【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガスバリア性多層フィルム及びその製造方法、特に包装用、さらには食品包装用フィルムとして好適な酸素ガスバリア性二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、燃焼したときに塩化水素ガスを発生せずに、高湿度下での酸素ガスバリアー性に優れたフィルム及びその製造方法に関するものである。本発明の酸素バリア性フィルムは、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有しているため、種々の分野に適用することができ、主として包装用の分野、例えば食品包装用フィルム等に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より飲食品、医薬品、化学薬品、日用雑貨品等の種々の物品を充填包装する包装用材料としてポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどの各種樹脂フィルムが用いられている。その重要特性として、被包装物の品質を保護・保存するために高い酸素ガスバリア性があるが、単体のフィルムでは十分な酸素ガスバリア性を有していないのが現状である。
そこで、酸素ガスバリア性を付与する手段として、酸素ガスバリア性を有する材料をフィルムにコーティングすることが行われている。その一つとして、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（以下「ＰＶＤＣ」と略す。）をフィルムにコーティングしたＰＶＤＣコートフィルムがあり、吸湿性がほとんどなく、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有することから、現在大量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＤＣコートフィルムは塩素を含有することから、燃焼により、有毒な塩化水素ガス、ダイオキシンを発生し、地球環境を汚染する点で問題になってきた。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がされている。
【０００４】
その様な酸素ガスバリア性が高い素材としては、ポリビニルアルコール樹脂（以下「ＰＶＡ」と略す）、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（以下「ＥＶＯＨ」と略す）がよく知られている。この様な樹脂をコートしたフィルムは、低湿度下では非常に優れた酸素ガスバリア性を示すが、吸湿性が大きいため、相対湿度が上昇するにつれ酸素ガスバリア性が低下し、実用性に乏しいと考えられていた。
【０００５】
また特開平３−３０９４４号には「ＰＶＡ系樹脂のコーティング液に膨潤性を有するコロイド性合水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法」が、特許２７８９７０５号公報には「膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも一種により変性されたポリビニルアルコール」が開示されている。しかしながら、これらを用いたフィルムは、いずれも高湿下での酸素ガスバリア性は優れているが、分散プロセスが必要になり、工程が複雑になるという問題やそれに伴なってコスト高になる問題がある。
従って、現状では、高湿度下での酸素ガスバリア性が十分でないことや、高コストであることから、ＰＶＤＣコートフィルムを代替できるフィルムはまだ得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、塗工液の分散工程が必要でなく、高湿度下での酸素ガスバリア性が良好な樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明の酸素ガスバリア性多層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、Ａ）鹸化度９０モル％以上、重合度２００〜２６００のポリビニルアルコール系樹脂とＢ）鹸化度９０モル％未満、重合度１５００〜３８００のポリビニルアルコール系樹脂の混合物が主成分である酸素ガスバリア層が形成された多層フィルムであり、相対湿度８５％の雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする。
上記フィルムが高湿下での酸素ガスバリア性を大きく改善できることを見出した。
【０００８】
この場合において、前記Ａ）とＢ）の混合重量比が、Ａ）／Ｂ）＝７０〜９９．５／０．５〜３０であることが好適である。
【０００９】
また、この場合において、前記ポリビニルアルコール系樹脂層のポリビニルアルコール系樹脂部の結晶化度パラメータがＣＰ（Ｍ／／）⊥＝０．８以上であることが好適である。
ここでいう「結晶化度パラメータがＣＰ（Ｍ／／）⊥」とは以下のように定義する
Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ−６０Ａ／８９６）にＡＴＲ測定用付属装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）、偏光子、及び対称形のエッジを有するＩｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔ（Ｇｅ、入射角４５度、厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を取り付けたＡＴＲ装置を用いて赤外偏光ＡＴＲ法によって各試験片（長さ４５ｍｍ×幅１７ｍｍ）の結晶化度を測定した。
尚、Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔの中央部（幅１２ｍｍ）のみに赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。
試験片は、長さ方向をフィルムの幅方向（流れ方向に対し直角方向）取り、ＰＶＡ系樹脂層を該Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔに密着させて、試験片の反射面に対し垂直偏光の光を照射して測定した。得られたスペクトルをＳｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ／／）⊥とする。
得られた偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、１１４０ｃｍ−１付近の吸収と１０９５ｃｍ−１付近の吸収の吸光度を求める。この時、偏光ＡＴＲスペクトルの１１４０ｃｍ−１付近のピークの高波数側の谷部と１０９５ｃｍ−１付近のピークの低波数側の谷部の二点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸収帯のピークまでの高さをＰＶＡ系樹脂層吸収帯の吸光度とする。１１４０ｃｍ−１付近のピークの吸光度をＡ１１４０、１０９５ｃｍ−１付近のピークの吸光度をＡ１０９５とする。明確なピークが観察されない場合は、１１４０ｃｍ−１、１０９５ｃｍ−１の位置での吸光度をＡ１１４０、Ａ１０９５とした。
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ／／）⊥のスペクトルに対し、Ａ１０９５に対するＡ１１４０の比（Ａ１１４０／Ａ１０９５）を求めた。この値を結晶化度パラメータとし、ＣＰ（Ｍ／／）⊥で示す。
【００１０】
さらにまた、この場合において、前記酸素ガスバリア層の層厚みが１μｍ以下であることが好適である。
【００１１】
さらにまた、この場合において、前記基材フィルム層が二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであることが好適である。
【００１２】
さらにまた、この場合において、前記基材フィルム層が接着剤層が積層された二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであることを特徴とする酸素ガスバリア性多層フィルム。
【００１３】
さらにまた、この場合において、前記接着剤層が酸変性ポリオレフィンからなることが好適である。
【００１４】
さらにまた、この場合において、前記酸素ガスバリア性多層フィルムの製造方法は、未延伸基材フィルムを一方向に延伸した後、Ａ）鹸化度９０モル％以上、重合度２００〜２６００のポリビニルアルコール系樹脂とＢ）鹸化度９０モル％未満、重合度１５００〜３８００のポリビニルアルコール系樹脂の混合物が主成分の物の水系溶液を塗布し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することかなることが好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
本発明で用いる基材フィルム層を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、熱可塑性樹脂としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表される、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明における基材フィルム層は、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。
また、本発明における基材フィルム層は、単層フィルムまたは複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
【００１７】
この様な基材フィルム層の少なくとも一方の面に、特定の酸素ガスバリア層が積層される。酸素ガスバリア層としては、Ａ）鹸化度９０モル％以上、重合度２００〜２６００のポリビニルアルコール系樹脂とＢ）鹸化度９０モル％未満、重合度１５００〜３８００のポリビニルアルコール系樹脂の混合物が主成分であることが必要である。
【００１８】
ここで重要なことは、上記ポリビニル系樹脂の混合物層は延伸により配向されさらに酸素ガスバリア性を向上させることができることにある。延伸の方法として未延伸フィルムにコート後、延伸を行うインラインコート法等が挙げられる。酸素ガスバリア層中のポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度と重合度は上記範囲において、目的とする酸素ガスバリア性、及び製造時の酸素ガスバリア層の延伸性、ポリビニルアルコール水系溶液の粘度などより定められる。
【００１９】
酸素ガスバリア層として、Ａ）鹸化度９０モル％以上、重合度２００〜２６００のポリビニルアルコール系樹脂のみでは、延伸配向時に酸素ガスバリア層に欠陥が生じ、目的の酸素ガスバリア性が悪くなってしまう。また、Ｂ）鹸化度９０モル％未満、重合度１５００〜３８００のポリビニルアルコール系樹脂のみでは、酸素ガスバリア層の結晶化度が低く、これもまた酸素ガスバリア性が十分でない。
【００２０】
Ａ）のポリビニルアルコール系樹脂としては、鹸化度９０モル％以上、重合度２００〜２６００であることが必要である。鹸化度９０モル％未満では、酸素ガスバリア層の結晶化度が低く、十分な酸素ガスバリア性が得られない。また重合度２００未満では、延伸配向時に酸素ガスバリア層に欠陥が生じるため酸素ガスバリア性が悪く、重合度２６００を越えるとポリビニルアルコール系樹脂の水系溶液の粘度が高くなり、均一な厚みで酸素ガスバリア層を形成できない。
【００２１】
また、Ｂ）のポリビニルアルコール系樹脂としては、鹸化度９０モル％未満、重合度１５００〜３８００のポリビニルアルコール系樹脂の混合物が主成分であることが必要である。鹸化度９０モル％を越えたり、重合度１５００未満では、前記した延伸による欠陥が生じ、酸素ガスバリア性が十分でない。重合度３８００を越えると、ポリビニルアルコール系樹脂の水系粘度が高くなり、前記同様、均一な厚みで酸素ガスバリア層を形成できなくなってしまう。
また、これらＡ）とＢ）の混合重量比は、酸素ガスバリア性の点から、Ａ）／Ｂ）＝７０〜９９．５／０．５〜３０であることが好ましい。
【００２２】
本発明における酸素ガスバリア層のポリビニルアルコール系樹脂部において、偏向ＡＴＲスペクトルによって得られる結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ／／）⊥）が０．８以上であることが好ましい。ＣＰ（Ｍ／／）⊥の値が０．８以上であれば、高湿度下であっても優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
本発明において結晶化度パラメータは、酸素ガスバリア性フィルムのＰＶＡ系樹脂層を赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）によって測定した値であり、詳細には赤外偏光ＡＴＲ法における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ／／）⊥）である。尚、ＩＲスペクトルによってＰＶＡ系樹脂層の結晶化度を評価する場合、通常１１４０ｃｍ−１付近の吸収強度で評価するが、赤外偏光ＡＴＲ法によるスペクトル吸収強度は、試料の測定面積、厚みおよび表面状態の影響を強く受けるため、他の吸収強度との相対強度によって評価することが好ましい。そこで本発明における結晶化度パラメータは、１０９５ｃｍ−１付近の吸収強度に対する１１４０ｃｍ−１付近の吸収強度の比とした。結晶化度パラメータＣＰ（Ｍ／／）⊥は高いほど、より優れた酸素ガスバリア性が得られるため、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．９以上である。
【００２３】
酸素ガスバリア層のポリビニルアルコール系樹脂部における結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ／／）⊥）が０．８以上とするための方法として、上記酸素ガスバリア層を延伸配向する方法が好適に用いられる。
【００２４】
以下に特に好ましい実施の形態について述べる。
【００２５】
特にポリプロピレン樹脂フィルムは防湿性に優れ安価であることから包装用フィルムとしての需要が大きいが、酸素ガスバリア性が他の熱可塑性樹脂フィルムに比べて劣るため、本発明で用いる基材フィルム層は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとすることが酸素ガスバリア性を効果的に向上させることの技術的意義は大きい。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいては、その原料，混合比率などは特に限定されず、例えばポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンを主成分としてエチレン，ブテン，ペンテン，へキセン等のα−オレフィンから選ばれる１種または２種以上とのランダム共重合体やブロック共重合体等、或いはこれらの重合体を二種以上混合した混合体によるものであってもよい。また物性改質を目的として酸化防止剤，帯電防止剤，可塑剤等、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
【００２６】
また、上記酸素ガスバリア層との接着性を向上させるため上記ポリプロピレン樹脂フィルム接着層を設けることが好ましい。接着層においても、その原料等は特に限定されないが、接着剤層が酸変性ポリオレフィンを含むものが好ましい。例えばポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，フマール酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンを含むものが推奨され、特に０．０１〜５モル％のマレイン酸または無水マレイン酸をオレフィン重合体にグラフト共重合させたグラフト共重合体を含むものが接着力に優れより好適に用いられる。
また接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性、コストの観点からも接着剤層の厚みは０．５〜５μｍとすることが好ましく、特に０．５〜１．０μｍとすることが好ましい。また接着剤層には目的に応じて帯電防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００２７】
基材フィルムを二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの場合の製造方法を以下に述べる。
【００２８】
本発明の酸素ガスバリア性多層フィルムは、酸素ガスバリア層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成され包装材料として用いることかできる。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。
【００２９】
本発明で用いられるヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。通常ヒートシール樹脂も塩素含有樹脂でないものが、焼却処理時の環境問題の点から好ましい。
上記包装材料の用途としては、スナック菓子などの乾燥食品の包装袋等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお液中の濃度表示は、特に断らない限り重量基準であり、特性値評価は以下の方法により行った。
【００３１】
１）酸素透過度
酸素透過度は、モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」を使用し、２３℃、相対湿度８５％にコントロールした雰囲気下、測定時間は３０分で実施した。酸素透過度の単位は、ミリリットル／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａで示した。
【００３２】
２）結晶化度パラメータ
Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ−６０Ａ／８９６）にＡＴＲ測定用付属装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）、偏光子、及び対称形のエッジを有するＩｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔ（Ｇｅ、入射角４５度、厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を取り付けたＡＴＲ装置を用いて赤外偏光ＡＴＲ法によって各試験片（長さ４５ｍｍ×幅１７ｍｍ）の結晶化度を測定した。
尚、Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔの中央部（幅１２ｍｍ）のみに赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。
試験片は、長さ方向をフィルムの幅方向（流れ方向に対し直角方向）取り、ＰＶＡ系樹脂層を該Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔに密着させて、試験片の反射面に対し垂直偏光の光を照射して測定した。得られたスペクトルをＳｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ／／）⊥とする。
得られた偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、１１４０ｃｍ−１付近の吸収と１０９５ｃｍ−１付近の吸収の吸光度を求める。この時、偏光ＡＴＲスペクトルの１１４０ｃｍ−１付近のピークの高波数側の谷部と１０９５ｃｍ−１付近のピークの低波数側の谷部の二点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸収帯のピークまでの高さをＰＶＡ系樹脂層吸収帯の吸光度とする。１１４０ｃｍ−１付近のピークの吸光度をＡ１１４０、１０９５ｃｍ−１付近のピークの吸光度をＡ１０９５とする。明確なピークが観察されない場合は、１１４０ｃｍ−１、１０９５ｃｍ−１の位置での吸光度をＡ１１４０、Ａ１０９５とした。
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ／／）⊥のスペクトルに対し、Ａ１０９５に対するＡ１１４０の比（Ａ１１４０／Ａ１０９５）を求めた。この値を結晶化度パラメータとし、ＣＰ（Ｍ／／）⊥で示す。
【００３３】
（実施例１）
コート液の調製
イソプロピルアルコール７％を含有する水溶液１９００ｇを攪拌しながら、その水溶液にＡ）ポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１７００）の粉末８５ｇとＢ）ポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２８００）を徐々に投入した。約８０℃に加熱し完全に溶解させた後、４０℃まで冷却しコート液とした。
フィルムへのコーティングと評価
基層としてポリプロピレン系樹脂９７重量％に極性基を実質的に含まない石油樹脂（エスコレッツＥ５３００：トーネックス社製）３重量％混合した樹脂、接着剤層としては酸変性ポリオレフィンを使用した。これらを基層／接着剤層＝１９／１（重量比）の割合で樹脂温度２６０℃になるように２層状態でＴダイから共押出しして、温度２５℃のキャスティングロールにてキャスティング後、縦方向に４倍延伸し、厚さ１９０μｍのフィルムを得た。次に、得られた積層フィルムの接着剤層面上にリバースロールコーティング法にて前記コート液を塗布後、横方向に９．５倍延伸した。このコートフィルムにつき、酸素透過度、結晶化度パラメータを測定した。
【００３４】
（実施例２〜８）
使用するポリビニルアルコール系樹脂Ａ）Ｂ）の鹸化度、重合度、含有率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを作製し評価を行った。
【００３５】
（比較例１）
コート層として、Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１７００）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製し、評価を行った。
【００３６】
（比較例２）
コート層として、Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度２８００）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製し、評価を行った。
【００３７】
（比較例３〜８）
使用するポリビニルアルコール系樹脂Ａ）Ｂ）の鹸化度、重合度、含有率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを作製し評価を行った。
【００３８】
表１に、上記の実施例、比較例でのコート組成、評価結果を示した。
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
本発明の酸素ガスバリア性多層フィルムは、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れており、極めて実用的である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen gas barrier multilayer film and a method for producing the same, particularly to an oxygen gas barrier biaxially oriented polypropylene-based resin film suitable for packaging and further as a food packaging film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a film having excellent oxygen gas barrier properties under high humidity without generating hydrogen chloride gas when burned, and a method for producing the film. Since the oxygen barrier film of the present invention has excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity, it can be applied to various fields, and is mainly suitable for the field of packaging, such as a film for food packaging. Can be used.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, various resin films such as polyamide, polyester, and polyolefin have been used as packaging materials for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, and daily necessities. As an important characteristic, there is a high oxygen gas barrier property for protecting and preserving the quality of a packaged object, but at present, a single film does not have a sufficient oxygen gas barrier property.
Therefore, as a means for providing oxygen gas barrier properties, coating a film with a material having oxygen gas barrier properties has been performed. As one of them, there is a PVDC coated film in which a polyvinylidene chloride resin (hereinafter abbreviated as “PVDC”) is coated on the film, which has almost no hygroscopicity and has a good oxygen gas barrier property even under high humidity. Currently used in large quantities.
[0003]
However, since the PVDC-coated film contains chlorine, toxic hydrogen chloride gas and dioxin are generated by combustion, which has been a problem in that it pollutes the global environment. Therefore, there is a strong demand for an oxygen gas barrier film made of a material that does not use chlorine, and development studies are underway.
[0004]
As such a material having a high oxygen gas barrier property, a polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as “PVA”) and an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter abbreviated as “EVOH”) are well known. Films coated with such a resin show excellent oxygen gas barrier properties under low humidity, but because of their high hygroscopicity, oxygen gas barrier properties decrease with increasing relative humidity, which is considered to be impractical. Had been.
[0005]
JP-A-3-30944 discloses a "method of adding a swellable colloidal hydrated layered silicate compound to a PVA-based resin coating liquid", and JP-A-2789705 discloses a "method of adding a swellable colloidal silicate compound." A polyvinyl alcohol modified with at least one of a hydrous layered silicate compound and a compound having a silyl group in the molecule is disclosed. However, all of the films using these materials have excellent oxygen gas barrier properties under high humidity, but require a dispersion process, thus complicating the process and increasing the cost. is there.
Therefore, at present, a film that can substitute for a PVDC coated film has not yet been obtained because of insufficient oxygen gas barrier properties under high humidity and high cost.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin film which does not require a coating liquid dispersion step and has good oxygen gas barrier properties under high humidity, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The oxygen gas barrier multi-layer film of the present invention comprises, on at least one surface of the substrate film, A) a polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of 90 mol% or more and a polymerization degree of 200 to 2600, and B) a degree of saponification of less than 90 mol%. A multilayer film on which an oxygen gas barrier layer composed mainly of a mixture of polyvinyl alcohol resins having a degree of 1500 to 3800 is formed, and having an oxygen permeability of 1000 ml / m 2 · day · MPa or less under an atmosphere with a relative humidity of 85%. It is characterized by being.
It has been found that the film can greatly improve the oxygen gas barrier property under high humidity.
[0008]
In this case, it is preferable that the mixing weight ratio of A) and B) is A) / B) = 70 to 99.5 / 0.5 to 30.
[0009]
In this case, it is preferable that the crystallinity parameter of the polyvinyl alcohol-based resin portion of the polyvinyl alcohol-based resin layer is CP (M //) ⊥ = 0.8 or more.
The "crystallinity parameter is CP (M //) ⊥" as used herein is defined as follows. An ATR measurement accessory (Perkin-Elmer) is used for an FT-IR (FTS-60A / 896) manufactured by Bio-Rad. Inc.), a polarizer, and an ATR device equipped with an Internal Reflection Element (Ge, incident angle 45 °, thickness 2 mm × length 50 mm × width 20 mm) having a symmetrical edge by an infrared polarization ATR method. The crystallinity of each test piece (length 45 mm × width 17 mm) was measured.
The infrared light at the end was blocked so that the infrared light was incident only on the center (width 12 mm) of the Internal Reflection Element.
The length direction of the test piece is taken in the width direction of the film (perpendicular to the flow direction), and the PVA-based resin layer is brought into close contact with the Internal Reflection Element, and the reflective surface of the test piece is irradiated with vertically polarized light. Measured. The obtained spectrum is designated as Spectrum (M //) ⊥.
In the obtained polarized ATR spectrum, the absorbance near 1140 cm-1 and the absorbance near 1095 cm-1 are determined. At this time, a line connecting two points of the valley on the high wavenumber side of the peak near 1140 cm-1 and the valley on the low wavenumber side of the peak near 1095 cm-1 in the polarized ATR spectrum is defined as the baseline, and the absorption from the baseline is taken. The height up to the peak of the band is defined as the absorbance of the PVA-based resin layer absorption band. The absorbance of the peak near 1140 cm-1 is A1140, and the absorbance of the peak near 1095 cm-1 is A1095. When no clear peak was observed, the absorbances at the positions of 1140 cm-1 and 1095 cm-1 were defined as A1140 and A1095.
The ratio of A1140 to A1095 (A1140 / A1095) was determined for the spectrum (M //) ⊥. This value is used as a crystallinity parameter and is represented by CP (M //) ⊥.
[0010]
Furthermore, in this case, it is preferable that the thickness of the oxygen gas barrier layer is 1 μm or less.
[0011]
Furthermore, in this case, it is preferable that the base film layer is a biaxially stretched polypropylene resin film.
[0012]
Furthermore, in this case, the oxygen gas barrier multilayer film is characterized in that the base film layer is a biaxially oriented polypropylene resin film on which an adhesive layer is laminated.
[0013]
Furthermore, in this case, it is preferable that the adhesive layer is made of an acid-modified polyolefin.
[0014]
Furthermore, in this case, the method for producing the oxygen gas barrier multilayer film may be such that after stretching the unstretched base film in one direction, A) a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 90 mol% or more and a polymerization degree of 200 to 2600. And B) an aqueous solution of a mixture of a polyvinyl alcohol-based resin having a saponification degree of less than 90 mol% and a polymerization degree of 1500 to 3800 as a main component is applied, and then preferably stretched in a direction perpendicular to the stretching direction. It is.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the oxygen gas barrier film and the method for producing the same of the present invention will be described.
The thermoplastic resin film constituting the base film layer used in the present invention is, for example, a film obtained by melt-extruding an organic polymer and stretching, cooling, and heat setting in the longitudinal direction and / or the width direction as necessary. Examples of the thermoplastic resin include polyamides represented by nylon 4.6, nylon 6, nylon 6.6, and nylon 12, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. In addition to polyolefins represented by polyester, polyethylene, polypropylene, polybutene, etc., polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone and the like can be mentioned.
[0016]
The substrate film layer in the present invention may have any thickness depending on the desired purpose such as mechanical strength and transparency. Although not particularly limited, it is generally recommended that the thickness be 5 to 250 μm, and when it is used as a packaging material, it is preferably 10 to 60 μm.
Further, the base film layer in the present invention may be a single-layer film or a laminated film in which a plurality of resin films are laminated. The type, number of layers, lamination method, and the like of the laminate in the case of a laminated film are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known methods depending on the purpose.
[0017]
A specific oxygen gas barrier layer is laminated on at least one surface of such a base film layer. The oxygen gas barrier layer is mainly composed of a mixture of A) a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 90 mol% or more and a polymerization degree of 200 to 2600 and B) a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of less than 90 mol% and a polymerization degree of 1500 to 3800. It is necessary to be.
[0018]
What is important here is that the mixture layer of the polyvinyl resin is oriented by stretching and can further improve the oxygen gas barrier property. Examples of the stretching method include an inline coating method in which an unstretched film is coated and then stretched. The degree of saponification and the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin in the oxygen gas barrier layer are determined in the above range based on the intended oxygen gas barrier properties, the stretchability of the oxygen gas barrier layer during production, the viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol solution, and the like.
[0019]
If only the polyvinyl alcohol-based resin having a saponification degree of 90 mol% or more and a polymerization degree of 200 to 2600 is used as the oxygen gas barrier layer, defects occur in the oxygen gas barrier layer at the time of stretching orientation, and the intended oxygen gas barrier property deteriorates. Further, B) only with a polyvinyl alcohol-based resin having a saponification degree of less than 90 mol% and a polymerization degree of 1500 to 3800, the crystallinity of the oxygen gas barrier layer is low, and the oxygen gas barrier property is also insufficient.
[0020]
The polyvinyl alcohol-based resin of A) needs to have a saponification degree of 90 mol% or more and a polymerization degree of 200 to 2,600. If the saponification degree is less than 90 mol%, the crystallinity of the oxygen gas barrier layer is low and sufficient oxygen gas barrier properties cannot be obtained. If the degree of polymerization is less than 200, the oxygen gas barrier layer is defective due to defects in the stretching orientation, so that the oxygen gas barrier property is poor. If the degree of polymerization exceeds 2,600, the viscosity of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin increases, and the oxygen gas barrier layer has a uniform thickness. Cannot be formed.
[0021]
Further, as the polyvinyl alcohol resin of B), it is necessary that a mixture of a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of less than 90 mol% and a polymerization degree of 1500 to 3800 is a main component. If the degree of saponification exceeds 90 mol% or the degree of polymerization is less than 1500, the above-mentioned defects occur due to stretching, and the oxygen gas barrier properties are not sufficient. If the degree of polymerization exceeds 3800, the aqueous viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin increases, and it becomes impossible to form an oxygen gas barrier layer with a uniform thickness as described above.
Further, the mixing weight ratio of A) and B) is preferably A) / B) = 70 to 99.5 / 0.5 to 30 from the viewpoint of oxygen gas barrier properties.
[0022]
In the polyvinyl alcohol-based resin portion of the oxygen gas barrier layer in the present invention, the crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) obtained from the deflection ATR spectrum is preferably 0.8 or more. When the value of CP (M //) ⊥ is 0.8 or more, excellent oxygen gas barrier properties can be exhibited even under high humidity.
In the present invention, the crystallinity parameter is a value obtained by measuring the PVA-based resin layer of the oxygen gas barrier film by an infrared polarization ATR method (total reflection measurement method). It is the obtained crystallinity parameter (CP (M //) ⊥). When the crystallinity of the PVA-based resin layer is evaluated by an IR spectrum, the evaluation is usually made based on the absorption intensity around 1140 cm −1. Since it is strongly affected by the state, it is preferable to evaluate the relative intensity with other absorption intensities. Therefore crystallinity parameter in the present invention has the ratio of the absorption intensity at around 1140 cm -1 for absorption intensity at around 1095 cm -1. The higher the crystallinity parameter CP (M //) ⊥ is, the more excellent the oxygen gas barrier property is obtained. Therefore, it is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, and most preferably 1.9 or more. .
[0023]
As a method for setting the crystallinity parameter (CP (M //) ⊥) in the polyvinyl alcohol-based resin portion of the oxygen gas barrier layer to 0.8 or more, the method of stretching and orienting the oxygen gas barrier layer is preferably used.
[0024]
Hereinafter, particularly preferred embodiments will be described.
[0025]
In particular, polypropylene resin films have excellent moisture resistance and are inexpensive, so there is a great demand for packaging films.However, since the oxygen gas barrier property is inferior to other thermoplastic resin films, the base film layer used in the present invention has two layers. The technical significance of effectively improving oxygen gas barrier properties by using an axially stretched polypropylene resin film is significant.
In the biaxially stretched polypropylene film, the raw materials, mixing ratio, etc. are not particularly limited. For example, polypropylene homopolymer (propylene homopolymer), and polypropylene containing α-olefins such as ethylene, butene, pentene, and hexene as main components. It may be a random copolymer or a block copolymer with one or more selected types, or a mixture of two or more of these polymers. Known additives such as an antioxidant, an antistatic agent, and a plasticizer may be added for the purpose of modifying physical properties, and for example, a petroleum resin or a terpene resin may be added.
[0026]
Further, it is preferable to provide the polypropylene resin film adhesive layer in order to improve the adhesiveness with the oxygen gas barrier layer. Also in the adhesive layer, the raw material and the like are not particularly limited, but it is preferable that the adhesive layer contains an acid-modified polyolefin. For example, those containing an acid-modified polyolefin obtained by modifying a polyolefin-based polymer with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc., are recommended. Those containing a graft copolymer obtained by graft copolymerizing an acid or maleic anhydride with an olefin polymer have excellent adhesive strength and are more preferably used.
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness and cost, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 5 μm, and particularly preferably 0.5 to 1.0 μm. . Further, additives such as an antistatic agent may be added to the adhesive layer according to the purpose.
[0027]
The production method when the base film is a biaxially oriented polypropylene resin film will be described below.
[0028]
In the oxygen gas barrier multilayer film of the present invention, a heat sealable resin layer called a sealant is formed on the oxygen gas barrier layer, and can be used as a packaging material. The formation of the heat-sealing resin layer is usually performed by an extrusion lamination method or a dry lamination method.
[0029]
The thermoplastic polymer used to form the heat-sealable resin layer used in the present invention may be any one that can sufficiently exhibit sealant adhesiveness, such as polyethylene resins such as HDPE, LDPE, and LLDPE, PP resins, and ethylene- A vinyl acetate copolymer, an ethylene-α-olefin random copolymer, an ionomer resin and the like can be used. Generally, a heat-sealing resin that is not a chlorine-containing resin is preferable from the viewpoint of environmental problems during incineration.
Examples of uses of the packaging material include packaging bags for dry foods such as snacks.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, the concentration in the liquid is expressed on a weight basis, and the evaluation of characteristic values was performed by the following method.
[0031]
1) Oxygen Permeability The oxygen permeability was measured using an MOCON OX-TRAN 2/20 manufactured by Modern Control Co., under an atmosphere controlled at 23 ° C. and a relative humidity of 85%, and the measurement time was 30 minutes. The unit of the oxygen permeability was expressed in milliliter / m 2 · day · MPa.
[0032]
2) Crystallinity Parameter An ATR measurement accessory (manufactured by Perkin-Elmer), a polarizer, and an Internal Reflection Element (Ge) having a symmetrical edge are provided on an FT-IR (FTS-60A / 896) manufactured by Bio-Rad. The crystallinity of each test piece (length 45 mm × width 17 mm) was measured by an infrared polarization ATR method using an ATR device equipped with an incident angle of 45 °, thickness of 2 mm × length of 50 mm × width of 20 mm.
The infrared light at the end was blocked so that the infrared light was incident only on the center (width 12 mm) of the Internal Reflection Element.
The length direction of the test piece is taken in the width direction of the film (perpendicular to the flow direction), and the PVA-based resin layer is brought into close contact with the Internal Reflection Element, and the reflective surface of the test piece is irradiated with vertically polarized light. Measured. The obtained spectrum is designated as Spectrum (M //) ⊥.
In the obtained polarized ATR spectrum, the absorbance near 1140 cm-1 and the absorbance near 1095 cm-1 are determined. At this time, a line connecting two points of the valley on the high wavenumber side of the peak near 1140 cm-1 and the valley on the low wavenumber side of the peak near 1095 cm-1 in the polarized ATR spectrum is defined as the baseline, and the absorption from the baseline is taken. The height up to the peak of the band is defined as the absorbance of the PVA-based resin layer absorption band. The absorbance of the peak near 1140 cm-1 is A1140, and the absorbance of the peak near 1095 cm-1 is A1095. When no clear peak was observed, the absorbances at the positions of 1140 cm-1 and 1095 cm-1 were defined as A1140 and A1095.
The ratio of A1140 to A1095 (A1140 / A1095) was determined for the spectrum (M //) ⊥. This value is used as a crystallinity parameter and is represented by CP (M //) ⊥.
[0033]
(Example 1)
Preparation of Coating Solution While stirring 1900 g of an aqueous solution containing 7% of isopropyl alcohol, 85 g of powder of A) a polyvinyl alcohol resin (98.5 mol% of saponification degree, polymerization degree of 1700) and B) polyvinyl alcohol resin (B) A saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 2800) were gradually added. After heating to about 80 ° C. to completely dissolve, it was cooled to 40 ° C. to obtain a coating solution.
97% by weight of a polypropylene resin and 3% by weight of a petroleum resin (Escolets E5300: manufactured by Tonex Corporation) mixed substantially without polar groups as the base layer for coating on the film and an acid-modified polyolefin as the adhesive layer did. These were co-extruded from a T-die in a two-layer state at a ratio of base layer / adhesive layer = 19/1 (weight ratio) to a resin temperature of 260 ° C., and then cast with a casting roll at a temperature of 25 ° C. The film was stretched 4 times in the direction to obtain a film having a thickness of 190 μm. Next, the coating liquid was applied on the adhesive layer surface of the obtained laminated film by a reverse roll coating method, and then stretched 9.5 times in the horizontal direction. The oxygen permeability and crystallinity parameters of this coated film were measured.
[0034]
(Examples 2 to 8)
Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification, the degree of polymerization, and the content of the polyvinyl alcohol-based resins A) and B) used were changed as shown in Table 1.
[0035]
(Comparative Example 1)
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that only A) polyvinyl alcohol-based resin (degree of saponification: 98.5 mol%, degree of polymerization: 1700) was used as the coat layer.
[0036]
(Comparative Example 2)
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that only the B) polyvinyl alcohol-based resin (degree of saponification: 88 mol%, degree of polymerization: 2800) was used as the coat layer.
[0037]
(Comparative Examples 3 to 8)
Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification, the degree of polymerization, and the content of the polyvinyl alcohol-based resins A) and B) used were changed as shown in Table 1.
[0038]
Table 1 shows the coating compositions and evaluation results in the above Examples and Comparative Examples.
[Table 1]
[0039]
【The invention's effect】
The oxygen gas barrier multilayer film of the present invention has excellent oxygen gas barrier properties under high humidity and is extremely practical.
