JP2004075445A

JP2004075445A - Titanium oxide-apatite composite material and its production method

Info

Publication number: JP2004075445A
Application number: JP2002236799A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yoshimura; 吉村　昌弘; Kaede Ko; 高　楓
Original assignee: Furuuchi Kagaku Kk
Current assignee: Furuuchi Kagaku Kk
Priority date: 2002-08-15
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2004-03-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a titanium oxide-apatite composite material which has adsorption force and photocatalytic oxidation power and can be semi-permanently used as a catalyst or an antimicrobial agent. <P>SOLUTION: The titanium oxide-apatite composite material consists of titanium oxide and apatite composited by hydrothermal reaction. The production method for the titanium oxide-apatite composite material comprises subjecting apatite and a water-soluble titanium compound to hydrothermal reaction. The production method may further contain a step for producing apatite by the hydrothermal reaction of phosphoric acid and calcium carbonate. The titanium oxide-apatite composite material may be produced by the hydrothermal reaction of phosphoric acid, calcium carbonate, and a water-soluble titanium compound. Thus, for example, the titanium oxide-apatite composite material comprising fine titanium oxide particles deposited on and adhered to apatite paticles is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン・アパタイト複合体及びその製造方法に関し、より詳細には、水熱反応により酸化チタンとアパタイトとが複合化され、吸着力と光触媒酸化力との両方の性質を持ち、半永久的に使用できる触媒、抗菌材料等として使用可能な新規な酸化チタン・アパタイト複合体及び該複合体の製造方法として好適な酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸化チタンは光触媒作用により、有害化学物質を分解するため、抗菌材料等として利用されているが、その効果は、表面に接触した物質のみに限られ、また、酸化チタンそのものには、なんらかの物質を表面に吸着する能力はなく、更に、酸化チタンは、有機物質を分解してしまうことから、吸着能を有する無機物質の表面に酸化チタンをしっかりと担持させる技術が望まれていた。一方、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２等のアパタイトは、たんぱく質の吸着能があり、細菌やウイルスなどの吸着に有用であるが、吸着した物質が分解することはないため、やがて飽和して効果がなくなっていた。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水熱反応により酸化チタンとアパタイトとが複合化した酸化チタン・アパタイト複合体を作製することで、吸着力と光触媒酸化力との両方の性質を有し、半永久的に使用できる触媒、抗菌材料として使用可能な酸化チタン・アパタイト複合体、及び該複合体の製造方法として好適な酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アパタイトを水溶性チタン化合物の水溶液に加え、水熱反応させることによって、酸化チタン粒子がアパタイトの表面上に担持された酸化チタン・アパタイト複合体が得られることを見出し、更に、鋭意検討を重ねた結果、リン酸と炭酸カルシウムとを水溶性チタン化合物の水溶液に加えて水熱反応させると、出発原料としてアパタイトを使用することなく、二酸化チタン粒子がアパタイトの表面上に析出、担持された酸化チタン・アパタイト複合体が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（１）酸化チタンとアパタイトとが水熱反応によって複合化されてなることを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体、（２）上記（１）記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法であって、アパタイトと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とし、更に、リン酸と炭酸カルシウムとを水熱反応させて上記アパタイトを製造する工程を含むこともできる酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法、及び（３）上記（１）記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法であって、リン酸と炭酸カルシウムと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法を提供する。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、酸化チタンとアパタイトとの複合体であって、これらが水熱反応によって複合化されたものである。この複合体の形状は、特に制限されるものではないが、例えば後述する実施例で得られた酸化チタン・アパタイト複合体は、粉体である。また、複合化の形態は、例えば本発明の製造方法による場合、アパタイト粒子の表面上に酸化チタンの微粒子が水熱反応によって析出、付着して、担持された状態となっている。更に、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、少なくとも酸化チタンとアパタイトとが複合化されたものであればよく、他の物質が混合、複合化したものであってもよく、例えば後述する実施例で示すように、アパタイト粒子の表面上に酸化チタン微粒子が析出、担持された酸化チタン・アパタイト複合体に、炭酸カルシウム粒子が更に複合化していてもよい。
【０００７】
ここで、酸化チタンの種類としては、酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）、酸化チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）が知られており、酸化チタン（ＩＶ）（二酸化チタン）には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトの３種類の代表的な結晶型がある。本発明の酸化チタン・アパタイト複合体における酸化チタンの種類は、特に制限されるものではなく、上記のような結晶体又は非晶質（アモルファス）であってもよく、これらが１種単独で又は２種以上が組み合わさっていてもよいが、光触媒に用いられているのは、主にアナターゼ型の二酸化チタンであることから、本発明の複合体における酸化チタンとしては、二酸化チタンが好ましく、中でもアナターゼ型の二酸化チタンであることがより望ましい。
【０００８】
アパタイトは、Ｂ_ａ（ＣＯ_ｂ）_ｃＤで表すことができ、Ｂは、Ｃａ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種原子を表し、Ｃは、Ｐ、Ｓなどの原子を表し、Ｄは、水酸基、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン原子などを表す。より具体的には、アパタイト、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、りん酸三カルシウム、りん酸水素カルシウムなどが挙げられ、これらが１種単独で又は２種以上が組み合わさっていてもよいが、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体におけるアパタイトとしては、これらの中でも上記Ｄが水酸基である水酸アパタイトが好ましく、更に好ましくは、カルシウム水酸アパタイト［Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、以下、ＨＡｐと略記する。］であるが、後述する実施例の複合粉体のように、酸化チタン微粒子がＨＡｐとβ−ＴＣＰ（りん酸三カルシウム、３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５）との混合粒子の表面上に析出、担持されたものなどであっても好適である。
【０００９】
本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、酸化チタンとアパタイトとが水熱反応によって複合化されたものであり、より具体的には、チタン供給源（チタン化合物）と、アパタイト又はアパタイト原料とを熱水中で反応させることにより、即ち、チタン化合物、アパタイト又はアパタイト原料及び水を水熱条件下で水熱反応させることにより、ＴｉＯ_２微粒子をアパタイト粒子の表面に析出させて、ＴｉＯ_２とアパタイトとを複合化したものなどが挙げられる。
【００１０】
なお、水熱反応は、高温高圧の水の性質を利用するものであり、その反応条件は、特に制限されるものではなく、反応系によって適宜選定することができ、例えば１０〜１００℃で常圧条件下、１００〜３００℃では飽和水蒸気圧条件下で行うことも可能であるが、一般的には、オートクレーブ内で１００〜３００℃、特に１００〜２００℃に加温したオートクレーブ処理によって、即ち、１００〜３００℃、特に１００〜２００℃の飽和水蒸気圧下で行うと、より好適である。従って、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、特別な触媒、高エネルギー源などを使用しなくても、アパタイトの表面上に酸化チタンの微粒子がしっかりと担持された複合体を得ることができる。
【００１１】
本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、吸着能、光触媒作用を兼備するものであり、その用途は特に制限されるものではなく、例えば従来のＨＡｐと同様に、人工骨，人工歯根，骨補填材（頭蓋プレート、腸骨スペーサー、頚椎スペーサーなど），人工耳小骨，歯骨修復材などの生体材料、各種タンパク質，核酸，生薬成分の分離に使用するクロマトグラフィーの充填材、タンパク質，インフルエンザなどのウイルスの吸着材として応用した例えばマスク等、アンモニアガス，自動車の排気ガス等に含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の吸着材、アルデヒド，ベンゼン，トルエン，アルコールなどの有毒ガスの分解触媒、光触媒、抗菌コート、抗菌分散材、抗菌塗料、抗菌塗布材などとして利用することができる。
【００１２】
本発明の酸化チタン・アパタイト複合体は、水熱反応によって酸化チタンとアパタイトが複合化されている限り、その製造方法が特に制限されるものではないが、以下に詳述する本発明の二つの製造方法のいずれかによって製造すると、より好適である。
【００１３】
本発明の第一の製造方法は、アパタイトと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・ＨＡｐ複合体を製造することを特徴とするものであり、原料となるアパタイトは、医用材料などとして市販されている種々の形状、気孔径、気孔率を有するＨＡｐ等を適宜選択して使用してもよいが、リン酸と炭酸カルシウムとを水熱反応させて得られるＨＡｐを使用することもでき、この場合、第一工程としてリン酸と炭酸カルシウムとを水熱反応させてアパタイト（ＨＡｐ）を製造する工程と、第二工程として第一工程で得られたアパタイト（ＨＡｐ）と水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造する工程とを備えたものとなる。
【００１４】
本発明の第一の製造方法が、アパタイト（ＨＡｐ）を製造する第一工程を含む場合、使用するりん酸（Ｈ_３ＰＯ_４）は、通常、市販されているものを使用することができる。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）については、通常、市販されているＣａＣＯ_３試薬、更に、ＣａＣＯ_３源として、カキ殻、ホタテ殻などの貝殻、卵の殻などの天然資源を使用することもできる。なお、貝殻、卵の殻などをＣａＣＯ_３源として使用する場合、焼成したものを使用すると、より好適である。りん酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）との配合比率は、特に制限されるものではないが、ＨＡｐの化学量論比（モル比）＝１．６７（Ｃａ／Ｐ）であることから、反応効率などを考慮すれば、この付近のモル比となるように配合することが望ましく、具体的には、ＣａＣＯ_３／Ｈ_３ＰＯ_４（モル比）＝１．７〜３、特に１．７〜２程度とすると、好適である。
【００１５】
また、水熱反応の場合、Ｈ_３ＰＯ_４とＣａＣＯ_３とに水を加え、これらを熱水中（水系溶媒中）で反応させるものであり、その配合方法は、特に制限されるものではないが、Ｈ_３ＰＯ_４の水溶液を調製し、この水溶液中にＣａＣＯ_３を混合し、反応用溶液とする方法が好適である。この反応用溶液におけるこれらの濃度は、特に制限されるものではないが、反応効率などを考慮すれば、反応用溶液におけるＨ_３ＰＯ_４とＣａＣＯ_３との合計濃度は、０．１〜１０００ｍＭ、より好ましくは５〜３００ｍＭ、更に好ましくは３０〜１００ｍＭとすると、より好適である。なお、上記反応用溶液のｐＨは、必ずしも調整する必要はないが、反応効率を考慮すれば、反応用溶液のｐＨは７付近であることが望ましく、必要に応じて硝酸、アンモニアなどのｐＨ調整剤によってｐＨ７付近（通常、好ましくはｐＨ４〜１２、より好ましくは６．５〜８、特に好ましくは６．５〜７．５程度）にｐＨ調整を行うと、より好適である。
【００１６】
上記第一工程における水熱反応の反応条件（温度、圧力、時間など）は、反応系によって適宜選定することができるが、通常、オートクレーブ内で、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃に加温して行うと好適である。温度が低すぎると、反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると、それ以上の反応速度の促進が得られ難くなる場合がある。また、反応時間は、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは３〜３０時間、特に好ましくは４〜８時間が好適である。時間が短すぎると、反応が終結していない場合があり、長すぎると、それ以上反応が進行しない場合がある。なお、水熱反応が終了した後、反応生成物（ＨＡｐ）の回収は、通常、反応終了後の溶液を例えばろ過などによって固液分離し、得られた固体を適宜手段で乾燥させるなどの方法によって回収することができる。
【００１７】
本発明の第一の製造方法における酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程に使用される水溶性チタン化合物は、その種類が特に制限されるものではないが、水に対して高い溶解性を有し、しかも水溶液中及び空気中で安定であることが望ましく、このような水溶性チタン化合物としては、例えば特開２０００−１５９７８６号公報に記載された一般式Ｔｉ_ｘＡ_ｙ（Ｏ_２）_ｚ（但し、１≦Ｘ≦４、１≦Ｙ≦４、１≦Ｚ≦４である）で表され、配合子Ａはカルボン酸（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、乳酸、グリコール酸等のα−ヒドロキシカルボン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、アクリル酸、酢酸など）、アセチルアセトン、アミン類（エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸など）、ペロキソイオンからなる群から選ばれる１種以上である有機チタンペロキシ化合物［粉体状態では（Ｔｉ_ｘＡ_ｙ（Ｏ_２）_ｚ）Ｍ_ｗ、Ｍ＝（ＮＨ_４ ^＋），Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ］、テトラ−ｉ−プロポキチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタンなどのチタンアルコキシドのアルコキシドの一部をアセチルアセトンや酢酸などで置換したチタンアルコキシドのアセチルアセトン誘導体などが挙げられる。本発明の水溶性チタン化合物としては、これらを好適に使用することができ、例えばチタンペルオキソクエン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_４［Ｔｉ_２（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_７）_２（Ｏ_２）_２］・４Ｈ_２Ｏ）としては、溶液状、粉末状のものが商品名「ＴＡＳ−ＦＩＮＥ」（フルウチ化学株式会社製）が市販されており、更に、この「ＴＡＳ−ＦＩＮＥ」に改良を加えたものであって、クエン酸アンモニウムの代わりにテトラメチルアンモニウムハイドロジェンオキサイドが配位している化合物の水溶液が、商品名「ＮＥＷ　ＴＡＳ−ＦＩＮＥ」（フルウチ化学株式会社製）として市販されている。
【００１８】
上記酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程は、上記水溶性チタン化合物とアパタイトとを水熱反応させるものであり、より具体的には、例えば上記水溶性チタン化合物を水溶液とし、この水溶液中にアパタイトを混合して反応用溶液とする方法が好適である。この反応用溶液における水溶性チタン化合物とアパタイトとの配合比率、水溶性チタン化合物とアパタイトとの合計濃度は、特に制限されるものではないが、反応効率を考慮すれば、アパタイトに対する水溶性チタン化合物の配合比が、酸化チタンに換算して０．１〜１０質量％となるように配合すると、好適であり、これらの合計濃度が、０．０１〜１０質量％、特に１．５〜３質量％となるように配合すると、好適である。なお、反応用溶液のｐＨ調整については、上記アパタイト（ＨＡｐ）の製造工程と同様である。また、酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程における水熱反応の反応条件（温度、圧力、時間）、後処理（酸化チタン・アパタイト複合体の回収）は、上記アパタイト（ＨＡｐ）の製造工程と同様である。
【００１９】
本発明の第二の製造方法は、りん酸と炭酸カルシウムと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造するものであり、より具体的には、例えば上記水溶性チタン化合物を水溶液とし、この水溶液中にりん酸と炭酸カルシウムを混合して反応用溶液とし、水溶性チタン化合物、りん酸及び炭酸カルシウムを熱水中で水熱反応させる方法が好適である。
【００２０】
この第二の製造方法で使用するりん酸、炭酸カルシウム、水溶性チタン化合物については、上記第一の製造方法と同様である。また、反応用溶液におけるりん酸と炭酸カルシウム、水溶性チタン化合物との配合比率は、特に制限されるものではないが、上記第一の製造方法におけるアパタイト（ＨＡｐ）の製造工程、酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程の記載に準じて配合すると、好適であり、より具体的には、例えばりん酸と炭酸カルシウムとの配合比（モル比）は上記同様とし、水溶性チタン化合物／炭酸カルシウムを酸化チタンに換算して質量比が、０．００１〜０．２、特に０．００１〜０．１となるように配合すると、より好適である。更に、りん酸と炭酸カルシウムと水溶性チタン化合物との合計濃度も上記第一の製造方法におけるアパタイト（ＨＡｐ）の製造工程、酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程の記載に準じて配合すると、好適である。
【００２１】
なお、反応用溶液のｐＨ調整については、上記第一の製造方法におけるＨＡｐの製造工程と同様である。また、酸化チタン・アパタイト複合体の製造工程における水熱反応の反応条件（温度、圧力、時間）、後処理（酸化チタン・アパタイト複合体の回収）も、上記第一の製造方法におけるアパタイト（ＨＡｐ）の製造工程と同様である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において％は、特に説明がない限り質量％を意味する。
【００２３】
［実施例１〜１２］
下記に詳述するように、ＨＡｐを水溶性チタン化合物の水溶液に加えて、ＨＡｐと水溶性チタン化合物との水熱反応によりＴｉＯ_２・ＨＡｐ複合粉体を調製した。複合粉体の原料となるＨＡｐは、炭酸カルシウム（試薬、カキ殻焼成物、卵殻焼成物）をりん酸水溶液に加えて、炭酸カルシウムとりん酸との水熱反応によるＨＡｐと、市販のＨＡｐとを使用した。まず、炭酸カルシウム（試薬、カキ殻焼成物、卵殻焼成物）とりん酸水溶液との水熱反応によるＨＡｐとして、以下に詳述するように、ＣａＣＯ_３とＨ_３ＰＯ_４水溶液とを１２０〜１８０℃で数時間水熱反応させることにより、試料１〜１７のＨＡｐ又はＨＡｐとＣａＣＯ_３との混合物（以下、ＨＡｐ＋ＣａＣＯ_３）を作製した。
【００２４】
（１）ＨＡｐ又はＨＡｐ＋ＣａＣＯ_３の作製
出発原料は、以下の通りである。
炭酸カルシウム
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３試薬）　関東化学（株）製、２０６Ｇ１３９９　特級（純度９９．５％以上）
・カキ殻焼成物（ＣａＣＯ_３源）（表中「カキ殻」）　住友商事製、「カルエイト」（粉末状）
・卵殻焼成物（ＣａＣＯ_３源）　キューピー（株）製、「５０．０副産石灰」（粗粉砕）
りん酸
・りん酸（Ｈ_３ＰＯ_４）　和光純薬（株）製、ＳＥＧ８５１１　特級（分析（ａｓｓａｙ）８５．０％以上）
ｐＨ調整剤
・アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）　関東化学（株）製、２１２Ｇ１００７　特級（濃度２８．０〜３０．０％）
【００２５】
卵殻焼成物については、粗粉砕されたままの状態のもの（大きさ（粒子径）１〜５ｍｍ：表中「卵（Ｌ）」）、それをめのう乳鉢にて更に粉砕したもの（１ｍｍ以下：表中「卵（Ｍ）」及び２０μｍ以下：表中「卵（Ｓ）」）の３種類の大きさに分けて使用した。なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果によれば、使用した卵殻焼成物は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を９１．６５％、カキ殻焼成物は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を８０％含有していた。
【００２６】
各試料は、表１に示すように、▲１▼Ｈ_３ＰＯ_４水溶液のＨ_３ＰＯ_４濃度を変化させた場合（Ｈ_３ＰＯ_４水溶液の濃度を３ｍＭ、１０ｍＭ、３０ｍＭ、４５ｍＭ、６０ｍＭ、３００ｍＭの濃度に変化させ、各Ｈ_３ＰＯ_４水溶液に炭酸カルシウムをＣａＣＯ_３濃度が５０ｍＭ一定となるように添加し、処理条件をオートクレーブ内、１８０℃、６時間の一定条件）、▲２▼処理温度を変化させた場合（Ｈ_３ＰＯ_４水溶液の濃度を６０ｍＭ一定、炭酸カルシウムをＣａＣＯ_３濃度が５０ｍＭ一定となるように添加し、処理条件をオートクレーブ内、６時間一定とし、温度を８０℃、１２０℃、１８０℃と変化）、▲３▼処理時間を変化させた場合（Ｈ_３ＰＯ_４水溶液のＨ_３ＰＯ_４濃度を３０ｍＭ一定、炭酸カルシウム量をＣａＣＯ_３濃度が５０ｍＭ一定となるように添加し、処理条件をオートクレーブ内、１８０℃一定とし、処理時間を３時間、６時間、３０時間と変化）、▲４▼カルシウム源としてカキ殻焼成物、卵殻焼成物を使用した場合（Ｈ_３ＰＯ_４水溶液の濃度を３０ｍＭ、炭酸カルシウム源を炭酸カルシム量に換算してＣａＣＯ_３濃度が５０ｍＭとなるようにＨ_３ＰＯ_４水溶液に添加し、処理条件をオートクレーブ内、１８０℃、６時間の一定条件）、▲５▼ボールミルによる回転を加えた場合（Ｈ_３ＰＯ_４水溶液の濃度を６０ｍＭ、炭酸カルシウム量を５０ｍＭとし、処理条件をオートクレーブ内、１８０℃にて遊星ボールミルで４時間、３６０ｒｐｍで回転）、というように、条件を変化させて以下のように作製した。
【００２７】
表１に従って、Ｈ_３ＰＯ_４濃度が３〜３００ｍＭ（表中Ｐ濃度）のＨ_３ＰＯ_４水溶液にＮＨ_４ＯＨを加え、ｐＨ７程度に調整し、この水溶液にＣａＣＯ_３を所定濃度（表中Ｃａ濃度）となる量加えて攪拌し、懸濁液を調製した。その後、試料１〜１６は、表１に従って、懸濁液をステンレススチールオートクレーブ内の４０ｍＬポリテトラフルオロエチレン容器に封入し、そのオートクレーブを加熱器中で８０〜１８０℃にて３〜３０時間保持した。一方、ボールミルにより回転を与える試料１７の場合は、懸濁液をφ５ｍｍポリテトラフルオロエチレンボール１００個と共に同様にオートクレーブ内に封入し、ヒーターで１８０℃を保ちながら遊星ボールミルで４時間、３６０ｒｐｍで回転させた。水熱処理終了後、オートクレーブを冷却し、濾紙Ｎｏ．５（孔径（ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ）１μｍ）を用いて吸引ろ過・蒸留水洗浄し、６０℃で一晩乾燥させ、試料を回収した。ろ液は、全て透明であった。なお、遊星ボールミルは、ＦＲＩＴＳＣＨ製ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　ｂａｌｌ　ｍｉｌｌ　ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６とＣＨＩＮＯ製ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｕｎｉｔ　ＭＯＤＥＬ　ＳＵとアトラス（株）製シース熱電対と石崎電機製作所製ＳＵＲＥプランジェットＰＪ−２１６Ａ　１００Ｖ−１２００Ｗとを組み合わせ作製したものである。
【００２８】
上記各試料について、以下のように同定、評価を行った。各試料について、Ｘ線回折の結果を表１に併記する。また、反応前後のｐＨについても併記する。
１．粉末Ｘ線回折
マックサイエンス社製ＭＸＰ３を用いて通常の測定条件により生成相の同定を行った。
２．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察
日立製ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査型電子顕微鏡）Ｓ−４５００（Ｘ線分散分析装置（ＥＤＳ）付属）を使用して試料の形態観察を行った。使用条件は、加速電圧１５ｋＶとし、試料はＰｔ−Ｐｄスパッタリングを行ってから観察した。３．フーリエ変換赤外線吸収スペクトル
日本電子社製フーリエ変換赤外分光光度計ＪＩＲ−７０００を用いて試料中の構成イオン種及び化学結合種の確認を行った。走査回数は１００回、分解能は２ｃｍ^−１とした。試料は、適量をＫＢｒ粉末と混合してから測定に用いた。
４．ＢＥＴ比表面積
島津製作所製フローソーブＩＩを用いて測定した。吸着ガスは窒素を用いた。試料は、前処理として２５０℃で１時間乾燥させた。
【００２９】
【表１】

【００３０】
Ｘ線回折によるＸＲＤパターンから、Ｈ_３ＰＯ_４濃度を変化させた場合、りん酸濃度が３０ｍＭ以下では、ＣａＣＯ_３＋ＨＡｐ相、４５ｍＭ以上では、ＨＡｐ相のみとなっていることが確認された。また、ＳＥＭ写真によれば、りん酸濃度３ｍＭ、１０ｍＭでは、原料であるＣａＣＯ_３の立方体（１辺が４μｍ程度）のなめらかな表面上にＨＡｐの微小板状結晶（長さ数１０〜３００ｎｍ程度）が析出している様子が認められた。また、りん酸濃度３ｍＭの試料では、不定形の板状結晶が一層だけ付着しているのに対し、りん酸濃度１０ｍＭの試料では大きさ、形がほぼ整った板状結晶が絡まりあって凝集していることが認められた。従って、ＨＡｐの生成機構は、りん酸水溶液中に溶け出したＣａ^２＋イオンがＰＯ_４ ^３−イオンと反応してＨＡｐを形成し、ＣａＣＯ_３表面上に析出するという溶解析出機構であると推察される。また、ＨＡｐの析出するスピードが速くなると、凝集しやすくなり、微結晶が絡まりあった状態で析出する。
【００３１】
一方、りん酸濃度４５ｍＭ以上の試料では、原料のＣａＣＯ_３の立方体の形は全く見られなくなり、六角柱もしくは板状のＨＡｐが見られた。また、りん酸濃度６０ｍＭの試料５に比べ、りん酸濃度３００ｍＭの試料６の方がＨＡｐ板状結晶が小さくなっていることから、りん酸濃度が増すと、ＨＡｐ結晶が小さくなるという傾向が示唆された。また、ＩＲスペクトルにより、生成したＨＡｐはいずれもＣＯ_３基を含んでいることが確認された。
【００３２】
処理温度を変化させた場合、Ｘ線回折により１８０℃では完全にＨＡｐ相となるのに対し、１２０℃、８０℃ではＣａＣＯ_３が残っていることが確認され、処理温度が高いほどＨＡｐ生成速度が速いことが認められた。また、処理時間を変化させた場合、Ｘ線回折により、炭酸カルシウム濃度が５０ｍＭ、りん酸濃度が３０ｍＭ、１８０℃処理のとき、時間が増すにつれてＣａＣＯ_３ピークが小さく、ＨＡｐピークが大きくなっていることが確認され、３０時間の試料１２では、ＨＡｐ単相となっていることが認められた。原料のＣａ／Ｐ比がＨＡｐの化学量論比と同じ１．６７であるので、３０時間の水熱処理により、溶液中のＰＯ_４ ^３−イオンが全てＣａＣＯ_３との反応に消費されたと考えられる。また、ＳＥＭ写真では、３時間の試料１０ではＣａＣＯ_３表面上にＨＡｐの微結晶が凝集して析出し、ＨＡｐが結合剤となってＣａＣＯ_３同士も凝集しているように見え、３０時間のＨＡｐ単相の試料１２では、微細な板状結晶が入り組んだような複雑な形状となっていた。
【００３３】
ＣａＣＯ_３試薬の代わりに、カキ殻焼成物、卵殻焼成物を用いた場合、Ｘ線回折により、カキ殻焼成物、卵殻焼成物を用いてもＣａＣＯ_３試薬と同様にＨＡｐが生成していることが確認できた。また、ＳＥＭ写真から、カキ殻焼成物、卵殻焼成物（Ｓ）、（Ｍ）では、いずれも約５０〜５００ｎｍの板状結晶が観察され、これがＨＡｐ結晶であると推察された。また、卵殻焼成物（Ｌ）は、りん酸濃度３０ｍＭで処理した試料１６では、六角柱が束になって球状に析出していることが認められ、りん酸濃度３００ｍＭで処理したときには、１μｍ程度の板状結晶が花びら状に析出しており、りん酸濃度が変わると析出するＨＡｐの形状も全く異なることが確認された。更に、ＢＥＴ比表面積の測定結果から、どの試料も出発物質に比べてりん酸との水熱反応によりＨＡｐを作製した後の方が比表面積が増していることが認められた。なお、ボールミルを用いることにより、若干、比表面積が大きくなったことが認められた。
【００３４】
（２）ＴｉＯ_２・ＨＡｐ複合粉体の作製
出発原料は、以下の通りである。
ＨＡｐ
・既製のＨＡｐ▲１▼アパタイトＨＡｐ、単斜晶　和光純薬（株）製０１１−１４８８２（表中「単斜晶ＨＡｐ」）
▲２▼多結晶体ウイスカー状ハイドロキシアパタイト　三菱マテリアル（株）製ＨＷ−００３（表中「ウイスカーＨＡｐ」）
・上記（１）で作製した試料１〜３、５、６、１３〜１６、１７のＨＡｐ又はＨＡｐ＋ＣａＣＯ_３
Ｔｉ錯体溶液（水溶性チタン化合物の水溶液）
・ＮＥＷ　ＴＡＳ−ＦＩＮＥ（テトラメチルアンモニウムハイドロジェンオキサイドが配位したチタンペロキシ化合物の水溶液、Ｔｉ含有量２質量％溶液）　フルウチ化学（株）製１６２１００（表中「Ｔａｓ−ｆｉｎｅ」）
ｐＨ調整剤
・硝酸（ＨＮＯ_３）　和光純薬（株）製、ＳＥＥ３６７３　特級（分析（ａｓｓａｙ）６９〜７０％）
【００３５】
上記Ｔｉ錯体溶液を蒸留水で１０倍に希釈した水溶液（ＮＥＷ　ＴＡＳ　ＦＩＮＥの１０容量％溶液）に、ＨＮＯ_３を加え、ｐＨ７程度に調整し、上記既製のＨＡｐ又は上記（１）で作製したＨＡｐ又はＨＡｐ＋ＣａＣＯ_３を上記溶液中の濃度が１００ｍＭとなるように加えて攪拌し、懸濁液を調製した。その後、実施例１〜１１については、懸濁液をステンレススチールオートクレーブ内の４０ｍＬポリテトラフルオロエチレン容器に封入し、そのオートクレーブを加熱器中で１８０℃にて６時間保持した。一方、ボールミルによる回転を加える実施例１２の場合、懸濁液をφ５ｍｍポリテトラフルオロエチレンボール１００個と共に同様のオートクレーブ内に封入し、ヒーターで１８０℃を保ちながら上記遊星ボールミルで４時間、３６０ｒｐｍにて回転させた。水熱処理終了後、オートクレーブを冷却し、濾紙Ｎｏ．５Ｃ（孔径１μｍ）を用いて、吸引ろ過・蒸留水洗浄し、６０℃で一晩乾燥させ、試料を回収し、実施例１〜１２のＴｉＯ_２・ＨＡｐ複合粉体を得た。
【００３６】
上記実施例の複合粉体について、上記試料（ＨＡｐ）と同様に粉末Ｘ線回折、ＳＥＭ観察、ＢＥＴ比表面積の測定を行い、更に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察（日本電子社製ＪＥＭ−２０００ＥＸ、加速電圧２００ｋＶ、試料はエタノール中に分散させたものを銅製の枠にコロジオン膜を張ったマイクログリッド上に滴下し、乾燥したものを用いた）、ＨＲ−ＴＥＭ観察（日立製Ｈ９０００−ＮＡＲ、加速電圧３００ｋＶ、試料の準備方法は、上記ＴＥＭ観察と同様である）を行った。各実施例について、Ｘ線回折の結果を表２に併記すると共に、水熱反応により試料５から実施例６、試料３から実施例５、試料１３から実施例８、試料１４から実施例９に反応した状態を示すＸＲＤパターンを図１に、ＣａＣＯ_３試薬から試料３、５に、更に、試料３から実施例５、試料５から実施例６に反応した状態を示すＳＥＭ写真を図２に、卵殻焼成物から試料１４、実施例９に反応した状態を示すＳＥＭ写真を図３に、カキ殻焼成物から試料１３、実施例８に反応した状態を示すＳＥＭ写真を図４に示す。また、図５に実施例６のＴＥＭ写真、図６に試料１６（図中（ａ））から実施例１１（図中（ｂ）、（ｃ））への変化を示すＳＥＭ写真及びＥＤＳスペクトル、図７に実施例１２のＴＥＭ写真を示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
既製のＨＡｐを出発原料とした場合、ＸＲＤパターンでは、出発原料のＨＡｐのピークに加えてＴｉＯ_２アナターゼのシャープなピークが認められた。また、ＳＥＭ観察では、ウイスカーＨＡｐを出発原料とした実施例１は、水熱反応前と水熱反応後でＨＡｐ自体の形状はほとんど変化していないが、水熱反応後はウイスカーの表面上に細長い棒状の粒子（長さ１００〜３００ｎｍ、径が数１０ｎｍ程度）が多く付着していることが認められた。また、ＴＥＭ観察によれば、ウイスカー上の棒状粒子は、ウイスカーに比べ、黒い色であることが確認され、ＴｉＯ_２はＨＡｐに比べ、重元素が含まれるためＴＥＭでは暗く観測されると考えられることから、棒状粒子がＴｉＯ_２アナターゼの粒子であると推察される。また、単斜晶ＨＡｐを出発原料とした実施例２の場合、ＳＥＭ観察により、反応前のＨＡｐの六角柱の形状は反応後には崩れて見られなくなっており、棒状粒子が１〜１０μｍのＨＡｐ粒子に突き刺さるようにして付着している様子が認められた。
【００３９】
一方、上記（１）の工程により製造した試料１〜３、５、６を出発原料とした実施例３〜７についても、ＸＲＤパターンより、いずれも出発原料のピークに加え、ＴｉＯ_２アナターゼのピークが認められた。ＳＥＭ写真では、試料２を出発原料とした実施例４では、長さ５０〜２００ｎｍの棒状粒子が６μｍ程度の粒子の表面上に付着している様子が見られた。また、試料３を出発原料とした実施例５でも長さ５０〜１００ｎｍほどの棒状粒子が滑らかな板状結晶の表面上に付着しているのが観察された。この中で、何も付着しておらず、滑らかな板状結晶の表面上、及び棒状粒子が集まっている部分の両方でＥＤＳスペクトルを測定し、比べてみたところ、前者の板状部分ではＴｉのピークがほとんど検出されなかったのに対し、後者の棒状部分ではＴｉのピークが検出された。また、棒状粒子のみが凝集して２０μｍ程度の粒子を形成しているものも観察され、この場所でＥＤＳ測定を行ったところ、ほとんどＴｉのピークのみしか検出されず、Ｃａ、Ｐのピークは非常に弱かった。これらのことから、この棒状微粒子がＴｉＯ_２であり、反応生成物がＨＡｐ表面上にＴｉＯ_２棒状粒子が付着したものであると言える。
【００４０】
また、試料５を出発原料とした実施例６でも長さ５０〜１００ｎｍほどのＴｉＯ_２棒状粒子がさまざまな形状のＨＡｐの表面上に付着しているのが観察され、ＥＤＳ測定でも上記同様の結果が得られた。更に、ＴＥＭ観察によれば、図５に示すように、１〜２μｍの粒子上に長さ１００ｎｍ程度の黒っぽい棒状粒子が付着している様子が観察できた。更に、試料６を出発原料とした実施例７でも長さ３００ｎｍ程度の棒状粒子が多く観察され、ＨＡｐ表面上に突き刺さるように付着しているものや、棒状粒子のみが凝集しているものが観察された。なお、ＢＥＴ比表面積については、試料３を出発原料とする実施例５と試料５を出発原料とする実施例６とでは、試料３の方が試料５よりも大きい値であったが、水熱反応後は、実施例６の方が大きい値となっていた。
【００４１】
ＣａＣＯ_３試薬に代えて、カキ殻焼成物、卵殻焼成物をＣａＣＯ_３源として使用して生成したＨＡｐ（試料１３〜１６）を出発原料とした実施例８〜１１については、試料１３（カキ殻焼成物使用）を出発原料とする実施例８、試料１４（卵殻焼成物（Ｓ）使用）を出発原料とする実施例９のＸＲＤパターンでは、いずれにもＴｉＯ_２アナターゼのピークが認められたが、実施例８の方がＨＡｐピークが明確に見られた。ＳＥＭ写真では、実施例８では、水熱反応前と反応後とであまり変化がみられず、どの粒子がＴｉＯ_２であるかということは識別できなかった。実施例９についていくつかの粒子をＥＤＳ測定をしたところ、全てＴｉが主成分であり、ＸＲＤでＴｉＯ_２が主成分であったのと対応していた。また、この粒子は、数１０ｎｍの粒子が凝集して形成されたことが認められた。
【００４２】
試料１５（卵殻焼成物（Ｍ）使用）を出発原料とする実施例１０は、場所によってＣａ、Ｐが検出される部分とほとんどＴｉのみしか検出されない部分があった。Ｔｉのみしか検出されない部分は、数１０ｎｍの粒子が凝集して形成されていた。試料１６（卵殻焼成物（Ｌ）使用）を出発原料とする実施例１１は、図６のＳＥＭ写真に示すように、試料１６の六角柱ＨＡｐの形（図中（ａ））は全く見られなくなり、代わりに板状結晶が集合した部分（図中（ｂ））と、２００〜３００ｎｍの棒状粒子が集合した部分（図中（ｃ））が観察された。ＥＤＳ観察では、前者はＣａ、Ｐが多く検出され、後者はほとんどＴｉのみしか検出されなかった。このことから、前者はＨＡｐ、後者はＴｉＯ_２であると推察される。
【００４３】
次に、ボールミルによる回転を加えた実施例１２の場合、ＸＲＤパターンからは、回転を加えていない実施例６とほとんど違いは見られなかった。ＳＥＭ観察では、実施例１２は、粒子表面に数１０ｎｍの棒状粒子が付着している様子が観察され、この部分でＥＤＳ測定を行うと、Ｃａ、Ｐ、Ｔｉが検出された。また、数１０ｎｍの粒子が凝集したような粒子も見られ、この部分のＥＤＳ測定では、Ｔｉが多く検出された。更に、ＨＲ−ＴＥＭで観察したところ、図７に示すように数１０ｎｍの粒子が見られ、面間隔は約３．５Åであった。これは、ＴｉＯ_２アナターゼの（１０１）面ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ（３．５２０Å）によく対応している。
【００４４】
以上の結果より、既製のＨＡｐと上記第一工程の水熱反応によって得られたＨＡｐ又はＨＡｐ＋ＣａＣＯ_３と水溶性チタン化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロジェンオキサイドが配位したチタンペロキシ化合物）の水溶液であるＮＥＷ　ＴＡＳ　ＦＩＮＥとを１８０℃で４〜６時間水熱反応させることにより、ＨＡｐ表面にＴｉＯ_２（アナターゼ）微粒子が析出したＴｉＯ_２・ＨＡｐ複合粉体が得られることが認められた。析出したＴｉＯ_２は、長さ数１０〜３００ｎｍの棒のような形状であった。
【００４５】
次に、上記実施例５、６のＴｉＯ_２・ＨＡｐ複合粉体の光触媒効果を下記水分解反応及びアセトアルデヒド吸着・分解反応により確認した。
【００４６】
▲１▼水分解反応
上記実施例５、６の複合粉体にＮｉ／ＮｉＯ助触媒１質量％を担持させ、内部照射型反応管にて高圧水銀灯を光源として紫外・可視光を照射し、水中からの水素及び酸素の発生量をガスクロマトグラフィーにより測定した。測定結果のグラフを図８に示す。
【００４７】
▲２▼アセトアルデヒド吸着・分解反応
上記実施例５、６の複合粉体０．３ｇをシャーレに取り、それを１５０℃で３０分間乾燥させた。これを合成空気（高純度酸素：高純度窒素＝１：４）で満たした０．５リットル反応容器に入れた。反応容器内のアセトアルデヒドの濃度が６００ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドのガスを入れ、反応管を遮蔽した状態で３０分間放置し、アセトアルデヒドガス濃度を測定した。その後、更に３０分間可視光線（４４０ｎｍ＜λ＜８３０ｎｍ）を照射し、アセトアルデヒドガス濃度を測定した。なお、光源には、５００Ｗキセノンランプ（オプティカルモジュレックス：ウシオ電機）、フィルターにはＹ−４５（旭テクノ硝子）＋スーパーコールドフィルター（ウシオ電機）、ガス分析にはマルチガスモニター（ＩＮＮＯＶＡ製）を用いた。結果を表３に示す。また、実施例５の結果のグラフを図９に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
水分解反応の結果、酸素の生成は確認されず、水素のみの生成が確認され、この水素は水分解により生じたものであることから、上記実施例の複合体が光触媒機能を持つものであることが示された。また、アセトアルデヒドの吸着・分解反応の結果、上記実施例の複合体の吸着能が高いことが確認された。従って、上記実施例のＴｉＯ_２・ＨＡｐ複合体は、吸着能力、光触媒能力の両方を兼ね備えていることが認められる。
【００５０】
［実施例１３〜２０］
以下に詳述するように、ＣａＣＯ_３とＨ_３ＰＯ_４と水溶性チタン化合物との混合溶液を、１８０℃、４〜６時間水熱反応させることにより、実施例１３〜２０のＴｉＯ_２・（ＨＡｐ＋ＣａＣＯ_３）又はＴｉＯ_２・（ＨＡｐ＋β−ＴＣＰ）の複合粉体を作製した。
【００５１】
出発原料であるＣａＣＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、水溶性チタン化合物の水溶液（Ｔｉ錯体溶液）、ｐＨ調整剤であるアンモニア水は、上記実施例１〜１２と同様のものを使用した。上記Ｔｉ錯体溶液を表４のＴａｓ−ｆｉｎｅ（ｖｏｌ．％）（ＮＥＷ　ＴＡＳ　ＦＩＮＥの１０容量％水溶液又は２．５容量％水溶液）となるように蒸留水で希釈した水溶液に、Ｈ_３ＰＯ_４をその濃度が表４のＰ濃度（ｍＭ）となるように加え、その後ＮＨ_４ＯＨでｐＨ７程度に調整し、表４に従ってＣａＣＯ_３試薬又はカキ殻焼成物、卵殻焼成物を溶液中でＣａＣＯ_３濃度（カキ殻焼成物、卵殻焼成物については、ＣａＣＯ_３換算濃度）が５０ｍＭとなるように加えて攪拌し、懸濁液を調製した。その後、実施例１３〜１９については、懸濁液をステンレススチールオートクレーブ内の４０ｍＬポリテトラフルオロエチレン容器に封入し、このオートクレーブを加熱器中で１８０℃にて６時間保持した。一方、ボールミルによる回転を加える実施例２０の場合、懸濁液をφ５ｍｍポリテトラフルオロエチレンボール１００個と共に同様のオートクレーブ内に封入し、ヒーターで１８０℃を保ちながら上記遊星ボールミルで４時間、３６０ｒｐｍにて回転させた。水熱処理終了後、オートクレーブを冷却し、濾紙Ｎｏ．５Ｃ（孔径１μｍ）を用いて、吸引ろ過・蒸留水洗浄し、６０℃で一晩乾燥させ、試料を回収し、実施例１３〜２０のＴｉＯ_２・ＨＡｐ複合粉体を得た。なお、ろ液は全て無色であった。
【００５２】
上記実施例１３〜２０の複合粉体について、上記実施例１〜１２と同様に同定、評価を行った。各実施例について、Ｘ線回折の結果を表４に併記すると共に、実施例１３、１４、１６、１７のＸＲＤパターンを図１０に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
実施例１４のＴＥＭ写真を図１１に示す。りん酸濃度を代えた実施例１３〜１５では、ＸＲＤパターンより、りん酸濃度３０ｍＭの実施例１３ではＨＡｐとＴｉＯ_２アナターゼと炭酸カルシウムの存在が認められ、りん酸濃度６０ｍＭの実施例１４ではＨＡｐとβ−ＴＣＰとＴｉＯ_２アナターゼとの存在が認められ、りん酸濃度３００ｍＭの実施例１５では炭酸カルシウムとＨＡｐとアモルファス相となっていた。また、ＳＥＭ写真では、実施例１３では数１０ｎｍの微粒子が板状結晶の表面に多く付着している様子が観察できた。実施例１４をＴＥＭによって観察すると、図１１に示すように数μｍの板状物質の表面がもやもやとしたもので覆われているのが観察され、このもやもやした部分は、長さ５ｎｍ以下の微粒子の集合と思料され、ＥＤＳ測定によれば、微粒子がほとんど付着していない板状部分では、Ｃａ、Ｐが多く、微粒子の集合した部分ではＴｉが多く検出された。従って、この数ｎｍの微粒子はＴｉＯ_２であり、粒子が小さいため、ＳＥＭでは観察できなかったものと思われる。
【００５５】
カキ殻焼成物、卵殻焼成物を使用した実施例１６〜１９についてＸＲＤパターンを見ると、カキ殻焼成物を使用した実施例１６、卵殻焼成物（Ｓ）を使用した実施例１７は、炭酸カルシウムとＨＡｐとβ−ＴＣＰの存在が認められ、ＳＥＭ写真では、いずれも数１０ｎｍ程度の微粒子が認められ、ＥＤＳ測定によりＴｉも検出された。また、実施例１７〜１９の場合、ＢＥＴ比表面積が水熱反応前よりも水熱反応後の方が大きくなっており、粒径の小さいＴｉＯ_２が生成しているためと思われる。一方、実施例１６は、水熱反応後に比表面積が減少しており、ＴｉＯ_２の生成量が少ないか、ＴｉＯ_２が結晶化せず、アモルファスとなっているものと推察される。
【００５６】
次に、ボールミルによる回転を加えた実施例２０について、ＸＲＤパターンを見ると、β−ＴＣＰとＴｉＯ_２アナターゼとＨＡｐの存在が認められ、回転を加えない実施例１４と比べてＨＡｐのピークが弱くなっているが、他は大体同じであった。ＳＥＭ観察では、表面に凹凸のある粒子や数１０ｎｍの微粒子が凝集している部分などが観察され、前者はＣａ、Ｐ、Ｔｉが検出され、後者はＴｉが多く検出された。
【００５７】
以上の結果より、炭酸カルシウムとりん酸と水溶性チタン化合物（テトラメチルアンモニウムハイドロジェンオキサイドが配位したチタンペロキシ化合物）の水溶液との混合溶液を１８０℃、４〜６時間水熱反応させることにより、ＴｉＯ_２・（ＨＡｐ＋ＣａＣＯ_３）複合粉体又はＴｉＯ_２・（ＨＡｐ＋β−ＴＣＰ）複合粉体が得られることが認められる。また、生成したＴｉＯ_２は、ＨＲ−ＴＥＭによる観察及びＥＤＳの結果より、５ｎｍ以下の微粒子であると考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、例えばアパタイト粒子の表面上に二酸化チタン微粒子が析出、付着した酸化チタン・アパタイト複合体等が得られ、この複合体は、吸着力と光触媒酸化力の両方の性質を持つ、半永久的に使用できる触媒・抗菌材料として使用することが可能であり、各種生体材料、各種充填材、各種吸着材、各種塗布材、各種複合材などとして利用することができる。また、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法によれば、本発明の酸化チタン・アパタイト複合体を効率よく製造することができる。更に、廃棄量が多く、その処理が問題となっている天然のカキ貝殻等の貝殻や卵の殻などをアパタイトの原料として用いることにより、ゴミの資源化をも図ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施例５、６、８、９の組成の出発原料からの変化を示すＸＲＤパターンである。
【図２】
本発明の実施例５、６の形態の出発原料からの変化を示すＳＥＭ写真である。
【図３】
本発明の実施例９の形態の出発原料からの変化を示すＳＥＭ写真である。
【図４】
本発明の実施例８の形態の出発原料からの変化を示すＳＥＭ写真である。
【図５】
本発明の実施例６のＴＥＭ写真である。
【図６】
本発明の実施例１１の形態の出発原料からの変化を示すＳＥＭ写真及びＥＤＳスペクトルであり、（ａ）は試料１６のＳＥＭ写真、（ｂ）は本発明の実施例１１の一部分のＳＥＭ写真及びＥＤＳスペクトル、（ｃ）は本発明の実施例１１の他の部分のＳＥＭ写真及びＥＤＳスペクトルである。
【図７】
本発明の実施例１２のＴＥＭ写真である。
【図８】
本発明の実施例５、６の複合体の水分解反応の結果を示すグラフである。
【図９】
本発明の実施例５の複合体のアセトアルデヒド吸着・分解反応の結果を示すグラフである。
【図１０】
本発明の実施例１３、１４、１６、１７のＸＲＤパターンである。
【図１１】
本発明の実施例１４のＴＥＭ写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a titanium oxide-apatite composite and a method for producing the same, and more specifically, titanium oxide and apatite are composited by a hydrothermal reaction, and have both properties of adsorption power and photocatalytic oxidation power, and are semi-permanent. The present invention relates to a novel titanium oxide-apatite composite that can be used as a catalyst, an antibacterial material, and the like that can be used in general, and a method for producing a titanium oxide-apatite composite suitable as a method for producing the composite.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Titanium oxide is used as an antibacterial material, etc., because it decomposes harmful chemical substances by photocatalysis, but its effect is limited to only those substances that come into contact with the surface, and titanium oxide itself contains some kind of substance. There is no ability to adsorb on the surface, and titanium oxide decomposes organic substances. Therefore, a technique for firmly supporting titanium oxide on the surface of an inorganic substance having adsorption ability has been desired. On the other hand, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂Apatite has the ability to adsorb proteins and is useful for adsorbing bacteria and viruses, but the adsorbed substance does not decompose, so that it is saturated and loses its effect.
[0003]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and by producing a titanium oxide-apatite composite in which titanium oxide and apatite are complexed by a hydrothermal reaction, both properties of the adsorption power and the photocatalytic oxidation power are improved. It is an object of the present invention to provide a catalyst which can be used semipermanently, a titanium oxide / apatite composite which can be used as an antibacterial material, and a method for producing a titanium oxide / apatite composite suitable as a method for producing the composite. Things.
[0004]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, added apatite to an aqueous solution of a water-soluble titanium compound, and hydrothermally reacted the titanium oxide particles so that titanium oxide particles were supported on the surface of the apatite.・ Apatite complex was found to be obtained, and as a result of further intensive studies, it was found that when a phosphoric acid and calcium carbonate were added to an aqueous solution of a water-soluble titanium compound and subjected to a hydrothermal reaction, apatite was used as a starting material. In addition, the present inventors have found that a titanium oxide-apatite composite in which titanium dioxide particles are precipitated and supported on the surface of apatite is obtained, and the present invention has been accomplished.
[0005]
That is, the present invention provides (1) a titanium oxide-apatite composite, wherein titanium oxide and apatite are composited by a hydrothermal reaction; (2) a titanium oxide-apatite composite according to the above (1). A method for producing a body, characterized in that apatite and a water-soluble titanium compound are hydrothermally reacted to produce a titanium oxide-apatite composite, and further, the phosphoric acid and calcium carbonate are hydrothermally reacted to produce a titanium oxide-apatite composite. A method for producing a titanium oxide / apatite composite, which can also include a step for producing apatite, and (3) a method for producing a titanium oxide / apatite composite according to the above (1), wherein phosphoric acid, calcium carbonate, and aqueous solution A method for producing a titanium oxide / apatite composite, which comprises producing a titanium oxide / apatite composite by hydrothermally reacting a titanium oxide compound with a water-soluble titanium compound.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The titanium oxide / apatite composite of the present invention is a composite of titanium oxide and apatite, which is composited by a hydrothermal reaction. The shape of the composite is not particularly limited, but, for example, the titanium oxide-apatite composite obtained in Examples described later is a powder. In the case of the composite method according to the production method of the present invention, for example, titanium oxide fine particles are precipitated and adhered to the surface of the apatite particles by a hydrothermal reaction, and are supported. Further, the titanium oxide-apatite complex of the present invention may be any one in which at least titanium oxide and apatite are complexed, and may be a mixture or complex of other substances. As shown in the examples, calcium oxide particles may be further complexed with the titanium oxide-apatite composite on which titanium oxide fine particles are precipitated and supported on the surface of the apatite particles.
[0007]
Here, the types of titanium oxide include titanium oxide (II) (TiO), titanium oxide (III) (Ti₂O₃), Titanium oxide (IV) (TiO₂) Is known, and titanium oxide (IV) (titanium dioxide) has three typical crystal forms of anatase, rutile and brookite. The type of titanium oxide in the titanium oxide-apatite composite of the present invention is not particularly limited, and may be the above-mentioned crystalline or amorphous (amorphous). Although two or more kinds may be combined, since the one used for the photocatalyst is mainly anatase-type titanium dioxide, the titanium oxide in the composite of the present invention is preferably titanium dioxide, among which More preferably, it is anatase type titanium dioxide.
[0008]
Apatite is B_a(CO_b)_cD can be represented by B, B represents various atoms such as Ca, Co, Ni, Cu, Al, La, Cr, Fe, Mg, C represents an atom such as P and S, and D represents a hydroxyl group , F, Cl and the like. More specifically, apatite, hydroxyapatite, fluoroapatite, chloroapatite, tricalcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, and the like, which may be used alone or in combination of two or more, As the apatite in the titanium oxide-apatite composite of the present invention, among these, hydroxyapatite in which D is a hydroxyl group is preferable, and more preferably, calcium hydroxyapatite [Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂Hereafter, it is abbreviated as HAp. However, as in the composite powder of the example described later, the titanium oxide fine particles are composed of HAp and β-TCP (tricalcium phosphate, 3CaO · P₂O₅) Are also suitable if they are precipitated and supported on the surface of the mixed particles with the above.
[0009]
The titanium oxide-apatite composite of the present invention is a composite of titanium oxide and apatite by a hydrothermal reaction. More specifically, a titanium source (titanium compound) and apatite or apatite raw material are used. By reacting in hot water, that is, by subjecting the titanium compound, apatite or apatite raw material and water to a hydrothermal reaction under hydrothermal conditions,₂The fine particles are deposited on the surface of the apatite particles,₂And apatite.
[0010]
The hydrothermal reaction utilizes the properties of high-temperature and high-pressure water, and the reaction conditions are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the reaction system. Under a pressure condition of 100 to 300 ° C., it is possible to carry out the reaction under a saturated steam pressure condition. However, in general, the autoclave is heated to 100 to 300 ° C., particularly 100 to 200 ° C. in an autoclave, that is, It is more preferable to perform the reaction under a saturated steam pressure of 100 to 300 ° C, particularly 100 to 200 ° C. Therefore, the titanium oxide-apatite composite of the present invention can obtain a composite in which fine particles of titanium oxide are firmly supported on the surface of apatite without using a special catalyst, a high energy source, or the like. .
[0011]
The titanium oxide-apatite composite of the present invention has both an adsorbing ability and a photocatalytic action, and its use is not particularly limited. For example, like a conventional HAp, an artificial bone, an artificial tooth root, a bone replacement Materials (cranial plates, iliac spacers, cervical vertebrae spacers, etc.), biomaterials such as artificial ossicles, dental bone restoration materials, chromatographic packing materials used to separate various proteins, nucleic acids, and crude drug components, proteins, influenza, etc. Nitrogen oxide (NO) contained in ammonia gas, automobile exhaust gas, etc., for example, used as a virus adsorbent_x), A catalyst for decomposing toxic gases such as aldehyde, benzene, toluene and alcohol, a photocatalyst, an antibacterial coat, an antibacterial dispersant, an antibacterial paint, and an antibacterial coating material.
[0012]
The titanium oxide-apatite composite of the present invention is not particularly limited in its production method as long as titanium oxide and apatite are complexed by a hydrothermal reaction, but the two methods of the present invention described in detail below It is more preferable to manufacture by any of the manufacturing methods.
[0013]
The first production method of the present invention is characterized in that apatite and a water-soluble titanium compound are hydrothermally reacted to produce a titanium oxide / HAp composite, and the apatite as a raw material is a medical material or the like. HAp having various shapes, pore diameters, and porosity, which are commercially available as, may be appropriately selected and used, but HAp obtained by hydrothermally reacting phosphoric acid and calcium carbonate may also be used. In this case, as a first step, a step of producing apatite (HAp) by hydrothermal reaction of phosphoric acid and calcium carbonate, and as a second step, apatite (HAp) obtained in the first step and water-soluble titanium Producing a titanium oxide-apatite composite by hydrothermally reacting the compound with the compound.
[0014]
When the first production method of the present invention includes the first step of producing apatite (HAp), the phosphoric acid (H₃PO₄) Can be usually used commercially available ones. Calcium carbonate (CaCO₃)) Is usually CaCO₃Reagents, furthermore, CaCO₃Natural resources such as oyster shells, scallops and other shells, and egg shells can also be used as sources. In addition, shells, egg shells, etc.₃When used as a source, it is more preferable to use a fired one. Phosphoric acid (H₃PO₄) And calcium carbonate (CaCO₃Is not particularly limited, but the stoichiometric ratio (molar ratio) of HAp is 1.67 (Ca / P). It is desirable to mix them so that the molar ratio is₃/ H₃PO₄(Molar ratio) = 1.7-3, particularly preferably about 1.7-2.
[0015]
In the case of a hydrothermal reaction, H₃PO₄And CaCO₃And water, and react them in hot water (in an aqueous solvent). The mixing method is not particularly limited.₃PO₄Is prepared and CaCO 2 is added to the aqueous solution.₃Are mixed to form a reaction solution. These concentrations in the reaction solution are not particularly limited, but considering the reaction efficiency and the like, the concentration of H₃PO₄And CaCO₃Is more preferably 0.1 to 1000 mM, more preferably 5 to 300 mM, and still more preferably 30 to 100 mM. The pH of the reaction solution does not necessarily need to be adjusted, but in consideration of reaction efficiency, the pH of the reaction solution is preferably around 7, and if necessary, the pH of nitric acid, ammonia, or the like may be adjusted. It is more preferable that the pH is adjusted to around pH 7 (usually preferably pH 4 to 12, more preferably 6.5 to 8, particularly preferably about 6.5 to 7.5) with the agent.
[0016]
The reaction conditions (temperature, pressure, time, etc.) of the hydrothermal reaction in the first step can be appropriately selected depending on the reaction system, but usually in an autoclave, preferably 40 to 300 ° C, more preferably 100 to 300 ° C. It is preferable that the heating is performed at 200 ° C, particularly preferably 120 to 180 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate may be too slow, and if it is too high, it may be difficult to further increase the reaction rate. The reaction time is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 3 to 30 hours, and particularly preferably 4 to 8 hours. If the time is too short, the reaction may not be completed, and if it is too long, the reaction may not proceed further. After the completion of the hydrothermal reaction, the reaction product (HAp) is usually collected by, for example, solid-liquid separation of the solution after the reaction, for example, by filtration, and drying of the obtained solid by an appropriate means. Can be recovered.
[0017]
The water-soluble titanium compound used in the production process of the titanium oxide-apatite composite in the first production method of the present invention is not particularly limited in its kind, but has high solubility in water. Further, it is desirable that the compound is stable in an aqueous solution and in the air. As such a water-soluble titanium compound, for example, a compound represented by the general formula Ti described in JP-A-2000-159786 is used._xA_y(O₂)_z(However, 1 ≦ X ≦ 4, 1 ≦ Y ≦ 4, 1 ≦ Z ≦ 4), and the compound A is a carboxylic acid (citric acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid, lactic acid, glycolic acid, etc.) Α-hydroxycarboxylic acid, tricarballylic acid, succinic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, acrylic acid, acetic acid, etc.), acetylacetone, amines (ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, etc.), and peroxo ions. One or more organic titanium peroxy compounds [in powder form (Ti_xA_y(O₂)_z) M_w, M = (NH₄ ⁺), K, Na, Cs, Rb], titanium alkoxides such as tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, di-i-propoxy-bis (acetylacetonato) titanium And acetylacetone derivatives of titanium alkoxide in which a part of the alkoxide is replaced with acetylacetone or acetic acid. As the water-soluble titanium compound of the present invention, these can be suitably used. For example, titanium ammonium peroxocitrate ((NH₄)₄[Ti₂(C₆H₄O₇)₂(O₂)₂] ・ 4H₂As the O), a solution or powder is commercially available under the trade name "TAS-FINE" (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), and is an improved version of the "TAS-FINE". An aqueous solution of a compound in which tetramethylammonium hydrogen oxide is coordinated in place of ammonium citrate is commercially available as “NEW @ TAS-FINE” (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.).
[0018]
The step of producing the titanium oxide-apatite composite is a step of causing a hydrothermal reaction between the water-soluble titanium compound and apatite, and more specifically, for example, converting the water-soluble titanium compound into an aqueous solution, and adding apatite to the aqueous solution. Are mixed to form a reaction solution. The mixing ratio of the water-soluble titanium compound and the apatite in the reaction solution, the total concentration of the water-soluble titanium compound and the apatite is not particularly limited, but considering the reaction efficiency, the water-soluble titanium compound with respect to the apatite Is preferably 0.1 to 10% by mass in terms of titanium oxide, and the total concentration thereof is 0.01 to 10% by mass, particularly 1.5 to 3% by mass. % Is preferable. The pH of the reaction solution is adjusted in the same manner as in the production process of apatite (HAp). The reaction conditions (temperature, pressure, time) and post-treatment (recovery of the titanium oxide-apatite composite) of the hydrothermal reaction in the process of manufacturing the titanium oxide-apatite composite are the same as those in the above-described process of manufacturing the apatite (HAp). It is.
[0019]
The second production method of the present invention is to produce a titanium oxide-apatite complex by hydrothermally reacting phosphoric acid, calcium carbonate and a water-soluble titanium compound, and more specifically, for example, the above-mentioned water-soluble It is preferable to use a method in which a titanium compound is converted into an aqueous solution, phosphoric acid and calcium carbonate are mixed in the aqueous solution to form a reaction solution, and the water-soluble titanium compound, phosphoric acid, and calcium carbonate are hydrothermally reacted in hot water.
[0020]
The phosphoric acid, calcium carbonate, and water-soluble titanium compound used in the second production method are the same as those in the first production method. The mixing ratio of phosphoric acid to calcium carbonate and the water-soluble titanium compound in the reaction solution is not particularly limited, but the apatite (HAp) production step in the above-mentioned first production method, titanium oxide / apatite It is preferable to mix according to the description of the manufacturing process of the composite. More specifically, for example, the mixing ratio (molar ratio) of phosphoric acid and calcium carbonate is the same as described above, and the water-soluble titanium compound / calcium carbonate is used. It is more preferable that the compound is blended so that the mass ratio in terms of titanium oxide is 0.001 to 0.2, particularly 0.001 to 0.1. Further, the total concentration of phosphoric acid, calcium carbonate, and the water-soluble titanium compound is preferably blended according to the description of the step of producing apatite (HAp) and the step of producing a titanium oxide-apatite composite in the first production method. It is.
[0021]
The pH of the reaction solution is adjusted in the same manner as in the HAp production process in the first production method. The reaction conditions (temperature, pressure, time) and post-treatment (recovery of the titanium oxide-apatite composite) of the hydrothermal reaction in the production process of the titanium oxide-apatite composite also include the apatite (HAp) in the first production method. ) Is the same as the manufacturing process.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following description,% means mass% unless otherwise specified.
[0023]
[Examples 1 to 12]
As described in detail below, HAp is added to an aqueous solution of a water-soluble titanium compound, and TiO is formed by a hydrothermal reaction between HAp and the water-soluble titanium compound.₂-HAp composite powder was prepared. HAp, which is a raw material of the composite powder, is obtained by adding calcium carbonate (reagent, oyster shell baked product, egg shell baked product) to a phosphoric acid aqueous solution and subjecting the HAp to a hydrothermal reaction between calcium carbonate and phosphoric acid, and a commercially available HAp. It was used. First, as a HAp obtained by a hydrothermal reaction between calcium carbonate (reagent, oyster shell baked product, eggshell baked product) and a phosphoric acid aqueous solution, as described in detail below, CaCO₃And H₃PO₄By subjecting the aqueous solution to a hydrothermal reaction at 120 to 180 ° C for several hours, the HAp of Samples 1 to 17 or HAp and CaCO₃(Hereinafter referred to as HAp + CaCO3)₃) Was prepared.
[0024]
(1) HAp or HAp + CaCO₃Production of
The starting materials are as follows.
Calcium carbonate
・ Calcium carbonate (CaCO₃Reagents) {manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 206G1399} special grade (purity 99.5% or more)
・ Oyster shell fired product (CaCO₃Source) (“Oyster shell” in the table) Sumitomo Corporation's “Carate” (powder)
・ Eggshell baked product (CaCO₃Source) KP Co., Ltd., "50.0 by-product lime" (coarse crushing)
Phosphoric acid
・ Phosphoric acid (H₃PO₄) {SEG8511, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.} Special grade (assay 85.0% or more)
pH adjuster
・ Ammonia water (NH₄OH) {Kanto Chemical Co., Ltd., 212G1007} Special grade (concentration 28.0-30.0%)
[0025]
The eggshell baked product is roughly crushed (size (particle diameter) 1 to 5 mm: “egg (L)” in the table), and further crushed in an agate mortar (1 mm or less: In the table, “Egg (M)” and 20 μm or less: “Egg (S)” in the table) were used in three different sizes. According to the result of the TG-DTA measurement, the fired eggshell used was calcium carbonate (CaCO 2).₃) And baked oyster shells are made of calcium carbonate (CaCO 2).₃) Was contained at 80%.
[0026]
As shown in Table 1, each sample had (1) H₃PO₄H of aqueous solution₃PO₄When the concentration is changed (H₃PO₄The concentration of the aqueous solution was changed to 3 mM, 10 mM, 30 mM, 45 mM, 60 mM, and 300 mM, and each H₃PO₄CaCO2 in aqueous solution₃The solution was added so that the concentration was constant at 50 mM, and the treatment was performed in an autoclave at a constant temperature of 180 ° C. for 6 hours. (2) When the treatment temperature was changed (H₃PO₄The concentration of the aqueous solution is constant at 60 mM, and calcium carbonate is₃(3) When the treatment time was changed (H), the concentration was kept constant at 50 mM, the treatment conditions were kept constant in the autoclave for 6 hours, and the temperature was changed to 80 ° C., 120 ° C., and 180 ° C.).₃PO₄H of aqueous solution₃PO₄The concentration was constant at 30 mM, and the amount of calcium carbonate was CaCO₃The concentration was kept constant at 50 mM, the treatment conditions were kept at 180 ° C. in an autoclave, and the treatment time was varied from 3 hours, 6 hours, and 30 hours). When using an object (H₃PO₄The concentration of the aqueous solution was 30 mM, and the calcium carbonate source was converted to the amount of calcium carbonate to obtain CaCO 3.₃H so that the concentration is 50 mM.₃PO₄The solution was added to the aqueous solution, and the treatment was performed in an autoclave at a constant temperature of 180 ° C. for 6 hours.₃PO₄The concentration of the aqueous solution was set to 60 mM, the amount of calcium carbonate was set to 50 mM, and the treatment conditions were changed as follows in an autoclave at 180 ° C. for 4 hours with a planetary ball mill at 360 rpm).
[0027]
According to Table 1, H₃PO₄H at a concentration of 3 to 300 mM (P concentration in the table)₃PO₄NH in aqueous solution₄OH was added to adjust the pH to about 7, and CaCO 2 was added to this aqueous solution.₃Was added to a predetermined concentration (Ca concentration in the table), followed by stirring to prepare a suspension. Thereafter, for Samples 1 to 16, according to Table 1, the suspension was sealed in a 40 mL polytetrafluoroethylene container in a stainless steel autoclave, and the autoclave was kept in a heater at 80 to 180 ° C. for 3 to 30 hours. . On the other hand, in the case of Sample 17, which was rotated by a ball mill, the suspension was similarly sealed in an autoclave together with 100 φ5 mm polytetrafluoroethylene balls, and rotated at 360 rpm for 4 hours with a planetary ball mill while maintaining 180 ° C. with a heater. I let it. After the completion of the hydrothermal treatment, the autoclave was cooled, and the filter paper no. The sample was collected by suction filtration and washed with distilled water using 5 (pore size: 1 μm), dried at 60 ° C. overnight, and a sample was collected. All filtrates were clear. The planetary ball mill was prepared by combining a centrifugal ball mill pulverisette 6 manufactured by FRITSCH, a temperature control unit unit MODEL SU manufactured by CHINO, a sheath thermocouple manufactured by Atlas Co., Ltd., and a SURE plan jet PJ-216A 100V-1200W manufactured by Ishizaki Electric Co., Ltd. is there.
[0028]
Each sample was identified and evaluated as follows. Table 1 also shows the results of X-ray diffraction for each sample. The pH before and after the reaction is also described.
1. X-ray powder diffraction
The generated phase was identified under the usual measurement conditions using MXP3 manufactured by Mac Science.
2. SEM (scanning electron microscope) observation
The morphology of the sample was observed using Hitachi FE-SEM (field emission scanning electron microscope) S-4500 (attached to an X-ray dispersion analyzer (EDS)). The operating conditions were an acceleration voltage of 15 kV, and the sample was observed after performing Pt-Pd sputtering. 3. Fourier transform infrared absorption spectrum
The constituent ion species and chemical bond species in the sample were confirmed using a Fourier transform infrared spectrophotometer JIR-7000 manufactured by JEOL Ltd. 100 scans, 2 cm resolution^-1And The sample was used for measurement after mixing an appropriate amount with KBr powder.
4. BET specific surface area
It measured using Shimadzu Flowsorb II. Nitrogen was used as the adsorption gas. The sample was dried at 250 ° C. for 1 hour as a pretreatment.
[0029]
[Table 1]

[0030]
From the XRD pattern by X-ray diffraction,₃PO₄When the concentration was changed, when the phosphoric acid concentration was₃At + HAp phase, 45 mM or more, it was confirmed that only the HAp phase was present. Further, according to the SEM photograph, when the phosphoric acid concentration is 3 mM and 10 mM, the raw material CaCO 3₃It was observed that HAp microplate-like crystals (about 10 to 300 nm in length) were precipitated on the smooth surface of a cube (about 4 μm on one side). In the sample with a phosphoric acid concentration of 3 mM, only one amorphous plate-like crystal adhered, whereas in the sample with a phosphoric acid concentration of 10 mM, plate crystals of almost the same size and shape were entangled and entangled. It was recognized that it was. Therefore, the mechanism of formation of HAp is based on Ca dissolved in the phosphoric acid aqueous solution.²⁺Ion is PO₄ ^3-Reacts with the ions to form HAp, CaCO₃This is presumed to be a dissolution-precipitation mechanism of precipitation on the surface. Further, when the speed at which HAp precipitates increases, the HAp tends to aggregate, and precipitates in a state in which microcrystals are entangled.
[0031]
On the other hand, in a sample having a phosphoric acid concentration of 45 mM or more, the starting material CaCO₃No cubic shape was observed at all, and hexagonal prisms or plate-like HAp were observed. Further, since the HAp plate-like crystals of sample 6 having a phosphoric acid concentration of 300 mM are smaller than that of sample 5 having a phosphoric acid concentration of 60 mM, it is suggested that the HAp crystals tend to decrease as the phosphoric acid concentration increases. Was done. According to the IR spectrum, any of the generated HAp was CO 2₃Group.
[0032]
When the treatment temperature is changed, the HAp phase is completely formed at 180 ° C. by X-ray diffraction, whereas CaCO phase is formed at 120 ° C. and 80 ° C.₃Was confirmed, and it was confirmed that the higher the processing temperature, the higher the HAp generation rate. When the treatment time was changed, the concentration of calcium carbonate was 50 mM and the concentration of phosphoric acid was 30 mM.₃It was confirmed that the peak was small and the HAp peak was large, and it was confirmed that Sample 12 at 30 hours had a single phase of HAp. Since the Ca / P ratio of the raw material is 1.67, which is the same as the stoichiometric ratio of HAp, the PO in the solution is₄ ^3-All ions are CaCO₃It is thought that it was consumed in the reaction with. In addition, in the SEM photograph, CaCO 3 was used for the sample 10 for 3 hours.₃HAp microcrystals aggregate and precipitate on the surface, and the HAp becomes a binder and CaCO 2₃They also seemed to be agglomerated, and the HAp single-phase sample 12 for 30 hours had a complicated shape such as intricate fine plate-like crystals.
[0033]
CaCO₃When a baked oyster shell or a baked egg shell is used instead of the reagent, the baked oyster shell or the baked egg shell can be analyzed by X-ray diffraction.₃It was confirmed that HAp was generated as in the case of the reagent. Further, from the SEM photographs, plate-like crystals of about 50 to 500 nm were observed in all of the baked oyster shells, the baked eggshells (S), and (M), and it was inferred that these were HAp crystals. In the case of the egg shell baked product (L), it was recognized that hexagonal prisms were bundled and deposited spherically in Sample 16 treated at a phosphoric acid concentration of 30 mM. It was confirmed that the plate-like crystals of (1) precipitated in the form of petals, and that the form of the deposited HAp was completely different when the concentration of phosphoric acid was changed. Further, from the measurement results of the BET specific surface area, it was confirmed that the specific surface area of each of the samples after the HAp was produced by the hydrothermal reaction with phosphoric acid was larger than that of the starting material. In addition, it was recognized that the specific surface area was slightly increased by using the ball mill.
[0034]
(2) TiO₂・ Production of HAp composite powder
The starting materials are as follows.
HAp
-Ready-made HAp (1) apatite HAp, monoclinic: 011-14822 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ("monoclinic HAp" in the table)
{Circle around (2)} Polycrystalline whisker-like hydroxyapatite マテリアル Mitsubishi Materials Corporation HW-003 (“whisker HAp” in the table)
-HAp or HAp + CaCO of samples 1 to 3, 5, 6, 13 to 16, and 17 prepared in (1) above₃
Ti complex solution (water solution of water-soluble titanium compound)
NEW TAS-FINE (aqueous solution of titanium peroxy compound coordinated with tetramethylammonium hydrogen oxide, 2% by mass Ti content solution) 162100 manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd. ("Tas-fine" in the table)
pH adjuster
・ Nitric acid (HNO₃) {WEE Pure Chemical Industries, Ltd., SEE3663} Special grade (assay 69-70%)
[0035]
HNO was added to an aqueous solution (10% by volume of NEW TAS FINE) obtained by diluting the Ti complex solution 10 times with distilled water.₃To adjust the pH to about 7, and the ready-made HAp or HAp or HAp + CaCO prepared in (1) above.₃Was added to the above solution so as to have a concentration of 100 mM, followed by stirring to prepare a suspension. Thereafter, for Examples 1-11, the suspension was sealed in a 40 mL polytetrafluoroethylene container in a stainless steel autoclave, and the autoclave was kept at 180 ° C for 6 hours in a heater. On the other hand, in the case of Example 12 in which rotation was performed by a ball mill, the suspension was sealed in a similar autoclave together with 100 φ5 mm polytetrafluoroethylene balls, and maintained at 180 ° C. with a heater at 360 rpm for 4 hours with the planetary ball mill. And rotated. After the completion of the hydrothermal treatment, the autoclave was cooled, and the filter paper no. Using 5C (pore size 1 μm), suction filtration, washing with distilled water, drying at 60 ° C. overnight, collecting a sample, and using TiO of Examples 1 to 12₂-A HAp composite powder was obtained.
[0036]
The composite powder of the above example was subjected to powder X-ray diffraction, SEM observation, and measurement of the BET specific surface area in the same manner as the sample (HAp), and was further observed with a TEM (transmission electron microscope) (JEM- 2000EX, accelerating voltage 200kV, a sample dispersed in ethanol was dropped on a microgrid in which a collodion film was stretched on a copper frame, and dried, and HR-TEM observation (H9000-NAR manufactured by Hitachi) was used. , An accelerating voltage of 300 kV, and a sample preparation method are the same as those in the TEM observation described above). For each example, the results of X-ray diffraction are also shown in Table 2, and the results of the hydrothermal reaction were changed from Sample 5 to Example 6, Sample 3 to Example 5, Sample 13 to Example 8, and Sample 14 to Example 9. The XRD pattern showing the reacted state is shown in FIG.₃FIG. 2 is an SEM photograph showing the reaction from the reagents to Samples 3 and 5 and from Sample 3 to Example 5 and from Sample 5 to Example 6. FIG. 3 is shown in FIG. 3, and an SEM photograph showing the state of the fired oyster shells reacting with Sample 13 and Example 8 is shown in FIG. FIG. 5 shows a TEM photograph of Example 6, FIG. 6 shows an SEM photograph and an EDS spectrum showing a change from Sample 16 ((a) in the figure) to Example 11 ((b), (c) in the figure). FIG. 7 shows a TEM photograph of Example 12.
[0037]
[Table 2]

[0038]
When a ready-made HAp is used as a starting material, the XRD pattern shows that TiO is added to the peak of the starting material HAp.₂A sharp peak of anatase was observed. In addition, according to the SEM observation, in Example 1 using the whisker HAp as a starting material, the shape of the HAp itself hardly changed before and after the hydrothermal reaction, but after the hydrothermal reaction, the shape of the HAp itself remained on the surface of the whisker. It was recognized that many elongated rod-like particles (length: 100 to 300 nm, diameter: about several tens of nm) adhered. Further, according to TEM observation, it was confirmed that the rod-like particles on the whisker had a darker color than the whisker,₂Is considered to be observed darker in TEM because it contains a heavy element compared to HAp, so that the rod-shaped particles₂It is presumed to be an anatase particle. In the case of Example 2 using monoclinic HAp as a starting material, the shape of the hexagonal prism of the HAp before the reaction was not collapsed and observed after the reaction by SEM observation, and the HAp having a rod-shaped particle of 1 to 10 μm was not observed. A state of sticking to the particles was observed.
[0039]
On the other hand, in Examples 3 to 7 using the samples 1 to 3, 5 and 6 produced in the above step (1) as starting materials, the XRD pattern shows that in addition to the peaks of the starting materials,₂An anatase peak was observed. In the SEM photograph, in Example 4 in which the sample 2 was used as a starting material, it was observed that rod-like particles having a length of 50 to 200 nm adhered to the surfaces of the particles having a length of about 6 μm. Also, in Example 5 using Sample 3 as a starting material, it was observed that rod-like particles having a length of about 50 to 100 nm adhered to the surface of the smooth plate-like crystal. Among these, the EDS spectrum was measured both on the surface of the smooth plate-like crystal to which nothing adhered and on the portion where the rod-like particles were gathered. While almost no peak was detected, a Ti peak was detected in the latter rod-shaped portion. In addition, it was observed that only rod-like particles aggregated to form particles of about 20 μm. When EDS measurement was performed at this location, almost only the Ti peak was detected, and the Ca and P peaks were very low. Was weak. From these facts, the rod-shaped fine particles are made of TiO₂And the reaction product is TiO 2 on the HAp surface.₂It can be said that the rod-shaped particles were attached.
[0040]
Also, in Example 6 using sample 5 as a starting material, TiO having a length of about 50 to 100 nm was used.₂It was observed that the rod-like particles adhered to the surface of the HAp having various shapes, and the same result was obtained by the EDS measurement. Further, according to the TEM observation, as shown in FIG. 5, it was observed that black rod-like particles having a length of about 100 nm adhered to the particles of 1 to 2 μm. Further, in Example 7 in which the sample 6 was used as a starting material, many rod-like particles having a length of about 300 nm were observed, and those sticking on the HAp surface so as to pierce or those in which only the rod-like particles aggregated were observed. Was done. As for the BET specific surface area, in Example 5 using Sample 3 as a starting material and Example 6 using Sample 5 as a starting material, the value of Sample 3 was larger than that of Sample 5; After the reaction, Example 6 had a larger value.
[0041]
CaCO₃In place of the reagent, the baked oyster shell and the baked egg shell were replaced with CaCO 2₃Regarding Examples 8 to 11 using HAp (samples 13 to 16) produced as a source as a starting material, Example 8 and Sample 14 (using eggshell firing) using sample 13 (using oyster shells) as a starting material In the XRD pattern of Example 9 using the starting material (using (S)) as the starting material,₂An anatase peak was observed, but the HAp peak was clearly seen in Example 8. In the SEM photograph, in Example 8, little change was observed between before and after the hydrothermal reaction, and which particles were TiO 2₂Could not be identified. When EDS measurement was performed on some of the particles in Example 9, all of the particles were mainly composed of Ti.₂Was the main component. In addition, it was recognized that these particles were formed by aggregation of particles of several tens of nm.
[0042]
In Example 10 using the sample 15 (using the fired eggshell (M)) as a starting material, there were portions where Ca and P were detected and portions where almost only Ti was detected, depending on the location. In the portion where only Ti was detected, particles of several tens of nm were formed by aggregation. In Example 11 using the sample 16 (using the fired eggshell (L)) as a starting material, as shown in the SEM photograph of FIG. 6, the shape of the hexagonal column HAp of the sample 16 ((a) in the figure) was completely observed. Instead, a portion where plate-like crystals aggregated ((b) in the figure) and a portion where rod-shaped particles of 200 to 300 nm aggregated ((c) in the figure) were observed. In the EDS observation, Ca and P were detected in the former in a large amount, and in the latter, almost only Ti was detected. From this, the former is HAp and the latter is TiO₂It is inferred that
[0043]
Next, in the case of Example 12 in which the rotation was performed by a ball mill, the XRD pattern showed little difference from Example 6 in which the rotation was not applied. In the SEM observation, in Example 12, it was observed that rod-shaped particles of several tens of nm adhered to the particle surface, and when EDS measurement was performed at this portion, Ca, P, and Ti were detected. In addition, particles having a size of several tens of nanometers were observed, and a large amount of Ti was detected by EDS measurement of this portion. Further, when observed by HR-TEM, as shown in FIG. 7, particles of several tens of nm were found, and the plane spacing was about 3.5 °. This is TiO₂It corresponds well to the (101) plane d-spacing (3.520 °) of anatase.
[0044]
From the above results, the ready-made HAp and HAp or HAp + CaCO obtained by the hydrothermal reaction in the first step described above.₃Is hydrothermally reacted with an aqueous solution of a water-soluble titanium compound (titanium peroxy compound coordinated with tetramethylammonium hydrogen oxide) at 180 ° C. for 4 to 6 hours to form TiO on the HAp surface.₂(Anatase) TiO with fine particles deposited₂-It was recognized that HAp composite powder was obtained. Precipitated TiO₂Had a rod-like shape with a length of several 10 to 300 nm.
[0045]
Next, the TiO of Examples 5 and 6 was used.₂The photocatalytic effect of the HAp composite powder was confirmed by the following water decomposition reaction and acetaldehyde adsorption / decomposition reaction.
[0046]
(1) Water decomposition reaction
The composite powders of Examples 5 and 6 were loaded with 1% by mass of a Ni / NiO cocatalyst, and were irradiated with ultraviolet / visible light using a high-pressure mercury lamp as a light source in an internal irradiation type reaction tube to remove hydrogen and oxygen from water. The amount generated was measured by gas chromatography. FIG. 8 shows a graph of the measurement results.
[0047]
(2) Acetaldehyde adsorption / decomposition reaction
0.3 g of the composite powder of Examples 5 and 6 was placed in a Petri dish and dried at 150 ° C. for 30 minutes. This was placed in a 0.5 liter reaction vessel filled with synthetic air (high-purity oxygen: high-purity nitrogen = 1: 4). Acetaldehyde gas was introduced so that the concentration of acetaldehyde in the reaction vessel became 600 ppm, and the reaction tube was left for 30 minutes in a shielded state, and the acetaldehyde gas concentration was measured. Thereafter, irradiation with visible light (440 nm <λ <830 nm) was performed for another 30 minutes, and the acetaldehyde gas concentration was measured. The light source was a 500 W xenon lamp (Optical Modlex: Ushio Inc.), the filter was Y-45 (Asahi Techno Glass) + super cold filter (Ushio Inc.), and the gas analysis was a multi-gas monitor (manufactured by INNOVA). Using. Table 3 shows the results. FIG. 9 shows a graph of the result of Example 5.
[0048]
[Table 3]

[0049]
As a result of the water splitting reaction, the generation of oxygen was not confirmed, and the formation of only hydrogen was confirmed. Since the hydrogen was generated by the water splitting, the composite of the above example has a photocatalytic function. It was shown. In addition, as a result of the adsorption / decomposition reaction of acetaldehyde, it was confirmed that the complex of the above example had high adsorption ability. Therefore, the TiO of the above embodiment₂-It is recognized that the HAp complex has both the adsorption ability and the photocatalytic ability.
[0050]
[Examples 13 to 20]
As described in detail below, CaCO₃And H₃PO₄And a water-soluble titanium compound was subjected to a hydrothermal reaction at 180 ° C. for 4 to 6 hours to obtain a TiO of Examples 13 to 20.₂・ (HAp + CaCO₃) Or TiO₂A composite powder of (HAp + β-TCP) was produced.
[0051]
CaCO as starting material₃, H₃PO₄As the aqueous solution of a water-soluble titanium compound (Ti complex solution) and aqueous ammonia as a pH adjuster, the same ones as in Examples 1 to 12 were used. An aqueous solution obtained by diluting the Ti complex solution with distilled water to give Tas-fine (vol.%) (A 10% aqueous solution or 2.5% aqueous solution of NEW TAS FINE) shown in Table 4 was added to the aqueous solution.₃PO₄Was added so that the concentration became the P concentration (mM) shown in Table 4, and then NH 3 was added.₄The pH was adjusted to about 7 with OH, and CaCO was adjusted according to Table 4.₃Reagent or baked oyster shell, egg shell baked₃Concentration (for baked oyster and egg shells, CaCO₃(Converted concentration) to 50 mM, followed by stirring to prepare a suspension. Thereafter, for Examples 13-19, the suspension was sealed in a 40 mL polytetrafluoroethylene container in a stainless steel autoclave, and the autoclave was maintained at 180 ° C. for 6 hours in a heater. On the other hand, in the case of Example 20 in which rotation was performed by a ball mill, the suspension was sealed in a similar autoclave together with 100 φ5 mm polytetrafluoroethylene balls, and maintained at 180 ° C. with a heater at 360 rpm for 4 hours with the planetary ball mill. And rotated. After the completion of the hydrothermal treatment, the autoclave was cooled, and the filter paper no. Using 5C (pore size 1 μm), suction filtration and washing with distilled water were performed, and the sample was dried at 60 ° C. overnight.₂-A HAp composite powder was obtained. The filtrates were all colorless.
[0052]
The composite powders of Examples 13 to 20 were identified and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 12. Table 4 shows the results of X-ray diffraction for each example, and FIG. 10 shows the XRD patterns of Examples 13, 14, 16, and 17.
[0053]
[Table 4]

[0054]
A TEM photograph of Example 14 is shown in FIG. In Examples 13 to 15 in which the phosphoric acid concentration was changed, according to the XRD pattern, in Example 13 in which the phosphoric acid concentration was 30 mM, HAp and TiO 2 were used.₂The presence of anatase and calcium carbonate was observed, and in Example 14 at a phosphate concentration of 60 mM, HAp, β-TCP and TiO 2 were used.₂The presence of anatase was recognized, and in Example 15 in which the concentration of phosphoric acid was 300 mM, calcium carbonate and HAp were in an amorphous phase. In addition, in the SEM photograph, in Example 13, it was observed that fine particles of several tens of nm adhered to the surface of the plate-like crystal in a large amount. When Example 14 was observed by TEM, as shown in FIG. 11, it was observed that the surface of the plate-like substance having a thickness of several μm was covered with a mist, and the mist was formed by fine particles having a length of 5 nm or less. According to EDS measurement, a large amount of Ca and P was detected in the plate-like portion where almost no fine particles were attached, and a large amount of Ti was detected in the portion where the fine particles were collected. Therefore, the fine particles of several nm are made of TiO.₂It seems that the particles were small and could not be observed by SEM.
[0055]
Looking at the XRD patterns of Examples 16 to 19 using the baked oyster shell and the baked egg shell, Example 16 using the baked oyster shell and Example 17 using the baked egg shell (S) showed that calcium carbonate was used. , HAp, and β-TCP were observed. In the SEM photograph, fine particles of about several tens of nm were found, and Ti was detected by EDS measurement. In the case of Examples 17 to 19, the BET specific surface area was larger after the hydrothermal reaction than before the hydrothermal reaction, and the TiO particles having a smaller particle size were used.₂It seems that is generated. On the other hand, in Example 16, the specific surface area decreased after the hydrothermal reaction,₂Is small or TiO₂Is not crystallized and is assumed to be amorphous.
[0056]
Next, regarding Example 20 in which rotation by a ball mill was applied, the XRD pattern showed that β-TCP and TiO₂The presence of anatase and HAp was observed, and the peak of HAp was weaker than that of Example 14 in which no rotation was applied, but the others were almost the same. In the SEM observation, particles having irregularities on the surface and portions where fine particles of several tens of nm were aggregated were observed, and the former detected Ca, P, and Ti, and the latter detected much Ti.
[0057]
From the above results, a mixed solution of calcium carbonate, phosphoric acid, and an aqueous solution of a water-soluble titanium compound (a titanium peroxy compound coordinated with tetramethylammonium hydrogen oxide) was subjected to a hydrothermal reaction at 180 ° C. for 4 to 6 hours. TiO₂・ (HAp + CaCO₃) Composite powder or TiO₂-It is recognized that (HAp + β-TCP) composite powder is obtained. In addition, the generated TiO₂Is considered to be fine particles of 5 nm or less from the results of HR-TEM observation and EDS.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, for example, titanium dioxide fine particles are precipitated on the surface of apatite particles, a titanium oxide-apatite composite or the like is obtained, and this composite has both properties of adsorption power and photocatalytic oxidation power. It can be used as a catalyst or antibacterial material that can be used semi-permanently, and can be used as various biomaterials, various fillers, various adsorbents, various coating materials, various composite materials, and the like. Further, according to the method for producing a titanium oxide / apatite composite of the present invention, the titanium oxide / apatite composite of the present invention can be produced efficiently. Furthermore, by using shells such as natural oyster shells and egg shells, which are a large amount of waste and whose treatment is a problem, as raw materials for apatite, it is possible to recycle garbage.
[Brief description of the drawings]
FIG.
6 is an XRD pattern showing a change from the starting material in the compositions of Examples 5, 6, 8, and 9 of the present invention.
FIG. 2
6 is an SEM photograph showing a change from the starting material in the form of Examples 5 and 6 of the present invention.
FIG. 3
13 is an SEM photograph showing a change from the starting material in the form of Example 9 of the present invention.
FIG. 4
It is a SEM photograph which shows the change from the starting material of the form of Example 8 of this invention.
FIG. 5
9 is a TEM photograph of Example 6 of the present invention.
FIG. 6
It is the SEM photograph and the EDS spectrum which show the change from the starting material of the form of Example 11 of this invention, (a) is the SEM photograph of the sample 16, (b) is the SEM photograph of a part of Example 11 of this invention, EDS spectrum, (c) is a SEM photograph and EDS spectrum of another part of Example 11 of the present invention.
FIG. 7
14 is a TEM photograph of Example 12 of the present invention.
FIG. 8
It is a graph which shows the result of the water splitting reaction of the complex of Example 5, 6 of this invention.
FIG. 9
It is a graph which shows the result of the acetaldehyde adsorption / decomposition reaction of the complex of Example 5 of this invention.
FIG. 10
It is an XRD pattern of Examples 13, 14, 16, and 17 of the present invention.
FIG. 11
14 is a TEM photograph of Example 14 of the present invention.

Claims

酸化チタンとアパタイトとが水熱反応によって複合化されてなることを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体。A titanium oxide-apatite composite, wherein titanium oxide and apatite are composited by a hydrothermal reaction.

請求項１記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法であって、アパタイトと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法。The method for producing a titanium oxide-apatite composite according to claim 1, wherein the titanium oxide-apatite composite is produced by hydrothermally reacting apatite with a water-soluble titanium compound. How to make the body.

リン酸と炭酸カルシウムとを水熱反応させて上記アパタイトを製造する工程を含む請求項２記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法。3. The method for producing a titanium oxide-apatite composite according to claim 2, comprising a step of producing the apatite by hydrothermally reacting phosphoric acid and calcium carbonate.

請求項１記載の酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法であって、リン酸と炭酸カルシウムと水溶性チタン化合物とを水熱反応させて酸化チタン・アパタイト複合体を製造することを特徴とする酸化チタン・アパタイト複合体の製造方法。The method for producing a titanium oxide / apatite composite according to claim 1, wherein the titanium oxide / apatite composite is produced by hydrothermally reacting phosphoric acid, calcium carbonate, and a water-soluble titanium compound. A method for producing a titanium-apatite composite.