JP2004083681A - Composite film between resin composition having low dielectric dissipation factor and liquid-crystal polymer and flexible circuit board using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composite film having a low dielectric constant and a low dielectric dissipation factor and exhibiting excellent heat resistance, flexibility and thermal expansion properties after curing and to provide a flexible circuit board comprising the composite film as an insulating layer. <P>SOLUTION: The resin composition having a low dielectric dissipation factor contains a crosslinking component containing a plurality of styrene groups represented by formula (R is a hydrocarbon skeleton; R<SP>1</SP>s are mutually the same or different and are each hydrogen atom or a 1-20C hydrocarbon group; R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are mutually the same or different and are each hydrogen atom or a 1-6C alkyl group; m is an integer of 1-4; n is an integer of ≥2) and having a ≤1,000 weight-average molecular weight and a polymeric substance having a ≥5,000 weight-average molecular weight. The composite film contains the resin composition having a low dielectric dissipation factor and a liquid-crystal polymer. The flexible circuit board comprises the cured material of the laminate film as an insulating layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高周波信号に対応するための誘電損失の小さな絶縁層形成する複合フィルムとそれ用いたフレキシブル配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＨＳ，携帯電話等の情報通信機器の信号帯域，コンピューターのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号の周波数が高いほど誘電損失が大きくなる。誘電損失は電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率及び誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。絶縁体の低誘電率化及び低誘電正接化には分子構造中の極性基の除去が有効であり、フッ素樹脂，硬化性ポリオレフィン，シアネートエステル系樹脂，硬化性ポリフェニレンオキサイド，アリル変性ポリフェニレンエーテル，ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等が提案されている。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂は、誘電率及び誘電正接がともに低く、高周波信号を扱う基板材料に使用されている。これに対して、有機溶剤に可溶で取り扱い易い、非フッ素系の低誘電率で低誘電正接の樹脂も種々検討されており、例えば、特開平８−２０８８５６号記載のポリブタジエン等のジエン系ポリマーをガラスクロスに含浸して過酸化物で硬化した例；特開平１０−１５８３３７号記載のノルボルネン系付加型重合体にエポキシ基を導入し、硬化性を付与した環状ポリオレフィンの例；特開平１１−１２４４９１号記載のシアネートエステル，ジエン系ポリマー及びエポキシ樹脂を加熱してＢステージ化した例；特開平９−１１８７５９号記載のポリフェニレンオキサイド，ジエン系ポリマー及びトリアリルイソシアネートからなる変性樹脂の例；特開平９−２４６４２９号記載のアリル化ポリフェニレンエーテル及びトリアリルイソシアネート等からなる樹脂組成物の例；特開平５−１５６１５９号記載のポリエーテルイミドと、スチレン，ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレンとをアロイ化した例；特開平５−７８５５２号記載のジヒドロキシ化合物とクロロメチルスチレンからウイリアムソン反応で合成した、例えばヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エーテルとノボラックフェノール樹脂からなる樹脂組成物の例など多数の例が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような低誘電率，低誘電正接材においても、今後の高周波機器に対応するためには誘電特性が十分ではない。
【０００４】
本発明の目的は、従来材に比べて優れた誘電特性を有する多官能スチレン化合物を含有する低誘電正接樹脂組成物と液晶ポリマーを含有する複合フィルムとそれを絶縁層とするフレキシブル配線基板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
多官能スチレン化合物の硬化物は極めて低い誘電率と誘電正接を有し、その値は測定周波数１０ＧＨｚにおいて誘電率が約２．５、誘電正接が０．００２未満である。
【０００６】
本多官能スチレン化合物にフィルム形成能及び低熱膨張性を付与する検討を種々行った結果、高分子量体と多官能スチレン化合物を含有する低誘電正接樹脂組成物を負の熱膨張を有する液晶ポリマーと複合化することによって極めて誘電正接が低く、熱膨張率が任意にコントロールできる複合フィルムが得られることが判明した。本複合フィルムは、銅などの導体箔と積層接着することによって導体層付き複合フィルムとすることができ、更に導体層に配線加工を施すことによってＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ等のフィルム状のフレキシブル配線基板に加工することができ、更に多層化することも可能である。このようにして得られたフレキシブル配線基板は、絶縁層を形成する複合フィルムの熱膨張率を導体配線と同程度に調整することができることから複合フィルムと導体層との剥離が生じにくく、更に複合フィルムの誘電正接が極めて低いことに起因して電気信号の誘電損失が小さい。即ち、信頼性が高く、高周波伝送特性の優れたフレキシブル配線基板となる。
【０００７】
本発明の複合フィルム，フレキシブル配線基板について説明する。
【０００８】
本発明の複合フィルムは、基本的には下記一般式：
【０００９】
【化１】

【００１０】
（式中、Ｒは置換基を有していても良い炭化水素骨格を現わし、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４　は、同一又は異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は同一又は異なっても良い、水素原子又は炭素数１から２０の炭化水素基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
で示される複数のスチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分と重量平均分子量５０００以上の高分子量体を含有する低誘電正接樹脂組成物と液晶ポリマーとを複合した複合フィルムである。
【００１１】
本発明では架橋成分として極性基を含まない多官能スチレン化合物を用いることによって極めて低い誘電率と誘電正接を有する複合フィルムを作製することができる。本架橋成分は、従来材において架橋成分として用いられてきたジビニルベンゼンのような揮発性を有していないため、加工時の架橋成分の揮発が生じない。即ち、本架橋成分を用いると優れた誘電特性を有する複合フィルムを簡便に安定して作製することができる利点がある。本架橋成分の重量平均分子量（ＧＰＣ，スチレン換算置）は１０００以下であることが好ましい。これにより架橋成分の溶融温度の低温化，成型時の流動性の向上，硬化温度の低温化，種々のポリマー，モノマー，充填材との相溶性の向上等が改善され、加工性に富んだ低誘電正接樹脂組成物となり、複合フィルムの作製，硬化が容易になる。架橋成分の好ましい例としては、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１，２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ−ビニルフェニル）エタン、１，４−ビス（ｐ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１−（ｐ−ビニルフェニルエチル）−３−（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン，ビスビニルフェニルメタン、１，６―（ビスビニルフェニル）ヘキサン及び側鎖にビニル基を有するジニルベンゼン重合体（オリゴマー）等が挙げられる。
【００１２】
本発明では低誘電正接樹脂組成物に高分子量体を分散させることによって、低誘電正接樹脂組成物にフィルム形成能を付与すると共に、強度，伸び，導体配線への接着力の優れた複合フィルムを得ることができる。これによりフレキシブル配線基板の作製が容易になると共に、信頼性の向上を図ることができる。前記高分子量体は分子量が５０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは１５０００〜６００００であることが好ましい。分子量が小さい場合は、機械強度が不十分になる場合があり、分子量が大きすぎる場合は低誘電正接樹脂組成物をワニス化した際の粘度が高くなり、混合攪拌，成膜，含浸等の作業効率が低下する場合がある。高分子量体の例としては、ブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルから選ばれるモノマーの単独或いは共重合体，置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環状ポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミド等が挙げられる。中でもポリフェニレンオキサイド，環状ポリオレフィンは強度や低誘電正接性の観点で好ましい。これらの高分子量体は複合して用いても良い。
【００１３】
本発明に用いられる液晶ポリマーの形態には特に制限はないが、複合フィルムを容易に作製するための好ましい例としては液晶ポリマーのフィルム，クロス，不織布を用いるとよい。液晶ポリマーフィルムを用いる際には、低誘電正接樹脂組成物と液晶ポリマーフィルムとの接着性を高めるためにフィルム表面を粗化して０．５　〜１０μｍの粗面を形成するとよい。粗化方法はサンドブラスト，サンドペーパーでの研磨等どのような方法を用いても良い。
【００１４】
本発明の複合フィルムは低誘電正接樹脂組成物を有機溶剤に溶解して前記液晶ポリマーのフィルム，クロス，不織布に塗布または含浸したのち、乾燥することによって容易に作製することができる。本複合フィルムと導体箔を重ね合わせ、プレス加工するか、ラミネート加工と後熱加熱を組み合わせて導体層付き複合フィルムを作成した後、導体層に配線加工を施すことによってフレキシブル配線基板を作製することができる。
【００１５】
本発明では、液晶ポリマーの短繊維を低誘電正接樹脂組成物にブレンドし、フィルム化する方法も可能である。液晶ポリマーの短繊維を低誘電正接樹脂組成物のワニスに分散し、好ましくは導体箔上に塗布し、乾燥、必要に応じて硬化することによって導体層を表面に有する複合フィルムを作製することができる。本複合フィルムを二枚積層して、プレス加工またはラミネート加工することによって両面に導体層を有する複合フィルムとし、次いで導体層に配線加工を施すことによってフレキシブル配線基板を作成することができる。
【００１６】
本発明に用いられる低誘電正接樹脂組成物の架橋成分と高分子量体の添加量に関しては特に制限はないが、架橋成分が５〜９５重量部、高分子量体が９５〜５重量部の範囲で添加するのが好ましい。前記組成範囲内で、成膜性，強度，伸び，接着性の向上等の目的に応じて組成を調整することができる。より好ましい組成としては、架橋成分が５０〜９５重量部、高分子量体が５０〜５重量部であり、更に好ましい組成としては、架橋成分が５０〜８０重量部、高分子量体が５０〜２０重量部であり、この組成範囲により架橋性の官能基を持たない高分子量体を用いた場合にもその硬化物の耐溶剤性が保たれる。また、複合フィルム中の液晶ポリマー成分と低誘電正接樹脂組成物との配合比率は、必要とする複合フィルムの熱膨張率に応じて任意に選定する。例えば、熱膨張率を１５〜２０ｐｐｍ／℃　に調整する場合には液晶ポリマーの形態，低誘電正接樹脂組成物の特性にもよるが、液晶ポリマーとして不織布，低誘電正接樹脂組成物として１，２―ビスビニルフェニルエタンとポリフェニレンオキサイドを用いた例では、低誘電正接樹脂組成物の含有率を４０〜５０ｗｔ％に調整するとよい。
【００１７】
前記、低誘電正接樹脂組成物をワニス化するための有機溶剤は、架橋成分及び高分子量体を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類，ジエチルエーテル，エチレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類，メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられ、これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の複合フィルムは硬化触媒を添加しなくとも加熱のみによって硬化することができるが、硬化効率の向上を目的として、スチレン基を重合しうる硬化触媒を添加することができる。その添加量には特に制限はないが、硬化触媒の残基が誘電特性に悪影響を与える恐れがあるので、前記架橋成分及び高分子量体の合計１００重量部に対して、０．０００５　〜１０重量部とすることが望ましい。硬化触媒を前記範囲で添加することにより、スチレン基の重合反応が促進され、低温で強固な硬化物を得ることができる。スチレン基の重合を開始しうるカチオン又はラジカル活性種を、熱又は光によって生成する硬化触媒の例を以下に示す。カチオン重合開始剤としては、ＢＦ_４，ＰＦ_６，ＡｓＦ_６，ＳｂＦ_６を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩，トリアリルスルホニウム塩及び脂肪族スルホニウム塩が挙げられ、旭電化工業製ＳＰ−７０，１７２，ＣＰ−６６，日本曹達製ＣＩ−２８５５，２８２３，三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ及びＳＩ−１５０Ｌ等の市販品を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン及びベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン及び４，４′−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ′−アゾキシスチレン及びヒドラゾンのようなアゾ化合物、ならびに２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，ジクミルパーオキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。特に、官能基を持たない化合物の水素引き抜きを生じさせ、架橋成分と高分子量体間の架橋をもたらしうる有機過酸化物又はビスアジド化合物を添加することが望ましい。
【００１９】
本発明の複合フィルムには、未硬化時の保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。その添加量は、誘電特性、硬化時の反応性を著しく阻害しないような範囲であることが好ましく、前記架橋成分及び高分子量体の合計１００重量部に対して、０．０００５　〜５重量部とすることが望ましい。重合禁止剤を前記範囲で添加すると、保存時の余計な架橋反応を抑制することができ、また、硬化時に著しい硬化障害をもたらすこともない。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン，クロラニル，トリメチルキノン、４−ｔ−ブチルピロカテコール等のキノン類及び芳香族ジオール類が挙げられる。
【００２０】
本発明の複合フィルムを作製する際の乾燥条件，硬化条件は、低誘電正接樹脂組成物の組成，ワニス化に用いた溶媒によるが、例えば溶媒としてトルエンを使用した場合の乾燥条件は、８０〜１２０℃で３０〜９０分程度乾燥するのが好ましく、その後、プレス加工によって導体箔と複合フィルムとを積層接着する場合には１５０℃〜１８０℃で１〜３時間、プレス圧力１〜５ＭＰａの範囲内で接着，硬化することが好ましい。
【００２１】
この導体層付きの複合フィルムの導体層を通常のエッチング法によって配線加工することによって、誘電損失の小さなＴＡＢテープ等に用いられるフレキシブル配線基板が作製される。また、配線加工後のフレキキシブル配線基板を、例えば未硬化の複合フィルムを介して複数積層し、加熱プレス加工することによって多層化したフレキシブル多層配線基板も作製できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の説明中に部とあるのは、特に断りのない限り重量部を指す。
【００２３】
表１に本発明の実施例と比較例の組成及びその特性を示す。以下に実施例及び比較例に使用した試薬の名称、合成方法、ワニスの調製方法及び硬化物の評価方法を説明する。
【００２４】
（１）１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン（ＢＶＰＥ）の合成
１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン（ＢＶＰＥ）は、以下に示すような公知の方法で合成した。５００ｍｌの三つ口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム（関東化学製）５．３６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をとり、滴下ロート，窒素導入管及びセプタムキャップを取り付けた。窒素気流下，スターラーによってマグネシウム粒を攪拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水した。乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌをシリンジにとり、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−５℃に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ，東京化成製）３０．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を約４時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃／２０時間、攪拌を続けた。反応終了後、反応溶液をろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレーターで濃縮した。濃縮溶液をヘキサンで希釈し、３．６％　塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水した。脱水溶液をシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ３００）／ヘキサンのショートカラムに通して精製し、真空乾燥してＢＶＰＥを得た。得られたＢＶＰＥはｍ−ｍ体（液状），ｍ−ｐ体（液状），ｐ−ｐ体（結晶）の混合物であり、収率は９０％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ　によって構造を調べたところその値は文献値と一致した（６Ｈ−ビニル：α−２Ｈ，６．７　，β−４Ｈ，５．７，５．２；８Ｈ−アロマティック：７．１〜７．３５；４Ｈ−メチレン：２．９）。
このＢＶＰＥを架橋成分として用いた。
【００２５】
（２）その他の構成部材
その他の構成部材として以下に示すものを使用した。
【００２６】
高分子量体；
ＰＰＥ：アルドリッチ製，ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド
硬化触媒；
２５Ｂ：日本油脂製２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ）
有機不織布；
クラレ製ＭＢＢＫ４０，ＨＳＢＫ４０，ＨＳ４０
（３）ワニスの調製方法
所定量の高分子量体、架橋成分及び硬化触媒をクロロホルムに溶解することによって樹脂組成物のワニスを作製した。
【００２７】
（４）硬化複合フィルムの作製
前記ワニスを不織布に塗布して乾燥した後に、図１のように複合フィルムと銅箔とポリイミドフィルム及び鏡板を重ね合わせ、真空下で、加熱及び加圧して硬化物としての銅箔付き複合フィルムを作製した。加熱条件は、１２０℃／３０分，１５０℃／３０分１８０℃／１００分で、プレス圧力１．５ＭＰａ　の多段階加熱とした。フィルムの大きさは１５０×７０×０．００５〜０．０１ｍｍとした。
【００２８】
（５）誘電率及び誘電正接の測定
誘電率，誘電正接は空洞共振法（アジレントテクノロジー製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー，関東電子応用開発製空洞共振器）によって、１０ＧＨｚでの値を観測した。
【００２９】
（６）熱膨張係数
熱膨張係数は、アルバック製ＴＭ７０００サーモ・メカニカルアナライザーを用い、厚さ１ｍｍ，幅１ｍｍ，長さ７０ｍｍの柱状サンプル及び厚さ０．００５〜０．０１ｍｍ，幅１ｍｍ，長さ１５０ｍｍのフィルム状サンプルを用い、支点間距離２０ｍｍ，昇温速度２℃／分の条件で測定した。
【００３０】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、アイティー計測制御製ＤＶＡ−２００型粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、ｔａｎδ　のピーク位置を観測して求めた。サンプル形状及び支点間距離は熱膨張係数測定用のサンプルと同じであり、昇温速度は５℃／分とした。
【００３１】
（８）ピール強度
ピール強度測定用サンプルは、各樹脂組成物を電解銅箔（１８μｍ）の粗面上に硬化複合フィルムの作製方法と同様の条件で樹脂層を形成して作製した。硬化複合フィルムは厚さ０．００５〜０．０１ｍｍ、大きさは７０×１５０ｍｍとした。複合フィルム上の電解銅箔を幅１０ｍｍに切断して、そのピール強度を測定した。
【００３２】
［比較例１］
比較例１は、高分子量体であるＰＰＥと架橋成分であるＢＶＰＥをそれぞれ５０部、ならびに樹脂成分の重量に対して１部の硬化触媒２５Ｂを含んでなる樹脂組成物の例である。この組成物を溶媒にクロロホルムを使用してワニス化し、このワニスをＰＥＴフィルムに塗布して乾燥した後に、これを剥離してＰＴＦＥ製スペーサー内に所定量入れ、真空下で加熱及び加圧して硬化物としての樹脂板を得た。加熱条件は、１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分で、プレス圧力１．５ＭＰａ　の多段階加熱とした。樹脂板は７０×７０×１ｍｍ^３とした。作製した樹脂板は、誘電率が２．４３、誘電正接が０．００１８と低く、Ｔｇが２２５℃と高い。硬化性を有するため耐溶剤性にも優れる。また、成形温度は１８０℃であり、低い温度での成形が可能であった。しかし、熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃と大きい点で問題を有する。
【００３３】
［比較例２］
比較例２は、クラレ製液晶ポリマー不織布ＭＢＢＫ４０の例である。本不織布は、誘電率が１．９９　、誘電正接が０．００１４　とどちらも非常に低く、熱膨張係数も−４ｐｐｍ／℃　と低い値を示した。しかし、液晶ポリマーの成形加工には３００℃以上の高温が必要であり、銅箔との接着、多層化が困難であった。
【００３４】
［実施例１〜３］
実施例１〜３は、高分子量体であるＰＰＥと架橋成分であるＢＶＰＥをそれぞれ５０部、ならびに樹脂成分の重量に対して１部の硬化触媒２５Ｂからなる樹脂組成物を、それぞれ異なる含有量の液晶ポリマーの不織布に塗布して作製した硬化複合フィルムの例である。これらの硬化複合フィルムは、溶媒にクロロホルムを使用してワニスを調製し、上述の方法で作製した。硬化複合フィルム全重量に対する樹脂組成物の含有量は４２〜５６％であった。作製した硬化複合フィルムは、誘電率が２．８〜２．９、誘電正接が０．００２２〜０．００２５と低い値を示した。その他の特性は、低誘電正接樹脂組成物と不織布の特性が反映され、熱膨張係数が１５〜２０ｐｐｍ／℃　、Ｔｇが２００〜２２０℃と優れた値を示した。本樹脂組成物は硬化性を有しているため、耐溶剤性に優れている。また、ピール強度は０．８〜１．１ｋＮ／ｍであり、銅箔と硬化複合フィルムは良好な接着性を示した。これにより、ＴＡＢテープ等に適用可能なフレキシブル配線基板の作製が可能となった。
【００３５】
前記比較例１〜２及び実施例１〜３の結果を、以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
［実施例４，５］
表２には、樹脂成分の含有量の異なる硬化複合フィルムの構成及び特性を示した。これらの硬化複合フィルムの作製には、高分子量体であるＰＰＥと架橋成分であるＢＶＰＥをそれぞれ５０重量部、ならびに樹脂成分の重量に対して１ｗｔ％の硬化触媒２５Ｂからなる樹脂組成物を使用した。硬化複合フィルムは、有機溶媒としてクロロホルムを使用してワニスを調製し、不織布ＭＢＢＫ４０に塗布し、乾燥，硬化して作製した。全重量に対する樹脂成分の含有量が４９％である実地例１の複合フィルムは、誘電率が２．８、誘電正接が０．００２２、熱膨張係数が１７ｐｐｍ／℃、含有率が２５％の実施例４の複合フィルムは、誘電率が２．９８、誘電正接が０．００２１、熱膨張係数が０．８ｐｐｍ／℃　、含有率が７２％の実施例５の複合フィルムは誘電率が２．６８、誘電正接が０．００２５、熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃　であった。いずれも良好な誘電特性を有している。また、全重量に対する樹脂成分の含有量を調整することにより、作製した硬化複合フィルムの熱膨張係数を任意にコントロールできることが確認された。
【００３８】
【表２】

【００３９】
［実施例６］
以下に本発明のフレキシブル多層配線基板の作成例を示す（図２）。（Ａ）両面銅箔付き複合フィルムの片面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートして全面に露光した。次いで残る銅表面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてテストパターンを露光し、未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。（Ｂ）硫酸５％，過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去して、両面銅張積層板の片面に導体配線を形成した。（Ｃ）３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去し、片面に配線を有する配線基板を得た。同様にして２枚の配線基板を作製した。（Ｄ）二枚の配線基板の配線側の面に実施例１で調製したワニスを不織布に塗布して乾燥させた複合フィルムを挟み、真空下、加熱，加圧して多層化した。加熱条件は１２０℃／３０分，１５０℃／３０分，１８０℃／１００分，プレス圧力１．５ＭＰａの多段階加熱とした。（Ｅ）作製した多層板の両面の外装銅にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてテストパターンを露光し、未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。その後、硫酸５％，過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去し、３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去して外装配線を形成した。（Ｆ）内層配線と外装配線を接続するスルーホールをドリル加工で形成した。（Ｇ）配線基板をめっき触媒のコロイド溶液に浸して、スルーホール内、基板表面に触媒を付与した。（Ｈ）めっき触媒の活性化処理の後、無電解めっき（日立化成製ＣＵＳＴ２０００）により、約１μｍの種膜を設けた。（Ｉ）フォトレジスト（日立化成製ＨＮ９２０）を配線基板の両面にラミネートした。（Ｊ）スルーホール部及び配線基板の端部をマスクして露光後、３％炭酸ナトリウムで現像して開孔部を設置し、電解めっきによってスルー部分にめっき銅を約１８μｍ形成した。（Ｋ）電極部分を切断除去し、残存するフォトレジストを５％水酸化ナトリウム水溶液で除去した後、硫酸５％，過酸化水素５％のエッチング液に配線基板を浸して約１μｍエッチングして種膜を除去しフレキシブル多層配線基板を作製した。本多層配線基板を２００℃のハンダリフロー槽に１０分間、２８８℃ハンダ槽に１分保持したが、樹脂界面，配線の剥離等は生じなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電率，誘電正接が低く、ガラス転移温度が高く、さらに熱膨張率を任意にコントロールできる有機複合フィルムが得られる。本樹脂組成物は、高周波用電気部品の絶縁材料に好適であり、高周波信号用ＴＡＢテープ等のフレキシブル配線基板への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化複合フィルム作製時のプロセスを現わす模式図である。
【図２】フレキシブル多層配線基板作製時のプロセスを現わす模式図である。
【符号の説明】
１…複合フィルム、２…電解銅箔、３…ポリイミドフィルム、４…鏡板、５…フォトレジスト、６…硬化複合フィルム、７…スルーホール、８…内層配線、９…外層配線、１０…めっき触媒、１１…種膜、１２…めっき銅。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite film for forming an insulating layer having a small dielectric loss to cope with a high-frequency signal, and a flexible wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the signal band of information communication devices such as PHS and mobile phones and the CPU clock time of computers have reached the GHz band, and higher frequencies are being promoted. The dielectric loss of an electrical signal is proportional to the square root of the relative permittivity of the insulator forming the circuit, the product of the dielectric tangent and the frequency of the signal used. Therefore, the higher the frequency of the signal used, the greater the dielectric loss. Since the dielectric loss attenuates the electrical signal and impairs the reliability of the signal, it is necessary to select a material having a small dielectric constant and a small dielectric loss tangent for the insulator in order to suppress the loss. Removal of the polar group in the molecular structure is effective for lowering the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the insulator. Fluorine resin, curable polyolefin, cyanate ester resin, curable polyphenylene oxide, allyl-modified polyphenylene ether, divinyl Polyetherimide modified with benzene or divinylnaphthalene has been proposed. For example, a fluororesin represented by polytetrafluoroethylene (PTFE) has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and is used as a substrate material for handling high-frequency signals. On the other hand, various non-fluorine-based resins having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, which are soluble in an organic solvent and are easy to handle, have been studied. For example, diene-based polymers such as polybutadiene described in JP-A-8-208856 are disclosed. Of epoxy resin introduced into a norbornene-based addition-type polymer described in JP-A-10-158337 to impart curability; No. 124491, Examples of heating the cyanate ester, diene-based polymer and epoxy resin to B-stage; Examples of modified resin comprising polyphenylene oxide, diene-based polymer and triallyl isocyanate described in JP-A-9-118759; Allylated polyphenylene ether and triallyl isocyanate described in No. 9-246429 Examples of resin compositions comprising: an alloy of polyetherimide described in JP-A-5-156159 and styrene, divinylbenzene or divinylnaphthalene; and a dihydroxy compound and chloromethylstyrene described in JP-A-5-78552. There are many examples such as a resin composition composed of hydroquinone bis (vinylbenzyl) ether and a novolak phenol resin synthesized by the Williamson reaction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Even with the low dielectric constant and low dielectric loss tangent materials described above, their dielectric properties are not sufficient to support future high-frequency equipment.
[0004]
An object of the present invention is to provide a composite film containing a low dielectric loss tangent resin composition containing a polyfunctional styrene compound having excellent dielectric properties as compared with conventional materials and a liquid crystal polymer, and a flexible wiring board using the same as an insulating layer. Is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The cured product of the polyfunctional styrene compound has an extremely low dielectric constant and a dielectric loss tangent, and the values are a dielectric constant of about 2.5 and a dielectric loss tangent of less than 0.002 at a measurement frequency of 10 GHz.
[0006]
As a result of various studies to impart film forming ability and low thermal expansion property to the present polyfunctional styrene compound, a low dielectric loss tangent resin composition containing a high molecular weight substance and a polyfunctional styrene compound was converted to a liquid crystal polymer having a negative thermal expansion. It has been found that a composite film having an extremely low dielectric loss tangent and a arbitrarily controllable coefficient of thermal expansion can be obtained by forming the composite. The composite film can be formed into a composite film with a conductor layer by laminating and bonding with a conductor foil such as copper, and further, by subjecting the conductor layer to wiring processing, a film-like flexible film such as TAB (Tape Automated Bonding) tape. It can be processed into a wiring board and can be further multilayered. In the flexible wiring board obtained in this manner, since the coefficient of thermal expansion of the composite film forming the insulating layer can be adjusted to the same level as that of the conductor wiring, peeling between the composite film and the conductor layer hardly occurs, and The dielectric loss of electric signals is small due to the extremely low dielectric loss tangent of the film. That is, a flexible wiring board having high reliability and excellent high-frequency transmission characteristics is obtained.
[0007]
The composite film and flexible wiring board of the present invention will be described.
[0008]
The composite film of the present invention basically has the following general formula:
[0009]
Embedded image

[0010]
(In the formula, R represents a hydrocarbon skeleton which may have a substituent, and R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ may be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more.)
And a liquid crystal polymer comprising a low dielectric loss tangent resin composition containing a cross-linking component having a plurality of styrene groups having a weight average molecular weight of 1,000 or less and a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more.
[0011]
In the present invention, a composite film having an extremely low dielectric constant and a dielectric loss tangent can be produced by using a polyfunctional styrene compound containing no polar group as a crosslinking component. This cross-linking component does not have volatility unlike divinylbenzene, which has been used as a cross-linking component in conventional materials, so that the cross-linking component does not volatilize during processing. That is, there is an advantage that a composite film having excellent dielectric properties can be easily and stably produced by using the crosslinking component. The weight average molecular weight (GPC, styrene equivalent) of the crosslinking component is preferably 1,000 or less. As a result, the melting temperature of the crosslinking component is lowered, the fluidity during molding is improved, the curing temperature is lowered, the compatibility with various polymers, monomers, and fillers is improved. It becomes a dielectric loss tangent resin composition, which facilitates production and curing of the composite film. Preferred examples of the crosslinking component include 1,2-bis (p-vinylphenyl) ethane, 1,2-bis (m-vinylphenyl) ethane, 1- (p-vinylphenyl) -2- (m-vinylphenyl) ) Ethane, 1,4-bis (p-vinylphenylethyl) benzene, 1,4-bis (m-vinylphenylethyl) benzene, 1,3-bis (p-vinylphenylethyl) benzene, 1,3-bis (M-vinylphenylethyl) benzene, 1- (p-vinylphenylethyl) -3- (m-vinylphenylethyl) benzene, bisvinylphenylmethane, 1,6- (bisvinylphenyl) hexane and vinyl in the side chain Dinylbenzene polymer (oligomer) having a group is exemplified.
[0012]
In the present invention, by dispersing a high molecular weight substance in the low dielectric loss tangent resin composition, the low dielectric loss tangent resin composition is imparted with a film-forming ability, and a composite film having excellent strength, elongation and adhesion to conductive wiring is obtained. Obtainable. This facilitates the manufacture of the flexible wiring board and improves the reliability. The high molecular weight body preferably has a molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 15,000 to 60,000. If the molecular weight is small, the mechanical strength may be insufficient. If the molecular weight is too large, the viscosity of the low dielectric loss tangent resin composition when varnished becomes high, and operations such as mixing, stirring, film formation, and impregnation are performed. Efficiency may decrease. Examples of the high molecular weight product include a monomer selected from butadiene, isoprene, styrene, ethylstyrene, divinylbenzene, N-vinylphenylmaleimide, an acrylate ester, and acrylonitrile. Good polyphenylene oxide, cyclic polyolefin, polysiloxane, polyetherimide and the like can be mentioned. Among them, polyphenylene oxide and cyclic polyolefin are preferable from the viewpoint of strength and low dielectric loss tangent. These high molecular weight compounds may be used in combination.
[0013]
The form of the liquid crystal polymer used in the present invention is not particularly limited. However, as a preferable example for easily producing a composite film, a liquid crystal polymer film, cloth, or nonwoven fabric may be used. When a liquid crystal polymer film is used, the surface of the film is preferably roughened to form a rough surface of 0.5 to 10 μm in order to enhance the adhesion between the low dielectric loss tangent resin composition and the liquid crystal polymer film. As a roughening method, any method such as sandblasting or sandpaper polishing may be used.
[0014]
The composite film of the present invention can be easily prepared by dissolving the low dielectric loss tangent resin composition in an organic solvent, coating or impregnating the liquid crystal polymer film, cloth or nonwoven fabric, and then drying. Laminating the composite film and conductor foil and pressing, or combining the lamination and post-heating to create a composite film with a conductor layer, and then wiring the conductor layer to produce a flexible wiring board Can be.
[0015]
In the present invention, a method in which short fibers of a liquid crystal polymer are blended with a low dielectric loss tangent resin composition to form a film is also possible. It is possible to prepare a composite film having a conductor layer on the surface by dispersing short fibers of a liquid crystal polymer in a varnish of a low dielectric loss tangent resin composition, preferably applied on a conductor foil, and drying and curing as necessary. it can. By laminating two composite films and pressing or laminating the composite films to form a composite film having conductor layers on both sides, a wiring process is performed on the conductor layers to produce a flexible wiring board.
[0016]
The amount of the crosslinking component and the high molecular weight of the low dielectric loss tangent resin composition used in the present invention is not particularly limited, but the crosslinking component is in the range of 5 to 95 parts by weight and the high molecular weight is in the range of 5 to 5 parts by weight. It is preferably added. Within the above-mentioned composition range, the composition can be adjusted according to the purpose of improving film-forming properties, strength, elongation, adhesiveness and the like. A more preferred composition is 50 to 95 parts by weight of a crosslinking component and 50 to 5 parts by weight of a high molecular weight substance, and a still more preferred composition is 50 to 80 parts by weight of a crosslinking component and 50 to 20 parts by weight of a high molecular weight substance. In this case, even when a high molecular weight compound having no crosslinkable functional group is used, the solvent resistance of the cured product is maintained. The compounding ratio of the liquid crystal polymer component and the low dielectric loss tangent resin composition in the composite film is arbitrarily selected according to the required coefficient of thermal expansion of the composite film. For example, when the coefficient of thermal expansion is adjusted to 15 to 20 ppm / ° C., it depends on the form of the liquid crystal polymer and the characteristics of the low dielectric loss tangent resin composition. In the example using bisvinylphenylethane and polyphenylene oxide, the content of the low dielectric loss tangent resin composition may be adjusted to 40 to 50 wt%.
[0017]
The organic solvent for varnishing the low dielectric loss tangent resin composition is not particularly limited as long as it dissolves a crosslinking component and a high molecular weight substance. Examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Although the composite film of the present invention can be cured only by heating without adding a curing catalyst, a curing catalyst capable of polymerizing a styrene group can be added for the purpose of improving curing efficiency. There is no particular limitation on the amount of addition, but since the residue of the curing catalyst may adversely affect the dielectric properties, 0.0005 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the crosslinking component and the high molecular weight compound. Part. By adding the curing catalyst in the above range, the polymerization reaction of the styrene group is promoted, and a strong cured product can be obtained at a low temperature. Examples of a curing catalyst that generates a cation or a radical active species capable of initiating polymerization of a styrene group by heat or light are shown below. Examples of the cationic polymerization initiator include diallyliodonium salts having BF ₄ , PF ₆ , AsF ₆ , and SbF ₆ as counter anions, triallylsulfonium salts, and aliphatic sulfonium salts, and SP-70, 172, manufactured by Asahi Denka Kogyo. Commercial products such as CP-66, Nippon Soda's CI-2855, 2823, and Sanshin Chemical Industries' SI-100L and SI-150L can be used. Examples of the radical polymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin and benzoin methyl, acetophenone compounds such as acetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and thioxanthone compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. Compounds, bisazide compounds such as 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone and 4,4'-diazidobenzophenone, azobisisobutylnitrile, 2,2-azobispropane Azo compounds such as, m, m'-azoxystyrene and hydrazone, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexyne-3, dicumylpa Organic peroxides such as oxides. In particular, it is desirable to add an organic peroxide or a bisazide compound which can cause hydrogen abstraction of a compound having no functional group and cause crosslinking between a crosslinking component and a high molecular weight compound.
[0019]
A polymerization inhibitor may be added to the composite film of the present invention in order to increase the storage stability before curing. The addition amount is preferably in a range that does not significantly impair the dielectric properties and reactivity during curing, and is 0.0005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the crosslinking component and the high molecular weight substance. It is desirable to do. When the polymerization inhibitor is added in the above-mentioned range, unnecessary crosslinking reaction during storage can be suppressed, and no significant curing failure occurs during curing. Examples of the polymerization inhibitor include quinones such as hydroquinone, p-benzoquinone, chloranil, trimethylquinone, and 4-t-butylpyrocatechol, and aromatic diols.
[0020]
The drying conditions and curing conditions for producing the composite film of the present invention depend on the composition of the low dielectric loss tangent resin composition and the solvent used for varnishing. For example, when toluene is used as the solvent, the drying conditions are 80 to It is preferable to dry at 120 ° C. for about 30 to 90 minutes, and then, when laminating and bonding the conductor foil and the composite film by press working, at 150 ° C. to 180 ° C. for 1 to 3 hours, a press pressure of 1 to 5 MPa. It is preferable to adhere and cure in the inside.
[0021]
By wiring the conductor layer of the composite film with the conductor layer by an ordinary etching method, a flexible wiring board used for a TAB tape having a small dielectric loss is manufactured. In addition, a flexible multilayer wiring board in which a plurality of flexible wiring boards after wiring processing are laminated via, for example, an uncured composite film and heated and pressed to form a multilayer can be manufactured.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0023]
Table 1 shows the compositions and characteristics of Examples and Comparative Examples of the present invention. Hereinafter, the names of the reagents used in Examples and Comparative Examples, the synthesis method, the varnish preparation method, and the cured product evaluation method will be described.
[0024]
(1) Synthesis of 1,2-bis (vinylphenyl) ethane (BVPE) 1,2-bis (vinylphenyl) ethane (BVPE) was synthesized by a known method as shown below. 5.36 g (220 mmol) of granular magnesium for Grignard reaction (manufactured by Kanto Kagaku) was placed in a 500 ml three-necked flask, and a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a septum cap were attached. The whole system was heated and dehydrated with a dryer while stirring the magnesium particles with a stirrer under a nitrogen stream. 300 ml of dry tetrahydrofuran was taken in a syringe and injected through a septum cap. After cooling the solution to −5 ° C., 30.5 g (200 mmol) of vinylbenzyl chloride (VBC, manufactured by Tokyo Kasei) was added dropwise using a dropping funnel over about 4 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 0 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove residual magnesium, and concentrated by an evaporator. The concentrated solution was diluted with hexane, washed once with a 3.6% aqueous hydrochloric acid solution and three times with pure water, and then dried over magnesium sulfate. The dewatered aqueous solution was purified by passing through a short column of silica gel (Wako Gel C300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) / hexane, and dried under vacuum to obtain BVPE. The obtained BVPE was a mixture of an mm-form (liquid), an mp-form (liquid), and a pp-form (crystal), and the yield was 90%. ^{When the} structure was examined by ¹ H-NMR, the values agreed with those in the literature (6H-vinyl: α-2H, 6.7, β-4H, 5.7, 5.2; 8H-aromatic: 7. 1-7.35; 4H-methylene: 2.9).
This BVPE was used as a crosslinking component.
[0025]
(2) Other components The following components were used as other components.
[0026]
High molecular weight products;
PPE: poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide curing catalyst manufactured by Aldrich;
25B: 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 (Perhexin 25B) manufactured by NOF Corporation
Organic non-woven fabric;
Kuraray MBBK40, HSBK40, HS40
(3) Varnish Preparation Method A varnish of a resin composition was prepared by dissolving a predetermined amount of a high molecular weight substance, a crosslinking component and a curing catalyst in chloroform.
[0027]
(4) Preparation of cured composite film After applying the varnish to the nonwoven fabric and drying, the composite film, the copper foil, the polyimide film and the mirror plate are laminated as shown in FIG. 1, and the cured product is heated and pressed under vacuum. As a composite film with a copper foil. The heating conditions were 120 ° C./30 minutes, 150 ° C./30 minutes, 180 ° C./100 minutes, and multi-stage heating at a press pressure of 1.5 MPa. The size of the film was 150 × 70 × 0.005 to 0.01 mm.
[0028]
(5) Measurement of dielectric constant and dielectric loss tangent The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured at 10 GHz by a cavity resonance method (8722ES network analyzer manufactured by Agilent Technologies, cavity resonator manufactured by Kanto Electronics Application Development).
[0029]
(6) Coefficient of thermal expansion The coefficient of thermal expansion was determined using a UL7000 TM7000 thermomechanical analyzer, using a columnar sample having a thickness of 1 mm, a width of 1 mm, and a length of 70 mm, a thickness of 0.005 to 0.01 mm, a width of 1 mm, and a length of Using a 150 mm film sample, the measurement was carried out under the conditions of a distance between supporting points of 20 mm and a heating rate of 2 ° C./min.
[0030]
(7) Glass transition temperature (Tg)
Tg was determined by observing the tan δ peak position using a DVA-200 type viscoelasticity measuring device (DMA) manufactured by IT Measurement Control. The sample shape and the distance between the fulcrums were the same as those of the sample for measuring the thermal expansion coefficient, and the heating rate was 5 ° C./min.
[0031]
(8) Peel strength A peel strength measurement sample was prepared by forming a resin layer on each of the resin compositions on a rough surface of an electrolytic copper foil (18 μm) under the same conditions as in the method for preparing a cured composite film. The cured composite film had a thickness of 0.005 to 0.01 mm and a size of 70 × 150 mm. The electrolytic copper foil on the composite film was cut into a width of 10 mm, and the peel strength was measured.
[0032]
[Comparative Example 1]
Comparative Example 1 is an example of a resin composition containing 50 parts each of PPE which is a high molecular weight substance and BVPE which is a crosslinking component, and 1 part of a curing catalyst 25B based on the weight of the resin component. After varnishing this composition using chloroform as a solvent, applying the varnish to a PET film and drying, peeling it off, putting it in a predetermined amount in a PTFE spacer, and heating and pressing under vacuum to cure A resin plate was obtained as a product. The heating conditions were 120 ° C./30 minutes, 150 ° C./30 minutes, 180 ° C./100 minutes, and multi-stage heating at a press pressure of 1.5 MPa. The resin plate was 70 × 70 × 1 mm ³ . The produced resin plate has a low dielectric constant of 2.43, a low dielectric loss tangent of 0.0018, and a high Tg of 225 ° C. It has excellent solvent resistance due to its curability. The molding temperature was 180 ° C., and molding at a low temperature was possible. However, there is a problem in that the thermal expansion coefficient is as large as 60 ppm / ° C.
[0033]
[Comparative Example 2]
Comparative Example 2 is an example of a liquid crystal polymer nonwoven fabric MBBK40 manufactured by Kuraray. This nonwoven fabric has a very low dielectric constant of 1.99 and a dielectric loss tangent of 0.0014, both of which are very low, and a low coefficient of thermal expansion of -4 ppm / ° C. However, a high temperature of 300 ° C. or higher is required for the molding process of the liquid crystal polymer, and it has been difficult to bond to a copper foil and to form a multilayer.
[0034]
[Examples 1 to 3]
In Examples 1 to 3, a resin composition consisting of 50 parts each of PPE which is a high molecular weight substance and BVPE which is a cross-linking component, and 1 part of a curing catalyst 25B with respect to the weight of the resin component, was used in different contents. It is an example of a cured composite film produced by applying to a liquid crystal polymer nonwoven fabric. These cured composite films were prepared by preparing a varnish using chloroform as a solvent and by the above-described method. The content of the resin composition with respect to the total weight of the cured composite film was 42 to 56%. The cured composite film thus produced exhibited a low dielectric constant of 2.8 to 2.9 and a low dielectric loss tangent of 0.0022 to 0.0025. Other characteristics reflected the characteristics of the low dielectric loss tangent resin composition and the nonwoven fabric, and exhibited excellent values of a thermal expansion coefficient of 15 to 20 ppm / ° C and a Tg of 200 to 220 ° C. Since the present resin composition has curability, it has excellent solvent resistance. Further, the peel strength was 0.8 to 1.1 kN / m, and the copper foil and the cured composite film showed good adhesion. As a result, a flexible wiring board applicable to a TAB tape or the like can be manufactured.
[0035]
The results of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Examples 4 and 5]
Table 2 shows the configurations and properties of the cured composite films having different resin component contents. For the production of these cured composite films, a resin composition comprising 50 parts by weight of PPE as a high molecular weight substance and 50 parts by weight of BVPE as a crosslinking component, and 1 wt% of a curing catalyst 25B based on the weight of the resin component was used. . The cured composite film was prepared by preparing a varnish using chloroform as an organic solvent, applying the varnish to the nonwoven fabric MBBK40, drying and curing. The composite film of Practical Example 1, in which the content of the resin component is 49% based on the total weight, has a dielectric constant of 2.8, a dielectric loss tangent of 0.0022, a thermal expansion coefficient of 17 ppm / ° C, and a content of 25%. The composite film of Example 5 has a dielectric constant of 2.98, a dielectric loss tangent of 0.0021, a coefficient of thermal expansion of 0.8 ppm / ° C., and a content of 72%. The composite film of Example 5 has a dielectric constant of 2.68. , The dielectric loss tangent was 0.0025, and the coefficient of thermal expansion was 60 ppm / ° C. All have good dielectric properties. Further, it was confirmed that by adjusting the content of the resin component relative to the total weight, the thermal expansion coefficient of the produced cured composite film can be arbitrarily controlled.
[0038]
[Table 2]

[0039]
[Example 6]
Hereinafter, an example of producing the flexible multilayer wiring board of the present invention is shown (FIG. 2). (A) A photoresist (HS425, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was laminated on one side of a composite film with double-sided copper foil, and the entire surface was exposed. Next, a photoresist (HS425 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was laminated on the remaining copper surface to expose a test pattern, and the unexposed portion of the photoresist was developed with a 1% sodium carbonate solution. (B) The exposed copper foil was removed by etching with an etching solution of 5% sulfuric acid and 5% hydrogen peroxide to form conductor wiring on one side of the double-sided copper-clad laminate. (C) The remaining photoresist was removed with a 3% sodium hydroxide solution to obtain a wiring board having wiring on one side. Similarly, two wiring boards were produced. (D) A varnish prepared in Example 1 was applied to a nonwoven fabric and dried on a wiring side surface of two wiring boards, and a composite film was sandwiched, and heated and pressed under vacuum to form a multilayer. The heating conditions were multi-stage heating at 120 ° C./30 minutes, 150 ° C./30 minutes, 180 ° C./100 minutes, and a press pressure of 1.5 MPa. (E) Photoresist (HS425, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was laminated on exterior copper on both sides of the produced multilayer board to expose a test pattern, and the unexposed portion of the photoresist was developed with a 1% sodium carbonate solution. Thereafter, the exposed copper foil was removed by etching with an etching solution of 5% sulfuric acid and 5% hydrogen peroxide, and the remaining photoresist was removed with a 3% sodium hydroxide solution to form exterior wiring. (F) A through hole for connecting the inner layer wiring and the outer wiring was formed by drilling. (G) The wiring substrate was immersed in a colloidal solution of a plating catalyst to apply the catalyst to the inside of the through hole and to the substrate surface. (H) After the activation treatment of the plating catalyst, a seed film of about 1 μm was provided by electroless plating (CUST2000 manufactured by Hitachi Chemical). (I) A photoresist (HN920 manufactured by Hitachi Chemical) was laminated on both sides of the wiring board. (J) Exposure was performed by masking the through-hole portion and the end portion of the wiring board, and developed with 3% sodium carbonate to form an opening portion, and about 18 μm of plated copper was formed in the through portion by electrolytic plating. (K) The electrode portion is cut and removed, the remaining photoresist is removed with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide, and then the wiring board is immersed in an etching solution of 5% sulfuric acid and 5% hydrogen peroxide, and etched by about 1 μm to seed the seed. The film was removed to produce a flexible multilayer wiring board. The multilayer wiring board was held in a solder reflow bath at 200 ° C. for 10 minutes, and then in a 288 ° C. solder bath for 1 minute, but no resin interface, peeling of wiring, etc. occurred.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic composite film having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, a high glass transition temperature, and capable of arbitrarily controlling the coefficient of thermal expansion can be obtained. The present resin composition is suitable as an insulating material for high-frequency electric components, and can be applied to a flexible wiring board such as a TAB tape for high-frequency signals.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a process at the time of producing a cured composite film.
FIG. 2 is a schematic view illustrating a process at the time of manufacturing a flexible multilayer wiring board.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Composite film, 2 ... electrolytic copper foil, 3 ... polyimide film, 4 ... mirror plate, 5 ... photoresist, 6 ... cured composite film, 7 ... through hole, 8 ... inner wiring, 9 ... outer wiring, 10 ... plating catalyst , 11 ... seed film, 12 ... plated copper.

Claims (8)

下記一般式：

（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ^１　は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４　は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
で示される複数のスチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分と、重量平均分子量５０００以上の高分子量体とを含有する低誘電正接樹脂組成物と液晶ポリマーを有することを特徴とする複合フィルム。The following general formula:

(Wherein, R represents a hydrocarbon skeleton, R ¹ is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different. , A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 2 or more.)
A composite film comprising: a low dielectric loss tangent resin composition containing a cross-linking component having a plurality of styrene groups having a weight average molecular weight of 1000 or less and a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 5000 or more and a liquid crystal polymer. . 該液晶ポリマーが液晶ポリマーフィルム，クロス，不織布または短繊維の何れかの形態であることを特徴とする請求項１に記載の複合フィルム。The composite film according to claim 1, wherein the liquid crystal polymer is in the form of a liquid crystal polymer film, cloth, nonwoven fabric, or short fiber. 前記高分子量体が、ブタジエン，イソプレン，スチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，アクリル酸エステル，アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ビニルフェニルマレイミドの少なくとも一種からなる重合体，置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド、ならびに脂環式構造を有するポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載の複合フィルム。The high molecular weight polymer has a polymer and a substituent comprising at least one of butadiene, isoprene, styrene, methylstyrene, ethylstyrene, divinylbenzene, acrylate, acrylonitrile, N-phenylmaleimide and N-vinylphenylmaleimide. The composite film according to any one of claims 1 to 2, which is at least one resin selected from the group consisting of polyphenylene oxide which may be contained, and polyolefin having an alicyclic structure. 該複合フィルムの硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００３であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の複合フィルム。The composite film according to any one of claims 1 to 3, wherein the cured product of the composite film has a dielectric loss tangent at 10 GHz of 0.001 to 0.003. 該複合フィルムの硬化物の熱膨張率が２０ｐｐｍ／℃　以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の複合フィルム。The composite film according to any one of claims 1 to 4, wherein the cured product of the composite film has a coefficient of thermal expansion of 20 ppm / ° C or less. 該複合フィルムの両面または片面に導体層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の複合フィルム。The composite film according to any one of claims 1 to 5, having a conductor layer on both surfaces or one surface of the composite film. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合フィルムの硬化物を絶縁層とするフレキシブル配線基板。A flexible wiring board comprising a cured product of the composite film according to claim 1 as an insulating layer. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合フィルムの硬化物を絶縁層とするフレキシブル多層配線基板。A flexible multilayer wiring board comprising a cured product of the composite film according to claim 1 as an insulating layer.

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