JP2004075978A

JP2004075978A - Method for producing fluorine-containing crystalline polymer dispersion

Info

Publication number: JP2004075978A
Application number: JP2003056186A
Authority: JP
Inventors: Masanaga Tatemoto; 建元　正祥; Tadashi Ino; 伊野　忠; Takuya Arase; 荒瀬　琢也
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2023-03-03
Also published as: JP4096764B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorine-based ionomer copolymer dispersion which is not coagulated so as to be stable, while having a high polymer concentration. <P>SOLUTION: The method for producing the fluorine-containing crystalline polymer dispersion comprises polymerizing a fluorovinyl ether derivative through an emulsion polymerization process, wherein the fluorovinyl ether derivative is expressed by general formula (I): CF<SB>2</SB>=CF-O-(CF<SB>2</SB>CFY<SP>1</SP>-O)<SB>n1</SB>-(CFY<SP>2</SP>)<SB>n2</SB>-A (Y<SP>1</SP>is F, Cl or a perfluoroalkyl; Y<SP>2</SP>is F or Cl; A is -SO<SB>3</SB>NR<SP>1</SP>R<SP>2</SP>R<SP>3</SP>R<SP>4</SP>, -SO<SB>3</SB>M<SP>1</SP><SB>1/L</SB>, -COONR<SP>5</SP>R<SP>6</SP>R<SP>7</SP>R<SP>8</SP>or -COOM<SP>2</SP><SB>1/L</SB>; R<SP>1</SP>to R<SP>8</SP>are each H or a 1-4C alkyl; M<SP>1</SP>and M<SP>2</SP>are each a metal with L valences; n1 is an integer of 0-3; and n2 is an integer of 1-5), and the polymerization process is conducted in the presence of a polymerization-system stabilizing agent expressed by general formula (II): X<SP>1</SP>-(CF<SB>2</SB>CFX<SP>2</SP>)<SB>n3</SB>-X<SP>3</SP>(X<SP>1</SP>and X<SP>3</SP>are each H or Cl; X<SP>2</SP>is F or Cl; and n3 is 2 or 3). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系アイオノマー共重合体からなる膜は、食塩電解膜、化学センサー、分離膜、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質膜等のイオン交換膜又は電解質膜としての用途が考えられている。
【０００３】
フッ素系アイオノマー共重合体からなる膜は、乳化剤を用いた乳化重合によって得られたフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンを、膜ガラス板等の基板上にキャスティングしたり、ガラス繊維、炭素繊維等からなる膜基材に含浸させたりして得られる。
【０００４】
乳化剤を用いた乳化重合によって得られたフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンは、従来、膜の製造に用いる前に、乳化剤、重合開始剤、未反応モノマー等の低分子量不純物を除去し精製することが好ましい。しかしながら、フッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンは非常に安定で凝析抵抗性が高く、一般的なポリマーのディスパージョンのように凍結又は電解質若しくは酸の添加によりポリマーを凝析分離することは困難である。
【０００５】
精製の工程で不純物となる乳化剤を使用しないで乳化重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの方法では、重合過程でポリマー濃度が１０質量％以上になると、ディスパージョンが著しく不安定になって、凝析が起り易いという問題があった。
【０００６】
凝析抵抗性はこのように、重合過程では求められるが、重合後の精製過程では障壁となることが知られていた。そこで重合過程と精製過程の両方における問題を解決することができるフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンの製造方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２２６４３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高いポリマー濃度を有しながら、凝析せず安定なフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フルオロビニルエーテル誘導体の重合を乳化重合法により行うことよりなる含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法であって、上記フルオロビニルエーテル誘導体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ１−（ＣＦＹ^２）_ｎ２−Ａ　　（Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、０〜３の整数を表す。ｎ１個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。ｎ２個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＣＯＯＮＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＣＯＯＭ^２ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、Ｌ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族、１３族に属する金属である。）で表されるものであり、上記重合は、下記一般式（ＩＩ）
Ｘ^１−（ＣＦ_２ＣＦＸ^２）_ｎ３−Ｘ^３　（ＩＩ）
（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくは塩素原子を表す。Ｘ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ３は、２又は３の整数を表す。）で表される重合系安定化剤の存在下に行うものであることを特徴とする含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法である。
【００１０】
本発明は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体と、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールとからなることを特徴とする膜形成用分散体組成物である。本発明は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものであることを特徴とする膜である。
本発明は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものであることを特徴とする膜である。
【００１１】
本発明は、含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とからなる活性物質固定体であって、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られたものであることを特徴とする活性物質固定体である。
本発明は、上記活性物質固定体を有することを特徴とする電解質膜である。
本発明は、上記電解質膜を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、含フッ素結晶性ポリマーの重合を重合系安定化剤の存在下に行うことよりなるものである。
【００１３】
上記重合は、下記一般式（ＩＩ）
Ｘ^１−（ＣＦ_２ＣＦＸ^２）_ｎ３−Ｘ^３　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくは塩素原子を表す。Ｘ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ３は、２又は３の整数を表す。）で表される重合系安定剤の存在下に行うものである。
【００１４】
上記重合系安定化剤は、重合条件において、通常、液体である。上記重合系安定化剤としては、上記重合により得られる含フッ素結晶化ポリマーの微粒子表面のコントロールが可能である点で、パーフルオロ化合物よりやや極性が高い物質であることが好ましい。上記重合系安定化剤は、後述の水系反応媒体に微量溶解し得るものであってもよい。
【００１５】
上記重合系安定化剤は、下記一般式（ＩＶ）
Ｃｌ−（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_ｎ４−Ｃｌ　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、ｎ４は、２又は３の整数を表す。）で表される水素非含有重合系安定化剤、及び／又は、下記一般式（Ｖ）
Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ５−Ｘ^４　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
（式中、ｎ５は、２又は３の整数を表す。Ｘ^４は、塩素原子又は水素原子を表す。）で表される水素含有重合系安定化剤からなるものであることが好ましい。
上記水素非含有重合系安定化剤は、１種又は２種以上用いることができ、上記水素含有重合系安定化剤は、１種又は２種以上用いることができる。上記重合系安定化剤としては、上記水素非含有重合系安定化剤と上記水素含有重合系安定化剤との何れか又は両方を用いてもよい。
【００１６】
上記重合系安定化剤を添加することにより、上記重合において重合系は透明性を保持し、凝析しにくいものとすることができる。
上記重合系は、重合が進行しているか又は重合が終了した重合溶液全体である。上記重合溶液は、上記重合が行われている溶液であって、水系反応媒体と、この水系反応媒体に溶解及び／又は分散している物質とからなる。上記重合系安定化剤は、概念上、水系反応媒体には含まれないものである。
【００１７】
本明細書において、上記「水系反応媒体」とは、上記重合において用いられる水からなる媒体であって、水そのもの、又は、水に有機媒体を溶解若しくは分散させてなる媒体を意味する。上記水系反応媒体は、上記有機媒体を含まないものが好ましく、上記有機媒体を含むものであってもごく微量であることが好ましい。
【００１８】
上記重合は、上記水系反応媒体中で行うものであり、上記重合系安定化剤は、水系反応媒体に対して５〜５０質量％添加するものであることが好ましい。５質量％未満であると、上記重合により得られる含フッ素結晶性ポリマーの微粒子が凝析沈殿しやすくなる。５０質量％を超える量添加しても、凝析を防止する効果は向上せず、環境性や経済性の点で好ましくない。より好ましい上限は、３０質量％である。
【００１９】
上記重合は、乳化重合法により行うものである。上記乳化重合法において、乳化させる方法としては、従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤（以下、「既存乳化剤」という。）を用いて乳化させる方法であってもよいし、乳化作用を持つものであって、上記既存乳化剤とは異なるもの（以下、「乳化作用剤」という。）を既存乳化剤の代わりに用いて乳化させる方法であってもよいし、既存乳化剤と乳化作用剤との両方を用いて乳化させる方法であってもよい。本明細書において、本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法についての「乳化重合」とは、上述の水系反応媒体中において、既存乳化剤及び／又は乳化作用剤を用いて行う重合を意味する。
【００２０】
上記既存乳化剤としては、従来の乳化重合に通常乳化剤として用いられているものであれば特に限定されず、例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム［Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４］等が挙げられる。上記乳化作用剤としては、スルホン酸塩等が挙げられる。上記乳化重合に用いる上記既存乳化剤及び／又は乳化作用剤は、一般に、上記水系反応媒体の０．０１〜１０質量％使用する。
【００２１】
上記乳化作用剤としては、例えば上記一般式（Ｉ）で表される後述のフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記乳化作用剤は、乳化重合において乳化作用を有するとともに、エチレン性化合物であるので、上記重合において単量体として付加させ、後述の含フッ素結晶性ポリマーの分子構造上の少なくとも一部となるように重合させることができる。本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、後述するように、まさにフルオロビニルエーテル誘導体を重合するものであるので上記水系反応媒体は既存乳化剤を有さなくても乳化することができ、乳化重合後に従来のように既存乳化剤を除去する必要がない。
【００２２】
上記乳化重合は、既存乳化剤を用いてもよいし、既存乳化剤を用いずに乳化作用剤を用いてもよいが、重合後に乳化剤を除去する必要がなく効率的である点から、既存乳化剤を用いずに乳化作用剤を用いることが好ましい。上記乳化重合は、重合条件によっては、得られる含フッ素結晶性ポリマーの粒子数が低下して粒子径が大きくなり、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体を限外濾過膜により精製する場合に、限外濾過膜に負荷がかかる場合があり、また、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体を用いて製膜する際に膜が不均質になる場合があるので、上記乳化重合は、既存乳化剤を用いることが好ましい。また、粒子数を増やすためには、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、いわゆる「シード重合」を行うことができる。
【００２３】
上記重合は、上記乳化作用剤を用いることができること以外は、通常の方法に従うことができる。
上記重合は、重合開始剤を用いて行ってもよい。上記重合開始剤としては特に限定されず、通常、フルオロポリマーの重合に用いられているものであればよく、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を用いることが好ましい。上記重合開始剤の添加量としては、重合に使用する全ての単量体の合計の０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【００２４】
上記重合における水系反応媒体のｐＨとしては、４〜７であることが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、上記重合を円滑に進行させることができる。
【００２５】
上記重合は、ヨウ素化合物の存在下で共重合を行ってブロックポリマーを得る、いわゆるヨウ素移動重合であってもよい。上記ヨウ素移動重合を行うことにより、得られる含フッ素結晶性ポリマーにおいてフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率が比較的低い場合であっても後述する膜の機械的強度が優れたものとなる。
【００２６】
上記ヨウ素移動重合に用いるヨウ素化合物としては、例えばパーフルオロアルキレンジアイオダイド、不飽和結合を有するパーフルオロアルケニルアイオダイド、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ヨウ素化合物の量は、重合に使用する全ての単量体の合計の０．０１〜１重量％であればよい。
【００２７】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法が、上述のように重合系を安定化する効果を奏する機構としては必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、従来、重合が進行して含フッ素結晶性ポリマーの重合溶液に占める濃度が高くなると、重合系は著しく不安定になり凝析が起こりやすいという傾向があった。
【００２８】
重合溶液に占める含フッ素結晶性ポリマーの濃度が高くなると凝析が起こりやすいという傾向は、含フッ素結晶性ポリマーが、特開２００１−２２６４３６号に開示されているようなブロックポリマーである場合は、さほど顕著にはみられなかったが、含フッ素結晶性ポリマーが、組成の均質な統計的組成分布で構成されるランダムコポリマーである場合は顕著にみられていたことから、含フッ素結晶性ポリマーの微粒子の疎水性微細結晶部分と親水性セグメント部分とのバランスが悪いと凝析が起り易くなると考えられる。つまり、ブロックポリマーの場合、重合鎖の親水性セグメント部分が、疎水性微細結晶部分を覆うように配向し表面エネルギーを下げていたのに対して、ランダムコポリマーの場合、表面に疎水性部分と親水性部分が均一に露出せざるを得ないことから、ある程度重合度が高くなると、表面エネルギーが高くなりすぎ重合系で安定に分散できなくなり、凝析していたものと考えられる。
【００２９】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、含フッ素結晶性ポリマーの重合において重合系安定化剤を用いている。上記重合系安定化剤は、上記水系反応媒体にはほとんど溶解せず遊離していると考えられるが、水系反応媒体に微量ではあるが溶解又は分散することができ、含フッ素結晶性ポリマーの微粒子の内部、又は、上記微粒子と水系反応媒体との界面の表面エネルギーを下げることができるので、水系反応媒体中において上述のようなランダム重合性の凝析しやすい含フッ素結晶性ポリマーであっても重合系に安定に分散させることができるものと考えられる。上記含フッ素結晶性ポリマーの微粒子のうち一部不安定化した微粒子については、上記重合系安定化剤に含包除去され、粒子径の粗大化を抑制し、重合系を安定化するものと考えられる。
【００３０】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、含フッ素結晶性ポリマー分散体を製造するためのものである。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子が水系分散媒に分散されてなるものである。
本明細書において、上記「水系分散媒」とは、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体の分散媒であって、水からなるものである。上記水系分散媒としては、水からなるものであれば、水とともに更に水溶性有機溶剤とからなるものであってもよいが、水溶性有機溶剤は含まないものであることが好ましい。
上記水系分散媒は、水含有率が１０〜１００質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、分散性が悪化しやすく環境及び人体への影響の点でも好ましくない。より好ましい下限は４０質量％である。
【００３１】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子は、実質的に球形である含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものとすることができる。
本明細書において、上記「含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含む」とは、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の２５質量％以上が含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子であることを意味する。
【００３２】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子形状は、アスペクト比を目安にすることができる。
本明細書において、上記「実質的に球形である」とは、アスペクト比が３以下であることを意味する。通常、アスペクト比が１に近づくほど球形に近くなる。上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のアスペクト比は、３以下であることが好ましい。より好ましい上限は、２であり、更に好ましい上限は、１．５である。
一般に、ポリマー微粒子の粒子形状に異方性があると、上記ポリマー微粒子の分散体は高粘度になりやすく、上記ポリマー微粒子の分散体が高粘度であると、分散体中のポリマー微粒子の濃度を高くすることが困難になることから好ましくない。
【００３３】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子が、実質的に球形である含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであると、例えば、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体の粘度を、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の形状が実質的に球形でない場合に比べて、低くすることが可能であり、含フッ素結晶性ポリマー分散体の固形分濃度を高くすることができ、ひいてはキャスト製膜等の方法によって製膜する際、高い生産性を実現することが可能である。
【００３４】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子は、含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を５０質量％以上含むものであることが好ましい。
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法によれば、乳化重合法により得たディスパージョンから含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を９０質量％以上含む含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の集合体を得ることもできる。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を比較的高い含有率で有するディスパージョンに、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、実質的に球形ではない微粒子を含むディスパージョンを配合して目的に応じた性能を発揮するよう調整することも可能である。
【００３５】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ以上であるものが好ましい。５ｎｍ未満であると、電極材料として使用する場合において、活性点を被覆してしまい良好な電池特性が得られない場合がある。
上記平均粒子径は、上記範囲内であれば、含フッ素結晶性ポリマー分散体の安定性や後述する含フッ素結晶性ポリマーの作りやすさという点から、上限を例えば３００ｎｍとすることができるが、３００ｎｍを超えるものであっても電池特性に大きく影響を与えるものではない。上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は、１０ｎｍであり、より好ましい上限は、１６０ｎｍであり、更に好ましい上限は、１５０ｎｍである。
【００３６】
上述のアスペクト比と平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体をガラス基板に塗布したのち水系分散媒を除去して得られた上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の微粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。
【００３７】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が１０ｎｍ以上である含フッ素球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが好ましい。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が１０〜３００ｎｍである含フッ素球形微粒子を２５質量％以上含むものであることがより好ましい。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が３０〜１６０ｎｍである含フッ素球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが更に好ましい。
【００３８】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中に含まれる上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の固形分質量は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体の合計質量の２〜８０質量％が好ましい。上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中の含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の量は、通常、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中の固形分質量に相当する。含フッ素結晶性ポリマー分散体中の含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の含有量が２質量％未満であると、水系分散媒の量が多くなり製膜に用いた場合生産性が低下する場合がある。一方、８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱いが困難になりやすい。より好ましい下限は、５質量％、より好ましい上限は、６０質量％である。
【００３９】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、フルオロビニルエーテル誘導体の重合により得られるものである。
上記フルオロビニルエーテル誘導体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ１−（ＣＦＹ^２）_ｎ２−Ａ　　（Ｉ）
で表されるものである。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）におけるｎ１が、０〜３の整数を表すものである。上記ｎ１は、０又は１であることが好ましく、より好ましくは、０である。上記一般式（Ｉ）におけるｎ２は、１〜５の整数を表す。上記ｎ２は、２であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎ１個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式（Ｉ）におけるＹ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎ２個のＹ^２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）において、Ｙ^１は、トリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｙ^２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＣＯＯＮＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＣＯＯＭ^２ _１／Ｌを表す。
上記Ｍ^１及びＭ^２は、Ｌ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族、１３族に属する金属である。なかでも、周期表の１族に属する金属（アルカリ金属）又は２族に属する金属（アルカリ土類金属）であることが好ましい。
上記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。
上記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。
上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基としては特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、何れも上記アルキル基であることが好ましい。上記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同様のものが挙げられる。
【００４３】
上述のフルオロビニルエーテル誘導体は、上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１がトリフルオロメチル基、Ｙ^２がフッ素原子、ｎ１が０若しくは１、並びに、ｎ２が２であることが好ましい。
【００４４】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、上記フルオロビニルエーテル誘導体と下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆ ^１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ ^２又はＯＲ_ｆ ^２を表す。Ｒ_ｆ ^２は、エーテル酸素を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーハロエチレン性単量体とを重合して得られる２元以上の共重合体であることが好ましい。
【００４５】
上記パーハロエチレン性単量体は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２であることがより好ましい。
【００４６】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、上述のフルオロビニルエーテル誘導体と、下記一般式（ＶＩ）
ＣＨＸ^５＝ＣＦＸ^６　　　　　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、Ｘ^５は、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ^６は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ ^３又はＯＲ_ｆ ^３を表す。Ｒ_ｆ ^３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体とを重合して得られる２元以上の共重合体であってもよい。上記含フッ素結晶性ポリマーは、上記フルオロビニルエーテル誘導体と、上記パーハロエチレン性単量体と、更に上記水素含有フルオロエチレン性単量体とを重合して得られる３元以上の共重合体であってもよいが、上記水素含有フルオロエチレン性単量体は、得られる含フッ素結晶性ポリマー分散体を電解質膜又はイオン交換膜等の水からなる環境下で用いる場合、形状安定性や機械的強度が劣りやすい点から、用いないか、用いてもごく微量であることが好ましい。
【００４７】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、上記パーハロエチレン性単量体及び上記水素含有フルオロエチレン性単量体以外にも、上記含フッ素結晶性ポリマーに種々の機能を付与するために、高分子電解質としての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能なモノマーを添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入、分散安定性の向上等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、パーフルオロジビニルエーテル等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、上記乳化作用剤等が挙げられる。
【００４８】
上述の一般式（Ｉ）におけるＡは、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子表面における存在比率が粒子内部における存在比率よりも大きいことが好ましく、特に、得られる含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子をイオン交換樹脂等に用いる場合は、粒子表面における存在比率が大きいことが望ましい。上記一般式（Ｉ）におけるＡの粒子表面における存在比率が粒子内部よりも大きいと、分散安定性を向上することができる。
含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子表面における上記Ａの存在比率が粒子内部における存在比率よりも大きい粒子は、例えば、本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法における乳化重合法において、いわゆる「コア／シェル」の技術を用いて得ることが可能である。即ち、上記フルオロビニルエーテル誘導体の供給比率を重合初期よりも重合後期に大きくすることにより得ることができる。
本明細書において、上記「粒子内部」とは、粒子の全質量のうち中心の５０質量％を占める部分を意味する。本明細書において、上記「粒子表面」とは、粒子のうち、上記粒子内部を除く部分を意味する。
【００４９】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率が５〜４０モル％であるものが好ましい。５モル％未満であると、得られる含フッ素結晶性ポリマーの電解質としての性能が低下する場合があり、４０モル％を超えると、上記含フッ素結晶性ポリマーを用いて得られる膜の機械的強度が不充分になる場合がある。上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は、上記一般式（Ｉ）におけるＡの存在比率が含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子内部よりも粒子表面の方が大きい場合、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子表面において上記範囲である必要がある。
【００５０】
本明細書において、上記「フルオロビニルエーテル誘導体単位」とは、上記含フッ素結晶性ポリマーの分子構造上の一部分であって、フルオロビニルエーテル誘導体に由来する部分を意味する。
上記「フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率」は、含フッ素結晶性ポリマーの分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数に占める、フルオロビニルエーテル誘導体単位が由来するフルオロビニルエーテル誘導体のモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上記含フッ素結晶性ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記「全単量体単位が由来する単量体」は、従って、上記含フッ素結晶性ポリマーをなすこととなった単量体全量である。
上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は、赤外吸収スペクトル分析［ＩＲ］、又は、３００℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。
【００５１】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のほか、必要に応じて、添加剤を添加してなるものであってよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕等の熱可塑性樹脂；ポリアミド、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；他のイオン交換樹脂等の微粉末；アルミナ、シリカ、ジルコニア、カーボン等の無機材料の微粉末等が挙げられる。
【００５２】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法により製造された含フッ素結晶性ポリマー分散体もまた、本発明の一つである。
【００５３】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体は、必要に応じて上述の水系分散媒とは異なる液状媒体を配合して、後述する多孔性支持体に含浸させて製膜したり、キャスト製膜したりして、膜形成用途に好適に用いることができる。
上記液状媒体は、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子を濡らし得る液体である。上記液状媒体は室温で液体であることが好ましい。
上記液状媒体としては、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の良好な分散性が望まれる場合は、例えば、アルコール類；Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等の極性を有する有機溶剤等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上混合して用いることができる。
上記液状媒体は、上述の水系分散媒における水溶性有機溶剤を含み得る概念である。上記液状媒体は、厚膜を形成する用途に用いる場合、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体にポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン類を配合してなるものであってもよい。
【００５４】
上記アルコール類は、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目的において、レベリング性を改善するために好適に用いることができる。
上記アルコール類としては特に限定されず、通常、膜形成のためにポリマー分散体に配合するものであればよく、例えば、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のフッ素原子により置換されていてもよいアルカノールが挙げられ、上記アルカノールは、炭素数１〜３のものが好ましい。このようなアルカノールとしては特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。
【００５５】
本発明の膜形成用分散体組成物は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体と、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールとからなるものである。上記アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５６】
上記アルコールの添加量は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体に対して１０〜８０容量％であることが好ましい。アルコールを上記範囲の量で添加することにより、上記膜形成用分散体組成物の表面張力を調整することができ、上記膜形成用分散体組成物を用いて後述するように膜を形成する場合に、均質な膜を得ることができる。
【００５７】
上記膜形成用分散体組成物は、上記膜形成用分散体組成物の製膜性等の特性を損なわない範囲で、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体及び上記アルコール以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば上記アルコール以外のその他のアルコール、造膜補助剤、後述する活性物質等が挙げられる。
【００５８】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物は、膜の形成に好適に用いることができる。本明細書において、上記「膜」は、いわゆる薄膜を含む膜であり、フィルム、シート等をも含む概念である。上記膜は、例えばキャスト製膜、含浸、コーティング等により得られる膜であってもよく、製膜時に用いる基材、多孔性支持体等は含まない。
【００５９】
本発明の膜は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものである。上記「キャスト製膜」とは、通常、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物をガラス等の基材の表面に塗布し、常温下及び／又は加熱下で乾燥し、必要に応じて水中に浸漬して基材の表面から剥離することにより薄膜を得ることをいう。含フッ素結晶性ポリマー分散体又は膜形成用分散体組成物を塗布して得られる膜は、上記乾燥を常温下でのみ行うと、水等に容易に溶解することがあるので、少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。なお、本明細書において、「常温下」は、３０℃付近の温度であり、「加熱下」は、通常、８０〜４００℃の温度である。上記乾燥の温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【００６０】
本発明の膜は、また、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものである。液状媒体は、通常、常温下及び／又は加熱下で乾燥することにより除去することができる。上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を含浸して得られる膜は、上記乾燥を常温下のみで行った場合、水等に容易に溶解することがあるので、少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。上記含浸における「加熱下で乾燥」は、含フッ素ポリマーの融点以上の温度、例えば、２００〜３５０℃で行うことができる。
【００６１】
上記多孔性支持体は、多孔構造を有するものであれば特に限定されず、有機又は無機の材料の何れでもよく、例えばグラスウール、セラミック、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］製多孔フィルム、カーボン、不織布、各種ポリマーからなるもの等が挙げられる。
【００６２】
上述したキャスト製膜を行うことにより得られた膜及び多孔性支持体に形成された膜の膜厚としては、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、膜の機械的強度が不充分であり、５０μｍを超えると、例えば後述する固体高分子電解質型燃料電池に用いた場合、燃料電池としての性能が低下することがあるので好ましくない。
【００６３】
本発明の活性物質固定体は、含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とからなるものであって、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られたものである。上記液状組成物を基材に塗装することにより、上記含フッ素結晶性ポリマー及び活性物質が基材上に固定される。
【００６４】
上記活性物質としては上記活性物質固定体において活性を有し得るものであれば特に限定されず、本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択されるが、例えば触媒を好適に用いることができる場合がある。
上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム等を含有する金属；１種類以上の金属からなる中心金属をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも１つが白金又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、ルテニウムを含有する金属、例えば、ルテニウム単体等であってもよいが、白金を含有する金属が好ましく、上記白金を含有する金属としては特に限定されず、例えば、白金の単体（白金黒）；白金−ルテニウム合金等が挙げられる。上記触媒は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いる。
【００６５】
上記液状組成物は、少なくとも、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなるものであり、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば造膜補助剤等が挙げられる。
【００６６】
上記基材としては特に限定されず、例えば上述した多孔性支持体、樹脂成形体、金属板等が挙げられ、燃料電池等に用いられる電解質膜、多孔性カーボン電極等が好ましい。上記電解質膜としては、フルオロポリマーからなるものが好ましく、上記含フッ素結晶性ポリマーからなるものであってもよい。
【００６７】
上記「液状組成物を基材に塗装する」ことは、上記液状組成物を上記基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、通常更に含フッ素結晶性ポリマーの融点以上の温度で加熱することよりなる。上記加熱の条件は含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とを基材上に固定することができるものであれば特に限定されないが、例えば２００〜３５０℃で数分間、例えば２〜３０分間加熱することが好ましい。
【００６８】
本発明の電解質膜は、上記活性物質固定体を有するものである。上記電解質膜は、活性物質固定体の性質を妨げない範囲であれば、上記活性物質固定体以外のその他の物質を含むものであってよい。
【００６９】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものである。上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極、ガス等の構成成分を含むものであってよい。
【００７０】
上述した膜形成用分散体組成物、キャスト製膜を行うことにより得られた膜、多孔性支持体上に形成された膜、活性物質固定体、電解質膜又は固体高分子電解質型燃料電池は、何れも、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する含フッ素結晶性ポリマーを用いてなるものであるが、スルホン酸基を有する含フッ素結晶性ポリマーを用いてなるものであることが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに脱気純水１５０ｍｌ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）スルホン酸ナトリウム（ＳＰＦＳ，ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ）２．５ｇ、過硫酸アンモニウム２０ｍｇ、重合系安定化剤として、Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_２Ｃｌ１０ｇを入れ、０℃で空間をヘキサフルオロプロピレンガスで充分置換した後、ヘキサフルオロプロピレンガスでオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａに加圧し、続いてオートクレーブ内の圧力をテトラフルオロエチレンガスで１ＭＰａまで加圧、そして直ちに昇温して１０分の後に６０℃とした。オートクレーブ内の圧力は１．１４ＭＰａとなったが、重合が開始すると直ちに圧力低下が始まった。重合開始後１時間経過し、系内圧力が０．９５ＭＰａとなったところで、５ｇのＳＰＦＳを１５ｍｌの脱気純水に溶解して追加仕込みし、圧力を０．９５〜１．０ＭＰａに保持しながら、４時間反応を継続したのち、更に、５ｇのＳＰＦＳを同様の方法で追加仕込みして、更に５時間継続した。同様の操作を再度行い、重合開始から１５時間経過した時点でオートクレーブを急冷し、未反応のテトラフルオロエチレンガスを放出して反応を終了し含フッ素結晶性ポリマー分散体ａを得た。
【００７２】
得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａは無色透明であり、わずかに白濁したＣｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_２Ｃｌ層の沈澱が認められた。得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａに占める含フッ素結晶性ポリマーの濃度は１４質量％で、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定によれば、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａ中に含まれる含フッ素結晶性ポリマーにおけるＳＰＦＳ単位の含有量は１３モル％であった。
【００７３】
実施例２
重合系安定化剤としてＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｃｌを用いた以外は、実施例１と同様の条件により、含フッ素結晶性ポリマー分散体ｂを得た。実施例１とほぼ同様の効果を得た。得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ｂは無色透明であり、わずかに白濁したＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｃｌ層の沈澱が認められた。得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ｂに占める含フッ素結晶性ポリマーの濃度は１４質量％で、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定によれば、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａ中に含まれる含フッ素結晶性ポリマーにおけるＳＰＦＳ単位の含有量は１３モル％であった。
【００７４】
比較例１
Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_２Ｃｌを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を３回行い、３つの試料ａ、ｂ及びｃを得た。ａ、ｂ及びｃ何れの試料においても含フッ素結晶性ポリマーのうち固形分質量で約５０質量％に相当する量が粉末状態で凝析した。上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中の含フッ素結晶性ポリマーの濃度はばらつき、５〜８質量％であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、上述の構成を有するので、高いポリマー濃度を有しながら、凝析せず安定な含フッ素結晶性ポリマー分散体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion.
[0002]
[Prior art]
A membrane made of a fluorine-based ionomer copolymer is considered to be used as an ion exchange membrane or an electrolyte membrane such as a salt electrolyte membrane, a chemical sensor, a separation membrane, and a proton transport polymer electrolyte membrane of a fuel cell.
[0003]
A film made of a fluorine-based ionomer copolymer can be obtained by casting a dispersion of a fluorine-based ionomer copolymer obtained by emulsion polymerization using an emulsifier on a substrate such as a membrane glass plate, glass fiber, carbon fiber, or the like. Or by impregnating a film substrate made of
[0004]
Dispersion of a fluorinated ionomer copolymer obtained by emulsion polymerization using an emulsifier is conventionally performed by removing low-molecular-weight impurities such as an emulsifier, a polymerization initiator, and unreacted monomers and purifying them before use in the production of a membrane. Is preferred. However, the dispersion of the fluoro-ionomer copolymer is very stable and has high coagulation resistance, and it is difficult to coagulate and separate the polymer by freezing or adding an electrolyte or an acid as in the case of a general polymer dispersion. It is.
[0005]
There is known a method of performing emulsion polymerization without using an emulsifier which becomes an impurity in a purification step (for example, see Patent Document 1). However, this method has a problem that when the polymer concentration becomes 10% by mass or more in the polymerization process, the dispersion becomes extremely unstable, and coagulation easily occurs.
[0006]
As described above, the coagulation resistance is required in the polymerization process, but it has been known that it becomes a barrier in the purification process after the polymerization. Therefore, there has been a demand for a method for producing a dispersion of a fluorine-based ionomer copolymer which can solve the problems in both the polymerization step and the purification step.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-226436 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a stable dispersion of a fluorine-based ionomer copolymer which has a high polymer concentration and does not coagulate in view of the above situation.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion comprising polymerizing a fluorovinyl ether derivative by an emulsion polymerization method, wherein the fluorovinyl ether derivative is represented by the following general formula (I):
CF₂= CF-O- (CF₂CFY¹-O)_n1− (CFY²)_n2−A (I)
(Where Y¹Represents a fluorine atom, a chlorine atom or a perfluoroalkyl group. n1 represents the integer of 0-3. n1 Y¹May be the same or different. Y²Represents a fluorine atom or a chlorine atom. n2 represents an integer of 1 to 5. n2 Y²May be the same or different. A is -SO₃NR¹R²R³R⁴, -SO₃M¹ _{1 / L}, -COONR⁵R⁶R⁷R⁸Or -COOM² _{1 / L}Represents R¹, R², R³And R⁴Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M¹And M²Represents an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12, or Group 13 of the periodic table. Wherein the polymerization is represented by the following general formula (II):
X¹− (CF₂CFX²)_n3-X³(II)
(Where X¹And X³Represents the same or different and represents a hydrogen atom or a chlorine atom. X²Represents a fluorine atom or a chlorine atom. n3 represents an integer of 2 or 3. ), Which is carried out in the presence of a polymerization stabilizer represented by the formula (1).
[0010]
The present invention provides a film-forming dispersion composition comprising the above-mentioned fluorinated crystalline polymer dispersion and at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and tetrafluoropropanol. It is. The present invention is a film obtained by performing cast film formation using the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the above-mentioned film-forming dispersion composition.
The present invention is characterized in that it is obtained by impregnating a porous support with the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the above-mentioned film-forming dispersion composition and then removing the liquid medium. It is a membrane.
[0011]
The present invention is an active substance fixed body comprising a fluorinated crystalline polymer and an active substance, wherein the fluorinated crystalline polymer dispersion or the film forming dispersion composition and a liquid composition comprising the active substance An active substance fixed body obtained by applying an object to a base material.
The present invention is an electrolyte membrane comprising the above-mentioned active substance fixed body.
The present invention is a solid polymer electrolyte fuel cell comprising the above-mentioned electrolyte membrane.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention comprises polymerizing a fluorine-containing crystalline polymer in the presence of a polymerization stabilizer.
[0013]
The polymerization is carried out by the following general formula (II)
X¹− (CF₂CFX²)_n3-X³(II)
(Where X¹And X³Represents the same or different and represents a hydrogen atom or a chlorine atom. X²Represents a fluorine atom or a chlorine atom. n3 represents an integer of 2 or 3. ) Is carried out in the presence of the polymerization stabilizer represented by the formula (1).
[0014]
The polymerization stabilizer is usually liquid under the polymerization conditions. The above-mentioned polymerization stabilizer is preferably a substance having a slightly higher polarity than the perfluoro compound in that the surface of the fine particles of the fluorine-containing crystallized polymer obtained by the above-mentioned polymerization can be controlled. The polymerization stabilizer may be one that can be dissolved in a small amount in an aqueous reaction medium described below.
[0015]
The polymerization stabilizer is represented by the following general formula (IV)
Cl- (CF₂CFCl)_n4-Cl @ (IV)
(Wherein, n4 represents an integer of 2 or 3) and / or a hydrogen-free polymerization stabilizer represented by the following general formula (V):
H- (CF₂CF₂)_n5-X⁴(V)
(In the formula, n5 represents an integer of 2 or 3. X⁴Represents a chlorine atom or a hydrogen atom. ) Is preferable.
One or more hydrogen-containing polymerization stabilizers can be used, and one or more hydrogen-containing polymerization stabilizers can be used. As the above-mentioned polymerization stabilizer, either or both of the above-mentioned hydrogen-free polymerization stabilizer and the above-mentioned hydrogen-containing polymerization stabilizer may be used.
[0016]
By adding the above-mentioned polymerization stabilizer, the polymerization system can maintain transparency and hardly coagulate in the above polymerization.
The polymerization system is the entire polymerization solution in which the polymerization is progressing or the polymerization is completed. The polymerization solution is a solution in which the polymerization is performed, and includes an aqueous reaction medium and a substance dissolved and / or dispersed in the aqueous reaction medium. The polymerization stabilizer is not contained in the aqueous reaction medium in concept.
[0017]
In the present specification, the “aqueous reaction medium” is a medium composed of water used in the polymerization, and refers to water itself or a medium obtained by dissolving or dispersing an organic medium in water. The aqueous reaction medium preferably does not contain the organic medium, and even if it contains the organic medium, it is preferable that the amount is very small.
[0018]
The polymerization is performed in the aqueous reaction medium, and the polymerization stabilizer is preferably added in an amount of 5 to 50% by mass based on the aqueous reaction medium. When the amount is less than 5% by mass, fine particles of the fluorine-containing crystalline polymer obtained by the above polymerization are liable to coagulate and precipitate. Even if it is added in an amount exceeding 50% by mass, the effect of preventing coagulation is not improved, which is not preferable in terms of environmental friendliness and economy. A more preferred upper limit is 30% by mass.
[0019]
The above polymerization is carried out by an emulsion polymerization method. In the above emulsion polymerization method, the method of emulsification may be a method of emulsification using an emulsifier usually used in conventional emulsion polymerization (hereinafter, referred to as “existing emulsifier”) or has an emulsifying effect. And a method different from the above-mentioned existing emulsifier (hereinafter, referred to as “emulsifier”) may be used instead of the existing emulsifier to emulsify, or both the existing emulsifier and the emulsifier may be used. And a method of emulsifying the same using In the present specification, “emulsion polymerization” for the method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention means polymerization performed in the above-described aqueous reaction medium using an existing emulsifier and / or an emulsifier. .
[0020]
The above-mentioned existing emulsifier is not particularly limited as long as it is usually used as an emulsifier in conventional emulsion polymerization. For example, ammonium perfluorooctanoate [C₇F_FifteenCOONH₄And the like. Examples of the emulsifying agent include a sulfonate. The above-mentioned existing emulsifier and / or emulsifying agent used for the above-mentioned emulsion polymerization is generally used in an amount of 0.01 to 10% by mass of the above-mentioned aqueous reaction medium.
[0021]
Examples of the emulsifying agent include the below-mentioned fluorovinyl ether derivatives represented by the general formula (I) and the like. The emulsifying agent has an emulsifying effect in emulsion polymerization, and is an ethylenic compound, so that it is added as a monomer in the polymerization to become at least a part of the molecular structure of the fluorinated crystalline polymer described below. Can be polymerized. As described below, the method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention can be emulsified without using an existing emulsifier because the aqueous reaction medium can be emulsified without the need for an existing emulsifier, because it is a polymer of a fluorovinyl ether derivative. There is no need to remove the existing emulsifier after polymerization as in the conventional case.
[0022]
In the emulsion polymerization, an existing emulsifier may be used, or an emulsifying agent may be used without using the existing emulsifier.However, it is not necessary to remove the emulsifier after polymerization, and the emulsifier is used efficiently. It is preferable to use an emulsifier instead of an emulsifier. The emulsion polymerization, depending on the polymerization conditions, the number of particles of the resulting fluorinated crystalline polymer is reduced to increase the particle size, when the resulting fluorinated crystalline polymer dispersion is purified by an ultrafiltration membrane In some cases, a load may be applied to the ultrafiltration membrane, and when the membrane is formed using the obtained fluorine-containing crystalline polymer dispersion, the membrane may be inhomogeneous. Preferably, an emulsifier is used. In order to increase the number of particles, a so-called “seed polymerization” in which a dispersion obtained by polymerization using a large amount of an emulsifier is diluted and the polymerization is continued, can be performed.
[0023]
The above polymerization can be carried out according to a usual method except that the above emulsifying agent can be used.
The above polymerization may be performed using a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and may be any one usually used for polymerization of a fluoropolymer, and examples thereof include an organic peroxide, an inorganic peroxide, and an azo compound. In particular, it is preferable to use ammonium persulfate [APS]. The amount of the polymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 1% by mass of the total of all the monomers used for the polymerization.
[0024]
The pH of the aqueous reaction medium in the above polymerization is preferably 4 to 7. When the pH is within the above range, the polymerization can proceed smoothly.
[0025]
The above polymerization may be a so-called iodine transfer polymerization in which a block polymer is obtained by performing copolymerization in the presence of an iodine compound. By performing the above-mentioned iodine transfer polymerization, the mechanical strength of the film described later will be excellent even when the content of the fluorovinyl ether derivative unit in the obtained fluorine-containing crystalline polymer is relatively low.
[0026]
Examples of the iodine compound used for the iodine transfer polymerization include perfluoroalkylene diiodide, perfluoroalkenyl iodide having an unsaturated bond, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, and the like. May be used in combination. The amount of the iodine compound may be 0.01 to 1% by weight of the total of all the monomers used for the polymerization.
[0027]
The mechanism by which the method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention exhibits the effect of stabilizing the polymerization system as described above is not necessarily clear, but is considered as follows. That is, conventionally, when the polymerization proceeds and the concentration of the fluorinated crystalline polymer in the polymerization solution increases, the polymerization system tends to be extremely unstable and coagulation tends to occur.
[0028]
The tendency that coagulation tends to occur when the concentration of the fluorinated crystalline polymer in the polymerization solution is high, when the fluorinated crystalline polymer is a block polymer as disclosed in JP-A-2001-226436, Although not very noticeable, when the fluorine-containing crystalline polymer was a random copolymer composed of a uniform statistical composition distribution of the composition, it was remarkably seen, so that the fluorine-containing crystalline polymer It is considered that if the balance between the hydrophobic fine crystal part and the hydrophilic segment part of the fine particles is poor, coagulation is likely to occur. In other words, in the case of a block polymer, the hydrophilic segment portion of the polymer chain is oriented so as to cover the hydrophobic microcrystalline portion, thereby lowering the surface energy. It is considered that since the reactive part had to be uniformly exposed, when the degree of polymerization was increased to some extent, the surface energy became too high to stably disperse in the polymerization system and coagulated.
[0029]
In the method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion of the present invention, a polymerization stabilizer is used in the polymerization of the fluorinated crystalline polymer. It is considered that the polymerization stabilizer is hardly dissolved and free in the aqueous reaction medium, but can be dissolved or dispersed in the aqueous reaction medium in a small amount, and the fine particles of the fluorine-containing crystalline polymer Inside, or, since the surface energy of the interface between the fine particles and the aqueous reaction medium can be reduced, even in the case of the above-mentioned fluorinated crystalline polymer which is easy to coagulate in the aqueous reaction medium, such as the random polymerizable. It is thought that it can be stably dispersed in the polymerization system. Among the fine particles of the fluorinated crystalline polymer, the partially unstable fine particles are considered to be encapsulated and removed by the above-mentioned polymerization stabilizer, to suppress the coarsening of the particle diameter, and to stabilize the polymerization system. Can be
[0030]
The method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion of the present invention is for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion.
The fluorinated crystalline polymer dispersion is obtained by dispersing fine particles of the fluorinated crystalline polymer in an aqueous dispersion medium.
In the present specification, the “aqueous dispersion medium” is a dispersion medium of the fluorinated crystalline polymer dispersion, and is composed of water. The aqueous dispersion medium may be a water-soluble organic solvent together with water as long as it is composed of water, but preferably does not contain a water-soluble organic solvent.
The water-based dispersion medium preferably has a water content of 10 to 100% by mass. If it is less than 10% by mass, the dispersibility tends to deteriorate, which is not preferable in terms of the influence on the environment and the human body. A more preferred lower limit is 40% by mass.
[0031]
The fine particles made of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer may contain at least 25% by mass of substantially spherical fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles.
In the present specification, the expression “containing 25% by mass or more of the fluorinated crystalline polymer spherical particles” means that 25% by mass or more of the fluorinated crystalline polymer fine particles are fluorinated crystalline polymer spherical fine particles. I do.
[0032]
The shape of the fine particles made of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer can be determined based on the aspect ratio.
In the present specification, the “substantially spherical” means that the aspect ratio is 3 or less. Normally, the closer the aspect ratio is to 1, the closer to a spherical shape. The aspect ratio of the fine particles made of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer is preferably 3 or less. A more preferred upper limit is 2, and a still more preferred upper limit is 1.5.
In general, when the particle shape of the polymer particles is anisotropic, the dispersion of the polymer particles tends to have a high viscosity, and when the dispersion of the polymer particles has a high viscosity, the concentration of the polymer particles in the dispersion is reduced. It is not preferable because it is difficult to increase the height.
[0033]
When the fine particles made of the fluorine-containing crystalline polymer contain substantially spherical spherical fine particles of the fluorine-containing crystalline polymer in an amount of 25% by mass or more, for example, the viscosity of the fluorine-containing crystalline polymer dispersion is adjusted to Compared to the case where the shape of the fine particles composed of the crystalline polymer is not substantially spherical, it can be lowered, and the solid content concentration of the fluorine-containing crystalline polymer dispersion can be increased. When the film is formed by the method described above, high productivity can be realized.
[0034]
The fine particles made of the fluorine-containing crystalline polymer preferably contain 50% by mass or more of the fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles.
According to the method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention, an aggregate of fine particles made of a fluorine-containing crystalline polymer containing 90% by mass or more of fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles is prepared from the dispersion obtained by the emulsion polymerization method. You can also get.
The above-mentioned fluorinated crystalline polymer dispersion is a dispersion having a relatively high content of fluorinated crystalline polymer spherical fine particles, and a dispersion containing substantially non-spherical fine particles among the fine particles made of the fluorinated crystalline polymer. It is also possible to adjust the composition so as to exhibit the performance according to the purpose by blending John.
[0035]
The fine particles composed of the fluorine-containing crystalline polymer preferably have an average particle diameter of 5 nm or more. If it is less than 5 nm, when used as an electrode material, it may cover active points and may fail to provide good battery characteristics.
If the average particle diameter is within the above range, the upper limit can be set to, for example, 300 nm from the viewpoint of the stability of the fluorine-containing crystalline polymer dispersion and the ease of making the fluorine-containing crystalline polymer described below. Even if it exceeds 300 nm, it does not significantly affect battery characteristics. The more preferable lower limit of the average particle diameter of the fine particles made of the fluorine-containing crystalline polymer is 10 nm, the more preferable upper limit is 160 nm, and the further preferable upper limit is 150 nm.
[0036]
The above-mentioned aspect ratio and average particle size are obtained by applying the above-mentioned fluorinated crystalline polymer dispersion to a glass substrate with a scanning or transmission electron microscope, an atomic force microscope, or the like, and then removing the aqueous dispersion medium. Obtained aggregates of the fine particles made of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer were observed, and the ratio of the major axis and minor axis length (major axis / minor axis) measured for 20 or more microparticles on the obtained image was calculated. The average value of the aspect ratio, the length of the major axis and the length of the minor axis can be obtained as the average particle diameter described later.
[0037]
The fluorine-containing crystalline polymer dispersion preferably contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 10 nm or more among the fine particles made of the fluorine-containing crystalline polymer.
More preferably, the fluorine-containing crystalline polymer dispersion contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm among fine particles made of the fluorine-containing crystalline polymer.
More preferably, the fluorine-containing crystalline polymer dispersion contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 30 to 160 nm among fine particles made of the fluorine-containing crystalline polymer.
[0038]
The solid content of the fine particles made of the fluorinated crystalline polymer contained in the fluorinated crystalline polymer dispersion is preferably from 2 to 80% by mass based on the total mass of the fluorinated crystalline polymer dispersion. The amount of the fine particles composed of the fluorinated crystalline polymer in the fluorinated crystalline polymer dispersion generally corresponds to the mass of the solid content in the fluorinated crystalline polymer dispersion. When the content of the fine particles composed of the fluorinated crystalline polymer in the fluorinated crystalline polymer dispersion is less than 2% by mass, the amount of the aqueous dispersion medium increases and the productivity may decrease when used for film formation. is there. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult. A more preferred lower limit is 5% by mass and a more preferred upper limit is 60% by mass.
[0039]
The fluorinated crystalline polymer is obtained by polymerization of a fluorovinyl ether derivative.
The fluorovinyl ether derivative has the following general formula (I)
CF₂= CF-O- (CF₂CFY¹-O)_n1− (CFY²)_n2−A (I)
It is represented by
[0040]
In the general formula (I), n1 represents an integer of 0 to 3. N1 is preferably 0 or 1, and more preferably 0. N2 in the general formula (I) represents an integer of 1 to 5. N2 is preferably 2.
[0041]
Y in the above general formula (I)¹Represents a fluorine atom, a chlorine atom or a perfluoroalkyl group, and n1 Y¹May be the same or different. Y in the above general formula (I)²Represents a fluorine atom or a chlorine atom, and n2 Y²May be the same or different. The perfluoroalkyl group is not particularly limited, and includes, for example, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group and the like. In the above general formula (I), Y¹Is preferably a trifluoromethyl group, and Y is²Is preferably a fluorine atom.
[0042]
A in the above general formula (I) is -SO₃NR¹R²R³R⁴, -SO₃M¹ _{1 / L}, -COONR⁵R⁶R⁷R⁸Or -COOM² _{1 / L}Represents
M above¹And M²Represents an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12, or Group 13 of the periodic table. Among them, metals belonging to Group 1 of the periodic table (alkali metals) or metals belonging to Group 2 (alkaline earth metals) are preferable.
Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Cs.
Examples of the alkaline earth metal include Mg and Ca.
R above¹, R², R³And R⁴Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R above¹, R², R³And R⁴The alkyl group is not particularly limited, but is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. R above¹, R², R³And R⁴Is preferably the above-mentioned alkyl group. R above⁵, R⁶, R⁷And R⁸Is R¹, R², R³And R⁴And the same.
[0043]
The above-mentioned fluorovinyl ether derivative is represented by Y in the above general formula (I).¹Is a trifluoromethyl group, Y²Is preferably a fluorine atom, n1 is 0 or 1, and n2 is preferably 2.
[0044]
The above fluorinated crystalline polymer is obtained by combining the above fluorovinyl ether derivative with the following general formula (III)
CF₂= CF-R_f ¹(III)
(Where R_f ¹Is a fluorine atom, a chlorine atom, R_f ²Or OR_f ²Represents R_f ²Represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have an ether oxygen. The copolymer is preferably a binary or higher copolymer obtained by polymerizing the perhaloethylenic monomer represented by the formula (1).
[0045]
The perhaloethylenic monomer is CF₂= CF₂, CF₂= CFCF₃, CF₂= CF-OCF₃, CF₂= CF-OCF₂CF₃And CF₂= CF-OCF₂CF₂CF₃Preferably at least one selected from the group consisting of₂= CF₂Is more preferable.
[0046]
The above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer is obtained by combining the above-mentioned fluorovinyl ether derivative with the following general formula (VI)
CHX⁵= CFX⁶(VI)
(Where X⁵Represents a hydrogen atom or a fluorine atom. X⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, R_f ³Or OR_f ³Represents R_f ³Represents a linear or branched perfluoroalkyl group which may have ether oxygen having 1 to 9 carbon atoms. Or a copolymer obtained by polymerizing the hydrogen-containing fluoroethylenic monomer represented by the formula (2). The fluorinated crystalline polymer is a terpolymer or higher copolymer obtained by polymerizing the fluorovinyl ether derivative, the perhaloethylenic monomer, and the hydrogen-containing fluoroethylenic monomer. Although the hydrogen-containing fluoroethylenic monomer may be used, when the obtained fluorine-containing crystalline polymer dispersion is used in an environment composed of water such as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, shape stability and mechanical strength It is preferable not to use it or to use it in a very small amount even if used.
[0047]
The fluorine-containing crystalline polymer, in addition to the perhaloethylenic monomer and the hydrogen-containing fluoroethylenic monomer, in order to impart various functions to the fluorine-containing crystalline polymer, as a polymer electrolyte Other copolymerizable monomers may be added as long as the basic performance of the above is not impaired. The other copolymerizable monomers are not particularly limited, and include, for example, control of polymerization rate, control of polymer composition, control of mechanical properties such as elastic modulus, introduction of crosslinking sites, improvement of dispersion stability, and the like. The monomer is appropriately selected from monomers copolymerizable according to the above, and examples thereof include a monomer having two or more unsaturated bonds such as perfluorodivinyl ether, a monomer containing a cyano group, and the above-mentioned emulsifier.
[0048]
A in the above general formula (I) is preferably such that the abundance ratio on the particle surface of the fine particles composed of the fluorinated crystalline polymer is larger than the abundance ratio inside the particles, and in particular, the obtained fine particles composed of the fluorinated crystalline polymer When is used for an ion exchange resin or the like, it is desirable that the abundance ratio on the particle surface is large. When the abundance ratio of A in the general formula (I) on the particle surface is larger than that inside the particles, the dispersion stability can be improved.
Particles in which the abundance ratio of A on the particle surface of the fine particles made of the fluorinated crystalline polymer is larger than the abundance ratio inside the particles are, for example, so-called emulsion polymerization methods in the fluorinated crystalline polymer dispersion production method of the present invention. It can be obtained using "core / shell" technology. That is, it can be obtained by increasing the supply ratio of the fluorovinyl ether derivative in the late stage of the polymerization from the initial stage.
In the present specification, the “inside of the particle” means a portion occupying 50% by mass of the center of the total mass of the particle. In the present specification, the “particle surface” means a portion of the particle except for the inside of the particle.
[0049]
The fluorine-containing crystalline polymer preferably has a fluorovinyl ether derivative unit content of 5 to 40 mol%. If the amount is less than 5 mol%, the performance of the obtained fluorinated crystalline polymer as an electrolyte may be reduced. If the amount exceeds 40 mol%, the mechanical strength of the film obtained using the fluorinated crystalline polymer may be reduced. May be insufficient. The content of the above-mentioned fluorovinyl ether derivative unit is such that when the abundance of A in the above general formula (I) is larger on the particle surface than on the inside of the fine particle composed of the fluorinated crystalline polymer, it is composed of the fluorinated crystalline polymer. It is necessary that the particle diameter is in the above range on the particle surface.
[0050]
In the present specification, the “fluorovinyl ether derivative unit” is a part of the molecular structure of the fluorinated crystalline polymer, and means a part derived from the fluorovinyl ether derivative.
The “content of the fluorovinyl ether derivative unit” is the number of moles of the fluorovinyl ether derivative from which the fluorovinyl ether derivative unit is derived, based on the number of moles of the monomer from which all the monomer units are derived in the molecule of the fluorine-containing crystalline polymer. Is the ratio of The “all monomer units” are all of the moieties derived from monomers in the molecular structure of the fluorine-containing crystalline polymer.
The “monomer from which all the monomer units are derived” is, therefore, the total amount of the monomer that has formed the above-mentioned fluorinated crystalline polymer.
The content of the fluorovinyl ether derivative unit is a value obtained using infrared absorption spectrum analysis [IR] or melt NMR at 300 ° C.
[0051]
The fluorinated crystalline polymer dispersion may be one obtained by adding an additive, if necessary, in addition to the fine particles made of the fluorinated crystalline polymer. The additives are not particularly limited, and include, for example, polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP], and tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA] Thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate [PET]; thermosetting resins such as polyamide and polyimide; fine powders such as other ion exchange resins; alumina, silica, zirconia, carbon, etc. Fine powders of inorganic materials and the like can be given.
[0052]
The present invention also includes a fluorine-containing crystalline polymer dispersion produced by the above-mentioned method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion.
[0053]
The fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention may be mixed with a liquid medium different from the aqueous dispersion medium described above, if necessary, and impregnated into a porous support described later to form a film, or cast to form a film. In other words, it can be suitably used for film formation.
The liquid medium is a liquid that can wet fine particles made of the fluorine-containing crystalline polymer. The liquid medium is preferably liquid at room temperature.
As the liquid medium, when good dispersibility of the fine particles composed of the fluorine-containing crystalline polymer is desired, for example, alcohols; nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone [NMP]; ketones such as acetone; Esters such as ethyl acetate; polar ethers such as diglyme and tetrahydrofuran [THF]; and polar organic solvents such as carbonates such as diethylene carbonate. Among them, one or more kinds thereof are mixed. Can be used.
The liquid medium is a concept that can include a water-soluble organic solvent in the above-described aqueous dispersion medium. When the liquid medium is used for forming a thick film, the liquid medium may be a mixture of the fluorine-containing crystalline polymer dispersion and polyoxyethylenes such as polyethylene glycol.
[0054]
The alcohols can be suitably used for improving the leveling property for the purpose of forming into a film by cast film formation, impregnation or the like.
The alcohols are not particularly limited, and may be any compounds which are usually blended in a polymer dispersion for forming a film. For example, the alcohols are substituted by a linear or branched fluorine atom having 1 to 5 carbon atoms. The alkanol is preferably one having 1 to 3 carbon atoms. Such alkanol is not particularly limited, and includes, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrafluoropropanol and the like.
[0055]
The film-forming dispersion composition of the present invention comprises the above-mentioned fluorinated crystalline polymer dispersion and at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and tetrafluoropropanol. The alcohol may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The amount of the alcohol to be added is preferably from 10 to 80% by volume based on the fluorinated crystalline polymer dispersion. By adding the alcohol in an amount within the above range, the surface tension of the film forming dispersion composition can be adjusted, and a film is formed using the film forming dispersion composition as described below. In addition, a homogeneous film can be obtained.
[0057]
The film-forming dispersion composition contains the fluorine-containing crystalline polymer dispersion and other components other than the alcohol, as long as properties such as film-forming properties of the film-forming dispersion composition are not impaired. May be. Examples of the other components include alcohols other than the above-mentioned alcohols, film-forming aids, and active substances described later.
[0058]
The above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the above-mentioned film-forming dispersion composition can be suitably used for forming a film. In the present specification, the “film” is a film including a so-called thin film, and is a concept including a film, a sheet, and the like. The film may be a film obtained by, for example, cast film formation, impregnation, coating, or the like, and does not include a base material, a porous support, and the like used in film formation.
[0059]
The film of the present invention is obtained by performing cast film formation using the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition. The above "cast film-forming" usually means that the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition is applied to the surface of a substrate such as glass, and dried at normal temperature and / or under heating. Means to obtain a thin film by immersing it in water and peeling it off from the surface of the substrate as necessary. The film obtained by applying the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition, if the drying is performed only at room temperature, it may be easily dissolved in water or the like, so at least under heating. Drying is preferably performed. In this specification, “under normal temperature” is a temperature around 30 ° C., and “under heating” is usually a temperature of 80 to 400 ° C. The drying temperature is preferably 200 ° C. or higher.
[0060]
The film of the present invention is obtained by impregnating a porous support with the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the above-mentioned film-forming dispersion composition, and then removing the liquid medium. The liquid medium can be usually removed by drying at normal temperature and / or under heating. The film obtained by impregnating the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition, when the drying is performed only at room temperature, because it may be easily dissolved in water or the like, at least Drying is preferably performed under heating. The “drying under heating” in the impregnation can be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluoropolymer, for example, at 200 to 350 ° C.
[0061]
The porous support is not particularly limited as long as it has a porous structure, and may be any of organic and inorganic materials, for example, glass wool, ceramic, alumina, a porous film made of polytetrafluoroethylene [PTFE], carbon, Nonwoven fabrics, those made of various polymers, and the like are included.
[0062]
The thickness of the film obtained by performing the above-mentioned cast film formation and the film formed on the porous support are preferably 5 to 50 μm. When the thickness is less than 5 μm, the mechanical strength of the membrane is insufficient, and when it exceeds 50 μm, for example, when used in a solid polymer electrolyte fuel cell described later, the performance as a fuel cell may be reduced, which is preferable. Absent.
[0063]
The active substance fixed body of the present invention comprises the fluorinated crystalline polymer and the active substance, and comprises the fluorinated crystalline polymer dispersion or the film forming dispersion composition, and the active substance. It is obtained by applying a liquid composition to a substrate. By coating the liquid composition on a substrate, the fluorine-containing crystalline polymer and the active substance are fixed on the substrate.
[0064]
The active substance is not particularly limited as long as it has an activity in the active substance fixed body, and is appropriately selected according to the purpose of the active substance fixed body of the present invention. May be possible.
The catalyst is not particularly limited as long as it is commonly used as an electrode catalyst. For example, a metal containing platinum, ruthenium, or the like; an organometallic complex having a central metal composed of one or more metals, An organometallic complex in which at least one of the central metals is platinum or ruthenium is exemplified. As the metal containing platinum, ruthenium, or the like, a metal containing ruthenium, for example, may be ruthenium alone or the like, but a metal containing platinum is preferable, and a metal containing platinum is not particularly limited. For example, a simple substance of platinum (platinum black); a platinum-ruthenium alloy; The above catalyst is usually used by being supported on a carrier such as silica, alumina and carbon.
[0065]
The liquid composition is at least composed of the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition and the active substance, and may contain other components as necessary. Good. Examples of the other components include a film-forming auxiliary.
[0066]
The substrate is not particularly limited, and includes, for example, the above-described porous support, resin molded body, metal plate, and the like. An electrolyte membrane, a porous carbon electrode, and the like used for a fuel cell or the like are preferable. The electrolyte membrane is preferably made of a fluoropolymer, and may be made of the fluorine-containing crystalline polymer.
[0067]
The above-mentioned "coating the liquid composition on the base material" means that the liquid composition is applied to the base material, dried if necessary, and usually further heated at a temperature not lower than the melting point of the fluorine-containing crystalline polymer. Consisting of The heating conditions are not particularly limited as long as the fluorinated crystalline polymer and the active substance can be fixed on the base material. For example, heating is performed at 200 to 350 ° C. for several minutes, for example, 2 to 30 minutes. Is preferred.
[0068]
The electrolyte membrane of the present invention has the above-mentioned active substance fixed body. The electrolyte membrane may contain other substances other than the active substance fixed body as long as the properties of the active substance fixed body are not hindered.
[0069]
The solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention has the above-mentioned electrolyte membrane. The solid polymer electrolyte fuel cell is not particularly limited as long as it has the above-mentioned electrolyte membrane.In general, the solid polymer electrolyte fuel cell may include a component such as an electrode and a gas constituting the solid polymer electrolyte fuel cell. .
[0070]
The membrane forming dispersion composition described above, a membrane obtained by performing a cast membrane, a membrane formed on a porous support, an active substance fixed body, an electrolyte membrane or a solid polymer electrolyte fuel cell, In each case, a fluorinated crystalline polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is used, but a fluorinated crystalline polymer having a sulfonic acid group is preferably used.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
In a 300 ml stainless steel autoclave, 150 ml of degassed pure water, sodium perfluoro (ethyl vinyl ether) sulfonate (SPFS, CF)₂= CFO-CF₂CF₂SO₃Na) 2.5 g, ammonium persulfate 20 mg, Cl (CF₂CFCl)₂After adding 10 g of Cl and sufficiently replacing the space with hexafluoropropylene gas at 0 ° C., the pressure in the autoclave is increased to 0.15 MPa with hexafluoropropylene gas, and then the pressure in the autoclave is increased to 1 MPa with tetrafluoroethylene gas. The pressure was increased and the temperature was immediately raised to 60 ° C. after 10 minutes. The pressure in the autoclave was 1.14 MPa, but immediately after the polymerization started, the pressure began to drop. One hour after the start of the polymerization, when the pressure in the system became 0.95 MPa, 5 g of SPFS was dissolved in 15 ml of degassed pure water and additionally charged, and the pressure was maintained at 0.95 to 1.0 MPa. After the reaction was continued for 4 hours, 5 g of SPFS was additionally charged by the same method, and the reaction was continued for another 5 hours. The same operation was performed again, and the autoclave was rapidly cooled after 15 hours from the start of the polymerization, and unreacted tetrafluoroethylene gas was released to terminate the reaction to obtain a fluorine-containing crystalline polymer dispersion a.
[0072]
The obtained fluorine-containing crystalline polymer dispersion a is colorless and transparent, and slightly clouded Cl (CF₂CFCl)₂Precipitation of the Cl layer was observed. The concentration of the fluorinated crystalline polymer in the obtained fluorinated crystalline polymer dispersion a was 14% by mass,¹⁹According to F-NMR measurement, the content of SPFS units in the fluorinated crystalline polymer contained in the obtained fluorinated crystalline polymer dispersion a was 13 mol%.
[0073]
Example 2
H (CF₂CF₂)₂A fluorine-containing crystalline polymer dispersion b was obtained under the same conditions as in Example 1 except that Cl was used. Almost the same effects as in Example 1 were obtained. The obtained fluorine-containing crystalline polymer dispersion b was colorless and transparent, and slightly clouded H (CF₂CF₂)₂Precipitation of the Cl layer was observed. The concentration of the fluorinated crystalline polymer in the obtained fluorinated crystalline polymer dispersion b was 14% by mass,¹⁹According to F-NMR measurement, the content of SPFS units in the fluorinated crystalline polymer contained in the obtained fluorinated crystalline polymer dispersion a was 13 mol%.
[0074]
Comparative Example 1
Cl (CF₂CFCl)₂The same operation as in Example 1 was performed three times except that Cl was not added, and three samples a, b, and c were obtained. In each of the samples a, b and c, an amount corresponding to about 50% by mass of the solid content of the fluorine-containing crystalline polymer was coagulated in a powder state. The concentration of the fluorinated crystalline polymer in the fluorinated crystalline polymer dispersion varied, and was 5 to 8% by mass.
[0075]
【The invention's effect】
Since the method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion of the present invention has the above-described configuration, a stable fluorinated crystalline polymer dispersion having a high polymer concentration and without coagulation can be obtained.

Claims

フルオロビニルエーテル誘導体の重合を乳化重合法により行うことよりなる含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法であって、
前記フルオロビニルエーテル誘導体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ１−（ＣＦＹ^２）_ｎ２−Ａ　　（Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、０〜３の整数を表す。ｎ１個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。ｎ２個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＣＯＯＮＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＣＯＯＭ^２ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族、１３族に属する金属である。）で表されるものであり、
前記重合は、下記一般式（ＩＩ）
Ｘ^１−（ＣＦ_２ＣＦＸ^２）_ｎ３−Ｘ^３　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくは塩素原子を表す。Ｘ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ３は、２又は３の整数を表す。）で表される重合系安定化剤の存在下に行うものである
ことを特徴とする含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。A method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion, comprising performing polymerization of a fluorovinyl ether derivative by an emulsion polymerization method,
The fluorovinyl ether derivative has the following general formula (I)
_{_{^{_{CF 2 = CF-O- (CF}}}} 2 CFY 1 -O) n1 - (CFY 2) n2 -A (I)
(In the formula, Y ¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom or a perfluoroalkyl group. N1 represents an integer of 0 to 3. n1 Y ^{1 s} may be the same or different. good .Y ² is .N2 representing a fluorine atom or a chlorine atom, the .N2 one ^{Y 2} representing an integer of 1 to 5, which may be different or may be the same .A is -SO _{^{^{^{3 NR 1 R 2 R 3 R}}}} 4, -SO 3 M 1 1 / L, .R 1, R 2, R 3 and ^{R 4} representing a -COONR ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸ or -COOM ² _{1 / L} is R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. represents .M ¹ and ^{M 2} represents a metal whose valence is L, the L-valent metal is 1 of the periodic table Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12, which is represented by a metal belonging to Group 13.),
The polymerization is performed by the following general formula (II)
X ^1- (CF ₂ CFX ² ) _n3 -X ³ (II)
(Wherein, X ¹ and X ³ are the same or different and each represent a hydrogen atom or a chlorine atom. X ² represents a fluorine atom or a chlorine atom. N3 represents an integer of 2 or 3). A process for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion, which is carried out in the presence of a polymerization stabilizer to be used.

含フッ素結晶性ポリマーは、フルオロビニルエーテル誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆ ^１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ ^２又はＯＲ_ｆ ^２を表す。Ｒ_ｆ ^２は、エーテル酸素を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーハロエチレン性単量体とを重合して得られる２元以上の共重合体である請求項１記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。The fluorinated crystalline polymer is a fluorovinyl ether derivative having the following general formula (III)
_{_{^{CF 2 = CF-R f 1}}} (III)
(In the formula, R _f ¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, R _f ² or OR _f ^2. R _f ² is a linear or branched C 1-9 carbon atom which may have ether oxygen. The fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 1, which is a copolymer obtained by polymerizing a perhaloethylenic monomer represented by the following formula: Method.

パーハロエチレン性単量体は、テトラフルオロエチレンである請求項２記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。The method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 2, wherein the perhaloethylenic monomer is tetrafluoroethylene.

Ｙ^１は、トリフルオロメチル基であり、Ｙ^２は、フッ素原子であり、ｎ１は、０又は１であり、ｎ２は、２である請求項１、２又は３記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。The fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 1, 2 or 3, wherein Y ¹ is a trifluoromethyl group, Y ² is a fluorine atom, n 1 is 0 or 1, and n 2 is 2. Body manufacturing method.

重合系安定化剤は、下記一般式（ＩＶ）
Ｃｌ−（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_ｎ４−Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、ｎ４は、２又は３の整数を表す。）で表される水素非含有重合系安定化剤、及び／又は、下記一般式（Ｖ）
Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ５−Ｘ^４　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
（式中、ｎ５は、２又は３の整数を表す。Ｘ^４は、塩素原子又は水素原子を表す。）で表される水素含有重合系安定化剤からなるものである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。The polymerization stabilizer is represented by the following general formula (IV)
_{_{Cl- (CF 2 CFCl) n4 -Cl}} (IV)
(Wherein, n4 represents an integer of 2 or 3) and / or a hydrogen-free polymerization stabilizer represented by the following general formula (V):
_{_{_{H- (CF 2 CF 2) n5}}} -X 4 (V)
(Wherein, n5 is .X represents an integer of 2 or 3 ⁴ represents a chlorine atom or a hydrogen atom.) According to claim 1, 2 is made of a hydrogen-containing polymer-based stabilizer represented by, 5. The method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to 3 or 4.

重合は、水系反応媒体中で行うものであり、
重合系安定化剤は、前記水系反応媒体の５〜５０質量％添加するものである請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。The polymerization is performed in an aqueous reaction medium,
6. The method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 1, wherein the polymerization stabilizer is added in an amount of 5 to 50% by mass of the aqueous reaction medium.

重合は、既存乳化剤を用いないで重合するものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法。The method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the polymerization is carried out without using an existing emulsifier.

請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法により製造されたものである
ことを特徴とする含フッ素結晶性ポリマー分散体。A fluorinated crystalline polymer dispersion produced by the method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7.

請求項８記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体と、
メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールとからなる
ことを特徴とする膜形成用分散体組成物。A fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 8,
A film-forming dispersion composition comprising at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and tetrafluoropropanol.

請求項８記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体又は請求項９記載の膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものである
ことを特徴とする膜。A film obtained by performing cast film formation using the fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 8 or the film-forming dispersion composition according to claim 9.

請求項８記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体又は請求項９記載の膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものである
ことを特徴とする膜。A porous support is impregnated with the fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 8 or the film-forming dispersion composition according to claim 9, and then the liquid medium is removed. A film characterized by the above.

含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とからなる活性物質固定体であって、
請求項８記載の含フッ素結晶性ポリマー分散体又は請求項９記載の膜形成用分散体組成物と、前記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られたものである
ことを特徴とする活性物質固定体。An active substance fixed body comprising a fluorine-containing crystalline polymer and an active substance,
A liquid crystalline composition comprising the fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 8 or the film-forming dispersion composition according to claim 9 and the active substance, which is obtained by coating a substrate with a liquid composition. An active substance fixed body characterized by the above-mentioned.

活性物質は、触媒である請求項１２記載の活性物質固定体。13. The active substance fixed body according to claim 12, wherein the active substance is a catalyst.

触媒は、白金を含有する金属である請求項１３記載の活性物質固定体。14. The active substance fixed body according to claim 13, wherein the catalyst is a metal containing platinum.

請求項１３又は１４記載の活性物質固定体を有する
ことを特徴とする電解質膜。An electrolyte membrane comprising the active substance fixed body according to claim 13.

請求項１５記載の電解質膜を有する
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。A polymer electrolyte fuel cell comprising the electrolyte membrane according to claim 15.