 having a carousel rotating body as a substrate electrode, and a substrate 6 made of a silicon wafer or optical glass (BK7) is subjected to ethanol and IPA by a dipping type ultrasonic cleaner. , And immediately put into a vacuum film forming apparatus. Thereafter, the pressure was reduced to 1 × 10 ⁻³ Pa or less, and the exhaust pressure was adjusted so that the film formation pressure was 1.2 Pa when the total flow rate of the O ₂ gas and the Ar gas as the sputtering gas was 300 cm ³ / min. Thus, an SiO ₂ film was formed under the film forming conditions of the following examples and comparative examples.
[0043]
Examples 1 and 2, Comparative Example 1
Comparison of optical characteristics and discharge power of SiO ₂ film (Deposition power 12 kW (Examples 1 and 2), Deposition power 8 kW (Comparative Example 1))
In Example 1, O ₂ gas at a flow rate of 160 cm ³ / min was introduced, and in Example 2, O ₂ gas at a flow rate of 150 cm ³ / min was introduced, and carbon in the target was placed on a substrate 6 made of a silicon wafer or quartz glass, respectively. A back pressure of 1.0 × 10 ⁻³ Pa and a film forming pressure of 1.% were used using SiC targets 7, 7 ′ (8, 8 ′) having a content of 50% (Example 1) and 30% (Example 2). The film was formed at 2 Pa, a power supply of 12 kW, and a frequency of 40 KHz. The deposition rate was 33 nm / min in Example 1 and 30 nm / min in Example 2.
[0044]
The refractive index and absorption coefficient of the obtained SiO ₂ film were measured with an ellipsometer (“WVASE” manufactured by JA Woollam). It was confirmed that the refractive index of the SiO ₂ film was 1.458 in Example 1, 1.462 in Example 2, and the absorption coefficient was zero in both Examples 1 and 2.
[0045]
Further, a film was similarly formed on quartz glass having a thickness of 0.1 mm, and the film stress was measured by the Newton ring method. As a result, it was confirmed that the film stress was 150 MPa.
[0046]
When film formation was further continued, Example 1 was 170 hours, and Example 2 was 167 hours, and the life of the backing plate surface due to the erosion progression of the targets 7, 7 '(8, 8') was reached.
[0047]
In Comparative Example 1, an O ₂ gas at a flow rate of 100 cm ³ / min was introduced onto a substrate 6 made of a silicon wafer, and polycrystalline silicon was used as targets 7 and 7 ′ (8, 8 ′), and a back pressure of 1.0 × 10 3 was used. ^A film was formed at ⁻³ Pa, a film formation pressure of 1.2 Pa, a sputtering power of 8 kW, and a frequency of 40 KHz. The deposition rate was 20 nm / min. The refractive index of the obtained SiO ₂ film was 1.460, the absorption coefficient was zero, and the film stress was 103 MPa. Also, cracks occurred on the target surface 50 hours after the start of film formation, and it was judged that the target had reached the end of its life.
[0048]
Furthermore, the composition analysis of the SiO ₂ films obtained in Example 2 and Comparative Example 1 was measured using SIMS (secondary ion mass spectrometer, “PH16600” manufactured by ULVAC-PHI) under the following conditions.
・ Primary ion source: Cs
・ Acceleration voltage: 4 kvA
-Beam current: 50 mA
As a result, the Si atom was about 30K count / sec in both Example 2 and Comparative Example 1, and the O atom was about 40-50K count / sec in both Example 2 and Comparative Example 1, and there was no difference between the two. . On the other hand, the C atom was 500 to 600 counts / sec in Example 2, whereas the comparative example 1 showed a large difference of 100 counts / sec. This is because Comparative Example 1 uses a Si target, whereas Example 2 of the present invention uses a SiC target. The film stress of Example 2 was larger than that of Comparative Example 1 because C atoms were implanted into the SiO ₂ composition to such an extent that no absorption occurred.
[0049]
Table 1 shows the above results.
[Table 1]

[0050]
The refractive indices and absorption coefficients of the films obtained in Examples 1 and 2 are the same as those in Comparative Example 1, but the film formation time until the target life is longer in Examples 1 and 2 than in the film in Comparative Example 1. And much longer.
[0051]
Example 3, Comparative Example 2
Target material 7,7 of comparison Figure 1 the optical performance of the antireflection film of SiC as a '(8,8'), a target material 8, 8 'of FIG. 1 (7,7') of Ti mounted as, TiO ₂ and it was deposited antireflection film by laminating a SiO _2.
[0052]
In Example 3, an O ₂ gas at a flow rate of 120 cm ³ / min was introduced onto the substrate 6 made of optical glass (BK7), and Ti was used as the targets 8 and 8 ′ (7, 7 ′), and the back pressure was 1.0. A TiO ₂ film was formed at × 10 ⁻³ Pa, a film forming pressure of 1.2 Pa, a sputtering power of 16 kW, and a frequency of 40 kHz.
[0053]
Then, an O ₂ gas at a flow rate of 160 cm ³ / min is introduced, and a back pressure of 1.0 × 10 ⁻ is used as a target 7, 7 ′ (8, 8 ′) using an SiC target having a carbon content of 50% in the target. ^An SiO ₂ film was formed at a pressure of ³ Pa, a deposition pressure of 1.2 Pa, a sputtering power of 12 kW, and a frequency of 40 KHz.
Four layers of the TiO ₂ film and the SiO ₂ film were alternately laminated. The total thickness of the four layers was 600 nm.
[0054]
The reflectance of the obtained film was 0.14%. The reflectance of the substrate with the anti-reflection film after the environmental resistance test was 0.12% under the conditions of a temperature of 85 ° C., a humidity of 85%, and a period of 1000 hours. The degree of deterioration of the reflectance was 0.02%.
[0055]
In Comparative Example 2, O ₂ gas at a flow rate of 120 cm ³ / min was introduced onto the glass substrate 6 and Ti was used as the targets 8 and 8 ′ (7, 7 ′), and the back pressure was 1.0 × 10 ^−3. A TiO ₂ film was formed at a Pa pressure of 1.2 Pa, a sputtering power of 16 kW, and a frequency of 40 KHz.
[0056]
Then, O ₂ gas at a flow rate of 100 cm ³ / min is introduced, and polycrystalline silicon is used as the targets 7 and 7 ′ (8, 8 ′), and a back pressure of 1.0 × 10 ⁻³ Pa and a film forming pressure of 1.2 Pa. An SiO ₂ film was formed at a sputtering power of 8 kW and a frequency of 40 kHz.
[0057]
Four layers of the TiO ₂ film and the SiO ₂ film were alternately laminated. The total thickness of the four layers was 600 nm.
[0058]
The reflectance of the obtained film was 0.22%. The reflectance of the substrate with the antireflection film after an environment resistance test was performed at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 1000 hours was 0.18%. The degree of deterioration of the reflectance was 0.04%. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
Comparing Example 3 with Comparative Example 2, it was found that the same performance as an antireflection film manufactured using a Si target was obtained even from a SiC sintered target.
[0062]
Example 4
Glass component dissolution test SiO ₂ film of the SiO ₂ film has a dense amorphous structure, as an example utilizing this, there is a SiO ₂ film applications where moisture resistance improvement is required.
[0063]
In Example 4, O ₂ gas at a flow rate of 160 cm ³ / min was introduced, and SiC targets 7, 7 ′ (8, 8 ′) having a carbon content of 50% in the target were used on a substrate 6 made of alkali glass. The film was formed at a back pressure of 1.0 × 10 ⁻³ Pa, a film forming pressure of 1.2 Pa, a sputtering power of 12 kW, and a frequency of 40 KHz. Thus, a SiO ₂ single layer film having a thickness of 400 nm was obtained.
[0064]
The substrate with the SiO ₂ film was immersed in acetic acid at pH 4.9 for 25 hours, and the amount of alkali elution in the alkali glass was measured as a change in the weight of the substrate 6, and a weight reduction of 0.12% was confirmed.
[0065]
As a wear resistance test, the # 800 nonwoven fabric was rubbed with a pressing force of 1.2 N for 230 minutes, and the wear depth was measured with a stylus meter. The wear depth was 21 nm.
[0066]
In Comparative Example 4, O ₂ gas at a flow rate of 100 cm ³ / min was introduced, and a back pressure of 1.0 × 10 ⁻³ was applied to the substrate 6 made of glass using polycrystalline silicon as the targets 7 and 7 ′ (8, 8 ′). The film was formed at a Pa pressure of 1.2 Pa, a sputtering power of 8 kW, and a frequency of 40 KHz. Thus, a SiO ₂ single layer film having a thickness of 400 nm was obtained.
[0067]
The substrate with the SiO ₂ film was immersed in acetic acid having a pH of 4.9 for 25 hours, and the amount of alkali elution in the alkali glass was measured as a change in the weight of the substrate 6. As a result, a weight reduction of 0.20% was confirmed.
[0068]
As a wear resistance test, the # 800 nonwoven fabric was rubbed with a pressing force of 1.2 N for 230 minutes, and the wear depth was measured with a stylus meter. The wear depth was 29 nm.
[0069]
[Table 4]

[0070]
As can be seen from Table 4, the SiO ₂ film formed by using the SiC target has a moisture resistance equal to or higher than that obtained when using polycrystalline silicon as a target, and the obtained film is a denser and harder film. Was confirmed.
[0071]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention,
(1) Forming a high-purity, defect-free SiO ₂ thin film (including a multi-layered film with other metal films, the same applies hereinafter) by using a SiC sintered material as a target and sputtering in an oxygen gas atmosphere. Can be.
{Circle around (2)} Since the applied sputtering power can be made larger than in the case of the conventional silicon target, the film forming rate is increased.
{Circle around (3)} The SiO ₂ film obtained by the present invention is a film that is more dense, harder, more pure, free from defects, and less deteriorated in reflectivity than the case of using polycrystalline silicon as a target.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic structure of an example of an apparatus for forming a film on a substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Casing 2 Vacuum chamber 3 Carousel 4, 4 ', 5, 5' Cathode 6 Substrate 7, 7 ', 8, 8' Target 9 AC power supply

Claims (5)

反応性スパッタリング法を利用したＳｉＯ_２膜の成膜方法において、ＳｉＣ焼結材をターゲットとして利用し、酸素雰囲気でスパッタリングすることにより基板上にＳｉＯ_２薄膜を形成することを特徴とするＳｉＯ_２膜の成膜方法。In the deposition method of the SiO ₂ film using a reactive sputtering method, by using the SiC sintered material as a target, an SiO ₂ film, which comprises forming a SiO ₂ thin film on a substrate by sputtering in an oxygen atmosphere Film formation method. 酸素雰囲気は不活性ガスを含有する酸素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＯ_２膜の成膜方法。 _2. The method according to claim 1, wherein the oxygen atmosphere is an oxygen gas atmosphere containing an inert gas. 反応性スパッタリング法を利用した他の金属酸化物の成膜方法で得られる金属酸化物膜と複数層にわたり、交互にＳｉＯ_２膜を積層することを特徴とする請求項１記載のＳｉＯ_２膜の成膜方法。Over reactive metal oxide obtained by the method of forming a sputtering method other metal oxides by using a membrane and a plurality of layers, alternately of SiO ₂ film according to claim 1, wherein the laminating SiO ₂ film Film formation method. ＳｉＣ焼結材をターゲットとして利用し、酸素雰囲気でスパッタリングして基板上に形成して得られることを特徴とするＳｉＯ_２膜を備えた成膜物品。A film-formed article provided with a SiO ₂ film, which is obtained by using an SiC sintered material as a target and forming it on a substrate by sputtering in an oxygen atmosphere. 他の金属酸化物膜と複数層にわたり、交互に積層することで得られる請求項４記載のＳｉＯ_２膜を備えた成膜物品。The film-formed article provided with the SiO ₂ film according to claim 4, which is obtained by alternately laminating a plurality of layers with another metal oxide film.

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