JP2004083762A - Thermosetting resin composition, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board and multi-layered printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、このプリプレグを用いて得られる金属張り積層板、この金属張り積層板を用いて得られるプリント配線板、このプリント配線板を用いて得られる多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、高密度配線・高密度実装化の進展に伴なって高多層化される傾向にあり、このような高多層化に対応したプリント配線板用の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などが知られている。そして、半導体や電子部品の高集積化により、電子機器の小型化・多機能化が進んでおり、低誘電率化などのより高機能を有するプリント配線板用の熱硬化性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、さらにこの熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、金属張り積層板、プリント配線板、多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、さらに有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００５】
また請求項２の発明は、請求項１において、上記有機過酸化物が、下記（１）式で示されるものであることを特徴とするものである。
【０００６】
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′ （１）
（Ｒ、Ｒ′は水素、アルキル基又はフェニル基を示すものであり、ＲとＲ′は同一種のものであっても異種のものであってもよい）
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記有機過酸化物が、１時間半減期温度が１４０℃以上のものであることを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記有機過酸化物が、分解時に沸点が２２０℃以下の少なくとも一種のアルコールを生成するものであることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、上記有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドから少なくとも一つ選ばれた過酸化物であることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、上記有機過酸化物の含有量が、硬化剤１００質量部に対して１０〜２０質量部の範囲であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、上記アゾジカルボンアミドの含有量が、硬化剤１００質量部に対して５〜１０質量部の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、上記硬化剤の少なくとも一部が、ポリフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反応開始剤と触媒の存在下で再分解反応させて得られた数平均分子量が１０００〜４０００のフェノール変成されたポリフェニレンオキサイドであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項１０に係るプリプレグは、上記の請求項１乃至９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて得られたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項１１の発明は、請求項１０において、基材に含浸して半硬化させた樹脂の溶融粘度が２０００〜３０００ｐｏｉｓｅ（ａｔ１６０℃）であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項１２に係る金属張り積層板は、上記請求項１０又は１１に記載のプリプレグと金属箔とを所要枚数重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項１３に係るプリント配線板は、上記請求項１２に記載の金属張り積層板の金属箔で導体パターンを作製して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項１４に係るプリント配線板は、上記請求項１３に記載のプリント配線板にプリプレグと金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを主成分として含有し、さらに有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有して調製されたものである。
【００２０】
この熱硬化性樹脂としては特に限定されるものではないが、電気特性などの点から、多層プリント配線板の材料に多用されているエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、及びこれらをブロム化したブロム化エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２１】
また硬化剤としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として従来から汎用されている、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、トリレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン化合物などを用いることができる。そして本発明では、硬化剤の少なくとも一部として、ポリフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反応開始剤と触媒の存在下で再分解反応（再分配反応）させて得られた数平均分子量が１０００〜４０００のフェノール変成されたポリフェニレンオキサイドを用いるのが好ましい。
【００２２】
このフェノール変成されたポリフェニレンオキサイドを用いることによって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる積層板のガラス転移温度が高くなると共に低膨張率にすることができ、さらにより低誘電率化することができるものである。フェノール変成されたポリフェニレンオキサイドは、数平均分子量が１００００〜３００００の高分子量のポリフェニレンオキサイドを再分解反応（再分配反応）させて数平均分子量が１０００〜４０００に調製されたものである。フェノール変成されたポリフェニレンオキサイドの数平均分子量が１０００未満であると、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる積層板の耐熱性が低下し易く、逆に４０００を超えると、熱硬化性樹脂組成物を含浸して調製したプリプレグ中の樹脂の溶融粘度が高くなり、金属張り積層板を製造する際にプリプレグの接着不良が生じるおそれがある。フェノール変成されたポリフェニレンオキサイドの数平均分子量のより好ましい範囲は１０００〜３０００である。
【００２３】
ここで、上記の再分解反応（再分配反応）に用いられるフェノ−ル化合物としては、ビスフェノ−ルＡあるいはノボラックフェノールを挙げることができる。フェノール化合物にビスフェノールＡを用いる場合は、ポリフェニレンオキサイドとビスフェノ−ルＡを加熱溶融した後に、反応開始剤を配合して再分解反応させて、ポリフェニレンオキサイドの分子を切断して低分子化すると共にその切断した末端にビスフェノールＡを付加させることによって、フェノール変成ポリフェニレンオキサイドを作製することができるものである。ビスフェノ−ルＡの配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００質量部に対して１〜１０質量部が適量である。
【００２４】
また上記の再分解反応に用いられる反応開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。尚、この過酸化物としては、再分解反応時に分解してアルコールを生成するものが好ましく、このアルコールは２００℃以下で揮発するものが好ましい。アルコールの沸点はより好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。このアルコールは最終生成物として残存することが少ないものであり、例えば脂肪族アルコールが挙げられる。このようなアルコールを生成する反応開始剤としては、化学構造式（２）で表される化合物、化学構造式（３）で表される化合物、化学構造式（４）で表される化合物を好ましく挙げることができる。式（２）、式（３）、式（４）において、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６のアルキル基である。
【００２５】
【化１】
上記式（３）で表される反応開始剤として、具体的には下記式（５）で表されるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートを挙げることができる。このｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートを用いた場合、副生成物としてｔ−ブチルアルコール、イソプロパノール、及び二酸化炭素を生成するが、これらは比較的低温で蒸発するため、最終生成物として残存しないので、未反応物がより少ないものである。また上記式（４）で表される反応開始剤として、具体的には下記式（６）で表される１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを挙げることができる。この１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いた場合、２メチル−２−ペンタノールが生成されるが、この２メチル−２−ペンタノールは、沸点が１２１℃と比較的低温で蒸発するアルコールであるため、最終生成物に残存しないので、未反応物がより少ないものである。反応開始剤の再分解時の配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００質量部に対して１〜１０質量部が適量である。
【００２７】
【化２】
再分解反応は反応開始剤と共に触媒の存在下で行われることが好ましい。再分解反応に用いられる触媒としては、ナフテン酸、ステアリン酸、酢酸等の有機酸の金属塩（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ）を挙げることができるものであり、具体的には、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸マンガン、酢酸コバルト等の有機酸金属塩を挙げることができる。触媒の配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００質量部に対し、０．００１〜０．０１重量部の範囲が好適である。
【００２９】
また、フェノール化合物にノボラックフェノールを用いた変成ポリフェニレンオキサイドは、ポリフェニレンオキサイドとノボラックフェノールを加熱溶融した後に、反応開始剤を配合して再分解反応（再分配反応）させることによって、作製することができる。このノボラックフェノールの配合量は、ポリフェニレンオキサイド１００質量に対して５〜１０質量部が適量である。この反応開始剤としては、上述したものと同様のものを用いることができる。またこの反応開始剤の配合量も上述と同様に設定することが好ましい。これらフェノール変成したポリフェニレンオキサイドを製造する再分解反応の条件としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の有機溶媒を用い、ポリフェニレンオキサイドと、ビスフェノールＡ又はノボラックフェノール等のフェノール化合物と、反応開始剤を攪拌しながら、８０〜１００℃で１０〜１００分程度加熱して行うのが好ましい。
【００３０】
また本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進するために硬化促進剤を配合するのが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類などを挙げることができる。
【００３１】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して０．１〜２当量の範囲が好ましい。また硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部の範囲が好ましい。
【００３２】
そして本発明では、熱可塑性樹脂組成物に、上記の他に、有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有するようにした点に特徴を有するものである。有機過酸化物とアゾジカルボンアミドはいずれか一方を単独で用いるようにしてもよく、両者を併用するようにしてもよい。
【００３３】
本発明において有機過酸化物としては、化学構造式が下記（１）式で示されるものを用いることができる。
【００３４】
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′ （１）
（Ｒ、Ｒ′は水素、アルキル基（炭素数１〜１２のものが好ましく、炭素数３〜６のものがより好ましい）又はフェニル基を示すものであり、ＲとＲ′は同一種のものであっても異種のものであってもよい）
ここで、熱硬化性樹脂組成物に有機過酸化物を含有させることによって、この熱硬化性樹脂組成物から調製したプリプレグを加熱加圧成形し、熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させて積層板を製造する際に、有機過酸化物が分解される。そして有機過酸化物が分解する際に副生成物が生成されるので、最終硬化反応時にこの副生成物で積層板の硬化樹脂中に空隙が形成されるものであり、この空隙によって積層板の誘電率（ε）を低下させて、プリント配線板を低誘電率化することができるものである。
【００３５】
このとき本発明において有機過酸化物としては、１時間半減期温度が１４０℃以上のものであることが好ましい。１時間半減期温度が１４０℃未満の有機過酸化物は、プリプレグを作製する際の加熱によって分解してしまうおそれがあり、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になることがあるので、１時間半減期温度が１４０℃以上のものが好ましいのである。有機過酸化物の１時間半減期温度が高過ぎると、熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させる際に十分に分解することができず、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になるおそれがあるので、１時間半減期温度は２００℃以下であることが望ましい。
【００３６】
また、有機過酸化物としては、分解時に少なくとも一種のアルコールを生成し、この生成されるアルコールの沸点が２２０℃以下であるものが好ましい。このように熱硬化性樹脂組成物の最終硬化反応時に有機過酸化物が分解される際に沸点が２２０℃以下のアルコールを生成すると、生成されたこのアルコールで硬化樹脂中に空隙を形成することができるものである。生成されるアルコールの沸点が２２０℃を超えるものであると、熱硬化性樹脂組成物の最終硬化反応時にアルコールは気化せず、アルコールで硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になるおそれがある。生成されるアルコールの沸点は低いほうが望ましいが、実用上は７０℃程度を下限とするのが好ましい。
【００３７】
上記のような、１時間半減期温度が１４０℃以上であり、分解時に沸点が２２０℃以下のアルコールを生成する有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドを挙げることができる。これらは一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドの構造式、１時間半減期温度、分解物及びその沸点を［表１］に示す。
【００３８】
尚、過酸化ベンゾイルは［表１］にみられるように、１時間半減期温度が１４０℃未満であり、プリプレグの作製時点で分解が進み、しかも分解時に生成する安息香酸は沸点が２２０℃を超えるので、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成することが比較的難しくなる。
【００３９】
【表１】
ここで、ポリフェニレンオキサイドをフェノール変成する際に、同様の有機過酸化物が使用される場合があるが、このとき用いた有機過酸化物は反応によって総て消費されるか、残った場合でも極微量である。そのため、従来のフェノール変成したポリフェニレンオキサイドを用いても本発明のような低誘電率化の効果は生じないが、本発明のように有機過酸化物として意識的に樹脂組成物中に含有させると、低誘電率な樹脂硬化物が得られるものである。
【００４１】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物中の有機過酸化物の含有量は、硬化剤１００質量部に対して有機過酸化物１０〜２０質量部の範囲が好ましい。硬化剤１００質量部に対して有機過酸化物が１０質量部未満であると、有機過酸化物によって積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になり、低誘電率化の効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。逆に硬化剤１００質量部に対して有機過酸化物が２０質量部を超えると、空隙率が高くなり過ぎ、十分な接着強度を得ることができなくなるおそれがある。
【００４２】
また、本発明において有機過酸化物に代えて、あるいは有機過酸化物とともにアゾジカルボンアミドを含有させることによって、この熱硬化性樹脂組成物から調製したプリプレグを加熱加圧成形し、熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させて積層板を製造する際に、アゾジカルボンアミドが分解して発泡し、積層板の硬化樹脂中に空隙が形成されるものであり、この空隙によって積層板の誘電率（ε）を低下させて、プリント配線板を低誘電率化することができるものである。ここで、分解温度が１８０℃未満であるとプリプレグを作製する際の加熱によって分解してしまうおそれがあり、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になることがあり、逆に分解温度が２２０℃を超えると、熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させる際に十分に分解・発泡することができず、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になるおそれがあるので、分解温度は１８０〜２２０℃であることが望ましいが、アゾジカルボンアミドは［表２］に示す化学構造式と分解温度を有するものであり、分解時に副生成物として窒素、一酸化炭素、二酸化炭素を生成し、最終硬化反応時に硬化樹脂中に空隙を容易に形成することができるものである。
【００４３】
【表２】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物中のアゾジカルボンアミドの含有量は、硬化剤１００質量部に対してアゾジカルボンアミド５〜１０質量部の範囲が好ましい。硬化剤１００質量部に対してアゾジカルボンアミドが５質量部未満であると、アゾジカルボンアミドによって積層板の硬化樹脂中に空隙を形成する作用が不十分になり、低誘電率化の効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。逆に硬化剤１００質量部に対してアゾジカルボンアミドが１０質量部を超えると、空隙率が高くなり過ぎ、十分な接着強度を得ることができなくなるおそれがある。
【００４５】
上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、これを加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させることによって、プリプレグを得ることができるものである。この基材としては、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布などのガラス基材を用いることができる。
【００４６】
プリプレグの製造は、例えば、トルエン等の溶剤で熱硬化性樹脂組成物を希釈し、この中に基材を浸漬して、基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、これを８０〜１８０℃程度の温度で加熱し、溶剤を除去すると共に熱硬化性樹脂組成物を半硬化させることによって行なうことができる。基材に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸量は、特に限定されるものではないが、乾燥後の樹脂含有量がプリプレグの質量に対して３０〜７０質量％になるようにするのが好適である。
【００４７】
このプリプレグにおいて、基材に含浸して半硬化させた樹脂の溶融粘度は、１６０℃の測定温度において２０００〜３０００ｐｏｉｓｅの範囲であることが好ましい。溶融粘度がこの範囲より低いと、成形時に樹脂流れが大きくなり、厚み精度が低下するおそれがある。逆に溶融粘度がこの範囲より高いと、内層接着強度が低下したり、空隙の形成が困難になったりするおそれがある。
【００４８】
そしてこのプリプレグを１枚乃至複数枚重ね、さらにその片面あるいは両面に金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、プリプレグの熱硬化性樹脂組成物を最終硬化反応させて、金属張り積層板を得ることができるものである。金属箔としては銅箔やアルミニウム箔などを用いることができる。加熱加圧条件は、樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選定されるものであるが、例えば、温度１５０〜３００℃、圧力１〜６ＭＰａ、時間１０〜１２０分程度が好ましい。
【００４９】
このようにして得られた金属張り積層板は、既述のように熱硬化性樹脂組成物に含有させた有機過酸化物あるいはアゾジカルボンアミドの作用で、硬化樹脂中に空隙が形成されており、この空隙によって積層板の誘電率（ε）を低下させて低誘電率化することができるものである。しかもこの低誘電率化は、硬化樹脂中に空隙を形成することによって達成されたものであり、樹脂の電気特性などの基本特性には変化を与えるものではないので、基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができるものである。
【００５０】
そしてこの金属張り積層板の表面の金属箔をエッチング加工等してパターンニングすることによって、導体パターンを作製し、プリント配線板として仕上げることができるものである。
【００５１】
また、プリント配線板の片面あるいは両面に所要枚数のプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板を得ることができるものである。このものは、スルーホール等を加工した後に、表面の金属箔をエッチング加工等して導体パターンを作製することによって、多層プリント配線板として仕上げることができるものである。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５３】
（従来例）
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ樹脂）（日本ＧＥプラスチック社製、数平均分子量２００００）１００ｇに、ビスフェノールＡ（ブロモケム社製）４ｇを加熱溶融させた後、反応開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂社製）を３ｇ及び触媒としてナフテン酸コバルト（ナカライテスク社製）を０．００７ｇ添加し、９０℃で１０分間再分解反応させることによって、数平均分子量が３２００のフェノール変成ポリフェニレンオキサイドを得た。
【００５４】
次に、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＢＲＥＮ−Ｓ」）１９０ｇに、硬化剤としてアミン系化合物（油化シェル社製「エタキュア」）を３ｇ、上記のフェノール変成ポリフェニレンオキサイドを１００ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）を１ｇ配合して混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
（実施例１）
上記の従来例で得た熱硬化性樹脂組成物に、さらに室温で、有機過酸化物としてｔ−ブチルヒドロペルオキサイド（日本油脂社製「パーブチルＨ」）を１７．９ｇ配合して混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
（実施例２）
上記の従来例で得た熱硬化性樹脂組成物に、さらに室温で、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製「Ｕｎｉｆｏａｍ ＡＺ５０」）を９．０ｇ配合して混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
（実施例３）
上記の従来例で得た熱硬化性樹脂組成物に、さらに室温で、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク社製）を１７．９ｇ配合して混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
上記のように従来例及び実施例１〜３で得た熱硬化性樹脂組成物をトルエンで希釈し、これにガラス織布を含浸して、１４０℃で４分間乾燥することによって、樹脂含有率６０質量％のプリプレグを得た。そしてこのプリプレグを８枚重ね、１９０℃、２ＭＰａ、１００分間の条件で加熱加圧成形することによって、積層板を得た。この積層板について、硬化樹脂中の空隙率を測定し、また硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（α）を測定した。さらに積層板の１ＭＨｚでの誘電率（ε）を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
表３にみられるように、有機過酸化物あるいはアゾジカルボンアミドを配合した実施例１〜３のものは、空隙の形成によって低誘電率化されていることが確認された。尚、実施例３において有機過酸化物として使用した過酸化ベンゾイルは、１時間半減期が９２℃であるためにプリプレグ作製時に分解が進んでおり、しかも分解による副生成物の安息香酸は沸点が２４９℃であるために空隙の形成率が低く、低誘電率化の効果は実施例１よりも低いものであった。
【００６１】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、さらに有機過酸化物とアゾジカルボンアミドの少なくとも一方を含有するので、熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させる際の熱で有機過酸化物やアゾジカルボンアミドを分解させて、硬化樹脂中に空隙を形成することができ、この空隙によって誘電率を低下させることができるものであり、電気特性などの基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができるものである。
【００６２】
また請求項２の発明は、請求項１において、上記有機過酸化物が、
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′ （１）
（Ｒ、Ｒ′は水素、アルキル基又はフェニル基を示すものであり、ＲとＲ′は同一種のものであっても異種のものであってもよい）
の（１）式で示されるものであることを特徴とするものであり、有機過酸化物の分解生成物で熱硬化性樹脂組成物の硬化樹脂中に空隙を形成することができるものである。
【００６３】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記有機過酸化物が、１時間半減期温度が１４０℃以上のものであるので、プリプレグを作製する際の加熱によって有機過酸化物が分解してしまうことがなくなり、硬化樹脂中に空隙を形成する作用を十分に得ることができるものである。
【００６４】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記有機過酸化物が、分解時に沸点が２２０℃以下の少なくとも一種のアルコールを生成するものであるので、生成されたこのアルコールで硬化樹脂中に空隙を良好に形成することができるものである。
【００６５】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、上記有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドから少なくとも一つ選ばれた過酸化物であるので、これらの過酸化物は１時間半減期温度が１４０℃以上であると共に分解時に沸点が２２０℃以下のアルコールを生成するものであり、硬化樹脂中に空隙を良好に形成することができるものである。
【００６６】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、上記有機過酸化物の含有量が、硬化剤１００質量部に対して１０〜２０質量部の範囲であるので、硬化樹脂中に空隙を良好に形成して低誘電率化の効果を良好に得ることができるものである。
【００６７】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、上記アゾジカルボンアミドの含有量が、硬化剤１００質量部に対して５〜１０質量部の範囲であるので、硬化樹脂中に空隙を良好に形成して低誘電率化の効果を良好に得ることができるものである。
【００６８】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であるので、電気的特性に優れたプリント配線板を製造することが可能になるものである。
【００６９】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、上記硬化剤の少なくとも一部が、ポリフェニレンオキサイドとフェノール化合物を反応開始剤と触媒の存在下で再分解反応させて得られた数平均分子量が１０００〜４０００のフェノール変成されたポリフェニレンオキサイドであるので、熱硬化性樹脂組成物の反応率を高めることができ、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる積層板のガラス転移温度が高くなると共に低膨張率にすることができ、さらにより低誘電率化することができるものである。
【００７０】
本発明の請求項１０に係るプリプレグは、上記の請求項１乃至９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて得られたものであるので、プリプレグの熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させる際の熱で有機過酸化物やアゾジカルボンアミドを分解させて、硬化樹脂中に空隙を形成することができ、この空隙によって誘電率を低下させることができるものであり、電気特性などの基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができるものである。
【００７１】
また請求項１１の発明は、請求項１０において、基材に含浸して半硬化させた樹脂の溶融粘度が２０００〜３０００ｐｏｉｓｅ（ａｔ１６０℃）であるので、積層板製造時の厚み精度や内層接着強度を確保しながら、空隙を良好に形成して誘電率を低下させることができるものである。
【００７２】
本発明の請求項１２に係る金属張り積層板は、上記請求項１０又は１１に記載のプリプレグと金属箔とを所要枚数重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであるので、プリプレグの熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させる際の熱で有機過酸化物やアゾジカルボンアミドを分解させて、積層板の硬化樹脂中に空隙を形成することができ、この空隙によって積層板の誘電率を低下させることができるものであり、電気特性などの基本特性を維持しながら低誘電率化を実現することができるものである。
【００７３】
本発明の請求項１３に係るプリント配線板は、上記請求項１２に記載の金属張り積層板の金属箔で導体パターンを作製するようにしたので、電気特性などの基本特性を維持しながら、空隙によって低誘電率化を実現したプリント配線板を得ることができるものである。
【００７４】
本発明の請求項１４に係るプリント配線板は、上記請求項１３に記載のプリント配線板にプリプレグと金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって得られたものであるので、電気特性などの基本特性を維持しながら、空隙によって低誘電率化を実現した多層プリント配線板を得ることができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition, a prepreg obtained by using the thermosetting resin composition, a metal-clad laminate obtained by using the prepreg, and a printed wiring board obtained by using the metal-clad laminate. The present invention relates to a multilayer printed wiring board obtained by using the printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Printed wiring boards tend to be multi-layered with the progress of high-density wiring and high-density mounting. Epoxy resins and other thermosetting resins for printed wiring boards that support such high multi-layering Polyimide resins and the like are known. As semiconductors and electronic components become more highly integrated, electronic devices are becoming smaller and more multifunctional, and a thermosetting resin composition for printed wiring boards having higher functions such as a lower dielectric constant is required. Have been.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that can realize a low dielectric constant while maintaining basic characteristics. It is an object of the present invention to provide a prepreg, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and a multilayer printed wiring board obtained by using the thermosetting resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The thermosetting resin composition according to claim 1 of the present invention is a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and a curing agent, and further includes at least one of an organic peroxide and azodicarbonamide. It is characterized by comprising.
[0005]
A second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, the organic peroxide is represented by the following formula (1).
[0006]
ROOR '(1)
(R and R 'represent hydrogen, an alkyl group or a phenyl group, and R and R' may be the same or different.)
The invention according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the organic peroxide has a one-hour half-life temperature of 140 ° C. or higher.
[0007]
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the organic peroxide forms at least one alcohol having a boiling point of 220 ° C. or less upon decomposition. is there.
[0008]
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the organic peroxide is at least one selected from di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. Characterized in that it is a peroxide.
[0009]
According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the content of the organic peroxide is in a range of 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent. Things.
[0010]
The invention of claim 7 is characterized in that, in any one of claims 1 to 6, the content of the azodicarbonamide is in the range of 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent. It is.
[0011]
According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the thermosetting resin is an epoxy resin.
[0012]
According to a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, at least a part of the curing agent is obtained by re-decomposing a polyphenylene oxide and a phenol compound in the presence of a reaction initiator and a catalyst. It is a phenol-modified polyphenylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 4,000.
[0013]
The prepreg according to claim 10 of the present invention is obtained by impregnating a substrate with the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9, heating and drying, and semi-curing. It is characterized by having.
[0014]
An eleventh aspect of the present invention is characterized in that, in the tenth aspect, the resin obtained by impregnating the base material and semi-cured has a melt viscosity of 2,000 to 3,000 poise (at 160 ° C.).
[0015]
A metal-clad laminate according to a twelfth aspect of the present invention is obtained by laminating a required number of the prepregs and the metal foils according to the tenth or eleventh aspects, and laminating the prepreg by heating and pressing. It is characterized by the following.
[0016]
A printed wiring board according to a thirteenth aspect of the present invention is characterized in that a conductor pattern is formed from the metal foil of the metal-clad laminate according to the twelfth aspect.
[0017]
A printed wiring board according to a fourteenth aspect of the present invention is obtained by stacking a prepreg and a metal foil on the printed wiring board according to the thirteenth aspect, and heating and pressing the prepreg to form a laminate. It is a feature.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0019]
The thermosetting resin composition according to the present invention contains a thermosetting resin and a curing agent as main components, and is further prepared to contain at least one of an organic peroxide and azodicarbonamide.
[0020]
The thermosetting resin is not particularly limited, but it is preferable to use an epoxy resin that is frequently used as a material for a multilayer printed wiring board in terms of electrical characteristics and the like. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, and fat. Examples thereof include a cyclic epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, and a brominated epoxy resin obtained by brominating these.
[0021]
As the curing agent, amine compounds such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, tolylenediamine, ammonia, triethylamine, diethylamine and the like, which have been widely used as curing agents for epoxy resins, can be used. In the present invention, a phenol having a number average molecular weight of 1,000 to 4,000 obtained by subjecting polyphenylene oxide and a phenol compound to a re-decomposition reaction (redistribution reaction) in the presence of a reaction initiator and a catalyst as at least a part of the curing agent. It is preferred to use modified polyphenylene oxide.
[0022]
By using this phenol-modified polyphenylene oxide, the glass transition temperature of the laminate obtained by curing the thermosetting resin composition can be increased and the coefficient of expansion can be reduced, and the dielectric constant can be further reduced. Is what you can do. The phenol-modified polyphenylene oxide is prepared by subjecting a high-molecular-weight polyphenylene oxide having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 to a re-decomposition reaction (redistribution reaction) to a number average molecular weight of 1,000 to 4,000. When the number average molecular weight of the phenol-modified polyphenylene oxide is less than 1,000, the heat resistance of the laminate obtained by curing the thermosetting resin composition is liable to decrease. Conversely, when it exceeds 4,000, the thermosetting resin The melt viscosity of the resin in the prepreg prepared by impregnating the composition becomes high, which may cause poor adhesion of the prepreg when manufacturing the metal-clad laminate. A more preferred range of the number average molecular weight of the phenol-modified polyphenylene oxide is from 1,000 to 3,000.
[0023]
Here, examples of the phenol compound used in the above-mentioned re-decomposition reaction (re-distribution reaction) include bisphenol A and novolak phenol. When bisphenol A is used as the phenolic compound, polyphenylene oxide and bisphenol A are heated and melted, and then a reaction initiator is blended to cause a re-decomposition reaction. By adding bisphenol A to the cleaved end, a phenol-modified polyphenylene oxide can be produced. An appropriate amount of bisphenol A is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene oxide.
[0024]
Examples of the reaction initiator used in the above-mentioned re-decomposition reaction include peroxides such as benzoyl peroxide. It is preferable that the peroxide decomposes at the time of the re-decomposition reaction to produce an alcohol, and that the alcohol volatilizes at 200 ° C. or lower. The boiling point of the alcohol is more preferably 150 ° C or lower, particularly preferably 100 ° C or lower. This alcohol rarely remains as a final product, and examples thereof include aliphatic alcohols. As the reaction initiator for producing such an alcohol, a compound represented by the chemical structural formula (2), a compound represented by the chemical structural formula (3), and a compound represented by the chemical structural formula (4) are preferable. Can be mentioned. In the formulas (2), (3) and (4), R, R ', R 1 , R 2 , R 3 , R 4 Is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
[0025]
Embedded image
Specific examples of the reaction initiator represented by the above formula (3) include t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate represented by the following formula (5). When this t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate is used, t-butyl alcohol, isopropanol, and carbon dioxide are produced as by-products, but since they evaporate at a relatively low temperature, they do not remain as final products. Less unreacted material. Further, as the reaction initiator represented by the above formula (4), specifically, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane represented by the following formula (6) is exemplified. Can be. When 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane is used, 2-methyl-2-pentanol is produced, and the 2-methyl-2-pentanol has a boiling point of Since the alcohol evaporates at a relatively low temperature of 121 ° C., it does not remain in the final product, and thus has less unreacted substances. An appropriate amount of the reaction initiator at the time of re-decomposition is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyphenylene oxide.
[0027]
Embedded image
The re-decomposition reaction is preferably performed in the presence of a catalyst together with the reaction initiator. Examples of the catalyst used for the re-decomposition reaction include metal salts of organic acids such as naphthenic acid, stearic acid and acetic acid (for example, Co, Mn, Zn), and specifically, cobalt naphthenate And organic acid metal salts such as manganese stearate and cobalt acetate. The amount of the catalyst is preferably in the range of 0.001 to 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene oxide.
[0029]
Further, a modified polyphenylene oxide using novolak phenol as a phenol compound can be produced by heating and melting polyphenylene oxide and novolak phenol, then blending a reaction initiator and causing a re-decomposition reaction (re-distribution reaction). . An appropriate amount of the novolak phenol is 5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyphenylene oxide. As the reaction initiator, the same one as described above can be used. The amount of the reaction initiator is preferably set in the same manner as described above. As the conditions of the re-decomposition reaction for producing these phenol-modified polyphenylene oxides, for example, using an organic solvent such as toluene, benzene, xylene, polyphenylene oxide, a phenol compound such as bisphenol A or novolac phenol, and a reaction initiator It is preferable to heat the mixture at 80 to 100 ° C. for about 10 to 100 minutes with stirring.
[0030]
The thermosetting resin composition according to the present invention preferably contains a curing accelerator in order to accelerate the curing reaction. Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole; 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7; Tertiary amines such as ethylenediamine and benzyldimethylamine can be exemplified.
[0031]
When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, the amount of the curing agent is preferably in the range of 0.1 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy resin. The amount of the curing accelerator is preferably in the range of 0.1 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin.
[0032]
The present invention is characterized in that the thermoplastic resin composition contains at least one of an organic peroxide and azodicarbonamide in addition to the above. One of the organic peroxide and the azodicarbonamide may be used alone, or both may be used in combination.
[0033]
In the present invention, as the organic peroxide, those having a chemical structural formula represented by the following formula (1) can be used.
[0034]
ROOR '(1)
(R and R 'represent hydrogen, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 3 to 6 carbon atoms) or a phenyl group, and R and R' are of the same kind Or different types)
Here, by adding an organic peroxide to the thermosetting resin composition, a prepreg prepared from this thermosetting resin composition is heated and pressed, and the thermosetting resin composition is subjected to a final curing reaction. When manufacturing a laminate, the organic peroxide is decomposed. And since by-products are generated when the organic peroxide is decomposed, voids are formed in the cured resin of the laminated board by the by-products during the final curing reaction, and the voids of the laminated board are formed by the voids. The dielectric constant (ε) can be reduced to reduce the dielectric constant of the printed wiring board.
[0035]
At this time, in the present invention, the organic peroxide preferably has a one-hour half-life temperature of 140 ° C. or higher. An organic peroxide having a one-hour half-life temperature of less than 140 ° C. may be decomposed by heating at the time of producing a prepreg, and the effect of forming voids in the cured resin of the laminate becomes insufficient. Therefore, those having a one-hour half-life temperature of 140 ° C. or more are preferred. If the one-hour half-life temperature of the organic peroxide is too high, the thermosetting resin composition cannot be sufficiently decomposed at the time of the final curing reaction, and the action of forming voids in the cured resin of the laminated board is not achieved. It is desirable that the one-hour half-life temperature be 200 ° C. or less, since it may become insufficient.
[0036]
Further, as the organic peroxide, it is preferable that at least one kind of alcohol is generated at the time of decomposition, and the generated alcohol has a boiling point of 220 ° C. or less. When an alcohol having a boiling point of 220 ° C. or less is generated when the organic peroxide is decomposed during the final curing reaction of the thermosetting resin composition, a void is formed in the cured resin with the generated alcohol. Can be done. When the boiling point of the generated alcohol exceeds 220 ° C., the alcohol does not vaporize during the final curing reaction of the thermosetting resin composition, and the action of forming voids in the cured resin with the alcohol may be insufficient. There is. The lower the boiling point of the alcohol to be produced, the better. However, in practice, the lower limit is preferably about 70 ° C.
[0037]
Examples of the organic peroxide that has an one-hour half-life temperature of 140 ° C. or higher and a boiling point of 220 ° C. or lower during decomposition as described above include di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl peroxide. -Butyl hydroperoxide. These may be used alone or in combination of two or more. Table 1 shows the structural formulas of di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, one-hour half-life temperature, decomposition products and their boiling points.
[0038]
In addition, as shown in [Table 1], benzoyl peroxide has a one-hour half-life temperature of less than 140 ° C., and decomposition progresses at the time of prepreg production. In addition, benzoic acid generated at the time of decomposition has a boiling point of 220 ° C. Therefore, it is relatively difficult to form voids in the cured resin of the laminate.
[0039]
[Table 1]
Here, when the polyphenylene oxide is subjected to phenol conversion, the same organic peroxide may be used, but the organic peroxide used at this time is completely consumed by the reaction or is extremely retained even if it remains. Trace amount. Therefore, even if a conventional phenol-modified polyphenylene oxide is used, the effect of lowering the dielectric constant as in the present invention does not occur, but when it is intentionally included in the resin composition as an organic peroxide as in the present invention. And a cured resin having a low dielectric constant can be obtained.
[0041]
In the present invention, the content of the organic peroxide in the thermosetting resin composition is preferably in the range of 10 to 20 parts by mass of the organic peroxide with respect to 100 parts by mass of the curing agent. When the amount of the organic peroxide is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent, the effect of forming voids in the cured resin of the laminate by the organic peroxide becomes insufficient, and the effect of lowering the dielectric constant is obtained. May not be obtained sufficiently. Conversely, if the amount of the organic peroxide exceeds 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent, the porosity may become too high, and sufficient adhesive strength may not be obtained.
[0042]
In addition, the prepreg prepared from this thermosetting resin composition is subjected to heat and pressure molding by adding azodicarbonamide in place of the organic peroxide or together with the organic peroxide in the present invention. When the composition is subjected to a final curing reaction to produce a laminate, the azodicarbonamide is decomposed and foamed to form voids in the cured resin of the laminate, and the voids cause a dielectric constant of the laminate. (Ε) can be reduced to lower the dielectric constant of the printed wiring board. Here, if the decomposition temperature is lower than 180 ° C., the prepreg may be decomposed by heating when producing the prepreg, and the effect of forming voids in the cured resin of the laminate may be insufficient, When the decomposition temperature exceeds 220 ° C., the thermosetting resin composition cannot be sufficiently decomposed and foamed at the time of the final curing reaction, and the action of forming voids in the cured resin of the laminate is insufficient. Therefore, the decomposition temperature is desirably 180 to 220 ° C., but azodicarbonamide has a chemical structural formula and a decomposition temperature shown in [Table 2]. It generates carbon monoxide and carbon dioxide, and can easily form voids in the cured resin during the final curing reaction.
[0043]
[Table 2]
In the present invention, the content of the azodicarbonamide in the thermosetting resin composition is preferably in the range of 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent. When the amount of azodicarbonamide is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent, the effect of azodicarbonamide to form voids in the cured resin of the laminate becomes insufficient, and the effect of lowering the dielectric constant is sufficiently obtained. May not be obtained. Conversely, if the amount of azodicarbonamide exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent, the porosity may be too high and sufficient adhesive strength may not be obtained.
[0045]
A prepreg is obtained by impregnating the base material with the varnish of the thermosetting resin composition obtained as described above, and heating and drying the varnish to semi-harden (B-stage) the thermosetting resin composition. Is what you can do. As this substrate, a glass substrate such as a glass fiber woven fabric and a glass fiber nonwoven fabric can be used.
[0046]
The prepreg is manufactured, for example, by diluting the thermosetting resin composition with a solvent such as toluene, immersing the base material therein, impregnating the base material with the thermosetting resin composition, It can be performed by heating at a temperature of about 180 ° C. to remove the solvent and semi-curing the thermosetting resin composition. The impregnation amount of the thermosetting resin composition to the substrate is not particularly limited, but it is preferable that the resin content after drying is 30 to 70% by mass based on the mass of the prepreg. is there.
[0047]
In this prepreg, the melt viscosity of the resin impregnated into the base material and semi-cured is preferably in the range of 2000 to 3000 poise at a measurement temperature of 160 ° C. If the melt viscosity is lower than this range, the resin flow during molding will increase, and the thickness accuracy may decrease. Conversely, if the melt viscosity is higher than this range, the inner layer adhesive strength may decrease, or it may be difficult to form voids.
[0048]
Then, one or more of the prepregs are stacked, and a metal foil is further stacked on one or both surfaces thereof, and is heated and pressed to form a laminate, whereby the thermosetting resin composition of the prepreg is subjected to a final curing reaction, It is possible to obtain a laminated laminate. A copper foil, an aluminum foil, or the like can be used as the metal foil. The heating and pressing conditions are appropriately selected according to the type of the resin and the curing agent, and for example, are preferably a temperature of 150 to 300 ° C., a pressure of 1 to 6 MPa, and a time of about 10 to 120 minutes.
[0049]
In the metal-clad laminate thus obtained, voids are formed in the cured resin by the action of the organic peroxide or azodicarbonamide contained in the thermosetting resin composition as described above. The gap can lower the dielectric constant (ε) of the laminate to lower the dielectric constant. Moreover, this reduction in dielectric constant was achieved by forming voids in the cured resin, and did not change the basic characteristics such as the electrical characteristics of the resin. The dielectric constant can be realized.
[0050]
Then, by patterning the metal foil on the surface of the metal-clad laminate by etching or the like, a conductor pattern can be prepared and finished as a printed wiring board.
[0051]
Further, a multilayer printed wiring board can be obtained by laminating a metal foil on one or both sides of the printed wiring board via a required number of prepregs, heating and pressurizing the metal foil to form a laminate. This can be finished as a multilayer printed wiring board by processing a through hole or the like and then etching the metal foil on the surface to form a conductor pattern.
[0052]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0053]
(Conventional example)
100 g of polyphenylene oxide (PPO resin) (manufactured by GE Plastics Japan, number average molecular weight 20,000) was heated and melted with 4 g of bisphenol A (manufactured by Bromochem), and then t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (Nippon Oil & Fats) was used as a reaction initiator. Was added and 0.007 g of cobalt naphthenate (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was added as a catalyst, followed by a re-decomposition reaction at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a phenol-modified polyphenylene oxide having a number average molecular weight of 3,200.
[0054]
Next, to 190 g of a brominated bisphenol A type epoxy resin (“BREN-S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 3 g of an amine compound (“Etacure” manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) was used as a curing agent, and the phenol-modified polyphenylene oxide described above was used. Was mixed with 1 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals) as a curing accelerator to obtain a thermosetting resin composition.
[0055]
(Example 1)
Further, at room temperature, 17.9 g of t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H" manufactured by NOF CORPORATION) as an organic peroxide is further mixed and mixed with the thermosetting resin composition obtained in the above conventional example. Thus, a thermosetting resin composition was obtained.
[0056]
(Example 2)
The thermosetting resin composition obtained by further mixing 9.0 g of azodicarbonamide ("Unifoam AZ50" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) at room temperature and mixing with the thermosetting resin composition obtained in the above-mentioned conventional example. Got.
[0057]
(Example 3)
By adding and mixing 17.9 g of benzoyl peroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as an organic peroxide at room temperature to the thermosetting resin composition obtained in the above conventional example, the thermosetting resin composition was obtained. I got something.
[0058]
As described above, the thermosetting resin compositions obtained in the conventional examples and Examples 1 to 3 were diluted with toluene, impregnated with a glass woven cloth, and dried at 140 ° C. for 4 minutes to obtain a resin content. A prepreg of 60% by mass was obtained. Then, eight prepregs were stacked and heated and pressed under the conditions of 190 ° C., 2 MPa, and 100 minutes to obtain a laminate. With respect to this laminate, the porosity in the cured resin was measured, and the glass transition temperature (Tg) and the coefficient of thermal expansion (α) of the cured resin were measured. Further, the dielectric constant (ε) at 1 MHz of the laminate was measured. Table 3 shows the results.
[0059]
[Table 3]
As can be seen from Table 3, it was confirmed that in Examples 1 to 3 in which an organic peroxide or azodicarbonamide was blended, the dielectric constant was lowered by the formation of voids. The benzoyl peroxide used as the organic peroxide in Example 3 had a one-hour half-life of 92 ° C., and thus was decomposed at the time of preparing the prepreg, and benzoic acid, a by-product of the decomposition, had a boiling point of benzoyl peroxide. Since the temperature was 249 ° C., the void formation rate was low, and the effect of lowering the dielectric constant was lower than in Example 1.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, the thermosetting resin composition according to claim 1 of the present invention is a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and a curing agent, and further includes an organic peroxide and azodicarbonamide. Containing at least one of the above, it is possible to decompose the organic peroxide or azodicarbonamide with heat at the time of curing reaction of the thermosetting resin composition, to form a void in the cured resin, and by this void The dielectric constant can be reduced, and the dielectric constant can be reduced while maintaining basic characteristics such as electric characteristics.
[0062]
The invention according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the organic peroxide is
ROOR '(1)
(R and R 'represent hydrogen, an alkyl group or a phenyl group, and R and R' may be the same or different.)
Wherein the decomposition product of an organic peroxide is capable of forming a void in the cured resin of the thermosetting resin composition. .
[0063]
The invention according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the organic peroxide has a one-hour half-life temperature of 140 ° C. or more. Decomposition does not occur, and the effect of forming voids in the cured resin can be sufficiently obtained.
[0064]
According to a fourth aspect of the present invention, in the method of any one of the first to third aspects, the organic peroxide forms at least one alcohol having a boiling point of 220 ° C. or less upon decomposition. Thus, it is possible to favorably form voids in the cured resin.
[0065]
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the organic peroxide is at least one selected from di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. Since these peroxides have a one-hour half-life temperature of 140 ° C. or more and generate an alcohol having a boiling point of 220 ° C. or less upon decomposition, these peroxides can form voids in the cured resin. It can be formed.
[0066]
According to a sixth aspect of the present invention, the content of the organic peroxide is in the range of 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent. In this case, the voids can be formed well, and the effect of lowering the dielectric constant can be obtained satisfactorily.
[0067]
In the invention of claim 7, the content of the azodicarbonamide in any one of claims 1 to 6 is in the range of 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent. The void can be formed well, and the effect of lowering the dielectric constant can be obtained satisfactorily.
[0068]
The invention according to claim 8 is the one according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin, so that a printed wiring board excellent in electric characteristics can be manufactured. is there.
[0069]
According to a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, at least a part of the curing agent is obtained by re-decomposing a polyphenylene oxide and a phenol compound in the presence of a reaction initiator and a catalyst. Since it is a phenol-modified polyphenylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 4,000, the reaction rate of the thermosetting resin composition can be increased, and the glass transition of the laminate obtained by curing the thermosetting resin composition As the temperature increases, the coefficient of expansion can be reduced, and the dielectric constant can be further reduced.
[0070]
The prepreg according to claim 10 of the present invention is obtained by impregnating a substrate with the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9, heating and drying, and semi-curing. Therefore, heat can be used to cure the thermosetting resin composition of the prepreg to decompose the organic peroxide or azodicarbonamide to form voids in the cured resin. It can lower the dielectric constant while maintaining basic characteristics such as electric characteristics.
[0071]
Further, in the invention of claim 11, since the melt viscosity of the resin impregnated into the base material and semi-cured is 2,000 to 3,000 poise (at 160 ° C.), the thickness accuracy and the inner layer adhesive strength at the time of manufacturing a laminated board are defined. While ensuring good air gaps and lowering the dielectric constant.
[0072]
A metal-clad laminate according to a twelfth aspect of the present invention is obtained by laminating a required number of the prepregs and the metal foils according to the tenth or eleventh aspects, and laminating the prepreg by heating and pressing. Therefore, the heat of the curing reaction of the thermosetting resin composition of the prepreg decomposes the organic peroxide or azodicarbonamide to form voids in the cured resin of the laminated board, and the voids enable the lamination. The dielectric constant of the plate can be reduced, and the dielectric constant can be reduced while maintaining basic characteristics such as electric characteristics.
[0073]
In the printed wiring board according to the thirteenth aspect of the present invention, since the conductor pattern is formed from the metal foil of the metal-clad laminate according to the twelfth aspect, the gap is maintained while maintaining the basic properties such as the electrical properties. As a result, a printed wiring board realizing a low dielectric constant can be obtained.
[0074]
The printed wiring board according to claim 14 of the present invention is obtained by stacking a prepreg and a metal foil on the printed wiring board according to claim 13, heating and pressurizing the prepreg, and forming the laminate. It is possible to obtain a multilayer printed wiring board in which a low dielectric constant is realized by a gap while maintaining basic characteristics such as electric characteristics.
Claims (14)
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′ （１）
（Ｒ、Ｒ′は水素、アルキル基又はフェニル基を示すものであり、ＲとＲ′は同一種のものであっても異種のものであってもよい）The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the organic peroxide is represented by the following formula (1).
ROOR '(1)
(R and R 'represent hydrogen, an alkyl group or a phenyl group, and R and R' may be the same or different.)
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