【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度管理が必要な物品あるいは保管場所が、所定温度以下に保たれていたかどうかを簡便に検知することができる温度管理用シートセットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、陳列、保存、輸送などを厳重な温度管理の下に行う必要のある多種多様の物品がある。特に、近年、手軽さから冷凍又は冷蔵食品（以下、冷凍食品等という）が大量に出回っているが、その取り扱いには厳重な温度管理が必要である。製造後、冷凍食品等が一般家庭に渡されるまでの輸送、保管の過程において、それぞれの食品が規定された温度以下に管理されていないと内容物の変質や雑菌の繁殖による腐敗が起こることがあるが、変質したものを再び低温で保存すると、外見上、未変質のものと区別できなくなり、食品衛生上、大きな社会問題となる可能性がある。
【０００３】
このように厳密な温度管理が必要なものとしては、冷凍食品等に限らず、生花、医薬品、血液、写真用薬品、化学薬品等がある。しかしながら、現状ではこれらの温度管理を厳重に行う必要のある物品が、製造後、温度管理が厳守されて消費者に手渡されたかどうかを知ることは困難であり、関連する業界では具体的な温度管理システムが求められている。
【０００４】
冷凍食品等の温度管理システムを得る方法としては、例えば、特開昭４８−６１１８６号公報では、融解時の形状変化又は色調変化を利用する方法、特開昭５９−５８３２９号公報では、常温で固体の融解剤及び色剤からなる系に透液性で白色又は淡色の不透明シートを接触させる方法等、様々な方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では温度検知能、発色濃度等に問題があり、実用上満足のいくものは得られていない。
【０００５】
本発明者らは、特開平１１−７２３９３号公報、特開２０００−１８０２７１号公報、特開２０００−２４８２５６号公報に記載された発明において、サリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する記録層を設けた記録シートと、粘着剤とロイコ染料及び特定のエステル化合物とを含有する粘着剤層を設けた粘着シートからなり、使用時に粘着剤層を介して記録シートの記録層と粘着シートを貼り合わせることにより、簡便で正確に保存温度を検知することができる温度管理用シートセットを提案した。
【０００６】
これらのシートセットは、記録シートと粘着シートを貼り合わせた後も規定温度未満では温度制御剤であるエステル化合物が固体状態であるため、染料と呈色剤が接触せず、ラベルは無色であるが、規定温度以上になるとエステル化合物が融解し、染料と呈色剤が接触することにより発色するものである。
【０００７】
さらに詳細に説明すると、前記記録シートは、呈色剤を含む記録層／支持体／粘着剤／剥離シートの構成のラベルＡであり、粘着シートは、支持体／染料＋温度制御剤を含む粘着剤層／剥離シートの構成のラベルＢであり、ラベルＡとラベルＢが一つのセットで使用される。
使用の際には、先ずラベルＡの剥離シートを剥がし、ラベルＡを温度管理が必要な所望の物品に貼り付け、次にラベルＢの剥離シートを剥がし、ラベルＡの上に貼り付けることで、温度検知シートとして温度検知が開始（スイッチオン）される。
しかしながら、ラベルＢの剥離シートを剥がし、ラベルＡに重ね合わす作業は煩雑で非常に手間を取るため、対象となる物品が多い場合や、冷凍庫内等での過酷な作業の場合に、作業時間の短縮、即ち使用方法の簡便化が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、温度管理が必要な物品あるいは保管場所が、所定温度以下に保たれていたかどうかを簡便に検知することができる温度管理用シートセットに関するものであり、特に、対象となる物品が多い場合や、冷凍庫内等での過酷な作業の場合に、作業時間を短縮することができ、しかも使用方法が簡単な温度管理用シートセットを提供することにある。さらに、発色感度の良好な温度管理用シートセットを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）支持体上に呈色剤を含有する記録層を設けた記録シートの記録層と、他の支持体上に前記呈色剤によって発色する無色ないし淡色の塩基性染料及び温度制御剤を含有する粘着剤層を設けた粘着シートの粘着剤層とを、分離層を介して重ね合わせ一体化してなる、支持体／記録層／分離層／粘着剤層／支持体の構造を有することを特徴とする温度管理用シートセット。
【００１０】
（２）前記分離層が隔離シートであり、使用時には該隔離シートを除去して前記記録シートと粘着シートを接着し、支持体／記録層／粘着剤層／支持体の構造とすることを特徴とする（１）記載の温度管理用シートセット。
【００１１】
（３）前記分離層が隔離フレームと空気層からなり、該空気層は記録シート、粘着シート、隔離フレームによって囲まれており、使用時に、記録シートと粘着シートを押圧して空気層部分で記録シートの記録層と粘着シートの粘着剤層とを接着し、支持体／記録層／接着剤層／支持体の構造とすることを特徴とする（１）記載の温度管理用シートセット。
【００１２】
（４）前記記録層と前記粘着剤層を一枚の支持体上に折り曲げ線を挟んで併設し、記録層を有する記録シート部分と、粘着剤層を有する粘着シートとを形成してなり、使用時には、前記一枚の支持体を前記折り曲げ線に沿って折り曲げ、前記記録層と前記粘着剤層を折り重ねた状態で前記記録シートと前記粘着シートを押圧接着して一体化し、支持体／記録層／粘着剤層／支持体の構造とすることを特徴とする温度管理用シートセット。
【００１３】
（５）前記記録シートの記録層上に、顔料と粘着剤を主成分とし、使用時に前記粘着剤層中の呈色剤による前記記録層中の無色ないし淡色の塩基性染料の発色を遅延させるための粘着性の隔膜層が設けていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の温度管理用シートセット。
【００１４】
（６）前記隔膜層における顔料がタルクであることを特徴とする（５）記載の温度管理用シートセット。
【００１５】
（７）前記記録層に含まれる呈色剤が、サリチル酸誘導体の亜鉛塩であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の温度管理用シートセット。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態の一例を説明する。
図１は、本発明の温度管理用シートセットの第１の態様の平面図であり、図２は、同じく第１の態様の断面図である。分離層は隔離シート２として示されている。
支持体３ｂ上に記録層３ａを設けた記録シート３における記録層３ａと、支持体１ａ上に粘着剤層１ｂを設けた粘着シート１における粘着剤層１ｂが、隔離シート２を挟んで一体化され、支持体／記録層／隔離シート／粘着剤層／支持体の構造となっている。
【００１７】
隔離シート２は、粘着剤層１ｂとも、記録層３ａとも殆ど接着していないが、温度管理用シートセットとしての一体構造を形成するために、粘着シート１と記録シート３は隔離シート２が存在しない部分で接着されている。
すなわち、隔離シート２は、粘着シート１と記録シート３の間に粘着シート１と記録シート３から両端をずらして挟み込まれている。
隔離シート２を除去する場合は、隔離シート２が存在しない部分の粘着シート１と記録シート３の端部をつまみ、隔離シート２の突き出した部分を引っ張ることにより、隔離シート２を除去し、隔離シートを除去した部分における記録シート３の記録層３ａと粘着シート１の粘着剤層１ｂを押圧接着して、温度検知を開始させる。
【００１８】
図３は、本発明の温度管理用シートセットの第２の態様の平面図であり、図４は、同じく第２の態様の断面図である。分離層としては、隔離フレーム４と空気層５が使用される。
支持体３ｂ上に記録層３ａを設けた記録シート３の記録層３ａと、支持体１ａ上に粘着剤層１ｂを設けた粘着シート１の粘着剤層１ｂが、隔離フレーム４と空気層５を挟んで積層、一体化されて、支持体／記録層／隔離フレームと空気層／粘着剤層／支持体の構造となっている。
【００１９】
この場合、空気層５のみでは記録層と粘着剤層が接触し、接着してしまうので、空気層５の形状を保持するために、空気層５の周囲に隔離フレーム４を載置して、粘着シート１、記録シート３、隔離フレーム４で囲んだ空間に、空気層５を封じ込める。このような構造のものを、本発明の温度管理用シートセットとして使用する場合は、隔離フレーム４の内部の空気層５の部分を指等で押圧して記録層３ａと粘着剤層１ｂを接着させて使用する。
なお、記録層３ａと隔離フレーム４を接着させるためには、公知の接着剤や粘着剤を使用することができ、特に制限はない。
【００２０】
図５は、本発明の温度管理用シートセットの第３の態様の平面図であり、図６は同じく第３の態様の断面図である。
記録層３ａと粘着剤層１ｂは、両者に共通の一枚の支持体上に折り曲げ線６を挟んで支持体の１ａ部分に粘着剤層１ｂ及び隔離シート（剥離シート）２が順次積層配置され、支持体の３ｂ部分には記録層３ａが積層されている。
すなわち、折り曲げ線６を挟んで記録層３ａを配置した部分が記録シート３となり、また、折り曲げ線６を挟んで粘着剤層１ｂと隔離シート２を順次積層配置した部分が粘着シート１と隔離シート２となる。
【００２１】
この構造のものを本発明の温度管理用シートセットとして使用する場合は、隔離シート２を除去し、共通する支持体の折り曲げ線６において記録層３ａと粘着剤層１ｂが対面するように折り曲げ、重ね合わせ、その状態で記録層３ａと粘着剤層１ｂを押圧接着させる。
【００２２】
本発明の第１及び第３の態様に用いられる隔離シートは、基材の片面もしくは両面に離型処理をしたシートであり、このシートの離型処理面を粘着シートの粘着剤層と対面させて接着することによって使用される。
本発明において、隔離シートとしては、基材の片面もしくは両面に剥離剤層を設けた剥離シート、基材の片面もしくは両面に凹凸形状を施し、粘着シートの粘着剤層面との接触面積を減少させた剥離シートなどがあり、勿論それらの離型処理方法を併用しているものであっても良い。
隔離シートの基材としては、厚さ１０〜２５０μｍ程度の紙、フィルム、合成紙、ラミネート紙等の透明若しくは不透明の一般の基材が挙げられる。
【００２３】
基材に剥離剤層を設けた隔離シートの離型剤としては、例えば、シリコーン系剥離剤やフッ素樹脂系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤等の公知の剥離剤を使用することができる。
剥離剤の塗布方法としては、公知の方法が適用でき、例えば、バーコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ピュアブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、ロールコーター、リップコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどの塗布装置や、凸版、凹版、グラビア、スクリーン等の印刷機を用いるなどの公知の塗布方法が挙げられる。
剥離剤の乾燥重量は、０．０５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲で調整される。剥離剤の量が０．０５ｇ／ｍ２未満では剥離効果が乏しく、３ｇ／ｍ２を超えると剥離効果が飽和し、経済的にも好ましくない。
【００２４】
また、基材に凹凸形状を施した隔離シートの場合、隔離シートの接触面積は１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲で調整される。接触面積が１０％未満では接着が弱く、未使用時に隔離シートが抜けてしまうおそれがあり、また、７０％を超えると隔離シートを引き抜く時に抵抗が大きくなる。
凹凸の形状としては、高低差として３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲で調整される。高低差が３０μｍ未満では、時間経過により粘着剤が隔離シートの凹凸に流れ込み、接触面積が増加するため、剥離抵抗が変動しやすい。また、３００μｍを超えると凹凸が外観に影響するため、好ましくない。
基材に凹凸形状を作製する方法としては、公知の方法が適用でき、例えば、凹凸の溝を彫ったエンボスロールによるプレス加工等が挙げられる。
【００２５】
本発明の第２の態様に用いられる隔離フレームの材質に特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ウレタン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリスチレン、シリコーン等の合成樹脂や、それら合成樹脂を発泡させたスポンジ類、さらに段ボール等の紙類が挙げられるが、クッション性のあるスポンジ類や段ボールの方が、温度管理用シートセット使用時、指等で押さえる場合に扱いやすく好ましい。また、例えば、隔離フレームに一部溝を切っておくと、指で押さえた時に中に溜まった空気を逃しやすく、扱いやすくなるため好ましい。
隔離フレームの高さは、通常状態では粘着シートと記録シートが接触しないために十分な高さであればよく、空気層の部分の大きさにもよるが、例えば１ｍｍ〜１５ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００２６】
本発明の記録シートは、支持体の片面に、接着剤と呈色剤を主成分とする記録層を設けた構成であり、呈色剤としては公知のものが使用できる。
かかる呈色剤の具体例として、例えば、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛などが挙げられる。
【００２７】
中でも発色性、発色濃度、及び記録画像の保存性に優れている点で、以下に記載するサリチル酸誘導体の亜鉛塩が好ましい。
３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルサリチル酸、３−ドデシル−６−メチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ブロモサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−４−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル酸、３−ノニル−６−メチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル酸、５−（４−メシチルメチルベンジル）サリチル酸、カルボキシル化テルペンフェノール樹脂、ベンジル化スチレン化サリチル酸等の亜鉛塩。
【００２８】
上記サリチル酸誘導体の亜鉛塩は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。また、これらのサリチル酸誘導体の亜鉛塩の中でも、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩、テルペン化サリチル酸の亜鉛塩及びベンジル化スチレン化サリチル酸の亜鉛塩は、発色性や記録像の保存性に優れるため、特に好ましく用いられる。
【００２９】
記録層用接着剤の具体例としては、デンプン類、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等が挙げられる。
記録層の呈色剤と接着剤の割合は、呈色剤１００質量部に対して接着剤１０〜２００質量部である。接着剤の量が１０質量部に満たないと、記録層の支持体への接着強度が低く、２００質量部を超えると発色濃度が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、記録層中には、必要に応じて、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の顔料、カプロン酸アミド、ベンズアニリド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の熱可融性物質、及び耐水化剤、界面活性剤、滑剤、蛍光染料等の助剤を添加することもできる。
【００３１】
記録層は、例えば、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を使用する場合、水を媒体としてサンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径を３μｍ以下となるように微分散したサリチル酸誘導体の亜鉛塩、及び／又は溶媒法あるいは溶融法でエマルジョン化されたサリチル酸誘導体の亜鉛塩と、接着剤とを混合攪拌して調製された記録層用塗液を支持体上に塗布、乾燥する方法によって形成される。
前記記録層を支持体上に形成するには、公知の方法が適用でき、例えば、バーコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ピュアブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、ロールコーター、リップコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどの塗布装置や、凸版、凹版、グラビア、スクリーン等の印刷機を用いて塗布、乾燥して得られる。記録層の塗布量についても特に限定されるものではないが、乾燥重量で２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜７ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００３２】
本発明においては、記録シートの記録層の上に顔料と接着剤を主成分とする隔膜層を設けることも可能である。このような隔膜層を積層することで、使用時の温度検知開始を遅延させることができ、温度管理に入る前のラベリング作業に要する時間、例えば、室温で記録シートと粘着シートを貼り合わせる作業を行う場合でも一定時間は発色せず、その後は温度検知シートとして充分な温度検知特性を有する温度管理用シートセットとすることができるので好ましい形態の一つである。
【００３３】
本発明において、前記隔膜層に使用する顔料の具体例としては、例えば、クレー、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、セリサイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等の無機顔料や、ポリスチレン、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ナイロン、ポリエチレン、尿素・ホルマリン樹脂、生デンプン等の有機顔料が挙げられる。なお、有機顔料は、中空粒子や貫通孔を有する粒子であってもよい。また、これらの顔料は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００３４】
上記顔料のうちでも、タルクは温度制御剤（特に、エステル化合物）に対する初期のバリア性と、その後の浸透性、即ち発色性とのバランスが特によく、また、発色性を阻害したり地発色を生じたりせず、極めて優れた品質の温度管理用シートセットが得られるため、とりわけ好ましく用いられる。タルクが優れた効果を発揮する理由は明らかではないが、粒子形状がリン片状であることと、分散液のｐＨが８〜１０でほぼ中性のためではないかと推測される。
【００３５】
また、隔膜層の顔料の平均粒子径に特に制限はないが、０．５〜１０μｍのものが初期のバリア性と浸透性のバランスがよく、温度検知特性に優れるため好ましい。なお、平均粒子径が０．５μｍ未満の場合には、温度制御剤に対する初期のバリア性が低いため、室温で温度管理用シートセットを貼着する際に、徐々に発色する傾向があり、また、１０μｍを超えると温度制御剤の浸透性が低くなり、温度検知による発色性が極端に低下するおそれがある。ここで、本発明でいう平均粒子径とは、重力沈降法を利用した光透過式粒度分布測定器にて求めた値である。
【００３６】
隔膜層に用いる接着剤としては、デンプン類、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等の水溶性高分子化合物、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水分散性高分子化合物が使用できる。中でも、温度制御剤（特に、エステル化合物）に対する適度な初期バリア性と、その後の良好な発色性が得られる点で水溶性高分子化合物、特にポリビニルアルコールの使用が好ましい。
【００３７】
隔膜層の接着剤の使用量は、併用する顔料の種類や平均粒子径、さらには、隔膜層に要求されるバリア性の程度などに応じて適宜調節するもので、特に限定するものではないが、顔料に対して１〜４０質量％程度用いるのが好ましい。なお、接着剤の使用量が１質量％未満では充分な接着能を得がたく、一方、４０質量％を超えると温度制御剤の浸透性を過度に阻害し、温度検知能を極端に低下させるおそれがある。
【００３８】
隔膜層には、上記顔料と接着剤の他に、必要に応じて界面活性剤、滑剤、蛍光染料、増粘剤等の助剤を添加することもできる。これらを含む塗液の調製は、水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル等の攪拌・粉砕機により、分散することによって行われる。
【００３９】
隔膜層を記録シートの上に形成するには、公知の方法が適用でき、例えば、バーコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ピュアブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、ロールコーター、リップコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどの塗布装置や、凸版、凹版、グラビア、スクリーン等の印刷機を用いて塗布、乾燥して得られる。また、塗液の塗布量は、隔膜層に要求されるバリア性の程度等に応じて適宜調節すべきであるが、乾燥重量で０．１〜５ｇ／ｍ２程度の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の粘着シートは、支持体の片面に、粘着剤と、無色ないし淡色の塩基性染料と、温度制御剤を主成分とする粘着剤層を設けた構造を有している。
上記粘着剤は、各種公知のゴム系粘着剤やアクリル樹脂系粘着剤から適宜選択して使用することができる。ゴム系粘着剤の具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ブチルゴム、スチレン・エチレン・スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。また、アクリル樹脂系粘着剤は、単量体成分としてブチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有するアクリル共重合体を主成分として含有するものである。これらの粘着剤のうちでも、アクリル樹脂系粘着剤は、粘着性や透明性等に優れた性能を発揮するため、特に好ましく用いられる。
【００４１】
粘着シートの粘着剤層に含有させる無色ないし淡色の塩基性染料としては、各種公知のものが使用可能であり、特に制限はないが、ロイコ染料が好ましい。ロイコ染料としては、例えば下記のものが挙げられる。３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン。
【００４２】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−キシリジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ（フタリド−３，９′−キサンテン）−２′−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン。
【００４３】
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（４−ジブチルアミノフェニル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等。
【００４４】
勿論上記ロイコ染料は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
本発明において、無色ないし淡色の塩基性染料の使用量には特に制限はないが、粘着剤１００質量部に対して１〜３０質量部程度配合するのが好ましい。染料の使用量が１質量部に満たないと発色濃度が低く、３０質量部を超えると粘着剤を可塑化し、凝集力が低下することがある。
【００４５】
本発明の粘着シートを構成する粘着剤層には、さらに温度制御剤が含まれる。本発明の温度管理用シートセットにおいては、発色温度の調節を温度制御剤で行う。
温度制御剤は、規定温度以下では固体状態であるため、染料と呈色剤が接触せず、ラベルは無色であるが、規定温度以上になると温度制御剤が融解し、染料と温度制御剤が記録シートに移動することによって染料と呈色剤が接触し、発色するものであり、温度制御剤の融点を選択することによって、発色温度を調節することができる。
【００４６】
温度制御剤としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エステル化合物類、ケトン類、エーテル類、アミド類、アミン類等が挙げられる。好ましくは−５０℃〜４０℃の融点のものである。
さらに好ましくは、エステル化合物である。かかるエステル化合物は、粘着剤との相溶性や安定性、冷凍あるいは冷蔵保存時の粘着性や透明性、無色ないし淡色の塩基性染料、呈色剤の溶解性、温度と時間制御の容易さ等に優れているものが好ましく、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
【化１】
【００４８】
〔式中、Ｒ１は炭素数９〜１７のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基又はベンジル基を表す。〕
【００４９】
【化２】
【００５０】
〔式中、Ｒ３は直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立に炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基を表す。〕
【００５１】
上記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
カプリン酸エチル、カプリン酸−ｎ−ブチル、カプリン酸イソブチル、カプリン酸−ｎ−ヘキシル、カプリン酸−ｎ−ヘプチル、カプリン酸−ｎ−デシル、カプリン酸ラウリル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸−ｎ−ブチル、ラウリン酸イソブチル、ラウリン酸−ｎ−ヘキシル、ラウリン酸−ｎ−ヘプチル、ラウリン酸−ｎ−デシル、ラウリン酸ラウリル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸−ｎ−ブチル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸−ｎ−ヘキシル、パルミチン酸ヘプチル、パルミチン酸−ｎ−デシル、パルミチン酸ラウリル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸−ｎ−ブチル、ステアリン酸−ｎ−ヘプチル、カプリン酸ベンジル、ラウリン酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル。
【００５２】
上記一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、シュウ酸ジヘキシル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジオクチル、スクシン酸ジブチル、スクシン酸ジペンチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジドデシル、アジピン酸ジオクタデシル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジペンチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジペンチル、オクタンジカルボン酸ジメチル、ノナンジカルボン酸ジメチル、ノナンジカルボン酸ジエチル、ノナンジカルボン酸ジイソブチル、デカンジカルボン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジプロピル、デカンジカルボン酸ジブチル、デカンジカルボン酸ジペンチル、デカンジカルボン酸ジヘキシル、デカンジカルボン酸ジ（１−エチルプロピル）、デカンジカルボン酸ベンジルブチル等。
もちろん、上記一般式（１）及び（２）で表わされるエステル化合物はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することも可能である。
【００５３】
本発明において、上記温度制御剤の使用量に特に制限はないが、一般に粘着剤１００質量部に対して３〜５０質量部程度含有させるのが好ましい。温度制御剤の使用量が３質量部未満では発色性が低下し、逆に５０質量部を超えると粘着剤層からブリードを起こし、粘着力が低下するおそれがある。
【００５４】
粘着剤層には、さらにロジン又はその誘導体、変性ロジン又はその誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、ビニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体等の粘着付与剤、さらには老化防止剤、安定剤、軟化剤、充填剤（顔料）、着色剤等の各種助剤を必要に応じて添加することができる。
【００５５】
粘着剤層を支持体上に形成するには、公知の方法が適用でき、粘着剤、塩基性染料及び温度制御剤を有機溶剤に溶解して得た粘着剤層用塗液を、例えば、バーコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ピュアブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、ロールコーター、リップコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどの塗布装置や、凸版、凹版、グラビア、スクリーン等の印刷機を用いて塗布、乾燥して得られる。
この場合の塗布量は乾燥重量で５〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。なお、粘着シートを製造する方法には、剥離紙上に粘着剤層を形成した後、支持体を貼り合わせる転写方式と、支持体に直接粘着剤層を形成し、その後剥離紙を貼り合わせる直接方式とがあるが、いずれを採用することもできる。
【００５６】
粘着剤層を保護するために、粘着剤層の上に剥離紙を貼着しても良い。この剥離紙は、紙などの支持体に、例えば、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル等の非シリコーン系剥離剤を、バーコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ピュアブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、ロールコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの塗布装置や、凸版、凹版、グラビア、スクリーン等の印刷機など公知の方法で塗布し、乾燥して得ることができる。
剥離剤の塗布量は、乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲である。剥離剤の乾燥重量が０．０５ｇ／ｍ２未満では剥離効果が乏しく、また３ｇ／ｍ２を超えると剥離効果が飽和し、経済的にも好ましくない。
【００５７】
本発明において、記録シート及び粘着シートに用いる支持体としては、厚さ２５〜２５０μｍ程度の透明及び不透明なシートが適用でき、例えば、塩化ビニルフィルム、合成紙、蒸着フィルム（ＰＥＴフィルム、ポリオレフィンフィルム等にアルミニウムなどを金属蒸着したもの）などの不透明なシート類や、紙類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等の透明フィルム類などの透明シートが適宜使用できる。なお、塗布適性を高める目的で、支持体表面にコロナ放電処理や電子線照射処理を施したり、アンカーコート層を設けることもでき、さらには支持体を着色することも可能である。中かでも、どちらか一方の支持体が透明であると、貼り合わせた状態でも発色状態が確認できるので好ましい。
【００５８】
本発明の温度管理用シートセットにおいては、シートセットを物品に貼り付けて使用できるように、記録シート又は粘着シートの他方の面（非塗布面）に第２粘着剤層を設けることもできる。この第２粘着剤層には、前記粘着シートに使用される粘着剤を使用することができ、ディレード型、ホットメルト型粘着剤等の従来公知の粘着剤を使用してもよい。
第２粘着剤層を設けた場合には、使用時の形態が下記のようになる。
粘着シートが、粘着剤層／支持体／第２粘着剤層の構成で、使用時の形態が、支持体／記録層／粘着剤層／支持体／第２粘着剤層である温度管理用シートセット。
記録シートが、第２粘着剤層／支持体／記録層の構成で、使用時の形態が、第２粘着剤層／支持体／記録層／粘着剤層／支持体である温度管理用シートセット。
【００５９】
第２粘着剤層を記録シート又は粘着シートの他方の面（非塗布面）に形成するには、公知の方法が適用でき、例えば、バーコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ピュアブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、ロールコーター、リップコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ホットメルトコーターなどの塗布装置や、凸版、凹版、グラビア、スクリーン等の印刷機を用いて塗布、乾燥して得られる。
第２粘着剤層の塗布量は、乾燥重量で５〜４０ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜２５ｇ／ｍ２の範囲で調節される。第２粘着剤層の塗布量が５ｇ／ｍ２未満では接着力が乏しく、また４０ｇ／ｍ２を超えると接着力が飽和し、経済的に好ましくない。
【００６０】
また、第２粘着剤層を保護するために、第２粘着剤層の上に剥離紙を貼着しても良い。この剥離紙としては、例えば、紙などの支持体に、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル等の非シリコーン系剥離剤を、バーコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ピュアブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、ロールコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの塗布装置や、凸版、凹版、グラビア、スクリーン等の印刷機など公知の方法で塗布し、乾燥して得ることができる。
【００６１】
また、必要に応じて、記録シート又は粘着シートの他方の面（非塗布面）には、印刷や印字を施すことにより、意匠性が向上し、取扱い説明が表示できるので好ましい。
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、もちろん、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００６２】
実施例１
〔粘着シートの作製〕
アクリル酸ブチル６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３４部及びアクリル酸１部を重合して得られたアクリル系粘着剤（濃度５０％）１００部に、粘着付与剤（商品名：タマノル８０３Ｌ、荒川化学工業社製）１５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、ポリウレタン社製）１部、カプリン酸−ｎ−デシル２０部、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２部（商品名：ＲＥＤ−４０、山本化成社製）及びトルエン２３０部を混合・攪拌して粘着剤層用塗液を得た。
【００６３】
得られた塗液を厚さ９５μｍの剥離紙（ポリエチレンラミネートグラシン紙）の剥離剤層の上に、リバースロールコーターで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した後、粘着剤層の上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（商品名：エンブレットＳ、ユニチカ社製）を貼り合わせ、検知温度として５℃の粘着シートを作製した。
この粘着シートの構成は、剥離紙（ポリラミグラシン）／剥離剤層／粘着剤層／支持体（ＰＥＴフィルム）である。
【００６４】
〔記録シートの作製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液（平均粒子径１．２μｍ）５０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）８０部、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）２０部（固形分）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１部及び水２００部からなる組成物を混合攪拌して得た記録層用塗液を、厚さ６０μｍの合成紙（商品名：ユポＳＧＳ−６０、ユポ・コーポレーション社製）の一方の面にバーコーターで乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して記録層を形成し、検知温度として５℃設定の記録シートを作製した。この記録シートの構成は、支持体（合成紙）／記録層である。
【００６５】
〔隔離シートの作製〕
シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ３００Ｂ、固形分濃度３０％、東レ・ダウコーニング社製）１００部に対して白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、固形分濃度１００％、東レ・ダウコーニング社製）１部から成る剥離剤を、厚さ１１５μｍのポリエチレンラミネート紙の片面に、乾燥重量１ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布、その後１２０℃の熱風乾燥機にて３分間乾燥して隔離シートを作製した。
この隔離シートの構成は、支持体（ポリラミ紙）／剥離剤層である。
【００６６】
〔温度管理用シートセットの作製〕
上記方法で得られた粘着シート、記録シート、隔離シートを用い、図１及び図２に示す本発明の第１の態様の温度管理用シートセットを作製した。その際に、粘着シートと記録シートは完全に重ね合わせ、隔離シートは、図２のように両端をずらして構成し、隔離シートを除去しやすくした。また、粘着シートの粘着剤層面と、隔離シートの剥離剤面を貼り合わせ、支持体（合成紙）／記録層／隔離シート／粘着剤層／支持体の構成とした。
この際、温度管理用シートセットとしての一体性を保つために、粘着シート１と記録シート３を隔離シート２が存在しない部分で接着した。
【００６７】
〔温度管理用シートセットの使用結果〕
隔離シートを引き抜く前は、５℃で１週間保管した場合、粘着シートの粘着剤層と、記録シートの記録層が直接接触している、隔離シートが存在していない部分は発色したが、隔離シートが存在している部分は全く発色しなかった。隔離シートを引き抜くと、引き抜いた部分は、５℃で３０分後には発色した。
【００６８】
実施例２
〔隔離フレームの作製〕
厚み５ｍｍのポリエチレンスポンジシートを隔離フレームの材料として、外径３５ｍｍ、内径２５ｍｍで巾５ｍｍのリング状の隔離フレームを作製した。
【００６９】
〔温度管理用シートセットの作製〕
上記隔離フレームと、実施例１で得られた粘着シート及び記録シートを用いて、図３及び図４に示す本発明の第２の態様の温度管理用シートセットを作製した。粘着シート、記録シート、隔離フレームに囲まれている空気層を存在させた。
なお、記録層３ａと隔離フレーム４は公知の接着剤で接着させた。
【００７０】
〔温度管理用シートセットの使用結果〕
隔離フレーム内部を指で押さえる前は、５℃で１週間保管していても全く発色しなかった。隔離フレーム内部を指で押さえて粘着剤層と記録層とを直接接触させた後は、５℃で３０分後には発色した。
【００７１】
実施例３
〔温度管理用シートセットの作製〕
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（商品名：エンブレットＳ、ユニチカ社製）の片面に、実施例１の粘着剤層用塗液及び記録層用塗液を、中央の折れ線を挟んで別々に、スクリーン印刷機を使って塗布、乾燥した。次いで、得られた粘着剤層面に実施例１の隔離シートの剥離剤面を貼着し、図５及び図６に示す本発明の第３の態様の温度管理用シートセットを作製した。
【００７２】
〔温度管理用シートセットの使用結果〕
隔離シートを除去する前は、５℃で１週間保管していても全く発色しなかった。隔離シートを除去し、さらに支持体の折り曲げ線に沿って、記録層と粘着剤層が重なるように折り曲げ、重ね合わせた状態で両層を押圧接着すると、５℃で３０分後には発色した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の温度管理用シートセットは、簡単な操作で温度検知の開始が可能であり、また、発色感度も良好な優れた温度管理用シートセットである。
特に、対象となる物品が多い場合や、冷凍庫内等での過酷な作業環境下での作業時間を著しく短縮することができる点で、きわめて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の温度管理用シートセットの第１の態様の平面図である。
【図２】本発明の温度管理用シートセットの第１の態様の断面図である。
【図３】本発明の温度管理用シートセットの第２の態様の平面図である。
【図４】本発明の温度管理用シートセットの第２の態様の断面図である。
【図５】本発明の温度管理用シートセットの第３の態様の平面図である。
【図６】本発明の温度管理用シートセットの第３の態様の断面図である。
【符号の説明】
１：粘着シート、２：隔離シート、１ａ：粘着シートの支持体、１ｂ：粘着シートの粘着剤層、３：記録シート、３ａ：記録層、３ｂ：記録シートの支持体、４：隔離フレーム、５：空気層、６：支持体の折り曲げ線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a temperature management sheet set that can easily detect whether or not an article or a storage location requiring temperature control has been maintained at a predetermined temperature or lower.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, there are various kinds of articles that need to be displayed, stored, transported, and the like under strict temperature control. In particular, in recent years, frozen or refrigerated foods (hereinafter referred to as frozen foods, etc.) have been circulating in large quantities because of their simplicity, but strict temperature control is required for their handling. In the process of transporting and storing frozen foods, etc., after production, to general households, if the respective foods are not controlled below the specified temperature, deterioration of the contents and spoilage due to propagation of various bacteria may occur. However, if the deteriorated material is stored again at a low temperature, it becomes apparently indistinguishable from the unmodified material, which may cause a serious social problem in food hygiene.
[0003]
Such strict temperature control is not limited to frozen foods and the like, but also includes fresh flowers, pharmaceuticals, blood, photographic chemicals, chemicals, and the like. However, at present, it is difficult to know whether or not such articles that require strict temperature control have been strictly temperature-managed and handed to consumers after production. There is a need for a management system.
[0004]
As a method for obtaining a temperature management system for frozen foods and the like, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-61186, a method utilizing a change in shape or color tone upon melting, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-58329, Various methods have been proposed, such as a method in which a liquid-permeable white or light-colored opaque sheet is brought into contact with a system composed of a solid melting agent and a coloring agent. However, these methods have problems in temperature detection ability, color density, etc., and have not been practically satisfactory.
[0005]
Inventors described in JP-A-11-72393, JP-A-2000-180271 and JP-A-2000-248256 disclose recordings provided with a recording layer containing a zinc salt of a salicylic acid derivative. Sheet, a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive and a leuco dye and a specific ester compound, by sticking the recording layer of the recording sheet and the pressure-sensitive adhesive sheet through the pressure-sensitive adhesive layer during use, We proposed a temperature control sheet set that can easily and accurately detect the storage temperature.
[0006]
These sheet sets, even after laminating the recording sheet and the pressure-sensitive adhesive sheet, the ester compound which is a temperature control agent is in a solid state at a temperature lower than the specified temperature, so that the dye and the colorant do not come into contact, and the label is colorless. However, when the temperature exceeds a specified temperature, the ester compound is melted, and the color is formed when the dye and the colorant come into contact with each other.
[0007]
More specifically, the recording sheet is a label A having a structure of a recording layer containing a colorant / a support / adhesive / a release sheet, and the adhesive sheet is an adhesive containing a support / a dye and a temperature control agent. The label B has a composition of an agent layer / release sheet, and the label A and the label B are used as one set.
At the time of use, first peel off the release sheet of the label A, stick the label A to the desired article requiring temperature control, then peel off the release sheet of the label B, and paste it on the label A, Temperature detection is started (switched on) as a temperature detection sheet.
However, since the work of peeling off the release sheet of the label B and superimposing it on the label A is troublesome and extremely troublesome, when there are many target articles or in the case of severe work in a freezer or the like, the work time is reduced. Shortening, that is, simplification of the method of use has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a temperature control sheet set that can easily detect whether an article or a storage location that requires temperature control has been maintained at a predetermined temperature or lower, and in particular, a target article. It is an object of the present invention to provide a temperature management sheet set that can reduce the operation time when the number of operations is large or when the operation is severe in a freezer or the like, and is easy to use. Another object of the present invention is to provide a temperature control sheet set having good color sensitivity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following inventions.
(1) A recording layer of a recording sheet in which a recording layer containing a colorant is provided on a support, and a colorless or light-colored basic dye and a temperature controller which are colored by the colorant on another support. Having a structure of support / recording layer / separation layer / pressure-sensitive adhesive layer / support which is obtained by laminating and integrating a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer via a separation layer. Characteristic sheet set for temperature management.
[0010]
(2) The separation layer is a separation sheet, and when used, the separation sheet is removed and the recording sheet and the pressure-sensitive adhesive sheet are bonded to form a support / recording layer / pressure-sensitive adhesive layer / support. (1) The temperature control sheet set according to (1).
[0011]
(3) The separation layer includes an isolation frame and an air layer, and the air layer is surrounded by a recording sheet, an adhesive sheet, and an isolation frame. In use, the recording sheet and the adhesive sheet are pressed to record on the air layer portion. The sheet set for temperature management according to (1), wherein the recording layer of the sheet and the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet are bonded to form a structure of support / recording layer / adhesive layer / support.
[0012]
(4) The recording layer and the pressure-sensitive adhesive layer are juxtaposed on a single support with a folding line interposed therebetween to form a recording sheet portion having a recording layer and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer, At the time of use, the one support is folded along the folding line, and the recording sheet and the adhesive sheet are pressed and adhered in a state where the recording layer and the adhesive layer are folded to be integrated, and the support / A temperature control sheet set having a recording layer / adhesive layer / support structure.
[0013]
(5) A pigment and a pressure-sensitive adhesive as main components on the recording layer of the recording sheet, and at the time of use, the coloring of the colorless or light-colored basic dye in the recording layer by the colorant in the pressure-sensitive adhesive layer is delayed. The temperature control sheet set according to any one of (1) to (4), wherein an adhesive diaphragm layer is provided for the temperature control.
[0014]
(6) The temperature control sheet set according to (5), wherein the pigment in the diaphragm layer is talc.
[0015]
(7) The temperature control sheet set according to any one of (1) to (6), wherein the colorant contained in the recording layer is a zinc salt of a salicylic acid derivative.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a plan view of a first embodiment of the temperature management sheet set of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of the first embodiment. The separating layer is shown as separating sheet 2.
The recording layer 3a of the recording sheet 3 having the recording layer 3a provided on the support 3b and the pressure-sensitive adhesive layer 1b of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 having the pressure-sensitive adhesive layer 1b provided on the support 1a are integrated with the separation sheet 2 interposed therebetween. And a structure of support / recording layer / separation sheet / adhesive layer / support.
[0017]
Although the separation sheet 2 hardly adheres to the pressure-sensitive adhesive layer 1b and the recording layer 3a, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the recording sheet 3 have the separation sheet 2 in order to form an integrated structure as a temperature management sheet set. Not adhered at the part.
That is, the separation sheet 2 is sandwiched between the adhesive sheet 1 and the recording sheet 3 with both ends shifted from the adhesive sheet 1 and the recording sheet 3.
When the separation sheet 2 is removed, the end of the adhesive sheet 1 and the recording sheet 3 where the separation sheet 2 does not exist is pinched, and the protruding portion of the separation sheet 2 is pulled, thereby removing the separation sheet 2 and isolating it. The recording layer 3a of the recording sheet 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 1b of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 at the portion where the sheet has been removed are pressed and bonded to start temperature detection.
[0018]
FIG. 3 is a plan view of a second embodiment of the temperature management sheet set of the present invention, and FIG. 4 is a cross-sectional view of the second embodiment. As the separation layer, an isolation frame 4 and an air layer 5 are used.
The recording layer 3a of the recording sheet 3 provided with the recording layer 3a on the support 3b and the pressure-sensitive adhesive layer 1b of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 provided with the pressure-sensitive adhesive layer 1b on the support 1a form an isolation frame 4 and an air layer 5. They are laminated and integrated with each other to form a support / recording layer / separation frame and an air layer / adhesive layer / support.
[0019]
In this case, the recording layer and the pressure-sensitive adhesive layer come into contact with and adhere to each other only with the air layer 5, so that the isolation frame 4 is placed around the air layer 5 in order to maintain the shape of the air layer 5. The air layer 5 is sealed in a space surrounded by the adhesive sheet 1, the recording sheet 3, and the isolation frame 4. When such a structure is used as the temperature control sheet set of the present invention, the air layer 5 inside the isolation frame 4 is pressed with a finger or the like to bond the recording layer 3a and the adhesive layer 1b. Let me use it.
In order to adhere the recording layer 3a and the isolation frame 4, a known adhesive or pressure-sensitive adhesive can be used, and there is no particular limitation.
[0020]
FIG. 5 is a plan view of a third embodiment of the temperature management sheet set of the present invention, and FIG. 6 is a cross-sectional view of the third embodiment.
The recording layer 3a and the pressure-sensitive adhesive layer 1b are formed by laminating a pressure-sensitive adhesive layer 1b and a separation sheet (separation sheet) 2 sequentially on a portion 1a of the support with a bending line 6 interposed therebetween on a single support common to both. The recording layer 3a is laminated on a portion 3b of the support.
That is, the portion where the recording layer 3a is arranged with the folding line 6 interposed therebetween becomes the recording sheet 3, and the portion where the adhesive layer 1b and the isolation sheet 2 are sequentially laminated and arranged with the folding line 6 interposed therebetween is the adhesive sheet 1 and the isolation sheet. It becomes 2.
[0021]
When this structure is used as the temperature control sheet set of the present invention, the separator sheet 2 is removed, and the recording layer 3a and the pressure-sensitive adhesive layer 1b are folded so as to face each other at the folding line 6 of the common support. The recording layer 3a and the pressure-sensitive adhesive layer 1b are pressed and bonded in this state.
[0022]
The separation sheet used in the first and third aspects of the present invention is a sheet having one or both sides of a base material subjected to release treatment, and the release treatment surface of this sheet is opposed to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet. Used by gluing.
In the present invention, as the separation sheet, a release sheet provided with a release agent layer on one or both sides of the base material, the uneven surface is formed on one or both sides of the base material, to reduce the contact area with the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. A release sheet or the like may be used, and of course, those releasing methods may be used in combination.
Examples of the base material of the separator sheet include general transparent or opaque base materials such as paper, film, synthetic paper, and laminated paper having a thickness of about 10 to 250 μm.
[0023]
As a release agent for the separation sheet having a release agent layer provided on a substrate, for example, a known release agent such as a silicone-based release agent, a fluororesin-based release agent, or a long-chain alkyl-based release agent can be used.
Known methods can be applied as a method for applying the release agent, for example, bar coaters, air knife coaters, rod blade coaters, pure blade coaters, short dwell coaters, curtain coaters, roll coaters, lip coaters, die coaters, gravure coaters And known coating methods such as using a printing machine such as letterpress, intaglio, gravure, screen and the like.
The dry weight of the release agent is 0.05 to 3 g / m 2 , Preferably 0.1 to 2 g / m 2 Is adjusted within the range. The amount of release agent is 0.05g / m 2 If it is less than 3, the peeling effect is poor and 3 g / m 2 Exceeding saturates the peeling effect, which is economically undesirable.
[0024]
In the case of an isolation sheet having a base material having an uneven shape, the contact area of the isolation sheet is adjusted within a range of 10 to 70%, preferably 30 to 60%. If the contact area is less than 10%, the adhesion is weak, and the separation sheet may come off when not in use. If it exceeds 70%, the resistance increases when the separation sheet is pulled out.
The shape of the unevenness is adjusted as a height difference in a range of 30 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm. When the height difference is less than 30 μm, the pressure-sensitive adhesive flows into the unevenness of the separation sheet with the passage of time, and the contact area increases, so that the peeling resistance tends to fluctuate. On the other hand, if it exceeds 300 μm, the unevenness affects the appearance, which is not preferable.
A known method can be applied as a method of forming the uneven shape on the base material, and examples thereof include press working with an embossing roll in which an uneven groove is carved.
[0025]
There is no particular limitation on the material of the isolation frame used in the second embodiment of the present invention, and a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polyester, urethane, butyl rubber, chloroprene rubber, polystyrene, silicone, or a sponge obtained by foaming such a synthetic resin. And papers such as corrugated cardboard. Sponge or corrugated cardboard having cushioning property is preferable because it is easy to handle when pressing with a finger or the like when using a temperature control sheet set. Further, for example, it is preferable to form a groove in the isolation frame because air trapped therein when pressed with a finger can be easily released and handled easily.
The height of the isolation frame may be any height as long as the pressure-sensitive adhesive sheet and the recording sheet do not come into contact with each other in a normal state, and depending on the size of the air layer portion, for example, 1 mm to 15 mm, preferably 5 mm to 10 mm.
[0026]
The recording sheet of the present invention has a configuration in which a recording layer mainly containing an adhesive and a colorant is provided on one surface of a support, and a known colorant can be used.
Specific examples of such a color former include, for example, hydroquinone monobenzyl ether, 4,4′-isopropylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2. -Butane, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) Methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α -Methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, bis ( -Hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-3 ′, 4′-tetramethylenediphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2, 4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, Np-tolylsulfonyl-N'-phenylurea, 4,4'-bis (p- Tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4- Zinc 2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc 4- [2- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, zinc 5- (p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylate, 4 -N-octyloxycarbonylaminosalicylate zinc and the like.
[0027]
Above all, zinc salts of salicylic acid derivatives described below are preferable in terms of excellent coloring properties, coloring density, and preservability of recorded images.
3-methyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-methyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butyl -6-methylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butyl-6-phenylsalicylic acid, 3,5-di-tert-amylsalicylic acid, 3,5-dicyclohexylsalicylic acid, 3-cyclohexyl-5- (α-methylbenzyl ) Salicylic acid, 3-dodecylsalicylic acid, 3-methyl-5-dodecylsalicylic acid, 3-dodecyl-6-methylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α -Dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-methylsali Phosphoric acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-phenylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-methylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (Α-methylbenzyl) -5-bromosalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -4-methylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3-nonylsalicylic acid, 3,5-di Nonylsalicylic acid, 3-nonyl-5-methylsalicylic acid, 3-nonyl-6-methylsalicylic acid, 3-nonyl-5-phenylsalicylic acid, 3-methyl-5-nonylsalicylic acid, - (4-mesityl-methylbenzyl) salicylic acid, carboxylated terpene phenol resin, zinc salts such as benzyl styrenated salicylic acid.
[0028]
The salicylic acid derivative zinc salt may be used in combination of two or more as needed. Among these zinc salts of salicylic acid derivatives, zinc salts of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, zinc salts of terpenic salicylic acid, and zinc salts of benzylated styrenated salicylic acid have coloring properties and recorded images. Is particularly preferably used because of its excellent storage stability.
[0029]
Specific examples of the recording layer adhesive include starches, casein, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, and styrene / maleic anhydride copolymer. Coalesced salts, ethylene / acrylic acid copolymer salts, styrene / acrylic acid copolymer salts, styrene / butadiene copolymer latex, vinyl acetate latex, and the like.
The ratio of the colorant and the adhesive in the recording layer is 10 to 200 parts by mass of the adhesive with respect to 100 parts by mass of the colorant. If the amount of the adhesive is less than 10 parts by mass, the adhesive strength of the recording layer to the support is low, and if it exceeds 200 parts by mass, the color density is undesirably reduced.
[0030]
In the recording layer, if necessary, pigments such as zinc oxide, magnesium sulfate, titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, caproic acid amide, benzanilide, 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, dibenzyl oxalate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4- A heat-fusible substance such as benzyloxybenzophenone and auxiliaries such as a waterproofing agent, a surfactant, a lubricant, and a fluorescent dye can also be added.
[0031]
When the recording layer uses, for example, a zinc salt of a salicylic acid derivative as a colorant, the zinc salt of the salicylic acid derivative is finely dispersed using water as a medium by a stirrer / pulverizer such as a sand mill so that the average particle diameter becomes 3 μm or less. And / or a method of applying and drying a recording layer coating solution prepared by mixing and stirring an adhesive and a zinc salt of a salicylic acid derivative emulsified by a solvent method or a melting method on a support. You.
To form the recording layer on the support, known methods can be applied, for example, a bar coater, an air knife coater, a rod blade coater, a pure blade coater, a short dwell coater, a curtain coater, a roll coater, a lip coater, It is obtained by applying and drying using a coating device such as a die coater or a gravure coater, or a printing machine such as a letterpress, intaglio, gravure or screen. The coating amount of the recording layer is not particularly limited either, but is 2 to 10 g / m2 in dry weight. 2 , Preferably 3 to 7 g / m 2 It is adjusted in the range of the degree.
[0032]
In the present invention, it is possible to provide a diaphragm layer mainly composed of a pigment and an adhesive on the recording layer of the recording sheet. By laminating such a diaphragm layer, the start of temperature detection at the time of use can be delayed, and the time required for labeling work before entering temperature control, for example, the work of bonding a recording sheet and an adhesive sheet at room temperature can be performed. This is one of the preferable embodiments, since even if the temperature is set, no color is generated for a certain period of time, and thereafter a temperature management sheet set having sufficient temperature detection characteristics as a temperature detection sheet can be obtained.
[0033]
In the present invention, specific examples of the pigment used in the diaphragm layer include, for example, clay, kaolin, talc, silica, alumina, mica, sericite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium dioxide, Inorganic pigments such as barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, satin white, calcium silicate, aluminum silicate, polystyrene, styrene / methacrylic acid copolymer, styrene / divinylbenzene copolymer, nylon, polyethylene, urea / formalin resin, Organic pigments such as raw starch are included. The organic pigment may be a hollow particle or a particle having a through hole. These pigments may be used in combination of two or more as necessary.
[0034]
Among the above pigments, talc has a particularly good balance between an initial barrier property against a temperature controlling agent (especially, an ester compound) and a later permeation property, that is, a color developing property. It is particularly preferably used since a sheet set for temperature control of extremely excellent quality is obtained without generation. The reason why talc exhibits an excellent effect is not clear, but it is presumed that the particle shape is scaly and that the pH of the dispersion is 8 to 10 and it is almost neutral.
[0035]
The average particle diameter of the pigment in the membrane layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 μm because the initial barrier property and the permeability are well balanced and the temperature detection characteristics are excellent. When the average particle size is less than 0.5 μm, since the initial barrier property to the temperature control agent is low, when the temperature control sheet set is attached at room temperature, the color tends to gradually develop, If it exceeds 10 μm, the permeability of the temperature control agent will be low, and the color development by temperature detection may be extremely reduced. Here, the average particle size referred to in the present invention is a value determined by a light transmission type particle size distribution measuring device using a gravity sedimentation method.
[0036]
Examples of the adhesive used for the diaphragm layer include starches, casein, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, and styrene / maleic anhydride copolymer salt. Water-soluble polymer compounds such as ethylene-acrylic acid copolymer salt and styrene-acrylic acid copolymer salt, and water-dispersible polymer compounds such as styrene-butadiene copolymer latex and vinyl acetate latex can be used. Among them, the use of a water-soluble polymer compound, particularly polyvinyl alcohol, is preferable in that a suitable initial barrier property against a temperature control agent (especially, an ester compound) and good color development thereafter can be obtained.
[0037]
The amount of the adhesive used for the diaphragm layer is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the kind and the average particle diameter of the pigment used in combination, and the degree of barrier property required for the diaphragm layer. It is preferable to use about 1 to 40% by mass of the pigment. When the amount of the adhesive used is less than 1% by mass, it is difficult to obtain a sufficient adhesive ability. On the other hand, when the amount exceeds 40% by mass, the permeability of the temperature control agent is excessively inhibited, and the temperature detecting ability is extremely lowered. There is a risk.
[0038]
In addition to the pigment and the adhesive, auxiliary agents such as a surfactant, a lubricant, a fluorescent dye, and a thickener may be added to the diaphragm layer, if necessary. The preparation of a coating liquid containing these is carried out by using water as a dispersion medium and dispersing the mixture by a stirring / pulverizing machine such as a ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill or the like.
[0039]
To form the diaphragm layer on the recording sheet, known methods can be applied, for example, a bar coater, an air knife coater, a rod blade coater, a pure blade coater, a short dwell coater, a curtain coater, a roll coater, a lip coater, It is obtained by applying and drying using a coating device such as a die coater or a gravure coater, or a printing machine such as a letterpress, intaglio, gravure or screen. The application amount of the coating liquid should be appropriately adjusted according to the degree of barrier property required for the diaphragm layer, etc., but is 0.1 to 5 g / m2 in dry weight. 2 The range of the degree is preferable.
[0040]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a structure in which a pressure-sensitive adhesive, a colorless or light-colored basic dye, and a pressure-sensitive adhesive layer mainly containing a temperature control agent are provided on one surface of a support.
The pressure-sensitive adhesive can be appropriately selected from various known rubber-based pressure-sensitive adhesives and acrylic resin-based pressure-sensitive adhesives. Specific examples of the rubber-based adhesive include natural rubber, isoprene rubber, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, butyl rubber, styrene / ethylene / styrene block copolymer, polyisobutylene, and polyvinyl Isobutyl ether, chloroprene rubber, nitrile rubber and the like. Further, the acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive contains, as a main component, an acrylic copolymer containing butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate as a monomer component. Among these pressure-sensitive adhesives, acrylic resin-based pressure-sensitive adhesives are particularly preferably used because they exhibit excellent properties such as adhesiveness and transparency.
[0041]
As the colorless or light-colored basic dye to be contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, various known dyes can be used, and there is no particular limitation, but a leuco dye is preferable. Examples of the leuco dye include the following. 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-N- Isoamylamino) -7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [ N- (3-ethoxypropyl) -N-methylamino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, -(N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,4-xylidino) fluoran, 3-diethylamino-7- ( o-chloroanilino) fluoran, 3-di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-di-n-butylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran.
[0042]
3- (N-ethyl-N-cyclopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino ) -6-Methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,6-xylidino) fluoran, 3- ( N-methyl-NN-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro (Phthalide-3,9'-xanthen) -2'-ylamino] phenyl} propane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-chloro Fluoran, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methyl) Indole-3-yl) phthalide, 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl ) -6-Dimethylaminophthalide, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine.
[0043]
3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis ( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3-di-n-pentylamino-6,8,8-trimethyl-9-ethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluoran, 3-di-n-butylamino-6,8,8-trimethyl-9-ethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluoran, 3- [1,1-bis (4-diethylaminophenyl) Ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) amino-5,7-dimethylfluoran, 3- (4-dibutylaminophenyl) amino-6-methyl-7- Lorofluoran, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-phenylindole-3- Yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4,7-diazaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl ) -4-azaphthalide, 3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide and the like.
[0044]
Of course, the above leuco dyes are not limited to these, and two or more leuco dyes can be used in combination as needed.
In the present invention, the use amount of the colorless or light-colored basic dye is not particularly limited, but it is preferable to add about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive. If the amount of the dye is less than 1 part by mass, the coloring density is low, and if it exceeds 30 parts by mass, the pressure-sensitive adhesive is plasticized, and the cohesive strength may be reduced.
[0045]
The pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention further contains a temperature control agent. In the temperature management sheet set of the present invention, the color development temperature is adjusted with a temperature control agent.
Since the temperature control agent is in a solid state below the specified temperature, the dye and the colorant do not come into contact with each other and the label is colorless, but when the temperature exceeds the specified temperature, the temperature control agent melts, and the dye and the temperature control agent are mixed. The dye is brought into contact with the colorant by moving to the recording sheet to form a color, and the color development temperature can be adjusted by selecting the melting point of the temperature control agent.
[0046]
Examples of the temperature control agent include hydrocarbons, alcohols, ester compounds, ketones, ethers, amides, amines, and the like. Preferably, it has a melting point of -50 ° C to 40 ° C.
More preferably, it is an ester compound. Such ester compounds are compatible and stable with the pressure-sensitive adhesive, tackiness and transparency during freezing or refrigeration storage, colorless or light-colored basic dyes, solubility of the colorant, ease of temperature and time control, etc. Are preferable, and for example, a compound represented by the following general formula (1) or (2) is preferably used.
[0047]
Embedded image
[0048]
[Wherein, R 1 Represents an alkyl group having 9 to 17 carbon atoms; 2 Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a benzyl group. ]
[0049]
Embedded image
[0050]
[Wherein, R 3 Is a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, 4 , R 5 Each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a benzyl group. ]
[0051]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compounds.
Ethyl caprate, n-butyl caprate, isobutyl caprate, n-hexyl caprate, n-heptyl caprate, n-decyl caprate, lauryl caprate, methyl laurate, ethyl laurate, lauric acid -N-butyl, isobutyl laurate, n-hexyl laurate, n-heptyl laurate, n-decyl laurate, lauryl laurate, methyl palmitate, ethyl palmitate, isopropyl palmitate, palmitic acid-n -Butyl, isobutyl palmitate, n-hexyl palmitate, heptyl palmitate, n-decyl palmitate, lauryl palmitate, methyl stearate, ethyl stearate, n-butyl stearate, n-heptyl stearate , Benzyl caprate, Gaulin benzyl, benzyl stearate.
[0052]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, for example, the following compounds.
Dibutyl oxalate, dipentyl oxalate, dihexyl oxalate, di-t-butyl malonate, dioctyl malonate, dibutyl succinate, dipentyl succinate, diethyl glutarate, dipentyl glutarate, dibutyl adipate, dipentyl adipate, adipic acid Dihexyl, dioctyl adipate, didecyl adipate, didodecyl adipate, dioctadecyl adipate, diethyl pimerate, dipentyl pimerate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, dimethyl azelate, diethyl azelate, dipropyl azelate, dibutyl azelate , Dipentyl azelate, dimethyl octane dicarboxylate, dimethyl nonane dicarboxylate, diethyl nonane dicarboxylate, diisobutyl nonane dicarboxylate, decandical Phosphate, diethyl decanedicarboxylic acid dipropyl decanedicarboxylic dibutyl decanedicarboxylic acid dipentyl, decanedicarboxylic acid dihexyl, decane dicarboxylic acid di (1-ethylpropyl), decane dicarboxylic acid benzyl butyl.
Of course, the ester compounds represented by the general formulas (1) and (2) are not limited thereto, and two or more ester compounds can be used in combination as needed.
[0053]
In the present invention, the use amount of the temperature control agent is not particularly limited, but it is generally preferable to include the temperature control agent in an amount of about 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive. If the amount of the temperature control agent is less than 3 parts by mass, the coloring property is reduced, and if it is more than 50 parts by mass, bleeding occurs from the pressure-sensitive adhesive layer, and the adhesive strength may be reduced.
[0054]
The adhesive layer further includes rosin or a derivative thereof, modified rosin or a derivative thereof, polyterpene-based resin, modified terpene, aliphatic hydrocarbon resin, cyclopentadiene-based resin, aromatic petroleum resin, phenol-based resin, alkylphenol. Tackifiers such as acetylene resins, cumarone / indene resins, vinyltoluene / α-methylstyrene copolymers, and various auxiliaries such as antioxidants, stabilizers, softeners, fillers (pigments), and colorants. Can be added as needed.
[0055]
To form the pressure-sensitive adhesive layer on the support, a known method can be applied, and a pressure-sensitive adhesive layer coating liquid obtained by dissolving a pressure-sensitive adhesive, a basic dye and a temperature control agent in an organic solvent, for example, a bar Coating equipment such as coater, air knife coater, rod blade coater, pure blade coater, short dwell coater, curtain coater, roll coater, lip coater, die coater, gravure coater, etc., and printing machines such as letterpress, intaglio, gravure, screen etc. It is obtained by applying and drying.
The coating amount in this case is 5 to 30 g / m in dry weight. 2 Degree, preferably 10 to 25 g / m 2 It is adjusted in the range of the degree. The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet includes a transfer method in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a release paper and then bonding a support, and a direct method in which a pressure-sensitive adhesive layer is directly formed on the support and then bonded to a release paper. However, any of them can be adopted.
[0056]
In order to protect the pressure-sensitive adhesive layer, a release paper may be stuck on the pressure-sensitive adhesive layer. This release paper is prepared by applying a non-silicone release agent such as a silicone release agent, a fluorine release agent, or a long-chain alkyl to a support such as paper by using a bar coater, an air knife coater, a rod blade coater, or a pure blade coater. It can be obtained by applying and drying by a known method such as a coating device such as a short dwell coater, a curtain coater, a roll coater, a lip coater, a gravure coater or a printing machine such as a letterpress, intaglio, gravure or screen.
The coating amount of the release agent is 0.05 to 3 g / m in dry weight. 2 , Preferably 0.1 to 2 g / m 2 Range. Dry weight of release agent is 0.05g / m 2 If it is less than 3, the peeling effect is poor, and 3 g / m 2 Exceeding saturates the peeling effect, which is economically undesirable.
[0057]
In the present invention, as the support used for the recording sheet and the pressure-sensitive adhesive sheet, a transparent and opaque sheet having a thickness of about 25 to 250 μm can be used, for example, a vinyl chloride film, a synthetic paper, a vapor-deposited film (PET film, polyolefin film, etc.). Opaque sheets such as those obtained by metal-depositing aluminum, etc.), papers, cellulose triacetate, cellulose diacetate, polyethylene, polypropylene, soft polyvinyl chloride, hard polyvinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, nylon, polyvinyl alcohol, A transparent sheet such as a transparent film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or polyethylene terephthalate can be appropriately used. In order to enhance the suitability for coating, the surface of the support may be subjected to a corona discharge treatment or an electron beam irradiation treatment, an anchor coat layer may be provided, and the support may be colored. It is preferable that one of the supports is transparent even in the middle, because the color development state can be confirmed even in the state of being bonded.
[0058]
In the sheet set for temperature management of the present invention, a second pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the other surface (non-coated surface) of the recording sheet or the pressure-sensitive adhesive sheet so that the sheet set can be attached to an article and used. For the second pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive sheet can be used, and a conventionally known pressure-sensitive adhesive such as a delayed-type or hot-melt-type pressure-sensitive adhesive may be used.
When the second pressure-sensitive adhesive layer is provided, the form at the time of use is as follows.
Temperature control sheet in which the pressure-sensitive adhesive sheet has a structure of pressure-sensitive adhesive layer / support / second pressure-sensitive adhesive layer, and the form at the time of use is support / recording layer / pressure-sensitive adhesive layer / support / second pressure-sensitive adhesive layer set.
Temperature control sheet set in which the recording sheet has a configuration of a second pressure-sensitive adhesive layer / support / recording layer, and the form at the time of use is a second pressure-sensitive adhesive layer / support / recording layer / pressure-sensitive adhesive layer / support. .
[0059]
In order to form the second pressure-sensitive adhesive layer on the other surface (non-coated surface) of the recording sheet or the pressure-sensitive adhesive sheet, a known method can be applied, for example, a bar coater, an air knife coater, a rod blade coater, a pure blade coater, It can be obtained by coating and drying using a coating device such as a short dwell coater, a curtain coater, a roll coater, a lip coater, a die coater, a gravure coater, a hot melt coater or a printing machine such as a letterpress, intaglio, gravure or screen.
The coating amount of the second pressure-sensitive adhesive layer is 5 to 40 g / m2 on a dry weight basis. 2 , Preferably 15 to 25 g / m 2 Is adjusted within the range. The coating amount of the second pressure-sensitive adhesive layer is 5 g / m 2 If less than 40 g / m, the adhesive strength is poor. 2 If it exceeds, the adhesive strength is saturated, which is not economically preferable.
[0060]
Further, a release paper may be adhered on the second pressure-sensitive adhesive layer in order to protect the second pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the release paper include, for example, a silicone-based release agent, a fluorine-based release agent, a non-silicone-based release agent such as a long-chain alkyl, a bar coater, an air knife coater, a rod blade coater, and a pure blade on a support such as paper. It can be obtained by applying and drying by a known method such as a coating device such as a coater, a short dwell coater, a curtain coater, a roll coater, a lip coater, a gravure coater or a printing machine such as a letterpress, intaglio, gravure or screen.
[0061]
Further, if necessary, printing or printing is performed on the other surface (non-coated surface) of the recording sheet or the pressure-sensitive adhesive sheet, so that the design property is improved, and a handling instruction can be displayed.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but of course, the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are parts by mass and% by mass, respectively.
[0062]
Example 1
(Preparation of adhesive sheet)
To 100 parts of an acrylic pressure-sensitive adhesive (concentration 50%) obtained by polymerizing 65 parts of butyl acrylate, 34 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 1 part of acrylic acid, a tackifier (trade name: Tamanol 803L, Arakawa Chemical Industries) 15 parts, polyisocyanate-based crosslinking agent (trade name: Coronate L, manufactured by Polyurethane) 1 part, n-decyl caprate 20 parts, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindole) -3-yl) phthalide (2 parts) (trade name: RED-40, manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) and toluene (230 parts) were mixed and stirred to obtain a coating solution for an adhesive layer.
[0063]
The coating amount of the obtained coating solution after drying with a reverse roll coater on a release agent layer of release paper (polyethylene laminated glassine paper) having a thickness of 95 μm is 15 g / m 2. 2 Then, a 50 μm-thick PET film (trade name: Embret S, manufactured by Unitika Ltd.) was bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet having a detection temperature of 5 ° C.
The configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet is release paper (polyramiglasin) / release agent layer / pressure-sensitive adhesive layer / support (PET film).
[0064]
[Preparation of recording sheet]
50 parts of a 40% dispersion of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid zinc salt (average particle diameter 1.2 μm), 80 parts of light calcium carbonate (trade name: Brilliant 15, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.), carboxy For a recording layer obtained by mixing and stirring a composition comprising 20 parts (solid content) of a modified styrene / butadiene copolymer latex (trade name: L-1571, manufactured by Asahi Kasei Corporation), 1 part of sodium carboxymethyl cellulose, and 200 parts of water. The coating liquid was applied on one side of a synthetic paper (trade name: YUPO SGS-60, manufactured by YUPO Corporation) having a thickness of 60 μm, and the coated amount after drying with a bar coater was 5 g / m 2. 2 Was applied and dried to form a recording layer, and a recording sheet having a detection temperature of 5 ° C. was prepared. The configuration of this recording sheet is: support (synthetic paper) / recording layer.
[0065]
[Preparation of isolation sheet]
100 parts of a silicone release agent (trade name: LTC300B, solid content concentration 30%, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and platinum catalyst (trade name: SRX-212, solid content concentration 100%, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 1) One part of a release agent was applied to one side of a 115 μm thick polyethylene 2 And then dried with a hot air drier at 120 ° C. for 3 minutes to produce an isolation sheet.
The structure of this separator sheet is a support (poly-laminate paper) / release agent layer.
[0066]
[Preparation of temperature control sheet set]
Using the pressure-sensitive adhesive sheet, recording sheet, and isolation sheet obtained by the above method, a temperature control sheet set according to the first embodiment of the present invention shown in FIGS. 1 and 2 was prepared. At that time, the adhesive sheet and the recording sheet were completely overlapped, and the separating sheet was configured with both ends shifted as shown in FIG. 2 so that the separating sheet could be easily removed. Further, the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to the release agent surface of the separation sheet to form a support (synthetic paper) / recording layer / separation sheet / pressure-sensitive adhesive layer / support.
At this time, in order to maintain the integrity as a temperature control sheet set, the adhesive sheet 1 and the recording sheet 3 were bonded at a portion where the separation sheet 2 was not present.
[0067]
[Results of using the temperature control sheet set]
Before the separation sheet was pulled out, when it was stored at 5 ° C for 1 week, the part where the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet and the recording layer of the recording sheet were in direct contact and where no separation sheet was present developed color, but it was isolated. The portion where the sheet was present did not develop any color. When the separating sheet was pulled out, the drawn out part developed color after 30 minutes at 5 ° C.
[0068]
Example 2
[Production of isolation frame]
Using a polyethylene sponge sheet having a thickness of 5 mm as a material of the isolation frame, a ring-shaped isolation frame having an outer diameter of 35 mm, an inner diameter of 25 mm and a width of 5 mm was produced.
[0069]
[Preparation of temperature control sheet set]
Using the above-mentioned separation frame, the pressure-sensitive adhesive sheet and the recording sheet obtained in Example 1, a temperature control sheet set according to the second embodiment of the present invention shown in FIGS. 3 and 4 was produced. There was an air layer surrounded by an adhesive sheet, a recording sheet, and an isolation frame.
Note that the recording layer 3a and the isolation frame 4 were bonded with a known adhesive.
[0070]
[Results of using the temperature control sheet set]
Before the inside of the isolation frame was pressed with a finger, no color developed at all even when stored at 5 ° C. for one week. After the inside of the isolation frame was pressed with a finger to bring the pressure-sensitive adhesive layer and the recording layer into direct contact, the color developed after 30 minutes at 5 ° C.
[0071]
Example 3
[Preparation of temperature control sheet set]
The coating solution for the pressure-sensitive adhesive layer and the coating solution for the recording layer of Example 1 were separately placed on one side of a 50-μm-thick PET film (trade name: Embret S, manufactured by Unitika Ltd.) with the center line interposed therebetween. It was applied and dried using a printing machine. Next, the release agent side of the separator sheet of Example 1 was adhered to the obtained pressure-sensitive adhesive layer side, and a temperature control sheet set of the third embodiment of the present invention shown in FIGS. 5 and 6 was prepared.
[0072]
[Results of using the temperature control sheet set]
Before removing the isolating sheet, no color developed even when stored at 5 ° C. for one week. The separating sheet was removed, and the recording layer and the pressure-sensitive adhesive layer were folded along the folding line of the support so that the recording layer and the pressure-sensitive adhesive layer were overlapped with each other.
[0073]
【The invention's effect】
The temperature management sheet set of the present invention is an excellent temperature management sheet set that can start temperature detection with a simple operation and has good coloring sensitivity.
In particular, it is extremely excellent in that the working time in a severe working environment such as when there are many target articles or in a freezer or the like can be significantly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view of a first embodiment of a temperature management sheet set of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a first embodiment of the temperature management sheet set of the present invention.
FIG. 3 is a plan view of a second embodiment of the temperature management sheet set of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view of a second embodiment of the temperature management sheet set of the present invention.
FIG. 5 is a plan view of a third embodiment of the temperature management sheet set of the present invention.
FIG. 6 is a sectional view of a third embodiment of the temperature management sheet set of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: adhesive sheet, 2: isolation sheet, 1a: adhesive sheet support, 1b: adhesive layer of adhesive sheet, 3: recording sheet, 3a: recording layer, 3b: recording sheet support, 4: isolation frame, 5: air layer, 6: bending line of support
