【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に優れると共に、伸長性、及び耐熱性にも優れた弗素樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン等の弗素樹脂は、その優れた機械的性質、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性、耐水性、耐熱性、電気絶縁性、難燃性等を活かして、各種のパイプ、チューブ、パッキング、及び、パイプやタンク等の内面コーティング、並びに、コンピューター、航空機、家電用の電線被覆等の分野に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、弗素樹脂は、一般に柔軟性に劣り、その柔軟性を付与すると材料伸びが低下するという問題が生じ、一方、弗素樹脂に、エチレン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルをグラフト反応条件に付して得られた特定の改質エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合することにより、弗素樹脂としての上記欠点を改良する方法が提案されている（例えば、特開平８−２４１６２８号公報等参照。）ものの、本発明者等の検討によると、材料伸びの面で更に改良の余地を残すと共に、耐熱性の低下が著しいことが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、柔軟性に優れると共に、伸長性、及び耐熱性にも優れた弗素樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メチル（メタ）アクリレート〔尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、又は／及び、「メタクリレート」を意味するものとする。〕による特定の変性エチレン系重合体を含有する弗素樹脂組成物が、前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有してなる弗素樹脂組成物、を要旨とする。
【０００６】
（Ａ）弗素樹脂；５〜９５重量％
（Ｂ）エチレン系重合体とメチル（メタ）アクリレートを、ラジカル発生剤の存在下で水性懸濁法によるグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、メチル（メタ）アクリレート単位の含有量が５〜８０重量％である変性エチレン系重合体；９５〜５重量％
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の弗素樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の弗素樹脂としては、例えば、弗化ビニル、弗化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の弗素含有単量体の単独重合体又は共重合体、それらの弗素含有単量体とエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体等、具体的には、例えば、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の単独重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、弗化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の共重合体が挙げられる。
【０００８】
これらの中で、本発明においては、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、及び弗化ビニリデン系共重合体等が好ましく、本発明の効果を顕著に発現し得ることから、ポリ弗化ビニリデン、及び弗化ビニリデン系共重合体が特に好ましい。
【０００９】
尚、（Ａ）成分における前記弗素樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重５ｋｇ（４９．０３Ｎ）で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００１０】
又、本発明の弗素樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の変性エチレン系重合体は、エチレン系重合体とメチル（メタ）アクリレートを、ラジカル発生剤の存在下で水性懸濁法によるグラフト反応条件に付して得られたものであって、そのエチレン系重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８程度の他のα−オレフィンとの共重合体、及び、エチレンと、酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸、又は、アルキル（炭素数が１〜８程度）（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸又はそのアルキルエステル等の他単量体との共重合体等が挙げられる。
【００１１】
それらのエチレン系重合体として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体が好ましく、そのメチル（メタ）アクリレート単位の含有量は１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１２】
尚、（Ｂ）成分における前記エチレン系重合体としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００１３】
本発明の弗素樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の変性エチレン系重合体は、前記エチレン系重合体とメチル（メタ）アクリレートを、ラジカル発生剤の存在下で水性懸濁法によるグラフト反応条件に付して得られたものである。メチル（メタ）アクリレート以外の、例えばエチル（メタ）アクリレート等では、弗素樹脂組成物としての伸長性が不十分となるばかりか、耐熱性が劣ることとなる。
【００１４】
本発明において、ラジカル発生剤としては、分解温度が５０℃以上であって、油溶性であるものが好ましい。分解温度が５０℃未満のものでは、メチル（メタ）アクリレートの重合が異常に進行して均質な変性重合体が得られにくい傾向となる。尚、ここで、分解温度とは、ベンゼン１リットル中にラジカル発生剤０．１モルを添加して１０時間放置したときにラジカル発生剤の５０％が分解するときの温度、所謂、１０時間半減期温度である。
【００１５】
そのラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
尚、メチル（メタ）アクリレートの使用量は、前記エチレン系重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部程度とするのが好ましく、又、前記ラジカル発生剤の使用量は、メチル（メタ）アクリレートの使用量による変わるが、メチル（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度とするのが好ましい。
【００１７】
本発明において、（Ｂ）成分の変性エチレン系重合体の好適な水性懸濁グラフト反応条件としては、前記エチレン系重合体、メチル（メタ）アクリレート、及び前記ラジカル発生剤の所定量を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温してメチル（メタ）アクリレートをエチレン系重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させる方法である。
【００１８】
ここで、水性懸濁液は、エチレン系重合体の水性懸濁液に、ラジカル発生剤を溶存させたメチル（メタ）アクリレートを加えて攪拌するか、ラジカル発生剤を溶存させたメチル（メタ）アクリレートの水性懸濁液に、エチレン系重合体を加えて攪拌する等、いずれかの方法によって作製するのが好ましい。
【００１９】
又、その水性懸濁液中のエチレン系重合体とメチル（メタ）アクリレートの濃度は、水１００重量部に対して５〜１００重量部程度であり、安定な分散状態を保つために、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子、アルキルベンゼンスルホネート等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、或いは、酸化マグネシウム、燐酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等の懸濁安定剤を、単独で又は併用して、水に対して０．００１〜１０重量％程度用いることが好ましい。
【００２０】
又、エチレン系重合体へのメチル（メタ）アクリレートの含浸は、攪拌下、一般的には室温〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃程度の温度で、遊離のメチル（メタ）アクリレートがその全量の８０重量％以下となる程度まで、通常は０．１〜８時間程度でなされる。エチレン系重合体はメチル（メタ）アクリレートと比較的相溶性があるので、反応開始前にこの程度のメチル（メタ）アクリレートが遊離していても、反応中にこれらのメチル（メタ）アクリレートはエチレン系重合体に含浸し、均質な変性重合体が得られることとなる。
【００２１】
又、グラフト反応は、一般的には、攪拌下、５０〜１５０℃程度の温度、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２ 程度の圧力で、０．１〜１０時間程度でなされるが、その間の温度及び圧力は、一定である必要はない。尚、反応に用いられるエチレン系重合体は、粉粒状で用いられるが、平均粒径が１〜８ｍｍ、特には１〜５ｍｍの粒子状であるのが好ましい。
【００２２】
そして、本発明において、弗素樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の変性エチレン系重合体は、メチル（メタ）アクリレート単位の含有量が５〜８０重量％であることを必須とし、メチル（メタ）アクリレート単位の含有量が１０〜７５重量％であるのが好ましく、２０〜７０重量％であるのが更に好ましい。メチル（メタ）アクリレート単位の含有量が前記範囲未満では、弗素樹脂組成物としての伸長性、及び耐熱性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、成形加工性が不良となる。
【００２３】
尚、本発明において、（Ｂ）成分の変性エチレン系重合体におけるメチル（メタ）アクリレート単位の前記含有量は、変性エチレン系重合体の製造時に生じる、エチレン系重合体にグラフトされたメチル（メタ）アクリレート単位、及び単独重合されたメチル（メタ）アクリレート単位の外、グラフト変性に供したエチレン系重合体に共重合されていたメチル（メタ）アクリレート単位をも包含するものとし、従って、グラフト変性に供するエチレン系重合体としてエチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体が、変性エチレン系重合体中のメチル（メタ）アクリレート単位の含有量を増加せしめ得ることから好ましい。又、本発明において、変性エチレン系重合体におけるメチル（メタ）アクリレート単位の含有量は、赤外分光法により測定したものである。
【００２４】
本発明の弗素樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成割合は、（Ａ）成分の前記弗素樹脂が５〜９５重量％、（Ｂ）成分の前記変性エチレン系重合体が９５〜５重量％であることが必須であり、（Ａ）成分が２０〜９０重量％、（Ｂ）成分が８０〜１０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が５０〜９０重量％、（Ｂ）成分が５０〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分が前記範囲未満で（Ｂ）成分が前記範囲超過では、弗素樹脂組成物として弗素樹脂の有する諸特性を発現し得なくなり、一方、（Ａ）成分が前記範囲超過で（Ｂ）成分が前記範囲未満では、柔軟性が劣ることとなる。
【００２６】
本発明の弗素樹脂組成物には、（Ａ）成分の前記弗素樹脂、（Ｂ）成分の前記変性エチレン系重合体の外に、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、ハロゲン捕捉剤、銅害防止剤、着色剤、充填材等が添加されていてもよい。これらの添加は、（Ａ）成分の弗素樹脂や（Ｂ）成分において変性に供するエチレン系重合体に予め加えておくとか、組成物の製造時に加えるとかの外、（Ｂ）成分の変性エチレン系重合体の製造時に、例えば、メチル（メタ）アクリレートにラジカル発生剤と共に加える等の方法によってもよい。
【００２７】
本発明の弗素樹脂組成物は、（Ａ）成分の前記弗素樹脂、（Ｂ）成分の前記変性エチレン系重合体、及び、必要に応じて用いられるその他材料、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００２８】
本発明の弗素樹脂組成物は、従来公知の方法により、溶融成形して所望形状の成形体とされるが、基材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、或いは、基材と弗素樹脂組成物、及び、更に異種樹脂や同種樹脂とを共押出する方法、並びに、予めフィルム状とし基材に熱融着する方法等により積層体として用いるのにも適する。具体的には、例えば、押出成形等によりフィラメント、パイプ、チューブ、シート、フィルム等に成形され、釣り糸、及び、超純水、半導体、医薬等製造用のパイプ、タンクのオーバーレイ用フィルム等として好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例において用いた（Ａ）成分の弗素樹脂、及び（Ｂ）成分の変性エチレン系重合体を、それぞれ以下に示す。
【００３０】
＜（Ａ）弗素樹脂＞
▲１▼ポリ弗化ビニリデン（２３０℃、５ｋｇ荷重でのメルトフローレート１ｇ／１０分、呉羽化学社製「ＫＦ１３００」）
▲２▼弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（２３０℃、５ｋｇ荷重でのメルトフローレート７ｇ／１０分、呉羽化学社製「ＫＦ２３００」）
【００３１】
＜（Ｂ）変性エチレン系重合体＞
▲１▼下記製造例で得られたメチルアクリレート変性エチレン−メチルアクリレート共重合体。
５０リットル容量のオートクレーブに、水２０ｋｇと、懸濁剤として第三燐酸カルシウム０．６ｋｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを入れて水性媒体とし、これに平均粒径１〜３ｍｍのエチレン−メチルアクリレート共重合体（メチルアクリレート単位含有量１５重量％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート２ｇ／１０分）粒子７．２ｋｇを加え、攪拌して水性懸濁液とした。この水性懸濁液に、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０ｇを溶解したメチルアクリレート０．８ｋｇを加え、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧した後、オートクレーブ内を４５℃に昇温し、この温度で５時間攪拌して、ラジカル発生剤を含むメチルアクリレートの全量をエチレン−メチルアクリレート共重合体粒子中に含浸させた。引き続いて、オートクレーブ内を７０℃に昇温し、この温度で５時間攪拌してグラフト反応を行い、更に９０℃に昇温し、この温度で３時間攪拌して反応を完結させた。冷却後、反応固形物を取り出して水洗し、粒子状のメチルアクリレート変性エチレン−メチルアクリレート共重合体７．９ｋｇを得た。得られた変性重合体は、メチルアクリレート単位の合計含有量が２３．５重量％のものであった。
【００３２】
▲２▼エチレン−メチルアクリレート共重合体（メチルアクリレート単位含有量２４重量％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート２ｇ／１０分）を前記製造例と同様にしてメチルアクリレートで変性することにより得られたものであって、メチルアクリレート単位の合計含有量が５８．２重量％であるメチルアクリレート変性エチレン−メチルアクリレート共重合体。
【００３３】
▲３▼エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリレート単位含有量１５重量％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート２ｇ／１０分）を前記製造例と同様にしてメチルアクリレートで変性することにより得られたものであって、メチルアクリレート単位の含有量が４０．０重量％（エチルアクリレート単位の含有量は９．０重量％）であるメチルアクリレート変性エチレン−エチルアクリレート共重合体。
【００３４】
▲４▼（比較例用）エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリレート単位含有量１５重量％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート２ｇ／１０分）を前記製造例と同様にしてエチルアクリレートで変性することにより得られたものであって、エチルアクリレート単位の合計含有量が４９．０重量％であるエチルアクリレート変性エチレン−エチルアクリレート共重合体。
【００３５】
▲５▼（比較例用）エチレン−メチルアクリレート共重合体（メチルアクリレート単位含有量１５重量％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート２ｇ／１０分）。
▲６▼（比較例用）エチレン−メチルアクリレート共重合体（メチルアクリレート単位含有量２４重量％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート２ｇ／１０分）。
▲７▼（比較例用）エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリレート単位含有量１５重量％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート０．５ｇ／１０分）。
【００３６】
実施例１〜４、比較例１〜６
（Ａ）弗素樹脂、及び（Ｂ）変性エチレン系重合体として、各々表１に示すものを表１に示す割合で用い、その合計量１００重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸押出機にて２４０℃で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化して弗素樹脂組成物を製造した。
【００３７】
得られた各弗素樹脂組成物について、Ｔダイを備えたシート成形機より２４０℃でシート状に溶融押出して、厚み０．５ｍｍのシートを成形し、得られた各シートについて、以下に示す方法で、柔軟性、伸長性、及び耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
＜柔軟性＞
ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して、荷重２ｋｇ又は０．５ｋｇでオルゼン曲げ試験を実施し、オルゼン曲げこわさを測定した。
【００３９】
＜伸長性＞
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、各シートから２号形試験片を打ち抜き、２３℃雰囲気下で２日間放置した後、オートグラフにより引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を実施し、その際の引張破壊伸びを測定した。尚、引張試験は、各シートから試験片６点を打ち抜き、各点の引張破壊伸びの単純平均値を算出した。
【００４０】
＜耐熱性＞
各シートから直径４ｃｍの円形試験片を打ち抜き、１９０℃に設定されたオーブン中に３００時間、及び６００時間放置した後、オーブンから取り出して冷却させ、往復５回、１８０度に折り曲げ試験を実施したときの亀裂の発生状況を目視観察し、以下の基準で評価した。
○ ；亀裂発生せず。
× ；亀裂発生。
××；オーブン中で溶融変形して試験できず。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性に優れると共に、伸長性、及び耐熱性にも優れた弗素樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluororesin composition which is excellent in flexibility, extensibility and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride have excellent mechanical properties, chemical resistance, solvent resistance, oil resistance, water resistance, heat resistance, electrical insulation, flame retardancy, etc. Utilizing this, it is widely used in the fields of various types of pipes, tubes, packings, and the inner surface coating of pipes and tanks, and wire coating for computers, aircraft, and home appliances.
[0003]
However, fluororesins are generally inferior in flexibility, and when the flexibility is imparted, there is a problem that the material elongation is reduced. On the other hand, an ethylene-vinyl acetate copolymer and vinyl acetate are subjected to graft reaction conditions on the fluororesin. A method has been proposed for improving the above-mentioned disadvantages as a fluororesin by blending a specific modified ethylene-vinyl acetate copolymer obtained as described above (for example, see JP-A-8-241628). However, according to the study by the present inventors, it has been found that there is still room for improvement in terms of material elongation, and that the heat resistance is significantly reduced.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and accordingly, an object of the present invention is to provide a fluororesin composition having excellent flexibility, extensibility, and heat resistance. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, methyl (meth) acrylate [in the present invention, “(meth) acrylate” refers to “acrylate” or / and “methacrylate”. Shall mean. ] It has been found that a fluororesin composition containing a specific modified ethylene polymer according to the present invention can achieve the above object, and has reached the present invention. That is, the present invention provides the following components (A) and (B) The gist is a fluororesin composition containing the components.
[0006]
(A) fluorine resin; 5 to 95% by weight
(B) a modified ethylene polymer obtained by subjecting an ethylene polymer and methyl (meth) acrylate to a graft reaction condition by an aqueous suspension method in the presence of a radical generator, wherein methyl (meth) Modified ethylene polymer having an acrylate unit content of 5 to 80% by weight; 95 to 5% by weight
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the fluorine resin (A) constituting the fluorine resin composition of the present invention include fluorine such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkylvinyl ether. Homopolymers or copolymers of the monomer containing monomers, copolymers of those fluorine-containing monomers with α-olefins such as ethylene and propylene, and specifically, for example, polyvinyl fluoride, Homopolymers such as vinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene and polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Fluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoro Copolymers such as a tylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, a vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like. Polymers.
[0008]
Among these, in the present invention, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, and fluorine fluoride Polyvinylidene copolymers and the like are preferred, and polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride copolymers are particularly preferred because the effects of the present invention can be remarkably exhibited.
[0009]
The fluorine resin in the component (A) preferably has a melt flow rate of 0.1 to 50 g / 10 minutes measured at 230 ° C. under a load of 5 kg (49.03 N) in accordance with JIS K7210. .
[0010]
The modified ethylene polymer as the component (B) constituting the fluororesin composition of the present invention is obtained by a graft reaction of an ethylene polymer and methyl (meth) acrylate by an aqueous suspension method in the presence of a radical generator. The ethylene polymer obtained under the above-mentioned conditions includes, for example, ethylene homopolymer, ethylene and propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3 to 3 carbon atoms such as -methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, and 1-octadecene; A copolymer with about 18 other α-olefins, ethylene and a vinyl ester such as vinyl acetate, (meth) acrylic acid, or alkyl (having about 1 to 8 carbon atoms) (meth) acrylic Copolymers of other monomers such as unsaturated carboxylic acid or its alkyl esters over bets, and the like.
[0011]
Specific examples of the ethylene-based polymer include, for example, homopolymers such as low-density polyethylene and high-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, and ethylene-propylene-1-. Butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-heptene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-decene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and its ionomer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (Meth) acrylic acid-methyl (meth) acrylate copolymer and the like. Among these, in the present invention, an ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer is preferable, and the content of the methyl (meth) acrylate unit is preferably 1 to 30% by weight.
[0012]
The ethylene polymer in the component (B) has a melt flow rate of 0.1 to 50 g / 10 minutes measured at a temperature of 190 ° C. under a load of 2.16 kg (21.18 N) according to JIS K7210. Some are preferred.
[0013]
The modified ethylene polymer as the component (B) constituting the fluororesin composition of the present invention is obtained by subjecting the ethylene polymer and methyl (meth) acrylate to a graft reaction condition by an aqueous suspension method in the presence of a radical generator. Are obtained by applying If, for example, ethyl (meth) acrylate other than methyl (meth) acrylate is used, not only the extensibility of the fluororesin composition will be insufficient, but also the heat resistance will be inferior.
[0014]
In the present invention, the radical generator is preferably an oil-soluble one having a decomposition temperature of 50 ° C. or higher. When the decomposition temperature is lower than 50 ° C., the polymerization of methyl (meth) acrylate proceeds abnormally, and it tends to be difficult to obtain a homogeneous modified polymer. Here, the decomposition temperature is the temperature at which 50% of the radical generator decomposes when 0.1 mol of the radical generator is added to 1 liter of benzene and left for 10 hours, so-called 10-hour halving. The initial temperature.
[0015]
Examples of the radical generator include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o Diacyl peroxides such as -methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxybenzoate, Organics such as peroxyesters such as -t-butyldiperoxyphthalate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. Oxide, azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like azo compounds and the like, these radical generating agents may be used or two or more kinds thereof are used in combination.
[0016]
The amount of methyl (meth) acrylate used is preferably about 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene polymer, and the amount of the radical generator used is methyl (meth) acrylate. Although it depends on the amount of acrylate used, it is preferably about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of methyl (meth) acrylate.
[0017]
In the present invention, suitable aqueous suspension graft reaction conditions for the modified ethylene polymer of the component (B) include an aqueous suspension containing a predetermined amount of the ethylene polymer, methyl (meth) acrylate, and the radical generator. This is a method in which the temperature of the suspension is raised to a temperature at which decomposition of the radical generator does not substantially occur, and methyl (meth) acrylate is impregnated into the ethylene polymer, and then the temperature is further raised to complete the graft reaction. .
[0018]
Here, the aqueous suspension is prepared by adding methyl (meth) acrylate in which a radical generator is dissolved to an aqueous suspension of an ethylene-based polymer and stirring the mixture, or stirring the mixture, or methyl (meth) in which a radical generator is dissolved. It is preferable to prepare by any method such as adding an ethylene polymer to an aqueous acrylate suspension and stirring.
[0019]
The concentration of the ethylene polymer and methyl (meth) acrylate in the aqueous suspension is about 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose and hydroxycellulose; anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether; or water-insoluble such as magnesium oxide and calcium phosphate It is preferable to use a suspension stabilizer such as an inorganic salt alone or in combination with about 0.001 to 10% by weight based on water.
[0020]
In addition, the impregnation of the ethylene-based polymer with methyl (meth) acrylate is generally carried out at room temperature to 100 ° C., preferably at a temperature of about 20 to 70 ° C. under stirring, and free methyl (meth) acrylate Until about 80% by weight or less, usually about 0.1 to 8 hours. Ethylene polymers are relatively compatible with methyl (meth) acrylate, so even if this amount of methyl (meth) acrylate is released before the start of the reaction, these methyl (meth) acrylates remain By impregnating the base polymer, a homogeneous modified polymer can be obtained.
[0021]
The grafting reaction is generally performed under stirring at a temperature of about 50 to 150 ° C. and a normal pressure of about 10 kg / cm 2 for about 0.1 to 10 hours. The pressure need not be constant. The ethylene polymer used for the reaction is used in the form of powder and granules, and preferably has a mean particle size of 1 to 8 mm, particularly preferably 1 to 5 mm.
[0022]
In the present invention, the modified ethylene polymer as the component (B) constituting the fluororesin composition is required to have a methyl (meth) acrylate unit content of 5 to 80% by weight. ) The acrylate unit content is preferably from 10 to 75% by weight, more preferably from 20 to 70% by weight. If the content of the methyl (meth) acrylate unit is less than the above range, the extensibility and heat resistance of the fluororesin composition will be inferior, while if it exceeds the above range, the moldability will be poor.
[0023]
In the present invention, the content of the methyl (meth) acrylate unit in the modified ethylene polymer of the component (B) is determined by the amount of methyl (meth) grafted onto the ethylene polymer, which is generated during the production of the modified ethylene polymer. ) In addition to acrylate units and homopolymerized methyl (meth) acrylate units, methyl (meth) acrylate units that have been copolymerized with the ethylene polymer subjected to graft modification are also included. An ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer is preferred as the ethylene polymer to be used because it can increase the content of methyl (meth) acrylate units in the modified ethylene polymer. In the present invention, the content of the methyl (meth) acrylate unit in the modified ethylene polymer is measured by infrared spectroscopy.
[0024]
The composition ratio of the component (A) to the component (B) in the fluororesin composition of the present invention is such that the fluororesin of the component (A) is 5 to 95% by weight, and the modified ethylene polymer of the component (B) is 95% by weight. It is essential that the content of the component (A) is 20 to 90% by weight, the component (B) is 80 to 10% by weight, and the component (A) is 50 to 90% by weight. It is particularly preferred that the component (B) is 50 to 10% by weight.
[0025]
If the component (A) is less than the above range and the component (B) exceeds the above range, the fluororesin composition cannot exhibit the various properties of the fluororesin. If the component is less than the above range, the flexibility will be poor.
[0026]
The fluororesin composition of the present invention includes, besides the fluororesin as the component (A) and the modified ethylene polymer as the component (B), a thermoplastic resin other than these as long as the effects of the present invention are not impaired. And rubber, and antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, neutralizing agents, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dispersants, flow improvers, plasticizers, release agents, Flame retardants, halogen scavengers, copper damage inhibitors, coloring agents, fillers and the like may be added. These additives may be added in advance to the fluororesin of the component (A) or the ethylene polymer to be modified in the component (B), or may be added at the time of production of the composition. During the production of the polymer, for example, it may be added to methyl (meth) acrylate together with a radical generator.
[0027]
The fluororesin composition of the present invention comprises a tumbler blender, a ribbon, and the like, wherein the fluororesin as the component (A), the modified ethylene polymer as the component (B), and other materials and additives used as necessary. It is prepared by uniformly mixing with a blender, a V-type blender, a Henschel mixer or the like, and then melt-kneading with a single or twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, a Brabender or the like.
[0028]
The fluororesin composition of the present invention is melt-molded into a molded article having a desired shape by a conventionally known method, but it is successively extruded, laminated or sandwiched on a substrate with or without an anchor coat agent. Extrusion lamination, coextrusion lamination, or a method of coextruding a base material and a fluororesin composition, and further a different resin or the same kind of resin, and a method of forming a film in advance and heat-sealing the base material Also suitable for use as a laminate. Specifically, for example, it is formed into a filament, a pipe, a tube, a sheet, a film, or the like by extrusion molding or the like, and is suitable as a fishing line, and a pipe for producing ultrapure water, a semiconductor, a pharmaceutical or the like, a film for overlaying a tank, and the like. Used for
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. The fluorine resin (A) and the modified ethylene polymer (B) used in the examples and comparative examples are shown below.
[0030]
<(A) Fluorine resin>
{Circle around (1)} Polyvinylidene fluoride (Melt flow rate 1 g / 10 min at 230 ° C., 5 kg load, “KF1300” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.)
{Circle around (2)} Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (230 ° C., melt flow rate at 5 kg load, 7 g / 10 min, “KF2300” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.)
[0031]
<(B) Modified ethylene polymer>
{Circle around (1)} A methyl acrylate-modified ethylene-methyl acrylate copolymer obtained in the following production example.
In a 50-liter autoclave, 20 kg of water, 0.6 kg of tribasic calcium phosphate and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a suspending agent were added as an aqueous medium, and ethylene-containing medium having an average particle size of 1 to 3 mm was added thereto. 7.2 kg of particles of a methyl acrylate copolymer (methyl acrylate unit content: 15% by weight, melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2.16 kg, 2 g / 10 minutes) were added, and stirred to form an aqueous suspension. 0.8 kg of methyl acrylate in which 20 g of azobisisobutyronitrile is dissolved as a radical generator is added to this aqueous suspension, and nitrogen is introduced into the autoclave to pressurize the system to 0.5 kg / cm 2 G. After that, the temperature inside the autoclave was raised to 45 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 5 hours to impregnate the ethylene-methyl acrylate copolymer particles with the entire amount of methyl acrylate including the radical generator. Subsequently, the inside of the autoclave was heated to 70 ° C., and stirred at this temperature for 5 hours to carry out a graft reaction, and further heated to 90 ° C., and stirred at this temperature for 3 hours to complete the reaction. After cooling, the reaction solid was taken out and washed with water to obtain 7.9 kg of a particulate methyl acrylate-modified ethylene-methyl acrylate copolymer. The resulting modified polymer had a total content of methyl acrylate units of 23.5% by weight.
[0032]
{Circle over (2)} An ethylene-methyl acrylate copolymer (methyl acrylate unit content: 24% by weight, melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2.16 kg: 2 g / 10 min) is modified with methyl acrylate in the same manner as in the above Production Example. A methyl acrylate-modified ethylene-methyl acrylate copolymer having a total content of methyl acrylate units of 58.2% by weight.
[0033]
{Circle around (3)} An ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate unit content 15% by weight, melt flow rate 2 g / 10 minutes at 190 ° C. under a load of 2.16 kg) is modified with methyl acrylate in the same manner as in the above Production Example. A methyl acrylate-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer having a methyl acrylate unit content of 40.0% by weight (an ethyl acrylate unit content of 9.0% by weight).
[0034]
{Circle around (4)} (for Comparative Example) An ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate unit content: 15% by weight, melt flow rate at 190 ° C., 2.16 kg load: 2 g / 10 minutes) was prepared in the same manner as in the above-mentioned Production Example. An ethyl acrylate-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer obtained by modification with ethyl acrylate and having a total content of ethyl acrylate units of 49.0% by weight.
[0035]
{Circle around (5)} (for Comparative Example) Ethylene-methyl acrylate copolymer (methyl acrylate unit content: 15% by weight, melt flow rate at 190 ° C., 2.16 kg load: 2 g / 10 min).
{Circle around (6)} (for Comparative Example) Ethylene-methyl acrylate copolymer (methyl acrylate unit content: 24% by weight, melt flow rate at 190 ° C., 2.16 kg load: 2 g / 10 min).
{Circle around (7)} (for comparative example) Ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate unit content: 15% by weight, melt flow rate at 190 ° C., 2.16 kg load: 0.5 g / 10 min).
[0036]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-6
As the (A) fluorine resin and the (B) modified ethylene polymer, those shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1. Based on 100 parts by weight of the total amount, tetrakis [methylene] was used as an antioxidant. 0.1 part by weight of -3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane ("Irganox 1010" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added, and the mixture is uniformly mixed with a Henschel mixer. After mixing, the mixture was melt-kneaded at 240 ° C. in a twin-screw extruder, extruded into strands, and pelletized to produce a fluororesin composition.
[0037]
Each of the obtained fluororesin compositions is melt-extruded into a sheet at 240 ° C. from a sheet forming machine equipped with a T die to form a 0.5 mm-thick sheet. , The flexibility, elongation and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0038]
<Flexibility>
According to JIS K7106, an Olsen bending test was performed with a load of 2 kg or 0.5 kg to measure the Olsen bending stiffness.
[0039]
<Extensibility>
In accordance with JIS K7113, a No. 2 test piece was punched out of each sheet, left for 2 days in an atmosphere of 23 ° C., and then subjected to a tensile test by an autograph at a tensile speed of 50 mm / min. It was measured. In the tensile test, six test pieces were punched from each sheet, and a simple average value of tensile elongation at break was calculated for each point.
[0040]
<Heat resistance>
A circular test piece having a diameter of 4 cm was punched out of each sheet, left in an oven set at 190 ° C. for 300 hours and 600 hours, taken out of the oven, cooled, and reciprocated five times, and a bending test was performed at 180 degrees. The occurrence of cracks at that time was visually observed and evaluated according to the following criteria.
: No crack was generated.
×: crack generation.
XX: Cannot be tested due to melt deformation in oven.
[0041]
[Table 1]
[0042]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in flexibility, the elongation property and the heat resistance are also excellent, and the fluororesin composition which is excellent can be provided.
