JP2004075548A - Method for producing halogen-containing aromatic compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a halogen-containing aromatic compound, by which the CF<SB>2</SB>Br group-having aromatic compound (II) can efficiently be produced from inexpensive raw materials. <P>SOLUTION: This method for producing the CF<SB>2</SB>Br group-having aromatic compound (II), comprising the bromine-substituting reaction of a CF<SB>2</SB>Cl group-having aromatic compound (I) with a brominating agent, is characterized by performing the bromine-substituting reaction in the presence of a Lewis acid. The bromine-substituting reaction also proceeds in a solvent-free state. Since the bromine-substituting reaction more efficiently proceeds in a nonpolar solvent, the CF<SB>2</SB>Br group-having aromatic compound (II) can be produced in high productivity. Since the CF<SB>2</SB>Br group-having aromatic compound (II) has excellent heat resistance and the like, a thin film formed by a CVD method has excellent heat resistance, does not cause a birefringence phenomenon in a visible light region, and can give optical guided wave paths and semiconductors whose each optical loss is small. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の原料として有用な含ハロゲン芳香族化合物の製造方法、および該製造方法で得た含ハロゲン芳香族化合物を重合してなるポリ含ハロゲン芳香族化合物、該化合物を用いて薄膜を形成した半導体や光導波路等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、含ハロゲン芳香族化合物、特にブロモジフルオロアルキル基を有する含ハロゲン芳香族化合物は、例えば、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の原料として有用であることが知られている。なかでも、α，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンは、ポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン）（本明細書では、単に「パリレンＦ」と称する）の前駆体であるパー−α−フルオロ［２．２］パラシクロファンの原料となることが知られている。パリレンＦは、耐熱性、撥水性や低誘電性に特に優れ、次世代の半導体の層間絶縁膜の有力候補である。
【０００３】
このような含ハロゲン芳香族化合物の製造方法としては、ＣＦ_２Ｈ基を有する芳香族化合物を、Ｂｒ_２をブロモ化剤としＵＶ光で光ブロモ化する方法（ＺｈｕｒｎａｌＯｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ　Ｋｈｉｍｉｉ，　１９９３，　２９，　１９９９．）やＮ−ブロモスクシンイミドをブロモ化剤として光ブロモ化する方法（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ　Ｋｈｉｍｉｉ，　１９９３，　２９，　１９９９．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１９９３，　５８，　１８２７．）が知られている。更に、ＣＦ_２Ｈ基を有する芳香族化合物を光ブロモ化反応によって、反応系に発生する臭化水素を除去しながら、および／または酸素含有量の低い雰囲気中で行う方法（特開平２０００−３０９５５１号公報）も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族化合物（ＩＩ）を光ブロモ化反応で得ようとする場合、高圧水銀灯や低圧水銀灯などの光源を必要とし、かつ反応容器として透明なガラスの使用が必要となるため、製造コストが高くなる。また、熱反応に比べ防火などの安全対策がより必要になる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ブロモジフルオロアルキル基を有する含ハロゲン芳香族化合物を、安価かつ安全に製造しようと鋭意検討した結果、安価なＣＦ_２Ｃｌ基を有する芳香族化合物（Ｉ）をブロモ化剤存在下に実質的に無水の状態でブロモ置換反応によってＣＦ_２Ｂｒ基を有する芳香族化合物（ＩＩ）に変換できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明では、該ブロモ置換反応は実質的に無水の状態で行うことが必要である。
【０００７】
本発明によれば、該ブロモ置換反応はルイス酸の存在下に行うことができ、この場合反応が速やかに進行して製造効率に優れる。
【０００８】
また、該ブロモ置換反応は溶媒を存在させずに行うことができ、この場合には反応時間が短くなり、生産効率に優れる。
【０００９】
また、該反応を非極性溶媒中で行なうと、ルイス酸の酸性度を低下させることがなく製造効率に優れる。
【００１０】
該発明によれば、光ブロモ化に代えてブロモ置換反応によって目的物を製造することができるため、高圧水銀灯や低圧水銀灯などの光源を必要としない。また、また反応容器として透明なガラスを必ずしも使用しなくてもよく、芳香族化合物（ＩＩ）を安価かつ安全に製造することができる。
【００１１】
本発明によって得られた芳香族化合物（ＩＩ）を重合して、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れたパリレンＦなどのポリ含ハロゲン芳香族化合物を製造することができ、特に該化合物を化学蒸着法によって形成させた薄膜は比誘電率が低く誘電損失が小さい特性を有し、該薄膜を有する半導体、光導波路を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、ＣＦ_２Ｃｌ基を有する芳香族化合物（Ｉ）にブロモ化剤を作用させることによりブロモ置換反応してＣＦ_２Ｂｒ基を有する芳香族化合物（ＩＩ）を製造する方法において、該ブロモ置換反応が、実質的に無水の状態で行われることを特徴とする、含ハロゲン芳香族化合物の製造方法である。
【００１３】
従来の光ブロモ化による含ハロゲン化合物の製造方法では、光供給源の確保、光透過性の反応器の使用が要求される点において、製造性を低下させる原因となっていた。本発明では、更に広範囲に化合物を検討し、比較的安価なＣＦ_２Ｃｌ基を有する芳香族化合物（Ｉ）を原料化合物とし、ブロモ化剤による熱ブロモ化によってＣＦ_２Ｃｌ基の塩素原子をブロモ化することで、光供給源を不要とした。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用するＣＦ_２Ｃｌ基を有する芳香族化合物（Ｉ）は、芳香族環に少なくとも１個のＣＦ_２Ｃｌ基を有する化合物である。該芳香環としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フェニルエーテル、インデン、インダン、ナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセアントレン、ピレン、１−フェニルナフタリン及び２−フェニルナフタリンなどが挙げられる。これらのうち、ベンゼン、ナフタレン及びアントラセンが芳香族環として好ましく使用され、特にベンゼン及びナフタレンが好ましく使用される。
【００１５】
芳香族化合物（Ｉ）に結合するＣＦ_２Ｃｌ基の結合数は、１以上であればよいが、結合する芳香族環の種類や所望の特性などによって結合数や結合位置を選択することができる。例えば、ベンゼン環では、通常、１〜６、好ましくは１または２であり、ナフタレン環では、通常、１〜８、好ましくは１または２であり、およびアントラセン環では、通常、１〜１０、好ましくは１または２である。
【００１６】
また、芳香族化合物（Ｉ）におけるＣＦ_２Ｃｌ基及び他の置換基の結合位置は、特に制限されるものではないが、その後に行う重合反応性や形成される重合膜の諸特性を考慮すると、環状骨格部において対称の位置となることが望ましい。たとえば、芳香族化合物（Ｉ）がＣＦ_２Ｃｌ基を２個有する場合には、芳香族環上で最も離れた位置に置換されていることが好ましい。より具体的には、芳香族環がベンゼン環の場合は、ＣＦ_２Ｃｌ基が、１，４位に置換されていることが好ましい。芳香族環がナフタレン環の場合、ＣＦ_２Ｃｌ基が、２，６位、２，７位に置換されていることが好ましい。
【００１７】
また、本発明において、芳香族化合物（Ｉ）は、ＣＦ_２Ｃｌ基以外の他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）及びフッ素原子（Ｆ）等のハロゲン原子；メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びペンチルアルキル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びペントキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基などが挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、特に好ましくはフッ素原子、フルオロ基やトリフルオロメチル基が例示できる。
【００１８】
したがって、本発明の原料として好適な芳香族化合物（Ｉ）の具体例としては、下記化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】

【００２０】
（式中、ただし、Ｘ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子またはメチル基を表し；Ｚ^１及びＺ^２は塩素原子を表し；ｋ及びｋ’は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；ｍ及びｍ’は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり；ならびにｎは０〜２の整数である。）
より具体的には、α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロｐ−キシレン、２，６−ビス（クロロジフルオロメチル）ナフタレン、２，７−ビス（クロロジフルオロメチル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明では、熱ブロモ化にブロモ化剤を使用する。ブロモ置換反応に使用するブロモ化剤としては特に制限されることなく、公知のブロモ化剤が使用できる。具体的には、臭化水素；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の第１族アルカリ金属の臭化塩；臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウムなどの第２族アルカリ土類金属の臭化塩；臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化ニッケル、臭化鉄、臭化銅などの臭化塩；Ｎ−ブロモスクシンイミド；ブロモトリクロロメタン、ブロモペンタクロロエタンなどのブロモアルカン類；次亜臭素酸ｔ−ブチル、次亜臭素酸エチルなどの次亜臭素酸アルキルなどが挙げられる。本発明では、これらの１種を使用し、または２種以上を併用してもよい。これらのうち、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の第１族アルカリ金属の臭化塩や、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の第２族アルカリ土類金属の臭化塩が好ましい。
【００２２】
ブロモ化剤の使用量は、通常、芳香族化合物（Ｉ）１モルに対し、０．５×Ｚ〜５０×Ｚモル、望ましくは１×Ｚ〜２０×Ｚモル、より望ましくは１×Ｚ〜１０×Ｚモルの範囲である。この際、Ｚは、芳香族化合物（Ｉ）中に存在するＣＦ_２Ｃｌ基の数を表わす。より具体的には、ＣＦ_２Ｃｌが２個存在する芳香族化合物（Ｉ）を使用する場合には、ブロモ化剤の使用量は、通常、芳香族化合物（Ｉ）１モルに対し、１〜１００モル、望ましくは２〜４０モル、より望ましくは２〜２０モルの範囲である。この際、ブロモ化剤の量が上記範囲の下限未満であると、ブロモ化反応の速度が遅く、作業が著しく低下するために好ましくなく、これに対して、ブロモ化剤の量が上記範囲の上限を超えると、過剰なブロモ化剤が無駄になり、不経済であり、やはり好ましくない。
【００２３】
本発明によると、ブロモ化剤が２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２４】
本発明のブロモ置換反応では、ＣＦ_２Ｃｌ基がＣＦ_２Ｂｒ基に置換する際にＣｌイオンが発生する。発生したＣｌイオンがブロモ化剤の表面を覆うと、ＣＦ_２Ｃｌ基中の炭素原子にアタックすべきＢｒ原子がブロモ化剤の表面に現れなくなり、ブロモ置換反応の進行が遅くなる場合がある。この現象を防ぐために、反応混合物中にテトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウムの臭素塩を添加することが好ましい。これらの化合物はブロモ化剤表面を覆ったＣｌイオンを引き剥がし、ブロモ化剤中のブロモ原子を表面に出す作用がある。
【００２５】
この場合における、ブロモ化剤の各成分の混合比は特に制限されないが、例えば、ブロモ化剤の臭素原子の割合は、全ブロモ化剤に対して、１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％の割合を占めることが好ましい。
【００２６】
本発明では、ブロモ置換反応を実質的に無水の状態で行うことが必要である。ブロモ置換反応を実質的に無水の状態で行わない場合、ブロモ置換反応が有意に進行しない。
【００２７】
本発明でいう実質的に無水の状態とは、反応系中に、ブロモ化剤が芳香族化合物（１）のＣＦ_２Ｃｌ基中の炭素原子へのアタックを阻害する水が存在しない状態をいう。水は本発明のブロモ置換反応において、反応阻害剤的に作用する。更に詳しくは、水は反応系中で、ブロモ化剤やルイス酸と容易にコンプレックスをつくったり、加水分解反応を起こしたりして、ブロモ化置換反応を起し難くする。実質的に無水の状態の水の量とは、ブロモ化剤とルイス酸の合計量１モルに対して、水が１モル以下、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下である。尚、反応にルイス酸を用いない場合には、ルイス酸の量は０モルである。水が１モルを超えて存在する場合、ブロモ置換反応の収率が低くなることがある。
【００２８】
本発明でいう実質的に無水の状態に調製するには、水と化学的あるいは物理的脱水反応を起こす化合物を反応系中に混在させることによっても達成される。そのような化合物としては、例えばナトリウム、カリウムなどの金属；カルシウムオキシド、バリウムオキシド、マグネシウムオキシドなどの金属酸化物；ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムブトキサイドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイドなどの有機金属；塩化鉄、臭化鉄、臭化亜鉛などの金属ハロゲン化物；硫酸マグネシウムなどの金属硫酸塩；モレキュラーシーブス、ゼオライトなどの物理的に水を吸着する物質などを挙げることができ、これらの２種以上を同時に用いることもできる。
【００２９】
また、反応に溶剤を用いる場合には、該溶剤を通常公知の方法で脱水処理したものを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明では、ブロモ化剤と共にルイス酸を共存させることが好ましい。上記芳香族化合物（Ｉ）を原料化合物とする場合、ルイス酸を用いると、化合物の種類によらずブロモ化反応が速やかに進行する。
【００３１】
ここに、ルイス酸とは、電子対受容体といわれており、例えばルイス塩基が存在すると、該ルイス塩基と配位化合物を形成する。例えば、ＢＦ_３はルイス酸であって、電子対供与体であるＮＨ_３等のルイス塩基と結合して配位化合物ＢＦ_３：ＮＨ_３となる。本発明においてルイス酸の作用に関する明確な機構は不明であるが、ルイス酸の存在によってブロム化剤によるＣＦ_２Ｃｌ基中の炭素原子へのアタックが容易になると考えられる。すなわち、本発明では、芳香族化合物（Ｉ）のＣＦ_２Ｃｌ基に含まれる塩素原子を臭素原子に置換する必要があるが、含まれる２個のフッ素原子によって塩素原子が強力に炭素原子と結合し、塩素原子の脱離が極めて困難である。芳香族化合物（Ｉ）にルイス酸を共存させると、まずルイス酸がＣＦ_２Ｃｌ基の該塩素原子と配位結合すると考えられる。該塩素原子とルイス酸との結合によって、炭素原子と塩素原子との結合力を弱められ、その結果、ブロム化剤による該塩素原子に対するアタックを容易にすることができると考えられる。芳香族化合物（Ｉ）を原料とする場合にルイス酸を用いないとブロモ化反応が進行しなかったり、反応の収率が低い場合がある。
【００３２】
本発明で使用するルイス酸には特に制限はなく、従来公知のルイス酸を用いることができる。しかしながら、芳香族化合物（Ｉ）のＣＦ_２Ｃｌ基の塩素原子に作用し、ＣＦ_２−Ｂｒ結合の生成を助ける化合物であることが好ましく、例えば、臭化水素、塩化水素、臭化鉄、塩化鉄、臭化亜鉛、酸フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどをあげることができる。本発明では、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、臭化水素、臭化鉄、臭化亜鉛などの臭化塩を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明において、ルイス酸の使用量は、通常、芳香族化合物（Ｉ）１モルに対し、０．０１〜１０モル、望ましくは０．０５〜５モル、より望ましくは０．１〜１モルの範囲である。０．０１モルより少ないと、ブロム置換反応の促進効果に劣り、その一方、１０モルを超えてもブロム置換反応の及ぼす影響が少なく、無駄である。
【００３４】
なお、本発明で、ブロム化剤と共にルイス酸を併用する場合、上記臭化水素、臭化鉄、臭化亜鉛などの臭化塩を含有するルイス酸は、同時に臭化剤として作用し、同一化合物がブロモ化剤であると同時にルイス酸に該当する場合がある。
【００３５】
本発明では、いずれの溶剤を用いることなく熱ブロモ化反応を行うことができ、溶媒存在下より生産性に優れる場合がある。一般には、化学反応は、溶媒中で行うと原料化合物と反応試薬が溶媒中に溶解するため反応の進行が促進する。このため、溶媒中で反応させることが一般的である。しかしながら、本発明で原料化合物として使用する芳香族化合物（Ｉ）はＣＦ_２Ｃｌ基を有し、しかも結合力の強い該ＣＦ_２Ｃｌ基の炭素−塩素結合を臭素化することを特徴とするため、使用する溶媒によっては炭素−塩素結合やブロモ化剤の作用、更にはルイス酸の作用を安定化させ、上記ブロム置換反応を阻害する場合がある。これではブロム置換反応の促進は望めない。ブロム置換反応が遅い場合には、溶剤を用いずに反応を行うことが好ましい。
【００３６】
一方、本発明では、芳香族化合物（Ｉ）、ブロモ化剤必要によってはルイス酸を溶剤に溶解させてブロモ置換反応を行うことができ、この際使用できる溶媒は、非極性溶媒である。本発明において「非極性溶媒」とは、ルイス塩基性やルイス酸性の低い溶媒である。使用する溶媒が極性溶媒の場合には、該極性溶剤が、該炭素−塩素結合、ブロモ化剤、および／またはルイス酸と相互作用することにより、該炭素−塩素結合、ブロモ化剤、および／またはルイス酸を安定させ、ブロモ置換反応の活性を低下させる要因になる。そこで、ルイス酸の上記作用を阻害しない化合物を検討したところ、非極性溶媒であって原料化合物を溶解し得る溶媒を使用すると、ブロム化反応が速やかに促進されることが判明した。このような溶剤としては、公知の非極性溶剤の中から原料化合物の溶解性に応じて、溶解性に優れるものを適宜選択することがでできる。一般には、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、二硫化炭素、ジオキサン、シアノベンゼン、ペンタフルオロシアノベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロナフタレン、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサンなどが好ましく使用できる。中でも、溶解能が優れるためパーフルオロ化合物が好ましい。非極性溶媒を使用すると、反応時間を短くすることができるため、好ましい。
【００３７】
溶媒の使用量は、芳香族化合物（Ｉ）１質量部に対し、１〜１００質量部、より好ましくは５〜３０質量部用いることが好ましい。
【００３８】
本発明のブロモ置換反応は、温度−２０℃以上で行うことが好ましい。０〜２００℃がより好ましく、１０〜８０℃が特に好ましい。−２０℃未満の場合には、反応の進行が非常に遅くなり、実質的に芳香族化合物（ＩＩ）が高収率で得られないことがある。なお、ブロモ置換反応の終点は任意である。
【００３９】
本発明では、ＣＦ_２Ｃｌ基を有する芳香族化合物（Ｉ）をブロム化剤を使用してブロム置換するため、塩素イオンが遊離する。ブロモ化剤として臭化水素を用いた場合には、遊離した塩素イオンの多くは塩酸となる。このような場合には、この塩酸を反応系から除去すると芳香族化合物（ＩＩ）の収率が向上するので好ましい。
【００４０】
本発明によって製造される芳香族化合物（ＩＩ）は、芳香族化合物（Ｉ）内のＣＦ_２Ｃｌ基の塩素原子がブロモ化されてＣＦ_２Ｂｒ基となった化合物である。なお、上記したように芳香族化合物（Ｉ）にはＣＦ_２Ｃｌ基以外の置換基を含んでいてもよく、このため、芳香族化合物（ＩＩ）は、芳香族環に含まれる水素原子がＣＦ_２Ｃｌ基以外の官能基で置換されたものであってもよい。このような官能基としては、上記芳香族化合物（Ｉ）で記載した置換基と同じものが例示できる。本発明では、上記官能基のうち、フルオロ基やトリフルオロメチル基が、耐熱性樹脂、低撥水性樹脂や低誘電性樹脂などの原料といった適用範囲の広さから好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、該芳香族化合物（ＩＩ）は、少なくとも２個のＣＦ_２Ｂｒ基を有していることが好ましい。該ＣＦ_２Ｂｒ基を２個有する芳香族化合物（ＩＩ）は、重合性化合物としての適用範囲が広いため好ましい。その場合、芳香族環上で最も離れた位置に置換されていることが好ましく、芳香族環がナフタレン環の場合には、ＣＦ_２Ｂｒ基が、２，６位、２，７位に置換されていることが好ましい。
【００４２】
したがって、本発明の方法によって好適に製造される芳香族化合物（ＩＩ）としては、下記に示す化合物がある。
【００４３】
【化２】

【００４４】
（式中、Ｘ、Ｘ^１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子またはメチル基を表し；Ｚ^１及びＺ^２は臭素原子を表し；ｋ及びｋ’は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；ｍ及びｍ’は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり；ならびにｎは０〜２の整数である。）
より具体的には、例えば、α，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン、２，６−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレン、２，７−ビス（ブロモジフルオロメチル）ナフタレン、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００４５】
ブロモ置換反応の終了後、目的の芳香族化合物（ＩＩ）は、公知の単離・精製方法によって、単離・精製することができる。使用される単離・精製方法としては、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶化、再沈などが挙げられる。
【００４６】
本発明で製造した含ハロゲン芳香族化合物は、その構造中にフッ素原子を含むため、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の原料となる。
【００４７】
本発明の製造方法によって製造された好ましくは少なくとも２個のＣＦ_２Ｂｒ基を有する芳香族化合物（ＩＩ）は、これを重合してポリ含ハロゲン芳香族化合物とすることができる。この際、該芳香族化合物（ＩＩ）としては、１種の単独重合に限られず、２種以上を併用してもよい。また、得られる重合体の特性を損なわない範囲で他の単量体を併用してもよい。このような他の単量体としては、特開２０００−２９８２２０号公報に記載される、含フッ素芳香族化合物、ポリイミド、ポリアミドイミド類、ポリ尿素、ポリウレタン、及びポリアゾメチンなどが挙げられる。なお、該化合物の重合方法としては、化学的蒸着法（以下、ＣＶＤ法ともいう。）、熱重合法、酸化／還元的重合法等がある。
【００４８】
上記ように、本発明によって製造されたポリ含ハロゲン芳香族化合物は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れる。このため、該ポリ含ハロゲン芳香族化合物を用いてＣＶＤ法などによって薄膜を形成させると、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れる薄膜が得られ、例えば、特開２０００−２９８２２０号公報に記載されるように、コアおよび／またはクラッドを該化合物の化学的蒸着によって形成させて、耐熱性に優れ、可視光領域で複屈折現象が起こらす、光損失の小さい光導波路を得ることができる。
【００４９】
また、該含ハロゲン芳香族化合物、特にα，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンの重合体は、耐熱性、撥水性や低誘電性に特に優れるため、次世代の半導体の層間絶縁膜として用いることができる。
【００５０】
更に、本発明の該含ハロゲン芳香族化合物を用いて、多層プリント基板を製造することができる。例えば、基材、配線層、該配線層間に設けられた層間絶縁層、及び最上層の配線層表面を被覆する表面保護膜からなる多層プリント基板において、該基材、層間絶縁層及び表面保護膜からなる群より選ばれる少なくとも一として、上記該含ハロゲン芳香族化合物を重合して得られる該含ハロゲン芳香族化合物を含む多層プリント基板である。該表面保護膜は該含ハロゲン芳香族化合物の化学的蒸着によって形成される薄膜である。本発明による該含ハロゲン芳香族化合物およびその重合体であるポリ該含ハロゲン芳香族化合物は、低誘電率を示すため、パターン電極間の浮遊容量が小さく、高密度配線をすることができる。
【００５１】
該芳香族化合物（ＩＩ）を用いてＣＶＤ法を行うには、上記化合物に加えて、必要であれば重合開始剤等の他の添加剤を添加して行ってもよい。この際使用できる他の添加剤としては、ベンゾフェノン、イルガキュアー１８４（チバガイギー社製）、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）、イルガキャアー６５１（チバガイギー社製）、およびダロキュアー（メルク社製）等の重合開始剤などが挙げられる。
【００５２】
本発明において使用されるＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ及び光ＣＶＤ等公知の化学的蒸着法が使用されるが、これらのうち、熱によって活性種を容易に生成することができるから、熱ＣＶＤが好ましく使用され、特に、特開平６−３３，２２４号に記載される方法が好ましく使用される。
【００５３】
また、ＣＶＤ工程において、含ハロゲン芳香族化合物を必須に使用するが、必要であれば、アルゴン、窒素、ヘリウムガス等のキャリアガスをさらに使用してもよい。キャリアガスを使用する際には、キャリアガス中の原料ガス（含フッ素芳香族化合物ガス）の濃度は、使用する含フッ素芳香族化合物の種類、目的とする薄膜の均一性や厚さおよび薄膜の堆積速度などによって異なるが、含フッ素芳香族化合物ガスの濃度が、全ガスにおける容積比として、０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜１．５％となるような濃度である。
【００５４】
さらに、ＣＶＤ法において、反応条件は使用するＣＶＤの種類および目的とする薄膜の均一性や厚さなどによって異なるが、例えば、熱ＣＶＤ法を用いる際には、温度は、蒸発室では、０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、分解室では、４００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃であり、さらに蒸着室では、−５０〜３００℃、好ましくは室温である。この際、抵抗線加熱、高周波誘導加熱、赤外線ランプ加熱やレーザビーム加熱等の公知の手段によって上記温度範囲に設定できる。また、圧力は、７６０〜１０ｍｍＴｏｒｒである。
【００５５】
さらにまた、ＣＶＤ法に使用される反応装置としては、特に制限されず、例えば、特開平６−３３，２２４号に記載される装置、常圧ＣＶＤの際には、縦型常圧ＣＶＤ装置、インライン型常圧ＣＶＤ装置やベルトコンベア型常圧ＣＶＤ装置などが；減圧ＣＶＤの際には、ホットウォール型減圧ＣＶＤ装置やコールドウォール型減圧ＣＶＤ装置などが；プラズマＣＶＤの際には、丸型平行平板電極型プラズマＣＶＤ装置、誘導コイル型プラズマＣＶＤ装置、ホットウォール型プラズマＣＶＤ装置やマイクロ波電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型プラズマＣＶＤ装置などが；ならびに光ＣＶＤの際には、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ、アルゴンレーザ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、希ガス共鳴線、ハロゲンランプやＦｅ／Ｈｇ金属・ハロゲンランプを光源として用いたＣＶＤ装置およびこれらの２種以上のフォトンを同時に吸収させて所定のエネルギー準位まで電子を励起させる多光子吸収法などが挙げられる。これらのうち、特開平６−３３，２２４号に記載される装置が特に好ましく使用される。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。なお、実質的に反応の進行が認められない点を終点とし、その時点で収率を算出した。
【００５７】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３つ口試験管に、α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン０．７２ｇ、無水臭化リチウム１．０ｇを投入し、窒素を吹き込みながら１０分間撹拌した。これを、１５０℃で８０時間加熱しブロモ置換反応を行った。放冷後、反応混合物を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出を行った。エーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、エーテルをエバポレーターで留去した。残査をガスクロマトグラフィにより分析したところ、α，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレンの収量は、０．０１ｇであった。
【００５８】
実施例２
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３つ口試験管に、α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン０．７２ｇ、無水臭化リチウム１．０ｇ、無水三臭化鉄０．１ｇを投入し、窒素を吹き込みながら１０分間撹拌した。これを、１５０℃で８０時間加熱しブロモ置換反応を行った。放冷後、反応混合物を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出を行った。エーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、エーテルをエバポレーターで留去した。残査をカラムクロマトグラフィにより精製し、α，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン０．２ｇを得た。
【００５９】
実施例３
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３つ口試験管に、α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン０．７２ｇ、無水臭化カルシウム０．５８ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを投入し、窒素を吹き込みながら１０分間撹拌した。これを、１５０℃で８０時間加熱しブロモ置換反応を行った。放冷後、反応混合物を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出を行った。エーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、エーテルをエバポレーターで留去した。残査をガスクロマトグラフィにより分析したところ、α，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン収量は、０．００５ｇであった。
【００６０】
実施例４
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３つ口試験管に、α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン０．７２ｇ、無水臭化リチウム１．０ｇ、無水三臭化鉄０．１ｇ、パーフルオロデカリン９．６ｇを投入し、窒素を吹き込みながら１０分間撹拌した。これを、１５０℃で１００時間加熱しブロモ置換反応を行った。放冷後、パーフルオロデカリンを減圧下に留去した。残査を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出を行った。エーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、エーテルをエバポレーターで留去した。残査をカラムクロマトグラフィにより精製し、α，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン０．２ｇを得た。
【００６１】
比較例１
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた３つ口試験管に、α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン０．７２ｇ、無水臭化リチウム１．０ｇ、水０．５ｇを投入し、１０分間撹拌した。これを、１５０℃で８０時間加熱しブロモ置換反応を行ったが、ブロモ置換反応は全く進行しなかった。
【００６２】
比較例２
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた３つ口試験管に、α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン０．７２ｇ、無水臭化リチウム１．０ｇ、水０．５ｇ、ジメチルアセトアミド１０ｇを投入し、１０分間撹拌した。これを、１５０℃で８０時間加熱しブロモ置換反応を行ったが、ブロモ置換反応は全く進行しなかった。
【００６３】
実施例５
直径３インチのシリコンウェハに、下記式の含フッ素芳香族化合物をアルゴンガス中に０．５（ｖ／ｖ）％で、蒸発室において１７５℃の温度かつ１Ｔｏｒｒの圧力で、分解室において６８０℃の温度でかつ０．５Ｔｏｒｒの圧力で、さらに蒸着室において３０℃の温度でかつ０．１Ｔｏｒｒの圧力で３．３時間、熱ＣＶＤ処理することによって、膜厚が１０μｍになるように製膜した。なお、この際の製膜速度は、０．０５μｍ／分であった。
【００６４】
【化３】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の方法によると、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の原料として有用な含ハロゲン芳香族化合物、特にＣＦ_２Ｂｒ基を有する含ハロゲン芳香族化合物を、高い収率でかつ安価に製造できる。特に、ルイス酸をブロモ化剤と併用することで、無溶媒下でも熱ブロモ化反応が進行する。また、非極性溶媒を使用すると、より熱ブロム化反応を効率的に進行させることができる。
【００６６】
本発明によれば、光ブロム化のように、高圧水銀灯や低圧水銀灯などの光源を必要としせず、反応容器として透明なガラスを必ずしも使用しなくてもよく、操作が簡便である。
【００６７】
また、得られた含ハロゲン芳香族化合物は、耐熱性に優れ、光損失も少ないため、光導波路や半導体用のＣＶＤ法の薄膜材料として好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides, for example, a method for producing a halogen-containing aromatic compound useful as a raw material of a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index, The present invention relates to a polyhalogen-containing aromatic compound obtained by polymerizing a halogen-aromatic compound, a semiconductor, an optical waveguide, and the like in which a thin film is formed using the compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, halogen-containing aromatic compounds, particularly halogen-containing aromatic compounds having a bromodifluoroalkyl group, are useful, for example, as raw materials for resins having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index. It is known that Above all, α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene is poly (α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene) (the present specification). It is known to be a raw material for per-α-fluoro [2.2] paracyclophane, which is a precursor of “parylene F” in this publication. Parylene F is particularly excellent in heat resistance, water repellency and low dielectric property, and is a promising candidate for an interlayer insulating film of a next-generation semiconductor.
[0003]
As a method for producing such a halogen-containing aromatic compound, CF ₂ An aromatic compound having an H group is represented by Br ₂ , And a method of photobromination with UV light (Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1993, 29, 1999.) or a method of photobromination using N-bromosuccinimide as a brominating agent (Zhural Organicheskoi Khimii, 1993, 29, 29. , J. Am. Chem. Soc., 1993, 58, 1827.). Furthermore, CF ₂ A method in which an aromatic compound having an H group is subjected to a photobromination reaction while removing hydrogen bromide generated in the reaction system and / or in an atmosphere having a low oxygen content (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-309551). Are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an aromatic compound (II) is to be obtained by a photobromination reaction, a light source such as a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp is required, and the use of a transparent glass as a reaction vessel is required. Get higher. Also, safety measures such as fire prevention are required more than thermal reactions.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to produce halogen-containing aromatic compounds having a bromodifluoroalkyl group at low cost and safely. ₂ The aromatic compound (I) having a Cl group is subjected to a bromo substitution reaction in a substantially anhydrous state in the presence of a brominating agent to obtain a CF. ₂ The inventors have found that the compound can be converted to an aromatic compound (II) having a Br group, and have completed the present invention.
[0006]
In the present invention, the bromo substitution reaction needs to be performed in a substantially anhydrous state.
[0007]
According to the present invention, the bromo substitution reaction can be carried out in the presence of a Lewis acid. In this case, the reaction proceeds quickly and the production efficiency is excellent.
[0008]
Further, the bromo substitution reaction can be carried out in the absence of a solvent. In this case, the reaction time is shortened and the production efficiency is excellent.
[0009]
When the reaction is carried out in a non-polar solvent, the production efficiency is excellent without lowering the acidity of the Lewis acid.
[0010]
According to the invention, since the target product can be produced by a bromo substitution reaction instead of photobromination, a light source such as a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp is not required. Further, transparent glass is not necessarily used as the reaction vessel, and the aromatic compound (II) can be produced at low cost and safely.
[0011]
The aromatic compound (II) obtained by the present invention is polymerized to produce a polyhalogen-containing aromatic compound such as parylene F having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index. In particular, a thin film obtained by forming the compound by a chemical vapor deposition method has a characteristic of a low relative dielectric constant and a small dielectric loss, so that a semiconductor and an optical waveguide having the thin film can be manufactured.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The first of the present invention is CF ₂ The aromatic compound (I) having a Cl group is reacted with a brominating agent to carry out a bromo substitution reaction to obtain CF. ₂ A method for producing an aromatic compound (II) having a Br group, wherein the bromo substitution reaction is carried out in a substantially anhydrous state.
[0013]
In the conventional method for producing a halogen-containing compound by photobromination, it is necessary to secure a light source and use a light-transmissive reactor, which is a cause of a decrease in productivity. In the present invention, compounds are studied in a wider range, and relatively inexpensive CF is used. ₂ An aromatic compound (I) having a Cl group is used as a starting compound, and CF is obtained by thermal bromination with a brominating agent. ₂ By brominating the chlorine atom of the Cl group, a light source was not required. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
CF used in the present invention ₂ The aromatic compound (I) having a Cl group has at least one CF in the aromatic ring. ₂ It is a compound having a Cl group. The aromatic ring is not particularly limited. , Fluoranthene, aceantrene, pyrene, 1-phenylnaphthalene and 2-phenylnaphthalene. Of these, benzene, naphthalene and anthracene are preferably used as the aromatic ring, and benzene and naphthalene are particularly preferably used.
[0015]
CF binding to aromatic compound (I) ₂ The number of bonds of the Cl group may be one or more, but the number and positions of the bonds can be selected according to the kind of the aromatic ring to be bonded and desired characteristics. For example, for a benzene ring, it is usually 1 to 6, preferably 1 or 2, for a naphthalene ring, it is usually 1 to 8, preferably 1 or 2, and for an anthracene ring, it is usually 1 to 10, preferably 1 to 2. Is 1 or 2.
[0016]
Further, CF in the aromatic compound (I) ₂ The bonding positions of the Cl group and other substituents are not particularly limited, but may be symmetrical positions in the cyclic skeleton portion in consideration of the polymerization reactivity performed thereafter and various characteristics of the formed polymer film. Is desirable. For example, when the aromatic compound (I) is CF ₂ When it has two Cl groups, it is preferably substituted at the farthest position on the aromatic ring. More specifically, when the aromatic ring is a benzene ring, CF ₂ Preferably, the Cl group is substituted at the 1,4-position. When the aromatic ring is a naphthalene ring, CF ₂ It is preferable that the Cl group is substituted at the 2,6-position and the 2,7-position.
[0017]
In the present invention, the aromatic compound (I) is CF ₂ It may have another substituent other than the Cl group. Other substituents include halogen atoms such as chlorine atom (Cl), bromine atom (Br) and fluorine atom (F); carbon atoms such as methyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and pentylalkyl group. An alkyl group having 1 to 5 atoms; a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group and Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a pentoxy group. Among them, a halogen atom, particularly preferably a fluorine atom, a fluoro group or a trifluoromethyl group can be exemplified.
[0018]
Accordingly, specific examples of the aromatic compound (I) suitable as a raw material of the present invention include the following compounds.
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where X, X ¹ , X ² And X ³ Each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group; ¹ And Z ² Represents a chlorine atom; k and k ′ are each independently an integer from 0 to 4; m and m ′ are each independently an integer from 0 to 3; Is an integer. )
More specifically, α, α′-dichloro-α, α, α ′, α′-tetrafluoro p-xylene, 2,6-bis (chlorodifluoromethyl) naphthalene, 2,7-bis (chlorodifluoromethyl ) Naphthalene, 1,4-bis (chlorodifluoromethyl) -2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-bis (chlorodifluoromethyl) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene and the like. Can be
[0021]
In the present invention, a brominating agent is used for thermal bromination. The brominating agent used in the bromo substitution reaction is not particularly limited, and a known brominating agent can be used. Specifically, hydrogen bromide; a bromide salt of a Group 1 alkali metal such as lithium bromide, sodium bromide and potassium bromide; a Group 2 alkaline earth such as magnesium bromide, calcium bromide and barium bromide Bromides of the same metals; bromides such as zinc bromide, cobalt bromide, nickel bromide, iron bromide and copper bromide; N-bromosuccinimide; bromoalkanes such as bromotrichloromethane and bromopentachloroethane; Examples include alkyl hypobromite such as t-butyl hypobromite and ethyl hypobromite. In the present invention, one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination. Among these, a bromide salt of a Group 1 alkali metal such as lithium bromide, sodium bromide and potassium bromide, and a bromide salt of a Group 2 alkaline earth metal such as magnesium bromide and calcium bromide are preferred. .
[0022]
The amount of the brominating agent to be used is generally 0.5 × Z to 50 × Z mol, preferably 1 × Z to 20 × Z mol, more preferably 1 × Z to 1 mol of the aromatic compound (I). The range is 10 × Z mole. At this time, Z represents CF present in the aromatic compound (I). ₂ Indicates the number of Cl groups. More specifically, CF ₂ When the aromatic compound (I) having two Cls is used, the amount of the brominating agent is usually 1 to 100 mol, preferably 2 to 40 mol, per 1 mol of the aromatic compound (I). Mol, more preferably in the range of 2 to 20 mol. At this time, if the amount of the brominating agent is less than the lower limit of the above range, the speed of the bromination reaction is slow, and the operation is remarkably reduced, which is not preferable. Exceeding the upper limit wastes excess brominating agent, is uneconomical, and is also undesirable.
[0023]
According to the invention, the brominating agent may be used in the form of a mixture of two or more.
[0024]
In the bromo substitution reaction of the present invention, CF ₂ Cl group is CF ₂ Cl ions are generated when substituting for a Br group. When the generated Cl ions cover the surface of the brominating agent, CF ₂ Br atoms to be attacked on carbon atoms in the Cl group may not appear on the surface of the brominating agent, and the progress of the bromo substitution reaction may be slowed down. In order to prevent this phenomenon, it is preferable to add a quaternary ammonium bromide such as tetraethylammonium bromide or phenyltrimethylammonium bromide to the reaction mixture. These compounds have the effect of peeling off Cl ions covering the surface of the brominating agent and releasing bromo atoms in the brominating agent to the surface.
[0025]
In this case, the mixing ratio of each component of the brominating agent is not particularly limited. For example, the ratio of bromine atoms in the brominating agent is 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 10% by mass, based on the whole brominating agent. Preferably, it accounts for 40% by weight.
[0026]
In the present invention, it is necessary to perform the bromo substitution reaction in a substantially anhydrous state. When the bromo substitution reaction is not performed in a substantially anhydrous state, the bromo substitution reaction does not significantly proceed.
[0027]
In the present invention, the substantially anhydrous state means that the brominating agent is an aromatic compound (1) CF in the reaction system. ₂ This refers to a state where there is no water that inhibits an attack on a carbon atom in the Cl group. Water acts as a reaction inhibitor in the bromo substitution reaction of the present invention. More specifically, water easily forms a complex with a brominating agent or Lewis acid in a reaction system or causes a hydrolysis reaction, thereby making it difficult to cause a bromination substitution reaction. The amount of substantially anhydrous water means that the amount of water is 1 mol or less, preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, based on 1 mol of the total amount of the brominating agent and the Lewis acid. And particularly preferably 0.05 mol or less. When no Lewis acid is used in the reaction, the amount of the Lewis acid is 0 mol. If more than 1 mole of water is present, the yield of the bromo substitution reaction may be low.
[0028]
Preparation of a substantially anhydrous state in the present invention can also be achieved by mixing a compound which causes a chemical or physical dehydration reaction with water in a reaction system. Such compounds include, for example, metals such as sodium and potassium; metal oxides such as calcium oxide, barium oxide and magnesium oxide; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium butoxide; butyllithium, ethyl Organic metals such as magnesium bromide; metal halides such as iron chloride, iron bromide, and zinc bromide; metal sulfates such as magnesium sulfate; and substances that physically adsorb water such as molecular sieves and zeolite. And two or more of these can be used simultaneously.
[0029]
When a solvent is used for the reaction, it is preferable to use a solvent which has been dehydrated by a generally known method.
[0030]
In the present invention, it is preferable that a Lewis acid coexists with the brominating agent. When the aromatic compound (I) is used as a raw material compound, when a Lewis acid is used, the bromination reaction proceeds promptly regardless of the type of the compound.
[0031]
Here, the Lewis acid is called an electron pair acceptor. For example, when a Lewis base is present, the Lewis acid forms a coordination compound with the Lewis base. For example, BF ₃ Is a Lewis acid and the electron pair donor, NH ₃ Coordination compound BF ₃ : NH ₃ It becomes. In the present invention, the specific mechanism of the action of the Lewis acid is unknown, but the presence of the Lewis acid causes CF by the brominating agent to be present. ₂ It is thought that the attack on the carbon atom in the Cl group is facilitated. That is, in the present invention, CF of the aromatic compound (I) ₂ It is necessary to replace the chlorine atom contained in the Cl group with a bromine atom, but the chlorine atom is strongly bonded to the carbon atom by the two fluorine atoms contained, and it is extremely difficult to remove the chlorine atom. When a Lewis acid coexists with the aromatic compound (I), first, the Lewis acid becomes CF ₂ It is believed that the Cl group coordinates with the chlorine atom. It is considered that the bonding between the carbon atom and the chlorine atom is weakened by the bond between the chlorine atom and the Lewis acid, so that the brominating agent can easily attack the chlorine atom. When the aromatic compound (I) is used as a raw material, the bromination reaction may not proceed or the yield of the reaction may be low unless a Lewis acid is used.
[0032]
The Lewis acid used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known Lewis acid can be used. However, the aromatic compound (I) CF ₂ Acts on the chlorine atom of the Cl group, CF ₂ -It is preferable that the compound is a compound that helps to form a Br bond, and examples thereof include hydrogen bromide, hydrogen chloride, iron bromide, iron chloride, zinc bromide, boron oxyfluoride, and tris (pentafluorophenyl) borane. Can be. In the present invention, one or more of these can be used. Among these, it is preferable to use bromide salts such as hydrogen bromide, iron bromide, and zinc bromide.
[0033]
In the present invention, the amount of the Lewis acid to be used is generally 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 5 mol, more preferably 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the aromatic compound (I). Range. When the amount is less than 0.01 mol, the effect of accelerating the bromo substitution reaction is inferior. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the effect of the bromo substitution reaction is small and wasteful.
[0034]
In the present invention, when a Lewis acid is used together with the brominating agent, the above-mentioned hydrogen bromide, iron bromide, Lewis acid containing a bromide salt such as zinc bromide simultaneously acts as a brominating agent, and The compound may be a Lewis acid at the same time as the brominating agent.
[0035]
In the present invention, the thermal bromination reaction can be performed without using any solvent, and the productivity may be better than in the presence of the solvent. In general, when a chemical reaction is carried out in a solvent, the progress of the reaction is promoted because the starting compound and the reaction reagent are dissolved in the solvent. Therefore, the reaction is generally performed in a solvent. However, the aromatic compound (I) used as a starting compound in the present invention is CF ₂ The CF having a Cl group and having a strong binding force ₂ Since the carbon-chlorine bond of the Cl group is characterized by bromination, the action of the carbon-chlorine bond and the brominating agent, and further the action of the Lewis acid are stabilized depending on the solvent used, and the above-mentioned bromo substitution reaction is carried out. May inhibit. In this case, promotion of the bromo substitution reaction cannot be expected. When the bromo substitution reaction is slow, it is preferable to carry out the reaction without using a solvent.
[0036]
On the other hand, in the present invention, the bromo substitution reaction can be carried out by dissolving the aromatic compound (I) and the brominating agent, if necessary, in a solvent, and the solvent used in this case is a non-polar solvent. In the present invention, the “non-polar solvent” is a solvent having low Lewis basicity or Lewis acidity. When the solvent used is a polar solvent, the polar solvent interacts with the carbon-chlorine bond, the brominating agent, and / or the Lewis acid to form the carbon-chlorine bond, the brominating agent, and / or Alternatively, it becomes a factor that stabilizes the Lewis acid and decreases the activity of the bromo substitution reaction. Therefore, when a compound which does not inhibit the above action of the Lewis acid was examined, it was found that the use of a non-polar solvent capable of dissolving the starting compound accelerated the bromination reaction. As such a solvent, a solvent having excellent solubility can be appropriately selected from known non-polar solvents according to the solubility of the raw material compound. Generally, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichlorofluoromethane, carbon disulfide, dioxane, cyanobenzene, pentafluorocyanobenzene, perfluorobenzene, perfluoronaphthalene, perfluorodecalin, perfluoro Cyclohexane and the like can be preferably used. Among them, perfluoro compounds are preferred because of their excellent solubility. The use of a non-polar solvent is preferable because the reaction time can be shortened.
[0037]
The amount of the solvent to be used is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, per 1 part by mass of the aromatic compound (I).
[0038]
The bromo substitution reaction of the present invention is preferably performed at a temperature of −20 ° C. or higher. 0-200 degreeC is more preferable, and 10-80 degreeC is especially preferable. When the temperature is lower than −20 ° C., the progress of the reaction becomes very slow, and the aromatic compound (II) may not be substantially obtained in a high yield. The end point of the bromo substitution reaction is arbitrary.
[0039]
In the present invention, CF ₂ Since the aromatic compound (I) having a Cl group is subjected to bromide substitution using a brominating agent, chloride ions are released. When hydrogen bromide is used as the brominating agent, most of the released chloride ions are converted to hydrochloric acid. In such a case, it is preferable to remove the hydrochloric acid from the reaction system because the yield of the aromatic compound (II) is improved.
[0040]
The aromatic compound (II) produced according to the present invention has a CF in the aromatic compound (I). ₂ The chlorine atom of the Cl group is brominated to CF ₂ It is a compound that has become a Br group. As described above, the aromatic compound (I) contains CF. ₂ It may contain a substituent other than a Cl group. Therefore, in the aromatic compound (II), the hydrogen atom contained in the aromatic ring has a carbon atom of CF. ₂ It may be substituted with a functional group other than Cl group. Examples of such a functional group include the same substituents as those described for the aromatic compound (I). In the present invention, among the above functional groups, a fluoro group or a trifluoromethyl group is preferable from the viewpoint of a wide range of application such as a raw material of a heat-resistant resin, a low water-repellent resin, a low dielectric resin and the like.
[0041]
Further, in the present invention, the aromatic compound (II) contains at least two CFs. ₂ It preferably has a Br group. The CF ₂ The aromatic compound (II) having two Br groups is preferable because it has a wide range of application as a polymerizable compound. In that case, it is preferable that the aromatic ring is substituted at the farthest position on the aromatic ring. When the aromatic ring is a naphthalene ring, CF is preferably used. ₂ It is preferable that the Br group is substituted at the 2,6-position and the 2,7-position.
[0042]
Therefore, the aromatic compound (II) suitably produced by the method of the present invention includes the following compounds.
[0043]
Embedded image

[0044]
(Where X, X ¹ , X ₂ And X ₃ Each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group; ¹ And Z ² Represents a bromine atom; k and k ′ are each independently an integer from 0 to 4; m and m ′ are each independently an integer from 0 to 3; Is an integer. )
More specifically, for example, α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene, 2,6-bis (bromodifluoromethyl) naphthalene, 2,7-bis ( Bromodifluoromethyl) naphthalene, 1,4-bis (bromodifluoromethyl) -2,3,5,6-tetrafluorobenzene, 1,4-bis (bromodifluoromethyl) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene And the like.
[0045]
After completion of the bromo substitution reaction, the target aromatic compound (II) can be isolated and purified by a known isolation and purification method. Examples of the isolation / purification method used include distillation, column chromatography, recrystallization, and reprecipitation.
[0046]
Since the halogen-containing aromatic compound produced in the present invention contains a fluorine atom in its structure, it is a raw material for a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index.
[0047]
Preferably at least two CFs produced by the production method of the present invention ₂ The aromatic compound (II) having a Br group can be polymerized into a polyhalogen-containing aromatic compound. In this case, the aromatic compound (II) is not limited to one type of homopolymerization, and two or more types may be used in combination. Further, other monomers may be used in combination as long as the properties of the obtained polymer are not impaired. Examples of such other monomers include fluorine-containing aromatic compounds, polyimides, polyamideimides, polyureas, polyurethanes, and polyazomethines described in JP-A-2000-298220. In addition, as a polymerization method of the compound, there are a chemical vapor deposition method (hereinafter, also referred to as a CVD method), a thermal polymerization method, an oxidation / reduction polymerization method, and the like.
[0048]
As described above, the polyhalogen-containing aromatic compound produced by the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric property and low refractive index. For this reason, when a thin film is formed by a CVD method or the like using the polyhalogen-containing aromatic compound, a thin film having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index is obtained. As described in JP-A-2000-298220, a core and / or a clad is formed by chemical vapor deposition of the compound to provide excellent heat resistance, a birefringence phenomenon in a visible light region, and a loss of light. A small optical waveguide can be obtained.
[0049]
Further, the halogen-containing aromatic compound, particularly a polymer of α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene is particularly excellent in heat resistance, water repellency and low dielectric property. Therefore, it can be used as an interlayer insulating film of a next-generation semiconductor.
[0050]
Furthermore, a multilayer printed circuit board can be manufactured using the halogen-containing aromatic compound of the present invention. For example, in a multilayer printed circuit board comprising a base material, a wiring layer, an interlayer insulating layer provided between the wiring layers, and a surface protective film covering the uppermost wiring layer surface, the base material, the interlayer insulating layer, and the surface protective film At least one selected from the group consisting of: a multilayer printed board containing the halogen-containing aromatic compound obtained by polymerizing the halogen-containing aromatic compound. The surface protective film is a thin film formed by chemical vapor deposition of the halogen-containing aromatic compound. The halogen-containing aromatic compound according to the present invention and the polyhalogen-containing aromatic compound which is a polymer thereof have a low dielectric constant, so that the floating capacitance between the pattern electrodes is small and high-density wiring can be performed.
[0051]
In order to carry out the CVD method using the aromatic compound (II), in addition to the above compounds, if necessary, other additives such as a polymerization initiator may be added. Other additives that can be used at this time include polymerization initiation of benzophenone, Irgacure 184 (Ciba-Geigy), Irgacure 907 (Ciba-Geigy), Irgacair 651 (Ciba-Geigy), and Darocure (Merck). Agents and the like.
[0052]
As the CVD method used in the present invention, known chemical vapor deposition methods such as thermal CVD, plasma CVD, and light CVD are used. Among them, active species can be easily generated by heat. Thermal CVD is preferably used, and in particular, the method described in JP-A-6-33,224 is preferably used.
[0053]
Further, in the CVD process, a halogen-containing aromatic compound is indispensably used, but if necessary, a carrier gas such as argon, nitrogen, helium gas or the like may be further used. When a carrier gas is used, the concentration of the source gas (fluorine-containing aromatic compound gas) in the carrier gas depends on the type of the fluorine-containing aromatic compound used, the uniformity and thickness of the target thin film, and the thickness of the thin film. The concentration of the fluorinated aromatic compound gas is 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 1.5%, as a volume ratio of the total gas, though it depends on the deposition rate.
[0054]
Furthermore, in the CVD method, the reaction conditions vary depending on the type of CVD used and the uniformity and thickness of the target thin film. For example, when using the thermal CVD method, the temperature is 0 to 0 in an evaporation chamber. The temperature is 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C, 400 to 1000 ° C, preferably 600 to 800 ° C in the decomposition chamber, and -50 to 300 ° C, preferably room temperature in the vapor deposition chamber. At this time, the temperature can be set in the above-mentioned temperature range by known means such as resistance wire heating, high-frequency induction heating, infrared lamp heating, and laser beam heating. The pressure is 760 to 10 mmTorr.
[0055]
Furthermore, the reaction apparatus used in the CVD method is not particularly limited, and for example, an apparatus described in JP-A-6-33,224. In the case of normal pressure CVD, a vertical normal pressure CVD apparatus, In-line type atmospheric pressure CVD apparatus, belt conveyor type atmospheric pressure CVD apparatus, etc .; For low pressure CVD, hot wall type low pressure CVD apparatus or cold wall type low pressure CVD apparatus; For plasma CVD, round parallel type Plate electrode type plasma CVD device, induction coil type plasma CVD device, hot wall type plasma CVD device, microwave electron cyclotron resonance (ECR) type plasma CVD device, etc .; and low pressure mercury lamp, excimer laser for photo CVD. , Argon laser, ultra-high pressure mercury lamp, deuterium lamp, rare gas resonance line, halogen lamp and Fe / Hg metal Rogenranpu like multiphoton absorption process to excite electrons to the CVD apparatus and was taken at the same time these two or more photons predetermined energy level used as a light source. Of these, the apparatus described in JP-A-6-33,224 is particularly preferably used.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. The point at which the progress of the reaction was not substantially observed was regarded as the end point, and the yield was calculated at that point.
[0057]
Example 1
0.72 g of α, α′-dichloro-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene and anhydrous lithium bromide were placed in a three-neck test tube equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube. 1.0 g was added, and the mixture was stirred for 10 minutes while blowing nitrogen. This was heated at 150 ° C. for 80 hours to perform a bromo substitution reaction. After allowing to cool, the reaction mixture was poured into ice water and extracted with ether. MgSO 4 ₄ And the ether was distilled off with an evaporator. When the residue was analyzed by gas chromatography, the yield of α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene was 0.01 g.
[0058]
Example 2
0.72 g of α, α′-dichloro-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene and anhydrous lithium bromide were placed in a three-neck test tube equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube. 1.0 g and 0.1 g of anhydrous iron tribromide were added, and the mixture was stirred for 10 minutes while blowing nitrogen. This was heated at 150 ° C. for 80 hours to perform a bromo substitution reaction. After allowing to cool, the reaction mixture was poured into ice water and extracted with ether. MgSO 4 ₄ And the ether was distilled off with an evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 0.2 g of α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene.
[0059]
Example 3
0.72 g of α, α′-dichloro-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene and anhydrous calcium bromide were placed in a three-necked test tube equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube. 0.58 g and 0.5 g of tetraethylammonium bromide were added, and the mixture was stirred for 10 minutes while blowing nitrogen. This was heated at 150 ° C. for 80 hours to perform a bromo substitution reaction. After allowing to cool, the reaction mixture was poured into ice water and extracted with ether. MgSO 4 ₄ And the ether was distilled off with an evaporator. When the residue was analyzed by gas chromatography, the yield of α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene was 0.005 g.
[0060]
Example 4
0.72 g of α, α′-dichloro-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene and anhydrous lithium bromide were placed in a three-neck test tube equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube. 1.0 g, anhydrous iron tribromide 0.1 g, and perfluorodecalin 9.6 g were added, and the mixture was stirred for 10 minutes while blowing nitrogen. This was heated at 150 ° C. for 100 hours to perform a bromo substitution reaction. After cooling, perfluorodecalin was distilled off under reduced pressure. The residue was poured into ice water and extracted with ether. MgSO 4 ₄ And the ether was distilled off with an evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 0.2 g of α, α′-dibromo-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene.
[0061]
Comparative Example 1
0.72 g of α, α′-dichloro-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene and anhydrous lithium bromide were placed in a three-neck test tube equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser. 1.0 g and 0.5 g of water were added and stirred for 10 minutes. This was heated at 150 ° C. for 80 hours to perform a bromo substitution reaction, but the bromo substitution reaction did not proceed at all.
[0062]
Comparative Example 2
0.72 g of α, α′-dichloro-α, α, α ′, α′-tetrafluoro-p-xylene and anhydrous lithium bromide were placed in a three-neck test tube equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser. 1.0 g, water 0.5 g, and dimethylacetamide 10 g were added, and the mixture was stirred for 10 minutes. This was heated at 150 ° C. for 80 hours to perform a bromo substitution reaction, but the bromo substitution reaction did not proceed at all.
[0063]
Example 5
On a silicon wafer having a diameter of 3 inches, a fluorine-containing aromatic compound represented by the following formula in an argon gas at 0.5 (v / v)% was applied at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 1 Torr in an evaporation chamber, and at 680 ° C. in a decomposition chamber. At a pressure of 0.5 Torr and a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.1 Torr in the vapor deposition chamber for 3.3 hours to form a film having a thickness of 10 μm. . The film forming speed at this time was 0.05 μm / min.
[0064]
Embedded image

[0065]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, halogen-containing aromatic compounds useful as raw materials for resins having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, low dielectric properties and low refractive index, particularly CF ₂ A halogen-containing aromatic compound having a Br group can be produced in high yield and at low cost. In particular, by using a Lewis acid in combination with a brominating agent, the thermal bromination reaction proceeds even without solvent. When a non-polar solvent is used, the thermal bromination reaction can proceed more efficiently.
[0066]
According to the present invention, a light source such as a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp is not required as in the case of photobromination, and transparent glass is not necessarily used as a reaction vessel, and the operation is simple.
[0067]
Further, the obtained halogen-containing aromatic compound has excellent heat resistance and low light loss, and thus can be suitably used as a thin film material for an optical waveguide or a semiconductor CVD method.

Claims (6)

ＣＦ_２Ｃｌ基を有する芳香族化合物（Ｉ）にブロモ化剤を作用させることによりブロモ置換反応してＣＦ_２Ｂｒ基を有する芳香族化合物（ＩＩ）を製造する方法において、該ブロモ置換反応が、実質的に無水の状態で行われることを特徴とする、含ハロゲン芳香族化合物の製造方法。In a method for producing an aromatic compound (II) having a CF ₂ Br group by performing a bromo substitution reaction by causing a brominating agent to act on an aromatic compound (I) having a CF ₂ Cl group, the bromo substitution reaction includes A process for producing a halogen-containing aromatic compound, which is carried out in a substantially anhydrous state. 該ブロモ置換反応がルイス酸の存在下に行われる、請求項１記載の方法。The method according to claim 1, wherein the bromo substitution reaction is performed in the presence of a Lewis acid. 該ブロモ置換反応が、４級アンモニウムの臭素塩の存在下に行われることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。The method according to claim 1 or 2, wherein the bromo substitution reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium bromide salt. 該ブロモ置換反応が無溶剤下に行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the bromo substitution reaction is performed without a solvent. 該ブロモ置換反応が非極性溶剤中で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the bromo substitution reaction is performed in a non-polar solvent. 請求項１〜５記載の方法で得られた含ハロゲン芳香族化合物を重合してなる、ポリ含ハロゲン芳香族化合物の製造方法。A method for producing a polyhalogen-containing aromatic compound obtained by polymerizing a halogen-containing aromatic compound obtained by the method according to claim 1.