JP2004083534A - 新規な金属ヒドリドクラスターアニオン - Google Patents

Abstract

【課題】窒素の水素化や炭酸ガスの水素化を触媒作用する新規な金属ヒドリドクラスターアニオンを提供する。この金属ヒドリドクラスターアニオンは従来の触媒に比べて遥かに高い活性を有する。
【解決手段】本発明は、下式（１）

又は下式（２）

（式中、Ｒは、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属を表し、ｋは４、５、６又は７、ｌは２、３、４又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。）のいずれかで表される金属ヒドリドクラスターアニオンである。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒素の水素化や炭酸ガスの水素化等のプロセスに有用なルテニウム等の金属ヒドリドクラスターアニオンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の工業的な窒素固定（Ｎ_２→ＮＨ_３）プロセスや炭酸ガスの水素化プロセスは莫大なエネルギーを浪費するものであり、温暖化対策や省エネルギーの点でより効率的なプロセスの開発が急務である。
一方、ポリヒドリドクラスターは、反応基質を複数の金属中心を通して捕捉し、さらに基質との間で多電子をやり取りする機能を有するため、これまで有機合成に幅広く用いられてきた単核の遷移金属錯体をはるかに凌駕する反応性を発揮するものと期待される（Ｅｕｒｏｐｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００２，　１００９−１０２３．）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、窒素の水素化や炭酸ガスの水素化を触媒作用する新規な金属ヒドリドクラスターアニオンを提供することを目的とする。この金属ヒドリドクラスターアニオンは従来の触媒に比べて遥かに高い活性を有することを特徴とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような技術課題を解決するために新規な金属ヒドリドクラスターアニオンを合成した。このような一群の金属ヒドリドクラスターアニオンはその分子構造中に電子吸引性の支持配位子を持たないクラスターアニオンであり、複数の金属から成るクラスターは電子を豊富に持っていることや、ヒドリド（プロトン）源をクラスター自身が持っていることから、外部のヒドリド（プロトン）源を用いることなく、窒素の水素化や炭酸ガスの還元に非常に有用であると考えられる。
【０００５】
即ち、本発明は、
下式（１）

又は下式（２）

（式中、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３、並びにｋ及びｌについては後述する。）のいずれかで表される金属ヒドリドクラスターアニオンである。
また本発明は、この金属ヒドリドクラスターアニオンを触媒として用いて窒素の水素化反応又は二酸化炭素の水素化反応を行なう方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）

で表される三核金属ヒドリドクラスターアニオンにおいて、Ｃ_５Ｒ_５は５員環を形成しており、金属部分（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３）とその環状部分で結合し錯体を形成している。
Ｒはそれぞれ同じであっても異なってもよいアルキル基であり、その炭素数は３以下が好ましい。金属部分（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３）は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属であり、この金属の組み合わせは、Ｒｕ_３、Ｒｕ_２Ｉｒ、Ｒｕ_２Ｒｈ、Ｒｕ_２Ｏｓ、ＲｕＯｓ_２、Ｏｓ_３、Ｆｅ_３、Ｒｕ_２Ｒｅ、Ｒｕ_２Ｍｏ、Ｒｕ_２Ｗ、ＲｕＷ_２、Ｔｉ_２Ｉｒ、Ｚｒ_２Ｉｒ、Ｈｆ_２Ｉｒ等が挙げられる。これらＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＦｅから成る群から選択される金属であり、より好ましくは少なくともひとつ（例えば、Ｘ^１）がＲｕであり、最も好ましくはＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が全てＲｕである。
【０００７】
式（１）はより詳細には下式（３）で表される。

式（１）のｋは４、５、６又は７であって、金属（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３）の電子数によって定まる整数であり、ｋ＝ｍ＋ｎ＋ｐを満たし、具体的には下記の数字となる。
（ａ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｘ^３＝Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓの場合、ｍ＝３，　ｎ＝１，　ｐ＝０
（ｂ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｒｕ，Ｘ^３＝Ｆｅ又はＯｓの場合、ｍ＝３，　ｎ＝１，　ｐ＝０
（ｃ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｆｅ，Ｘ^３＝Ｒｕ又はＯｓの場合、ｍ＝３，　ｎ＝１，　ｐ＝０
（ｄ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｏｓ，Ｘ^３＝Ｆｅ又はＲｕの場合、ｍ＝３，　ｎ＝１，　ｐ＝０
（ｅ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｒｕ，Ｘ^３＝Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒの場合、ｍ＝３，　ｎ＝０又は２，　ｐ＝０
（ｆ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｒｕ，Ｘ^３＝Ｒｅの場合、ｍ＝３，　ｎ＝０又は２，　ｐ＝０
（ｇ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｒｅ，Ｘ^３＝Ｒｕの場合、ｍ＝３，　ｎ＝１，　ｐ＝０
（ｈ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｒｕ，Ｘ^３＝Ｍｏ又はＷの場合、ｍ＝６，　ｎ＝０，　ｐ＝０又はｍ＝４，　ｎ＝２，ｐ＝０
（ｉ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｍｏ又はＷ，Ｘ^３＝Ｒｕの場合、ｍ＝６，　ｎ＝ｐ＝　０又はｍ＝５，　ｎ＝１，　ｐ＝０又はｍ＝５，　ｎ＝０，　ｐ＝１
【０００８】
また、μ_２−Ｈは２つの金属に結合する水素原子であり、μ_３−Ｈは同じく２つの金属に結合し、更にカチオンと結合しうる結合手を有する水素原子である。
【０００９】
本発明の式（２）

で表される二核金属ヒドリドクラスターアニオンにおいて、各構成要素は式（１）と同様であるが、金属部分（Ｘ^１Ｘ^２）の組み合わせとして、Ｒｕ_２、Ｆｅ_２、ＲｕＩｒ、ＲｕＲｈ、ＲｕＯｓ、ＲｕＲｅ、ＲｕＭｏ、ＲｕＷ、ＴｉＩｒ、ＺｒＩｒ、ＨｆＩｒ等が挙げられる。
【００１０】
式（２）はより詳細には下式（４）で表される。

式（２）のｌは２、３、４又は５であって、金属（Ｘ^１Ｘ^２）の電子数によって定まる整数であり、ｌ＝ｍ＋ｐを満たし、具体的には下記の数字となる。
（ａ）　Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｆｅ又はＲｕ又はＯｓの場合、ｍ＝３，　ｐ＝０
（ｂ）　Ｘ^１＝Ｆｅ，Ｘ^２＝Ｒｕ又はＯｓの場合、ｍ＝３，　ｐ＝０
（ｃ）　Ｘ^１＝Ｒｕ，Ｘ^２＝Ｏｓの場合、ｍ＝３，　ｐ＝０
（ｄ）　Ｘ^１＝Ｒｕ，Ｘ^２＝Ｒｈ又はＩｒの場合、ｍ＝２又は４，　ｐ＝０
（ｅ）　Ｘ^１＝Ｒｕ，Ｘ^２＝Ｒｅの場合、ｍ＝３，　ｐ＝１
（ｆ）　Ｘ^１＝Ｒｕ，Ｘ^２＝Ｍｏ又はＷの場合、ｍ＝３，　ｐ＝２
【００１１】
本発明の金属ヒドリドクラスターアニオンは次の２段階で製造できる。
（１）二核金属ジクロライドダイマーを低温でＬｉＡｌＨ_４等の還元剤を用いて還元し、精製して二核金属テトラヒドリド錯体を得ることができる。更に、この二核金属テトラヒドリド錯体を硫酸エーテル等の酸化剤と反応させ、アルコラート等により脱水素し、精製して、三核金属ペンタヒドリド錯体を得ることができる。
（２）（１）で得た錯体を、カチオン部となりうる化合物又はその前駆体と加熱混合することにより、この錯体アニオンとカチオンの反応物が得られる。適切なカチオンを選択すればこの化合物は安定であり、使用する際には、極性溶媒にこの反応物を溶解させアニオンを解離させることができる。
【００１２】
本発明の金属ヒドリドクラスターアニオンはカチオンとの反応物を形成することにより安定化することができる。このカチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋）、クラウンエーテル、ＰＰＮ（［Ｐｈ_３Ｐ＝Ｎ＝ＰＰｈ_３］^＋）等が挙げられるが、クラウンエーテルやＰＰＮが好ましい。クラウンエーテルとしては［Ｙ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ）_ｎ］^＋（式中、Ｙはアルカリ金属を表し、ｎは４〜６の整数を表す。）で表される金属クラウンエーテルが挙げられる。
【００１３】
本発明の金属ヒドリドクラスターアニオンは、窒素の水素化や炭酸ガスの水素化等のプロセスの触媒として用いることができる。例えば、ＤＦＴ計算（密度汎関数法）を用いて中性のルテニウムヒドリドクラスター｛（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ｝（Ｈ）_５と窒素の反応、およびアニオン性のルテニウムヒドリドクラスターと窒素の反応を検討したところ、中性のクラスターは窒素の配位、水素化に対してほとんど活性を示さないのに対して、クラスターをアニオン性にすると窒素分子が錯体反応場に取り込まれた後μ−η^２配位し、ついでルテニウム上から窒素上にヒドリドが移動することによって窒素−窒素結合の切断が達成されることが明らかになった。クラスターと窒素を反応させ、窒素−窒素結合を切断するためにはクラスターをアニオン性にすることが肝要である。
【００１４】
本発明の金属ヒドリドクラスターアニオンは以下のようにして窒素の水素化反応に用いることができる。まず、このアニオン錯体をテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどの極性溶媒中に溶解させる。極性溶媒中のアニオンの濃度は０．００１〜０．０１Ｍ程度である。これを窒素置換した耐圧反応容器に移した後、さらに窒素と水素の混合ガスを導入する。この混合ガス中の窒素：水素のモル比は１：１から１：２０程度であり、その圧力は１〜２００気圧程度である。これを室温から１２０℃程度の反応温度で反応させる。
また、本発明の金属ヒドリドクラスターアニオンは以下のようにして二酸化炭素の水素化反応に用いることができる。まず、このアニオン錯体をテトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテルなどの極性溶媒中に溶解させる。極性溶媒中のアニオンの濃度は０．００１〜０．０１Ｍ程度である。これを耐圧反応容器に移した後、二酸化炭素を導入する。その圧力は１〜２００気圧程度である。これを室温から１２０℃程度の反応温度で反応させる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
三核ルテニウムペンタヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）］_３（μ_３−Ｈ）_２　を、既報　（Ｅｕｒ．　Ｊ．　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　２００２，　１９０９−１０２３）　に従って、以下のように作製した。
テトラヒドロフラン中に懸濁させた二核テトラヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）_２］_２　（合成法は製造例２に詳述）　に硫酸エーテル溶液を室温で加え３時間攪拌することによって得られるカチオン性三核ヘキサヒドリド錯体　［｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ｝_３（μ−Ｈ）_６］^＋・１／２　（ＳＯ_４ ^２−　＋　Ｈ_２ＳＯ_４）　（１．２１　ｇ，　１．４１　ｍｍｏｌ）　をメタノールに溶解し、そこへＮａＯＭｅ　（３０２　ｍｇ，　５．６０　ｍｍｏｌ）　を室温で加えた。１０分後、減圧下で溶媒を留去した後に得られる暗褐色固体からテトラヒドロフランで抽出される成分を、アルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られた溶液から溶媒を減圧下で留去することにより、三核ルテニウムペンタヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）］_３（μ_３−Ｈ）_２　（９６４　ｍｇ，　９６％）を暗褐色固体として得た。
また、Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子として有するものは、上記メチルの一部をエチル基に変えて同様に作製した。
【００１６】
製造例２
二核ルテニウムテトラヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）_２］_２　を、既報　（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９８４，　３，　１１２９−１１４６）　に従って、以下のように作製した。
乾燥ジエチルエーテル中に懸濁させた二核ルテニウムジクロライドダイマー　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）ＲｕＣｌ_２］_２　（５．０４　ｇ，　８．２１　ｍｍｏｌ）　にＬｉＡｌＨ_４　（１．４１　ｇ，　３７．１　ｍｍｏｌ）　を−７８℃で加えた。冷浴をはずしゆっくり室温まで昇温させると懸濁液の色は次第に黄色へと変化した。室温で５時間攪拌した後に、再び−７８℃に冷却した黄色懸濁液に対しＥｔＯＨ　（３５　ｍＬ）　を滴下した。冷浴をはずして室温まで昇温、そのまま１２時間攪拌すると、溶液の色は暗褐色に変化した。減圧下で溶媒を留去した後に、トルエン　（１５０　ｍＬ×５）　を加えて抽出される成分をセライト、及びアルミナを充填したカラムに通し不溶物を除去した。得られたトルエン溶液を１００　ｍＬまで濃縮し、アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーで精製する事により、二核ルテニウムテトラヒドリド錯体［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）_２］_２　（２．５７　ｇ，　６６　％）　を赤色結晶性固体として得た。
また、Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子として有するものは、上記メチルの一部をエチル基に変えて同様に作製した。
【００１７】
製造例３
Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子とする四核ルテニウムヘキサヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）Ｒｕ］_４（μ−Ｈ）_６　を以下のように作製した。
製造例２で作製した二核ルテニウムテトラヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）Ｒｕ（μ−Ｈ）_２］_２　（５５７　ｍｇ，　１．１０　ｍｍｏｌ）　をペンタン　（２０　ｍＬ）　に溶解し、室温でＨＢＦ_４・ＯＥｔ_２　（０．３　ｍＬ，　１．７３ｍｍｏｌ）　を加えた。２時間攪拌した後に、無色の上澄みを除去し、得られた暗緑色沈殿をトルエンで洗浄　（１０　ｍＬ×３）　した。減圧下で十分乾燥させた後に、テトラヒドロフラン　（２０　ｍＬ）　中に懸濁させ、室温でＬｉＡｌＨ_４　（７１．４　ｍｇ，　１．８８　ｍｍｏｌ）　を加えたところ、激しく水素を発生し、溶液は赤紫色に変化した。１．５時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去することにより得られる赤紫色固体残渣から、ペンタンで抽出できる成分をセライト・アルミナを充填した濾過管を通すことにより精製した。減圧下で溶媒を留去することにより、四核ルテニウムヘキサヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）Ｒｕ］_４（μ−Ｈ）_６　（３８４　ｍｇ，　６９　％）を赤紫色固体として得た。
【００１８】
実施例１
本実施例では、Ｃ_５Ｍｅ_５基を支持配位子とする三核クラスターアニオンを合成した。この反応を下式で示す。

製造例１で作製した三核ルテニウムペンタヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）］_３（μ_３−Ｈ）_２　（１．０４８　ｇ，　１．４７　ｍｍｏｌ）、クラウンエーテル（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ）_６（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１８−ｃｒｏｗｎ−６）（０．３５１　ｇ，　１．３３　ｍｍｏｌ）、ＫＨ　（０．０８０　ｇ，　１．９９　ｍｍｏｌ）　をそれぞれ秤量し、ＴＨＦ　３０　ｍＬとともにフッ素樹脂製コック付のガラス製密閉容器に入れて、８０　℃で４日間加熱した。
反応終了後、生成物の結晶性固体をＴＨＦに再溶解させグラスフィルターを通ずることにより未反応のＫＨを濾別した。得られた濾液を減圧下で留去した後に、ペンタンで洗浄することにより、アニオン性三核テトラヒドリド錯体　［｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）｝_３−−−（μ_３−Ｈ）］⁻−−−［Ｋ（１８−−−ｃｒｏｗｎ−６）］^＋　を褐色固体として得た　（１．３４１　ｇ，　９９　％）。得られた錯体の分析値を下表１に示す。
【表１】

【００１９】
実施例２
本実施例では、Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子とする三核クラスターアニオンを合成した。この反応を下式で示す。

製造例１で作製したＣ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）Ｒｕ（μ−Ｈ）］_３（μ_３−Ｈ）_２　（０．３４３　ｇ，　０．４５　ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６　（０．１１１　ｇ，　０．４２　ｍｍｏｌ）、ＫＨ　（０．０４０　ｇ，　１．００　ｍｍｏｌ）　をそれぞれ秤量し、ＴＨＦ　２０　ｍＬとともにフッ素樹脂製コック付のガラス製密閉容器に入れて、８０　℃で４日間加熱した。
反応終了後、生成物の結晶性固体をＴＨＦに再溶解させグラスフィルターを通ずることにより未反応のＫＨを濾別した。得られた濾液を減圧下で留去した後に、ペンタンで洗浄することにより、アニオン性三核テトラヒドリド錯体　［｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）Ｒｕ（μ−Ｈ）｝_３−−−（μ_３−Ｈ）］⁻−−−［Ｋ（１８−−−ｃｒｏｗｎ−６）］^＋　を褐色固体として得た　（０．４５７　ｇ，　１０３　％）。収率が１００　％　を越えているのは、溶媒として用いたＴＨＦが完全に除去できていないためである。得られた錯体の分析値を下表２に示す。
【表２】

【００２０】
実施例３
本実施例では、実施例１で得られたＣ_５Ｍｅ_５基を支持配位子とする三核クラスターアニオンのカチオン交換した。この反応を下式で示す。

実施例１で得られた［Ｋ（１８−−−ｃｒｏｗｎ−６）］^＋　を対カチオンとする三核クラスターアニオン　［｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）−−−Ｒｕ（μ−Ｈ）｝_３−−−（μ_３−Ｈ）］⁻−−−［Ｋ（１８−−−ｃｒｏｗｎ−６）］^＋　（０．２１０　ｇ，　０．２１　ｍｍｏｌ）　と　［Ｐｈ_３Ｐ＝Ｎ＝ＰＰｈ_３］Ｃｌ　（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＰＰＮＣｌ；　０．１１１　ｇ，　０．４４　ｍｍｏｌ）　をそれぞれシュレンクチューブに量り取り、ＴＨＦ　１０　ｍＬを加えて室温で１６時間攪拌した。
反応終了後、ＴＨＦを減圧下で留去して得られる褐色残渣に、改めてＴＨＦを少量ずつ加えて溶解した成分のみをグラスフィルターに通すことにより、白色の塩を濾別した。得られた濾液からＴＨＦを減圧下で留去した後に、トルエン／ペンタン混合溶媒　（体積比１：４，　２０　ｍＬ）、Ｅｔ_２Ｏ　（５　ｍＬ×３回）、ペンタン（５　ｍＬ×３回）　の順序で洗浄、減圧下で乾燥することにより、対カチオンとしてＰＰＮ^＋　を有するアニオン性三核テトラヒドリド錯体　［｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）｝_３−−−（μ_３−Ｈ）］⁻−−−（ＰＰＮ）^＋　を褐色固体として得た（０．２３８　ｇ，　９２　％）。得られた錯体の分析値を下表３に示す。
【表３】

【００２１】
実施例４
本実施例では、Ｃ_５Ｍｅ_５基を支持配位子とする二核クラスターアニオンを合成した。この反応を下式で示す。

製造例２で作製した二核ルテニウムテトラヒドリド錯体　［（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ（μ−Ｈ）_２］_２　（０．２６１　ｇ，　０．５５　ｍｍｏｌ）、等モルの１８−ｃｒｏｗｎ−６　（０．１４５　ｇ，　０．５５　ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、過剰量のＫＨ　、ならびにＴＨＦ　２０　ｍＬとともにフッ素樹脂製コック付のガラス製密閉容器に入れて、８０　℃で２４時間加熱した。
反応終了後、ＴＨＦに溶解する成分を抽出し、グラスフィルターで濾過することにより未反応のＫＨを濾別した。得られた濾液を減圧下で留去した後に、ペンタン，　Ｅｔ_２Ｏで洗浄することにより、アニオン性二核トリヒドリド錯体　［｛（μ^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ｝_２（μ−Ｈ）_３］⁻　［Ｋ（１８−ｃｒｏｗｎ−６）］^＋　を朱色固体として得た（０．２２３　ｇ，　５２　％）。得られた錯体の分析値を下表４に示す。
【表４】

【００２２】
実施例５
本実施例では、Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子とする二核クラスターアニオンを合成した。この反応を下式で示す。

製造例２で作製したＣ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子として有する二核ルテニウムテトラヒドリド錯体　［（μ^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）Ｒｕ（μ−Ｈ）_２］_２　（０．１０２　ｇ，　０．２０　ｍｍｏｌ）、等モルの１８−ｃｒｏｗｎ−６　（０．０５３　ｇ，　０．２０　ｍｍｏｌ）　をそれぞれ秤量し、過剰量のＫＨ、および　ＴＨＦ　１０　ｍＬとともにフッ素樹脂製コック付のガラス製密閉容器に入れて、８０　℃で４６時間加熱した。
反応終了後、ＴＨＦに溶解する成分を抽出し、グラスフィルターで濾過することにより未反応のＫＨを濾別した。得られた濾液を減圧下で留去した後に、ペンタン，　Ｅｔ_２Ｏで洗浄することにより、アニオン性二核トリヒドリド錯体　［｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）Ｒｕ｝_２（μ−Ｈ）_３］⁻　［Ｋ（１８−ｃｒｏｗｎ−６）］^＋　を朱色固体として得た（０．０９９　ｇ，　６１　％）。得られた錯体の分析値を下表５に示す。
【表５】

【００２３】
実施例６
本実施例では、Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子とするルテニウム四核クラスターを出発原料とした二核クラスターアニオンを合成した。この反応を下式で示す。

製造例３で作製したＣ_５Ｍｅ_４Ｅｔ基を支持配位子として有する四核ルテニウムヘキサヒドリド錯体　｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）Ｒｕ｝_４（μ−Ｈ）_６　（０．０４２ｇ，　０．０４２　ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６　（０．０２１　ｇ，　０．０８０　ｍｍｏｌ）　をそれぞれ秤量し、過剰量のＫＨ、および　ＴＨＦ　１０　ｍＬとともにフッ素樹脂製コック付のガラス製密閉容器に入れて、１２０　℃で１１日間加熱した。時間の経過にともなって、反応溶液は紫色懸濁液から濃赤色に変化した。加熱終了後、ＴＨＦに溶解する成分を抽出し、グラスフィルターで濾過することにより未反応のＫＨを濾別した。得られた濾液を減圧下で留去した後に、ペンタン，　Ｅｔ_２Ｏで洗浄することにより、アニオン性二核トリヒドリド錯体　［｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）Ｒｕ｝_２（μ−Ｈ）_３］⁻　［Ｋ（１８−ｃｒｏｗｎ−６）］^＋　を朱色固体として得た　（０．０５１　ｇ，　６６　％）。得られた錯体は実施例５で得られた錯体と同一でありその分析値は表５に示したとうりである。
なお、反応を８０℃、５日間の条件で行うと反応は進行せず、原料が回収される。
また、Ｃ_５Ｍｅ_５基を支持配位子とするルテニウム四核クラスター｛（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ｝_４（μ−Ｈ）_６　を出発原料とした場合、原料の溶解性が低いため、反応は進行しなかった。

Claims (6)

1. 下式（１）
   

   

   又は下式（２）
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属を表し、ｋは４、５、６又は７、ｌは２、３、４又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。）のいずれかで表される金属ヒドリドクラスターアニオン。
2. 前記Ｘ^１がＲｕである請求項１に記載の金属ヒドリドクラスターアニオン。
3. 前記式（１）においてＸ^１〜Ｘ^３が全てが、前記式（２）においてＸ^１及びＸ^２が、Ｒｕである請求項１に記載の金属ヒドリドクラスターアニオン。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ヒドリドクラスターアニオンを触媒として用いて窒素の水素化反応又は二酸化炭素の水素化反応を行なう方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ヒドリドクラスターアニオンとカチオンとの反応物。
6. 前記カチオンが［Ｙ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ）_ｎ］^＋（式中、Ｙはアルカリ金属を表し、ｎは４〜６の整数を表す。）で表される金属クラウンエーテル又はＰＰＮ（［Ｐｈ_３Ｐ＝Ｎ＝ＰＰｈ_３］^＋）である請求項５に記載の反応物。